JP7361116B2 - 電気化学デバイス用組成物、正極合剤、正極構造体および二次電池 - Google Patents
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Description
前記単層カーボンナノチューブの平均G/D比が、2以上であることが好ましい。
前記含フッ素共重合体における前記フッ素化単量体単位の含有量が、全単量体単位に対して、1.0モル%以上であることが好ましい。
前記フッ素化単量体単位が、テトラフルオロエチレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、フルオロアルキルビニルエーテル単位およびヘキサフルオロプロピレン単位からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
前記フッ素化単量体単位が、テトラフルオロエチレン単位およびヘキサフルオロプロピレン単位からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
前記含フッ素共重合体の動的粘弾性測定による30℃における貯蔵弾性率(E’)が100~1200MPaであり、かつ、60℃における貯蔵弾性率(E’)が50~600MPaであることが好ましい。
前記結着剤が、ポリビニリデンフルオライドをさらに含有することが好ましい。
前記溶媒が、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドンおよびβ-アルコキシプロピオンアミド類からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本開示の電気化学デバイス用組成物は、電気化学デバイスの電極またはセパレータを形成するために好適に用いることができる。
前記正極合剤における前記結着剤の含有量が、前記正極活物質100質量部に対して、0.1~5.0質量部であることが好ましい。
本開示の電気化学デバイス用組成物は、単層カーボンナノチューブ、結着剤および溶媒を含有する。
本開示の電気化学デバイス用組成物は、単層カーボンナノチューブを含有する。単層カーボンナノチューブ(SWCNTs)は、一次元材料として知られる特別な種類の炭素材料である。単層カーボンナノチューブはグラフェンのシートからなり、1原子分の厚さの壁を有する中空の管を形成するように巻かれている。そのような化学構造および大きさを有することにより、単層カーボンナノチューブは優れた機械的、電気的、熱的、および光学的特性を示す。本開示の電気化学デバイス用組成物は、単層カーボンナノチューブを含有することから、本開示の電気化学デバイス用組成物を用いて電極合剤を調製し、得られた電極合剤を用いて電極合剤層を形成することによって、低抵抗の電極合剤層を形成することができる。したがって、従来の電極合剤層と同じ抵抗を有する電極合剤層を形成する場合には、アセチレンブラックなどの導電助剤の総量を減少させ、活物質量を増加させることができるので、エネルギー密度の高い電気化学デバイスを実現することができる。さらには、単層カーボンナノチューブを、後述する特定の共重合体とともに用いることによって、電極合剤層と集電体との密着性、ならびに、電極合剤層および集電体を備える電極構造体の柔軟性の両立を図ることができる。
さらに、本開示の電気化学デバイス用組成物を用いることにより、出力特性、サイクル特性および60℃貯蔵特性に優れる電池を得ることができる。
本開示の電気化学デバイス用組成物は、結着剤として、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位(ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く)を含有する含フッ素共重合体を含有する。本開示の電気化学デバイス用組成物は、上記含フッ素共重合体を含有することから、調製から長時間が経過した後であっても、粘度が上昇しにくい電極合剤を調製することができる。特に、本開示の電気化学デバイス用組成物は、Niの含有量が大きい正極活物質と混合した場合であっても、得られる正極合剤の粘度が上昇しにくい。また、本開示の電気化学デバイス用組成物は、上記単層カーボンナノチューブとともに、上記含フッ素共重合体を含有することから、本開示の電気化学デバイス用組成物を用いて電極合剤を調製し、得られた電極合剤を用いて電極合剤層を形成することによって、電極合剤層と集電体との密着性および電極構造体の柔軟性の両立を図ることができ、電極合剤層のスプリングバックを有効に抑制することができる。
一般式:CF2=CFO(CF2CFX1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf1
(式中、X1はFまたはCF3を表し、Rf1は炭素数1~5のパーフルオロアルキル基を表す。pは0~5の整数を表し、qは0~5の整数を表す。)で表される単量体、および、
一般式:CFX2=CX2OCF2ORf2
(式中、X2は、同一または異なり、H、FまたはCF3を表し、Rf2は、直鎖または分岐した、H、Cl、BrおよびIからなる群より選択される少なくとも1種の原子を1~2個含んでいてもよい炭素数が1~6のフルオロアルキル基、若しくは、H、Cl、BrおよびIからなる群より選択される少なくとも1種の原子を1~2個含んでいてもよい炭素数が5または6の環状フルオロアルキル基を表す。)で表される単量体からなる群より選択される少なくとも1種を挙げることができる。
一般式:-CO-R6-CO2Y1で表される側鎖
(式中、R6は、原子数1~19の主鎖を含む分子量472以下の原子団を表す。Y1は、上記のとおりである。)
一般式:-O-R7-CO2Y1で表される側鎖
(式中、R7は、原子数1~19の主鎖を含む分子量484以下の原子団を表す。Y1は、上記のとおりである。)
一般式:-COO-R8-CO2Y1で表される側鎖、
(R8は、原子数1~18の主鎖を含む分子量456以下の原子団である。Y1は、上記のとおりである。)
単量体(2)としては、集電体との密着性および柔軟性に一層優れており、スプリングバックが一層起きにくい電極合剤層を形成できることから、(メタ)アクリル酸およびその塩、ビニル酢酸(3-ブテン酸)およびその塩、3-ペンテン酸およびその塩、4-ペンテン酸およびその塩、3-ヘキセン酸およびその塩、4-ヘプテン酸およびその塩、ならびに、5-ヘキセン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、3-ブテン酸およびその塩、ならびに、4-ペンテン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも1種がさらに好ましい。
含フッ素共重合体の30℃における貯蔵弾性率(E’)は、より好ましくは150MPa以上であり、さらに好ましくは200MPa以上であり、より好ましくは800MPa以下であり、さらに好ましくは600MPa以下である。
含フッ素共重合体の60℃における貯蔵弾性率(E’)は、より好ましくは80MPa以上であり、さらに好ましくは130MPa以上であり、より好ましくは450MPa以下であり、さらに好ましくは350MPa以下である。
含フッ素共重合体の貯蔵弾性率(E’)が上記範囲内であると、柔軟性により一層優れる電極合剤層を形成できる。
本開示の電気化学デバイス用組成物を必要に応じて希釈または濃縮することにより、単層カーボンナノチューブの濃度を0.001質量%に調整することにより得られる溶液による波長500nmの光の吸収が上記範囲内であると、電極合剤の分散性に優れ、過度のせん断力をかけずに電極合剤を調製することができる。そのため、得られる電極合剤層中に単層カーボンナノチューブの三次元網目構造を十分に形成しつつ、電極合剤層と集電体との密着性と電極構造の柔軟性とを両立させることができる。
本開示の電気化学デバイス用組成物は、溶媒をさらに含有する。溶媒としては、有機溶剤が好ましく、たとえば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;β-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、β-n-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、β-n-ヘキシルオキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド等のβ-アルコキシプロピオンアミド類;さらに、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。なかでも、溶媒としては、塗布性に優れている点から、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドンおよびβ-アルコキシプロピオンアミド類からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、N-メチル-2-ピロリドンおよびN,N-ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。
混合には、公知の撹拌機を用いることができる。また、ホモジナイザーを用いることにより、溶媒中に単層カーボンナノチューブおよび結着剤が均一に分散した電気化学デバイス用組成物を、容易に得ることができる。
ホモジナイザーとして、回転式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどを用いることができる。超音波ホモジナイザーの出力は、5~50kWであってよい。超音波ホモジナイザーにより分散液または電気化学デバイス用組成物に与えるエネルギー量は、分散液または電気化学デバイス用組成物の1kgあたり、0.1~1kWhであってよい。高圧ホモジナイザーによる混合時の圧力は、100~2000バールであってよい。分散液または電気化学デバイス用組成物を、高圧ホモジナイザーに複数回通過させてもよく、2~20回通過させてもよい。
本開示の電気化学デバイス用組成物は、たとえば、超音波ホモジナイザーを用いて、単層カーボンナノチューブと溶媒とを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、得られた分散液と結着剤とを混合する方法により、調製することができる。スターラーを用いて攪拌させながら、超音波ホモジナイザーを用いて、単層カーボンナノチューブと溶媒とを混合してもよい。
本開示の正極合剤は、上記の電気化学デバイス用組成物および正極活物質を含有する。したがって、本開示の正極合剤は、上記の電気化学デバイス用組成物に含まれる単層カーボンナノチューブ、結着剤および溶媒、ならびに、正極活物質を含有する。本開示の正極合剤は、調製から長時間が経過した後であっても、粘度が上昇しにくく、抵抗の低い正極合剤層を形成できると同時に、集電体との密着性および柔軟性の両方に優れており、スプリングバックも起きにくい正極合剤層を形成できる。
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。正極活物質としては、リチウムと少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましく、たとえば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物などが挙げられる。
一般式(1):LiyNi1-xMxO2
(式中、xは、0.01≦x≦0.5、yは、0.9≦y≦1.2であり、Mは金属原子(但しNiを除く)を表す。)で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物であってよい。このようにNiを多く含有する正極活物質は、二次電池の高容量化に有益である。本開示の正極合剤は、Niを多く含有する正極活物質を含有する場合であっても、粘度が上昇しにくく、抵抗の低い正極合剤層を形成できると同時に、集電体との密着性および柔軟性の両方に優れており、スプリングバックも起きにくい正極合剤層を形成できる。
本開示の正極合剤は、より一層高いエネルギー密度を示す電気化学デバイスを実現可能な正極を形成できることから、単層カーボンナノチューブ以外の導電助剤を含まないことが好ましい。
また、本開示の正極合剤は、出力特性、サイクル特性に優れた電気化学デバイスを実現可能な正極を形成できることから、単層カーボンナノチューブ以外の導電助剤をさらに含有することが好ましい。上記導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類やグラファイト、グラフェン等の炭素材料、カーボンファイバー、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。
正極合剤は、正極合剤の粘度の上昇を抑制するために、有機酸、カルボン酸などの添加剤をさらに含有してもよい。正極合剤は、なかでも、有機酸を含有することが好ましい。
本開示の正極構造体は、集電体と正極合剤層とを備えている。正極合剤層は、上記の正極合剤を用いて形成される。正極集電体の片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
本開示の正極構造体は、集電体を備えている。本開示の正極構造体が備える集電体としては、たとえば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられ、なかでも、アルミニウム箔が好ましい。
本開示の正極構造体は、少なくとも単層カーボンナノチューブ、結着剤、溶媒および正極活物質を含有する正極合剤を調製する工程、および、得られた正極合剤を集電体に塗布する工程を含む製造方法により、好適に製造することができる。正極合剤を塗布した後、さらに、塗膜を乾燥させ、得られた乾燥塗膜をプレスしてもよい。
また、本開示によれば、上記の正極構造体を備える二次電池が提供される。本開示の二次電池は、上述した正極構造体に加えて、負極構造体および非水電解液をさらに備えることが好ましい。本開示の二次電池は、上記の正極構造体を備えることから、出力特性、サイクル特性および60℃貯蔵特性に優れている。
(VdF単位とTFE単位との比率)
VdF単位とTFE単位との比率については、NMR分析装置(アジレント・テクノロジー社製、VNS400MHz)を用いて、含フッ素共重合体のDMF-d7溶液の19F-NMR測定により測定した。
A:-86ppm~-98ppmのピークの面積
B:-105ppm~-118ppmのピークの面積
C:-119ppm~-122ppmのピークの面積
D:-122ppm~-126ppmのピークの面積
VdF単位の割合:(4A+2B)/(4A+3B+2C+2D)×100[モル%]
TFE単位の割合:(B+2C+2D)/(4A+3B+2C+2D)×100[モル%]
VdF単位とHFP単位との比率およびVdF単位とPMVE単位との比率については、NMR分析装置(アジレント・テクノロジー社製、VNS400MHz)を用いて、含フッ素共重合体のDMF-d7溶液の19F-NMR測定により測定した。
含フッ素共重合体における極性基含有単量体単位(4-ペンテン酸単位、3-ブテン酸単位、アクリル酸単位など)の含有量については、カルボキシ基の酸-塩基滴定によって測定した。約0.5gの含フッ素共重合体を70~80℃の温度でアセトンに溶解させた。5mlの水を、含フッ素共重合体が凝固しないよう加えた。約-270mVでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで0.1Nの濃度を有するNaOH水溶液での滴定を実施した。測定した酸当量に基づいて、含フッ素共重合体1g中に含まれる極性基含有単量体単位の含有物質量を求め、極性基含有単量体単位の含有量を算出した。
(極性基含有単量体単位の含有量)
PVdFにおける極性基含有単量体単位(アクリル酸単位、マレイン酸単位、3-ブテン酸単位など)の含有量は、カルボン酸基の酸-塩基滴定によって測定した。約0.5gのPVdFを、70~80℃の温度でアセトンに溶解させた。5mlの水を、PVdFが凝固しないように加えた。約-270mVでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで0.1Nの濃度を有するNaOH水溶液での滴定を実施した。測定した酸当量に基づいて、測定結果から、PVdF1g中に含まれる極性基含有単量体単位の含有物質量を求め、極性基含有単量体単位の含有量を算出した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。東ソー社製のAS-8010、CO-8020、カラム(GMHHR-Hを3本直列に接続)、および、島津製作所社製RID-10Aを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド(DMF)を流速1.0ml/分で流して測定したデータ(リファレンス:ポリスチレン)より算出した。
示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、30℃から220℃まで10℃/分の速度で昇温し、その後10℃/分で30℃まで降下させ、再度10℃/分の速度で220℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度を、融点として求めた。
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により30℃または60℃で測定する値であり、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置DVA220で長さ30mm、巾5mm、厚み50~100μmの試験片を引張モード、つかみ幅20mm、測定温度-30℃から160℃、昇温速度2℃/min、周波数1Hzの条件で測定した。
測定に用いる試験片は、含フッ素共重合体を濃度が10~20質量%になるように、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に溶解させて得た含フッ素共重合体溶液を、ガラス板上にキャストし100℃で12時間乾燥し、更に真空下で100℃で12時間乾燥し、得られた厚さ50~100μmのフィルムを、長さ30mm、巾5mmにカットすることで作製した。
組成物の粘度は、B型粘度計(ブルックフィールド社製、LV-DV2T)を用いて、25℃、ロータNo.SC4-21、回転速度20rpmの条件にて測定し、測定開始から10分経過後の測定値を粘度とした。正極合剤の粘度は、B型粘度計(ブルックフィールド社製、LV-DV2T)を用いて、25℃、ロータNo.LV-4、回転速度6rpmの条件にて測定し、測定開始から10分経過後の測定値を粘度とした。
合剤調製時の粘度(η0)、合剤調製から24時間経過後の粘度(ηn)をそれぞれ測定し、粘度変化率(Xn)を下記の式により求めた。
Xn=ηn/η0×100[%]
〇:Xnが200%以下
△:Xnが200%超300%以下
×:Xnが300%超
粘度変化率(Xn)が200%以下である正極合剤を用いると、良好な特性を示す正極の作成が可能である。粘度変化率(Xn)が200%超300%以下である正極合剤を用いると、平滑な表面を有する正極合剤層を形成できないなどの不都合が生じる。粘度変化率(Xn)が300%を超える正極合剤は塗布が困難である。
ロールプレス機を用いてプレスすることにより得られた両面塗工の正極構造体を切り取ることにより、試験片を作製し、試験片の質量および面積を測定した。そして、試験片および正極集電体の質量、試験片の面積ならびにマイクロメーターにより測定した正極合剤層の厚みから、正極合剤層の密度を算出した。
正極合剤をPETフィルム上にドクターブレードを用いて塗布した後、乾燥し、塗膜の表面抵抗を測定した。測定にはロレスタ-GP(三菱化学アナリテック社製)を用いた(JIS K7194に準ずる)。
ロールプレス機を用いてプレスすることにより得られた片面塗工の正極構造体を切り取ることにより、1.2cm×7.0cmの試験片を作製した。試験片の電極側を両面テープで可動式治具に固定した後、正極集電体の表面にテープを張り、100mm/分の速度でテープを90度に引っ張った時の応力(N/cm)をオートグラフにて測定した。オートグラフのロードセルには50Nを用いた。
ロールプレス機を用いてプレスすることにより得られた両面塗工の正極構造体を切り取ることにより、2cm×20cmの試験片を作製した。
円筒形マンドレル屈曲試験器(オールグッド社製)を用いて、直径3mmのマンドレルをセットとした試験器に、試験片を本体クランプで挟みこみ固定した後、ローラーを試験片に近づけ、ハンドルを1~2秒の時間をかけて均等に180°回した際の正極合剤層を目視で確認し、以下の基準で評価した。
〇:ひび割れが観察されなかった。
△:ひび割れが観察されたが、正極合剤層の破断は観察されなかった。
×:正極合剤層が破断していた。
ロールプレス機を用いてプレスすることにより得られた両面塗工の正極構造体をΦ13mmサイズのハンドパンチを用いて打ち抜き、試験片を作製し、試験片の質量および面積を測定した。そして、試験片および正極集電体の質量、試験片の面積ならびにマイクロメーターにより測定した正極合剤層の厚みから、正極合剤層の密度を算出しこれを密度(D0)とした。同試験片を120℃の真空乾燥機で12時間乾燥した後に同様に正極合剤層の密度を算出した密度(Dn)とした。求めた値からスプリングバック率(Yn)を下記の式により求めた。スプリングバック率が大きい方が、熱処理による正極合剤層の密度の減少が小さいことから好ましい。
Yn=Dn/D0×100(%)
(A-1):VdF単位およびTFE単位を含有する含フッ素共重合体
VdF/TFE=81/19(モル%)
重量平均分子量 1230000
融点 128℃
30℃での貯蔵弾性率510MPa
60℃での貯蔵弾性率270MPa
(A-2):VdF単位、TFE単位および4-ペンテン酸単位を含有する含フッ素共重合体
VdF/TFE=62/38(モル%)
4-ペンテン酸単位の含有量 0.5モル%
重量平均分子量 930000
融点 148℃
30℃での貯蔵弾性率450MPa
60℃での貯蔵弾性率190MPa
(A-3):VdF単位およびHFP単位を含有する含フッ素共重合体
VdF/HFP=95/5(モル%)
重量平均分子量 700000
融点 135℃
30℃での貯蔵弾性率320MPa
60℃での貯蔵弾性率155MPa
(A-4):VdF単位、PMVE単位およびアクリル酸単位を含有する含フッ素共重合体
VdF/PMVE/アクリル酸=97.1/1.9/1.0(モル%)
重量平均分子量 1070000
融点 147℃
(B-1):VdFホモポリマー
重量平均分子量 780000
融点 162℃
(B-2):アクリル酸単位を含有するPVdF
アクリル酸単位の含有量 1.0モル%
重量平均分子量 1100000
融点 161℃
(B-3):VdFホモポリマー
重量平均分子量 1820000
融点 167℃
NMC811:LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2
NCA:LiNi0.82Co0.15Al0.03O2
NMC622:LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2
LCO:LiCoO2
単層カーボンナノチューブ(商品名「TUBALL BATT SWCNT」、OCSiAl社製)
平均外径:1.6±0.4nm
長さ:5μm以上
平均G/D比:86.5±7.1
平均外径:11nm±4nm
長さ:5μm以上
平均G/D比: 1.3
(組成物の調製)
0.4kgの単層カーボンナノチューブ、98.6kgのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)および1kgの含フッ素共重合体(A-1)を、100リットルタンク内で、75rpmの回転速度を有するオーバーヘッドスターラーおよび30kWの出力を有するホモジナイザーを使用して混合した。均質に混合するために加えたエネルギー量は混合物1kg当たり0.2kWhであった。得られた混合物を高圧ホモジナイザーで処理した(混合物をホモジナイザーに700バールの圧力で10回通過させた)。均質化後、懸濁液を取り出し、50μmメッシュのフィルターを用いて濾過することにより、0.4質量%の単層カーボンナノチューブを含有する100kgの組成物を調製した。光学密度(0.001質量%の単層カーボンナノチューブを含有する組成物による500nmの波長での発光の吸収)は0.51吸光度単位、粘度は750mPa・sであり、これらは電気化学デバイス用組成物に要求される品質の達成を示す。
得られた組成物を単層カーボンナノチューブの含有量が表1の通りになるように1L容器に加えた後、含フッ素共重合体(A)/PVdF(B)の質量比、結着剤の含有量が表1の通りになるように、あらかじめNMPに溶解させた含フッ素共重合体(A-1)とPVdF(B-1)とをそれぞれを後入れし混合することで溶液を得た。前述で得られた溶液、NMC811およびアセチレンブラックを、撹拌機を用いて混合し、混合液を得た。得られた混合液に、NMPをさらに加えて混合して、固形分濃度が71質量%の正極合剤を調製した。得られた正極合剤の組成を表1に示す。
得られた正極合剤を、正極集電体(厚さ20μmのアルミ箔)の片面に均一に塗布し、120℃で60分間乾燥させることにより、NMPを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、10tの圧力を印加してプレスすることにより、正極構造体を作製した。正極合剤の塗布量は、22.5mg/cm2であり、正極合剤層の密度は3.6g/cm3であった。
また、得られた正極合剤を、正極集電体(厚さ20μmのアルミ箔)の両面に均一に塗布し、120℃で60分間乾燥させることにより、NMPを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、10tの圧力を印加してプレスすることにより、正極構造体を作製した。正極合剤の片面当たりの塗布量は、28.5mg/cm2であり、正極合剤層の密度は3.6g/cm3であった。
得られた正極構造体を上記した方法により評価した。結果を表1に示す。
負極活物質として人造黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウムの水性エマルジョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)、結着剤としてスチレン-ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン-ブタジエンゴムの濃度50質量%)を用い、活物質、増粘剤、結着剤の固形分比が97.6/1.2/1.2(質量%比)にて水溶媒中で、混合してスラリー状とした負極合剤スラリーを準備した。負極合剤スラリーを、厚さ20μmの銅箔に均一に塗布、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、負極とした。
上記のとおり製造した正極(正極構造体)、負極及びポリエチレン製セパレータを負極、セパレータ、正極の順に積層して、電池要素を作製した。
この電池要素を、アルミニウムシート(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した。ついで、電解液(エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比3/7で混合した溶媒にLiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解したもの)を1.2gそれぞれ袋内に注入し、真空封止をおこない、シート状のリチウムイオン二次電池を作製した。
上記で作製したリチウムイオン二次電池を、25℃において、0.2Cに相当する電流で4.2Vまで定電流-定電圧充電(以下、CC/CV充電と表記する。)(0.1Cカット)した後、0.2Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとして、3サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、1.0Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、例えば、0.2Cとはその1/5の電流値を表す。初期放電容量の評価が終了した電池を、25℃にて、0.2Cの定電流で充電した後、5.0Cの定電流で3Vまで放電させた。初期放電容量に対する5.0Cの放電容量の割合を求め、これを5.0Cにおける放電容量比(%)とした。
(5.0Cの放電容量)÷(0.2Cの初期放電容量)×100=5.0Cの放電容量比(%)
比較例1の値を1として算出した結果を表1および表3に示す。
上記で作製したリチウムイオン二次電池を、25℃において、1.0Cに相当する電流で4.2VまでCC/CV充電(0.1Cカット)した後、1.0Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとし放電容量から初期放電容量を求めた。再度サイクルを行い、300サイクル後の放電容量を測定した。初期放電容量に対する300サイクル後の放電容量の割合を求め、これを容量維持率(%)とした。
(300サイクル後の放電容量)÷(1.0Cの初期放電容量)×100=容量維持率(%)
比較例1の値を1として算出した結果を表1および表3に示す。
初期放電容量の評価が終了した電池を、再度4.2VまでCC/CV充電(0.1Cカット)をおこなった後、60℃7日間の条件で高温保存を行った。次に、25℃において0.2Cで3Vまで放電させ、高温保存後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する残存容量の割合を求め、これを保存容量維持率(%)とした。
(残存容量)÷(初期放電容量)×100=保存容量維持率(%)
比較例1の値を1として算出した結果を表1および表3に示す。
含フッ素共重合体(A)およびPVdF(B)の種類、結着剤の組成、正極合剤の組成などを、表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして、正極合剤を調製した。得られた正極合剤を用いて、実施例1と同じ塗布量で正極合剤を塗布し、同じ密度の正極合剤層を備える正極構造体を作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
(正極合剤の調製)
含フッ素共重合体(A-1)およびPVdF(B-1)を、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に溶解させ、表1に記載の質量比(含フッ素共重合体(A-1)/PVdF(B-1))で結着剤を含有する溶液を調製した。得られた溶液、NMC811およびアセチレンブラックを、撹拌機を用いて混合し、混合液を得た。得られた混合液に、NMPをさらに加えて混合して、固形分濃度が71質量%の正極合剤を調製した。得られた正極合剤の組成を表1に示す。
上記で得られた正極合剤を用いた以外は、実施例1と同様にして、正極構造体を作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
含フッ素共重合体(A-1)およびPVdF(B-1)に代えて、PVdF(B-1)のみを用いた以外は、比較例1と同様にして、正極合剤を調製し、正極構造体を作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
また、実施例6では、比較例2よりも結着剤の使用量が少ないにも関わらず、単層カーボンナノチューブを特定の結着剤とともに用いることによって、十分に低い塗膜抵抗が得られると同時に、正極合剤層と集電体との密着性および正極構造体の柔軟性の両立が図られており、正極合剤層のスプリングバックも十分に抑制されている。
一方、比較例2の結果が示すように、単層カーボンナノチューブおよび特定の結着剤を用いない場合には、得られる正極構造体は、正極合剤層と集電体とが十分に密着していたとしても、塗膜抵抗が高く、柔軟性に劣り、大きなスプリングバックが生じている。
実施例1で調製した組成物(0.4質量%の単層カーボンナノチューブを含有する組成物)を単層カーボンナノチューブの含有量が表2の通りになるように1L容器に加えた後、含フッ素共重合体(A)/PVdF(B)の質量比、結着剤の含有量が表2の通りになるように、あらかじめNMPに溶解させた含フッ素共重合体(A-1)とPVdF(B-1)とをそれぞれを後入れし混合することで溶液を得た。前述で得られた溶液、NCAおよびアセチレンブラックを、撹拌機を用いて混合し、混合液を得た。得られた混合液に、NMPをさらに加えて混合して、固形分濃度が71質量%の正極合剤を調製した。得られた正極合剤の組成を表2に示す。得られた正極合剤の安定性を上記した方法により評価した。結果を表2に示す。
実施例4で調製した組成物(0.4質量%の単層カーボンナノチューブを含有する組成物)を用い、含フッ素共重合体(A)およびPVdF(B)の種類、正極合剤の組成などを、表2に記載のとおりに変更した以外は、実施例12と同様にして、正極合剤を調製した。得られた正極合剤の組成を表2に示す。得られた正極合剤の安定性を上記した方法により評価した。結果を表2に示す。
正極活物質をNCAに変更した以外は、比較例2と同様にして、正極合剤を調製した。得られた正極合剤の組成を表2に示す。得られた正極合剤の安定性を上記した方法により評価した。結果を表2に示す。
含フッ素共重合体(A)およびPVdF(B)の種類、正極活物質の種類、結着剤の組成、正極合剤の組成、粘度などを、表3に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして、正極合剤を調製した。得られた正極合剤を用いて、実施例1と同じ塗布量で正極合剤を塗布し、同じ密度の正極合剤層を備える正極構造体を作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
正極活物質の種類、結着剤の組成、正極合剤の組成、粘度などを、表3に記載のとおりに変更した以外は、比較例1と同様にして、正極合剤を調製し、正極構造体を作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
さらに、表1および表3に示す各実施例の結果が示すように、単層カーボンナノチューブおよび特定の結着剤を用いることによって、単層カーボンナノチューブが少量である場合であっても、十分に所望の効果が得られるのに対して、多層カーボンナノチューブを用いた場合には、十分な密着性および十分に低い塗膜抵抗を得ることができず、得られた正極構造体を備えるリチウムイオン二次電池は、十分な出力特性、サイクル特性および60℃貯蔵特性を示さなかった(比較例6)。また、多層カーボンナノチューブの含有量を増加させても、十分に低い塗膜抵抗が得られず、十分な出力特性を示すリチウムイオン二次電池も得られなかった(比較例7)。
Claims (11)
- 単層カーボンナノチューブ、結着剤および溶媒を含有する電気化学デバイス用組成物であって、前記電気化学デバイス用組成物が、正極活物質を含有しておらず、前記結着剤が、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位(ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く)を含有する含フッ素共重合体を含有し、前記フッ素化単量体単位が、テトラフルオロエチレン単位およびヘキサフルオロプロピレン単位からなる群より選択される少なくとも1種であり、前記含フッ素共重合体におけるビニリデンフルオライド単位の含有量が、全単量体単位に対して、50.0モル%以上であり、前記含フッ素共重合体における前記フッ素化単量体単位の含有量が、全単量体単位に対して、1.0モル%以上であり、前記溶媒が、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドンおよびβ-アルコキシプロピオンアミド類からなる群より選択される少なくとも1種である電気化学デバイス用組成物。
- 前記単層カーボンナノチューブの平均外径が、2.5nm以下である請求項1に記載の電気化学デバイス用組成物。
- 前記単層カーボンナノチューブの平均G/D比が、2以上である請求項1または2に記載の電気化学デバイス用組成物。
- 前記含フッ素共重合体の動的粘弾性測定による30℃における貯蔵弾性率(E’)が100~1200MPaであり、かつ、60℃における貯蔵弾性率(E’)が50~600MPaである請求項1~3のいずれかに記載の電気化学デバイス用組成物。
- 前記結着剤が、ポリビニリデンフルオライドをさらに含有する請求項1~4のいずれかに記載の電気化学デバイス用組成物。
- 電気化学デバイスの電極またはセパレータを形成するために用いる請求項1~5のいずれかに記載の電気化学デバイス用組成物。
- 請求項1~6のいずれかに記載の電気化学デバイス用組成物、および、正極活物質を含有し、前記正極活物質が、
一般式(1):LiyNi1-xMxO2
(式中、xは、0.01≦x≦0.5、yは、0.9≦y≦1.2であり、Mは金属原子(但しNiを除く)を表す。)で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物である正極合剤。 - 前記正極合剤における前記単層カーボンナノチューブの含有量が、前記正極活物質100質量部に対して、0.001~10質量部である請求項7に記載の正極合剤。
- 前記正極合剤における前記結着剤の含有量が、前記正極活物質100質量部に対して、0.1~5.0質量部である請求項7または8に記載の正極合剤。
- 集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられており、請求項7~9のいずれかに記載の正極合剤により形成された正極合剤層と、を備える正極構造体。
- 請求項10に記載の正極構造体を備える二次電池。
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