WO2020158633A1 - 構造体、複合体、電池、及び、複合体の製造方法 - Google Patents

構造体、複合体、電池、及び、複合体の製造方法 Download PDF

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structural unit
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fluoropolymer
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航太郎 林
昭佳 山内
洋介 岸川
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to structures, composites, batteries, and methods of making composites.
  • Patent Document 1 a mixture of succinic acid nitrile, polyethylene oxide, polyethylene glycol dimethacrylate, lithium bis-trifluoromethanesulfonyl imide and an ultraviolet (UV) initiator was cast on a glass plate and then irradiated with ultraviolet rays to be polymerized. An electrolyte membrane is described.
  • Patent Document 2 describes a polymer electrolyte containing a segment such as perfluoropolyether (PFPE), a segment such as poly(ethylene oxide) (PEO), and a lithium salt.
  • PFPE perfluoropolyether
  • PEO poly(ethylene oxide)
  • the present disclosure aims to provide novel structures and composites suitable for batteries and batteries comprising such structures or composites.
  • the present disclosure has an electrode layer, an inorganic solid electrolyte layer, and a fluoropolymer layer provided between the electrode layer and the inorganic solid electrolyte layer,
  • the above-mentioned fluoropolymer layer relates to a structure characterized by comprising a composite containing a fluoropolymer and an alkali metal salt.
  • the fluoropolymer preferably contains a hetero atom other than a fluorine atom and a fluorine atom on the main chain.
  • the complex preferably further contains an organic hetero-type crystal.
  • the present disclosure has the formula: -[CR 1 R 2 -CR 3 R 4 ]- (Wherein, R 1 ⁇ R 4, independently of one another, H, F, Cl, CF 3, OR 11 (R 11 is an organic group) having 1 to 8 carbon atoms. However, the R 1 ⁇ R 4 At least one is F.) and a structural unit (1) formula: -[CR 5 R 6 -CR 7 R 8 ]- (In the formula, R 5 to R 8 are, independently of each other, H, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom, or a group containing the above functional group.
  • At least one of R 5 to R 8 is a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom or a group containing the above functional group), and the formula:-( R a O) m ⁇ (R a is a perfluoroalkylene group, m is an integer of 2 or more), and a fluoropolymer that does not include a structure, and an alkali metal salt.
  • the functional group containing a hetero atom other than the fluorine atom is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amide group, a carbonate group and an ester group.
  • the structural unit (1) is at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, perfluoro(methyl vinyl ether), and perfluoro(propyl vinyl ether).
  • a structural unit based on is preferable.
  • the structural unit (1) is a structural unit based on at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene
  • the structural unit (2) has the formula (i): (In the formula, R 1 and R 2 are independently H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) are preferably structural units based on the compound.
  • the composite of the present disclosure preferably further contains an organic hetero-based crystal.
  • the organic hetero-based crystal is preferably a plastic crystal or molecular crystal containing a hetero atom and a carbon atom.
  • the composite of the present disclosure is preferably used for an electrolyte.
  • the present disclosure also relates to a battery comprising the structure of the present disclosure or the composite of the present disclosure.
  • the battery is preferably an all-solid battery.
  • the present disclosure has the formula: -[CR 1 R 2 -CR 3 R 4 ]- (Wherein, R 1 ⁇ R 4, independently of one another, H, F, Cl, CF 3, OR 11 (R 11 is an organic group) having 1 to 8 carbon atoms. However, the R 1 ⁇ R 4 At least one is F.) and a structural unit (1) formula: -[CR 5 R 6 -CR 7 R 8 ]- (In the formula, R 5 to R 8 are, independently of each other, H, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom, or a group containing the above functional group.
  • At least one of R 5 to R 8 is a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom or a group containing the above functional group), and the formula:-( R a O) m- (R a is a perfluoroalkylene group, m is an integer of 2 or more), the step of obtaining a mixture by mixing a fluorine-containing polymer not containing a structure represented by a structure, an alkali metal salt, and a solvent ( 1) and It also relates to a method for producing a composite, which comprises a step (2) of obtaining a composite containing the fluoropolymer and the alkali metal salt by removing the solvent from the mixture.
  • the manufacturing method preferably further includes a step (3) of applying the mixture obtained in the step (1) to an object.
  • Example 5 is a graph showing the results of LSV (Linear Sweep Voltammetry) measurement in Example 5 and Comparative Example 3.
  • the present disclosure has an electrode layer, an inorganic solid electrolyte layer, a fluoropolymer layer provided between the electrode layer and the inorganic solid electrolyte layer, the fluoropolymer layer, a fluoropolymer and It relates to a structure comprising a complex containing an alkali metal salt.
  • the structure of the present disclosure can exhibit excellent ionic conductivity and withstand voltage.
  • an electrochemical device such as an all-solid-state battery
  • an inorganic solid electrolyte is used as a constituent material of an electrode layer or an electrolyte layer
  • the structure of the present disclosure has the specific fluoropolymer layer between the electrode layer and the inorganic solid electrolyte layer, the electrode layer (for example, including the particles of the electrode active material or the inorganic solid electrolyte) and the inorganic solid electrolyte layer A void is unlikely to be formed between the two, and excellent ionic conductivity, for example, excellent alkali metal ionic conductivity can be exhibited. Further, by using the fluoropolymer, excellent withstand voltage can be exhibited.
  • the structure of the present disclosure can be suitably used as a constituent material of a battery as described below.
  • the fluoropolymer layer is composed of a composite containing a fluoropolymer and an alkali metal salt (hereinafter, also referred to as composite (1)).
  • fluorine-containing polymer polymers having a fluorine atom can be widely used.
  • a fluoropolymer containing a hetero atom other than a fluorine atom and a fluorine atom on the main chain hereinafter, also referred to as fluoropolymer (1)
  • fluoropolymer (1) tetrafluoroethylene [TFE]/perfluoro(alkyl vinyl ether) [ PAVE] copolymer [PFA], TFE/hexafluoropropylene [HFP] copolymer [FEP], ethylene [Et]/TFE copolymer [ETFE], Et/TFE/HFP copolymer [EFEP], poly Chlorotrifluoroethylene [PCTFE], chlorotrifluoroethylene [CTFE]/TFE copolymer, Et/CTFE copolymer, polyvinyl fluoride [PVF], polyvinylidene fluoride [PVdF], vinylidene fluoride [
  • the fluoropolymer (1) contains a fluorine atom on the main chain. As long as the main chain contains a fluorine atom, the part other than the main chain may have a fluorine atom.
  • the fluoropolymer (1) contains a hetero atom other than a fluorine atom.
  • the above-mentioned fluoropolymer (1) may have the above-mentioned hetero atom on its main chain or on its side chain, but preferably has it on its side chain.
  • the hetero atom may be any atom other than a fluorine atom, but is preferably a hetero atom other than a halogen atom, and is selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom and a phosphorus atom. It is more preferably 2 or less, and even more preferably 2 or less selected from the group consisting of oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and silicon atom, and selected from the group consisting of oxygen atom and nitrogen atom. It is particularly preferable that the number is 2 or less. In addition, "2 types or less" means 1 type or 2 types.
  • the fluoropolymer (1) preferably has a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom.
  • a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom examples include those described above.
  • Examples of the functional group include a hydroxyl group (excluding hydroxyl groups in a carboxyl group; the same applies hereinafter), a carboxyl group, a urethane group, an amide group, a carbonyl group, a carbonate group, an ester group, an ether group, an amino group, an isocyanate group, -COOCO- And a mercapto group, a silyl group, a silanate group, an epoxy group, a cyano group and the like.
  • a hydroxyl group excluding hydroxyl groups in a carboxyl group; the same applies hereinafter
  • a carboxyl group excluding hydroxyl groups in a carboxyl group; the same applies hereinafter
  • a carboxyl group excluding hydroxyl groups in a carboxyl group; the same applies hereinafter
  • a carboxyl group excluding hydroxyl groups in a carboxyl group; the same applies hereinafter
  • a carboxyl group excluding hydroxy
  • the functional group among them, at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amide group, a carbonate group, an ether group, and an ester group is preferable, and a hydroxyl group, an amide group, a carbonate group, and an ester group are preferable. At least one selected from the group consisting of: is more preferred, and at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amide group, and an ester group is even more preferred.
  • the fluoropolymer (1) preferably does not contain a structure represented by the formula: —(R a O) m — (R a is a perfluoroalkylene group and m is an integer of 2 or more). Further, the fluoropolymer (1) may not include a structure represented by the formula: —(R b O) n — (R b is a non-fluorinated alkylene group, n is an integer of 1 or more) in the main chain. preferable.
  • the fluoropolymer (1) includes a structural unit based on a fluoromonomer and a structural unit based on a monomer having a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom (hereinafter, also referred to as a hetero group-containing monomer). It is preferable to have
  • fluoromonomer and the hetero group-containing monomer examples include a fluoro monomer and a hetero group-containing monomer that can be used in the fluoropolymer (2) described later.
  • the above-mentioned fluoropolymer (1) is preferably the below-mentioned fluoropolymer (2).
  • the PVdF may be a homopolymer of VdF or a copolymer of VdF and a trace amount of a comonomer.
  • a comonomer examples include vinyl fluoride, fluoroalkyl vinyl ether, (perfluoroalkyl)ethylene, hexafluoropropylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, trans-1,3,3,3-tetra Fluoropropene, ethylene, propylene and the like can be mentioned.
  • the content of polymerized units based on the comonomer is preferably 5 mol% or less based on all polymerized units. It is more preferably at most mol%, further preferably at most 2 mol%, particularly preferably at most 1 mol%.
  • the lower limit of the content of polymerized units based on the comonomer may be 0.01 mol %.
  • the melting point of the fluororesin other than the fluoropolymer (1) is preferably 100 to 360°C, more preferably 140 to 350°C, and further preferably 160 to 320°C.
  • the melting point is the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the Mooney viscosity of the fluororubber at 100° C. is preferably 2 to 200, more preferably 10 to 150, and further preferably 30 to 80 or less.
  • the Mooney viscosity is measured according to ASTM D1646 and JIS K6300.
  • fluoropolymer one capable of dissolving the above alkali metal salt is preferable.
  • fluoropolymer at least one selected from the group consisting of fluoropolymer (1) and fluororesins other than fluoropolymer (1) is preferable, and fluoropolymer (1) is more preferable.
  • alkali metal salt examples include fluorides, chlorides, bromides, sulfates, nitrates, sulfides, hydrides, nitrides, phosphides, sulfonimide salts, triflates and thiocyanates of alkali metals such as lithium, sodium and potassium. Salts, perchlorates, borates, selenides, fluorophosphates, fluorosulphonates, sulphamates, etc. are mentioned, but are not limited thereto.
  • alkali metal salt specifically, LiSCN, LiN(CN) 2 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, Li(CF 3 ).
  • alkali metal salt examples include LiSCN, LiN(CN) 2 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, Li(CF 3 SO).
  • LiTFSI, LiFSI, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiPO 2 F 2 , LiSO 3 F, (CH 3 CH 2 ) 2 NSO 3 Li, (CH 2 CHCH 2 ) 2 NSO 3 Li, (CF 3 CH 2 ) 2 NSO 3 Li, (CF 3 CH 2 )N(CH 3 )SO 3 Li, (N ⁇ CCH 2 ) 2 NSO 3 Li, lithium pyrrolidine- 1-Sulfonate, lithium piperidine-1-sulphonate and lithium morpholine-4-sulphonate are preferred, LiTFSI, LiFSI, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiPO 2 F 2 , LiSO 3 F, (CH 3 CH 2 ) 2 NSO.
  • the alkali metal salt is preferably dissolved in the fluoropolymer (1). Thereby, the ionic conductivity is further improved.
  • the content of the alkali metal salt is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer (1). More preferably, it is parts by mass.
  • the composite (1) preferably further contains an organic hetero-type crystal.
  • the ionic conductivity is further improved.
  • the organic hetero-type crystals include organic hetero-type crystals that can be used in the composite of the present disclosure described below.
  • the content of the organic hetero type crystal is preferably 0.1 to 100 parts by mass, and more preferably 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer (1).
  • the composite (1) can be produced according to the production method of the present disclosure described below.
  • the electrode layer preferably contains an electrode active material and an inorganic solid electrolyte.
  • Examples of the electrode active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material depending on whether the electrode is positive or negative.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • lithium nickel oxide LiNiO 2
  • lithium manganate LiMn 2 O 4
  • LiNiCoO 2 lithium nickel cobalt manganate
  • LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O) 2 etc. aluminum-containing lithium nickel cobalt oxide
  • Li 1+x Mn 2- xy My O 4 M is Al, Mg, Co, Heterogeneous element-substituted Li—Mn spinel having a composition represented by one or more metal elements selected from Fe, Ni, and Zn, lithium titanate (Li x TiO y ), lithium metal phosphate (LiMPO 4 , M is Fe, Mn, Co, or Ni), transition metal oxides (V 2 O 5 , MoO 3, etc.), sulfur-containing compounds (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), LiNiCoO 2 , lithium nickel cobalt manganate (LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3
  • lithium metal Li
  • lithium alloy LiM
  • lithium storage intermetallic compound Mg x M or L y Sb, M is Sn, Ge, Alternatively, Sb and L are In, Cu, or Mn
  • a Li-rich compound oxide Li 2 MnO 3 —LiMO 2
  • Li 2 PtO 3 LiNiVO 4
  • LiCoVO 4 LiCrMnO 4
  • Lithium-containing compounds of Na 4 M 3 (PO 4 ) 2 P 2 O 7 M is Ni, Co or Mn
  • the particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but those having an average particle size of 3 to 20 ⁇ m can be preferably used.
  • the negative electrode active material those used as the negative electrode active material in all-solid-state batteries can be used without particular limitation.
  • carbonaceous materials capable of inserting and releasing alkali metal ions simple substances/alloys and compounds of metals and semimetals capable of inserting and releasing alkali metal ions can be mentioned.
  • the carbonaceous material include graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), hard carbon, amorphous carbon and the like.
  • lithium metal or alloy As a simple substance or alloy of metal or semimetal, lithium metal or alloy; metal powder such as Sn, Si, Al, Sb, Zn, Bi; Sn 5 Cu 6 , Sn 2 Co, Sn 2 Fe, Ti-Sn, Ti -Metal alloy powder such as Si; and other amorphous alloys, plated alloys, and the like.
  • the compound include oxides, sulfides, nitrides, hydrides, silicides (lithium silicide, etc.), and the like.
  • oxide include titanium oxide, lithium titanium oxide (Li 4/3 Ti 5/3 O, etc.), silicon oxide and the like.
  • the nitride include lithium cobalt nitride (LiCoN) and the like.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • a silicon oxide and a carbonaceous material may be used together.
  • the particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but an average particle size of 3 to 80 ⁇ m can be preferably used.
  • the same inorganic solid electrolyte as the below-mentioned inorganic solid electrolyte that can be used in the inorganic solid electrolyte layer can be used.
  • the electrode layer may further contain a binder and a conductive auxiliary material.
  • binder include the composite (1) described above, polysiloxane, polyalkylene glycol, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride, hydrogenated butylene rubber, polysulfide rubber, and styrene.
  • Butadiene rubber SBR
  • SBR/CMC styrene butadiene rubber/carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • PEO polyethylene oxide
  • PEO polyethylene oxide
  • PEO polyphenylene oxide
  • PEO-PPO copolymer branched PEO-PPO copolymer
  • alkylborane alkylborane Examples include contained polyethers and the like.
  • the conductive auxiliary material is not particularly limited and may be a conventionally used material, such as graphite or carbon black.
  • the electrode layer may further have an electrode current collector.
  • the electrode collector any one can be used without particular limitation as long as it is used as an electrode collector of an all-solid-state battery.
  • Examples of the form of such an electrode current collector include a foil-like body, a plate-like body, a net-like body, an aggregate of powders, and the like. Good.
  • the foil-like body may be an electrolytic foil, an etched foil, or the like.
  • Examples of the material of the electrode current collector include aluminum, magnesium, stainless steel, titanium, iron, cobalt, zinc, tin, copper, nickel, germanium, indium, alloys thereof, carbon and the like.
  • the electrode layer may have a thickness of, for example, 50 to 500 ⁇ m.
  • the electrode layer for example, the inorganic solid electrolyte and the electrode active material, and optionally other components are mixed with a solvent, the resulting mixed solution on a substrate (for example, the electrode current collector) It can be manufactured by a method of coating and drying. You may press further if needed.
  • a blast method, an aerosol deposition method, a cold spray method, a sputtering method, a vapor phase growth method, a pressure pressing method, a thermal spraying method and the like can be used.
  • organic solvent is preferable as the solvent used for manufacturing the electrode layer.
  • examples of the organic solvent include hydrocarbon-based organic solvents such as hexane, heptane, toluene, xylene, and decalin.
  • the organic solvent it is preferable to use one that has been dehydrated to reduce the water content.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte forming the inorganic solid electrolyte layer include sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes.
  • the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited as long as it contains a sulfur component, and a material that can be used as a sulfide-based solid electrolyte of an all-solid battery can be used.
  • the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-Ga 2 S.
  • Li 2 S-Al 2 S 3 Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 , Li 2 S-Al 2 S 3 -P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 3 , Li 2 S- P 2 S 3 -P 2 S 5 , LiX 0 -Li 2 S-P 2 S 5 , LiX 0 -Li 2 S-SiS 2 , LiX 0 -Li 2 S-B 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S—Si 2 S, Li 3 PO 4 —Li 2 S—SiS 2 , LiPO 4 —Li 2 S—SiS, LiX 0 —Li 2 S—P 2 O 5 , LiX 0 —Li 3 PO 4 —P 2 Examples thereof include lithium ion conductors such as S 5 (X 0 is I, Br, or Cl).
  • the sulfide solid electrolyte may be crystalline, amorphous, or glass ceramics.
  • oxide-based solid electrolyte a material that can be used as an oxide-based solid electrolyte for all-solid-state batteries can be used.
  • the oxide-based solid electrolyte include LiPON, Li 3 PO 4 , Li 2 SiO 2 , Li 2 SiO 4 , Li 0.5 La 0.5 TiO 3 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 0. 7 (PO 4) 3, La 0.51 Li 0.34 TiO 0.74, include Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4) 3.
  • the oxide solid electrolyte may be crystalline, amorphous, or glass ceramics.
  • the inorganic solid electrolyte layer may further include a binder.
  • the binder include the above composite (1), polysiloxane, polyalkylene glycol, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer.
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer FEP
  • tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer PFA
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene Copolymer
  • ethylene-tetrafluoroethylene copolymer ETFE
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer propylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoro Ethylene copolymer
  • ECTFE vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer ethylene-
  • the inorganic solid electrolyte layer may be produced, for example, by a method in which the inorganic solid electrolyte and, if necessary, other components are mixed with a solvent, and the resulting mixed liquid is applied onto a substrate and dried. It can. You may press further if needed.
  • a blast method, an aerosol deposition method, a cold spray method, a sputtering method, a vapor phase growth method, a pressure pressing method, a thermal spraying method and the like can be used.
  • An organic solvent is preferable as the solvent used for producing the inorganic solid electrolyte layer.
  • the organic solvent include heptane, toluene, hexane, tetrahydrofuran (THF), methyl isobutyl ketone (MIBK), N-methylpyrrolidone, acetonitrile, dimethoxyethane, dimethyl carbonate and the like.
  • the organic solvent it is preferable to use one that is dehydrated to reduce the water content.
  • At least a part of the composite (1) constituting the fluoropolymer layer is a void in at least a part of the inorganic solid electrolyte layer (for example, a void between particles of the inorganic solid electrolyte). Is preferably impregnated into. Moreover, it is preferable that at least a part of the composite (1) is impregnated into a void (for example, a void between particles of the electrode active material or the inorganic solid electrolyte) in at least a portion of the electrode layer.
  • the structure of the present disclosure can be produced, for example, by stacking the electrode layer, the fluoropolymer layer, and the inorganic solid electrolyte layer in this order, and pressing if desired.
  • the fluoropolymer layer is formed on the formed fluoropolymer layer. It can also be produced by stacking the above inorganic solid electrolyte layer or the above electrode layer and pressing it if desired.
  • the structure of the present disclosure can be used in a field where ionic conductivity and withstand voltage are required, and can be suitably used, for example, as a constituent material of a battery, especially a secondary battery. Among them, it can be preferably used as a constituent material of an all-solid battery, especially an all-solid secondary battery.
  • the present disclosure has the formula: -[CR 1 R 2 -CR 3 R 4 ]- (Wherein, R 1 ⁇ R 4, independently of one another, H, F, Cl, CF 3, OR 11 (R 11 is an organic group) having 1 to 8 carbon atoms. However, the R 1 ⁇ R 4 At least one is F.) and a structural unit (1) formula: -[CR 5 R 6 -CR 7 R 8 ]- (In the formula, R 5 to R 8 are, independently of each other, H, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom, or a group containing the above functional group.
  • At least one of R 5 to R 8 is a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom or a group containing the above functional group), and the formula:-( R a O) m- (R a is a perfluoroalkylene group, m is an integer of 2 or more), and a fluoropolymer that does not include a structure (hereinafter, also referred to as fluoropolymer (2));
  • the present invention also relates to a complex containing an alkali metal salt (hereinafter, also referred to as a complex (2)).
  • the composite (2) of the present disclosure can exhibit excellent ionic conductivity and withstand voltage. Since the fluoropolymer (2) is excellent in solubility of the alkali metal salt, the composite (2) can exhibit excellent ion conductivity, for example, excellent alkali metal ion conductivity. Further, since it contains the above-mentioned fluoropolymer (2), it can exhibit excellent voltage resistance.
  • the composite (2) of the present disclosure can be suitably used as a constituent material of a battery as described below.
  • the fluoropolymer (2) does not include a structure represented by the formula: -(R a O) m -(R a is a perfluoroalkylene group and m is an integer of 2 or more). Although the fluoropolymer (2) does not contain the above structure, the composite (2) can exhibit excellent ionic conductivity and withstand voltage.
  • the fluoropolymer (2) preferably does not include a structure represented by the formula: —(R b O) n — (R b is a non-fluorinated alkylene group, n is an integer of 1 or more) in the main chain.
  • R 1 to R 4 are, independently of each other, H, F, Cl, CF 3 , and OR 11 (R 11 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms). However, at least one of R 1 to R 4 is F.
  • the organic group as R 11 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • an optionally fluorinated alkyl group is preferable, a fluoroalkyl group is more preferable, and a perfluoroalkyl group is still more preferable.
  • the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, and the like, and a perfluoromethyl group and a perfluoropropyl group. Groups are particularly preferred.
  • fluoromonomer (a) examples include monofluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride (VdF), tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), carbon of an alkyl group.
  • fluoromonomer (a) examples include monofluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride (VdF), tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), carbon of an alkyl group.
  • PAVE perfluoro(alkyl vinyl ether) having a number of 1 to 8, and one kind or two or more kinds can be used.
  • PAVE examples include perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether), perfluoro(propyl vinyl ether), perfluoro(butyl vinyl ether), perfluoro(pentyl vinyl ether), perfluoro(hexyl vinyl ether), and the like.
  • Perfluoro(methyl vinyl ether) (PMVE) and perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE) are particularly preferred.
  • the fluoromonomer (a) is preferably at least one selected from the group consisting of TFE, HFP, CTFE, VdF, PMVE and PPVE, and more preferably at least one selected from the group consisting of TFE and HFP. TFE is more preferred.
  • Examples of the structural unit (1) include -[CH 2 -CHF]-, -[CH 2 -CF 2 ]-, -[CF 2 -CHF]-, -[CF 2 -CF 2 ]-, -[CF 2- CFCl]-, -[CF 2 -CFCF 3 ]-, -[CF 2 -CFORf 11 ]- (Rf 11 is a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms), etc. The above can be used.
  • - [CF 2 -CF 2] -, - [CF 2 -CFCF 3] -, - [CF 2 -CFCl] -, - [CH 2 -CF 2] -, - [CF 2 -CFOCF 3] At least one selected from the group consisting of -and -[CF 2 -CFOC 3 F 7 ]-, and selected from the group consisting of -[CF 2 -CF 2 ]- and -[CF 2 -CFCF 3 ]- At least one of them is preferable, and -[CF 2 -CF 2 ]- is more preferable.
  • the repeating number of the structural unit (1) is preferably 10 to 1000, and more preferably 100 to 500.
  • R 5 to R 8 are, independently of each other, H, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom, or a group containing the functional group. is there. However, at least one of R 5 to R 8 is a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom or a group containing the above functional group. When two or more of R 5 to R 8 are the above functional groups or groups containing the above functional groups, they may be bound to each other.
  • the alkyl group as R 5 to R 8 has 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the hetero atom may be any atom other than a fluorine atom, but is preferably a hetero atom other than a halogen atom, such as an oxygen atom or a nitrogen atom. More preferably 2 or less selected from the group consisting of sulfur atom, silicon atom, boron atom and phosphorus atom, and 2 or less selected from the group consisting of oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and silicon atom. Is more preferable, and two or less selected from the group consisting of oxygen atom and nitrogen atom is particularly preferable.
  • Examples of the functional group include a hydroxyl group (excluding hydroxyl groups in a carboxyl group; the same applies hereinafter), a carboxyl group, a urethane group, an amide group, a carbonyl group, a carbonate group, an ester group, an ether group, an amino group, an isocyanate group, -COOCO- And a mercapto group, a silyl group, a silanate group, an epoxy group, a cyano group and the like.
  • a hydroxyl group excluding hydroxyl groups in a carboxyl group; the same applies hereinafter
  • a carboxyl group excluding hydroxyl groups in a carboxyl group; the same applies hereinafter
  • a carboxyl group excluding hydroxyl groups in a carboxyl group; the same applies hereinafter
  • a carboxyl group excluding hydroxyl groups in a carboxyl group; the same applies hereinafter
  • a carboxyl group excluding hydroxy
  • At least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amide group, a carbonate group, an ether group, and an ester group is preferable, and selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amide group, a carbonate group, and an ester group. At least one kind is more preferable, and at least one kind selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amide group, and an ester group is further preferable.
  • the functional group or the group containing the functional group preferably has 0 to 20 carbon atoms, and more preferably 0 to 10 carbon atoms.
  • the functional group or the group containing the functional group is preferably a hydroxyl group, a group having a lactam structure, an ether group, an acyloxy group, or a group containing at least one of these, and the hydroxyl group is a 5- to 6-membered ring.
  • a group having a lactam structure, an ether group, an acyloxy group, or a group containing at least one of these is more preferable, and a hydroxyl group, a pyrrolidone group, an ether group, an acetoxy group, or a group containing at least one of these.
  • a hydroxyl group, a pyrrolidone group, an ether group or an acetoxy group is even more preferable, a hydroxyl group, a pyrrolidone group or an acetoxy group is even more preferable, and a hydroxyl group or a pyrrolidone group is particularly preferable. Most preferably, it is a pyrrolidone group.
  • one or two of R 5 to R 8 are preferably a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom or a group containing the functional group.
  • R 5 and R 6 are H
  • R 7 is H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 8 is a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom
  • the group contains the above functional group.
  • the structural unit (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • hetero group-containing monomer a hydroxyl group-containing monomer, an amide group-containing monomer, an ester group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a hydrolyzable silyl group-containing Examples thereof include a monomer and an ether group-containing monomer, and one kind or two or more kinds can be used.
  • the hydroxyl group-containing monomer is at least one selected from the group consisting of vinyl alcohol, hydroxyalkyl vinyl ether, hydroxyalkyl allyl ether, hydroxycarboxylic acid vinyl ester, hydroxycarboxylic acid allyl ester and hydroxyalkyl (meth)acrylate.
  • at least one selected from the group consisting of vinyl alcohol, hydroxyalkyl vinyl ether and hydroxyalkyl allyl ether is more preferable, at least one selected from the group consisting of vinyl alcohol and hydroxyalkyl vinyl ether is further preferable, and vinyl alcohol is Particularly preferred.
  • hydroxyalkyl vinyl ether examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether. , 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 4-(hydroxymethyl)cyclohexyl methyl vinyl ether and the like.
  • hydroxyalkyl allyl ether examples include 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycerol monoallyl ether and the like.
  • hydroxycarboxylic acid vinyl ester examples include vinyl hydroxyacetate, vinyl hydroxypropanoate, vinyl hydroxybutanoate, vinyl hydroxyhexanoate, vinyl 4-hydroxycyclohexyl acetate, and the like.
  • hydroxycarboxylic acid allyl ester examples include allyl hydroxyacetate, allyl hydroxypropanoate, allyl hydroxybutanoate, allyl hydroxyhexanoate, and allyl 4-hydroxycyclohexyl acetate.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylate examples include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • the hydroxyl group-containing monomer among others, vinyl alcohol, and, Formula (A): CH 2 ⁇ CH—(CH 2 ) 1 —O—(CH 2 ) m —OH (Wherein, 1 is 0 or 1, and m is an integer of 2 to 20), at least one selected from the group consisting of monomers is preferable, vinyl alcohol, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and 2-hydroxyethyl. At least one selected from the group consisting of vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether and 4-hydroxybutyl allyl ether is more preferable, and vinyl alcohol is particularly preferable.
  • amide group-containing monomer examples include N-vinyl- ⁇ -propiolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -valerolactam, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-heptalactam.
  • N-vinyllactam compounds such as N-vinylformamide, acyclic N-vinylamide compounds such as N-methyl-N-vinylacetamide, N-allyl-N-methylformamide, acyclic N-allylamides such as allylurea
  • examples thereof include compounds, N-allyllactam compounds such as 1-(2-propenyl)-2-pyrrolidone, and acrylamide compounds such as (meth)acrylamide, N,N-dimethylacrylamide and N-isopropylacrylamide.
  • the amide group-containing monomer also has the formula (i): (In the formula, R 1 and R 2 are independently H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a compound represented by the formula (ii): (In the formula, R 1 and R 2 are independently H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and the like can also be mentioned. In each of the above formulas, R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring.
  • the amide group-containing monomer is preferably an N-vinyllactam compound or an acyclic N-vinylamide compound, and is preferably N-vinyl- ⁇ -propiolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone or N-vinyl.
  • - ⁇ -valerolactam, N-vinyl-2-piperidone, and at least one selected from the group consisting of N-vinyl-heptolactam are more preferable, and N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2 are preferable.
  • -At least one selected from the group consisting of piperidone is more preferable, and N-vinyl-2-pyrrolidone is particularly preferable.
  • the amide group-containing monomer the compound represented by the above formula (i) is also preferable.
  • ester group-containing monomer examples include isopropenyl acetate, a vinyl ester containing neither a hydroxyl group nor an aromatic ring, and a carboxylic acid vinyl ester containing an aromatic ring and not a hydroxyl group.
  • the vinyl ester containing neither hydroxyl group nor aromatic ring is preferably a vinyl carboxylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, laurin. At least one selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl stearate and vinyl cyclohexylcarboxylate is more preferable, and selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl cyclohexylcarboxylate. At least one selected from the group consisting of vinyl acetate and vinyl versatate is particularly preferred, and vinyl acetate is most preferred.
  • carboxylic acid vinyl ester containing an aromatic ring and containing no hydroxyl group examples include vinyl benzoate and vinyl para-t-butyl benzoate.
  • ester group-containing monomer vinyl ester and isopropenyl acetate which do not contain any hydroxyl group or aromatic ring are preferable, and vinyl acetate and isopropenyl acetate are more preferable.
  • Formula (B): CH 2 CR 1a -(CH 2 ) n -COOH (Wherein R 1a is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; n is an integer of 0 or more), and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, and vinyl.
  • at least one selected from the group consisting of acrylic acid and undecylenic acid is preferable, and acrylic acid is more preferable.
  • carboxyl group-containing monomer examples include 3-allyloxypropionic acid, vinyl phthalate, vinyl pyromellitic acid, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, and maleic anhydride. And fumaric acid, fumaric acid monoester, citraconic acid, mesaconic acid, aconitic acid and the like.
  • Examples of the ether group-containing monomer include alkyl vinyl ether containing no hydroxyl group.
  • Examples of the alkyl vinyl ether containing no hydroxyl group include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether. And the like. Among them, at least one selected from the group consisting of ethyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether is preferable.
  • hetero group-containing monomer among others, At least one selected from the group consisting of the hydroxyl group-containing monomer, the amide group-containing monomer and the ester group-containing monomer is preferable, At least one selected from the group consisting of the hydroxyl group-containing monomer and the amide group-containing monomer is more preferable, The amide group-containing monomer is more preferable, Compounds of formula (i) are particularly preferred, Most preferred is N-vinyl-2-pyrrolidone.
  • At least one selected from the group consisting of vinyl alcohol, N-vinyl-2-pyrrolidone, vinyl acetate and isopropenyl acetate is preferable, More preferably at least one selected from the group consisting of vinyl alcohol and N-vinyl-2-pyrrolidone, More preferred is N-vinyl-2-pyrrolidone.
  • the repeating number of the structural unit (2) is preferably 10 to 1000, more preferably 100 to 500.
  • the structural unit (1) is a structural unit based on at least one selected from the group consisting of TFE and HFP, and the structural unit (2) is the above hydroxyl group-containing monomer, the above amide group containing monomer, and the above ester group.
  • a structural unit based on at least one selected from the group consisting of contained monomers is preferable,
  • the structural unit (1) is a structural unit based on at least one selected from the group consisting of TFE and HFP, and the structural unit (2) is from the group consisting of the hydroxyl group-containing monomer and the amide group-containing monomer.
  • the structural unit (1) is a structural unit based on at least one selected
  • the structural unit (2) is a structural unit based on the amide group-containing monomer.
  • the structural unit (1) is a structural unit based on at least one selected from the group consisting of TFE and HFP
  • the structural unit (2) is a structural unit based on the compound represented by the formula (i).
  • the structural unit (1) is a structural unit based on at least one selected from the group consisting of TFE and HFP
  • the structural unit (2) is a structural unit based on N-vinyl-2-pyrrolidone.
  • the structural unit (1) is a structural unit based on at least one selected from the group consisting of TFE and HFP, and the structural unit (2) is vinyl alcohol or N-vinyl.
  • the structural unit (2) is vinyl alcohol or N-vinyl.
  • the structural unit (1) is a structural unit based on at least one selected from the group consisting of TFE and HFP, and the structural unit (2) is at least selected from the group consisting of vinyl alcohol and N-vinyl-2-pyrrolidone.
  • the structural unit (1) is a structural unit based on at least one selected from the group consisting of TFE and HFP
  • the structural unit (2) is a structural unit based on N-vinyl-2-pyrrolidone.
  • the structural unit (1) is contained in an amount of 99.9 to 0.1 mol% based on all structural units.
  • the unit (2) is preferably 0.1 to 99.9 mol %. It is more preferable that the structural unit (1) is 65 to 7 mol% and the structural unit (2) is 35 to 93 mol %. Further, it is more preferable that the structural unit (1) is 55 to 15 mol% and the structural unit (2) is 45 to 85 mol %. Further, it is particularly preferable that the structural unit (1) is 45 to 20 mol% and the structural unit (2) is 55 to 80 mol %.
  • the molar ratio ((1)/(2)) of the structural unit (1) to the structural unit (2) is in the range of 0.07 to 1.50, and 0.25 to 1.
  • the range of 25 is more preferable. More preferably, it is in the range of 0.25 to 0.82.
  • the fluoropolymer (2) may consist essentially of the structural units (1) and (2).
  • the fluoropolymer (2) may have a structural unit other than the structural units (1) and (2) as long as the effect of the composite of the present disclosure is not impaired.
  • the above-mentioned other structural unit include fluoromonomers other than the above-mentioned fluoromonomer (a), functional group-containing monomers other than the above-mentioned heterogroup-containing monomers, olefins containing no halogen atom and hydroxyl group, and long chains.
  • Structural units based on (meth)acrylic monomers having a hydrocarbon group, vinyl monomers having a long-chain hydrocarbon group, and the like can be given.
  • the total of the other structural units may be 0 to 50 mol %, 0 to 40 mol %, 0 to 30 mol %, 0 to 15 mol %, 0 It may be up to 5 mol %.
  • alkyl group examples include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group is preferable.
  • the fluoroalkyl group is preferably a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the other fluoromonomer include trifluorostyrene, a fluoromonomer represented by the general formula: CH 2 ⁇ CFRf 1 (wherein Rf 1 is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms), fluoro Alkyl vinyl ether, fluoroalkyl ethylene, trifluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, hexafluoroisobutene, trifluorostyrene and the like are preferable.
  • Rf 1 is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • fluoro Alkyl vinyl ether fluoroalkyl ethylene
  • trifluoropropylene pentafluoropropylene
  • trifluorobutene tetrafluoroisobutene
  • hexafluoroisobutene triflu
  • Examples of the functional group-containing monomer other than the hetero group-containing monomer include cinnamic acid and the like.
  • olefin containing no halogen atom or hydroxyl group examples include non-fluorine-based olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutene.
  • the weight average molecular weight of the fluoropolymer (2) is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, further preferably 20,000 or more, particularly preferably 30,000 or more. It is more preferably 15,000 to 500,000, further preferably 20,000 to 300,000, and particularly preferably 30,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the fluoropolymer (2) can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to each structural unit by a known polymerization method.
  • the fluoropolymer (2) has a structural unit (-[CH 2 -CH(OH)]-) based on vinyl alcohol
  • the fluoromonomer and the vinyl ester monomer are polymerized and then esterified by saponification or the like. It can be produced by a method of converting a site into a hydroxyl group, a method of polymerizing a fluoromonomer and a vinyl ether monomer, and then converting an alkoxy group into a hydroxyl group by deprotection.
  • Examples of the alkali metal salt in the complex (2) include the same alkali metal salts as those usable in the complex (1).
  • the alkali metal salt is preferably dissolved in the fluoropolymer (2). Thereby, the ionic conductivity is further improved.
  • the content of the alkali metal salt is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer (2). More preferably, it is parts by mass.
  • the complex (2) preferably further contains an organic hetero-type crystal. Thereby, the ionic conductivity is further improved.
  • the organic hetero-based crystal is preferably a plastic crystal (organic ionic plastic crystal (OIPC)) or a molecular crystal containing a hetero atom and a carbon atom.
  • the organic hetero type crystal preferably further contains a hydrogen atom.
  • hetero atom contained in the above organic hetero type crystal examples include a boron atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a halogen atom and the like.
  • Examples of the organic ionic plastic crystal include a cation containing at least one selected from the group consisting of nitrogen atom and phosphorus atom, and a group consisting of boron atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and fluorine atom. And a compound comprising an anion containing at least one of the above.
  • Examples of the cation include ammonium cations and phosphonium cations. Of these, alkylammonium cations and alkylphosphonium cations are preferable.
  • the anion examples include a borate anion which may have a fluorine atom, a sulfonimide anion which may have a fluorine atom, a phosphate anion which may have a fluorine atom, and H 2 F 3 ⁇ .
  • borate anions having a fluorine atom sulfone imide anions having a fluorine atom, and phosphate anions having a fluorine atom are preferable.
  • the organic ionic plastic crystal a known compound such as succinic acid nitrile may be used.
  • Examples of the molecular crystal include compounds containing at least one selected from the group consisting of boron atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, silicon atom and fluorine atom.
  • the molecular crystal preferably has an aromatic ring.
  • Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a thiophene ring.
  • a known compound may be used as the molecular crystal.
  • the content of the organic hetero-based crystal is preferably 0.1 to 100 parts by mass, and more preferably 0.5 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the fluoropolymer (2).
  • the composite (2) can further contain other components than the fluoropolymer (2), the alkali metal salt, and the organic hetero-based crystal, if necessary.
  • the composite (2) preferably has a volatile content of 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and further preferably 0.01% by mass or less with respect to the composite (2). Is even more preferable, and 0.001 mass% or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the volatile content is not particularly limited, but may be 0% by mass or 0.0001% by mass.
  • the volatile content is a value measured by heating the sample at 60° C. for 60 minutes and measuring the obtained gas content.
  • the composite (2) has an alkali metal ion transport number of preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and further preferably 0.8 or more.
  • the upper limit of the alkali metal ion transport number is not particularly limited.
  • the alkali metal ion transport number may be a lithium ion transport number, a sodium ion transport number or a potassium ion transport number, and is preferably a lithium ion transport number.
  • the alkali metal ion transport number is a value obtained by the following method. Perform a complex AC impedance measurement and estimate the resistance value (R0). After that, direct current polarization measurement is performed, and it is confirmed that the current value is constant (the initial current value is I0, and the current value when it is constant is Is).
  • the composite (2) can be used in a field where ionic conductivity and withstand voltage are required, and can be suitably used as a constituent material of, for example, a battery, especially a secondary battery.
  • the composite (2) is preferably used as an electrolyte.
  • the electrolyte may be a solid electrolyte or a gel electrolyte.
  • the composite (2) may be used as the electrolyte or may be used as a constituent material of the electrolyte. Since the composite (2) can also impregnate voids between solid particles, the composite (2) can be embedded between solid particles forming a battery, particularly between inorganic solid particles (preferably voids between these particles). It is also preferred that 2) be present.
  • the composite (2) be made to function as an electrolyte.
  • the composite (2) can be suitably used as a constituent material of an all-solid battery, especially an all-solid secondary battery. Among them, it can be particularly suitably used as a constituent material of an all-solid-state battery containing an inorganic solid electrolyte.
  • the present disclosure has the formula: -[CR 1 R 2 -CR 3 R 4 ]- (Wherein, R 1 ⁇ R 4, independently of one another, H, F, Cl, CF 3, OR 11 (R 11 is an organic group) having 1 to 8 carbon atoms. However, the R 1 ⁇ R 4 At least one is F.) and a structural unit (1) formula: -[CR 5 R 6 -CR 7 R 8 ]- (In the formula, R 5 to R 8 are, independently of each other, H, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom, or a group containing the above functional group.
  • At least one of R 5 to R 8 is a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom or a group containing the above functional group), and the formula:-( R a O) m- (R a is a perfluoroalkylene group, m is an integer of 2 or more), the step of obtaining a mixture by mixing a fluorine-containing polymer not containing a structure represented by a structure, an alkali metal salt, and a solvent ( 1) and It also relates to a method for producing a composite, which comprises a step (2) of obtaining a composite containing the fluoropolymer and the alkali metal salt by removing the solvent from the mixture. According to the manufacturing method of the present disclosure, the composite (2) described above can be preferably manufactured.
  • fluoropolymer and the alkali metal salt in the production method of the present disclosure include the same as the fluoropolymer (fluoropolymer (2)) and the alkali metal salt in the composite (2).
  • the solvent in the step (1) is not limited as long as it can dissolve the fluoropolymer and the alkali metal salt, and may be water or an organic solvent, but is preferably an organic solvent. It is preferable that the solvent can also dissolve the above-mentioned organic hetero type crystal.
  • organic solvent examples include nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and dimethylformamide; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate.
  • nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and dimethylformamide
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone
  • ethyl acetate examples include nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and dimethylformamide
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl is
  • Ester solvents such as butyl acetate; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, diglyme, triglyme; aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, solvent naphtha; n-pentane, n-hexane , N-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, mineral spirits and the like aliphatic hydrocarbon solvents; mixed solvents thereof and the like.
  • nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide and dimethylformamide
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone are preferable.
  • the order of mixing each component is not particularly limited.
  • the fluoropolymer and the alkali metal salt may be mixed and dissolved in the solvent at the same time, or the fluoropolymer may be mixed and dissolved in the solvent, and then the alkali metal salt may be mixed and dissolved.
  • the alkali metal salt may be mixed and dissolved in the solvent, and then the fluoropolymer may be mixed and dissolved.
  • the above organic hetero type crystal may be further mixed.
  • the order of mixing in this case is also not particularly limited, and at the same time as the above-mentioned fluoropolymer and the above-mentioned alkali metal salt, the above-mentioned organic hetero-system crystals may be mixed and dissolved in the above-mentioned solvent.
  • the organic hetero-type crystal may be mixed and dissolved in the solvent, may be mixed and dissolved after the fluoropolymer and the alkali metal salt, between the fluoropolymer and the alkali metal salt May be mixed and dissolved.
  • the removal of the solvent in the step (2) can be performed, for example, by drying. You may heat as needed. The conditions of drying and heating can be appropriately determined according to the type of the solvent and the like.
  • the production method of the present disclosure may further include a step (3) of applying the mixture obtained in the step (1) to an object.
  • the step (3) is preferably performed after the step (1) and before the step (2).
  • the coating in step (3) can be performed by a method such as brush coating, spray coating, dip coating, flow coating, dispenser coating, screen coating and the like.
  • the object in the step (3) is not particularly limited and may be selected according to the application.
  • the composite when used in a battery (preferably an all-solid battery), it may be, for example, an electrolyte layer (preferably an inorganic solid electrolyte layer) or an electrode layer.
  • the present disclosure also relates to a battery including the structure of the present disclosure described above or the composite (complex (2)) of the present disclosure described above.
  • the battery of the present disclosure is preferably a secondary battery.
  • the battery of the present disclosure is preferably an alkali metal ion battery such as a lithium ion battery, a sodium ion battery, and a potassium ion battery, and more preferably a lithium ion battery.
  • the battery of the present disclosure may be a solid electrolyte battery, a gel electrolyte battery, or the like.
  • the solid electrolyte battery may be an organic solid electrolyte battery or an inorganic solid electrolyte battery.
  • the solid electrolyte battery may be an all-solid battery.
  • the organic solid electrolyte battery may include the composite (2).
  • the composite (2) can be used as an organic solid electrolyte (solid polymer electrolyte).
  • the organic solid electrolyte battery may be an all-solid battery.
  • the inorganic solid electrolyte battery can include the structure or composite (2) of the present disclosure.
  • the structure of the present disclosure can be used in the basic configuration of the above inorganic solid electrolyte battery.
  • the composite (2) can be present between the inorganic solid particles (for example, the inorganic solid particles constituting the electrode or the electrolyte) (preferably the voids between these particles).
  • the composite (2) can also function as an electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte battery may be an all-solid battery.
  • the gel electrolyte battery may include the composite (2).
  • the composite (2) can be used as a polymer material that holds a solvent or an electrolytic solution in a gel electrolyte.
  • the battery of the present disclosure is an all-solid-state battery.
  • the all-solid-state battery is preferably an all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state battery includes an inorganic solid electrolyte.
  • the all-solid-state battery is preferably an all-solid-state lithium-ion battery, an all-solid-state sodium-ion battery, an all-solid-state potassium-ion battery, or the like, and more preferably an all-solid-state lithium-ion battery.
  • the above all-solid-state battery A positive electrode layer, A negative electrode layer, An inorganic solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, It is preferable to have a fluoropolymer layer provided between the positive electrode layer and the inorganic solid electrolyte layer and at least one of the negative electrode layer and the inorganic solid electrolyte layer.
  • At least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer is preferably an electrode layer in the structure of the present disclosure described above.
  • the electrode active material and other constituent materials forming the positive electrode layer and the negative electrode layer are as described above.
  • the inorganic solid electrolyte layer is preferably the inorganic solid electrolyte layer in the structure of the present disclosure described above.
  • the inorganic solid electrolyte and other constituent materials forming the inorganic solid electrolyte layer are as described above.
  • the fluoropolymer layer is preferably a fluoropolymer layer in the structure of the present disclosure described above or a layer formed of the composite of the present disclosure described above.
  • Examples of the shape of the all-solid-state battery include a coin type, a laminated type, a cylindrical type, and a square type.
  • the positive electrode layer, the fluoropolymer layer (if present), the inorganic solid electrolyte layer, the fluoropolymer layer (if present), and the negative electrode layer are laminated in this order. Then, it can be manufactured by a method such as pressing to produce a laminated body, housing the laminated body inside a battery case, and caulking the battery case if desired.
  • polymer 1 of a copolymer of tetrafluoroethylene and N-vinyl-2-pyrrolidone (composition ratio (molar ratio) 48:52) and polymer of the same copolymer (composition ratio (molar ratio) 36:64) 2 was used.
  • the above polymer, the lithium salt shown in Table 1 and the additive were added to acetone as a solvent to prepare a solution containing 20% by mass of the lithium salt and 10% by mass of the additive with respect to the polymer.
  • the above solution was applied to a PET film, a film was formed with a bar coater, and the solvent was gradually distilled off with a high temperature dryer to obtain composites 1 to 4 (solid electrolytes).
  • the film forming ability was confirmed depending on whether the film could be peeled off from the film.
  • the case where the film could be peeled off was evaluated as ⁇ (film formation possible), and the case where the film could not be peeled off was evaluated as x (film formation impossible).
  • the transparency of the obtained film was confirmed.
  • the film was transparent, it was evaluated as ⁇ , and when it was cloudy, it was evaluated as x.
  • the transparency of the film means that the lithium salt is sufficiently dissolved in the polymer.
  • Table 1 The volatile content of the obtained composite was measured by the following method. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 1 and 2 Composites 5 and 6 were prepared in the same manner as in Example 1 except that polymer 3 (polyethylene oxide) was used as the polymer instead of polymer 1, and the film forming ability and transparency were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Electrochemical stability measurement> The oxidation resistance was evaluated by measurement by the LSV (Linear Sweep Voltammetry) method.
  • LSV measurement a solution containing 3% by mass of LiTFSI and 2% by mass of succinic acid nitrile using propylene carbonate as a solvent was used. Two kinds of preparations were performed, one containing 1% by mass of the polymer 1 (Example 5) and one containing 1% by mass of the polymer 3 (Comparative Example 3).
  • Example 1 ⁇ Measurement of ionic conductivity>
  • the same complex as in Example 1 and Comparative Example 2 was used.
  • the PET film at the time of film formation was changed to a copper foil, the polymer solution was applied to the copper foil, the solvent was distilled off, and then the film was cut into a coin-shaped size as it was without being peeled off from the copper foil. Because it is not possible, I changed the process like this).
  • a coin-type battery was manufactured by using stainless steel as a working electrode and a counter electrode, and interposing the copper foil and the composite film between these electrodes. The prepared battery was connected to a complex AC impedance measuring device using a copper wire, and its resistance was measured.
  • the measurement was carried out by leaving the battery in a constant temperature bath set at 60° C. for 3 hours to allow the electrolyte and the electrode to fully adapt.

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Abstract

電池に適した新規な構造体及び複合体、並びに、そのような構造体又は複合体を備える電池を提供する。電極層と、無機固体電解質層と、前記電極層と前記無機固体電解質層との間に設けられた含フッ素ポリマー層とを有し、前記含フッ素ポリマー層は、含フッ素ポリマー及びアルカリ金属塩を含む複合体からなることを特徴とする構造体である。

Description

構造体、複合体、電池、及び、複合体の製造方法
本開示は、構造体、複合体、電池、及び、複合体の製造方法に関する。
近年、非水電解液に匹敵する高いイオン伝導性を示す固体電解質が開発され、全固体電池の実用化に向けた開発が加速している。
特許文献１には、コハク酸ニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールジメタクリレート、リチウムビス－トリフルオロメタンスルホニルイミド及び紫外線（ＵＶ）開始剤の混合物をガラス板にキャストした後、紫外線を照射して重合させた電解質膜が記載されている。
特許文献２には、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）等のセグメントと、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）等のセグメントと、リチウム塩とを含むポリマー電解質が記載されている。
特表２０１３－５３２３６０号公報 特表２０１８－５２２０８５号公報
本開示は、電池に適した新規な構造体及び複合体、並びに、そのような構造体又は複合体を備える電池を提供することを目的とする。
本開示は、電極層と、無機固体電解質層と、上記電極層と上記無機固体電解質層との間に設けられた含フッ素ポリマー層とを有し、
上記含フッ素ポリマー層は、含フッ素ポリマー及びアルカリ金属塩を含む複合体からなる
ことを特徴とする構造体に関する。
上記含フッ素ポリマーは、フッ素原子以外のヘテロ原子、及び、主鎖上のフッ素原子を含むことが好ましい。
上記複合体は、更に、有機ヘテロ系結晶を含むことが好ましい。
本開示は、式：
－［ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４］－
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１～８の有機基）である。ただし、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つはＦである。）で示される構造単位（１）と、
式：
－［ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ７Ｒ８］－
（式中、Ｒ５～Ｒ８は、互いに独立に、Ｈ、炭素数１～３のアルキル基、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基、又は、上記官能基を含む基である。ただし、Ｒ５～Ｒ８の少なくとも１つは、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基又は上記官能基を含む基である。）で示される構造単位（２）とを含み、かつ、式：－（ＲａＯ）ｍ－（Ｒａはパーフルオロアルキレン基、ｍは２以上の整数）で示される構造を含まない含フッ素ポリマー、及び、アルカリ金属塩を含むことを特徴とする複合体に関する。
上記フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基は、水酸基、アミド基、カーボネート基及び、エステル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記構造単位（１）は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種に基づく構造単位であることが好ましい。
上記構造単位（１）は、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構造単位であり、
上記構造単位（２）は、式（ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１及びＲ２は独立にＨ又は炭素数１～１０のアルキル基）で示される化合物に基づく構造単位であることが好ましい。
本開示の複合体は、更に、有機ヘテロ系結晶を含むことが好ましい。
上記有機ヘテロ系結晶は、ヘテロ原子と炭素原子とを含む、柔粘性結晶又は分子結晶であることが好ましい。
本開示の複合体は、電解質に用いられることが好ましい。
本開示は、本開示の構造体、又は、本開示の複合体を備える電池にも関する。
上記電池は、全固体電池であることが好ましい。
本開示は、式：
－［ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４］－
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１～８の有機基）である。ただし、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つはＦである。）で示される構造単位（１）と、
式：
－［ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ７Ｒ８］－
（式中、Ｒ５～Ｒ８は、互いに独立に、Ｈ、炭素数１～３のアルキル基、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基、又は、上記官能基を含む基である。ただし、Ｒ５～Ｒ８の少なくとも１つは、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基又は上記官能基を含む基である。）で示される構造単位（２）とを含み、かつ、式：－（ＲａＯ）ｍ－（Ｒａはパーフルオロアルキレン基、ｍは２以上の整数）で示される構造を含まない含フッ素ポリマー、アルカリ金属塩、及び、溶媒を混合することにより混合物を得る工程（１）と、
上記混合物から上記溶媒を除去することにより、上記含フッ素ポリマー及び上記アルカリ金属塩を含む複合体を得る工程（２）と
を含むことを特徴とする複合体の製造方法にも関する。
上記製造方法は、更に、工程（１）で得られた上記混合物を対象物に塗布する工程（３）を含むことが好ましい。
本開示によれば、電池に適した新規な構造体及び複合体、並びに、そのような構造体又は複合体を備える電池を提供することができる。
実施例５及び比較例３における、ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ　Ｓｗｅｅｐ　Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定の結果を示すグラフである。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、電極層と、無機固体電解質層と、上記電極層と上記無機固体電解質層との間に設けられた含フッ素ポリマー層とを有し、上記含フッ素ポリマー層は、含フッ素ポリマー及びアルカリ金属塩を含む複合体からなることを特徴とする構造体に関する。
本開示の構造体は、優れたイオン伝導性及び耐電圧性を発揮し得る。
全固体電池等の電気化学デバイスにおいて、電極層や電解質層の構成材料に無機固体電解質を使用する場合には、粒子間の空隙が生じやすく、イオン伝導性が低下しやすいという問題がある。
本開示の構造体は、電極層と無機固体電解質層との間に特定の含フッ素ポリマー層を有するので、電極層（例えば電極活物質や無機固体電解質の粒子を含む）と無機固体電解質層との間に空隙が生じにくく、優れたイオン伝導性、例えば優れたアルカリ金属イオン伝導性を発揮し得る。
また、含フッ素ポリマーの使用により、優れた耐電圧性を発揮し得る。
本開示の構造体は、後述のように、電池の構成材料として好適に使用できる。
上記含フッ素ポリマー層は、含フッ素ポリマー及びアルカリ金属塩を含む複合体（以下、複合体（１）ともいう。）からなる。
上記含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を有するポリマーを広く用いることができる。例えば、フッ素原子以外のヘテロ原子、及び、主鎖上のフッ素原子を含む含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（１）ともいう。）；テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］共重合体［ＰＦＡ］、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］共重合体［ＦＥＰ］、エチレン［Ｅｔ］／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］、ポリクロロトリフルオロエチレン［ＰＣＴＦＥ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］、ポリフッ化ビニリデン［ＰＶｄＦ］、ビニリデンフルオライド［ＶｄＦ］／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ペンタフルオロプロピレン共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ共重合体等の、含フッ素ポリマー（１）以外のフッ素樹脂；ビニリデンフルオライド［ＶｄＦ］系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／プロピレン［Ｐｒ］系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン［Ｅｔ］／ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］系フッ素ゴム、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、パーフルオロゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、フルオロホスファゼン系フッ素ゴム等の、含フッ素ポリマー（１）以外のフッ素ゴム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記含フッ素ポリマー（１）は、主鎖上にフッ素原子を含む。主鎖上にフッ素原子を含む限り、主鎖以外の部分にもフッ素原子を有していてもよい。
上記含フッ素ポリマー（１）は、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む。上記含フッ素ポリマー（１）は、上記ヘテロ原子を主鎖上に有してもよく、側鎖上に有してもよいが、側鎖上に有することが好ましい。
上記ヘテロ原子は、フッ素原子以外であればよいが、ハロゲン原子以外のヘテロ原子であることが好ましく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子及びリン原子からなる群より選択される２種以下であることがより好ましく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選択される２種以下であることが更に好ましく、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される２種以下であることが特に好ましい。
なお、「２種以下」は、１種又は２種を意味する。
上記含フッ素ポリマー（１）は、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基を有することが好ましい。上記官能基が含むヘテロ原子としては、上述したものが挙げられる。
上記官能基としては、水酸基（カルボキシル基中の水酸基は除く。以下同じ）、カルボキシル基、ウレタン基、アミド基、カルボニル基、カーボネート基、エステル基、エーテル基、アミノ基、イソシアネート基、－ＣＯＯＣＯ－で表される基、メルカプト基、シリル基、シラネート基、エポキシ基、シアノ基等が挙げられる。
上記官能基としては、なかでも、水酸基、アミド基、カーボネート基、エーテル基、及び、エステル基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、水酸基、アミド基、カーボネート基、及び、エステル基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、水酸基、アミド基、及び、エステル基からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
上記含フッ素ポリマー（１）は、式：－（ＲａＯ）ｍ－（Ｒａはパーフルオロアルキレン基、ｍは２以上の整数）で示される構造を含まないことが好ましい。
また、上記含フッ素ポリマー（１）は、式：－（ＲｂＯ）ｎ－（Ｒｂは非フッ素化アルキレン基、ｎは１以上の整数）で示される構造を主鎖に含まないことが好ましい。
上記含フッ素ポリマー（１）は、フルオロモノマーに基づく構造単位と、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基を有する単量体（以下、ヘテロ基含有単量体ともいう。）に基づく構造単位とを有することが好ましい。
上記フルオロモノマー、及び、上記ヘテロ基含有単量体としては、後述する含フッ素ポリマー（２）に使用可能なフルオロモノマー及びヘテロ基含有単量体が挙げられる。
上記含フッ素ポリマー（１）としては、後述の含フッ素ポリマー（２）が好ましい。
上記ＰＶｄＦは、ＶｄＦの単独重合体であってもよく、ＶｄＦと微量の共単量体との共重合体であってもよい。上記共単量体としては、フッ化ビニル、フルオロアルキルビニルエーテル、（パーフルオロアルキル）エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
上記ＰＶｄＦがＶｄＦと上記共単量体との共重合体である場合、上記共単量体に基づく重合単位の含有量は、全重合単位に対し、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることが更に好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。上記共単量体に基づく重合単位の含有量の下限は、０．０１モル％であってよい。
上記含フッ素ポリマー（１）以外のフッ素樹脂は、融点が１００～３６０℃であることが好ましく、１４０～３５０℃であることがより好ましく、１６０～３２０℃であることが更に好ましい。
融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記フッ素ゴムは、１００℃におけるムーニー粘度が２～２００であることが好ましく、１０～１５０であることがより好ましく、３０～８０以下であることが更に好ましい。
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６及びＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定する。
上記含フッ素ポリマーとしては、上記アルカリ金属塩を溶解可能なものが好ましい。
上記含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ポリマー（１）及び含フッ素ポリマー（１）以外のフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、含フッ素ポリマー（１）がより好ましい。
上記アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、硫化物、水素化物、窒化物、リン化物、スルホンイミド塩、トリフラート、チオシアン酸塩、過塩素酸塩、ホウ酸塩、セレニド、フルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、スルファミン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記アルカリ金属塩として、具体的には、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウムアルキルフルオロリン酸塩、リチウムオキサラトホウ酸塩、５～７員環を有する他のリチウムビス（キレート）ホウ酸塩、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（モノフルオロスルホンイミド）（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＳＯ３Ｆ、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＳＯ３Ｌｉ、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ３Ｌｉ、（Ｎ≡ＣＣＨ２）２ＮＳＯ３Ｌｉ、リチウムピロリジン－１－サルフォネート、リチウムピペリジン－１－サルフォネート、リチウムモルフォリン－４－サルフォネート等のリチウム塩；ＮａＳＣＮ、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ等のナトリウム塩；ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＦＳＩ、ＫＴＦＳＩ等のカリウム塩；これらの混合物等が挙げられる。
上記アルカリ金属塩としては、なかでも、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＳＯ３Ｆ、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＳＯ３Ｌｉ、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＣＨ２）２ＮＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ３Ｌｉ、（Ｎ≡ＣＣＨ２）２ＮＳＯ３Ｌｉ、リチウムピロリジン－１－サルフォネート、リチウムピペリジン－１－サルフォネート、リチウムモルフォリン－４－サルフォネートが好ましく、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＳＯ３Ｆ、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＳＯ３Ｌｉ、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ３Ｌｉがより好ましく、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＩ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＳＯ３Ｆ、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＳＯ３Ｌｉ、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。
上記アルカリ金属塩は、上記含フッ素ポリマー（１）に溶解していることが好ましい。これにより、イオン伝導性が一層向上する。
上記アルカリ金属塩の含有量は、上記含フッ素ポリマー（１）１００質量部に対し、０．１～５００質量部であることが好ましく、１～１００質量部であることがより好ましく、１０～５０質量部であることが更に好ましい。
上記複合体（１）は、更に、有機ヘテロ系結晶を含むことが好ましい。これにより、イオン伝導性が一層向上する。上記有機ヘテロ系結晶としては、後述する本開示の複合体に使用可能な有機ヘテロ系結晶を挙げることができる。
上記有機ヘテロ系結晶の含有量は、上記含フッ素ポリマー（１）１００質量部に対し、０．１～１００質量部であることが好ましく、０．５～５０質量部であることがより好ましい。
上記複合体（１）は、後述する本開示の製造方法に準じて製造することができる。
上記電極層は、電極活物質及び無機固体電解質を含むことが好ましい。
上記電極活物質としては、電極の正負に応じて正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
上記正極活物質としては、全固体電池において、正極活物質として使用されるものを特に制限なく用いることができる。
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＮｉＣｏＯ２、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、又はＮｉ）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等）、イオウ含有化合物（Ｌｉ２Ｓ、ＴｉＳ２等）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉｘＳｉｙＯｚ）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、又はＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ又はＬｙＳｂ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、又はＳｂ、ＬはＩｎ、Ｃｕ、又はＭｎ）、Ｌｉ過剰の複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２）、Ｌｉ２ＰｔＯ３、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅ（ＳＯ４）３等のリチウム含有化合物；Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ＭはＮｉ、Ｃｏ又はＭｎ）等のナトリウム含有化合物；これらの誘導体を挙げることができる。
上記正極活物質の粒径は特に限定されないが、平均粒径が３～２０μｍのものを好適に用いることができる。
上記負極活物質としては、全固体電池において、負極活物質として使用されるものを特に制限なく用いることができる。
例えば、アルカリ金属イオンを挿入及び脱離可能な炭素質材料の他、アルカリ金属イオンを挿入及び脱離可能な金属や半金属の単体・合金、化合物等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、ハードカーボン、非晶質炭素等が例示できる。金属や半金属の単体・合金としては、リチウム金属や合金；Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂｉ等の金属粉；Ｓｎ５Ｃｕ６、Ｓｎ２Ｃｏ、Ｓｎ２Ｆｅ、Ｔｉ－Ｓｎ、Ｔｉ－Ｓｉ等の金属合金粉；その他アモルファス合金やメッキ合金等が挙げられる。上記化合物としては、例えば、酸化物、硫化物、窒化物、水素化物、シリサイド（リチウムシリサイド等）等が挙げられる。酸化物としては、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ等）、ケイ素酸化物等が挙げられる。窒化物としては、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）等が挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ケイ素酸化物と炭素質材料とを併用してもよい。
上記負極活物質の粒径は特に限定されないが、平均粒径が３～８０μｍのものを好適に用いることができる。
上記無機固体電解質としては、上記無機固体電解質層に使用可能な後述の無機固体電解質と同様の無機固体電解質を使用することができる。
上記電極層は、更に、バインダーや導電助材を含んでもよい。
上記バインダーとしては、例えば、上述の複合体（１）、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、水素添加ブチレンゴム、多硫化ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分岐ＰＥＯ、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ＰＥＯ－ＰＰＯ共重合体、分岐ＰＥＯ－ＰＰＯ共重合体、アルキルボラン含有ポリエーテル等が挙げられる。
上記導電助材としては、特に制限されず、従来用いられる材料を用いることができ、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。
上記電極層は、更に、電極集電体を有していてもよい。上記電極集電体としては、全固体電池の電極集電体として使用されるものであれば特に制限なく使用することができる。このような電極集電体の形態としては、例えば、箔状体、板状体、網状体、粉体の集合体等が挙げられ、電極集電体の材質を成膜したものを用いてもよい。箔状体は、電解箔、エッチド箔等であってもよい。
上記電極集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、スズ、銅、ニッケル、ゲルマニウム、インジウム、これらの合金、カーボン等が例示される。
上記電極層の厚みは、例えば、５０～５００μｍであってよい。
上記電極層は、例えば、上記無機固体電解質及び上記電極活物質と、必要に応じて他の成分とを溶媒と混合し、得られた混合液を基材（例えば上記電極集電体）上に塗布し、乾燥する方法により製造することができる。必要に応じて更にプレスしてもよい。
上記の方法以外に、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、加圧プレス法、溶射法等も用いることができる。
上記電極層の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒が好ましい。上記有機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、デカリン等の炭化水素系有機溶媒が挙げられる。上記有機溶媒は、脱水処理して水分含有量を低くしたものを用いることが好ましい。
上記無機固体電解質層を構成する無機固体電解質としては、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質が挙げられる。
上記硫化物系固体電解質としては、硫黄成分を含むものであれば特に限定されず、全固体電池の硫化物系固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。
上記硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ０－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ０－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ０－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＸ０－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ０－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、等のリチウムイオン伝導体（Ｘ０は、Ｉ、Ｂｒ、又はＣｌである。）が挙げられる。
上記硫化物固体電解質は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。
上記酸化物系固体電解質としては、全固体電池の酸化物系固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。
上記酸化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が挙げられる。
上記酸化物固体電解質は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。
上記無機固体電解質層は、更に、バインダーを含んでもよい。上記バインダーとしては、例えば、上述の複合体（１）、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体又はその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体又はその（Ｎａ＋）イオン架橋体等を挙げることができる。
上記無機固体電解質層は、例えば、上記無機固体電解質と、必要に応じて他の成分とを溶媒と混合し、得られた混合液を基材上に塗布し、乾燥する方法により製造することができる。必要に応じて更にプレスしてもよい。
上記の方法以外に、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、加圧プレス法、溶射法等も用いることができる。
上記無機固体電解質層の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒が好ましい。上記有機溶媒としては、例えばヘプタン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート等が挙げられる。上記有機溶媒は、脱水処理して水分含有量を低くしたものを用いることが好ましい。
本開示の構造体においては、上記含フッ素ポリマー層を構成する上記複合体（１）の少なくとも一部が、上記無機固体電解質層の少なくとも一部における空隙（例えば無機固体電解質の粒子間の空隙）に含浸されていることが好ましい。
また、上記複合体（１）の少なくとも一部が、上記電極層の少なくとも一部における空隙（例えば電極活物質又は無機固体電解質の粒子間の空隙）に含浸されていることが好ましい。
本開示の構造体は、例えば、上記電極層、上記含フッ素ポリマー層及び上記無機固体電解質層をこの順に積層して、所望によりプレスすることにより製造することができる。
また、上記電極層又は上記無機固体電解質層の上に上記含フッ素ポリマー層（上記複合体（１））の原料混合物を塗布し、溶媒を除去した後、形成された含フッ素ポリマー層の上に、上記無機固体電解質層又は上記電極層を積層し、所望によりプレスすることによっても、製造することができる。
本開示の構造体は、イオン伝導性及び耐電圧性が要求される分野において利用でき、例えば電池、特に二次電池の構成材料として好適に利用できる。なかでも、全固体電池、特に全固体二次電池の構成材料として好適に利用できる。
本開示は、式：
－［ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４］－
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１～８の有機基）である。ただし、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つはＦである。）で示される構造単位（１）と、
式：
－［ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ７Ｒ８］－
（式中、Ｒ５～Ｒ８は、互いに独立に、Ｈ、炭素数１～３のアルキル基、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基、又は、上記官能基を含む基である。ただし、Ｒ５～Ｒ８の少なくとも１つは、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基又は上記官能基を含む基である。）で示される構造単位（２）とを含み、かつ、式：－（ＲａＯ）ｍ－（Ｒａはパーフルオロアルキレン基、ｍは２以上の整数）で示される構造を含まない含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（２）ともいう。）、及び、
アルカリ金属塩を含むことを特徴とする複合体（以下、複合体（２）ともいう。）にも関する。
本開示の複合体（２）は、優れたイオン伝導性及び耐電圧性を発揮し得る。
上記含フッ素ポリマー（２）は、上記アルカリ金属塩の溶解性に優れるので、上記複合体（２）は、優れたイオン伝導性、例えば優れたアルカリ金属イオン伝導性を発揮し得る。また、上記含フッ素ポリマー（２）を含むので、優れた耐電圧性を発揮し得る。
本開示の複合体（２）は、後述のように、電池の構成材料として好適に使用できる。
上記含フッ素ポリマー（２）は、式：－（ＲａＯ）ｍ－（Ｒａはパーフルオロアルキレン基、ｍは２以上の整数）で示される構造を含まない。上記含フッ素ポリマー（２）が上記構造を含まないにもかかわらず、複合体（２）は優れたイオン伝導性及び耐電圧性を発揮し得る。
上記含フッ素ポリマー（２）は、式：－（ＲｂＯ）ｎ－（Ｒｂは非フッ素化アルキレン基、ｎは１以上の整数）で示される構造を主鎖に含まないことが好ましい。
上記構造単位（１）において、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１～８の有機基）である。ただし、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つはＦである。
Ｒ１１としての上記有機基は、炭素数が１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
上記有機基としては、フッ素化されていてもよいアルキル基が好ましく、フルオロアルキル基がより好ましく、パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
上記パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられ、パーフルオロメチル基及びパーフルオロプロピル基が特に好ましい。
上記構造単位（１）は、式：
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、上記と同じである。）で示されるフルオロモノマー（ａ）に基づく構造単位であることが好ましい。
上記フルオロモノマー（ａ）としては、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、アルキル基の炭素数が１～８のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ペンチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘキシルビニルエーテル）等が挙げられ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が特に好ましい。
上記フルオロモノマー（ａ）としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶｄＦ、ＰＭＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。
上記構造単位（１）としては、－［ＣＨ２－ＣＨＦ］－、－［ＣＨ２－ＣＦ２］－、－［ＣＦ２－ＣＨＦ］－、－［ＣＦ２－ＣＦ２］－、－［ＣＦ２－ＣＦＣｌ］－、－［ＣＦ２－ＣＦＣＦ３］－、－［ＣＦ２－ＣＦＯＲｆ１１］－（Ｒｆ１１は炭素数１～８のパーフルオロアルキル基）等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
なかでも、－［ＣＦ２－ＣＦ２］－、－［ＣＦ２－ＣＦＣＦ３］－、－［ＣＦ２－ＣＦＣｌ］－、－［ＣＨ２－ＣＦ２］－、－［ＣＦ２－ＣＦＯＣＦ３］－及び－［ＣＦ２－ＣＦＯＣ３Ｆ７］－からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、－［ＣＦ２－ＣＦ２］－及び－［ＣＦ２－ＣＦＣＦ３］－からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、－［ＣＦ２－ＣＦ２］－が更に好ましい。
上記構造単位（１）の繰り返し数は、１０～１０００であることが好ましく、１００～５００であることがより好ましい。
上記構造単位（２）において、Ｒ５～Ｒ８は、互いに独立に、Ｈ、炭素数１～３のアルキル基、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基、又は、上記官能基を含む基である。ただし、Ｒ５～Ｒ８の少なくとも１つは、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基又は上記官能基を含む基である。
Ｒ５～Ｒ８の２つ以上が上記官能基又は上記官能基を含む基である場合、それらは互いに結合していてもよい。
Ｒ５～Ｒ８としての上記アルキル基の炭素数は１～３であり、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｒ５～Ｒ８としての上記官能基又は上記官能基を含む基において、上記ヘテロ原子は、フッ素原子以外であればよいが、ハロゲン原子以外のヘテロ原子であることが好ましく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子及びリン原子からなる群より選択される２種以下であることがより好ましく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選択される２種以下であることが更に好ましく、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される２種以下であることが特に好ましい。
上記官能基としては、水酸基（カルボキシル基中の水酸基は除く。以下同じ）、カルボキシル基、ウレタン基、アミド基、カルボニル基、カーボネート基、エステル基、エーテル基、アミノ基、イソシアネート基、－ＣＯＯＣＯ－で表される基、メルカプト基、シリル基、シラネート基、エポキシ基、シアノ基等が挙げられる。なかでも、水酸基、アミド基、カーボネート基、エーテル基、及び、エステル基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、水酸基、アミド基、カーボネート基、及び、エステル基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、水酸基、アミド基、及び、エステル基からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
上記官能基又は上記官能基を含む基は、炭素数が０～２０であることが好ましく、０～１０であることがより好ましい。
上記官能基又は上記官能基を含む基は、水酸基、ラクタム構造を有する基、エーテル基、アシルオキシ基、又は、これらの少なくとも１つを含む基であることが好ましく、水酸基、５～６員環のラクタム構造を有する基、エーテル基、アシルオキシ基、又は、これらの少なくとも１つを含む基であることがより好ましく、水酸基、ピロリドン基、エーテル基、アセトキシ基、又は、これらの少なくとも１つを含む基であることが更に好ましく、水酸基、ピロリドン基、エーテル基又はアセトキシ基であることが更により好ましく、水酸基、ピロリドン基又はアセトキシ基であることが更により好ましく、水酸基又はピロリドン基であることが特に好ましく、ピロリドン基であることが最も好ましい。
上記構造単位（２）において、Ｒ５～Ｒ８の１つ又は２つが、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基又は上記官能基を含む基であることが好ましい。
また、上記構造単位（２）において、Ｒ５及びＲ６がＨであり、Ｒ７がＨ又は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ８がフッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基、又は、上記官能基を含む基であることは、好適な態様の１つである。
上記構造単位（２）は、１種又は２種以上を使用することができる。
上記構造単位（２）は、式：
ＣＲ５Ｒ６＝ＣＲ７Ｒ８
（式中、Ｒ５～Ｒ８は、上記と同じである。）で示される単量体（以下、ヘテロ基含有単量体ともいう。）に基づく構造単位であることが好ましい。
上記ヘテロ基含有単量体としては、水酸基含有単量体、アミド基含有単量体、エステル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、加水分解性シリル基含有単量体、エーテル基含有単量体等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
上記水酸基含有単量体としては、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシカルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシカルボン酸アリルエステル及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ビニルアルコール及びヒドロキシアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、ビニルアルコールが特に好ましい。
上記ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルアリルエーテルとしては、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。
上記ヒドロキシカルボン酸ビニルエステルとしては、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロパン酸ビニル、ヒドロキシブタン酸ビニル、ヒドロキシヘキサン酸ビニル、４－ヒドロキシシクロヘキシル酢酸ビニル等が挙げられる。
上記ヒドロキシカルボン酸アリルエステルとしては、ヒドロキシ酢酸アリル、ヒドロキシプロパン酸アリル、ヒドロキシブタン酸アリル、ヒドロキシヘキサン酸アリル、４－ヒドロキシシクロヘキシル酢酸アリル等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。
上記水酸基含有単量体としては、なかでも、ビニルアルコール、及び、
式（Ａ）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｌ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＨ
（式中、ｌは０又は１、ｍは２～２０の整数）で示される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ビニルアルコール、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル及び４－ヒドロキシブチルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ビニルアルコールが特に好ましい。
上記アミド基含有単量体としては、Ｎ－ビニル－β－プロピオラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－γ－バレロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－ヘプトラクタム等のＮ－ビニルラクタム化合物、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド等の非環状のＮ－ビニルアミド化合物、Ｎ－アリル－Ｎ－メチルホルムアミド、アリル尿素等の非環状のＮ－アリルアミド化合物、１－（２－プロペニル）－２－ピロリドン等のＮ－アリルラクタム化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物が挙げられる。
上記アミド基含有単量体としては、また、式（ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１及びＲ２は独立にＨ又は炭素数１～１０のアルキル基）で示される化合物、式（ｉｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１及びＲ２は独立にＨ又は炭素数１～１０のアルキル基）で示される化合物等も挙げられる。
上記各式において、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アミド基含有単量体としては、なかでも、Ｎ－ビニルラクタム化合物又は非環状のＮ－ビニルアミド化合物が好ましく、Ｎ－ビニル－β－プロピオラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－γ－バレロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、及び、Ｎ－ビニル－ヘプトラクタムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、及び、Ｎ－ビニル－２－ピペリドンからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが特に好ましい。
上記アミド基含有単量体としては、また、上述の式（ｉ）で示される化合物も好ましい。
上記エステル基含有単量体としては、酢酸イソプロペニル、水酸基及び芳香環のいずれをも含まないビニルエステル、芳香環を含み水酸基を含まないカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。
上記水酸基及び芳香環のいずれをも含まないビニルエステルとしては、カルボン酸ビニルエステルが好ましく、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及びシクロヘキシルカルボン酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及びシクロヘキシルカルボン酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、酢酸ビニル及びバーサチック酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましく、酢酸ビニルが最も好ましい。
上記芳香環を含み水酸基を含まないカルボン酸ビニルエステルとしては、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
上記エステル基含有単量体としては、なかでも、水酸基及び芳香環のいずれをも含まないビニルエステル、酢酸イソプロペニルが好ましく、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニルがより好ましい。
上記カルボキシル基含有単量体としては、
式（Ｂ）：ＣＨ２＝ＣＲ１ａ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１ａは、水素原子又は炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基；ｎは０以上の整数）で示されるものが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデシレン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、２２－トリコセン酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸及びウンデシレン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
また、上記カルボキシル基含有単量体としては、３－アリルオキシプロピオン酸、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等も挙げられる。
上記アミノ基含有単量体としては、例えばＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）ｘ－ＮＨ２（ｘ＝０～１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ（ＣＨ２）ｘ－ＮＨ２（ｘ＝１～１０）で示されるアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン等が挙げられる。
上記加水分解性シリル基含有単量体としては、例えばＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２等の（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ビニルトリクロロシラン又はこれらの部分加水分解物等のビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が例示される。
上記エーテル基含有単量体としては、水酸基を含まないアルキルビニルエーテルが挙げられる。上記水酸基を含まないアルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等が挙げられ、なかでも、エチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記ヘテロ基含有単量体としては、なかでも、
上記水酸基含有単量体、上記アミド基含有単量体及び上記エステル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、
上記水酸基含有単量体及び上記アミド基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、
上記アミド基含有単量体が更に好ましく、
式（ｉ）で示される化合物が特に好ましく、
Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが最も好ましい。
上記ヘテロ基含有単量体としては、また、
ビニルアルコール、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、酢酸ビニル及び酢酸イソプロペニルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、
ビニルアルコール及びＮ－ビニル－２－ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、
Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが更に好ましい。
上記構造単位（２）の繰り返し数は、１０～１０００であることが好ましく、１００～５００であることがより好ましい。
上記含フッ素ポリマー（２）としては、なかでも、
構造単位（１）がＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構造単位であり、構造単位（２）が上記水酸基含有単量体、上記アミド基含有単量体及び上記エステル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種に基づく構造単位であるものが好ましく、
構造単位（１）がＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構造単位であり、構造単位（２）が上記水酸基含有単量体及び上記アミド基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種に基づく構造単位であるものがより好ましく、
構造単位（１）がＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構造単位であり、構造単位（２）が上記アミド基含有単量体に基づく構造単位であるものが更に好ましく、
構造単位（１）がＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構造単位であり、構造単位（２）が式（ｉ）で示される化合物に基づく構造単位であるものが特に好ましく、
構造単位（１）がＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構造単位であり、構造単位（２）がＮ－ビニル－２－ピロリドンに基づく構造単位であるものが最も好ましい。
上記含フッ素ポリマー（２）としては、また、構造単位（１）がＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構造単位であり、構造単位（２）がビニルアルコール、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、酢酸ビニル及び酢酸イソプロペニルからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構造単位であるものが好ましく、
構造単位（１）がＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構造単位であり、構造単位（２）がビニルアルコール及びＮ－ビニル－２－ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構造単位であるものがより好ましく、
構造単位（１）がＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構造単位であり、構造単位（２）がＮ－ビニル－２－ピロリドンに基づく構造単位であるものが更に好ましい。
上記含フッ素ポリマー（２）としては、イオン伝導性及び耐電圧性が一層向上することから、全構造単位に対して、上記構造単位（１）が９９．９～０．１モル％、上記構造単位（２）が０．１～９９．９モル％であるものが好ましい。また、上記構造単位（１）が６５～７モル％、上記構造単位（２）が３５～９３モル％であることがより好ましい。また、上記構造単位（１）が５５～１５モル％、上記構造単位（２）が４５～８５モル％であることが更に好ましい。また、上記構造単位（１）が４５～２０モル％、上記構造単位（２）が５５～８０モル％であることが特に好ましい。
また特に上記構造単位（１）と上記構造単位（２）とのモル比（（１）／（２））が０．０７～１．５０の範囲であるものが好ましく、０．２５～１．２５の範囲であるものがより好ましい。更に好ましくは、０．２５～０．８２の範囲である。
上記含フッ素ポリマー（２）は、実質的に上記構造単位（１）及び（２）のみからなるものであってもよい。
上記含フッ素ポリマー（２）は、本開示の複合体の効果を損なわない範囲で、上記構造単位（１）及び（２）以外の他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位としては、上述のフルオロモノマー（ａ）以外の他のフルオロモノマー、上述のヘテロ基含有単量体以外の官能基含有単量体、ハロゲン原子及び水酸基を含まないオレフィン、長鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマー、長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー等に基づく構造単位が挙げられる。上記他の構造単位の合計は、０～５０モル％であってよく、０～４０モル％であってよく、０～３０モル％であってよく、０～１５モル％であってよく、０～５モル％であってよい。
上記フルオロモノマー（ａ）以外の他のフルオロモノマーとしては、（１）ｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を有する炭素数３以上のオレフィン（ただし、フルオロモノマー（ａ）を除く）、（２）一般式：ＣＨ２＝ＣＸ－ＣＯＯＲｆ（式中、ＸはＣｌ、Ｈ又はアルキル基、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるモノマー、（３）一般式：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるモノマー、（４）一般式：ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＲｆ（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるモノマー等が挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
上記フルオロアルキル基としては、炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基が好ましい。
上記他のフルオロモノマーとしては、トリフルオロスチレン、一般式：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、トリフルオロスチレン等が好ましい。
上記ヘテロ基含有単量体以外の官能基含有単量体としては、桂皮酸等が挙げられる。
上記ハロゲン原子及び水酸基を含まないオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン等の非フッ素系のオレフィン等が挙げられる。
上記含フッ素ポリマー（２）は、重量平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１５０００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、３００００以上が特に好ましい。より好ましくは、１５０００～５０００００であり、更に好ましくは、２００００～３０００００、特に好ましくは３００００～３０００００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
上記含フッ素ポリマー（２）は、例えば、各構造単位に対応する単量体を、公知の重合法により重合することにより製造することができる。
上記含フッ素ポリマー（２）がビニルアルコールに基づく構造単位（－［ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）］－）を有する場合は、フルオロモノマーとビニルエステルモノマーとを重合させた後、ケン化等によりエステル部位を水酸基化する方法や、フルオロモノマーとビニルエーテルモノマーとを重合させた後、脱保護によりアルコキシ基を水酸基に変換する方法等により製造することができる。
上記複合体（２）における上記アルカリ金属塩としては、上述した複合体（１）に使用可能なアルカリ金属塩と同様のものを挙げることができる。
上記アルカリ金属塩は、上記含フッ素ポリマー（２）に溶解していることが好ましい。これにより、イオン伝導性が一層向上する。
上記アルカリ金属塩の含有量は、上記含フッ素ポリマー（２）１００質量部に対し、０．１～５００質量部であることが好ましく、１～１００質量部であることがより好ましく、１０～５０質量部であることが更に好ましい。
上記複合体（２）は、更に、有機ヘテロ系結晶を含むことが好ましい。これにより、イオン伝導性が一層向上する。
上記有機ヘテロ系結晶は、ヘテロ原子と炭素原子とを含む、柔粘性結晶（有機イオン性プラスチッククリスタル（ＯＩＰＣ））又は分子結晶であることが好ましい。上記有機ヘテロ系結晶は、更に、水素原子を含むことが好ましい。
上記有機ヘテロ系結晶が有するヘテロ原子としては、ホウ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記有機イオン性プラスチッククリスタルとしては、例えば、窒素原子及びリン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含むカチオンと、ホウ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びフッ素原子からなる群より選択される少なくとも１種を含むアニオンとからなる化合物が挙げられる。
上記カチオンとしては、アンモニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオン等が挙げられる。なかでも、アルキルアンモニウムカチオン、アルキルホスホニウムカチオンが好ましい。
上記アニオンとしては、フッ素原子を有してもよいボレート系アニオン、フッ素原子を有してもよいスルホンイミド系アニオン、フッ素原子を有してもよいホスフェート系アニオン、Ｈ２Ｆ３ －等が挙げられる。なかでも、フッ素原子を有するボレート系アニオン、フッ素原子を有するスルホンイミド系アニオン、フッ素原子を有するホスフェート系アニオンが好ましい。
上記有機イオン性プラスチッククリスタルとして、コハク酸ニトリル等の公知の化合物を使用してもよい。
上記分子結晶としては、ホウ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びフッ素原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物が挙げられる。
上記分子結晶は、芳香環を有することが好ましい。上記芳香環としては、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
上記分子結晶として、公知の化合物を使用してもよい。
上記有機ヘテロ系結晶の含有量は、上記含フッ素ポリマー（２）１００質量部に対し、０．１～１００質量部であることが好ましく、０．５～５０質量部であることがより好ましい。
上記複合体（２）は、必要に応じて、上記含フッ素ポリマー（２）、上記アルカリ金属塩及び上記有機ヘテロ系結晶以外の他の成分を更に含むことができる。
上記複合体（２）は、上記複合体（２）に対する揮発分量が１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが更により好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。上記揮発分量の下限は特に限定されないが、０質量％であってもよく、０．０００１質量％であってもよい。
上記揮発分量は、６０℃で６０分間試料を加熱し、得られたガス量により測定する値である。
上記複合体（２）は、アルカリ金属イオン輸率が０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。上記アルカリ金属イオン輸率の上限は特に限定されない。
上記アルカリ金属イオン輸率は、リチウムイオン輸率、ナトリウムイオン輸率又はカリウムイオン輸率であってよく、リチウムイオン輸率であることが好ましい。
上記アルカリ金属イオン輸率は、以下の方法により求める値である。
複素交流インピーダンス測定を行い、抵抗値（Ｒ０）を見積もる。その後、直流分極測定を行い、電流値が一定になったのを確認（初期電流値をＩ０、一定になった時の電流値をＩｓとする）する。その後、再び複素交流インピーダンス測定を行い、抵抗値（Ｒｓ）を見積もる。
下記式で表されるエバンス式により、アルカリ金属イオン輸率（ｔ＋）を算出する。
ｔ＋＝Ｉｓ（ΔＶ－Ｉ０・Ｒ０）／Ｉ０（ΔＶ－Ｉｓ・Ｒｓ）
ΔＶ：印加電圧
Ｒ０、Ｒｓ、Ｉ０、Ｉｓ：上記のとおり
上記複合体（２）は、イオン伝導性及び耐電圧性が要求される分野において利用でき、例えば電池、特に二次電池の構成材料として好適に利用できる。
上記複合体（２）は、電解質に用いられることが好ましい。上記電解質は固体電解質でもゲル電解質でもよい。上記複合体（２）を、上記電解質として用いてもよく、上記電解質の構成材料として用いてもよい。
上記複合体（２）は、固体粒子間の空隙にも含浸可能であることから、電池を構成する固体粒子間、特に無機固体粒子間（好ましくはこれらの粒子間の空隙）に上記複合体（２）を存在させることも好ましい。この態様において、上記複合体（２）を電解質として機能させることも好ましい。
上記複合体（２）は、全固体電池、特に全固体二次電池の構成材料として好適に利用できる。なかでも、無機固体電解質を含む全固体電池の構成材料として特に好適に利用できる。
本開示は、式：
－［ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４］－
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１～８の有機基）である。ただし、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つはＦである。）で示される構造単位（１）と、
式：
－［ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ７Ｒ８］－
（式中、Ｒ５～Ｒ８は、互いに独立に、Ｈ、炭素数１～３のアルキル基、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基、又は、上記官能基を含む基である。ただし、Ｒ５～Ｒ８の少なくとも１つは、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基又は上記官能基を含む基である。）で示される構造単位（２）とを含み、かつ、式：－（ＲａＯ）ｍ－（Ｒａはパーフルオロアルキレン基、ｍは２以上の整数）で示される構造を含まない含フッ素ポリマー、アルカリ金属塩、及び、溶媒を混合することにより混合物を得る工程（１）と、
上記混合物から上記溶媒を除去することにより、上記含フッ素ポリマー及び上記アルカリ金属塩を含む複合体を得る工程（２）とを含むことを特徴とする複合体の製造方法にも関する。
本開示の製造方法によれば、上述した複合体（２）を好適に製造できる。
本開示の製造方法における上記含フッ素ポリマー及び上記アルカリ金属塩としては、上記複合体（２）における含フッ素ポリマー（含フッ素ポリマー（２））及びアルカリ金属塩と同様のものが例示できる。
工程（１）における上記溶媒は、上記含フッ素ポリマー及び上記アルカリ金属塩を溶解可能なものであれば限定されず、水又は有機溶媒であってよいが、有機溶媒であることが好ましい。
上記溶媒は、更に、上述した有機ヘテロ系結晶をも溶解可能であることが好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒；キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素系溶媒；それらの混合溶媒等が挙げられる。
なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒が好ましい。
工程（１）において、各成分の混合順は特に限定されない。例えば、上記溶媒に上記含フッ素ポリマー及び上記アルカリ金属塩を同時に混合、溶解してもよく、上記溶媒に上記含フッ素ポリマーを混合、溶解し、次いで上記アルカリ金属塩を混合、溶解してもよく、上記溶媒に上記アルカリ金属塩を混合、溶解し、次いで上記含フッ素ポリマーを混合、溶解してもよい。
工程（１）においては、更に、上述した有機ヘテロ系結晶を混合してもよい。この場合の混合順も特に限定されず、上記含フッ素ポリマー及び上記アルカリ金属塩と同時に、上記有機ヘテロ系結晶を上記溶媒に混合、溶解してもよく、上記含フッ素ポリマー及び上記アルカリ金属塩の前に、上記有機ヘテロ系結晶を上記溶媒に混合、溶解してもよく、上記含フッ素ポリマー及び上記アルカリ金属塩の後に混合、溶解してもよく、上記含フッ素ポリマーと上記アルカリ金属塩の間に混合、溶解してもよい。
工程（２）における上記溶媒の除去は、例えば、乾燥によって行うことができる。必要に応じて加熱を行ってもよい。
乾燥、加熱の条件は、上記溶媒の種類等に応じて適宜決定することができる。
本開示の製造方法は、更に、工程（１）で得られた前記混合物を対象物に塗布する工程（３）を含んでもよい。
工程（３）は、工程（１）の実施後、かつ工程（２）の実施前に実施することが好ましい。
工程（３）における塗布は、ハケ塗り、スプレーコーティング、浸漬塗布、フローコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーンコーティング等の方法により行うことができる。
工程（３）における上記対象物は、特に限定されず、用途に応じて選択すればよい。上記複合体を電池（好ましくは全固体電池）に使用する場合は、例えば電解質層（好ましくは無機固体電解質層）や電極層であってよい。
本開示は、上述した本開示の構造体、又は、上述した本開示の複合体（複合体（２））を備える電池にも関する。
本開示の電池は、二次電池であることが好ましい。
本開示の電池は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池等のアルカリ金属イオン電池であることが好ましく、リチウムイオン電池であることがより好ましい。
本開示の電池は、固体電解質電池、ゲル電解質電池等であってよい。上記固体電解質電池は、有機固体電解質電池であってもよく、無機固体電解質電池であってもよい。上記固体電解質電池は、全固体電池であってよい。
上記有機固体電解質電池は、上記複合体（２）を備えることができる。例えば、上記複合体（２）を、有機固体電解質（固体ポリマー電解質）として使用することができる。
上記有機固体電解質電池は、全固体電池であってもよい。
上記無機固体電解質電池は、本開示の構造体又は複合体（２）を備えることができる。例えば、本開示の構造体を上記無機固体電解質電池の基本構成に使用することができる。また、例えば、上記複合体（２）を、無機固体粒子（例えば、電極や電解質を構成する無機固体粒子）の間（好ましくはこれらの粒子間の空隙）に存在させることができる。この態様において、上記複合体（２）を電解質として機能させることもできる。
上記無機固体電解質電池は、全固体電池であってもよい。
上記ゲル電解質電池は、上記複合体（２）を備えることができる。例えば、上記複合体（２）を、ゲル電解質において溶媒又は電解液を保持するポリマー材料として使用することができる。
本開示の電池が全固体電池であることは、好適な態様の１つである。上記全固体電池は、全固体二次電池であることが好ましい。また、上記全固体電池は、無機固体電解質を含むことが好ましい。
上記全固体電池は、全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウムイオン電池、全固体カリウムイオン電池等の全固体アルカリ金属イオン電池であることが好ましく、全固体リチウムイオン電池であることがより好ましい。
上記全固体電池は、
正極層と、
負極層と、
上記正極層及び上記負極層の間に形成された無機固体電解質層と、
上記正極層と上記無機固体電解質層との間、及び、上記負極層と上記無機固体電解質層との間の少なくとも一方に設けられた含フッ素ポリマー層と
を有することが好ましい。
上記正極層及び上記負極層の少なくとも一方は、上述した本開示の構造体における電極層であることが好ましい。上記正極層及び上記負極層を構成する電極活物質及びその他の構成材料は、上述したとおりである。
上記無機固体電解質層は、上述した本開示の構造体における無機固体電解質層であることが好ましい。上記無機固体電解質層を構成する無機固体電解質及びその他の構成材料は、上述したとおりである。
上記含フッ素ポリマー層は、上述した本開示の構造体における含フッ素ポリマー層、又は、上述した本開示の複合体からなる層であることが好ましい。
上記全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等を挙げることができる。
上記全固体電池は、例えば、上記正極層、上記含フッ素ポリマー層（存在する場合）、上記無機固体電解質層、上記含フッ素ポリマー層（存在する場合）、及び、上記負極層をこの順に積層して、所望によりプレスして積層体を作製し、この積層体を電池ケースの内部に収納し、所望により電池ケースをかしめる方法等により製造することができる。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜複合体の製造＞
実施例１～４
ポリマーとして、テトラフルオロエチレン及びＮ－ビニル－２－ピロリドンの共重合体（組成比（モル比）４８：５２）のポリマー１及び同共重合体（組成比（モル比）３６：６４）のポリマー２を用いた。溶媒としてのアセトンに上記ポリマー、表１に示すリチウム塩及び添加剤を加えて、ポリマーに対してリチウム塩２０質量％、添加剤１０質量％を含む溶液を作成した。
上記溶液をＰＥＴ製のフィルムに塗布し、バーコーターで膜を形成し、高温乾燥機で徐々に溶媒を留去し、複合体１～４（固体電解質）を得た。その際、フィルムから膜を剥がすことができるかどうかにより、膜形成能を確認した。膜を剥がすことができた場合を〇（膜形成可能）、剥がすことができなかった場合を×（膜形成不可能）と評価した。
また、得られた膜の透明性を確認した。膜が透明であれば〇、白濁していれば×と評価した。膜が透明であることは、ポリマーにリチウム塩が充分に溶解していることを意味する。
結果を表１に示す。
また、得られた複合体の揮発分量を下記方法により測定した。結果を表２に示す。
＜揮発分量＞
上記で得られた複合体１～４を６０℃で６０分間加熱し、発生したガス量を求めた。加熱前の複合体に対する上記ガスの質量割合を、揮発分量とした。
比較例１、２
ポリマーとして、ポリマー１の代わりにポリマー３（ポリエチレンオキシド）を使用する点以外は実施例１と同様にして複合体５及び６を作成し、膜形成能及び透明性の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜電気化学的安定性測定＞
ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ　Ｓｗｅｅｐ　Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）法による測定を行い、耐酸化性を評価した。ＬＳＶ測定はプロピレンカーボネートを溶媒として、３質量％のＬｉＴＦＳＩ、２質量％のコハク酸ニトリルを入れた溶液を用いた。この溶液に上記ポリマー１を１質量％加えたもの（実施例５）及び上記ポリマー３を１質量％加えたもの（比較例３）の２種の調製を行った。測定容器に予め調製した各測定溶液を入れ、作用極に白金電極を、対極及び参照極にリチウム金属を浸したものをＬＳＶ測定用セルとし、ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）から掃引速度５ｍＶ／ｓで、酸化側に８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで電位を掃引させ測定した。
結果を図１に示す。
＜イオン伝導度測定＞
本測定用サンプルとして、実施例１及び比較例２と同様の複合体を用いた。ただし、膜形成時のＰＥＴフィルムを銅箔に変更し、ポリマー溶液を銅箔へ塗布し溶媒留去後、銅箔から剥がさずそのままコイン型の大きさにくりぬいた（複合体６の膜形成ができないことから、このように工程を変更した）。
ステンレススチールを作用電極及び相対電極にして、これら電極の間に上記の銅箔と複合体膜を介在させてコイン型電池を製造した。作成した電池を複素交流インピーダンス測定装置に銅線を用いて接続し、その抵抗を測定した。測定は電池を６０℃に設定した恒温槽に３時間放置し、電解質と電極を十分になじませた後に行った。イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）は次のように定義される。
σ＝Ｃ／Ｒ　（Ｃ＝ｌ／ｓ）
ここでｌは試料の厚さ、ｓはその面積、Ｒは抵抗を示す。
結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (14)

  1. 電極層と、無機固体電解質層と、前記電極層と前記無機固体電解質層との間に設けられた含フッ素ポリマー層とを有し、
    前記含フッ素ポリマー層は、含フッ素ポリマー及びアルカリ金属塩を含む複合体からなる
    ことを特徴とする構造体。
  2. 前記含フッ素ポリマーは、フッ素原子以外のヘテロ原子、及び、主鎖上のフッ素原子を含む請求項１記載の構造体。
  3. 前記複合体は、更に、有機ヘテロ系結晶を含む請求項１又は２記載の構造体。
  4. 式：
    －［ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４］－
    （式中、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１～８の有機基）である。ただし、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つはＦである。）で示される構造単位（１）と、
    式：
    －［ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ７Ｒ８］－
    （式中、Ｒ５～Ｒ８は、互いに独立に、Ｈ、炭素数１～３のアルキル基、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基、又は、前記官能基を含む基である。ただし、Ｒ５～Ｒ８の少なくとも１つは、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基又は前記官能基を含む基である。）で示される構造単位（２）とを含み、かつ、式：－（ＲａＯ）ｍ－（Ｒａはパーフルオロアルキレン基、ｍは２以上の整数）で示される構造を含まない含フッ素ポリマー、及び、アルカリ金属塩を含むことを特徴とする複合体。
  5. 前記フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基は、水酸基、アミド基、カーボネート基及び、エステル基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４記載の複合体。
  6. 前記構造単位（１）は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種に基づく構造単位である請求項４又は５記載の複合体。
  7. 前記構造単位（１）は、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構造単位であり、
    前記構造単位（２）は、式（ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は独立にＨ又は炭素数１～１０のアルキル基）で示される化合物に基づく構造単位である請求項４～６のいずれかに記載の複合体。
  8. 更に、有機ヘテロ系結晶を含む請求項４～７のいずれかに記載の複合体。
  9. 前記有機ヘテロ系結晶は、ヘテロ原子と炭素原子とを含む、柔粘性結晶又は分子結晶である請求項８記載の複合体。
  10. 電解質に用いられる請求項４～９のいずれかに記載の複合体。
  11. 請求項１～３のいずれかに記載の構造体、又は、請求項４～１０のいずれかに記載の複合体を備える電池。
  12. 全固体電池である請求項１１記載の電池。
  13. 式：
    －［ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４］－
    （式中、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１～８の有機基）である。ただし、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つはＦである。）で示される構造単位（１）と、
    式：
    －［ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ７Ｒ８］－
    （式中、Ｒ５～Ｒ８は、互いに独立に、Ｈ、炭素数１～３のアルキル基、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基、又は、前記官能基を含む基である。ただし、Ｒ５～Ｒ８の少なくとも１つは、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む官能基又は前記官能基を含む基である。）で示される構造単位（２）とを含み、かつ、式：－（ＲａＯ）ｍ－（Ｒａはパーフルオロアルキレン基、ｍは２以上の整数）で示される構造を含まない含フッ素ポリマー、アルカリ金属塩、及び、溶媒を混合することにより混合物を得る工程（１）と、
    前記混合物から前記溶媒を除去することにより、前記含フッ素ポリマー及び前記アルカリ金属塩を含む複合体を得る工程（２）と
    を含むことを特徴とする複合体の製造方法。
  14. 更に、工程（１）で得られた前記混合物を対象物に塗布する工程（３）を含む請求項１３記載の製造方法。
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