JP2020038775A - 複合固体電解質層、及びそれの製造方法、並びに、全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性と変形性とのバランスに優れる複合固体電解質層、及びそれの製造方法、並びに、当該複合固体電解質層を含む全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】全固体電池用の複合固体電解質層の製造方法であって、固体電解質を準備する工程と、樹脂を含む三次元多孔質膜を準備する工程と、前記三次元多孔質膜に前記固体電解質を接触させて前記複合固体電解質層の前駆体を形成する工程と、前記前駆体を、８０℃以上、且つ、前記三次元多孔質膜の軟化温度未満の温度で加熱しながら加圧する工程と、を有し、前記三次元多孔質膜の開孔径は２μｍを超え、前記三次元多孔質膜の前記軟化温度は、前記固体電解質の結晶化温度よりも低いことを特徴とする複合固体電解質層の製造方法。【選択図】図２

Description

本開示は、複合固体電解質層、及びそれの製造方法、並びに、全固体電池の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。

特許文献１には、固体電解質材料間の空隙に、アルゴンよりも高い耐電圧を有する絶縁材料が配置されることにより、耐電圧が高く、短絡が生じにくい全固体電池を提供することが開示されている。

特許文献２には、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンと、その多孔質空隙部に含有された高分子固体電解質樹脂とからなる高分子固体電解質が開示されている。

特許文献３には、三次元網状多孔体の気孔中に少なくとも活物質及び固体電解質を充填してなる電極が開示されている。

特開２０１２−０９４４３７号公報 特開２００５−２７６８４７号公報 特開２０１５−９２４３３号公報

外部からの拘束圧や振動等が全固体電池に加わった場合や、全固体電池の充放電時に活物質が体積変化を起こした場合、固体電解質層に応力が加わる。
全固体電池における固体電解質層は、固体を圧力成形しているため空隙率が低い。また、固体電解質層は、当該固体電解質層の所望のイオン伝導性を担保するために、通常、固体電解質と少量のバインダーで構成さている。
そのため、固体電解質層内の固体電解質同士の接着性が充分ではない場合には、固体電解質層が応力に追従して変形することができず、固体電解質層に応力が集中し、固体電解質層に亀裂が発生したり、固体電解質層の一部が滑落したりして、電池特性が低下するという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、導電性と変形性とのバランスに優れる複合固体電解質層、及びそれの製造方法、並びに、当該複合固体電解質層を含む全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、全固体電池用の複合固体電解質層の製造方法であって、
固体電解質を準備する工程と、
樹脂を含む三次元多孔質膜を準備する工程と、
前記三次元多孔質膜に前記固体電解質を接触させて前記複合固体電解質層の前駆体を形成する工程と、
前記前駆体を、８０℃以上、且つ、前記三次元多孔質膜の軟化温度未満の温度で加熱しながら加圧する工程と、を有し、
前記三次元多孔質膜の開孔径は２μｍを超え、
前記三次元多孔質膜の前記軟化温度は、前記固体電解質の結晶化温度よりも低いことを特徴とする複合固体電解質層の製造方法を提供する。

本開示の複合固体電解質層の製造方法においては、前記加圧工程は、前記前駆体を、８０℃〜１６０℃の温度で加熱しながら加圧する工程であってもよい。

本開示の複合固体電解質層の製造方法においては、前記三次元多孔質膜の多孔度が６０％〜９０％であってもよい。

本開示の複合固体電解質層の製造方法においては、前記固体電解質が固体電解質粒子であり、当該固体電解質粒子の平均粒径が０．５μｍ〜２μｍであってもよい。

本開示の複合固体電解質層の製造方法においては、前記樹脂がポリプロピレンであってもよい。

本開示の複合固体電解質層の製造方法においては、前記前駆体形成工程は、
前記固体電解質を含むスラリーを準備する工程と、
前記三次元多孔質膜の表面に前記スラリーを塗工する工程と、
前記スラリーを乾燥させ、前記三次元多孔質膜の少なくとも片側表面に固体電解質合材層を形成させることにより、当該三次元多孔質膜の少なくとも片側表面に当該固体電解質合材層が配置されてなる前記前駆体を形成する工程と、を含んでもよい。

本開示は、正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
前記固体電解質層が、前記製造方法により得られる複合固体電解質層であることを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。

本開示は、全固体電池用の複合固体電解質層であって、
前記複合固体電解質層は、固体電解質と、樹脂を含む三次元多孔質膜と、を含有し、
前記三次元多孔質膜の開孔径は２μｍを超え、
前記三次元多孔質膜の軟化温度は、前記固体電解質の結晶化温度よりも低いことを特徴とする複合固体電解質層を提供する。

本開示の複合固体電解質層においては、前記三次元多孔質膜の多孔度が６０％〜９０％であってもよい。

本開示は、導電性と変形性とのバランスに優れる複合固体電解質層、及びそれの製造方法、並びに、当該複合固体電解質層を含む全固体電池の製造方法を提供することができる。

従来の全固体電池中の正極層と固体電解質層と負極層とが積層された積層体に応力が加わった状態の一例を示す図 本開示の製造方法で得られる全固体電池中の正極層と複合固体電解質層と負極層とが積層された積層体に応力が加わった状態の一例を示す図である。 本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。

１．複合固体電解質層の製造方法
本開示は、全固体電池用の複合固体電解質層の製造方法であって、
固体電解質を準備する工程と、
樹脂を含む三次元多孔質膜を準備する工程と、
前記三次元多孔質膜に前記固体電解質を接触させて前記複合固体電解質層の前駆体を形成する工程と、
前記前駆体を、８０℃以上、且つ、前記三次元多孔質膜の軟化温度未満の温度で加熱しながら加圧する工程と、を有し、
前記三次元多孔質膜の開孔径は２μｍを超え、
前記三次元多孔質膜の前記軟化温度は、前記固体電解質の結晶化温度よりも低いことを特徴とする複合固体電解質層の製造方法を提供する。

本研究者は、固体電解質よりも低い温度で軟化する樹脂を含む３次元多孔質膜と固体電解質とを混合し、所定の熱を加えながら圧力をかけることにより得られる複合固体電解質層が、導電性と変形性とのバランスに優れることを見出した。

図１は、従来の全固体電池中の正極層と固体電解質層と負極層とが積層された積層体に応力が加わった状態の一例を示す図である。
図１に示すように、積層体２０に応力が加わった場合、固体電解質層２１に応力が集中し、固体電解質層２１に亀裂２２が発生したり、当該亀裂２２により固体電解質層２１の端部２３が滑落したりしてしまう。
図２は、本開示の製造方法で得られる全固体電池中の正極層と複合固体電解質層と負極層とが積層された積層体に応力が加わった状態の一例を示す図である。
図２に示すように、積層体３０に応力が加わった場合、複合固体電解質層３１に含まれる三次元多孔質膜３２の存在により固体電解質同士の接着性が向上し、複合固体電解質層３１の亀裂の発生や、複合固体電解質層３１の端部の滑落を抑制することができる。

本開示の複合固体電解質層の製造方法は、少なくとも（１）固体電解質の準備工程と、（２）三次元多孔質膜の準備工程と、（３）前駆体の形成工程と、（４）加圧工程を有する。
以下、各工程について順に説明する。

（１）固体電解質の準備工程
固体電解質は、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＸ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。さらに、原料組成物中にＬｉＸは、１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
硫化物系固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶材料であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。また、ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することにより得ることができる。また、結晶材料は、例えば、原料組成物に対して固相反応処理することにより得ることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ_６．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３＋ｘＰＯ_４−ｘＮ_ｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。

固体電解質の形状は、粒子状であることが好ましい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、三次元多孔質膜の細孔に充填しやすくする観点から、三次元多孔質膜の開口径よりも小さいことが好ましい。具体的には、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。
固体電解質の結晶化温度は、下限が１９０℃以上であることが好ましく、上限が２７０℃以下であることが好ましい。

本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ_５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ_５０）とは、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。

（２）三次元多孔質膜の準備工程
三次元多孔質膜は、樹脂を含む。また、三次元多孔質膜は、樹脂で構成されていることが好ましい。
三次元多孔質膜の軟化温度は、固体電解質の結晶化温度よりも低ければ、特に限定されないが、１００℃以上１７０℃以下であることが好ましい。
軟化温度は、熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置、熱量計等を用いて測定することができる。
樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられ、ポリプロピレン（ＰＰ）が好ましい。
三次元多孔質膜の開孔径は、下限が２μｍを超えていればよく、上限が３０μｍ以下であることが好ましい。
三次元多孔質膜の多孔度は、粒子が三次元多孔質膜の細孔に入りやすくなる観点から、下限が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、膜としての形状を保持する観点から、上限が９５％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以下、特に好ましくは８０％以下である。なお、三次元多孔質膜の多孔度が９５％を超えると膜として作製することが困難となる。

（３）前駆体の形成工程
前駆体の形成工程は、前記三次元多孔質膜に前記固体電解質を接触させて前記複合固体電解質層の前駆体を形成する工程である。
接触方法は特に限定されず、三次元多孔質膜と固体電解質とを混合してもよく、三次元多孔質膜の細孔に固体電解質を充填してもよい。

また、前駆体の形成工程は、固体電解質を均一に分散させて、効率よく三次元多孔質膜に固体電解質を接触させる観点から、（３−１）スラリーの準備上程と、（３−２）スラリーの塗工工程と、（３−３）スラリーの乾燥工程と、を含んでもよい。
（３−１）スラリーの準備工程
スラリーは、少なくとも固体電解質と、溶媒を含み、必要に応じてバインダーを含む。
溶媒は、例えば、酢酸ブチル、ヘプタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
バインダーとしては、後述する正極に含有させることが可能なバインダー等を例示することができる。
（３−２）スラリーの塗工工程
スラリーの塗工工程は、前記三次元多孔質膜の表面に前記スラリーを塗工する工程である。
三次元多孔質膜の表面にスラリーを塗工する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
（３−３）スラリーの乾燥工程
スラリーの乾燥工程は、前記スラリーを乾燥させ、前記三次元多孔質膜の少なくとも片側表面に固体電解質合材層を形成させることにより、当該三次元多孔質膜の少なくとも片側表面に当該固体電解質合材層が配置されてなる前記前駆体を形成する工程である。
固体電解質合材層は、三次元多孔質膜の少なくとも片側表面に形成されていればよいが、複合固体電解質層の導電性と変形性とのバランスをより良好にする観点から三次元多孔質膜の両側表面に形成されていることが好ましい。
スラリーの乾燥工程で得られる複合固体電解質層の前駆体は、三次元多孔質膜と固体電解質合材層の積層体であってもよい。

（４）加圧工程
加圧工程は、前記前駆体を、８０℃以上、且つ、前記三次元多孔質膜の軟化温度未満の温度で加熱しながら加圧する工程である。
前駆体に加える圧力は、特に限定されないが、下限は、大気圧を超えることが好ましく、１ｔｏｎ／ｃｍ^２（≒９８ＭＰａ）以上であることがより好ましく、上限は、６００ＭＰａ以下であることが好ましく、５ｔｏｎ／ｃｍ^２（≒４９０ＭＰａ）以下であることがより好ましい。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、ロールプレス等が挙げられる。
加圧工程において前駆体を加熱する温度は、８０℃以上、且つ、前記三次元多孔質膜の軟化温度未満の温度であればよい。
三次元多孔質膜に含まれる樹脂が、軟化温度１７０℃のポリプロピレンである場合は、前駆体を加熱する温度は、下限が好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、上限は好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。

２．複合固体電解質層
本開示の全固体電池用の複合固体電解質層は、固体電解質と、樹脂を含む三次元多孔質膜と、を含有し、
前記三次元多孔質膜の開孔径は２μｍを超え、
前記三次元多孔質膜の軟化温度は、前記固体電解質の結晶化温度よりも低いことを特徴とする。

複合固体電解質層は、少なくとも固体電解質と三次元多孔質膜を含む。
複合固体電解質層に含有させる固体電解質としては、上述した製造方法に用いることが可能な固体電解質等を例示することができる。
複合固体電解質層に含有させる三次元多孔質膜としては、上述した製造方法に用いることが可能な三次元多孔質膜等を例示することができる。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
複合固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、下限は例えば、５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、上限は例えば９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
複合固体電解質層中の三次元多孔質膜の割合は、特に限定されるものではないが、下限は例えば、１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、上限は例えば５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

複合固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、後述する正極に含有させることが可能なバインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する複合固体電解質層を形成可能にする等の観点から、複合固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。

複合固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
複合固体電解質層の導電率は、下限が０．８ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．８ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、上限は特に限定されないが、４．２ｍＳ／ｃｍ以下であってもよく、２．７ｍＳ／ｃｍ以下であってもよい。
複合固体電解質層の変形量は、下限が４．０％を超えていることが好ましく、７．２％以上であることがより好ましく、上限は特に限定されないが、９．２％以下であってもよく、８．６％以下であってもよい。

３．全固体電池の製造方法
本開示の全固体電池の製造方法においては、正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
前記固体電解質層が、前記複合固体電解質層の製造方法により得られる複合固体電解質層であることを特徴とする。

本開示の全固体電池の製造方法は、例えば、上記複合固体電解質層の製造方法により複合固体電解質層を形成する。そして、複合固体電解質層の一面上で正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、複合固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上で負極合剤の粉末を加圧成形することにより負極層を得る。そして、得られた正極層−複合固体電解質層−負極層接合体を全固体電池とすることができる。
この場合、正極合剤の粉末、及び負極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、ロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
全固体電池の製造は、系内の水分をできるだけ除去した状態で行うとよい。例えば、各製造工程において、系内を減圧すること、系内を不活性ガス等の水分を実質的に含まないガスで置換すること等が有効と考えられる。

図３は、本開示の製造方法により得られる全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図３に示すように、全固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される複合固体電解質層１１を備える。

［正極］
正極は、少なくとも正極層と、正極集電体を有する。
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、バインダーが含まれていてもよい。

正極活物質の種類について特に制限はなく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル（ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ａｌ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｍｇ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｆｅ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｚｎ_０．５Ｏ_４）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３）、ＴｉＳ_２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｂ、Ｃｕ_３Ｓｂ）等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４が挙げられる。コート層の厚さは、下限が例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、上限が例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
正極層における固体電解質は、上記複合固体電解質の製造方法に用いられる固体電解質と同様のものが挙げられる。
正極層における固体電解質の含有量は特に限定されるものではない。

導電材としては、例えば、炭素材料、金属材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。

バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。

正極層の厚みについては特に限定されるものではない。
正極層を形成する方法としては、特に限定されないが、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。

正極集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。

正極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状が好ましい。この場合、正極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。

［固体電解質層］
固体電解質層は、上記複合固体電解質の製造方法で得られる複合固体電解質層である。
複合固体電解質層については、「２．複合固体電解質層」に記載した通りであるため、ここでの記載は省略する。

［負極］
負極は、負極層と負極集電体を有する。
負極層は、負極活物質を含む。

負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金、炭素、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）等が挙げられる。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及びＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
なお、Ｓｉは、全固体電池を組み立てた後に行われる初期充電によって、Ｌｉ等の金属と反応してアモルファス合金を形成する。そして、合金となった部分は、放電によってリチウムイオン等の金属イオンが放出された後にもアモルファス化されたままとなる。したがって、本開示においてＳｉを用いた負極層は、Ｓｉがアモルファス合金化された状態を含む。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

負極層を形成する方法としては、特に限定されないが、負極活物質及び必要に応じ他の成分を含む負極合剤の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。

負極集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。

負極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状が好ましい。この場合、負極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。

全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。

全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用したリチウム電池、正負極間をリチウムイオンが移動することによって充放電を行うリチウムイオン電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、好ましくはリチウムイオン電池であってもよい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。

（実施例１）
［固体電解質の準備］
硫化物系固体電解質としては、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を準備した。硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は２μｍであった。硫化物系固体電解質の結晶化温度は約１９０℃であった。
［三次元多孔質膜の準備］
三次元多孔質膜としては、開孔径が３０μｍで多孔度が８０％のポリプロピレン製三次元多孔質膜を準備した。ポリプロピレンの軟化温度は１７０℃であった。
［スラリーの準備］
バインダーとしては、ＰＶｄＦ（株式会社クレハ製）を準備した。そして、５質量％濃度のバインダーを含む酪酸ブチル溶液を準備した。
そして、硫化物系固体電解質１００質量部に対して、バインダーが１質量部となるように、５質量％濃度のバインダーを含む酪酸ブチル溶液を、硫化物系固体電解質に添加し、混合物を得た。そして、混合物中の固形分率が５０質量％となるように、当該混合物に酪酸ブチルを添加した。そして、超音波ホモジナイザーを用いて混合物を１分間混練することにより、スラリーを得た。
［スラリーの塗工］
作製したスラリーを、三次元多孔質膜の両面に同時に塗工した。
［スラリーの乾燥］
その後、スラリーを１０分間自然乾燥させた。その後、スラリーを３０分、真空乾燥させた。
［前駆体の形成］
スラリーの真空乾燥により、三次元多孔質膜の両面に固体電解質合材層を形成させた。これにより、三次元多孔質膜の両面に固体電解質合材層が配置されてなる前駆体を作製した。スラリーの塗工量から、前駆体中の三次元多孔質膜と固体電解質の質量比は、三次元多孔質膜：固体電解質＝３０：７０であることがわかった。
［前駆体の加圧］
作製した前駆体を８０℃で加熱しながら、圧力５ｔｏｎ／ｃｍ^２（≒４９０ＭＰａ）で圧縮し、複合固体電解質層を得た。

（実施例２）
上記［前駆体の加圧］において、作製した前駆体の加熱温度を１００℃としたこと以外は、実施例１と同様に、複合固体電解質層を得た。

（実施例３）
上記［前駆体の加圧］において、作製した前駆体の加熱温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、複合固体電解質層を得た。

（実施例４）
上記［前駆体の加圧］において、作製した前駆体の加熱温度を１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、複合固体電解質層を得た。

（実施例５）
上記［前駆体の加圧］において、作製した前駆体の加熱温度を１６０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、複合固体電解質層を得た。

（比較例１）
上記［前駆体の加圧］において、作製した前駆体の加熱温度を２５℃としたこと以外は、実施例１と同様に、複合固体電解質層を得た。

（比較例２）
上記［前駆体の加圧］において、作製した前駆体の加熱温度を１７０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、前駆体を加圧した。すなわち、比較例２においては、プロピレンの軟化温度と同じ温度で前駆体を加熱した。しかし、前駆体中の三次元多孔質膜が変形し過ぎてしまい、複合固体電解質層を形成することができなかった。

（比較例３）
上記［前駆体の加圧］において、作製した前駆体の加熱温度を１８０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、前駆体を加圧した。しかし、前駆体中の三次元多孔質膜が変形し過ぎてしまい、複合固体電解質層を形成することができなかった。

（比較例４）
上記［前駆体の加圧］において、作製した前駆体の加熱温度を２００℃としたこと以外は、実施例１と同様に、前駆体を加圧した。しかし、前駆体中の三次元多孔質膜が変形し過ぎてしまい、複合固体電解質層を形成することができなかった。

（比較例５）
上記［前駆体の加圧］において、作製した前駆体の加熱温度を２２０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、前駆体を加圧した。しかし、前駆体中の三次元多孔質膜が変形し過ぎてしまい、複合固体電解質層を形成することができなかった。

（実施例６）
上記［三次元多孔質膜の準備］において、開孔径が２０μｍで多孔度が８０％のポリプロピレン製三次元多孔質膜を準備し、上記［前駆体の加圧］において、作製した前駆体の加熱温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、複合固体電解質層を得た。

（実施例７）
上記［三次元多孔質膜の準備］において、開孔径が１０μｍで多孔度が８０％のポリプロピレン製三次元多孔質膜を準備し、上記［前駆体の加圧］において、作製した前駆体の加熱温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、複合固体電解質層を得た。

（比較例６）
上記［三次元多孔質膜の準備］において、開孔径が２μｍで多孔度が８０％のポリプロピレン製三次元多孔質膜を準備し、上記［スラリーの準備］までは実施例と同様にスラリーを準備した。そして、上記［スラリーの塗工］において、作製したスラリーを、三次元多孔質膜の両面に同時に塗工しようとしたが、スラリーが三次元多孔質膜の表面で固液分離されてしまい、三次元多孔質膜の表面にスラリーを塗工することが困難であったため、その後の作業を中止した。

（実施例８）
上記［三次元多孔質膜の準備］において、開孔径が３０μｍで多孔度が６０％のポリプロピレン製三次元多孔質膜を準備し、上記［前駆体の加圧］において、作製した前駆体の加熱温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、複合固体電解質層を得た。

（実施例９）
上記［三次元多孔質膜の準備］において、開孔径が３０μｍで多孔度が５０％のポリプロピレン製三次元多孔質膜を準備し、上記［前駆体の加圧］において、作製した前駆体の加熱温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、複合固体電解質層を得た。

（比較例７）
上記［三次元多孔質膜の準備］において、開孔径が３０μｍで多孔度が８０％のガラスファイバー製三次元多孔質膜を準備し、上記［前駆体の加圧］において、作製した前駆体の加熱温度を２５℃としたこと以外は、実施例１と同様に、複合固体電解質層を得た。
ガラスファイバーの軟化温度は７３０℃であった。したがって、ガラスファイバーの軟化温度は、固体電解質の結晶化温度（約１９０℃）よりも高い。

（比較例８）
上記［三次元多孔質膜の準備］において、開孔径が３０μｍで多孔度が８０％のガラスファイバー製三次元多孔質膜を準備し、上記［前駆体の加圧］において、作製した前駆体の加熱温度を１７０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、複合固体電解質層を得た。

（比較例９）
［固体電解質の準備］
実施例１と同様の硫化物系固体電解質を準備した。
［三次元多孔質膜の準備］
三次元多孔質膜を準備しなかった。そして、三次元多孔質膜の代わりに基材としてＡｌ箔を準備した。
［スラリーの準備］
実施例１と同様のスラリーを準備した。
［スラリーの塗工］
Ａｌ箔の表面に、アプリケータを用いて、スラリーを塗工した。
［スラリーの乾燥］
その後、スラリーを５分間自然乾燥させた。その後、スラリーを１００℃で５分間加熱し、乾燥させた。
［固体電解質合材層の形成］
スラリーの乾燥により、Ａｌ箔の片側表面に固体電解質合材層を形成させた。
［固体電解質合材層の加圧］
作製した固体電解質合材層を温度１７０℃、圧力５ｔｏｎ／ｃｍ^２（≒４９０ＭＰａ）で圧縮し、固体電解質層を得た。

（比較例１０）
上記［固体電解質合材層の加圧］において、作製した固体電解質合材層の加熱温度を２５℃としたこと以外は、比較例９と同様に、固体電解質層を得た。

（比較例１１）
上記［固体電解質合材層の加圧］において、作製した固体電解質合材層の加熱温度を２２０℃としたこと以外は、比較例９と同様に、固体電解質層を得た。

［導電率の測定］
その後、得られた実施例１〜９と比較例１、７〜８の複合固体電解質層、及び比較例９〜１１の固体電解質層を２５℃の温度条件下で粉砕し、実施例１〜９、及び比較例１、７〜１１の粉末を作製した。
そして、面積が規定された円筒状の筒に、固体電解質層が計算上３０μｍになるように各粉末を導入した。その後、筒の上下からＳＵＳ製のピンで各粉末を挟み込み、５ｔｏｎ／ｃｍ^２（≒４９０ＭＰａ）の圧力で加圧することで実施例１〜９、及び比較例１、７〜１１の評価用のセルを作製した。なお、固体電解質層の厚みは加圧前に定めた０点からの加圧後の変化量から実測した。
作製した実施例１〜９、及び比較例１、７〜１１の評価用のセルを用いて、１０〜１００００００Ｈｚの周波数でインピーダンス測定を行い、実施例１〜９、及び比較例１、７〜８の複合固体電解質層と比較例９〜１１の固体電解質層の抵抗値を得た。得られた抵抗値から実施例１〜９、及び比較例１、７〜８の複合固体電解質層と比較例９〜１１の固体電解質層の導電率（ｍＳ／ｃｍ）を算出した。結果を表１に示す。

［変形量の測定］
比較例９〜１１のＡｌ箔上の固体電解質層をＣｕ箔上に転写した。その後、各固体電解質層を所定の温度条件下、所定の圧力でプレスした。
その後、Ｃｕ箔から固体電解質層を剥がして、各固体電解質層をダンベル状に加工した。
その後、引張試験機により、各固体電解質層に応力を印加し、各固体電解質層にひび割れを発生させた。
そして、各固体電解質層に応力を印加する前の各固体電解質層の長さを基準長さＬとして、各固体電解質層に応力を印加し、各固体電解質層にひび割れが発生するまでの、各固体電解質層が伸びた長さλを測定した。
そして、下記式（１）により比較例９〜１１の固体電解質層の基準長さＬに対する変形量（％）を算出した。結果を表１に示す。
変形量（％）＝｛（λ−Ｌ）／Ｌ｝×１００ 式（１）

実施例１〜９、及び比較例１、７〜８の複合固体電解質層をダンベル状に加工した。
その後、引張試験機により、各複合固体電解質層に応力を印加し、各複合固体電解質層にひび割れを発生させた。
そして、各複合固体電解質層に応力を印加する前の各複合固体電解質層の長さを基準Ｌとして、各複合固体電解質層に応力を印加し、各複合固体電解質層にひび割れが発生するまでの、各複合固体電解質層が伸びた長さλを測定した。
そして、上記式（１）により実施例１〜９、及び比較例１、７〜８の複合固体電解質層の基準長さＬに対する変形量（％）を算出した。結果を表１に示す。なお、表１中のＰＰはポリプロピレンであり、ＧＦはガラスファイバーである。

比較例９〜１１の結果から、固体電解質の結晶化温度（約１９０℃）を超える温度で固体電解質を加熱した比較例１１の固体電解質層は、固体電解質の結晶化温度以下の温度で固体電解質を加熱した比較例９〜１０の固体電解質層と比較して、固体電解質層の導電率と、固体電解質層の変形量が低下することがわかる。
したがって、導電率と変形量とのバランスを良好にする観点から、複合固体電解質層の前駆体は、固体電解質の結晶化温度以下の温度で加熱することが好ましいことがわかる。

比較例１と比較例１０の結果から、温度２５度での加圧により複合固体電解質層を形成した比較例１は、比較例１０のポリプロピレンを含まない固体電解質層と比較して導電率が極めて低下することがわかる。
したがって、単純に三次元多孔質膜と固体電解質を複合するだけでは、複合固体電解質層の導電率を確保できないことがわかる。

実施例１〜５、及び比較例１〜５の結果から、複合固体電解質層を形成する際の前駆体への加圧時の温度をポリプロピレンの軟化温度未満の温度まで上げていくと、得られる複合固体電解質層の導電率が増加し、複合固体電解質層の変形量も向上することがわかる。
これは、加熱によりポリプロピレンを変形させることにより、固体電解質の粒子同士の接合を促進し、且つ、三次元多孔質膜の形状を維持できるためであると考えられる。
そして、複合固体電解質層を形成する際の前駆体への加圧時の温度をポリプロピレンの軟化温度以上の温度まで上げると、ポリプロピレンが変形し過ぎてしまうため、複合固体電解質層の形成が困難になることがわかった。

比較例７〜１０の結果から、三次元多孔質膜としてガラスファイバーを用いた比較例７〜８の複合固体電解質層は、三次元多孔質膜を用いていない比較例９〜１０の固体電解質層と比較して、導電率は極めて低く、かつ、変形性の向上は認められないことがわかる。
ガラスファイバーの軟化温度は７３０℃であり、固体電解質の結晶化温度である１９０℃よりもガラスファイバーの軟化温度の方が高い。したがって、固体電解質の結晶化温度よりも低い温度で軟化する三次元多孔質膜を用いないと複合固体電解質層の導電率と変形性のバランスを良好にすることができないことがわかる。

比較例６の結果から、開口径が２μｍ以下の三次元多孔質膜を用いた場合、スラリーを三次元多孔質膜の表面に塗工しようとすると、スラリーが三次元多孔質膜の表面で固液分離されてしまうため、スラリーを三次元多孔質膜の表面に塗工することが困難となることがわかった。そのため、実施例３、６〜７、比較例６の結果から、三次元多孔質膜の開口径は少なくとも２μｍを超えている必要があることがわかった。
一方、実施例７の結果から、１０μｍ以上の開孔径を有する三次元多孔質膜を用いることで複合固体電解質層の導電率と変形性のバランスが優れることが実証された。

実施例３、８〜９の結果から、三次元多孔質膜の多孔度が５０％未満になると導電率の低下が大きくなると推定されるため、複合固体電解質層の所望の導電率を維持するためには、多孔度は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましいことがわかる。

実施例１〜９の複合固体電解質層は、変形量が７．２％〜９．２％である。一方、比較例９〜１１の固体電解質層は、変形量が３．２％〜４．０％である。したがって、実施例１〜９の複合固体電解質層は、比較例９〜１１の固体電解質層と比較して、変形量が１．８倍〜２．９倍向上している。
そのため、本開示の複合固体電解質層は、従来の固体電解質層と比較して、変形量が大きいことにより、電池の充放電時に体積変化が生じる活物質の材料選択の幅を広げることができる。

実施例１〜９の複合固体電解質層は、導電率が０．８ｍＳ／ｃｍ〜２．７ｍＳ／ｃｍである。一方、比較例９〜１１の固体電解質層は、導電率が３．２ｍＳ／ｃｍ〜４．２ｍＳ／ｃｍである。したがって、実施例１〜９の複合固体電解質層は、比較例９〜１１の固体電解質層と比較して、導電率が低下している。
しかし、一般的に固体電解質層の抵抗値は、電極の抵抗値と比較して低い。そのため、導電率が実施例１〜９の複合固体電解質層で示される０．８ｍＳ／ｃｍ〜２．７ｍＳ／ｃｍであれば、電池全体としての従来の電池と比較したときの抵抗値の増加は小さいと考えられる。
したがって、本開示の複合固体電解質層は、導電性と変形性とのバランスに優れている。

１１ 複合固体電解質層
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
２０ 積層体
２１ 固体電解質層
２２ 亀裂
２３ 端部
３０ 積層体
３１ 複合固体電解質層
３２ 三次元多孔質膜
１００ 全固体電池

Claims (9)

1. 全固体電池用の複合固体電解質層の製造方法であって、
   固体電解質を準備する工程と、
   樹脂を含む三次元多孔質膜を準備する工程と、
   前記三次元多孔質膜に前記固体電解質を接触させて前記複合固体電解質層の前駆体を形成する工程と、
   前記前駆体を、８０℃以上、且つ、前記三次元多孔質膜の軟化温度未満の温度で加熱しながら加圧する工程と、を有し、
   前記三次元多孔質膜の開孔径は２μｍを超え、
   前記三次元多孔質膜の前記軟化温度は、前記固体電解質の結晶化温度よりも低いことを特徴とする複合固体電解質層の製造方法。
2. 前記加圧工程は、前記前駆体を、８０℃〜１６０℃の温度で加熱しながら加圧する工程である、請求項１に記載の複合固体電解質層の製造方法。
3. 前記三次元多孔質膜の多孔度が６０％〜９０％である、請求項１又は２に記載の複合固体電解質層の製造方法。
4. 前記固体電解質が固体電解質粒子であり、当該固体電解質粒子の平均粒径が０．５μｍ〜２μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合固体電解質層の製造方法。
5. 前記樹脂がポリプロピレンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合固体電解質層の製造方法。
6. 前記前駆体形成工程は、
   前記固体電解質を含むスラリーを準備する工程と、
   前記三次元多孔質膜の表面に前記スラリーを塗工する工程と、
   前記スラリーを乾燥させ、前記三次元多孔質膜の少なくとも片側表面に固体電解質合材層を形成させることにより、当該三次元多孔質膜の少なくとも片側表面に当該固体電解質合材層が配置されてなる前記前駆体を形成する工程と、を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合固体電解質層の製造方法。
7. 正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
   前記固体電解質層が、前記請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により得られる複合固体電解質層であることを特徴とする全固体電池の製造方法。
8. 全固体電池用の複合固体電解質層であって、
   前記複合固体電解質層は、固体電解質と、樹脂を含む三次元多孔質膜と、を含有し、
   前記三次元多孔質膜の開孔径は２μｍを超え、
   前記三次元多孔質膜の軟化温度は、前記固体電解質の結晶化温度よりも低いことを特徴とする複合固体電解質層。
9. 前記三次元多孔質膜の多孔度が６０％〜９０％である、請求項８に記載の複合固体電解質層。

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