JP2022183361A - 固体電池の界面層及びその製造方法 - Google Patents

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モー、イーフェイ
Yifei Mo
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Abstract

【課題】改善された電解質－電極界面インピーダンス特性を有する固体電池を提供すること。【解決手段】固体状電解質及びハイブリッド電解質材料と接触する１つ以上の界面層は、無機（例えば、金属酸化物及び軟質の無機材料）又は有機材料（例えば、ポリマー材料、ゲル材料及びイオン伝導性液体）を含む。界面層は、カソード及び／又はアノードと固体状電解質との間の界面の電気的特性を向上（例えば、インピーダンスを減少）させることができる。界面層は、例えば、固体電池（例えば、固体状イオン伝導性電池）で使用されてもよい。【選択図】図１

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１４年１０月２８日に出願され、米国出願番号第６２／０６９，７４８号に割当てられた仮特許出願、及び２０１５年３月１２日に出願され、米国出願番号第６２／１３１，９５５号に割当てられた仮特許出願に対する優先権を主張し、開示の内容は、参照として本明細書に援用する。
［連邦政府支援による研究又は開発に関する陳述］
本開示は、エネルギー省によって授与されたＤＥＡＲ００００３８４に基づく政府の支援によって行われた。政府は、本開示の特定の権利を有する。
本開示は、固体電池の界面層に関する。具体的には、本開示は、カソード及び／又はアノードと電池の固体状電解質との間の界面層に関する。
固体状リチウム電池（ＳＳＬｉＢｓ）は、燃焼性液体電解質を含む従来のリチウム（Ｌｉ）－イオン電池における低い安定性、限定された電圧、不安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成、及び低いサイクル性能など、直面する主な問題に対する潜在的な解決策を提供する。固体状電解質（ＳＳＥ）は、電気自動車用のＳＳＬｉＢｓ、及び大規模なグリッドスケールのエネルギー貯蔵用の固体状Ｎａイオン電池（ＳＳＮａＢｓ）など、様々な固体電池の開発を可能にする材料である。ＬｉＳＩＣＯＮ、チオＬｉＳＩＣＯＮ、ペロブスカイト、ＬｉＢＨ４、硫化物系ガラス／セラミック、ＳＳＬｉＢｓ用のＬｉガーネット、及びＳＳＮａＢｓ用のＮＡＳＩＣＯＮとベータ－アルミナなどの範囲が調査された。ＳＳＥのイオン伝導性の向上は、着実に進んでおり、硫化物系電解質で１０－２Ｓ／ｃｍの高い伝導性が得られ、これは、有機電解質の伝導率に匹敵する。しかし、完全なセル開発のためには、ＳＳＥと電極との間の界面インピーダンスが小さい安定した界面が重要である。表面コーティング、界面軟質化、バッファ層、例えば、ＬｉＮｂＯ２、Ｎｂ、ＢａＴｉＯ３、及びカソード複合材中の添加剤、例えば、ＬＢＯを含む、ＳＳＥとカソードとの間の界面インピーダンスを減らすためのいくつかのアプローチが適用されている。しかし、アノード側の界面は、特に金属Ｌｉが使用される場合、ほとんど研究されていない。ペロブスカイト型（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（特にＴｉ系材料）、及び硫化物系ガラス電解質を含む多くの固体電解質が、金属性Ｌｉに対して安定でないことが考えられる。Ｌｉ金属は、アノードとして最も低い電位（標準水素電極に対して－３．０４０）及び最も高い容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）を有するという事実を考慮すると、高エネルギー密度ＳＳＬｉＢ開発のためにＳＳＥとＬｉ金属アノードとの間の界面を解決することが非常に重要である。
様々なＳＳＥの中で、ガーネット電解質は、（１）広い電気化学的窓を有し、Ｌｉ金属に対して６Ｖまで安定であり；（２）加工柔軟性を伴って環境的に安定し；（３）室温で１ｍＳ／ｃｍに近い高いイオン伝導性を有するため、ＳＳＬｉＢｓに対して非常に魅力的である。１０年以上前に発見されて以来、基礎的な研究によって、基礎となる機構の理解が深まり、Ｌｉイオン伝導性が向上した。しかし、ガーネットＳＳＥを用いた高性能ＳＳＬｉＢｓの成功的な実証は、まだほとんど進展していない。主な課題は、ガーネット電解質と電極材料との間の界面抵抗が、剛性セラミックの性質のために大きいことである。ガーネット電解質と統合するために、Ｌｉ金属の加熱又は溶融さえも報告されている。しかし、界面に存在する微小な隙間及び潜在的な濡れの問題によって、界面における抵抗の減少が制限される傾向がある。Ｌｉ金属とＬＬＺＯとの高い界面抵抗の源として、ガーネット表面上にＬｉ２ＣＯ３が自然的に形成されることは、以前に確認された。研磨により表面の不純物を除去した後、より低い界面面積比抵抗（ＡＳＲ）～１０９Ωｃｍ２が成功的に達成された。それにもかかわらず、このように達成された界面インピーダンスは、ＳＳＬｉＢｓに対して依然として高く、このような研磨方法は、平坦なガーネット電解質にのみ適用可能であり、セル形状と製造の拡張性を非常に制限する。
その本質的な安全性のために、ＳＳＬｉＢｓは、電気自動車、携帯電話、及び様々なその他の用途のための低コストで安全なエネルギー貯蔵の解決策を提供することができる。しかし、ＳＳＬｉＢ界面は、典型的には平坦であり、低い比表面積のために高いインピーダンスを生じ、また、３Ｄ高表面積の界面を製造しようとする試みは、電圧サイクルによる膨張／収縮によって劣化したり、イオン輸送を妨げる電極－電解質界面における低い接触（例えば、気孔）によって高いインピーダンスを生じ得る。ＳＳＬｉＢｓの現在の最先端の界面インピーダンスは、約１０００Ω／ｃｍ２であり、これは有機電解質を有するＬｉ＋電池の１００～１０００倍である。このような高い界面インピーダンスは、ＳＳＬｉＢｓの初速度の性能を制限するだけでなく、充放電サイクルの間顕著に増加し、電池サイクルの寿命に大きく影響を及ぼす。従って、大きな課題として、ＳＳＥ電極界面には、特に（１）電荷移動及び輸送に対する大きな界面インピーダンス；及び（２）電気化学的充放電サイクルを有する界面の機械的劣化が存在する。
また、ＳＳＬｉＢｓ及びＳＳＮａＢｓの限られた成功を説明するＳＳＥには、課題が存在する。これらの課題は、電極粒子－電解質粒子間、電極粒子間、及び電解質粒子間のセル内の大きな界面抵抗；ＳＳＥが一般的に脆弱であるため、サイクル中に構造の界面整合性が悪く；及び多くのアノード及びカソード材料と適合しない高い処理温度を必要とする。
従って、改善された電解質－電極界面インピーダンス特性を有する固体電池が必要とされている。
本開示は、固体状電解質（ＳＳＥ）材料の少なくとも一部、又は、固体状電解質（ＳＳＥ）材料の一表面又は全体表面と接触する１ｎｍ～１００ｎｍの厚さを有する無機又は有機界面層を提供する。無機界面層は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせから選択される金属酸化物であってもよい。無機界面層は、軟質の無機材料であってもよい。有機界面層は、ｉ）ポリマー、ｉｉ）１つ以上のリチウム塩、及びポリマーを含むゲル材料、又はｉｉｉ）リチウム塩及び１つ以上の溶媒を含むイオン伝導性有機材料であってもよい。
ＳＳＥ材料は、リチウムペロブスカイト材料、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ－β－アルミナ、リチウムスーパーイオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）、Ｌｉ２．８８ＰＯ３．８６Ｎ０．１４（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ９ＡｌＳｉＯ８、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、リチウムガーネットＳＳＥ材料、ドープされたリチウムガーネットＳＳＥ材料、リチウムガーネット複合材料、及びこれらの組み合わせから選択された１つ以上のリチウムイオン伝導性ＳＳＥ材料を含むことができる。ＳＳＥ材料は、β’’－Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ４Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２（ＮＡＳＩＣＯＮ）、カチオンドープされたＮＡＳＩＣＯＮ、及びこれらの組み合わせから選択されたナトリウムイオン伝導性ＳＳＥ材料を含むことができる。ＳＳＥ材料は、Ｍｇ１＋ｘ（Ａｌ、Ｔｉ）２（ＰＯ４）６、ＮＡＳＩＣＯＮ型マグネシウムイオン伝導性材料、及びこれらの組み合わせから選択されたマグネシウムイオン伝導性ＳＳＥ材料であってもよい。
本開示はまた、１つ以上の無機層及び／又は有機界面層を含むデバイスを提供する。デバイスは、固体状イオン伝導性電池であってもよくＳＳＥ材料、カソード材料、及びアノード材料をさらに含むことができる。固体状イオン伝導性電池は、リチウムイオン伝導性固体電池であってもよく、ＳＳＥ材料は、リチウムイオン伝導性ＳＳＥ材料と接触する１つ以上の界面層を有するリチウムイオン伝導性ＳＳＥ材料であってもよい。固体状イオン伝導性電池は、ナトリウムイオン伝導性固体電池であってもよく、ＳＳＥ材料は、ナトリウムイオン伝導性ＳＳＥ材料と接触する１つ以上の界面層を有するナトリウムイオン伝導性ＳＳＥ材料であってもよい。固体状イオン伝導性電池は、マグネシウムイオン伝導性固体電池であってもよく、ＳＳＥ材料は、マグネシウムイオン伝導性ＳＳＥ材料と接触する１つ以上の界面層を有するマグネシウムイオン伝導性ＳＳＥ材料であってもよい。
リチウムイオン伝導性固体電池の場合、カソード材料は、リチウム含有カソード材料、任意に有機又はゲル状イオン伝導性電解質をさらに含む伝導性炭素材料、及びポリスルフィド材料から選択されてもよく、及び／又はアノード材料は、リチウム金属、シリコン、任意に、有機又はゲル状イオン伝導性電解質をさらに含む伝導性炭素材料から選択されてもよい。ナトリウムイオン伝導性固体電池の場合、カソード材料は、ナトリウム含有カソード材料、硫黄、硫黄複合材料、及びポリスルフィド材料から選択されてもよく、及び／又はアノード材料は、イオン伝導性ナトリウム含有アノード材料、ナトリウム金属、スズ、リン、及び空気から選択されてもよい。マグネシウムイオン伝導性固体電池の場合、カソード材料は、マグネシウム含有カソード材料であってもよく、及び／又はアノード材料は、マグネシウム金属であってもよい。
固体状イオン伝導性電池は、カソード側集電体及び／又はアノード側集電体をさらに含んでもよい。任意の固体状イオン伝導性電池では、界面層、ＳＳＥ材料、イオン伝導性カソード材料、イオン伝導性アノード材料、及び１つ以上の集電体はセルを形成することができ、固体状イオン伝導性電池は複数のセルを含むことができ、隣接したセルの各対はバイポーラプレートで分離される。
本開示の内容の性質及び目的の十分な理解のために、付随する図面と共に以下の詳細な説明を参照する。
リチウム化及びナトリウム化後に、Ｌｉ及びＮａイオンを伝導して界面インピーダンスを低減し、電極と共に膨張－収縮できる超薄膜ＡＬＤ Ａｌ２Ｏ３である。 界面層を有する高電圧Ｌｉ－ＮＭＣセルの一例の概略図である。 ゲル電解質が多孔質ガーネットペレットに圧入され、気孔が充填されていることを示すゲル電解質の製造手続を示す（概略的）グラフである。これは、ハイブリダイゼーション前の約５０％の気孔率のガーネットペレット（左下）及びハイブリダイゼーション後のゲル電解質充填気孔（右下）を示す電子顕微鏡写真である。 （ａ）は、ＡＬＤ Ａｌ２Ｏ３コーティング及びＬｉ金属浸透後の多孔質ＳＳＥ試料の断面ＳＥＭである。（ｂ）は、Ｌｉ金属の高密度ＳＳＥ界面における断面ＳＥＭ及びＥＤＳである。画像は、ＳＳＥの望ましいＬｉ湿潤が得られたことを示している。 （ａ）は、界面のイオン拡散を研究するための概略的な原子モデルである。（ｂ）は、界面静電ポテンシャルのメソスケールの空間電荷モデルである。 ＮＭＣ－ＣＮＴ－ガーネット複合カソード、Ｌｉアノード、及びガーネットＳＳＥを有するＳＳＬｉＢｓの一例の概略図である。不燃性ＰＦＰＥ及びゲル電解質が中間層として界面インピーダンスを減少させるために使用され得る。 電解質－電極界面における電荷輸送インピーダンス及び界面分解生成物、原子構造を確認するための計算技術である。 ガーネット／Ｌｉ金属界面の安定性及びＳＥＭ観察を示す。（ａ）は、３００℃で１２時間Ｌｉ粉末と共に加熱前及び後のＬＬＣＺＮ粉末のＸＲＤパターン比較である。（ｂ）は、基準電極及び対向電極としてＬｉ金属、及び作動電極としてＰｔを有するＬＬＣＺＮのサイクリックボルタンメトリーである。走査速度は、１．０ｍＶ／ｓである。（ｃ，ｄ）は、ＬＬＣＺＮペレット上のＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３をコーティングを有するＬＬＣＺＮ／Ｌｉ（ｃ）及びコーティングを有さないＬＬＣＺＮ／Ｌｉ（ｄ）の断面ＳＥＭ画像である。 ＡＬＤコーティングの有無に係る対称的セル（Ｌｉ／ＬＬＣＺＮ／Ｌｉ）の電気的特性であり、ＬＬＣＺＮ上に１ｎｍ ＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３コーティングを有する対称セルの概略図である。 ＡＬＤコーティングの有無に係る対称的セル（Ｌｉ／ＬＬＣＺＮ／Ｌｉ）の電気的特性であり、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）のナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）である。（ｂ）の挿入図は、高周波数で拡大したＥＩＳである。 ＡＬＤコーティングの有無に係る対称的セル（Ｌｉ／ＬＬＣＺＮ／Ｌｉ）の電気的特性であり、７１ｕＡ／ｃｍ２の電流密度を有する定電流サイクル（Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ）である。ＡＬＤコーティングのないセルＬｉ／ＬＬＣＺＮ／Ｌｉのサイクルが（ｃ）にも示されている。 ＡＬＤコーティングの有無に係る対称的セル（Ｌｉ／ＬＬＣＺＮ／Ｌｉ）の電気的特性であり、１５７ｕＡ／ｃｍ２の電流密度を有する定電流サイクルである。 ＡＬＤコーティングの有無に係る対称的セル（Ｌｉ／ＬＬＣＺＮ／Ｌｉ）の電気的特性であり、３００ｕＡ／ｃｍ２の電流密度を有する定電流サイクルである。 ＡＬＤコーティングの有無に係る対称的セル（Ｌｉ／ＬＬＣＺＮ／Ｌｉ）の電気的特性であり、メッキ／ストライピングサイクル後及び前のセルのＥＩＳである。破線は、長いサイクル後のＤＣ ＡＳＲを示す。 Ｌｉ金属アノード及びＬＬＺＣＮ電解質を有する高電圧セルである。（ａ）は、ＡＬＤコーティングされたＬＬＣＺＮ、Ｌｉ金属アノード、ＬＦＭＯ／カーボンブラック／ＰＶＤＦ複合カソード及び液体有機電解質を使用して設計されたフルセルの概略図であり、ＦＥＣ／ＦＥＭＣ／ＨＦＥ（体積比２０：６０：２０）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６の組成物は、複合カソードとガーネット電解質との間に界面層として添加される。（ｂ）は、フルセルの第１、第６、第７のサイクル電圧プロファイルである。矢印は、新しい界面層が添加されたことを示す。（ｃ）は、サイクル性能である。矢印は、新しい液体界面層を補充する第７サイクルを示す。（ｄ）は、ＬＥＤデバイスを点灯させる作動セルである。左側写真の黄色のペレットは、ＡＬＤ処理されたＬＬＣＺＮ固体電解質である。ＬＥＤは、プラスチック製ピンセットを使用してセルに接続される。 ＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３の有無に係るＬｉ金属及びガーネット界面の第１原理計算である。ＬｉＡｌ５Ｏ８（ａ）及びＬｉ２ＣＯ３（ｂ）上の第一原理分子動力学シミュレーションからのＬｉ金属の界面モデル。異なるＬｉ化学ポテンシャル（ｃ）Ｌｉ金属に対応するμＬｉ＝０ｅＶ、及びリチウム化されたアルミナでＬｉ化学ポテンシャルの範囲に対応するμＬｉ＝－０．０６ｅＶ（ｄ）、及びμＬｉ＝－１．２３ｅＶ（ｅ）でＬＬＺＯ系の相平衡を示すＬｉグランド電位相図（ｇｒａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ）である。 ＰＶＤＦ－ＨＦＰゲル膜の（ａ）化学式、及び上面（ｂ）と側面（ｃ）のＳＥＮ画像である。 ガーネット／カソード及びガーネット／ゲル／カソードセルのＥＩＳである。
特許請求の範囲に記載された内容は、特定の実施形態に関して記載されるが、本明細書に記載の利点及び特徴の全てを提供しない実施形態を含む他の実施形態もまた、本開示の範囲にある。本開示の範囲から逸脱することなく、様々な構造的、論理的、工程段階、及び電子的変更を行うことができる。
本開示は、固体状電解質（ＳＳＥ）材料上に（例えば、物理的に接触する）配置された界面層を提供する。本開示はまた、このような界面層及びこのような界面層を含むデバイスを製造する方法を提供する。本開示はまた、ハイブリッド電解質材料、及びこのような材料及びこのような材料を含むデバイスの製造方法を提供する。
本開示は、本開示に記載された界面層の組み込みによって電極－電解質界面抵抗を有意に減少させることができる驚くべき予測しない結果に基づく。本明細書（例えば、実施例１及び図９）に記載したように、界面層の組み込みは界面抵抗の３００倍の減少をもたらし、固体電池性能を実用的にする。
本開示は、例えば、固体電池内の界面層として２種類の材料を含む。
１．有機系ポリマー、ゲル、及び液体イオン伝導体。これらは、例えば不燃性の有機電解質、例えばペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）系電解質を含む。このような有機電解質は、発火することがなく、本質的に安全であることが確認されている。ＰＦＰＥ系有機電解質は、電解質粒界を横切る界面、又は、例えば電池性能を向上させるための電解質－電極界面を増加させることができる。ＰＦＰＥ系電解質は、例えば、リチウムイオン化学（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を支持することができる。このようなＰＦＰＥ系電解質はまた、Ｌｉイオン電池の作動に有利な通常の電解質よりもはるかに高いＬｉ＋移動数を有する。移動数は、ＳＳＥと同様に１に近い。ＰＦＰＥ系電解質は、特にデバイス作動中に体積変化が発生する場合、固体－固体接触を顕著に改善する。例えば、ＰＦＰＥは、メチルカーボネート末端ＰＦＰＥ（ＰＦＰＥ－ＤＭＣｓ）を形成するために官能化される。官能化されたＰＦＰＥは、大きな温度範囲にわたって液体として保持され、低毒性を示す。ＰＦＰＥ－ＤＭＳｓは、例えば、周知のビス（トリフルオロメタン）スルホンアミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を溶媒和できることが分かった。不燃性の非水性電解質がＳＳＬｉＢｓ中の界面層として使用されるのは初めてである。また別の例は、例えば、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）中のＬｉＣｌＯ４などのポリマー電解質又はゲル電解質である。これらの軟質電解質は、優れた電荷輸送及び機械的完全性によって電極と電解質との間の接触を改善することができる。ゲル電解質は、非常に弾性があり、電極又はＳＳＥ表面を等角に（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｌｙ）コーティングすることができ、ＳＳＥを充填して高密度のピンホールのない部材膜を形成することができる（図３）。例えば、ガーネット粉末に浸透したゲル電解質は、全体のイオン伝導性を大きく増加させることができる。例えば、ゲルポリマー電解質は、以下のように製造することができる。０．２５ｇのＰＶＤＦ－ＨＦＰは、１時間、激しい撹拌（ｒｏｂｕｓｔ ｓｔｉｒｒｉｎｇ）下で４．７５ｇのアセトンに溶解する。次に、このような溶液は、スライドガラス上にキャストされ、溶媒が蒸発された後にゲルポリマーフィルムにする。粘性ゲル電解質は、電極又はガーネット電解質に塗布し、後で乾燥させてもよい。ガーネット又は電極複合材中のゲル電解質の充填は、真空濾過によって行ってもよい。
２．無機系固体状界面材料。例えば、リチウム化後にイオン伝導性及び機械的に延性を有するＡＬＤ超薄膜酸化物は、界面材料として使用される。電気化学的に反応したＡｌ２Ｏ３は、延性及びイオン伝導性であり、電極－電解質界面を改善する。リチウム化後に、例えば、ＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３などの金属酸化物は、望ましい界面層になる。このような酸化物は、電気的に絶縁性であるにもかかわらず、薄いためにリチウム化することができる。例えば、原子層蒸着（ＡＬＤ）によって蒸着された超薄膜酸化物は、Ｌｉ及びＮａイオンを効果的に伝導し、弾性及び延性が高く電極粒子を等角にコーティングすることができる（図１）。例えば、第１ハーフサイクルの電気化学反応後の酸化物は、任意の亀裂又は破損なしに２８０％まで膨張することができる。また、ＡＬＤ蒸着Ａｌ２Ｏ３は、Ｌｉ金属とガーネット電解質との間の濡れを効果的に改善することができる。例えば、超薄膜（１～２ｎｍ）共形ＡＬＤ Ａｌ２Ｏ３は、多孔質ガーネット電解質で金属リチウムの濡れ及び浸透を効果的に増加させることができる（参照、例えば、図４及び図８）。軟質のイオン伝導性固体は、所望の機械的延性および導電性を用いて接点およびサイクル性能を改善することができる。例えば、β－Ｌｉ３ＰＳ４（ＬＰＳ）は、ガーネットよりも軟質である。軟質のＬＰＳスルフィドは、硬質酸化物ガーネット上にナノ接着界面層として使用されてもよい。計算によれば、少量のＬＰＳがガーネット粒子間の電荷輸送を改善できることが示された。例えば、ＬＰＳは、乾式粉砕によってガーネットのようなＳＳＥ材料に適用することができ、前駆体を共に混合することによってＬＰＳガーネット複合材を合成することができる。９５％のガーネット及び５％のＬＰＳを有する複合材は、望ましい加工性、電気化学的に安定したウィンドウ、及び高いイオン伝導性を有することが予想される。
一態様では、本開示は界面層を提供する。界面層は、固体状電解質材料の少なくとも一部と接触する。界面層は、有機材料又は無機材料を含んでもよい。任意の特定の理論によって限定されることなく、界面層は電解質表面への電極の濡れ、界面を横切るイオン輸送、サイクル中の構造的完全性、又はこれらの組み合せを改善することによって、電極－固体状電解質界面のインピーダンスを減少させることを意図する。
界面層は、イオン伝導性（例えば、１価、２価、又は３価イオン伝導性）である。例えば、界面層は、リチウムイオン伝導性、ナトリウムイオン伝導性、マグネシウムイオン伝導性、又は、アルミニウムイオン伝導性である。界面層は、イオン伝導性であるか、又は界面層の形成後にイオン伝導性になることが望ましい。例えば、特定の界面層、例えば、金属酸化物層は、Ｌｉ又はＮａアノードに露出した後、リチウム化又はナトリウム化した後にイオン伝導性になる。
界面層は、ＳＳＥの表面上に有害な物質の形成を防止することができる。例えば、界面層は、電極とＳＳＥとの間のイオン輸送を減少したり妨げる有害な物質、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３の形成を防止する。
界面層の表面の少なくとも一部は、ＳＳＥ材料の表面の少なくとも一部と接触する。界面層は、ＳＳＥ材料の全ての表面（例えば、連続層）、又は、実質的に全て接触してもよい。界面層は、ＳＳＥ材料と電極材料（例えば、カソード材料及び／又はアノード材料）との間にＳＳＥ材料の表面の一部又は表面と接触することが望ましい。ＳＳＥ材料とカソード（例えば、軟質のイオン伝導性無機材料界面層又はイオン伝導性有機材料界面層）との間のＳＳＥ材料の一部と接触する界面層は、ＳＳＥ材料とアノード（例えば、金属酸化物界面層）との間の一部と接触する界面と互いに異なり得る。例えば、ＳＳＥ材料とカソードとの間にＳＳＥ材料の一部と接触する界面層は、軟質のイオン伝導性無機材料界面層又は軟質のイオン伝導性有機材料界面層であり、ＳＳＥ材料とアノードとの間にＳＳＥ材料の一部と接触する界面層は、金属酸化物界面層である。ＳＳＥ材料は、カソード部分及びアノード部分の１つ以上を有してもよい。カソード材料は、ＳＳＥのカソード部分に配置され、アノード部分は、ＳＳＥのアノード部分上に配置される。ＳＳＥのカソード部分及びアノード部分は、それぞれ個別の界面層を有することができ、個々の界面層は同じであっても互いに異なってもよい。
界面層は、広範囲の厚さを有してもよい。界面層は、１ｎｍ～１００ｎｍの厚さを有することができ、その間の全ての整数ｎｍ値及び範囲を含む。
無機界面層は、金属酸化物を含んでもよい。例えば、界面層は、金属酸化物である。金属酸化物の例として、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３を挙げることができるが、これらに限定されない。このような金属酸化物界面層は、硬質界面層と呼ぶことができる。金属酸化物界面層は、当該技術分野で公知の方法によって形成され得る。例えば、金属酸化物層は、物理的蒸着法（例えば、スパッタリング）又は化学的蒸着法（例えば、原子層蒸着法（ＡＬＤ））又は溶液に基づく方法（例えば、ゾルゲル法）によって形成される。
無機界面層は、軟質の無機材料を含むことができる。例えば、無機界面層は、軟質の無機材料である。軟質の無機材料は、イオン伝導性材料であってもよい。軟質の無機材料は、本質的に伝導性であり得る。任意の特定の理論によって限定されることなく、軟質の無機材料は、電極と電解質との間の接触を改善し、電荷輸送及び機械的完全性を改善することができる。軟質の無機材料では、β－ＬｉＰＳ４（ＬＰＳ）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、ガラスセラミック、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、及びガラス質材料、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４を含んでいるが、それらに限定されることはない。例えば、硫化物系軟質無機材料（例えば、硫化物系固体状電解質材料）は、ガーネットよりも軟質である（例えば、ＬＰＳは、ガーネット系ＳＳＬｉＢｓの界面層として使用することができる）。軟質の無機材料は、ＳＳＥ材料上に個別層を形成してもよい。
有機界面層は、イオン伝導性有機材料（例えば、ポリマー及び／又は有機溶媒）、及び任意にイオン性塩（例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩など）を含むことができる。このような有機界面層は、軟質の界面層と呼ぶことができる。イオン伝導性有機材料はまた、電気伝導性であることが望ましい。例えば、有機界面層は、ポリマー（例えば、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ））、フルオロポリマー例えば、ポリフッ化ビニリデン、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、又は、その官能化された類似体（例えば、メチルカーボネート末端ＰＦＰＥｓ）、及び共重合体（例えば、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）を含む。イオン性塩は、ポリマー中に溶解性である。ポリマーは、溶媒（例えば、有機溶媒）をさらに含んでもよい。
また別の例として、有機界面層は、ゲル材料を含む。ゲル材料は、イオン伝導性ゲル材料であってもよい。ゲル材料は、１つ以上の金属イオン伝導性（例えば、Ｌｉ＋伝導度、Ｎａ＋伝導度、及び／又はＭｇ＋伝導度）ポリマー及び／又は共重合体及び／又は金属イオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及び／又はＭｇ＋）ホストポリマー及び／又は共重合体及び１つ以上のイオン性塩（例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｍｇ塩など）を含むことができる。ホストポリマー及び共重合体は、金属イオン／イオン性塩を可溶化することができる。ポリマーの例では、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ））、フルオロポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、又は、その官能化された類似体（例えば、メチルカーボネート末端ＰＦＰＥｓ）を含むが、これらに限定されず、共重合体の例では、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレンを含んでいるが、それらに限定されることはない。例えば、塩は、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミドリチウム塩、及びこれらの組み合せ）である。イオン性塩（例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩など）は、広範囲の組成で存在し得る。例えば、イオン性塩は（存在する全体ポリマー及びイオン性塩に基づいて）、１から２０重量％で存在し、その間の全ての０．１値及び範囲を含む。
さらに別の例では、有機界面層は、１つ以上の溶媒（例えば、有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、フルオロファ溶媒（例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、メチルトリフルオロ炭酸エチル（ＦＥＭＣ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥｓ））、及びこれらの組み合せ）及び１つ以上のイオン性塩（例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩など）を含むイオン伝導性液体を含んでもよい。例えば、塩は、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミドリチウム塩、及びこれらの組み合せ）である。例えば、イオン性塩は（存在する全体ポリマー及びイオン性塩に基づいて）１から２０重量％で存在し、その間の全ての０．１値及び範囲を含む。
軟質のイオン伝導性無機材料及び軟質のイオン伝導性有機材料（例えば、ポリマー材料、ゲル材料、又は、イオン伝導性液体）は、軟質材料である。軟質とは、このような材料が電極材料とＳＳＥ材料との間の連続したイオン伝導性経路を提供するために空隙（例えば、ＳＳＥ表面特性に応じて形成される）を充填できるように圧縮できることを意味する。このような軟質の界面層は、一般的に構造的な破壊なしにサイクル中の電極体積変化を可能にするようにさらに延性である。
界面層は、単一無機界面層材料又は単一有機界面層材料を含む個別層であってもよい。界面層は、無機界面層材料及び／又は有機界面層材料の１つ以上の個別層を含むことができる。界面層は、１つ以上の無機界面層材料及び／又は有機界面層材料を含む個別層であってもよい。
界面層は、ピンホール部材であることが望ましい。界面層は、観察可能なピンホールがなくてもよい。ピンホールは、当該技術分野で公知の方法によって直接的又は間接的に観察され得る。例えば、ピンホールは、撮像方法（例えば、光学撮像、ＳＥＭ撮像、及び／又はＴＥＭ撮像）によってで直接的に及び／又は電気的特性（例えば、抵抗又は抵抗率）測定によって間接的に観察され得る。
任意のＳＳＥ材料を使用することができる。適切なＳＳＥ材料は、当該技術分野に公知である。適切なＳＳＥ材料は市販されており、当該技術分野で公知の方法によって製造することができる。
ＳＳＥ材料は、リチウムイオン伝導性材料であってもよい。例えば、ＳＳＥ材料は、多孔質又は高密度のリチウムイオン伝導性ＳＳＥ材料を含む。リチウムイオン伝導性ＳＳＥ材料の例ではリチウムペロブスカイト材料（例えば、Ｌｉ０．３６Ｌａ０．５５□０．０９ＴｉＯ３（□＝空格子））、Ｌｉ３Ｎ（例えば、層状Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ－β－アルミナ、リチウムスーパーイオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）（例えば、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、）、Ｌｉ２．８８ＰＯ３．８６Ｎ０．１４（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ９ＡｌＳｉＯ８、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、及びリチウムガーネットＳＳＥ材料を含んでいるが、それらに限定されることはない。リチウムガーネットＳＳＥ材料の例では、Ｌｉ３－相リチウムガーネットＳＳＥ材料（例えば、Ｌｉ３ＣＴｅ２Ｏ１２、ここでＣは、ランタニド、例えば、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｔａ、又はこれらの組み合せ、Ｌｉ３＋ｘＮｄ３Ｔｅ２－ｘＯ１２、ここでｘは、０．０５から１．５、Ｌｉ５－相リチウムガーネットＳＳＥ材料（例えば、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ１ ２Ｏ１２、ここでＭ１は、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｂ、又はこれらの組み合せ、カチオン性－置換Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ１ ２Ｏ１２、例えば、Ｌｉ６ＡＬａ３Ｍ１ ２Ｏ１２、ここでＡは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はこれらの組み合せ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｂ２Ｏ１２、ここでＢは、Ｚｒ、Ｓｎ、又はこれらの組み合せ）；Ｌｉ６－相リチウムガーネットＳＳＥ材料（例えば、Ｌｉ６ＤＬａ２Ｍ３２Ｏ１２、ここでＤは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はこれらの組み合せ、Ｍ３は、Ｎｂ、Ｔａ、又はこれらの組み合せ）；カチオンドープされたＬｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２；カチオンドープされたＬｉ６ＢａＹ２Ｍ１ ２Ｏ１２、ここでカチオンドーパントは、バリウム、イットリウム、亜鉛、又はこれらの組み合せ、Ｌｉ７－相リチウムガーネットＳＳＥ材料（例えば、立方晶Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉ７Ｙ３Ｚｒ２Ｏ１２）；カチオンドープされたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ５＋２ｘＬａ３、Ｔａ２－ｘＯ１２、ここでｘは、０．１から１、Ｌｉ６．８（Ｌａ２．９５、Ｃａ０．０５）（Ｚｒ１．７５、Ｎｂ０．２５）Ｏ１２（ＬＬＣＺＮ）、Ｌｉ６．４Ｙ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２、Ｌｉ６．５Ｌａ２．５Ｂａ０．５ＴａＺｒＯ１２、Ｌｉ６ＢａＹ２Ｍ１ ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｙ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７５ＢａＬａ２Ｎｂ１．７５Ｚｎ０．２５Ｏ１２、又はＬｉ６．７５ＢａＬａ２Ｔａ１．７５Ｚｎ０．２５Ｏ１２）、リチウムガーネット複合材料（例えば、リチウムガーネット－伝導性炭素マトリックス（任意に硫黄を含む））を含むが、それらに限定されることはない。リチウムイオン伝導性ＳＳＥ材料のその他の例では、立方晶ガーネット型材料、例えば、３ｍｏｌ％ＹＳＺドープされたＬｉ７．０６Ｌａ３Ｚｒ１．９４Ｙ０．０６Ｏ１２及び８ｍｏｌ％ＹＳＺドープされたＬｉ７．１６Ｌａ３Ｚｒ１．９４Ｙ０．０６Ｏ１２を含む。
ＳＳＥ材料は、ナトリウムイオン伝導性材料であってもよい。例えば、ＳＳＥ材料は、β’’－Ａｌ２Ｏ３、多孔質又は高密度のＮａ４Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２（ＮＡＳＩＣＯＮ）、カチオンドープされたＮＡＳＩＣＯＮ（例えば、Ｎａ４ＺｒＡｌＳｉ２ＰＯ１２、Ｎａ４ＺｒＦｅＳｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．９４Ｙ０．０６Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ４ＺｒＳｂＳｉ２ＰＯ１２、及びＮａ４ＺｒＤｙＳｉ２ＰＯ１２）から選択されたＳＳＥ材料を含む。
ＳＳＥ材料は、マグネシウムイオン伝導性材料であってもよい。例えば、ＳＳＥ材料は、Ｍｇ１＋ｘ（Ａｌ、Ｔｉ）２（ＰＯ４）６、ＮＡＳＩＣＯＮ型マグネシウムイオン伝導性材料（例えば、Ｍｇ１－２ｘ（Ｚｒ１－ｘＭｘ）４Ｐ６Ｏ２４）及びＭｇ１－２ｘ（Ｚｒ１－ｘＭｘ）（ＷＯ４）３、ここでｘは、０．０１から０．５）から選択されたＳＳＥ材料を含む。
界面層及びデバイスは、当該技術分野で公知の方法を使用して製造することができる。例えば、金属酸化物層は、物理的蒸着法（例えば、スパッタリング）又は化学的蒸着法（例えば、原子層蒸着法（ＡＬＤ））、又は、溶液に基づく方法（例えば、ゾルゲル法）によって形成される。ポリマー材料、ゲル材料、又は、イオン伝導性液体層は、当該技術分野で公知のポリマー又は液体コーティング法によって形成され得る。ポリマー材料層は、真空に基づく方法によって形成され得る。
例えば、ＰＦＰＥ系電解質は、真空補助方法によってガーネット膜内に充填してもよい。ハイブリッド電解質は、粒子を通したイオン輸送の向上によりガーネットテープよりはるかに低いインピーダンスを有することが期待される。ＰＦＰＥ－ＬｉＴＦＳＩ電解質は、Ｌｉ／ガーネット／Ｌｉの構成で対称セルを組み立てた後に充填してもよい。インピーダンスは、活性化エネルギー及びイオン伝導性を得るために温度を変化させて測定され得る。ＥＩＳは、中間層としてＰＦＰＥ系有機電解質前及び後に界面インピーダンスを調査するために使用され得る。異なる表面モフォロジー及び表面積を有するガーネットを製造することができる。
また別の例として、ゲル電解質は、固体状／ゲルハイブリッド電解質を形成するために、ガーネット気孔に浸透し、電極と固体状電解質との間の高い界面抵抗を克服して電解質上の伝導度を増加させるのを助けることができる。ハイブリッド電解質は、デンドライトの成長及び浸透を防止し、リチウム金属２次電池内に従来の電解質の高伝導性を許容する役割をしてもよい。例えば、ＰＶＤＦ－ＨＦＰゲル電解質は、図３に示すように、多孔質Ｌｉ７．０６Ｌａ３Ｚｒ１．９４Ｙ０．０６Ｏ１２ガーネットペレットに１２５ＭＰａで一軸加圧された。図３の電子顕微鏡写真で実証されたように、ガーネットは、加圧後のゲル電解質で充填された相互接続された気孔率を示す。ゲル電解質がＳＥＭ内で高い真空下に置かれた場合、高い蒸気圧化合物が揮発し、電解質が減少して、試験中に存在し得ない空の領域を残す。
ＡＬＤ－酸化物は、Ｌｉガーネット濡れを改善することができる。例えば、アノード側に、ガーネットの表面上にＬｉ金属がコーティングされてもよい。Ｌｉ金属とガーネットとの間の界面接触を増加させるために、ＡＬＤ酸化物を適用して望ましい濡れをもたらすことができる（図４（ａ）及び（ｂ））。Ｌｉ金属の濾過の深さは、温度及び期間に依存することが判明した。
ＰＦＰＥ系電解質は、周知の方法を使用して製造することができる。例えば、１０００から４０００ｇ／ｍｏｌの公称分子量を有する市販ヒドロキシル末端ＰＦＰＥが改質されてメチルカーボネート末端ＰＦＰＥｓ（ＰＦＰＥ－ＤＭＣ）を形成し、望ましい熱安定性及び火炎抵抗を有することが期待される。ＰＦＰＥ－ＤＭＣｓは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）のようなリチウム塩の望ましい溶解性を有することが期待される。電解質として溶解したＬｉＴＦＳＩを有するＰＦＰＥ－ＤＭＣは、ガーネット電解質と同様に高い移動数ｔ～０．９を有することが予想される。
固体電池などのデバイスは、例えば当該技術分野で公知の方法を使用して形成され得る。例えば、現在ＬｉＢ製造方法に周知の層大層方法は、Ｌｉガーネット－ＮＭＣセルを製造するために使用されてもよい。
例えば、ＣＮＴｓは、バインダ及び伝導性添加剤として使用されてもよい。まず、Ａｌ箔は、ＮＭＣ／ＣＮＴ複合材で蒸着される。次に中間温度（＜５００℃）でガーネットテープを製造することができる。真空下のデバイス内にＰＦＰＥ又はゲル電解質が充填され得る。
また別の例として、アノード側上のＬｉ金属は、ＡＬＤ酸化物をコーティングした後、ガーネット電解質の多孔質構造内に充填され得る。ガーネット気孔内にゲル電解質を充填することにより界面インピーダンスを著しく減少させることができる。セルは、金属集電体で完成させてもよい。ラボスケールでは、カソードにはＡｌ箔を使用し、アノードにはＣｕ箔を使用することができる。バイポーラ金属は、セル積層及び統合に使用することができる。電極と集電体との間の電気的接触を改善するために、薄膜グラフェン層が適用されてもよい。例えば、低費用グラフェンインクを使用することができる。
また別の例として、ＡＬＤガーネットに対して、高密度のＬｉリッチガーネット膜は、ＡＬＤ酸化物でコーティングされる。加熱工程が使用され、酸化物層をリチウム化するためにイオン伝導性を増加させて効果的なナノスケールの接着剤（ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｇｌｕｅ）を達成した。ＡＬＤ酸化物は、気孔を充填して緻密層を形成してもよい。
Ｌｉ金属はアノードであり、濾過されたＣＮＴ及びガーネットが混合したＮＭＣはカソードであり、ガーネット膜は電解質膜として使用されているデバイス構造の例が図６に概説されている。層をパッキングした後、中間層物質に、例えば、ＰＦＰＥ又はゲル系電解質で充填して界面を改善することができる。図２は、フルセルを層毎に製造する例を示す。末端にＰＦＰＥ電解質を真空充填することができる。イオン及び電極の輸送経路は、濾過された伝導性炭素（例えば、ＣＮＴ又はグラフェン）及びガーネットＳＳＥによって提供することができる。Ｌｉ金属は、ＡＬＤ酸化物コーティングの助けでアノードとして適用することができる。
ハイブリッド電解質は、軟質の有機材料又は軟質の無機材料とＳＳＥ材料（複合材料）の混合物を含んでもよい。例えば、複合材料は（存在する全体軟質の有機材料又は軟質の無機材料及びＳＳＥ材料に基づいて）１つ以上の軟質の有機材料又は軟質の無機材料の１０から９０重量％を含み、その間の全ての整数％値及び範囲を含む。ハイブリッド電解質は、ＳＳＥ界面インピーダンスを低減することができる。
例えば、乾式粉砕方法は、ガーネット粒子とＬＰＳとを混合してガーネットの表面上にＬＰＳのコンフォーマルコーティングを形成し、充放電工程中に構造完全性及び電荷輸送の界面を改善できるように使用され得る。例えば、複合材電解質は、複合材電解質の界面特性を改善するために、約５～１０％ＬＰＳを有するガーネットで主になることができる。典型的な試験では、ＬＰＳ及びガーネット電解質の前駆体は、以前に周知の方法を用いて混合される。次に、複合材は、例えば、加熱の速度２５０℃／時間にて１０００℃で８時間不活性の雰囲気で焼成する。
一態様において、本開示は、本開示の１つ以上の界面層及び／又は１つ以上のハイブリッド電解質材料を含むデバイスを提供する。例えば、デバイスは、電池などの電気化学的デバイスである。電池の例では固体電池又はフロー電池を含む。適切な電池構造の例は、当該技術分野において公知である。
デバイスは、固体電池にすることができる。例えば、固体状イオン伝導性電池は、本開示の１つ以上の界面層及び／又は本開示の１つ以上のハイブリッド電解質材料を含み、ＳＳＥ材料、カソード材料、及びアノード材料をさらに含んでもよい。
適切な電極材料（カソード材料及びアノード材料）は、当該技術分野で公知である。適切な電極材料が市販されており、当該技術分野で公知の方法によって製造することができる。
固体電池は、カソード側集電体（例えば、伝導性金属又は金属合金）及び／又はアノード側集電体（例えば、伝導性金属又は金属合金）をさらに含んでもよい。集電体に適切な金属及び金属合金は、当該技術分野で公知である。
界面層、ＳＳＥ材料、イオン伝導性カソード材料、イオン伝導性アノード材料、及び１つ以上の集電体は、セルで形成され得る。固体状イオン伝導性電池は、複数のセルを含んでもよく、当該セルのうちの隣接した各対は、バイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）によって分離されている。
固体状イオン伝導性電池は、リチウムイオン伝導性固体電池であってもよく、界面層は、リチウムイオンＳＳＥ材料と接触する界面層である。カソード材料は、リチウム含有カソード材料（例えば、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）１／３Ｏ２（ＮＭＣ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＭＭｎ３Ｏ８、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、及びこれらの組み合わせから選択される）、任意に有機又はゲル状イオン伝導性電解質をさらに含む伝導性炭素材料（例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン）から選択されることができ、ポリスルフィド材料及び／又はアノード材料は、リチウム金属、シリコン、任意に有機又はゲル状イオン伝導性電解質をさらに含む伝導性炭素材料（例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及びグラフェン）及び酸素（例えば、空気）から選択されてもよい。
固体状イオン伝導性電池は、ナトリウムイオン伝導性固体電池であってもよく、界面層は、ナトリウムイオンＳＳＥ材料と接触する界面層である。カソード材料は、ナトリウム含有カソード材料（例えば、Ｎａ２Ｖ２Ｏ５、Ｐ２－Ｎａ２／３Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３ＰＯ４、及びＮａ２／３Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２＠グラフェン複合材）、硫黄、硫黄複合材料から選択されることができ、ポリスルフィド材料及び／又はアノード材料は、ナトリウム金属、スズ、リン、及びイオン伝導性、ナトリウム含有アノード材料（例えば、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４及びＮａ０．６６Ｌｉ０．２２Ｔｉ０．７８Ｏ２）及び酸素（例えば、空気）から選択されてもよい。
固体状イオン伝導性電池は、マグネシウムイオン伝導性固体電池であってもよく、界面層は、マグネシウムイオンＳＳＥ材料と接触する界面層である。例えば、カソード材料は、マグネシウム含有カソード材料（例えば、ドープされた酸化マグネシウム）であってもよく、及び／又は、アノード材料は、マグネシウム金属であってもよい。
１つ以上の界面層を含むデバイスの界面抵抗は、１つ以上の界面層を有さない同一のデバイスの抵抗より１０倍以下、２０倍以下、３０倍以下、４０倍以下、５０倍以下、１００倍以下、２００倍以下、又は、３００倍以下であってもよい。１つ以上の界面層を含むデバイスの界面抵抗は、７５０Ωｃｍ２以下、５００Ωｃｍ２以下、４００Ωｃｍ２以下、３００Ωｃｍ２以下、２００Ωｃｍ２以下、１００Ωｃｍ２以下、５０Ωｃｍ２以下、４０Ωｃｍ２以下、３０Ωｃｍ２以下、２０Ωｃｍ２以下、１０Ωｃｍ２以下、５０Ωｃｍ２以下、４Ωｃｍ２以下、３Ωｃｍ２以下、又は２Ωｃｍ２以下であってもよい。
以下の実施例は、本開示を説明するために提示される。これらは、任意の方法に限定することを意図するものではない。
［実施例１］
以下の実施例は、本開示の界面層の製造例を提供する。
リチウム金属アノードとガーネット電解質との間の大きな界面インピーダンスは、原子層蒸着法（ＡＬＤ）によって超薄膜アルミニウムオキシド（Ａｌ２Ｏ３）を使用して解決された。Ｌｉ７Ｌａ２．７５Ｃａ０．２５Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２（ＬＬＣＺＮ）は、増加したリチウムイオン伝導性によってガーネット材料として使用されている。室温でＤＣ界面インピーダンスの３００倍減少（６０６Ωｃｍ２から２Ωｃｍ２）が観察され、リチウム金属／ガーネット界面インピーダンスを効果的に防止する。試験的に計算された結果によれば、酸化物コーティングは、ガーネット電解質表面と接触する金属性リチウムの濡れを可能にし、リチウム化されたアルミナ界面は、リチウム金属アノードとガーネット電解質との間の効果的なリチウムイオン輸送を許容することが分かる。リチウム金属アノード、ガーネット電解質及び高電圧カソードを有する作用セルは、本明細書に記載した界面化学を適用することによって実証された。
原子層蒸着法（ＡＬＤ）によってガーネット類似Ｌｉ７Ｌａ２．７５Ｃａ０．２５Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２（ＬＬＣＺＮ上に超薄膜Ａｌ２Ｏ３コーティングを導入し、Ｌｉ金属とガーネットＳＳＥの間の濡れを顕著に改善させ、ＤＣ界面を２Ωｃｍ２まで３００倍減少させることが実証された。試験的及び計算研究では、ガーネット／Ｌｉ界面の改善に対するＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３コーティングの可能なメカニズムを調べるために使用された。
ガーネットＬＬＣＺＮ固体電解質の特性化。ガーネット構造の酸化物Ｌｉ７Ｌａ２．７５Ｃａ０．２５Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２（ＬＬＣＺＮ）が合成され、焼結され、薄膜固体電解質ペレットで研磨された。一般的なガーネット組成は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）であり、Ｌａ３＋部位をＣａ２＋で置き換えてＺｒ４＋部位をＮｂ５＋で同時に置き換えれば、Ｌｉイオン伝導性が増加して安定化された立方晶ガーネット相の長所を有する。
Ｌｉ金属とＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３コーティングされたＬＬＣＺＮの間の等角界面。Ｌｉ金属とＬＬＣＺＮガーネットとの間で観察された安定性に基づいて、２段階工程は、ペレットＬＬＣＺＮ上の等角界面を達成するように設計された。まず、約１ｎｍの厚さのＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３コーティングがガーネット表面に適用された。次に、１つのＬｉ金属箔、５０ｐｓｉで油圧式プレッシャーを使用してガーネットペレット上に加圧した後、積層されたガーネット／Ｌｉペレットを、２５０℃で１時間、小さな圧力下で加熱した。対照試料は、ベアＬＬＣＺＮペレットを使用して同一の方法で製造された。ＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３コーティングされたガーネットに対して、ＳＥＭによって親密な等角界面（ｉｎｔｉｍａｔｅ、ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が観察された（図８（ｃ））。一方、等角対照試料は、明白な間隙（図８（ｄ））を示すが、これは、高い界面インピーダンスにつながる可能性があるために問題がある。Ｌｉ金属は、Ｌｉ金属融点１８０．５℃よりはるかに高い３００～３５０℃の温度で長時間（２４～１６８時間）加熱するまでガーネットＬＬＺＯを濡らすことができない。比較的低い温度でＬｉ金属をガーネットと統合させる本発明者の２段階工程は、色センター（ｃｏｌｏｒ ｃｅｎｔｅｒ）又は亀裂を起こさない。ガーネット／Ｌｉのこのように観察された等角界面は、ＡＬＤ酸化物コーティングによる直接的な結果である。
ＬＬＣＺＮ／Ｌｉ金属の界面インピーダンス。Ｌｉ金属とガーネットＬＬＣＺＮとの間の界面インピーダンスを調査するために、図９（ａ）に示した対称セルは、ＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３コーティングの有無に応じて製造された。一貫性を最大限にしてＡＬＤの効果を分離するために、同一の手順によってセルが組み立てられ、焼結ペレットの同一の配置からガーネットを使用する。使用されたＬＬＺＣＮペレットは、厚さ２００μｍであり、電極表面積０．４９ｃｍ２である。ＡＬＤコーティングされた試料は、露出した全ての表面上にＡｌ２Ｏ３の約１ｎｍの層を有する。試料は、２２℃でＥＩＳによって測定し、インピーダンスに対する個別寄与度を確認した。得られた測定値は図９（ｂ）に提供される。２つの異なるアークが各試料に見られ、これらは等価回路に適合していた。バルク領域固有抵抗（ＡＳＲ）は、高周波数ｘインターセプトを見つけるために、等価回路の適合から決定され、各々ＡＬＤコーティングの有無によってセルに対して２６及び２８Ωｃｍ２である。第１アークは、粒界インピーダンスを示し、容量は、ＡＬＤの有無によりセルに対して３．１×１０－９Ｆ及び２．１×１０－９Ｆである。粒界ＡＳＲは、ＡＬＤコーティングの有無によりセルに対して１５０Ωｃｍ２及び４５００Ωｃｍ２であった。２つの場合に使用されたガーネットペレットは、同一の起源を使用するため、非ＡＬＤ試料で顕著に高いＡＳＲは界面接触（前記図８（ｄ）に示されている）が低く、粒界及びＬｉ金属／ガーネット界面インピーダンス周波数分散のオーバラップによる。第２アークは、界面インピーダンスの特性であり、容量は、ＡＬＤコーティングの有無によりセルに対して９．９×１０－４及び２．８×１０－５Ｆである。界面ＡＳＲは、セル当たり２つの電極があるため、電極表面積に対して正常化する前に抵抗を２に分けて計算した。ＡＬＤ処理は、界面ＡＳＲをＥＩＳによって４９０Ωｃｍ２から１６Ωｃｍ２に減少させることが分かる。このような減少は、場合によって次のような理由に起因する可能性がある。（１）Ｌｉ金属及びＳＳＥ接触によるコンフォーマルコーティングは、効果的なイオン性伝達領域を増加させる；（２）２５０℃でＬｉ金属と接触して形成された自発的にリチウム化されたＡｌ２Ｏ３は、Ｌｉイオン伝導性でガーネットとＬｉ金属との間でイオンを効果的に輸送し；（３）ＡＬＤ層は、ガーネットの表面上にＬｉ２ＣＯ３形成を防止する。
本発明者は、ガーネットとＬｉ金属界面を横切るＬｉイオン輸送能力及び界面インピーダンスを評価するために、ＤＣ Ｌｉメッキ及び剥離試験を行った。このような測定に使用される試料は、前記検討されたものと同一であった。７１ｕＡ／ｃｍ２の電流密度であり、ＡＬＤコーティングを有するＬｉ／ＬＬＣＺＮ／Ｌｉセルは、約２ｍＶで速く安定化された。一方、ＡＬＤコーティングを有さない対照セルは、４５ｍＶのノイズのある分極された電位を示した。ＡＬＤコーティングを有するＬｉ／ＬＬＣＺＮ／Ｌｉセルは、任意の認知できる劣化を伴わずに数百回サイクルした。図９（ｄ）は、２０分間、いずれの方向にも１６０ｕＡ／ｃｍ２の電流密度及び約４．５ｍＶでの安定した電圧応答での８０時間のサイクルを示す。電流密度は、３００ｕＡ／ｃｍ２まで増加し、約８．５ｍＶの分極電圧を起こした（図９（ｅ））。小さい分極を有する観察されたサイクルによれば、Ｌｉサイクル中の低い界面インピーダンス及び安定した界面は、ＡＬＤ酸化物界面層によって得られることを確認している。安定した界面は、場合によりリチウム化されたＡｌ２Ｏ３の高い耐久性によるものであり、これは、リチウム化及びナトリウム化されたＡｌ２Ｏ３の機械的特性に対する文献と一致する。ＤＣ剥離／メッキ試験から計算されたＡＳＲは、サイクル試験前にＥＩＳによって測定されたバルクＡＳＲに類似する約２８Ωｃｍ２であり、Ｌｉ／ガーネット界面インピーダンス及び粒界インピーダンスの効果的な除去を示す。このような結果を確認するために、ＥＩＳによるセルインピーダンスは、サイクル後に再び測定された。
図９（ｆ）では、サイクル後のＬｉ／ＬＬＣＺＮ／ＬｉセルのＥＩＳは、サイクル前にＥＩＳによってプロットされ、ＤＣサイクルから計算されたＡＳＲを表記する。このような図面に示すように、インピーダンスに対する残りの寄与は、サイクル前及び後にＥＩＳからのバルクＡＳＲとＤＣ ＡＳＲとの間の一致により電解質のバルク伝導率と見られる。低周波数アークの不足により、Ｌｉ／ガーネット界面インピーダンスと粒界抵抗とを効果的に防止することが確認される。このような効果は、サイクル中のＬｉメッキがＬｉ金属／ガーネット界面を改善し、場合によっては、粒界内のリチウム含有量が増加し、粒界境界インピーダンスに空間電荷寄与を減少させるためであると考えられる。
２つの対称セルの電気的なパラメータは、上記のＥＩＳ及びＤＣサイクルデータに基づいて表１に要約されている。サイクル後、粒界インピーダンスは観察されず、表１に含まれるインピーダンスに寄与しないことに留意する。これらの結果によれば、超薄膜ＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３コーティングは、固体ＬＬＣＺＮ／Ｌｉ界面を通ってＬｉイオン輸送を促進することを明示している。
Figure 2022183361000002
 Ｌｉ金属及びガーネット界面の第１原理計算。第１原理計算は、超薄膜ＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３コーティング後にＬｉ金属とガーネットの間の界面改善のメカニズムを調べるために使用された。第１に、様々なＬｉ化学量論ＬｉｘＡｌ２Ｏ３＋ｘ／２（ｘ＝０．４から１．４）のリチウム化アルミナ薄膜上に対するＬｉ金属の結合エネルギーが計算された。このような結果は、ＬｉｘＡｌ２Ｏ３＋ｘ／２（ｘ＝０．４から１．４）上でＬｉ金属の間の強い化学的結合エネルギーが実証され、６．０から１１．４ｅＶ／ｎｍ２の範囲の高い結合エネルギーを有する。結局、このような強い界面結合は、Ａｌ２Ｏ３のコーティングされた固体電解質に対するＬｉ金属の濡れを改善させる。リチウム化後の超薄膜アルミナは、優れたＬｉイオン伝導体であり、Ｌｉ金属とガーネットの間の効果的なＬｉイオン輸送経路及び低い界面抵抗を提供する。ガーネット電解質は、空気に触れることなく製造することが困難であるため、ガーネットの表面上にＬｉ２ＣＯ３が存在すると考えられる。これを考慮すると、Ｌｉ２ＣＯ３の薄膜層がガーネットを覆うと仮定される。Ｌｉ金属とＬｉ２ＣＯ３層との間の界面結合エネルギーは、１．６ｅＶ／ｎｍ２と計算され、これは、Ｌｉとリチウム化アルミナとの間の界面結合エネルギーよりもかなり低い（図１１（ａ），（ｂ））。結合エネルギーが弱いと、接触面積が小さくなり、間隙及び間隔が形成される。ガーネット／Ｌｉ界面内の間隙、間隔、及びＬｉ２ＣＯ３の存在は、大きな界面抵抗を引き起こす。この計算結果は、超薄膜ＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３コーティング後の界面インピーダンスの顕著な低下と一致する。
第２に、第１原理からガーネット／Ｌｉ金属に対して化学的界面安定性が計算された。ＬＬＺＯ系のＬｉグランド電位相図に基づいて（図１１（ｃ））、Ｌｉと接触するベア立方晶ＬＬＺＯに対して－２７ｋＪ／ｍｏｌｅの小さい分解エネルギーが計算される。このような分解は、Ｌｉ２Ｏ、Ｚｒ、及びＬａ２Ｏ３の組成に対応し、ガーネットのＬｉ減少に対する潜在的な傾向を示す。ドーピングされていないＬＬＺＯと比較し、本研究に使用されたドープされたガーネットＬＬＣＺＮは、追加の分解組成物ＣａＯ及びＮｂを有するＬｉ金属及び相平衡に対して同様の相安定性を有する。ガーネットのＬｉ減少に対する比較的小さな熱力学駆動力は、Ｌｉ金属に対して相対的な安定性を説明することができる。高温（＞３００℃）では、Ｌｉ金属との接触によるガーネットの分解が進行し、第１原理計算に基づいて約５０％までの体積膨張が顕著に起こる。これは、Ｌｉ金属と共に加熱されたＬＬＣＺＮの低角度シフトＸＲＤピークの試験的な証拠によって裏付けられている。界面に局在するこのような大きな体積膨張は、ガーネット電解質を分解して、以前の試験的研究で示されたような機械的破壊を誘導し得る。また、ガーネット電解質の分解は、固体電解質界面（ＳＥＩ）と同様の、低いＬｉイオン伝導性を有する界面層を形成する。このような分解された物質は、Ｌｉ２Ｏ／Ｌｉ２Ｏ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｚｒ／ＺｒｘＯ、ＣａＯ、Ｎｂ／ＮｂＯｘを含有することがあり、優れた界面イオン性伝導に対して有害な、例えばＬａ２ＺｒＯ７、Ｌｉ２ＣＯ３などの空気汚染を含む可能性がある。一方、Ｌｉグランドカノニカル相図（図１１（ｄ），（ｅ））は、ＬＬＣＺＮと類似のガーネットＬＬＺＯが－０．０６ｅＶ～－１．２３ｅＶの平衡Ｌｉ化学電位（μＬｉ）でリチウム化されたアルミナで安定化される。従って、ＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３コーティングを導入すると、金属性Ｌｉとの反応によるガーネットの分解を防ぎ、Ｌｉ金属アノードとのガーネット電解質に対する安定した高伝導性の界面を保持する。電圧を増加させずに長時間ガルバノスタットサイクルを行った試験結果は、Ｌｉ金属とＡＬＤコーティングされたガーネットとの間の安定した界面に対する計算と一致する。
全てのＳＳＬｉＢｓに対して、Ｌｉ金属アノードとガーネット型ＬＬＣＺＮ固体電解質との間の界面問題を解決するための革新的な戦略が開発された。Ａｌ２Ｏ３の超薄膜ＡＬＤコーティングは、ＤＣサイクルによってＤＣ界面ＡＳＲを６０６Ωｃｍ２から２Ωｃｍ２まで効果的に減少させ、サイクルによる粒界インピーダンスを顕著に減少させた。作用フルセルは、高電圧カソードＬＦＭＯ、ガーネットＬＬＣＺＮ、及びＬｉ金属アノードを使用して実証された。界面改善に対する可能なメカニズムは、次のような試験及び計算証拠に基づいて提案される：（１）ガーネット上のＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３コーティングは、ガーネット／Ｌｉの等角界面を可能にする；（２）リチウム化されたアルミナの高い結合エネルギーは、等角界面を向上させる；（３）超薄膜リチウム化されたアルミナは、界面を通って高いＬｉイオン輸送経路を提供する；及び（４）Ａｌ２Ｏ３コーティングは、場合によりＬｉ金属と接触するＬｉ２ＣＯ３形成及びガーネット分解を防止し、ガーネット／Ｌｉ界面安定性及び観察された電気的特性を保持する。このようなナノスケール界面エンジニアリングは、高いエネルギー密度、安全な全てのＳＳＬｉＢｓに対してＬｉ金属とＳＳＥとの間に界面問題を解決するための一般的な戦略を提供する。
方法。物質合成。ＬＬＣＺＮガーネット電解質は、ゾルゲル法によって合成された。初期物質は、Ｌａ（ＮＯ３）３（９９．９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）、ＺｒＯ（ＮＯ３）２（９９．９％、Ａｌｆａ Ａｓｅａｒ社製）、ＬｉＮＯ３（９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）、ＮｂＣｌ５（９９．９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）及びＣａ（ＮＯ３）２（９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）である。化学量論量の化学物質を脱イオン水に溶解し、１０％超過のＬｉＮＯ３を添加して、高温合成中のリチウム揮発を補った。クエン酸及びエチレングリコール（モル比１：１）が溶液に添加された。このような溶液をホットプレート上で徐々に蒸発させ、撹拌によって前駆体ゲルを生成し、４００℃で１０時間加熱して有機物を燃焼させた。その後、得られた粉末をボールミルし、ペレットで加圧して８００℃で１０時間焼成した。次に、合成された粉末をペレットに一軸方向に加圧し、これを１０５０℃で同一の粉末で覆われたアルミナボート内で１２時間焼結した。直径２．５４，１．２７，０．７９ｃｍの得られたＬＬＣＺＮペレットを＃２００、＃５００、及び＃１２００（ＬＥＣＯ）の細かいサンドペーパーを用いて平坦な表面を有する約１５０～２００μｍの厚さに均一に研磨した。
特性化。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）は、Ｈｉｔａｃｈｉ ＳＵ－７０分析走査型電子顕微鏡で行った。相分析は、４０ｋＶ及び４０ｍＡで作動するＣｕ Ｋα放射源を用いて、ＬｙｎｘＥｙｅ及びＳｏｌＸを備えたＤ８ Ａｄｖａｎｃｅｄ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ、ＷＩ、ＵＳＡ）上の粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて行った。
ＬＬＣＺＮ電解質ペレットの原子層蒸着法。原子層蒸着法は、Ａｌ２Ｏ３蒸着法のＢｅｎｅｑＴＦＳ ５００で実行された。１５０℃の高密度窒素を、工程全体のキャリア気体として使用した。典型的に、１ｎｍのＡｌ２Ｏ３コーティングに対して、１０ ＡＬＤサイクルが実行された。それぞれのサイクルは、純窒素ガス（４及び１０秒、キャリア及び洗浄ガス）の流れによってで分離されたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、４秒、Ａｌ前駆体）及び水（４秒、酸化剤）のまた他の流れを含んである。Ａｌ２Ｏ３の超薄膜層は、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いたＳｉウェハ上の対照に従って評価された。
Ｌｉ金属コーティングされたＬＬＣＺＮの組み立て。薄膜Ｌｉ箔ディスク（直径０．８ｃｍ及び厚さ０．２ｍｍ）を、超高純度Ａｒで充填したグローブボックス内でＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３処理されたＬＬＣＺＮペレット上に置き、次いで積層されたＬｉ／ＬＬＣＺＮペレットを２５０℃で６０分間加熱して、ステンレス鋼ディスク（各１．５ｇ）の６つによって０．２６ｐｓｉの圧力を適用する。このような小さな圧力は、ガーネットの表面上で溶融したリチウムの初期接触を助けると推定された。対照群に対し、新しく研磨されたＬＬＣＺＮペレットは、同一の手順によってリチウム金属と共に組み立てられた。室温で冷却した後、薄膜リチウムディスクをペレット上に接着した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、ピンセットによって分離することによって得られた試料の断面に対して実行された。
第１原理計算は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）にＰｅｒｄｅｗ－Ｂｕｒｋｅ－Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆの一般化勾配近似（ＧＧＡ）とＰＡＷ（ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ ａｕｇｍｅｎｔｅｄ－ｗａｖｅ）アプローチによるＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）を用いて行われた。グランド電位相図の物質エントリは、物質プロジェクトデータベースから得られた。非晶質Ｌｉ金属のスラブ及びＬｉ２ＣＯ３又はリチウム化されたアルミナのスラブを含む界面モデルは、３０ｐｓの間、５１３Ｋで第１分子力学シミュレーションを使用して平衡化された。結合エネルギーは、界面のエネルギーから分離した表面スラブのエネルギーを引いた値として計算された。
［実施例２］
以下の実施例は、本開示の界面層の製造の一例を提供する。
このような例は、ガーネット系ＳＳＥに焦点を合わせているが、その他のＳＳＥ化学物質にも公知の技術が適用可能であることが期待される。低い界面インピーダンス固体電池を得るために、次の技術的な問題を解決することが望ましい場合がある。電荷移動及び輸送のための大きな界面インピーダンス、及び電気化学的充放電サイクルの界面の機械的劣化。
ガーネット及びＬＦＭＯ電極のＥＩＳの界面が特性化された。ガーネットペレットの表面上の構造が界面インピーダンスを減少させることが分かった。ＰＦＰＥ不燃性の溶媒が製造され、ＰＦＰＥ／ＬｉＴＦＳＩ電解質を試験し、０～４．２ボルト（ｖ）の電圧領域で電気化学的に安定であることが分かる。ＰＶＤＦ－ＨＦＰゲル膜を製造し、ゲル膜内のイオン性液体電解質の安定性及びインピーダンスを試験した。
電解質／カソード界面の特性化、ＬＬＣＺＮ固体状電解質のインピーダンス及びＬＦＭＯ電極の界面インピーダンスが試験された。方法及び結果を以下に示す。
ＬＬＣＺＮ（Ｌｉ６．８（Ｌａ２．９５、Ｃａ０．０５）（Ｚｒ１．７５、Ｎｂ０．２５）Ｏ１２）ガーネットは、次の以下のようにして合成された。ＬＬＺＯ－ＣａＮｂは、従来の固体状反応によって製造した。初期物質、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＺｒＯ２、及びＮｂ２Ｏ５は、平板ボールミルによって混合した後、７００℃で４８時間（ｈ）焼成した。添加剤としてのＬｉ３ＢＯ３粉末は、６００℃でＬｉ２ＣＯ３及びＢ２Ｏ３の混合物を加熱して製造された。焼成したＬＬＺＯ－ＣａＮｂ粉末は、平板ボールミルによって添加剤（Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ３ＢＯ３の両方、Ａｌ２Ｏ３単独又はＬｉ３ＢＯ３単独）と混合した。混合物は、１０ＭＰａでペレットに型押して、７９０℃で４０時間空気中で焼結した。
Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８（ＬＦＭＯ）の合成。ＬＦＭＯは、変更された文献によって合成された。簡略に説明すると、まず、硝酸リチウム、硝酸鉄、硝酸マンガン（モル比２：１：３）及びグリシンを脱イオン水に溶解してグリシン硝酸塩混合溶液を製造した。硝酸塩対グリシンのモル比は、２：１である。次に、ＬＦＭＯ粉末は、３００℃でグリシン硝酸塩溶液の燃焼反応後、７００℃で２時間のアニーリングによって得られた。
電池アッセンブリ及び電気化学的試験。酸素及び水分に対するＬｉ金属の敏感性により、対称セル及びフルセルを含む全てのセルは、０．１及び０．０１ｐｐｍ下の水分及び酸素レベルを有し超高純度のアルゴン（９９．９９９％）で充填されたグローブボックスで組み立てられて試験された。一般的なＬＬＣＺＮ／Ｌｉアッセンブリにおいて、Ｌｉ箔は約０．２ｍｍで加圧された後、直径０．７９ｃｍを有する薄いディスクでパンチングされた。薄いＬｉ箔ディスクは、一対のプラスチック製ピンセットで一側又は両側にＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３コーティングされたＬＬＣＺＮペレット上に分散して徐々に加圧された。６つのステンレス鋼（合計９ｇ）は、Ｌｉ箔上に載せられた。次に、積層されたＬｉ／ＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３コーティングされたＬＬＣＺＮ／Ｌｉセルをグローブボックス内のオーブン内に入れ、次いで２５０℃で１時間加熱した後に室温まで自然冷却した。ＬＬＣＺＮ／Ｌｉは使用の準備ができた。ステンレス鋼は、集電体として使用された。カソードディスクは、グローブボックスの外側に製造された。合成されたＬＦＭＯは、ＮＭＰ（溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン）中８０：１０：１０の質量比でカーボンブラック及びＰＶＤＦと完全に混合された。このような混合物は、清浄かつ平坦なＡｌ箔上にコーティングされた。空気中で乾燥させた後、カソードスラリーでコーティングされたＡｌ箔を真空オーブン内に入れ、１１０℃で一晩乾燥した。カソードディスク（直径０．７９ｃｍ）でパンチングした。質量測定は、マイクロバランス（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ）を用いて実施した。フルセルは、Ｌｉ／ＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３－ＬＬＣＺＮペレットのベア側上にカソードディスクを置いて組み立て、少量の高圧有機電解質がカソードとＬＬＣＺＮペレットとの間に液体界面層として添加された。組み立てられたセルは、電気ケーブルと接続された鰐口クリップを使用して固定した。セルは、全ての試験中にグローブボックスで保持された。このような試験は、室温（２３～２５℃）で、グローブボックスからのフィードスルーを介してパイオロジック社（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）の電池テスタを用いて実行された。カット電圧は、３．５Ｖ及び５．３Ｖであり、電流密度は、０．１Ｃ（１Ｃ＝１５０ｍＡ／ｇ）であった。
ゲル及びＰＦＰＥ系の物質の合成及び特性化。不燃性ＰＦＰＥ系電解質。ＰＦＰＥ－ＤＭＣは、次の段階で製造された。まず、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン中のフルオロリンクＤ１０（ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０）及びトリエチルアミンは、撹拌条件及び窒素の雰囲気下で０℃で溶解した後、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン中のクロロぎ酸メチルの溶液を滴下した。混合物を２５℃で１２時間撹拌した後、ＰＦＰＥ－ＤＭＣ生成物は、濾過及び水及び塩水で洗浄した後、還元雰囲気下で蒸発させて得た。ＰＦＰＥ－ＤＭＣ電解質は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをＰＦＰＥ－ＤＭＣ中に溶解してガーネット膜内に真空充填して製造され、ガーネット電解質とカソード材料との間の中間層として役割をする。
ＣＲ２０２５コインセル内に構築されたＬｉ／ＰＦＰＥ／Ｔｉ構造を使用してＰＦＰＥ／ＬｉＴＦＳＩ電解質のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）をテストした。セルの面積は、１．９８ｃｍ２（半径＝５／１６インチ）であり、チタンカソードの面積は、０．７１２ｃｍ２（半径＝５／３２インチ）である。電圧範囲は、－０．３～４．２Ｖであり、電圧走査速度は、１ｍＶ／ｓである。
反応電流密度は、０．３～４．２Ｖの領域において０．００２ｍＡ未満であり、非常に小さい。最初の数サイクル後、ＣＶ曲線は安定する。このような２つの事実によれば、ＰＦＰＥ電解質は、０～４Ｖの間で電気化学的に安定であることを示している。また、ＰＦＰＥ電解質に対して、－０．３～４．２Ｖの電圧領域で明らかなピークが現れず、これは４．２Ｖより高い電圧でＬｉ剥離（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）が発生し、－０．３Ｖより低い電圧でＬｉメッキ（ｐｌａｔｔｉｎｇ）が発生することを意味する。０～４．２Ｖの電圧範囲でＰＦＰＥ／ＬｉＴＦＳＩの電気化学的安定性は、このような電解質がＬＬＣＺＮガーネット電解質リチウムイオン電池の反応において安定することを保証し、ガーネットとカソードとの間の界面層として使用してもよい。
ゲル系電解質。ＰＶＤＦ－ＨＦＰ系ゲルポリマーは、次の段階によって製造された。０．２５ｇのＰＶＤＦ－ＨＦＰは、１時間の連続的撹拌下で４．７５ｇのアセトン及び０．２５ｇのＤＩ水（９５：５、ｍ／ｍ）の混合物に溶解した。溶液は、Ａｌ箔上にキャストされ、溶媒は、周辺温度で蒸発された。図１２は、ＰＶＤＦ－ＨＦＰゲル膜の（ａ）化学式、及び（ｂ）上面及び（ｃ）側面ＳＥＭ画像を示す。１００℃で２時間真空乾燥した後、均質な自立膜を得た。
製造された多孔質膜を、０．１ｐｐｍ未満の水及び酸素含量を有するアルゴンで充填されたグローブボックス内でテトラエチレングリコールジメチルエーテルとｎ－メチル－（ｎ－ブチル）ピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙ１４ＴＦＳＩ）との１：１体積比の混合物中の１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ内の室温で３０分間保持する。
セルのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験は、リチウムとチタンディスクとの間に高分子ゲル電解質膜を挟み込み、ＣＲ２０３２コインセル内に封止するように構成した。１ｍＶ／ｓの走査速度のサイクリックボルタンメトリーは、このような高分子ゲル電解質の安定した電気化学的窓が最大４．２Ｖであることを示唆している。－０．２Ｖの鋭いピークはＬｉメッキに対応し、０．１Ｖ周辺のピークはＬｉ剥離に起因する。
図１３は、ＬＣＺＮ電解質／ＬＦＭＯカソード界面におけるインピーダンスの低下に対するゲルポリマーの効果を示す。純粋なＬＬＣＺＮ電解質／ＬＦＭＯカソードは、３００ｋΩ×ｃｍ２の大きい抵抗を示し、これは、中低周波数領域における電解質及びカソードのバルク抵抗と、電解質及びカソード間のかなりの界面抵抗から構成される。ゲル界面層の導入は、高いＬｉイオン伝導経路、電解質及びカソード間の等角及び弾性接触を提供し、拡大されたプロットの中間周波数領域に示されるように界面抵抗の大きい減少につながる。また、ＥＩＳ曲線は、低周波数でワールブルグ・インピーダンスからなる異なる形状を示し、これは、金ブロック電極の容量挙動に対応する。
ＬＬＣＺＮガーネット電解質とＬＦＭＯ電極との間の界面インピーダンスが試験され、ガーネットペレットの表面上の構造が界面インピーダンスを低減することが分かった。
ＰＶＤＦ－ＨＦＰゲル膜を製造し、ＳＥＭ下で望ましい気孔構造を示した。サイクル電気化学的試験は、ゲル電解質が０～４．２Ｖの間で電気化学的に安定であることを示した。これは、ガーネット電解質とＬＦＭＯカソードとの間の界面層として使用できることを意味する。ＬＬＣＺＮ／ゲル／ＬＦＭＯのＥＩＳを試験した。総インピーダンスは、界面層のないＬＬＣＺＮ／ＬＦＭＯ系に比べて減少した。
また、ＰＦＰＥ不燃性の電解質が製造された。Ｌｉ／ＰＦＰＥ／Ｔｉ系のサイクル電気化学的試験は、この電解質が、０～４．２Ｖの間で安定であることを示しており、これは、ガーネット電解質とＬＦＭＯカソードとの間の界面として使用できることを意味する。
［実施例３］
以下の実施例は、本開示の界面層の製造の一例を提供する。
本明細書に開示された界面の工学的方法に基づいて、ＳＳＬｉＢは、Ｌｉ金属アノード、ガーネット電解質、及び高電圧カソードを使用して成功的に設計されて作動した。このような構造は、アノード（金属酸化物）及びカソード（ポリマー／イオン伝導性液体）に対して異なる界面層を有する。このような構造の電気的特性を、図１１に示す。
Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８（ＬＦＭＯ）の合成。ＬＦＭＯは、変更された文献によって合成された。簡略に説明すると、まず、硝酸リチウム、硝酸鉄、硝酸マンガン（モル比２：１：３）及びグリシンを脱イオン水に溶解してグリシン硝酸塩混合溶液を製造した。硝酸塩対グリシンのモル比は、２：１である。次に、ＬＦＭＯ粉末は、３００℃でグリシン硝酸塩溶液の燃焼反応後、７００℃で２時間のアニーリングによって得られた。
電池アッセンブリ及び電気化学的試験。酸素及び水分に対するＬｉ金属の敏感性のために、対称セル及び完全セルを含む全てのセルは、０．１及び０．０１ｐｐｍ未満の水分及び酸素レベルで超高純度のアルゴン（９９．９９９％）が充填されたグローブボックス内で組み立ててテストした。一般的なＬＬＣＺＮ／Ｌｉアセンブリでは、Ｌｉ箔は約０．２ｍｍに加圧された後、直径０．７９ｃｍの薄膜ディスクでパンチングした。薄膜Ｌｉ箔ディスクは、一対のプラスチック製ピンセットで一側又は両側にＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３コーティングされたＬＬＣＺＮペレット上に分散して徐々に加圧された。６つのステンレス鋼（合計９ｇ）をＬｉ箔上に載せた。次いで積層されたＬｉ／ＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３コーティングのＬＬＣＺＮ／Ｌｉセルをグローブボックス内のオーブンに入れ、２５０℃で１時間加熱した後に室温まで自然冷却した。その後、ＬＬＣＺＮ／Ｌｉは、使用する準備ができた。集電体としてステンレス鋼が使用された。カソードディスクは、グローブボックスの外側に製造された。合成されたＬＦＭＯは、ＮＭＰ（溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン）内で８０：１０：１０の質量比でカーボンブラック及びＰＶＤＦと完全に混合した。このような混合物を清浄かつ平坦なＡｌ箔上にコーティングした。空気中で乾燥した後、カソードスラリーコーティングされたＡｌ箔は、真空オーブン内に入れて１１０℃で一晩乾燥した。カソードディスク（直径０．７９ｃｍ）でパンチングした。質量測定は、マイクロバランス（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ）を用いて実行された。Ｌｉ／ＡＬＤ－Ａｌ２Ｏ３－ＬＬＣＺＮペレットのベア側上にカソードディスクを置いてフルセルを組み立て、少量の高圧有機液体電解質は、液体界面層としてカソードとＬＬＣＺＮペレットとの間に添加された。組み立てられたセルは、電気ケーブルと接続された鰐口クリップを使用して固定された。セルは、全ての試験の間グローブボックス内で保持された。試験は、室温（２３～２５℃）で、グローブボックスからのフィードスルーを介してパイオロジック社（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）の電池テスタを用いて実行された。カット電圧は３．５Ｖ及び５．３Ｖであり、電流密度は０．１Ｃ（１Ｃ＝１５０ｍＡ／ｇ）である。
Ｌｉ金属アノード及びＡＬＤコーティングされたＬＬＣＺＮを有する作用セル（例えば、図１０（ａ））。開発されたＬｉ金属アノードとガーネット電解質との間の効果的な界面は、潜在的に広範囲な高エネルギー密度Ｌｉイオン電池を可能にしてもよい。ガーネット電解質は、６Ｖまで安定であるため、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８（ＬＦＭＯ）の高電圧化学は、カソード材料として選択された。ＬＦＭＯ、カーボンブラック（ＣＢ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、バインダ）を含むカソード電極は、Ａｌ箔上の従来のスラリーコーティングによって製造された。カソード複合材とガーネット界面との間の界面を改善するために、少量の液体有機電解質を添加してカソード／電解質界面層を形成した。高度にフッ素化された溶媒中に１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解することによって製造された有機電解質は、４．８Ｖまで安定であることが知られている。試験は、超高純度のアルゴンで満たされたグローブボックス内で密封されていないフルセルを用いて実施された。図１０（ｂ）は、０．１Ｃ（１Ｃ＝１５０ｍＡ／ｇ）での第１サイクルの電圧プロファイルを示す。２つのグループの明確に定義されたプラトーが、放電に対して４．０Ｖ及び４．９Ｖ、充電に対して４．１Ｖ及び５．０Ｖと観察され、作用フルセル及びＬｉ金属アノードを小さい過電位（０．１Ｖ）と実証した。セルは、第１サイクルでクーロン効率８３％を有し、容量１０３ｍＡｈ／ｇ（ＬＦＭＯの７０％の理論的な比容量）を伝達する。次の５つのサイクルに対して、一般的に分解された容量（図１０（ｃ））は、界面層中の揮発性有機溶媒の蒸発によるものである。それにもかかわらず、６つのサイクルでは、依然としてＬＦＭＯの特異的プラトーを示した（図１０（ｂ））。セル試験は、６回目のサイクル後に停止し、界面層の新しい有機電解質を補充して再始動した。予想通り、セルは直ぐに回復し、容量は充分に定義された充放電プラトーで固有値の８７％まで増加した（図１０（ｂ），（ｃ））。図１０（ｄ）は、作用セルの写真を示す。発光ダイオード（ＬＥＤ）に電力を供給する。
本開示は、１つ以上の特定の実施形態に対して開示されるが、本開示のその他の実施形態が本開示の範囲を逸脱せずに行われることが理解される。従って、本開示は、添付の請求の範囲及びその合理的な解釈によってのみ限定されるとみる。

Claims (16)

  1. 無機界面層と固体状電解質（ＳＳＥ）との組み合わせであって、
    無機界面層である界面層と、
    アノード材料と、
    気孔を有する焼結固体状電解質（ＳＳＥ）材料とを備え、
    前記界面層は１ｎｍ～１００ｎｍの厚さを有し、前記気孔内で前記ＳＳＥ材料の少なくとも一部と接触し、前記界面層は前記ＳＳＥ材料と前記アノード材料との接触を増加させ、
    前記無機界面層はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせから選択された金属酸化物であるか、リチウム化されたＡｌ２Ｏ３、リチウム化されたＴｉＯ２、リチウム化されたＶ２Ｏ５、リチウム化されたＹ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせから選択されたリチウム化された金属酸化物である、無機界面層と固体状電解質（ＳＳＥ）との組み合わせ。
  2. 無機界面層と固体状電解質（ＳＳＥ）との組み合わせであって、
    無機界面層である界面層と、
    リチウム金属を有するアノード材料と、
    気孔を有する焼結固体状電解質（ＳＳＥ）材料とを備え、
    前記界面層は１ｎｍ～１００ｎｍの厚さを有し、前記気孔内で前記ＳＳＥ材料の少なくとも一部と接触し、前記界面層は前記ＳＳＥ材料と前記アノード材料との接触を増加させ、
    前記無機界面層はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせから選択された金属酸化物であるか、リチウム化されたＡｌ２Ｏ３、リチウム化されたＴｉＯ２、リチウム化されたＶ２Ｏ５、リチウム化されたＹ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせから選択されたリチウム化された金属酸化物である、無機界面層と固体状電解質（ＳＳＥ）との組み合わせ。
  3. 無機界面層と固体状電解質（ＳＳＥ）との組み合わせであって、
    無機界面層である界面層と、
    アノード材料と、
    気孔を有する焼結固体状電解質（ＳＳＥ）材料とを備え、
    前記界面層は１ｎｍ～１００ｎｍの厚さを有し、前記気孔内で前記ＳＳＥ材料の少なくとも一部と接触し、前記界面層は前記ＳＳＥ材料と前記アノード材料との接触を増加させ、
    前記無機界面層はＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせから選択された金属酸化物であるか、リチウム化されたＡｌ２Ｏ３、リチウム化されたＹ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせから選択されたリチウム化された金属酸化物である、無機界面層と固体状電解質（ＳＳＥ）との組み合わせ。
  4. 前記無機界面層はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせから選択された金属酸化物である、請求項１又は請求項２に記載の無機界面層と固体状電解質（ＳＳＥ）との組み合わせ。
  5. 前記無機界面層はＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせから選択された金属酸化物である、請求項３に記載の無機界面層と固体状電解質（ＳＳＥ）との組み合わせ。
  6. 前記無機界面層はＡｌ２Ｏ３又はリチウム化されたＡｌ２Ｏ３である、請求項１～３のいずれか一項に記載の無機界面層と固体状電解質（ＳＳＥ）との組み合わせ。
  7. 前記ＳＳＥ材料は、リチウムペロブスカイト材料、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ－β－アルミナ、リチウムスーパーイオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）、Ｌｉ２．８８ＰＯ３．８６Ｎ０．１４（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ９ＡｌＳｉＯ８、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、リチウムガーネットＳＳＥ材料、ドープされたリチウムガーネットＳＳＥ材料、リチウムガーネット複合材料、及びこれらの組み合わせから選択された１つ以上のリチウムイオン伝導性ＳＳＥ材料を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の無機界面層と固体状電解質（ＳＳＥ）との組み合わせ。
  8. 前記ＳＳＥ材料は多孔質材料である、請求項１～７のいずれか一項に記載の無機界面層と固体状電解質（ＳＳＥ）との組み合わせ。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の無機界面層と固体状電解質（ＳＳＥ）との組み合わせを１つ以上含む、デバイス。
  10. 前記デバイスは、固体状イオン伝導性電池であり、カソード材料をさらに含む、請求項９に記載のデバイス。
  11. 前記固体状イオン伝導性電池は、リチウムイオン伝導性固体電池であり、前記界面層は、請求項２の界面層である、請求項１０に記載のデバイス。
  12. 前記ＳＳＥ材料は、孔にリチウム金属が収容された多孔質である、請求項９～１１のいずれか一項に記載のデバイス。
  13. 前記カソード材料は、リチウム含有カソード材料、任意に有機又はゲル状イオン伝導性電解質をさらに含む伝導性炭素材料、及びポリスルフィド材料から選択され、及び／又は、前記アノード材料は、リチウム金属、シリコン、任意に有機又はゲル状イオン伝導性電解質をさらに含む伝導性炭素材料から選択される、請求項１０又は１１に記載のデバイス。
  14. 前記界面層、前記ＳＳＥ材料、前記カソード材料、前記アノード材料、及び１つ以上の集電体はセルを形成し、前記固体状イオン伝導性電池は複数の前記セルを形成し、前記複数のセルのうちの隣接した各対がバイポーラプレートによって分離される、請求項１０、１１、又は１３に記載のデバイス。
  15. 前記気孔内での前記アノード材料の初期接触は、溶融された形態の前記アノード材料が前記無機界面層と接触すること、および、前記無機界面層が存在している前記気孔の表面を濡らすことによるものである、請求項１～３のいずれか一項に記載の無機界面層と固体状電解質（ＳＳＥ）との組み合わせ。
  16. 前記界面層は、前記気孔内で前記ＳＳＥ材料の少なくとも一部及び前記アノード材料と接触する、請求項１～８のいずれか一項に記載の無機界面層と固体状電解質（ＳＳＥ）との組み合わせ。
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