KR20210110698A - 구조체, 복합체, 전지 및 복합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
전지에 적합한 신규의 구조체 및 복합체, 그리고, 그러한 구조체 또는 복합체를 구비하는 전지를 제공한다. 전극층과, 무기 고체 전해질층과, 상기 전극층과 상기 무기 고체 전해질층 사이에 마련된 불소 함유 폴리머층을 갖고, 상기 불소 함유 폴리머층은, 불소 함유 폴리머 및 알칼리 금속염을 포함하는 복합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구조체이다.
Description
본 개시는, 구조체, 복합체, 전지 및 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 비수 전해액에 필적하는 높은 이온 전도성을 나타내는 고체 전해질이 개발되어, 전고체 전지의 실용화를 향한 개발이 가속하고 있다.
특허문헌 1에는, 숙신산니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 리튬비스-트리플루오로메탄술포닐이미드 및 자외선(UV) 개시제의 혼합물을 유리판에 캐스트한 후, 자외선을 조사하여 중합시킨 전해질막이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 등의 세그먼트와, 폴리(에틸렌옥시드)(PEO) 등의 세그먼트와, 리튬염을 포함하는 폴리머 전해질이 기재되어 있다.
본 개시는, 전지에 적합한 신규의 구조체 및 복합체, 그리고, 그러한 구조체 또는 복합체를 구비하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 전극층과, 무기 고체 전해질층과, 상기 전극층과 상기 무기 고체 전해질층 사이에 마련된 불소 함유 폴리머층을 갖고,
상기 불소 함유 폴리머층은, 불소 함유 폴리머 및 알칼리 금속염을 포함하는 복합체로 이루어지는
것을 특징으로 하는 구조체에 관한 것이다.
상기 불소 함유 폴리머는, 불소 원자 이외의 헤테로 원자 및 주쇄 상의 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 복합체는, 또한, 유기 헤테로계 결정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시는, 식:
-[CR1R2-CR3R4]-
(식 중, R1 내지 R4는, 서로 독립적으로, H, F, Cl, CF3, OR11(R11은 탄소수 1 내지 8의 유기기)이다. 단, R1 내지 R4의 적어도 하나는 F이다.)로 표시되는 구조 단위(1)와,
식:
-[CR5R6-CR7R8]-
(식 중, R5 내지 R8은, 서로 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기, 또는, 상기 관능기를 포함하는 기이다. 단, R5 내지 R8의 적어도 하나는, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기를 포함하는 기이다.)로 표시되는 구조 단위(2)를 포함하고, 또한, 식: -(RaO)m-(Ra는 퍼플루오로알킬렌기, m은 2 이상의 정수)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 불소 함유 폴리머 및 알칼리 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체에 관한 것이다.
상기 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기는, 수산기, 아미드기, 카르보네이트기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 구조 단위(1)는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
상기 구조 단위(1)는, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구조 단위이고,
상기 구조 단위(2)는, 식 (i):
(식 중, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기)로 표시되는 화합물에 기초하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
본 개시의 복합체는, 또한, 유기 헤테로계 결정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기 헤테로계 결정은, 헤테로 원자와 탄소 원자를 포함하는, 유점성 결정 또는 분자 결정인 것이 바람직하다.
본 개시의 복합체는, 전해질에 사용되는 것이 바람직하다.
본 개시는, 본 개시의 구조체, 또는, 본 개시의 복합체를 구비하는 전지에도 관한 것이다.
상기 전지는, 전고체 전지인 것이 바람직하다.
본 개시는, 식:
-[CR1R2-CR3R4]-
(식 중, R1 내지 R4는, 서로 독립적으로, H, F, Cl, CF3, OR11(R11은 탄소수 1 내지 8의 유기기)이다. 단, R1 내지 R4의 적어도 하나는 F이다.)로 표시되는 구조 단위(1)와,
식:
-[CR5R6-CR7R8]-
(식 중, R5 내지 R8은, 서로 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기, 또는, 상기 관능기를 포함하는 기이다. 단, R5 내지 R8의 적어도 하나는, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기를 포함하는 기이다.)로 표시되는 구조 단위(2)를 포함하고, 또한, 식: -(RaO)m-(Ra는 퍼플루오로알킬렌기, m은 2 이상의 정수)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 불소 함유 폴리머, 알칼리 금속염 및 용매를 혼합함으로써 혼합물을 얻는 공정(1)과,
상기 혼합물로부터 상기 용매를 제거함으로써, 상기 불소 함유 폴리머 및 상기 알칼리 금속염을 포함하는 복합체를 얻는 공정(2)을
포함하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법에도 관한 것이다.
상기 제조 방법은, 또한, 공정(1)에서 얻어진 상기 혼합물을 대상물에 도포하는 공정(3)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시에 의하면, 전지에 적합한 신규의 구조체 및 복합체, 그리고, 그러한 구조체 또는 복합체를 구비하는 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 5 및 비교예 3에 있어서의, LSV(Linear Sweep Voltammetry) 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 개시를 구체적으로 설명한다.
본 개시는, 전극층과, 무기 고체 전해질층과, 상기 전극층과 상기 무기 고체 전해질층 사이에 마련된 불소 함유 폴리머층을 갖고, 상기 불소 함유 폴리머층은, 불소 함유 폴리머 및 알칼리 금속염을 포함하는 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체에 관한 것이다.
본 개시의 구조체는, 우수한 이온 전도성 및 내전압성을 발휘할 수 있다.
전고체 전지 등의 전기 화학 디바이스에 있어서, 전극층이나 전해질층의 구성 재료에 무기 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 입자 간의 공극이 발생하기 쉽고, 이온 전도성이 저하되기 쉽다고 하는 문제가 있다.
본 개시의 구조체는, 전극층과 무기 고체 전해질층 사이에 특정한 불소 함유 폴리머층을 가지므로, 전극층(예를 들어 전극 활물질이나 무기 고체 전해질의 입자를 포함한다)과 무기 고체 전해질층 사이에 공극이 발생하기 어렵고, 우수한 이온 전도성, 예를 들어 우수한 알칼리 금속 이온 전도성을 발휘할 수 있다.
또한, 불소 함유 폴리머의 사용에 의해, 우수한 내전압성을 발휘할 수 있다.
본 개시의 구조체는, 후술하는 바와 같이, 전지의 구성 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 불소 함유 폴리머층은, 불소 함유 폴리머 및 알칼리 금속염을 포함하는 복합체(이하, 복합체(1)라고도 한다.)로 이루어진다.
상기 불소 함유 폴리머로서는, 불소 원자를 갖는 폴리머를 널리 사용할 수 있다. 예를 들어, 불소 원자 이외의 헤테로 원자 및 주쇄 상의 불소 원자를 포함하는 불소 함유 폴리머(이하, 불소 함유 폴리머(1)라고도 한다.); 테트라플루오로에틸렌[TFE]/퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE]공중합체[PFA], TFE/헥사플루오로프로필렌[HFP]공중합체[FEP], 에틸렌[Et]/TFE 공중합체[ETFE], Et/TFE/HFP 공중합체[EFEP], 폴리클로로트리플루오로에틸렌[PCTFE], 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE]/TFE 공중합체, Et/CTFE 공중합체, 폴리불화비닐[PVF], 폴리불화비닐리덴[PVdF], 비닐리덴플루오라이드[VdF]/TFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/펜타플루오로프로필렌 공중합체, VdF/PAVE/TFE 공중합체 등의, 불소 함유 폴리머(1) 이외의 불소 수지; 비닐리덴플루오라이드[VdF]계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌[TFE]/프로필렌[Pr]계 불소 고무, TFE/Pr/VdF계 불소 고무, 에틸렌[Et]/헥사플루오로프로필렌[HFP]계 불소 고무, Et/HFP/VdF계 불소 고무, Et/HFP/TFE계 불소 고무, 퍼플루오로 고무, 플루오로실리콘계 불소 고무, 플루오로포스파젠계 불소 고무 등의, 불소 함유 폴리머(1) 이외의 불소 고무 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 불소 함유 폴리머(1)는, 주쇄 상에 불소 원자를 포함한다. 주쇄 상에 불소 원자를 포함하는 한, 주쇄 이외의 부분에도 불소 원자를 갖고 있어도 된다.
상기 불소 함유 폴리머(1)는, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함한다. 상기 불소 함유 폴리머(1)는, 상기 헤테로 원자를 주쇄 상에 가져도 되고, 측쇄 상에 가져도 되지만, 측쇄 상에 갖는 것이 바람직하다.
상기 헤테로 원자는, 불소 원자 이외이면 되지만, 할로겐 원자 이외의 헤테로 원자인 것이 바람직하고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 붕소 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이하인 것이 보다 바람직하고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이하인 것이 더욱 바람직하고, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 「2종 이하」는, 1종 또는 2종을 의미한다.
상기 불소 함유 폴리머(1)는, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 관능기가 포함하는 헤테로 원자로서는, 상술한 것을 들 수 있다.
상기 관능기로서는, 수산기(카르복실기 중의 수산기는 제외한다. 이하 동일), 카르복실기, 우레탄기, 아미드기, 카르보닐기, 카르보네이트기, 에스테르기, 에테르기, 아미노기, 이소시아네이트기, -COOCO-로 표시되는 기, 머캅토기, 실릴기, 시라네이트기, 에폭시기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 관능기로서는, 그 중에서도, 수산기, 아미드기, 카르보네이트기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 수산기, 아미드기, 카르보네이트기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 수산기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머(1)는, 식: -(RaO)m-(Ra는 퍼플루오로알킬렌기, m은 2 이상의 정수)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 불소 함유 폴리머(1)는, 식: -(RbO)n-(Rb는 비불소화 알킬렌기, n은 1 이상의 정수)로 표시되는 구조를 주쇄에 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머(1)는, 플루오로 모노머에 기초하는 구조 단위와, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기를 갖는 단량체(이하, 헤테로기 함유 단량체라고도 한다.)에 기초하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 플루오로 모노머 및 상기 헤테로기 함유 단량체로서는, 후술하는 불소 함유 폴리머(2)에 사용 가능한 플루오로 모노머 및 헤테로기 함유 단량체를 들 수 있다.
상기 불소 함유 폴리머(1)로서는, 후술하는 불소 함유 폴리머(2)가 바람직하다.
상기 PVdF는, VdF의 단독 중합체여도 되고, VdF와 미량의 공단량체의 공중합체여도 된다. 상기 공단량체로서는, 불화 비닐, 플루오로알킬비닐에테르, (퍼플루오로알킬)에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 PVdF가 VdF와 상기 공단량체의 공중합체인 경우, 상기 공단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량은, 전체 중합 단위에 대하여, 5몰％ 이하인 것이 바람직하고, 3몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 공단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량의 하한은, 0.01몰％이면 된다.
상기 불소 함유 폴리머(1) 이외의 불소 수지는, 융점이 100 내지 360℃인 것이 바람직하고, 140 내지 350℃인 것이 보다 바람직하고, 160 내지 320℃인 것이 더욱 바람직하다.
융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용해서 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
상기 불소 고무는, 100℃에서의 무니 점도가 2 내지 200인 것이 바람직하고, 10 내지 150인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 80 이하인 것이 더욱 바람직하다.
무니 점도는, ASTM D1646 및 JIS K6300에 준거하여 측정한다.
상기 불소 함유 폴리머로서는, 상기 알칼리 금속염을 용해 가능한 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머로서는, 불소 함유 폴리머(1) 및 불소 함유 폴리머(1) 이외의 불소 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 불소 함유 폴리머(1)가 보다 바람직하다.
상기 알칼리 금속염으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 불화물, 염화물, 브롬화물, 황산염, 질산염, 황화물, 수소화물, 질화물, 인화물, 술폰이미드염, 트리플레이트, 티오시안산염, 과염소산염, 붕산염, 셀레니드, 플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 술팜산염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 금속염으로서, 구체적으로는, LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2C2F5)2, 리튬알킬플루오로인산염, 리튬옥살라토붕산염, 5 내지 7원환을 갖는 다른 리튬비스(킬레이트)붕산염, 리튬비스(트리플루오로메탄술폰이미드)(LiTFSI), 리튬비스(모노플루오로술폰이미드)(LiFSI), LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, 리튬디플루오로옥살라토보레이트(LiDFOB), LiPO2F2, LiSO3F, (CH3CH2)2NSO3Li, (CH2=CHCH2)2NSO3Li, (CF3CH2)2NSO3Li, (CF3CH2)N(CH3)SO3Li, (N≡CCH2)2NSO3Li, 리튬피롤리딘-1-설포네이트, 리튬피페리딘-1-설포네이트, 리튬모르폴린-4-설포네이트 등의 리튬염; NaSCN, NaSO3CF3, NaCl, NaF, NaBr, NaI, NaFSI, NaTFSI 등의 나트륨염; KCl, KF, KBr, KI, KFSI, KTFSI 등의 칼륨염; 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속염으로서는, 그 중에서도, LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2C2F5)2, LiTFSI, LiFSI, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiPO2F2, LiSO3F, (CH3CH2)2NSO3Li, (CH2=CHCH2)2NSO3Li, (CF3CH2)2NSO3Li, (CF3CH2)N(CH3)SO3Li, (N≡CCH2)2NSO3Li, 리튬피롤리딘-1-설포네이트, 리튬피페리딘-1-설포네이트, 리튬모르폴린-4-설포네이트가 바람직하고, LiTFSI, LiFSI, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiPO2F2, LiSO3F, (CH3CH2)2NSO3Li, (CH2=CHCH2)2NSO3Li가 보다 바람직하고, LiTFSI, LiFSI, LiI, LiPO2F2, LiSO3F, (CH3CH2)2NSO3Li, (CH2=CHCH2)2NSO3Li가 특히 바람직하다.
상기 알칼리 금속염은, 상기 불소 함유 폴리머(1)에 용해하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이온 전도성이 한층 향상된다.
상기 알칼리 금속염의 함유량은, 상기 불소 함유 폴리머(1) 100질량부에 대하여, 0.1 내지 500질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 복합체(1)는, 또한, 유기 헤테로계 결정을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이온 전도성이 한층 향상된다. 상기 유기 헤테로계 결정으로서는, 후술하는 본 개시의 복합체에 사용 가능한 유기 헤테로계 결정을 들 수 있다.
상기 유기 헤테로계 결정의 함유량은, 상기 불소 함유 폴리머(1) 100질량부에 대하여, 0.1 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 복합체(1)는, 후술하는 본 개시의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다.
상기 전극층은, 전극 활물질 및 무기 고체 전해질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전극 활물질로서는, 전극의 정부에 따라서 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다.
상기 정극 활물질로서는, 전고체 전지에 있어서, 정극 활물질로서 사용되는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4), LiNiCoO2, 니켈코발트망간산리튬(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 등), 알루미늄 함유 니켈코발트산리튬(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등), Li1+xMn2-x-yMyO4(M은, Al, Mg, Co, Fe, Ni 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소)로 표시되는 조성의 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬, 티타늄산리튬(LixTiOy), 인산 금속 리튬(LiMPO4, M은 Fe, Mn, Co 또는 Ni), 전이 금속 산화물(V2O5, MoO3 등), 황 함유 화합물(Li2S, TiS2 등), 리튬실리콘 산화물(LixSiyOz), 리튬 금속(Li), 리튬 합금(LiM, M은 Sn, Si, Al, Ge, Sb 또는 P), 리튬 저장성 금속간 화합물(MgxM 또는 LySb, M은 Sn, Ge, 또는 Sb, L은 In, Cu, 또는 Mn), Li 과잉의 복합 산화물(Li2MnO3-LiMO2), Li2PtO3, LiNiVO4, LiCoVO4, LiCrMnO4, LiFe(SO4)3 등의 리튬 함유 화합물; Na4M3(PO4)2P2O7(M은 Ni, Co 또는 Mn) 등의 나트륨 함유 화합물; 이들의 유도체를 들 수 있다.
상기 정극 활물질의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경이 3 내지 20㎛인 것을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 부극 활물질로서는, 전고체 전지에 있어서, 부극 활물질로서 사용되는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 알칼리 금속 이온을 삽입 및 탈리 가능한 탄소질 재료 외에, 알칼리 금속 이온을 삽입 및 탈리 가능한 금속이나 반금속의 단체·합금, 화합물 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 등), 하드 카본, 비정질 탄소 등을 예시할 수 있다. 금속이나 반금속의 단체·합금으로서는, 리튬 금속이나 합금; Sn, Si, Al, Sb, Zn, Bi 등의 금속 분말; Sn5Cu6, Sn2Co, Sn2Fe, Ti-Sn, Ti-Si 등의 금속 합금분; 기타 아몰퍼스 합금이나 도금 합금 등을 들 수 있다. 상기 화합물로서는, 예를 들어 산화물, 황화물, 질화물, 수소화물, 실리사이드(리튬실리사이드 등) 등을 들 수 있다. 산화물로서는, 티타늄 산화물, 리튬티타늄 산화물(Li4/3Ti5/3O 등), 규소 산화물 등을 들 수 있다. 질화물로서는, 리튬코발트 질화물(LiCoN) 등을 들 수 있다. 부극 활물질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 규소 산화물과 탄소질 재료를 병용해도 된다.
상기 부극 활물질의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경이 3 내지 80㎛의 것을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로서는, 상기 무기 고체 전해질층에 사용 가능한 후술하는 무기 고체 전해질과 마찬가지의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.
상기 전극층은, 또한, 바인더나 도전 보조재를 포함해도 된다.
상기 바인더로서는, 예를 들어 상술한 복합체(1), 폴리실록산, 폴리알킬렌글리콜, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐, 수소 첨가 부틸렌 고무, 다황화 고무, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 스티렌부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오스(SBR/CMC), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 분지 PEO, 폴리페닐렌옥사이드(PPO), PEO-PPO 공중합체, 분지 PEO-PPO 공중합체, 알킬보란 함유 폴리에테르 등을 들 수 있다.
상기 도전 보조재로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래 사용되는 재료를 사용할 수 있고, 흑연, 카본 블랙 등을 사용할 수 있다.
상기 전극층은, 또한, 전극 집전체를 갖고 있어도 된다. 상기 전극 집전체로서는, 전고체 전지의 전극 집전체로서 사용되는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 전극 집전체의 형태로서는, 예를 들어 박상체, 판상체, 망상체, 분체의 집합체 등을 들 수 있고, 전극 집전체의 재질을 성막한 것을 사용해도 된다. 박상체는, 전해박, 에치드박 등이어도 된다.
상기 전극 집전체의 재질로서는, 예를 들어 알루미늄, 마그네슘, 스테인리스강, 티타늄, 철, 코발트, 아연, 주석, 구리, 니켈, 게르마늄, 인듐, 이들의 합금, 카본 등이 예시된다.
상기 전극층의 두께는, 예를 들어 50 내지 500㎛이면 된다.
상기 전극층은, 예를 들어 상기 무기 고체 전해질 및 상기 전극 활물질과, 필요에 따라서 다른 성분을 용매와 혼합하여, 얻어진 혼합액을 기재(예를 들어 상기 전극 집전체) 상에 도포하고, 건조하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 필요에 따라 또한 프레스해도 된다.
상기의 방법 이외에, 블라스트법, 에어로졸 디포지션법, 콜드 스프레이법, 스퍼터링법, 기상 성장법, 가압 프레스법, 용사법 등도 사용할 수 있다.
상기 전극층의 제조에 사용하는 용매로서는, 유기 용매가 바람직하다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 데칼린 등의 탄화수소계 유기 용매를 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 탈수 처리하여 수분 함유량을 낮게 한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기 고체 전해질층을 구성하는 무기 고체 전해질로서는, 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질을 들 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질로서는, 황 성분을 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 전고체 전지의 황화물계 고체 전해질로서 이용 가능한 재료를 사용할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li2S-SiS2, Li2S-P2S5, Li2S-GeS2, Li2S-B2S3, Li2S-Ga2S3, Li2S-Al2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-Al2S3-P2S5, Li2S-P2S3, Li2S-P2S3-P2S5, LiX0-Li2S-P2S5, LiX0-Li2S-SiS2, LiX0-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiX0-Li2S-P2O5, LiX0-Li3PO4-P2S5 등의 리튬 이온 전도체(X0은, I, Br, 또는 Cl이다.)를 들 수 있다.
상기 황화물 고체 전해질은, 결정질이어도 되고, 비정질이어도 되고, 유리 세라믹스이어도 된다.
상기 산화물계 고체 전해질로서는, 전고체 전지의 산화물계 고체 전해질로서 이용 가능한 재료를 사용할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 LiPON, Li3PO4, Li2SiO2, Li2SiO4, Li0.5La0.5TiO3, Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3, La0.51Li0.34TiO0.74, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3을 들 수 있다.
상기 산화물 고체 전해질은, 결정질이어도 되고, 비정질이어도 되고, 유리 세라믹스여도 된다.
상기 무기 고체 전해질층은, 또한, 바인더를 포함해도 된다. 상기 바인더로서는, 예를 들어 상술한 복합체(1), 폴리실록산, 폴리알킬렌글리콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체 등을 들 수 있다.
상기 무기 고체 전해질층은, 예를 들어 상기 무기 고체 전해질과, 필요에 따라서 다른 성분을 용매와 혼합하여, 얻어진 혼합액을 기재 상에 도포하고, 건조하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 필요에 따라 또한 프레스해도 된다.
상기의 방법 이외에, 블라스트법, 에어로졸 디포지션법, 콜드 스프레이법, 스퍼터링법, 기상 성장법, 가압 프레스법, 용사법 등도 사용할 수 있다.
상기 무기 고체 전해질층의 제조에 사용하는 용매로서는, 유기 용매가 바람직하다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 헵탄, 톨루엔, 헥산, 테트라히드로푸란(THF), 메틸이소부틸케톤(MIBK), N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디메틸카르보네이트 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 탈수 처리하여 수분 함유량을 낮게 한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 개시의 구조체에 있어서는, 상기 불소 함유 폴리머층을 구성하는 상기 복합체(1)의 적어도 일부가, 상기 무기 고체 전해질층의 적어도 일부에 있어서의 공극(예를 들어 무기 고체 전해질의 입자 간의 공극)에 함침되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합체(1)의 적어도 일부가, 상기 전극층의 적어도 일부에 있어서의 공극(예를 들어 전극 활물질 또는 무기 고체 전해질의 입자 간의 공극)에 함침되어 있는 것이 바람직하다.
본 개시의 구조체는, 예를 들어 상기 전극층, 상기 불소 함유 폴리머층 및 상기 무기 고체 전해질층을 이 순으로 적층하고, 원한다면 프레스함으로써 제조할 수 있다.
또한, 상기 전극층 또는 상기 무기 고체 전해질층 상에 상기 불소 함유 폴리머층(상기 복합체(1))의 원료 혼합물을 도포하고, 용매를 제거한 후, 형성된 불소 함유 폴리머층 상에, 상기 무기 고체 전해질층 또는 상기 전극층을 적층하고, 원한다면 프레스함으로써도, 제조할 수 있다.
본 개시의 구조체는, 이온 전도성 및 내전압성이 요구되는 분야에 있어서 이용할 수 있고, 예를 들어 전지, 특히 이차 전지의 구성 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 전고체 전지, 특히 전고체 이차 전지의 구성 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 개시는, 식:
-[CR1R2-CR3R4]-
(식 중, R1 내지 R4는, 서로 독립적으로, H, F, Cl, CF3, OR11(R11은 탄소수 1 내지 8의 유기기)이다. 단, R1 내지 R4의 적어도 하나는 F이다.)로 표시되는 구조 단위(1)와,
식:
-[CR5R6-CR7R8]-
(식 중, R5 내지 R8은, 서로 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기, 또는, 상기 관능기를 포함하는 기이다. 단, R5 내지 R8의 적어도 하나는, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기를 포함하는 기이다.)로 표시되는 구조 단위(2)를 포함하고, 또한, 식: -(RaO)m-(Ra는 퍼플루오로알킬렌기, m은 2 이상의 정수)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 불소 함유 폴리머(이하, 불소 함유 폴리머(2)라고도 한다.) 및
알칼리 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체(이하, 복합체(2)라고도 한다.)에도 관한 것이다.
본 개시의 복합체(2)는, 우수한 이온 전도성 및 내전압성을 발휘할 수 있다.
상기 불소 함유 폴리머(2)는, 상기 알칼리 금속염의 용해성이 우수하므로, 상기 복합체(2)는, 우수한 이온 전도성, 예를 들어 우수한 알칼리 금속 이온 전도성을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 불소 함유 폴리머(2)를 포함하므로, 우수한 내전압성을 발휘할 수 있다.
본 개시의 복합체(2)는, 후술하는 바와 같이, 전지의 구성 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 불소 함유 폴리머(2)는, 식: -(RaO)m-(Ra는 퍼플루오로알킬렌기, m은 2 이상의 정수)로 표시되는 구조를 포함하지 않는다. 상기 불소 함유 폴리머(2)가 상기 구조를 포함하지 않음에도 불구하고, 복합체(2)는 우수한 이온 전도성 및 내전압성을 발휘할 수 있다.
상기 불소 함유 폴리머(2)는, 식: -(RbO)n-(Rb는 비불소화 알킬렌기, n은 1 이상의 정수)로 표시되는 구조를 주쇄에 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 구조 단위(1)에 있어서, R1 내지 R4는, 서로 독립적으로, H, F, Cl, CF3, OR11(R11은 탄소수 1 내지 8의 유기기)이다. 단, R1 내지 R4의 적어도 하나는 F이다.
R11로서의 상기 유기기는, 탄소수가 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
상기 유기기로서는, 불소화되어 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 퍼플루오로알킬기로서는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있고, 퍼플루오로메틸기 및 퍼플루오로프로필기가 특히 바람직하다.
상기 구조 단위(1)는, 식:
CR1R2=CR3R4
(식 중, R1 내지 R4는, 상기와 동일하다.)로 표시되는 플루오로 모노머(a)에 기초하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
상기 플루오로 모노머(a)로서는, 모노플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴(VdF), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 알킬기의 탄소수가 1 내지 8의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르), 퍼플루오로(펜틸비닐에테르), 퍼플루오로(헥실비닐에테르) 등을 들 수 있고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE)가 특히 바람직하다.
상기 플루오로 모노머(a)로서는, TFE, HFP, CTFE, VdF, PMVE 및 PPVE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, TFE가 더욱 바람직하다.
상기 구조 단위(1)로서는, -[CH2-CHF]-, -[CH2-CF2]-, -[CF2-CHF]-, -[CF2-CF2]-, -[CF2-CFCl]-, -[CF2-CFCF3]-, -[CF2-CFORf11]-(Rf11은 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기) 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
그 중에서도, -[CF2-CF2]-, -[CF2-CFCF3]-, -[CF2-CFCl]-, -[CH2-CF2]-, -[CF2-CFOCF3]- 및 -[CF2-CFOC3F7]-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, -[CF2-CF2]- 및 -[CF2-CFCF3]-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, -[CF2-CF2]-가 더욱 바람직하다.
상기 구조 단위(1)의 반복수는, 10 내지 1000인 것이 바람직하고, 100 내지 500인 것이 보다 바람직하다.
상기 구조 단위(2)에 있어서, R5 내지 R8은, 서로 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기, 또는, 상기 관능기를 포함하는 기이다. 단, R5 내지 R8의 적어도 하나는, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기를 포함하는 기이다.
R5 내지 R8의 2개 이상이 상기 관능기 또는 상기 관능기를 포함하는 기인 경우, 그것들은 서로 결합하고 있어도 된다.
R5 내지 R8로서의 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 3이고, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
R5 내지 R8로서의 상기 관능기 또는 상기 관능기를 포함하는 기에 있어서, 상기 헤테로 원자는, 불소 원자 이외이면 되지만, 할로겐 원자 이외의 헤테로 원자인 것이 바람직하고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 붕소 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이하인 것이 보다 바람직하고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이하인 것이 더욱 바람직하고, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 관능기로서는, 수산기(카르복실기 중의 수산기는 제외한다. 이하 동일), 카르복실기, 우레탄기, 아미드기, 카르보닐기, 카르보네이트기, 에스테르기, 에테르기, 아미노기, 이소시아네이트기, -COOCO-로 표시되는 기, 머캅토기, 실릴기, 시라네이트기, 에폭시기, 시아노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산기, 아미드기, 카르보네이트기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 수산기, 아미드기, 카르보네이트기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 수산기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
상기 관능기 또는 상기 관능기를 포함하는 기는, 탄소수가 0 내지 20인 것이 바람직하고, 0 내지 10인 것이 보다 바람직하다.
상기 관능기 또는 상기 관능기를 포함하는 기는, 수산기, 락탐 구조를 갖는 기, 에테르기, 아실옥시기, 또는, 이들의 적어도 하나를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 수산기, 5 내지 6원환의 락탐 구조를 갖는 기, 에테르기, 아실옥시기, 또는, 이들의 적어도 하나를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하고, 수산기, 피롤리돈기, 에테르기, 아세톡시기, 또는, 이들의 적어도 하나를 포함하는 기인 것이 더욱 바람직하고, 수산기, 피롤리돈기, 에테르기 또는 아세톡시기인 것이 더욱 보다 바람직하고, 수산기, 피롤리돈기 또는 아세톡시기인 것이 더욱 보다 바람직하고, 수산기 또는 피롤리돈기인 것이 특히 바람직하고, 피롤리돈기인 것이 가장 바람직하다.
상기 구조 단위(2)에 있어서, R5 내지 R8의 1개 또는 2개가, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 구조 단위(2)에 있어서, R5 및 R6이 H이고, R7이 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R8이 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기, 또는, 상기 관능기를 포함하는 기인 것은, 적합한 양태의 하나이다.
상기 구조 단위(2)는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 구조 단위(2)는, 식:
CR5R6=CR7R8
(식 중, R5 내지 R8은, 상기와 동일하다.)로 표시되는 단량체(이하, 헤테로기 함유 단량체라고도 한다.)에 기초하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
상기 헤테로기 함유 단량체로서는, 수산기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 에스테르기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 가수분해성 실릴기 함유 단량체, 에테르기 함유 단량체 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 수산기 함유 단량체로서는, 비닐알코올, 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르, 히드록시카르복실산비닐에스테르, 히드록시카르복실산알릴에스테르 및 히드록시알킬(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 비닐알코올, 히드록시알킬비닐에테르 및 히드록시알킬알릴에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 비닐알코올 및 히드록시알킬비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 비닐알코올이 특히 바람직하다.
상기 히드록시알킬비닐에테르로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 히드록시알킬알릴에테르로서는, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등을 들 수 있다.
상기 히드록시카르복실산비닐에스테르로서는, 히드록시아세트산비닐, 히드록시프로판산비닐, 히드록시부탄산비닐, 히드록시헥산산비닐, 4-히드록시시클로헥실아세트산비닐 등을 들 수 있다.
상기 히드록시카르복실산알릴에스테르로서는, 히드록시아세트산알릴, 히드록시프로판산알릴, 히드록시부탄산알릴, 히드록시헥산산알릴, 4-히드록시시클로헥실아세트산알릴 등을 들 수 있다.
상기 히드록시알킬(메트)아크릴레이트로서는, 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 단량체로서는, 그 중에서도, 비닐알코올 및
식 (A): CH2=CH-(CH2)l-O-(CH2)m-OH
(식 중, l은 0 또는 1, m은 2 내지 20의 정수)로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 비닐알코올, 4-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 2-히드록시에틸알릴에테르 및 4-히드록시부틸알릴에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 비닐알코올이 특히 바람직하다.
상기 아미드기 함유 단량체로서는, N-비닐-β-프로피오락탐, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-γ-발레로락탐, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-헵토락탐 등의 N-비닐락탐 화합물, N-비닐포름아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드 등의 비환상의 N-비닐아미드 화합물, N-알릴-N-메틸포름아미드, 알릴요소 등의 비환상의 N-알릴아미드 화합물, 1-(2-프로페닐)-2-피롤리돈 등의 N-알릴락탐 화합물, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드 화합물을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 단량체로서는, 또한, 식 (i):
(식 중, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기)로 표시되는 화합물, 식 (ii):
(식 중, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기)로 표시되는 화합물 등도 들 수 있다.
상기 각 식에 있어서, R1 및 R2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 아미드기 함유 단량체로서는, 그 중에서도, N-비닐락탐 화합물 또는 비환상의 N-비닐아미드 화합물이 바람직하고, N-비닐-β-프로피오락탐, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-γ-발레로락탐, N-비닐-2-피페리돈 및 N-비닐-헵토락탐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, N-비닐-2-피롤리돈 및 N-비닐-2-피페리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, N-비닐-2-피롤리돈이 특히 바람직하다.
상기 아미드기 함유 단량체로서는, 또한, 상술한 식 (i)로 표시되는 화합물도 바람직하다.
상기 에스테르기 함유 단량체로서는, 아세트산이소프로페닐, 수산기 및 방향환의 어느 것도 포함하지 않는 비닐에스테르, 방향환을 포함하고 수산기를 포함하지 않는 카르복실산비닐에스테르 등을 들 수 있다.
상기 수산기 및 방향환의 어느 것도 포함하지 않는 비닐에스테르로서는, 카르복실산비닐에스테르가 바람직하고, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 버사트산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 및 시클로헥실카르복실산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 아세트산비닐, 버사트산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 및 시클로헥실카르복실산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 아세트산비닐 및 버사트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하고, 아세트산비닐이 가장 바람직하다.
상기 방향환을 포함하고 수산기를 포함하지 않는 카르복실산비닐에스테르로서는, 벤조산비닐, 파라-t-부틸벤조산비닐 등을 들 수 있다.
상기 에스테르기 함유 단량체로서는, 그 중에서도, 수산기 및 방향환의 어느 것도 포함하지 않는 비닐에스테르, 아세트산이소프로페닐이 바람직하고, 아세트산비닐, 아세트산이소프로페닐이 보다 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는,
식 (B): CH2=CR1a-(CH2)n-COOH
(식 중, R1a는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기; n은 0 이상의 정수)로 표시되는 것이 바람직하고, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 펜텐산, 헥센산, 헵텐산, 옥텐산, 노넨산, 데센산, 운데실렌산, 도데센산, 트리데센산, 테트라데센산, 펜타데센산, 헥사데센산, 헵타데센산, 옥타데센산, 노나데센산, 에이코센산, 22-트리코센산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 및 운데실렌산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 3-알릴옥시프로피온산, 프탈산비닐, 피로멜리트산비닐, 크로톤산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 말레산, 말레산모노에스테르, 말레산 무수물, 푸마르산, 푸마르산모노에스테르, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산 등도 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 단량체로서는, 예를 들어 CH2=CH-O-(CH2)x-NH2(x=0 내지 10)로 표시되는 아미노비닐에테르류; CH2=CH-O-CO(CH2)x-NH2(x=1 내지 10)로 표시되는 아민류; 그 밖에 아미노메틸스티렌, 비닐아민 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성 실릴기 함유 단량체로서는, 예를 들어 CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3, CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5), CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH, CH2=CH(CH2)3Si(OCOCH3)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2, CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5〔ON(CH3)C2H5〕2 등의 (메트)아크릴산에스테르류; CH2=CHSi[ON=C(CH3)(C2H5)]3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHSi(OC2H5)3, CH2=CHSiCH3(OCH3)2, CH2=CHSi(OCOCH3)3, CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5), CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2, CH2=CHSiC2H5(OCOCH3)2, CH2=CHSiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2, 비닐트리클로로실란 또는 이들의 부분 가수분해물 등의 비닐실란류; 트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리에톡시실릴에틸비닐에테르, 트리메톡시실릴부틸비닐에테르, 메틸디메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리메톡시실릴프로필비닐에테르, 트리에톡시실릴프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 등이 예시된다.
상기 에테르기 함유 단량체로서는, 수산기를 포함하지 않는 알킬비닐에테르를 들 수 있다. 상기 수산기를 포함하지 않는 알킬비닐에테르로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 에틸비닐에테르 및 시클로헥실비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 헤테로기 함유 단량체로서는, 그 중에서도,
상기 수산기 함유 단량체, 상기 아미드기 함유 단량체 및 상기 에스테르기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고,
상기 수산기 함유 단량체 및 상기 아미드기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고,
상기 아미드기 함유 단량체가 더욱 바람직하고,
식 (i)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하고,
N-비닐-2-피롤리돈이 가장 바람직하다.
상기 헤테로기 함유 단량체로서는, 또한,
비닐알코올, N-비닐-2-피롤리돈, 아세트산비닐 및 아세트산이소프로페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고,
비닐알코올 및 N- 비닐-2-피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고,
N-비닐-2-피롤리돈이 더욱 바람직하다.
상기 구조 단위(2)의 반복수는, 10 내지 1000인 것이 바람직하고, 100 내지 500인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머(2)로서는, 그 중에서도,
구조 단위(1)가 TFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구조 단위이고, 구조 단위(2)가 상기 수산기 함유 단량체, 상기 아미드기 함유 단량체 및 상기 에스테르기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구조 단위인 것이 바람직하고,
구조 단위(1)가 TFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구조 단위이고, 구조 단위(2)가 상기 수산기 함유 단량체 및 상기 아미드기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하고,
구조 단위(1)가 TFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구조 단위이고, 구조 단위(2)가 상기 아미드기 함유 단량체에 기초하는 구조 단위인 것이 더욱 바람직하고,
구조 단위(1)가 TFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구조 단위이고, 구조 단위(2)가 식 (i)로 표시되는 화합물에 기초하는 구조 단위인 것이 특히 바람직하고,
구조 단위(1)가 TFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구조 단위이고, 구조 단위(2)가 N-비닐-2-피롤리돈에 기초하는 구조 단위인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머(2)로서는, 또한, 구조 단위(1)가 TFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구조 단위이고, 구조 단위(2)가 비닐알코올, N-비닐-2-피롤리돈, 아세트산비닐 및 아세트산이소프로페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구조 단위인 것이 바람직하고,
구조 단위(1)가 TFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구조 단위이고, 구조 단위(2)가 비닐알코올 및 N-비닐-2-피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하고,
구조 단위(1)가 TFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구조 단위이고, 구조 단위(2)가 N-비닐-2-피롤리돈에 기초하는 구조 단위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머(2)로서는, 이온 전도성 및 내전압성이 한층 향상되는 점에서, 전체 구조 단위에 대하여, 상기 구조 단위(1)가 99.9 내지 0.1몰％, 상기 구조 단위(2)가 0.1 내지 99.9몰％인 것이 바람직하다. 또한, 상기 구조 단위(1)가 65 내지 7몰％, 상기 구조 단위(2)가 35 내지 93몰％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 구조 단위(1)가 55 내지 15몰％, 상기 구조 단위(2)가 45 내지 85몰％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 구조 단위(1)가 45 내지 20몰％, 상기 구조 단위(2)가 55 내지 80몰％인 것이 특히 바람직하다.
또한 특히 상기 구조 단위(1)와 상기 구조 단위(2)의 몰비((1)/(2))가 0.07 내지 1.50의 범위인 것이 바람직하고, 0.25 내지 1.25의 범위인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.25 내지 0.82의 범위이다.
상기 불소 함유 폴리머(2)는, 실질적으로 상기 구조 단위(1) 및 (2)만으로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 불소 함유 폴리머(2)는, 본 개시의 복합체의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구조 단위(1) 및 (2) 이외의 다른 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 상기 다른 구조 단위로서는, 상술한 플루오로 모노머(a) 이외의 다른 플루오로 모노머, 상술한 헤테로기 함유 단량체 이외의 관능기 함유 단량체, 할로겐 원자 및 수산기를 포함하지 않는 올레핀, 장쇄 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴 모노머, 장쇄 탄화수소기를 갖는 비닐 모노머 등에 기초하는 구조 단위를 들 수 있다. 상기 다른 구조 단위의 합계는, 0 내지 50몰％이면 되고, 0 내지 40몰％이면 되고, 0 내지 30몰％이면 되고, 0 내지 15몰％이면 되고, 0 내지 5몰％이면 된다.
상기 플루오로 모노머(a) 이외의 다른 플루오로 모노머로서는, (1) sp2 혼성 탄소 원자에 결합한 불소 원자를 갖는 탄소수 3 이상의 올레핀(단, 플루오로 모노머(a)를 제외한다), (2) 일반식: CH2=CX-COORf(식 중, X는 Cl, H 또는 알킬기, Rf는 플루오로알킬기)로 표시되는 모노머, (3) 일반식: CH2=CH-Rf(식 중, Rf는 플루오로알킬기)로 표시되는 모노머, (4) 일반식: CH2=CH-ORf(식 중, Rf는 플루오로알킬기)로 표시되는 모노머 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
상기 플루오로알킬기로서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지한 플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 다른 플루오로 모노머로서는, 트리플루오로스티렌, 일반식: CH2=CFRf1(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지한 플루오로알킬기)로 표시되는 플루오로 모노머, 플루오로알킬비닐에테르, 플루오로알킬에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 헥사플루오로이소부텐, 트리플루오로스티렌 등이 바람직하다.
상기 헤테로기 함유 단량체 이외의 관능기 함유 단량체로서는, 신남산 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자 및 수산기를 포함하지 않는 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 등의 비불소계의 올레핀 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 폴리머(2)는, 중량 평균 분자량이 10000 이상인 것이 바람직하고, 15000 이상이 보다 바람직하고, 20000 이상이 더욱 바람직하고, 30000 이상이 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는, 15000 내지 500000이고, 더욱 바람직하게는, 20000 내지 300000, 특히 바람직하게는 30000 내지 300000이다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구할 수 있다.
상기 불소 함유 폴리머(2)는, 예를 들어 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 공지된 중합법에 의해 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 불소 함유 폴리머(2)가 비닐알코올에 기초하는 구조 단위(-[CH2-CH(OH)]-)를 갖는 경우에는, 플루오로 모노머와 비닐에스테르 모노머를 중합시킨 후, 비누화 등에 의해 에스테르 부위를 수산기화하는 방법이나, 플루오로 모노머와 비닐에테르 모노머를 중합시킨 후, 탈보호에 의해 알콕시기를 수산기로 변환하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 복합체(2)에 있어서의 상기 알칼리 금속염으로서는, 상술한 복합체(1)에 사용 가능한 알칼리 금속염과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속염은, 상기 불소 함유 폴리머(2)에 용해하여 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이온 전도성이 한층 향상된다.
상기 알칼리 금속염의 함유량은, 상기 불소 함유 폴리머(2) 100질량부에 대하여, 0.1 내지 500질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 복합체(2)는, 또한, 유기 헤테로계 결정을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이온 전도성이 한층 향상된다.
상기 유기 헤테로계 결정은, 헤테로 원자와 탄소 원자를 포함하는, 유점성 결정(유기 이온성 플라스틱 크리스탈(OIPC)) 또는 분자 결정인 것이 바람직하다. 상기 유기 헤테로계 결정은, 또한, 수소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기 헤테로계 결정이 갖는 헤테로 원자로서는, 붕소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 유기 이온성 플라스틱 크리스탈로서는, 예를 들어 질소 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 양이온과, 붕소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 음이온으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다.
상기 양이온으로서는, 암모늄계 양이온, 포스포늄계 양이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬암모늄 양이온, 알킬포스포늄 양이온이 바람직하다.
상기 음이온으로서는, 불소 원자를 가져도 되는 보레이트계 음이온, 불소 원자를 가져도 되는 술폰이미드계 음이온, 불소 원자를 가져도 되는 포스페이트계 음이온, H2F3 - 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자를 갖는 보레이트계 음이온, 불소 원자를 갖는 술폰이미드계 음이온, 불소 원자를 갖는 포스페이트계 음이온이 바람직하다.
상기 유기 이온성 플라스틱 크리스탈로서, 숙신산니트릴 등의 공지된 화합물을 사용해도 된다.
상기 분자 결정으로서는, 붕소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
상기 분자 결정은, 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 상기 방향환으로서는, 벤젠환, 티오펜환 등을 들 수 있다.
상기 분자 결정으로서, 공지된 화합물을 사용해도 된다.
상기 유기 헤테로계 결정의 함유량은, 상기 불소 함유 폴리머(2) 100질량부에 대하여, 0.1 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 복합체(2)는 필요에 따라, 상기 불소 함유 폴리머(2), 상기 알칼리 금속염 및 상기 유기 헤테로계 결정 이외의 다른 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 복합체(2)는, 상기 복합체(2)에 대한 휘발분량이 1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01질량％ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 0.001질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 휘발분량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0질량％여도 되고, 0.0001질량％여도 된다.
상기 휘발분량은, 60℃에서 60분간 시료를 가열하고, 얻어진 가스량에 의해 측정하는 값이다.
상기 복합체(2)는, 알칼리 금속 이온 수율이 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알칼리 금속 이온 수율의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
상기 알칼리 금속 이온 수율은, 리튬 이온 수율, 나트륨 이온 수율 또는 칼륨 이온 수율이면 되고, 리튬 이온 수율인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 이온 수율은, 이하의 방법에 의해 구하는 값이다.
복소 교류 임피던스 측정을 행하여, 저항값(R0)을 어림잡는다. 그 후, 직류 분극 측정을 행하고, 전류값이 일정해진 것을 확인(초기 전류값을 I0, 일정해졌을 때의 전류값을 Is로 한다)한다. 그 후, 다시 복소 교류 임피던스 측정을 행하여, 저항값(Rs)을 어림잡는다.
하기 식으로 표시되는 에반스식에 의해, 알칼리 금속 이온 수율(t+)을 산출한다.
t+=Is(ΔV-I0·R0)/I0(ΔV-Is·Rs)
ΔV: 인가 전압
R0, Rs, I0, Is: 상기한 바와 같음
상기 복합체(2)는, 이온 전도성 및 내전압성이 요구되는 분야에 있어서 이용할 수 있고, 예를 들어 전지, 특히 이차 전지의 구성 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
상기 복합체(2)는, 전해질에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 전해질은 고체 전해질이어도 겔 전해질이어도 된다. 상기 복합체(2)를, 상기 전해질로서 사용해도 되고, 상기 전해질의 구성 재료로서 사용해도 된다.
상기 복합체(2)는, 고체 입자 간의 공극에도 함침 가능한 점에서, 전지를 구성하는 고체 입자 간, 특히 무기 고체 입자 간(바람직하게는 이들의 입자 간의 공극)에 상기 복합체(2)를 존재시키는 것도 바람직하다. 이 양태에 있어서, 상기 복합체(2)를 전해질로서 기능시키는 것도 바람직하다.
상기 복합체(2)는, 전고체 전지, 특히 전고체 이차 전지의 구성 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 무기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지의 구성 재료로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
본 개시는, 식:
-[CR1R2-CR3R4]-
(식 중, R1 내지 R4는, 서로 독립적으로, H, F, Cl, CF3, OR11(R11은 탄소수 1 내지 8의 유기기)이다. 단, R1 내지 R4의 적어도 하나는 F이다.)로 표시되는 구조 단위(1)와,
식:
-[CR5R6-CR7R8]-
(식 중, R5 내지 R8은, 서로 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기, 또는, 상기 관능기를 포함하는 기이다. 단, R5 내지 R8의 적어도 하나는, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기를 포함하는 기이다.)로 표시되는 구조 단위(2)을 포함하고, 또한, 식: -(RaO)m-(Ra는 퍼플루오로알킬렌기, m은 2 이상의 정수)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 불소 함유 폴리머, 알칼리 금속염 및 용매를 혼합함으로써 혼합물을 얻는 공정(1)과,
상기 혼합물로부터 상기 용매를 제거함으로써, 상기 불소 함유 폴리머 및 상기 알칼리 금속염을 포함하는 복합체를 얻는 공정(2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 개시의 제조 방법에 의하면, 상술한 복합체(2)를 적합하게 제조할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서의 상기 불소 함유 폴리머 및 상기 알칼리 금속염으로서는, 상기 복합체(2)에 있어서의 불소 함유 폴리머(불소 함유 폴리머(2)) 및 알칼리 금속염과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
공정(1)에 있어서의 상기 용매는, 상기 불소 함유 폴리머 및 상기 알칼리 금속염을 용해 가능한 것이라면 한정되지 않고, 물 또는 유기 용매이면 되지만, 유기 용매인 것이 바람직하다.
상기 용매는, 또한, 상술한 유기 헤테로계 결정도 용해 가능한 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 질소 함유계 유기 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매; 크실렌, 톨루엔, 솔벤트 나프타 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 미네랄 스피릿 등의 지방족 탄화수소계 용매; 그것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 질소 함유계 유기 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매가 바람직하다.
공정(1)에 있어서, 각 성분의 혼합 순은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 용매에 상기 불소 함유 폴리머 및 상기 알칼리 금속염을 동시에 혼합, 용해해도 되고, 상기 용매에 상기 불소 함유 폴리머를 혼합, 용해하고, 이어서 상기 알칼리 금속염을 혼합, 용해해도 되고, 상기 용매에 상기 알칼리 금속염을 혼합, 용해하고, 이어서 상기 불소 함유 폴리머를 혼합, 용해해도 된다.
공정(1)에 있어서는, 또한, 상술한 유기 헤테로계 결정을 혼합해도 된다. 이 경우의 혼합 순도 특별히 한정되지 않고, 상기 불소 함유 폴리머 및 상기 알칼리 금속염과 동시에, 상기 유기 헤테로계 결정을 상기 용매에 혼합, 용해해도 되고, 상기 불소 함유 폴리머 및 상기 알칼리 금속염 전에, 상기 유기 헤테로계 결정을 상기 용매에 혼합, 용해해도 되고, 상기 불소 함유 폴리머 및 상기 알칼리 금속염 후에 혼합, 용해해도 되고, 상기 불소 함유 폴리머와 상기 알칼리 금속염 사이에 혼합, 용해해도 된다.
공정(2)에 있어서의 상기 용매의 제거는, 예를 들어 건조에 의해 행할 수 있다. 필요에 따라 가열을 행해도 된다.
건조, 가열의 조건은, 상기 용매의 종류 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
본 개시의 제조 방법은, 또한, 공정(1)에서 얻어진 상기 혼합물을 대상물에 도포하는 공정(3)을 포함해도 된다.
공정(3)은, 공정(1)의 실시 후, 또한 공정(2)의 실시 전에 실시하는 것이 바람직하다.
공정(3)에 있어서의 도포는, 브러시 도포, 스프레이 코팅, 침지 도포, 플로 코팅, 디스펜서 코팅, 스크린 코팅 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
공정(3)에 있어서의 상기 대상물은, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라서 선택하면 된다. 상기 복합체를 전지(바람직하게는 전고체 전지)에 사용하는 경우에는, 예를 들어 전해질층(바람직하게는 무기 고체 전해질층)이나 전극층이면 된다.
본 개시는, 상술한 본 개시의 구조체, 또는, 상술한 본 개시의 복합체(복합체(2))를 구비하는 전지에도 관한 것이다.
본 개시의 전지는, 이차 전지인 것이 바람직하다.
본 개시의 전지는, 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지, 칼륨 이온 전지 등의 알칼리 금속 이온 전지인 것이 바람직하고, 리튬 이온 전지인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 전지는, 고체 전해질 전지, 겔 전해질 전지 등이면 된다. 상기 고체 전해질 전지는, 유기 고체 전해질 전지여도 되고, 무기 고체 전해질 전지여도 된다. 상기 고체 전해질 전지는, 전고체 전지이면 된다.
상기 유기 고체 전해질 전지는, 상기 복합체(2)를 구비할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합체(2)를, 유기 고체 전해질(고체 폴리머 전해질)로서 사용할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질 전지는, 전고체 전지여도 된다.
상기 무기 고체 전해질 전지는, 본 개시의 구조체 또는 복합체(2)를 구비할 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 구조체를 상기 무기 고체 전해질 전지의 기본 구성에 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 상기 복합체(2)를, 무기 고체 입자(예를 들어, 전극이나 전해질을 구성하는 무기 고체 입자) 사이(바람직하게는 이들의 입자 간의 공극)에 존재시킬 수 있다. 이 양태에 있어서, 상기 복합체(2)를 전해질로서 기능시킬 수도 있다.
상기 무기 고체 전해질 전지는, 전고체 전지여도 된다.
상기 겔 전해질 전지는, 상기 복합체(2)를 구비할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합체(2)를, 겔 전해질에 있어서 용매 또는 전해액을 보유 지지하는 폴리머 재료로서 사용할 수 있다.
본 개시의 전지가 전고체 전지인 것은, 적합한 양태의 하나이다. 상기 전고체 전지는, 전고체 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전고체 전지는, 무기 고체 전해질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전고체 전지는, 전고체 리튬 이온 전지, 전고체 나트륨 이온 전지, 전고체 칼륨 이온 전지 등의 전고체 알칼리 금속 이온 전지인 것이 바람직하고, 전고체 리튬 이온 전지인 것이 보다 바람직하다.
상기 전고체 전지는,
정극층과,
부극층과,
상기 정극층 및 상기 부극층 사이에 형성된 무기 고체 전해질층과,
상기 정극층과 상기 무기 고체 전해질층 사이 및 상기 부극층과 상기 무기 고체 전해질층 사이의 적어도 한쪽에 마련된 불소 함유 폴리머층을
갖는 것이 바람직하다.
상기 정극층 및 상기 부극층의 적어도 한쪽은, 상술한 본 개시의 구조체에 있어서의 전극층인 것이 바람직하다. 상기 정극층 및 상기 부극층을 구성하는 전극 활물질 및 그 밖의 구성 재료는, 상술한 바와 같다.
상기 무기 고체 전해질층은, 상술한 본 개시의 구조체에 있어서의 무기 고체 전해질층인 것이 바람직하다. 상기 무기 고체 전해질층을 구성하는 무기 고체 전해질 및 그 밖의 구성 재료는, 상술한 바와 같다.
상기 불소 함유 폴리머층은, 상술한 본 개시의 구조체에 있어서의 불소 함유 폴리머층, 또는, 상술한 본 개시의 복합체로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
상기 전고체 전지의 형상으로서는, 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형, 각형 등을 제시할 수 있다.
상기 전고체 전지는, 예를 들어 상기 정극층, 상기 불소 함유 폴리머층(존재하는 경우), 상기 무기 고체 전해질층, 상기 불소 함유 폴리머층(존재하는 경우) 및 상기 부극층을 이 순으로 적층하여, 필요에 따라 프레스하여 적층체를 제작하고, 이 적층체를 전지 케이스의 내부에 수납하고, 필요에 따라 전지 케이스를 코오킹하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예를 들어서 본 개시를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
<복합체의 제조>
실시예 1 내지 4
폴리머로서, 테트라플루오로에틸렌 및 N-비닐-2-피롤리돈의 공중합체(조성비(몰비) 48:52)의 폴리머 1 및 동 공중합체(조성비(몰비) 36:64)의 폴리머 2를 사용하였다. 용매로서의 아세톤에 상기 폴리머, 표 1에 나타내는 리튬염 및 첨가제를 첨가하여, 폴리머에 대하여 리튬염 20질량％, 첨가제 10질량％를 포함하는 용액을 제작하였다.
상기 용액을 PET제의 필름에 도포하고, 바 코터로 막을 형성하고, 고온 건조기로 점차 용매를 증류 제거하여, 복합체 1 내지 4(고체 전해질)를 얻었다. 그 때, 필름으로부터 막을 박리할 수 있는지의 여부에 의해, 막 형성능을 확인하였다. 막을 박리할 수 있는 경우를 ○(막 형성 가능), 박리할 수 없었던 경우를 ×(막 형성 불가능)라고 평가하였다.
또한, 얻어진 막의 투명성을 확인하였다. 막이 투명하면 ○, 백탁하여 있으면 ×라고 평가하였다. 막이 투명한 것은, 폴리머에 리튬염이 충분히 용해하여 있는 것을 의미한다.
결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 얻어진 복합체의 휘발분량을 하기 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<휘발분량>
상기에서 얻어진 복합체 1 내지 4를 60℃에서 60분간 가열하고, 발생한 가스량을 구하였다. 가열 전의 복합체에 대한 상기 가스의 질량 비율을, 휘발분량으로 하였다.
비교예 1, 2
폴리머로서, 폴리머 1 대신에 폴리머 3(폴리에틸렌옥시드)을 사용하는 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합체 5 및 6을 제작하고, 막 형성능 및 투명성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<전기 화학적 안정성 측정>
LSV(Linear Sweep Voltammetry)법에 의한 측정을 행하고, 내산화성을 평가하였다. LSV 측정은 프로필렌카르보네이트를 용매로 하여, 3질량％의 LiTFSI, 2질량％의 숙신산니트릴을 넣은 용액을 사용하였다. 이 용액에 상기 폴리머 1을 1질량％ 첨가한 것(실시예 5) 및 상기 폴리머 3을 1질량％ 첨가한 것(비교예 3)의 2종의 조제를 행하였다. 측정 용기에 미리 조제한 각 측정 용액을 넣고, 작용극에 백금 전극을, 대향 전극 및 참조극에 리튬 금속을 침지한 것을 LSV 측정용 셀로 하고, OCV(Open Circuit Voltage)로부터 소인 속도 5mV/s로, 산화측으로 8V(vs.Li+/Li)까지 전위를 소인시켜 측정하였다.
결과를 도 1에 도시한다.
<이온 전도도 측정>
본 측정용 샘플로서, 실시예 1 및 비교예 2와 마찬가지의 복합체를 사용하였다. 단, 막 형성 시의 PET 필름을 구리박으로 변경하고, 폴리머 용액을 구리박으로 도포하고 용매 증류 제거 후, 구리박으로부터 박리하지 않고 그대로 코인형의 크기로 도려냈다(복합체 6의 막 형성을 할 수 없는 점에서, 이렇게 공정을 변경하였다).
스테인레스 스틸을 작용 전극 및 상대 전극으로 하여, 이들 전극 사이에 상기의 구리박과 복합체막을 개재시켜서 코인형 전지를 제조하였다. 제작한 전지를 복소 교류 임피던스 측정 장치에 구리선을 사용하여 접속하고, 그 저항을 측정하였다. 측정은 전지를 60℃로 설정한 항온조에 3시간 방치하고, 전해질과 전극을 충분히 친숙해지게 한 후에 행하였다. 이온 전도도 σ(S/cm)는 다음과 같이 정의된다.
σ=C/R(C=l/s)
여기에서 l은 시료의 두께, s는 그 면적, R은 저항을 나타낸다.
결과를 표 3에 나타내었다.
Claims (14)
- 전극층과, 무기 고체 전해질층과, 상기 전극층과 상기 무기 고체 전해질층 사이에 마련된 불소 함유 폴리머층을 갖고,
상기 불소 함유 폴리머층은, 불소 함유 폴리머 및 알칼리 금속염을 포함하는 복합체로 이루어지는
것을 특징으로 하는 구조체. - 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 폴리머는, 불소 원자 이외의 헤테로 원자 및 주쇄 상의 불소 원자를 포함하는 구조체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합체는, 또한, 유기 헤테로계 결정을 포함하는 구조체.
- 식:
-[CR1R2-CR3R4]-
(식 중, R1 내지 R4는, 서로 독립적으로, H, F, Cl, CF3, OR11(R11은 탄소수 1 내지 8의 유기기)이다. 단, R1 내지 R4의 적어도 하나는 F이다.)로 표시되는 구조 단위(1)와,
식:
-[CR5R6-CR7R8]-
(식 중, R5 내지 R8은, 서로 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기, 또는, 상기 관능기를 포함하는 기이다. 단, R5 내지 R8의 적어도 하나는, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기를 포함하는 기이다.)로 표시되는 구조 단위(2)를 포함하고, 또한, 식: -(RaO)m-(Ra는 퍼플루오로알킬렌기, m은 2 이상의 정수)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 불소 함유 폴리머 및 알칼리 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체. - 제4항에 있어서, 상기 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기는, 수산기, 아미드기, 카르보네이트기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 복합체.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 구조 단위(1)는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구조 단위인 복합체.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조 단위(1)는, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구조 단위이고,
상기 구조 단위(2)는, 식 (i):
(식 중, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기)
로 표시되는 화합물에 기초하는 구조 단위인 복합체. - 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 유기 헤테로계 결정을 포함하는 복합체.
- 제8항에 있어서, 상기 유기 헤테로계 결정은, 헤테로 원자와 탄소 원자를 포함하는, 유점성 결정 또는 분자 결정인 복합체.
- 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질에 사용되는 복합체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 구조체, 또는, 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합체를 구비하는 전지.
- 제11항에 있어서, 전고체 전지인 전지.
- 식:
-[CR1R2-CR3R4]-
(식 중, R1 내지 R4는, 서로 독립적으로, H, F, Cl, CF3, OR11(R11은 탄소수 1 내지 8의 유기기)이다. 단, R1 내지 R4의 적어도 하나는 F이다.)로 표시되는 구조 단위(1)와,
식:
-[CR5R6-CR7R8]-
(식 중, R5 내지 R8은, 서로 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기, 또는, 상기 관능기를 포함하는 기이다. 단, R5 내지 R8의 적어도 하나는, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기를 포함하는 기이다.)로 표시되는 구조 단위(2)를 포함하고, 또한, 식: -(RaO)m-(Ra는 퍼플루오로알킬렌기, m은 2 이상의 정수)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 불소 함유 폴리머, 알칼리 금속염 및 용매를 혼합함으로써 혼합물을 얻는 공정(1)과,
상기 혼합물로부터 상기 용매를 제거함으로써, 상기 불소 함유 폴리머 및 상기 알칼리 금속염을 포함하는 복합체를 얻는 공정(2)을
포함하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법. - 제13항에 있어서, 또한, 공정(1)에서 얻어진 상기 혼합물을 대상물에 도포하는 공정(3)을 포함하는 제조 방법.
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