KR20180046574A - 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법 - Google Patents

이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법에 있어서, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성입자를 포함하는 음극슬러리 및 양극활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성입자를 포함하는 양극슬러리를 통해 다공성 음극층 및 다공성 양극층을 제조하는 단계와; 상기 다공성 음극층 및 상기 다공성 양극층에 서로 상이한 음극 고체전해질 슬러리 및 양극 고체전해질 슬러리를 각각 침윤(infiltration)시키는 단계와; 상기 음극고체전해질 슬러리 및 상기 양극 고체전해질 슬러리가 서로 마주하도록 양극과 음극을 적층 및 압착하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 이온전도도가 우수한 고체전해질을 양극전해질로 사용하고, 음극 전위안정성을 나타내는 고체전해질을 음극전해질로 사용하여 이온전도도 및 전위안정성이 우수한 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지를 얻을 수 있다. 또한 전고체전지에 다공성 전극층을 형성함으로써 전극층 내에 고체전해질 슬러리를 쉽게 스며들게 하여 접촉저항을 감소시키며, 전지 내 계면 개수를 감소시킨 효과를 얻을 수 있다.

Description

이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법 {All-solid-state battery and a method of manufacturing the same includes double layer solid electrolyte}
본 발명은 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이온전도도가 우수한 고체전해질을 양극전해질로 사용하고, 음극 전위안정성을 나타내는 고체전해질을 음극전해질로 사용하여 이온전도도 및 전위안정성이 우수한 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 주로 모바일기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구방향이 중대형 분야로 확장되고 있으며, 주로 에너지저장장치(energy storage system, ESS) 또는 전기자동차 (electric vehicle, EV) 등과 관련하여 고출력이 요구되는 분야로 확장되고 있다. 이러한 중대형 리튬이차전지의 경우 소형과는 달리 온도, 충격 등과 같은 작동환경이 가혹할 뿐만 아니라 더욱 많은 전지를 사용해야 하기 때문에 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다. 현재 상용화된 대부분은 리튬이차전지는 리튬염을 유기용매에 녹인 유기액체 전해질을 이용하고 있기 때문에 누액을 비롯하여 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다.
따라서 최근에는 전고체전지(all-solid-state battery)에 대한 개발이 이루어지고 있는데, 전고체전지는 불연성의 무기 고체전해질을 이용하는 전지로서 종래의 가연성 유기액체 전해질을 사용하는 리튬이온전지에 비해 열적 안정성이 높다는 장점이 있다. 그러나 전고체전지의 경우 양극 및 음극뿐만 아니라 전해질 등 모든 구성성분들이 고체 상태이기 때문에 유기액체 전해질에 비하여 이온의 이동시에 전극들과의 저항이 크다. 따라서 저항에 의한 열화현상으로 접촉된 부분이 탈리되는 문제점이 있으며, 이로 인해 전해질과 전극 간의 결속력이 약화되고 이온전도성이 나빠지는 경향이 있다. 특히 기존의 전고체전지의 개발을 위해 제작된 고체전해질에 있어서, 전극과의 적층시 각 파트 간의 결속력이 크지 않아 전지로 제작한 후에 경계에서의 저항이 상당이 크게 나타나기 때문에 합체된 고체전해질의 성능을 온전하게 발휘하지 못하는 경향을 나타내었다. 또한 많은 고체전해질이 리튬금속에 화학적으로 안정하지 않아서 전해질과 전극 사이의 계면에서 비가역적인 반응이 일어나게 되고 저항증가를 유발하여 전지의 성능이 급격하게 떨어지는 문제점이 있다. 이에 따라 전고체전지의 성능은 고체전해질의 이온전도도 및 전해질과 전극활물질의 계면 특성에 의해 좌우된다.
최근에는 이러한 전고체전지 중 양극전해질과 음극전해질이 서로 다른 전해질을 사용하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지가 많이 사용되고 있다. 이는 이온전도도는 매우 우수하나 음극에 대한 전위안정성이 낮은 고체전해질을 양극전해질로 사용하고, 상대적으로 이온전도도는 낮지만 높은 음극 전위안정성을 나타내는 음극전해질을 각각 사용하여 단일 고체전해질의 단점을 보완할 수 있다. 즉 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지는 단일 고체전해질을 포함하는 전고체전지보다 이온전도도와 전위안정성이 우수하다는 점에서 최근 많은 연구가 진행되고 있는 실정이다.
대한민국특허청 등록특허 제10-1549443호 대한민국특허청 등록특허 제10-1592698호 대한민국특허청 공개특허 제10-2015-0048844호
따라서 본 발명의 목적은 이온전도도가 우수한 고체전해질을 양극전해질로 사용하고, 음극 전위안정성을 나타내는 고체전해질을 음극전해질로 사용하여 이온전도도 및 전위안정성이 우수한 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 다공성 전극층을 형성함으로써 전극층 내에 고체전해질 슬러리를 쉽게 스며들게 하여 접촉저항을 감소시키며, 전지 내 계면 개수를 감소시킨 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성입자를 포함하는 음극슬러리 및 양극활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성입자를 포함하는 양극슬러리를 통해 다공성 음극층 및 다공성 양극층을 제조하는 단계와; 상기 다공성 음극층 및 상기 다공성 양극층에 서로 상이한 음극 고체전해질 슬러리 및 양극 고체전해질 슬러리를 각각 침윤(infiltration)시키는 단계와; 상기 음극고체전해질 슬러리 및 상기 양극 고체전해질 슬러리가 서로 마주하도록 양극과 음극을 적층 및 압착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법에 의해서 달성된다.
여기서, 다공성 음극층 및 다공성 양극층을 제조하는 단계는, 상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리를 준비하는 단계와; 음극집전체 및 양극집전체의 상부에 상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리를 각각 코팅하는 단계와; 상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리를 열처리하여 상기 기공형성입자를 제거하며, 상기 기공형성입자가 제거된 영역에 기공이 형성되는 단계를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리의 열처리는, 상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리 내의 용매를 제거하는 1차 열처리 단계와; 상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리 내의 바인더와 음극집전체 및 양극집전체를 결합하기 위한 2차 열처리 단계와; 상기 기공형성입자를 제거하는 3차 열처리 단계와; 상기 다공성 음극층 및 상기 다공성 양극층 내에 존재하는 불순물을 제거하는 4차 열처리 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 음극슬러리 바인더 및 상기 양극슬러리 바인더는, 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 음극슬러리 기공형성입자 및 상기 양극슬러리 기공형성입자는, 폴리스티렌(polystyrene, PS)을 포함하는 입자가 10 내지 20wt% 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 음극 고체전해질 슬러리는, 황화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질 전구체를 전해질용 바인더 및 용매와 혼합하여 형성되며, 상기 양극 고체전해질 슬러리는, LGPS(Li10GeP2S12) 고체전해질 또는 고체전해질 전구체를 전해질용 바인더 및 용매와 혼합하여 형성되는데, 상기 전해질용 바인더는, 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 다공성 음극층에 상기 음극 고체전해질 슬러리를 충진한 상기 다공성 음극층의 공극률은 5 내지 50%이며, 상기 다공성 양극층에 상기 양극 고체전해질 슬러리를 충진한 상기 다공성 양극층의 공극률은 3 내지 10%인 것이 바람직하다.
상기 음극과 양극을 적층 및 압착하는 단계는, 음극집전체/음극층/음극 고체전해질 슬러리로 이루어진 상기 음극과 양극집전체/양극층/양극 고체전해질 슬러리로 이루어진 상기 양극을 적층시켜 음극집전체/음극층/음극 고체전해질 슬러리/양극 고체전해질 슬러리/양극층/양극집전체를 형성하며, 상기 음극과 양극을 적층 및 압착하는 단계는, 열처리를 통해 상기 음극 고체전해질 슬러리를 음극 고체전해질로 합성하며, 상기 양극 고체전해질 슬러리를 양극 고체전해질로 합성함과 동시에 상기 음극고체전해질과 상기 양극 고체전해질이 결합되는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 진공 상태에서 150 내지 250℃ 온도에서 이루어지며, 상기 음극 고체전해질 슬러리 및 상기 양극 고체전해질 슬러리 내에 존재하는 용매를 제거하며, 상기 압착은 잔여 기공을 제거하여 상기 음극 고체전해질 및 상기 양극 고체전해질 입자 간의 접촉면적이 증가하도록 콜드프레스(cold press) 또는 핫프레스(hot press)를 이용하는 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 음극집전체와, 상기 음극집전체의 상부에 형성되는 다공성 음극층과, 상기 다공성 음극층의 기공 내에 결합된 음극 고체전해질을 포함하는 음극과; 양극집전체와, 상기 양극집전체의 상부에 형성되는 다공성 양극층과, 상기 다공성 양극층의 기공 내에 결합된 양극 고체활물질을 포함하는 양극으로 이루어지며, 상기 음극 및 상기 양극은 상기 음극 고체전해질 및 상기 양극 고체전해질이 서로 마주하도록 적층되며, 상기 음극 고체전해질 및 상기 양극 고체전해질은 서로 상이한 소재인 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지에 의해서도 달성된다.
여기서, 상기 다공성 음극층에 상기 음극 고체전해질 슬러리를 충진한 상기 다공성 음극층의 공극률은 5 내지 50%이며, 상기 다공성 양극층에 상기 양극 고체전해질 슬러리를 충진한 상기 다공성 양극층의 공극률은 3 내지 10%인 것이 바람직하며, 상기 음극 고체전해질은, 황화물계 고체전해질을 전해질용 바인더와 혼합하여 형성되며, 상기 양극 고체전해질은, LGPS(Li10GeP2S12) 고체전해질을 전해질용 바인더와 혼합하여 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전해질용 바인더는, 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 이온전도도가 우수한 고체전해질을 양극전해질로 사용하고, 음극 전위안정성을 나타내는 고체전해질을 음극전해질로 사용하여 이온전도도 및 전위안정성이 우수한 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 를 얻을 수 있다.
또한 전고체전지에 다공성 전극층을 형성함으로써 전극층 내에 고체전해질 슬러리를 쉽게 스며들게 하여 접촉저항을 감소시키며, 전지 내 계면 개수를 감소시킨 효과를 얻을 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법의 순서도이다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법을 도면을 통해 상세히 설명한다.
본 발명의 전고체전지(10)는, 도 1에 도시된 바와 같이 음극(100) 및 양극(300)을 포함하는 데 여기서 음극(100)은 음극집전체(110), 음극집전체(110)의 상부에 형성되는 다공성 음극층(130), 다공성 음극층(130)의 기공(131) 내에 결합된 음극 고체전해질(150)을 포함하도록 형성된다. 또한 양극(300)은 양극집전체(310), 양극집전체(310)의 상부에 형성되는 다공성 양극층(330), 다공성 양극층(330)의 기공(331) 내에 결합된 양극 고체전해질(350)을 포함하도록 구성된다. 여기서 음극(100) 및 양극(300)은 음극 고체전해질 슬러리(151) 및 양극 고체전해질 슬러리(351)가 서로 마주하도록 적층되며, 음극 고체전해질(150) 및 양극 고체전해질(350)은 서로 상이한 소재인 것이 본 발명의 특징이다.
이러한 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지(10)의 제조방법은 먼저, 도 2에 도시된 바와 같이 다공성 음극층(130) 및 다공성 양극층(330)을 제조한다(S1).
음극집전체(110) 및 양극집전체(310)의 상부에 각각 다공성 음극층(130) 및 다공성 양극층(330)을 제조하는 것으로, 음극슬러리 및 양극슬러리를 준비하는 단계와, 음극집전체(110) 및 양극집전체(310)의 상부에 음극슬러리 및 양극슬러리를 각각 코팅하는 단계와, 음극슬러리 및 양극슬러리를 열처리하는 단계로 이루어진다.
음극집전체(110)의 상부에 도포되어 음극을 이루는 음극슬러리는 용매에 음극활물질, 도전재 및 바인더와 함께 다공성 음극층(130) 형성을 위한 기공형성입자를 첨가하여 구성된다. 이때 용매는 바인더를 용해시킬 수 있어야 하며 음극활물질, 도전재 및 기공형성입자가 원활하게 혼합되어 분산될 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 용매는 메틸피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP)이나 이에 한정되지는 않는다.
음극활물질의 경우 리튬(Li), 실리콘(Si), 티탄산리튬(LTO), 흑연 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 도전재는 음극활물질 입자 간 또는 음극집전체(110)와 전자전도도 향상을 위해 첨가되는 미세분말 탄소 첨가제로서, 미세분말 탄소의 종류에 따라 음극(100)의 전도성이 달라지게 된다. 이러한 도전재는 카본블랙(carbon black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 케천블랙(ketjen black, KR), VGCF(vapor grown carbon fiber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 또한 바인더의 경우에는 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 바인더는 음극 고체전해질 슬러리용 용매에 용해되지 않으면서 기공형성을 위한 열처리와 고체전해질 합성시의 열처리에서도 특성이 변하지 않고 유지되어야 한다.
기공형성입자의 경우 열처리 과정을 통해 제거함으로서 음극층(130)에 기공을 형성하기 위해 첨가되는 고분자이다. 즉 열처리 과정을 통해 입자가 제거되고 남은 공간으로 음극층(130) 내 다수의 기공이 형성된다. 이러한 기공형성입자는 특정 온도에서 제거될 수 있는 폴리스티렌(polystyrene, PS)을 포함하는 입자를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 균일한 마이크로 사이즈의 비즈(beads) 형태를 갖는 폴리스티렌을 포함한 입자가 될 수 있다. 기공형성입자는 음극슬러리에 10 내지 20wt% 첨가하는 것이 바람직한데, 기공형성입자가 10wt% 미만인 경우 다공성 음극층(130)에 원하는 만큼의 기공(131)을 충분히 부여할 수 없으며, 20wt%를 초과할 경우 기공(131)이 너무 많이 생겨 다공성 음극층(130)이 제 형상을 견고하게 유지할 수 없게 된다. 또한 기공형성입자의 사이즈는 1 내지 50㎛인 것이 바람직한데, 기공형성입자가 1㎛ 미만의 사이즈를 가질 경우 분말 형태로 이루어지는 음극 고체전해질(150)이 침윤될 정도의 충분한 공간을 다공성 음극층(130)에 형성하지 못하게 되며, 50㎛를 초과할 경우 다공성 음극층(130)에 형성되는 기공(131)이 커 다공성 음극층(130)이 견고한 형상을 이루지 못하게 된다. 다공성 음극층(130) 내에 음극 고체전해질 슬러리(151)를 충진한 음극(100)의 공극률은 5 내지 50% 범위 내에서 형성되는 것이 바람직하며, 공극률이 5% 미만일 경우 다공성 음극층(130)과 음극 고체전해질(150) 간의 접촉면적이 충분하지 못하며, 음극 고체전해질(150)의 부피 팽창을 완충하는 역할을 제대로 수행할 수 없다. 또한 공극률이 50%를 초과할 경우 공극률이 커서 저항이 증가하여 음극(100)이 제 역할을 수행하지 못할 수도 있다.
한편 폴리스티렌 입자는 수용액을 기반으로 합성되어 물에 입자가 분산된 불투명한 에멀젼 용액일 수 있는데, 이러한 용액을 음극슬러리와 혼합하게 되면 음극슬러리의 점도가 상당히 묽어질 수 있다. 따라서 음극슬러리의 용매에 해당하는 메틸피롤리돈과 혼합도가 높고 바인더의 용해에도 영향을 미치지 않는 에탄올을 이용하여 폴리스티렌 입자를 세척한 후 에탄올에 폴리스티렌 입자가 분산된 에멀젼 용액을 제조하고 이를 슬러리에 첨가할 수도 있다.
이와 같은 음극슬러리와 마찬가지로 양극슬러리도 준비해야하는데, 양극슬러리는 소정의 용매에 양극활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성입자를 첨가하여 제조한다. 이때 음극슬러리와 마찬가지로 용매는 바인더를 용해시킬 수 있으며 양극활물질과 도전재가 원활하게 혼합가능한 메틸피롤리돈이 사용되는 것이 바람직하다. 양극활물질은 다양한 소재가 사용될 수 있는데, LiCoO2, LiNiCoMnO2, LiMn2O4, LZO-NCM(Li2O-ZrO2 coated LiNixCoyMnzO2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다. 이러한 양극활물질을 제외한 도전재, 바인더 및 기공형성입자는 음극슬러리와 동일한 소재로부터 선택가능하다. 즉 도전재는 카본블랙(carbon black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 케천블랙(ketjen black, KR), VGCF(vapor grown carbon fiber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 바인더는 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 기공형성입자는 폴리스티렌을(polystyrene, PS)을 포함하는 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
다공성 양극층(330)의 경우 고에너지 밀도의 전고체전지(10)를 얻기 위해서는 양극 고체전해질(350)의 함량이 적을수록 좋기 때문에 이에 따라 다공성 음극층(130)에 비해 기공(331)을 작은 부피로 형성하는 것이 바람직하다. 또한 다공성 양극층(330) 내에 양극 고체전해질 슬러리(351)를 충진한 양극(300)의 공극률은 3 내지 10%로 형성하는 것이 바람직한데, 공극률이 3% 미만일 경우 다공성 양극층(330)과 양극활물질의 부피변화를 완충하기 힘들고, 10%를 초과할 경우 전고체전지(10) 내부의 저항증가로 인한 전고체전지(10) 성능이 감소하게 된다.
바인더는 활물질, 도전재 등과의 결합력과 음극슬러리가 음극집전체(310)의 상부에 도포된 후 음극집전체(310)와 원활하게 결합되도록 첨가된다. 본 발명에서의 바인더는 다음과 같은 두 가지 특성을 모두 지녀야 한다. 첫째, 기공형성입자의 열처리 시에도 바인더가 제거되거나 성질이 변하지 않아야 하며, 둘째, 고체전해질 슬러리용 용매에 용해되지 않고 그 형상을 그대로 유지하여야 한다. 본 발명에서는 기공형성입자를 열처리를 통해서 추후 제거하는 단계를 포함하게 되는데, 이때 온도는 400℃ 이상의 상당한 고온에서 열처리를 통해 이루어지게 된다. 이와 같은 고온의 열처리를 통해 집전체(110, 310)와 결합된 바인더의 성질이 바뀔 수 있음으로, 집전체(110, 310)와의 결합을 유지하고 열처리 과정에서 특성이 변화하지 않고 유지되기 위해서는 약 500℃ 이상의 온도에서도 그 특성이 변하지 않아야 한다. 이에 본 발명에서 가장 적합한 바인더는 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
이와 같이 제조된 음극슬러리 및 양극슬러리를 각각 음극집전체(110) 및 양극집전체(310) 상에 코팅(coating)하게 되는데, 음극슬러리 및 양극슬러리의 코팅은 통상의 음극층 및 양극층을 형성하는 코팅방법에 따른다. 여기서 음극집전체(110)는 니켈호일(Ni foil)이 바람직하며 양극집전체(310)는 알루미늄호일(Al foil)이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
음극슬러리 및 양극슬러리의 코팅 공정 후 각 슬러리로부터 기공형성입자를 제거하기 위해 열처리를 수행하게 된다. 고온에서 열처리를 수행하게 되면 기공형성입자가 음극슬러리 및 양극슬러리로부터 제거되며, 제거된 영역에는 기공(131, 331)이 형성되어 다공성 음극층(130) 및 다공성 양극층(330)을 형성할 수 있다. 기공(131, 331) 형성을 위한 열처리에서 기공형성입자는 제거되나 바인더는 제거되지 않아야 한다. 즉 기공형성입자로 사용되는 폴리스티렌은 열처리를 통해서 제거되고 그 자리에 기공(131, 331)이 형성되어야 하며, 바인더로 사용되는 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리아믹산은 제거되지 않고 바인더로서의 역할을 수행하는 온도에서 열처리가 이루어져야 한다.
기공형성을 위한 열처리 공정은 다공성 음극층(130) 및 다공성 양극층(330)에 관계없이 동일한 방법으로 이루어질 수 있으며, 이를 함께 설명하고자 한다. 먼저 집전체(110, 310) 상에 코팅된 슬러리 중에서 용매를 휘발시키기 위해 집전체(110, 310)를 소정 시간 동안 일정 온도에서 1차 열처리할 수 있다. 즉 용매로 메틸피롤리돈을 사용하는 경우 이의 끓는점을 고려하여 약 100℃에서 1시간 정도 건조하는 과정을 수행할 수 있다. 다음으로 바인더를 집전체(110, 310)와 결합시키기 위해 집전체(110, 310)를 소정 시간 동안 일정 온도에서 2차 열처리할 수 있다. 즉 바인더 및 집전체(110, 310)의 특성을 고려하여 바인더가 집전체(110, 310)에 온전히 결합될 수 있도록 약 200℃에서 2시간 정도 건조하는 과정으로 수행될 수 있다.
그 후 슬러리에 첨가된 기공형성입자를 제거하기 위해 집전체(110, 310)를 소정시간 및 소정온도로 3차 열처리를 수행하게 된다. 기공형성입자로 폴리스티렌을 사용하는 경우, 폴리스티렌 입자가 분해되는 온도 및 특성을 고려하여 열처리 온도 및 시간을 결정할 수 있다. 즉 열처리 온도는 폴리스티렌이 완전히 분해될 수 있는 430℃ 이상의 상당한 고온으로 설정될 수 있다. 다음으로 다공성 음극층(130) 및 다공성 양극층(330) 내에 존재하는 불순물을 제거하기 위해서 집전체(110, 310)를 4차 열처리할 수 있다. 4차 열처리는 불순물을 제거하는 단계로서 500℃ 이상의 고온에서 집전체(110, 310)를 건조하는 과정으로 수행될 수 있다. 구체적으로는 집전체(110, 310)에 존재하는 용매, 수분, 기공형성입자가 열분해되고 남은 분해산물을 제거하기 위해 열처리하는 것이다. 이때 집전체(110, 310)에 존재하는 불순물을 효과적으로 제거하기 위하여 진공장비를 이용하여 추가로 감압한 상태에서 수행할 수 있다.
다공성 음극층(130) 및 다공성 양극층(330)에 고체전해질 슬러리를 각각 침윤시킨다(S2).
열처리 과정을 통해 다공성 음극층(130) 및 다공성 양극층(330)을 제조한 후에, 음극 고체전해질 슬러리(151) 및 양극 고체전해질 슬러리(351)를 각각 도포 및 침윤시킨다. 여기서 음극 고체전해질 슬러리(151) 및 양극 고체전해질 슬러리(351)는 고체전해질 또는 고체전해질 전구체가 용해된 슬러리를 말한다. 바람직하게는 본 발명에서는 음극 고체전해질 슬러리(151)는 상대적으로 음극 전위 안정성이 높은 황화물계 고체전해질 또는 고체전해질 전구체가 사용되며, 양극 고체전해질 슬러리(351)는 이온전도도가 우수한 LGPS(Li10GeP2S12) 고체전해질 또는 고체전해질 전구체가 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 이와 같은 음극 고체전해질 슬러리(151) 및 양극 고체전해질 슬러리(351)는 고체전해질과 바인더를 용매에 녹여 제조된다. 용매는 다양한 용매가 사용될 수 있으며, 디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane, DME)이 가장 바람직하며, 이 이외에도 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 메틸포름아미드(N-methylformamide, NMF) 등도 고체전해질 슬러리용 용매로서 사용 가능하나 고체전해질 합성을 위한 열처리 온도 및 합성된 고체전해질의 이온전도도 등은 용매에 따라 달라지게 된다. 이를 고려하면 디메톡시에탄이 가장 바람직하다.
음극 고체전해질 슬러리(151)는 황화리튬(Li2S) 및 황화인(P2S5)을 상온에서 3 내지 5일한 혼합한 후, 여기에 고체전해질용 바인더를 고체전해질 100중량부 대비 5 내지 10중량부를 첨가하여 형성한다. 여기서 고체전해질용 바인더는 슬러리용 용매에 용해되면서 추후 열처리 과정에서 손상되지 않는 것을 사용하여야 한다. 이러한 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이는 양극 고체전해질 슬러리(351)도 마찬가지로 LGPS(Li10GeP2S12)와 고체전해질용 바인더를 혼합하여 형성한다.
제조된 음극 고체전해질 슬러리(151) 및 양극 고체전해질 슬러리(351)를 각각 다공성 음극층(130)과 다공성 양극층(330)에 도포한 후 고체전해질 슬러리(151, 351)가 전극층(130, 330) 내에 스며들도록 침윤(infiltration)시킨다. 즉 기공형성입자를 열처리하여 형성된 기공(131, 331)에 고체전해질 슬러리(151, 351)가 스며들도록 도포하는 것이다.
음극 고체전해질 슬러리(151) 및 양극 고체전해질 슬러리(351)가 서로 마주하도록 음극(100)과 양극(300)을 적층 및 압착한다(S3).
즉 '음극집전체(110)/음극층(130)/음극 고체전해질 슬러리(151)'로 구성된 음극(100)과 '양극집전체(310)/양극층(330)/양극 고체전해질 슬러리(351)'로 구성된 양극(300)을 음극 고체전해질 슬러리(151) 및 양극 고체전해질 슬러리(351)가 서로 마주하도록 적층 및 압착한다. 음극(100)과 양극(300)에 각각 고체전해질 슬러리(151, 351)가 충분히 도포되어 있음으로, 양쪽 고체전해질 슬러리(151, 351)가 마주하도록 적층시키고, 열처리를 통해 고체전해질(150, 350)을 합성한다. 즉 적층된 음극(100) 및 양극(300)에 대해서 진공 상태에서 150 내지 250℃온도로 열처리하여 높은 이온전도도의 고체전해질(150, 350)을 합성한다. 열처리를 하게 되면 고체전해질 슬러리(151, 351) 내의 용매는 제거되고 음극 고체전해질(150) 및 양극 고체전해질(350)이 합성됨과 동시에 서로 결합된다. 이러한 고체전해질(150, 350)은 음극(100) 및 양극(300) 내부 기공에 형성된 고체전해질(150, 350)도 함께 합성된다.
그 다음 음극 고체전해질(150) 및 상기 양극 고체전해질(350)의 입자 간 접촉면적이 증가하고 음극(100) 및 양극(300) 내부에 존재하는 잔여기공을 감소시켜 이온전도성이 향상되도록 콜드프레스(cold press) 또는 핫프레스(hot press) 프레스를 수행한다. 압착을 통해 전고체전지(10)의 공극률을 조절할 수 있으며, 입자 간의 접촉면적이 증가된 일체형 이중층 고체전해질(150, 350)을 포함하는 전고체전지(10)가 형성된다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.
<실시예 1> : 다공성 음극 제조
음극활물질로서 실리콘 합금, 도전재인 케천블랙(ketjen black, KB), 바인더로서 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI)를 각각 86.6 : 3.4 : 10의 중량비로 메틸피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 혼합하여 음극슬러리를 제조한다. 제조된 음극슬러리에 기공 형성을 위한 폴리스티렌(polystyrene, PS) 입자를 20wt% 첨가하고 혼합한다. 그 다음 음극슬러리를 집전체인 니켈호일(Ni foil) 위에 도포한 뒤, 500℃의 온도로 아르곤(Ar) 기체 분위기 하에서 열처리하여 폴리스티렌 입자가 제거된 다공성 음극을 제조한다. 이때 사용되는 바인더는 폴리스티렌 제거를 위한 열처리 온도에서 제거되지 않고 특성을 유지할 수 있는 바인더여야 한다. 또한 고체전해질 슬러리용 용매에 용해되지 않는 바인더를 적용해야 한다.
<실시예 2> : 다공성 양극 제조
양극활물질로서 LZO-NCM(Li2O-ZrO2 coated LiNixCoyMnzO2)와 도전재 VGCF(vapor grown carbon fiber), 바인더로서 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI)를 각각 88 : 2 : 10의 중량비로 메틸피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 혼합하여 양극슬러리를 제조한다. 제조된 양극슬러리에 음극슬러리와 마찬가지로 기공 형성을 위한 폴리스티렌(polystyrene, PS) 입자를 10wt% 첨가하고 혼합한다. 슬러리를 알루미늄호일(Al foil) 집전체 위에 도포한 뒤, 500℃의 온도로 아르곤(Ar) 기체 분위기 하에서 열처리하여 폴리스티렌 입자가 제거된 다공성 양극을 제조한다.
<실시예 3> : 음극 고체전해질 슬러리 제조 및 침윤
디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane, DME) 용매에 황화물계 고체전해질 합성의 출발물질인 황화리튬(Li2S) 및 황화인(P2S5)를 넣고 상온에서 3 내지 5일간 교반하여 혼합한다. 이때 황화리튬 및 황화인은 7 : 3 몰비로 넣어준다. 그 다음 고체전해질 성분이 분산된 DME 용액에 바인더를 고체전해질 대비 2 내지 10wt% 첨가한다. 이때 바인더는 DME 용매에 용해되는 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA) 또는 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR) 등과 같은 바인더를 사용 가능하다. 이후에 DME 용매의 일부를 휘발시켜 고체전해질 슬러리의 점도를 조절한다. 여기서 DME 용매 이외에도 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 메틸포름아미드(N-methylformamide, NMF) 등의 용매도 고체전해질의 슬러리용 용매로 사용 가능하며, 고체전해질 합성을 위한 열처리 온도 및 합성된 고체전해질의 이온전도도 등의 특성은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있다. DME에 용해된 고체전해질 전구체 용액을 다공성 음극 표면에 도포하여 침윤시킨다. 이때 감압, 반복 도포 등의 방법을 이용하여 다공성 구조 내 고체전해질 전구체 용액을 충진시키며, 음극 고체전해질 슬러리를 충진한 음극의 공극률이 5 내지 50%가 되도록 음극을 제조한다.
<실시예 4> : 양극 고체전해질 슬러리 제조 및 침윤
헵탄(n-heptane) 용매에 LGPS(Li10GeP2S12) 고체전해질 분말과 바인더를 97 : 3 중량비로 첨가한다. 이때 LGPS 분말의 크기는 4㎛ 미만인 것이 바람직하며, 바인더는 헵탄에 용해되는 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA) 또는 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR) 등과 같은 바인더를 사용 가능하다. 그 다음 양극 고체전해질 슬러리를 다공성 양극 표면에 도포하여 침윤시킨다. 이때 감압, 반복 도포 등의 방법을 이용하여 다공 구조 내 양극 고체전해질 분말을 최대한 충진시켜 양극을 제조한다.
<실시예 5> : 적층, 열처리 및 압착
실시예 1 및 3을 통해 제조된 음극층/음극고체전해질층과 실시예 2 및 4를 통해 제조된 양극층/양극고체전해질층을 각 고체전해질층이 마주하도록 적층하고 150 내지 250℃의 진공상태에서 열처리하여 용매를 제거하고 고이온전도도를 갖는 고체전해질을 합성한다. 열처리 후 콜드프레스(cold press) 또는 핫프레스(hot press)를 이용하여 입자 간 접촉면적이 증가하도록 압착하여 양극층/양극고체전해질층/음극고체전해질층/음극층을 포함하는 일체형 전극을 제조한다.
종래의 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지의 경우 음극집전체/음극층/음극 고체전해질/양극 고체전해질/양극층/양극집전체로 이루어져 총 5개의 계면이 형성되는 구조로 이루어졌다. 이와 같이 계면의 개수가 많으면 계면 간 접촉저항이 증가하여 이온 및 전자의 이동이 원활하지 못하여 전지의 성능이 좋지 못하다는 단점이 있었다. 이에 본 발명에서는 전극층(130, 330)을 다공성 구조로 형성하여 기공 내에 고체전해질(150, 350)을 침윤시켜 전극층(130, 330)과 고체전해질(150, 350) 간의 계면을 형성시키지 않아 전체 계면 개수가 감소한 전고체전지(10)를 얻을 수 있다.
10: 전고체전지
100: 음극
110: 음극집전체
130: 다공성 음극층
131, 331: 기공
150: 음극 고체전해질
151: 음극 고체전해질 슬러리
300: 양극
310: 양극집전체
330: 다공성 양극층
350: 양극 고체전해질
351: 양극 고체전해질 슬러리

Claims (16)

  1. 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법에 있어서,
    음극활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성입자를 포함하는 음극슬러리 및 양극활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성입자를 포함하는 양극슬러리를 통해 다공성 음극층 및 다공성 양극층을 제조하는 단계와;
    상기 다공성 음극층 및 상기 다공성 양극층에 서로 상이한 음극 고체전해질 슬러리 및 양극 고체전해질 슬러리를 각각 침윤(infiltration)시키는 단계와;
    상기 음극고체전해질 슬러리 및 상기 양극 고체전해질 슬러리가 서로 마주하도록 양극과 음극을 적층 및 압착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    다공성 음극층 및 다공성 양극층을 제조하는 단계는,
    상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리를 준비하는 단계와;
    음극집전체 및 양극집전체의 상부에 상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리를 각각 코팅하는 단계와;
    상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리를 열처리하여 상기 기공형성입자를 제거하며, 상기 기공형성입자가 제거된 영역에 기공이 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리의 열처리는,
    상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리 내의 용매를 제거하는 1차 열처리 단계와;
    상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리 내의 바인더와 음극집전체 및 양극집전체를 결합하기 위한 2차 열처리 단계와;
    상기 기공형성입자를 제거하는 3차 열처리 단계와;
    상기 다공성 음극층 및 상기 다공성 양극층 내에 존재하는 불순물을 제거하는 4차 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 음극슬러리 바인더 및 상기 양극슬러리 바인더는,
    폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 음극슬러리 기공형성입자 및 상기 양극슬러리 기공형성입자는,
    폴리스티렌(polystyrene, PS)을 포함하는 입자가 10 내지 20wt% 첨가되는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 고체전해질 슬러리는, 황화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질 전구체를 전해질용 바인더 및 용매와 혼합하여 형성되며,
    상기 양극 고체전해질 슬러리는, LGPS(Li10GeP2S12) 고체전해질 또는 고체전해질 전구체를 전해질용 바인더 및 용매와 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 전해질용 바인더는, 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 음극층에 상기 음극 고체전해질 슬러리를 충진한 상기 다공성 음극층의 공극률은 5 내지 50%이며,
    상기 다공성 양극층에 상기 양극 고체전해질 슬러리를 충진한 상기 다공성 양극층의 공극률은 3 내지 10%인 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 음극과 양극을 적층 및 압착하는 단계는,
    음극집전체/음극층/음극 고체전해질 슬러리로 이루어진 상기 음극과 양극집전체/양극층/양극 고체전해질 슬러리로 이루어진 상기 양극을 적층시켜 음극집전체/음극층/음극 고체전해질 슬러리/양극 고체전해질 슬러리/양극층/양극집전체를 형성하는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 음극과 양극을 적층 및 압착하는 단계는,
    열처리를 통해 상기 음극 고체전해질 슬러리를 음극 고체전해질로 합성하며, 상기 양극 고체전해질 슬러리를 양극 고체전해질로 합성함과 동시에 상기 음극고체전해질과 상기 양극 고체전해질이 결합되는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 열처리는 진공 상태에서 150 내지 250℃ 온도에서 이루어지며, 상기 음극 고체전해질 슬러리 및 상기 양극 고체전해질 슬러리 내에 존재하는 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 압착은 잔여 기공을 감소시켜 상기 음극 고체전해질 및 상기 양극 고체전해질 입자 간의 접촉면적이 증가하도록 콜드프레스(cold press) 또는 핫프레스(hot press)를 이용하는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.
  13. 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지에 있어서,
    음극집전체와, 상기 음극집전체의 상부에 형성되는 다공성 음극층과, 상기 다공성 음극층의 기공 내에 결합된 음극 고체전해질을 포함하는 음극과;
    양극집전체와, 상기 양극집전체의 상부에 형성되는 다공성 양극층과, 상기 다공성 양극층의 기공 내에 결합된 양극 고체활물질을 포함하는 양극으로 이루어지며,
    상기 음극 및 상기 양극은 상기 음극 고체전해질 및 상기 양극 고체전해질이 서로 마주하도록 적층되며, 상기 음극 고체전해질 및 상기 양극 고체전해질은 서로 상이한 소재인 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 다공성 음극층에 상기 음극 고체전해질 슬러리를 충진한 상기 다공성 음극층의 공극률은 5 내지 50%이며,
    상기 다공성 양극층에 상기 양극 고체전해질 슬러리를 충진한 상기 다공성 양극층의 공극률은 3 내지 10%인 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 음극 고체전해질은, 황화물계 고체전해질을 전해질용 바인더와 혼합하여 형성되며, 상기 양극 고체전해질은, LGPS(Li10GeP2S12) 고체전해질을 전해질용 바인더와 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 전해질용 바인더는, 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지.
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