CN113196540A - 固体复合电解质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体复合电解质，其包含：i)至少一种固体无机颗粒、ii)至少一种离子液体电解质，以及iii)至少一种离子非导电聚合物，其中该i)至少一种固体无机颗粒是离子导电的并且与该ii)至少一种离子液体电解质共混。本发明还涉及一种用于制造该固体复合电解质的方法、一种包含该固体复合电解质的固态电池、以及所述固体复合电解质在固态电池中用于改善离子导电性和机械特性的用途。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月21日提交的欧洲申请号18215742.0的优先权，将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
技术领域
本发明涉及一种固体复合电解质，其包含i)至少一种固体无机颗粒、ii)至少一种离子液体电解质，以及iii)至少一种离子非导电聚合物，其中该i)至少一种固体无机颗粒是离子导电的并且与该ii)至少一种离子液体电解质共混。
背景技术
二十多年来，Li离子电池由于其重量轻、能量密度合理以及良好的循环寿命而在可充电储能装置市场中保持着主导地位。然而，就高功率应用如电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)和电网储能所需的能量密度而言，目前的Li离子电池仍然受制于安全性差和能量密度相对较低。这些缺点的根源是液体电解质的存在。
在常规的Li离子电池中，使用基于有机碳酸酯的液体电解质，使得Li离子电池易于经受泄漏并产生易燃的挥发性气态物质。
因此，固态电池(SSB)被认为是下一代储能装置，因为它们比具有液体电解质系统的常规Li离子电池提供更高的能量密度并且更安全。在SSB中，高度易燃的液体电解质被固体电解质替代，使得基本上消除了所有着火和/或爆炸的风险。
固体电解质有三种类型：无机电解质、聚合物电解质和复合电解质。无机电解质展现出高离子导电性，但是机械特性差，因此它很脆。陶瓷无机电解质(如石榴石型Li离子导电材料)受制于晶界导电性差。这些材料依靠烧结过程来熔化晶粒和构建导电路径。只有热压才能成功地减少烧结的持续时间，但是它需要专门且昂贵的设备，这对于商业规模的大批量生产是一个障碍。此外，尚未证实通过热压的薄膜可成形性。
干燥的聚合物电解质显示出良好的机械特性和可加工性，但受制于离子导电性低。现有技术的聚合物导体(例如在具有高分子量的聚(环氧乙烷)上，Li盐是可溶解的)受制于两个主要缺点。第一，由于聚合物的结晶性，只有在超过熔融温度的温度下才能获得足够的导电性，因此其适用性仅限于高温应用。第二，这种聚合物电解质需要通过掺入盐来增塑，导致非常差的机械特性。
由分散在聚合物基质中的固体无机离子(Li+)导电颗粒(SIC颗粒)构成的复合电解质提供了将高离子导电性与良好的机械特性结合的可能性。尽管复合电解质为解决无机电解质和聚合物电解质的缺点提供了可能性，但已经发现操纵/设计聚合物和无机表面化学远比预期的复杂。众所周知，固体(复合)电解质的主要困难是晶粒与晶粒间的接触电阻使得固体电解质的整体离子导电性低。使用石榴石型陶瓷电解质颗粒的复合电解质尤其如此。
在大多数目前开发的复合电解质中，向聚合物电解质中添加SIC颗粒可以提高固体复合电解质的导电性。然而，如Chen,L.等人在Nano Energy[纳米能源],2018.46:第176-184页(“PEO garnet composite electrolytes for solid state lithium batteries[用于固态锂电池的PEO石榴石复合电解质]”)中所述，导电性的提高是由于聚合物相的离子导电性的提高，而不是由于利用SIC颗粒的导电性。典型地，仅对于具有低SIC颗粒负载量的复合材料观察到提高的离子导电性。一旦SIC负载量开始增加，总导电性就会降低，这是有问题的晶粒与晶粒间电阻的明显证据。
为了克服复合电解质的不良性能，已经进行了若干尝试。
1.在固体电解质与电极之间的界面处添加液体电解质
Zhang等人在Nano Energy[纳米能源],2018.45:第413-419页(“Adurable andsafe solid-state lithium battery with a hybrid electrolyte[具有混合电解质的耐用且安全的固态锂电池]”)中和Yu等人在Chemelectrochem[化学电化学],2018.5:第2873-2881页(“ACeramic-PVDF Composite Membrane with Modified Interfaces as an Ion-Conducting Electrolyte for Solid-State Lithium-Ion Batteries Operating atRoom Temperature[具有改性界面的陶瓷-PVDF复合膜作为离子导电电解质用于室温下工作的固态锂离子电池]”)中都设法通过在固体复合电解质膜与电极(两侧)之间的界面处添加/渗透液体电解质来增加PVDF/LLZO复合材料的离子导电性。尽管他们成功改善了复合电解质的离子导电性，但是导电的起源是由被吸收到聚合物相中的液体电解质介导的。众所周知，具有低陶瓷负载量的陶瓷-聚合物复合物的导电是由聚合物相而非陶瓷相介导的，并且向固体聚合物电解质中添加液体电解质导致形成了类凝胶结构，其中离子导电性是由液相或凝胶相介导的。
此外，添加常规的有机液体电解质不能消除电池组件中的可燃性风险。
2.在复合物(凝胶复合电解质)中添加液体电解质
克服陶瓷-聚合物复合电解质的低导电性所采取的策略是将大量液体电解质掺入复合结构中。由于多孔聚合物隔膜填充有液体电解质，Jung等人在Journal of PowerSources[电源杂志],2015.293:第675-683页(“Ceramic separators based on Li+-conducting inorganic electrolyte for high-performance lithium-ion batterieswith enhanced safety[基于Li+导电无机电解质的陶瓷隔膜用于具有增强的安全性的高性能锂离子电池]”)中报告，产生了由Li7La3Zr2O12(LLZO)(按重量计从80％至90％(wt％))和PVDF-HFP构成的高负载的陶瓷隔膜。为了获得一定的离子导电性，这些多孔复合材料填充有常规的液体电解质(在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯中的1.15M LiPF6)。尽管获得了相当好的离子导电性，但是清楚的是，离子导电性是由液相或凝胶相获得的。此外，像如上详述的先前策略一样，这些混合结构仍含有大量的可燃有机液体，并且因此可燃性风险仍然存在于电池组件中。
3.在LLZO与离子液体(电解质)之间形成混合物
Kim等人在J.Mater.Chem.A[材料化学杂志A],2016.4:第17025-17032页(“Hybridsolid electrolyte with the combination of Li7La3Zr2O12 ceramic and ionic liquidfor high voltage pseudo-solid state Li-ion batteries[具有Li7La3Zr2O12陶瓷和离子液体的组合的混合固体电解质用于高压假固态Li离子电池]”)中开发了由嵌入在离子液体基电解质(Pyr14TFSI+LiTFSI)(20wt％)中的LLZO颗粒(80wt％)构成的混合电解质。尽管已经在室温下获得了有希望的4·10-4S/cm的离子导电性，但是该混合电解质具有非常差的机械特性并且因此不能单独使用。
一些其他的尝试包括制备类似的LLZO和Pyr14TFSI离子液体的混合结构。然而，这些混合结构不包含足够的离子液体以将LLZO粉末结合在一起。因此，不得不将混合结构冷压以制成粒料，这导致非常差的机械特性。
已经考虑用固体电解质代替液体电解质。例如，R.Sudo等人在Solid StateIonics[固态离子学],262,151(2014)中描述了在包含锂阳极的电化学电池中使用Al掺杂的Li7La3Zr2O12作为固体电解质。然而，观察到形成锂枝晶的另一个缺点。
因此，仍然需要这样的新型固体电解质：其具有高的离子导电性、良好的机械特性、良好的可加工性以及低的晶粒与晶粒间的电阻，而不使用易挥发且易燃的有机液体。
因此一直在寻求这样的固体电解质：其具有改善的离子导电性、改善的晶粒与晶粒间的接触电阻、可易于加工的良好的机械特性，并且所开发的固体复合电解质既不包含易燃添加剂也不包含挥发性添加剂，从而消除了起火和爆炸的风险。所开发的固体复合电解质由与离子液体电解质共混的固体离子导电无机颗粒构成。为了减少固体离子导电无机颗粒之间的晶粒与晶粒间电阻，需要将固体无机颗粒与离子液体电解质共混，以使至少部分离子液体电解质覆盖至少部分的固体无机颗粒的表面。
发明内容
本发明的第一目的是一种固体复合电解质，其包含：
i)至少一种固体无机颗粒，
ii)至少一种离子液体电解质，以及
iii)至少一种离子非导电聚合物，
其中该i)至少一种固体无机颗粒是离子导电的并且与该ii)至少一种离子液体电解质共混。
根据一个实施例，该i)至少一种固体无机颗粒是石榴石型无机颗粒。
在一个实施例中，该i)至少一种固体无机颗粒的量为基于该固体复合电解质的总重量从60.0至98.0wt％。在优选实施例中，该i)至少一种固体无机颗粒的量为基于该固体复合电解质的总重量从70.0至95.0wt％。在更优选的实施例中，该i)至少一种固体无机颗粒的量为基于该固体复合电解质的总重量从80.0至92.0wt％。
本发明的第二目的是一种用于制造如上所述的固体复合电解质的方法。
本发明的第三目的是一种包含如上所述的固体复合电解质的固态电池。
本发明的第四目的是如上所述的固体复合电解质在固态电池中用于改善离子导电性和机械特性的用途。
出人意料地，本发明的诸位发明人发现固体复合电解质提供了特别有利的特性(例如离子导电性和机械特性)的组合，该固体复合电解质包含i)至少一种固体无机颗粒、ii)至少一种离子液体电解质以及iii)至少一种离子非导电聚合物，其中i)至少一种固体无机颗粒是离子导电的并且与ii)至少一种离子液体电解质共混。据信，i)至少一种固体无机颗粒与ii)至少一种离子液体电解质的共混有效地降低了固体复合电解质的晶粒与晶粒间电阻。更出人意料地，在不使用离子导电粘合剂的情况下获得了这种固体复合电解质。
附图说明
图1是AC阻抗谱中压力室的截面图，该压力室由索尔维公司(Solvay)开发，用于测量膜的离子导电性。在压力室中，在阻抗测量期间，将膜压在2个不锈钢电极之间。
具体实施方式
根据本发明的固体复合电解质的以下组分将在下文中进行详细描述。应当理解的是，前文的总体描述和以下的详细描述都是示例性的并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。因此，本文所述的各种变化和修改对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。此外，为了清楚和简洁起见，可以省略对众所周知的功能和构造的描述。
在本发明中，术语“固体复合电解质”是指具有锂离子导电性的复合材料，该复合材料在室温下具有无支撑物的独立形状，并且可以呈可折叠、柔性以及自支撑膜的形式。根据本发明的固体复合电解质既不流动以呈现其容器的形状，也不膨胀以填充整个可用体积。另一方面，根据本发明的固体复合电解质由于其柔性可以以多种方式成形，并且因此可以适应锂电池在充电和放电过程中可能发生的体积或是形状上的变化。
固体无机颗粒
根据本发明的固体复合电解质包含i)至少一种固体无机颗粒。根据本发明的第一实施例，所述i)至少一种固体无机颗粒是石榴石型无机颗粒。根据本发明的第二实施例，所述i)至少一种固体无机颗粒是非石榴石型的氧化物固体颗粒。根据本发明的第三实施例，所述i)至少一种固体无机颗粒是磷酸盐无机颗粒。
如在此使用的，术语“石榴石”是指结晶的或部分结晶的氧化物陶瓷固体的原子结构。
在一个实施例中，石榴石型无机颗粒具有通式M1 aM2 bM3 cOd，其中，
M1是第一阳离子元素，其选自由以下组成的组：H、Li、Na、Mg、Al和Ga，优选地Li；
M2是第二阳离子元素，其选自由以下组成的组：La、Ba、Sr、Ca、In、Mg、Y、Sc、Cr、Al、K、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；
M3是第三阳离子元素，其选自由以下组成的组：Zr、Ta、Nb、Sb、Sn、Hf、Bi、W、Si、Se、Ga和Ge；并且
a、b、c和d是正数，包括整数和小数的各种组合。
在优选实施例中，i)至少一种固体无机颗粒具有通式LixLayZrzAwO12，其中：
-A表示一种或几种掺杂剂，其选自由以下组成的组：Al、Ga、Nb、Fe、Nd、Pt、Ta、W、Mo、Hf、Si、Ca、Sr、Ba、Ge、及其混合物；优选地选自由以下组成的组：Al、Ga、Nb、Fe、Nd、Pt、Ta、W、及其混合物；更优选地选自由以下组成的组：Al、Ga、W、及其混合物；
-w、x、y和z是正数，包括整数和分数或小数的各种组合；
-0<y≤3；优选地2≤y≤3；优选地2.5≤y≤3；
-0<z≤2；优选地1≤z≤2；优选地1.5≤z≤2；
-0≤w≤0.5；优选地0≤w≤0.35；更优选地0≤w≤0.25；并且
-x由石榴石结构的电中性得出。
在优选实施例中，i)至少一种固体无机颗粒是LLZO。如在此使用的，术语“LLZO”是指LixL3yZrzAWO12的通式，其中x、y、x、w和A如上所述。根据优选实施例，i)至少一种固体无机颗粒是掺杂有Al、W、Ga、或其组合的LLZO。
本申请中给出的通式对应于由x射线衍射(XRD)给出的晶体结构的化学计量。
LLZO可以根据现有技术中已知的标准程序来制备，例如Inorg.Chem.[无机化学],2015,54,3600-3607和Angew.Chem.Int.Ed.[德国应用化学国际版]2007,46,7778-7781。例如，可以典型地通过在文献中充分描述的固相反应来制备LLZO。可以使用前体，如氧化物、碳酸盐、氢氧化物、羟基氧化物或硝酸盐。将化学计量量的前体干燥并通过球磨混合。为了补偿煅烧期间挥发性锂的损失，可以将少量过量的Li(通常为10-30％mol)添加到起始材料中。在高于900℃的温度下进行连续煅烧，其中在每个煅烧步骤之间进行中间球磨以得到LLZO。标准的连续煅烧步骤是例如，在900℃下12小时和在1100℃下12小时。
根据一个实施例，i)至少一种固体无机颗粒的量为基于该固体复合电解质的总重量从60.0至98.0wt％、优选地从70.0至95.0wt％、并且更优选地从80.0至92.0wt％。
离子液体
如在此使用的，术语“离子液体”是指包含带正电的阳离子和带负电的阴离子的化合物，该化合物在大气压下在100℃或更低的温度下呈液态。虽然普通的液体如水主要由电中性分子构成，但是离子液体主要由离子和寿命短的离子对构成。如在此使用的，术语“离子液体”指示不含溶剂的化合物。
如在此使用的，术语“阳离子原子”是指至少一个带正电荷的非金属原子。
如在此使用的，术语“鎓阳离子”是指带正电的离子，其至少一部分电荷位于至少一个非金属原子如O、N、S或P上。
在本发明中，离子液体具有通式An-Ql+ (n/l)，其中，
-An-表示阴离子；
-Ql+ (n/l)表示阳离子；
-n和l在1与5之间独立地选择，分别表示阴离子An-和阳离子Ql+ (n/l)的电荷。
一种或多种阳离子可以彼此独立地选自金属阳离子和有机阳离子。一种或多种阳离子可以是单电荷阳离子或多电荷阳离子。
作为金属阳离子，可以优选地提及碱金属阳离子、碱土金属阳离子以及d区元素的阳离子。
在本发明中，Ql+ (n/l)可以表示鎓阳离子。鎓阳离子是由第VB或VIB族的元素(如由根据元素周期表的旧欧洲IUPAC系统定义的)与三个或四个烃链形成的阳离子。第VB族包括N、P、As、Sb和Bi原子。第VIB族包括O、S、Se、Te和Po原子。该鎓阳离子可以特别是由选自由N、P、O和S组成的组的原子(更优选地N和P)与三个或四个烃链形成的阳离子。
该鎓阳离子Ql+ (n/l)可以选自：
-杂环鎓阳离子；特别是选自由以下组成的组的那些：
-不饱和环状鎓阳离子；特别是选自由以下组成的组的那些：
-饱和环状鎓阳离子；特别是选自由以下组成的组的那些：
-非环状鎓阳离子；特别是具有通式+L-R’s的那些，其中L表示选自由N、P、O和S组成的组的原子，更优选地N和P，s表示根据元素L的化合价的选自2、3或4的R’基团的数目，每个R’独立地表示氢原子或C1至C8烷基，并且在L+与R’之间的键可以是单键或双键。
在上式中，每个“R”符号彼此独立地表示氢原子或有机基团。优选地，在上式中，每个“R”符号可以彼此独立地表示氢原子，或任选被卤素原子、氨基、亚氨基、酰胺基、醚基、酯基、羟基、羧基、氨基甲酰基、氰基、砜基或亚硫酸酯基取代一次或多次的饱和或不饱和且直链、支链或环状的C1至C18烃基。
该阳离子Ql+ (n/l)可以更特别地选自铵、鏻、吡啶鎓、吡咯烷鎓、吡唑啉鎓、咪唑鎓、砷鎓、季铵和季鏻的阳离子。
该季铵阳离子或季鏻阳离子可更优选地选自四烷基铵阳离子或四烷基鏻阳离子、三烷基苄基铵阳离子或三烷基苄基鏻阳离子或四芳基铵阳离子或四芳基鏻阳离子，其中的烷基(相同或不同)表示直链或支链的具有从4至12个碳原子、优选地从4至6个碳原子的烷基链，并且其中的芳基(相同或不同)表示苯基或萘基。
在特定实施例中，Ql+ (n/l)表示季鏻阳离子或季铵阳离子。
在一个优选实施例中，Ql+ (n/l)表示季鏻阳离子。季鏻阳离子的非限制性实例包括三己基(十四烷基)鏻和四烷基鏻阳离子，特别地四丁基鏻(PBu4)阳离子。
在另一个实施例中，Ql+ (n/l)表示咪唑鎓阳离子。咪唑鎓阳离子的非限制性实例包括1,3-二甲基咪唑鎓、1-(4-磺丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-烯丙基-3H-咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓
在另一个实施例中，Ql+ (n/l)表示季铵阳离子，其特别地选自由以下组成的组：四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵、甲基三丁基铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵、N,N-二甲基-N-乙基-N-(3-甲氧基丙基)铵、N,N-二甲基-N-乙基-N-苄基铵、N,N-二甲基-N-乙基-N-苯乙基铵、N-三丁基-N-甲基铵、N-三甲基-N-丁基铵、N-三甲基-N-己基铵、N-三甲基-N-丙基铵、以及Aliquat336(甲基三(C8至C10烷基)铵化合物的混合物)。
在一个实施例中，Ql+ (n/l)表示哌啶鎓阳离子，特别是N-丁基-N-甲基哌啶鎓、N-丙基-N-甲基哌啶鎓。
在另一个实施例中，Ql+ (n/l)表示吡啶鎓阳离子，特别是N-甲基吡啶鎓。
在更优选的实施例中，Ql+ (n/l)表示吡咯烷鎓阳离子。在特定的吡咯烷鎓阳离子之中，可以提及以下项：C1-12烷基-C1-12烷基-吡咯烷鎓，并且更优选地C1-4烷基-C1-4烷基-吡咯烷鎓。吡咯烷鎓阳离子的实例包括但不限于N,N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N-异丙基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、N-辛基-N-甲基吡咯烷鎓、N-苄基-N-甲基吡咯烷鎓、N-环己基甲基-N-甲基吡咯烷鎓、N-[(2-羟基)乙基]-N-甲基吡咯烷鎓。更优选的是N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓(PYR13)和N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓(PYR14)。
离子液体的阴离子的非限制性实例包括碘化物、溴化物、氯化物、硫酸氢盐、二氰胺、乙酸盐、磷酸二乙酯、膦酸甲酯、氟化阴离子(例如六氟磷酸根(PF6 -)和四氟硼酸根(BF4 -))，以及具有下式的草酰硼酸根(oxaloborate)：
在一个实施例中，An-是氟化的阴离子。在可以在本发明中使用的氟化的阴离子之中，氟化的磺酰亚胺阴离子可以是特别有利的。有机阴离子可以特别地选自具有以下通式的阴离子：
(Ea-SO2)N-R
其中：
-Ea表示氟原子或优选地具有从1至10个碳原子的基团，该基团选自氟烷基、全氟烷基和氟烯基，并且
-R表示取代基。
优选地，Ea可以表示F或CF3。
根据第一实施例，R表示氢原子。
根据第二实施例，R表示直链或支链的、环状或非环状的优选地具有从1至10个碳原子的基于烃的基团，该基团可以任选地带有一个或多个不饱和度，并且该基团任选地被卤素原子、腈官能团取代一次或多次；或任选地被卤素原子取代一次或多次的烷基。此外，R可以表示腈基-CN。
根据第三实施例，R表示亚磺酸根基团。特别地，R可以表示基团-SO2-Ea，Ea是如以上定义的。在这种情况下，氟化的阴离子可以是对称的，即，这样该阴离子的两个Ea基团是相同的，或者是不对称的，即，这样该阴离子的两个Ea基团是不同的。
此外，R可以表示基团-SO2-R’，R’表示直链或支链的、环状或非环状的优选地具有从1至10个碳原子的基于烃的基团，该基团任选地带有一个或多个不饱和度，并且该基团任选地被卤素原子、腈官能团取代一次或多次；或任选地被卤素原子取代一次或多次的烷基。特别地，R’可以包含乙烯基或烯丙基。此外，R可以表示基团-SO2-N-R’，R’是如以上定义的或者另外R’表示磺酸根官能团-SO3-。
基于环烃的基团可以优选地是指环烷基或芳基。“环烷基”是指具有3至8个碳原子的单环烃链。环烷基基团的优选实例是环戊基和环己基。“芳基”是指具有6至20个碳原子的单环或多环芳香族烃基。芳基基团的优选实例是苯基和萘基。当基团是多环基团时，环可以通过σ(西格马)键缩合或连接。
根据第四实施例，R表示羰基。R可以特别地通过式-CO-R’表示，R’是如以上定义的。
可以在本发明中使用的有机阴离子可以有利地选自由以下组成的组：CF3SO2N-SO2CF3(双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子，通常表示为TFSI)、FSO2N-SO2F(双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子，通常表示为FSI)、CF3SO2N-SO2F和CF3SO2N-SO2N-SO2CF3。
在优选实施例中，该离子液体包含：
-带正电的阳离子，其选自由以下组成的组：咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯烷鎓离子和哌啶鎓离子，任选地包含一个或多个C1-C30烷基，以及
-带负电的阴离子，其选自由以下组成的组：卤离子、氟化的阴离子和硼酸根。
C1-C30烷基的非限制性实例值得注意地包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2,2-二甲基-丙基、己基、2,3-二甲基-2-丁基、庚基、2,2-二甲基-3-戊基、2-甲基-2-己基、辛基、4-甲基-3-庚基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基。
在本发明中，ii)至少一种离子液体电解质包含至少一种离子液体和至少一种锂盐。
在本发明中，当i)至少一种固体无机颗粒与ii)至少一种离子液体电解质共混时，ii)离子液体电解质的至少一部分覆盖i)固体无机颗粒的至少一部分表面。
锂盐
将锂盐描述为锂离子络合物，如六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟钽酸锂(LiTaF6)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、氯硼酸锂(Li2B10Cl10)、氟硼酸锂(Li2B10F10)、Li2B12FxH12-x，其中x＝0-12；LiPFx(RF)6-x和LiBFy(RF)4-y，其中RF表示全氟化的C1-C20烷基或全氟化的芳香族基团，x＝0-5并且y＝0-3；LiBF2[O2C(CX2)nCO2]、LiPF2[O2C(CX2)nCO2]2、LiPF4[O2C(CX2)nCO2]，其中X选自由H、F、Cl、C1-C4烷基和氟化的烷基组成的组，并且n＝0-4；三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂Li(FSO2)2N(LiFSI)、LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)和LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)，其中k＝1-10，m＝1-10并且n＝1-10；LiN(SO2CpF2pSO2)和LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1)，其中p＝1-10并且q＝1-10；螯合的正硼酸锂盐和螯合的正磷酸锂盐，如双(草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)2]、双(丙二酸)硼酸锂[LiB(O2CCH2CO2)2]、双(二氟丙二酸)硼酸锂[LiB(O2CCF2CO2)2]、(丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)]、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)]、三(草酸)磷酸锂[LiP(C2O4)3]、三(二氟丙二酸)磷酸锂[LiP(O2CCF2CO2)3]、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)基；及前述的混合物。
优选的锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂Li(FSO2)2N(LiFSI)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiAsF6、LiClO4、LiNO3、双(草酸)硼酸锂、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiCF93SO3、LiAlCl4、LiSbF6、LiF、LiBr、LiCl、LiOH、LiPFSi、以及三氟甲磺酸锂。
更优选的锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)以及双(氟磺酰基)酰亚胺锂Li(FSO2)2N(LiFSI)，它们可以单独或组合使用。
一种或多种锂盐的浓度通常在从0.1至3.0mol/升、优选地从0.15至2.0mol/升、并且更优选地从0.2至1.0mol/升的离子液体电解质的范围内。
根据一个实施例，ii)至少一种离子液体电解质的量为基于该固体复合电解质的总重量从1.0至30.0wt％、优选地从3.0至25.0wt％、更优选地从5至20wt％、并且甚至更优选地从5至15wt％。
离子非导电聚合物
粘合剂负责将活性材料保持在锂离子电池的电极内。此类粘合剂材料通常是惰性的并且在电池的制造中具有重要作用。理想的粘合剂材料有望在活性材料与导电添加剂之间形成良好的网络，该网络是稳定的并且有利于电子和离子的传输。
大量的粘合剂材料在本领域中是已知的，其中氟聚合物是本领域已知的，其适用于制造用于电化学装置(如锂离子电池)中的不同组分。特别地，已经发现偏二氟乙烯(VDF)(共)聚合物具有良好的电化学稳定性和对电极材料和集电器的高粘附力。
在本发明中，聚合物是离子非导电的。
离子非导电聚合物的非限制性实例值得注意地包括VDF(共)聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、和聚(四氟乙烯)(PTFE)以及聚(丙烯腈)(PAN)(共)聚合物。
VDF(共)聚合物
聚偏二氟乙烯(PVDF或VDF聚合物)是电池组件中使用最广泛的含氟聚合物之一，这是由于其高的阳极和阴极稳定性，结合强度以及与集电器的粘附力。
在一个实施例中，根据本发明的离子非导电聚合物是VDF(共)聚合物。在本发明中，VDF聚合物是指基本上由重复单元构成的聚合物，所述重复单元的按摩尔计超过85％衍生自VDF。
VDF聚合物优选地是包含以下项的聚合物：
(a)按摩尔计至少85％的衍生自VDF的重复单元；
(b)任选地按摩尔计从0.1％至15％、优选地从0.1％至12％、更优选地从0.1％至10％的衍生自不同于VDF的氟化单体的重复单元；以及
(c)任选地按摩尔计从0.1％至5％、优选地按摩尔计0.1％至3％、更优选地按摩尔计0.1％至1％的衍生自一种或多种氢化共聚单体的重复单元，
其中所有上述按摩尔计％是指VDF聚合物的重复单元的总摩尔数。
合适的不同于VDF的氟化单体的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯和六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中R f0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯；
-式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中R f1是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包括羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；以及-氟间二氧杂环戊烯，优选地全氟间二氧杂环戊烯。
在优选实施例中，所述(b)氟化单体有利地选自由以下组成的组：氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基)乙烯基醚(如全氟(甲基)乙烯基醚(PMVE)、全氟(乙基)乙烯基醚(PEVE)以及全氟(丙基)乙烯基醚(PPVE))、全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)。优选地，有可能的附加的氟化单体选自由以下组成的组：三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(TrFE)以及四氟乙烯(TFE)。
为了进一步改善性能，已经研究了VDF的各种共聚物，并且在本发明中有用的VDF(共)聚合物的非限制性实例可以值得注意地提及VDF的均聚物、VDF/TFE共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物、VDF/TFE/CTFE共聚物、VDF/TFE/TrFE共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP/CTFE共聚物等。
所述氢化共聚单体不受特别限制；可以使用α-烯烃、(甲基)丙烯酸单体、乙烯基醚单体和苯乙烯单体。然而，在一个实施例中，为了优化耐化学性，基本上不含衍生自所述氢化共聚单体的重复单元的VDF聚合物是优选的。
因此，VDF聚合物更优选地是基本上由以下各项组成的聚合物：
(a)按摩尔计至少85％的衍生自VDF的重复单元；
(b)任选地按摩尔计从0.1％至15％、优选地从0.1％至12％、更优选地从0.1％至10％的不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选地选自由以下组成的组：氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)、以及其混合物，
其中所有上述按摩尔计％是指VDF聚合物的重复单元的总摩尔数。
除了所述重复单元之外，缺陷、端链、杂质、链倒置或分支等可以附加地存在于VDF聚合物中，而这些组分基本上不改变VDF聚合物的行为和特性。
在根据本发明的一个实施例中，将VDF均聚物特别有利地用作固体复合电解质中的离子非导电聚合物。
在根据本发明的另一个具体实施例中，VDF的共聚物包含衍生自VDF单体和至少一种具有下式的亲水性(甲基)丙烯酸单体的重复单元：
其中R1、R2、R3中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是氢或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，所述VDF的共聚物包含按摩尔计从0.05％至10％的重复单元，这些重复单元衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)并且特征在于至少40％的随机分布单元(MA)的分数。
亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的非限制性实例值得注意地是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
单体(MA)更优选地选自由以下组成的组：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
-具有下式的丙烯酸(AA)：
；以及
-其混合物
最优选地，单体是AA和/或HEA。
在优选实施例中，离子非导电聚合物是VDF/AA共聚物。
苯乙烯嵌段共聚物
在一个实施例中，根据本发明的离子非导电聚合物是由聚苯乙烯嵌段和橡胶嵌段组成的苯乙烯嵌段共聚物。橡胶嵌段基本上由聚丁二烯、聚异戊二烯或其氢化的等效物组成。苯乙烯嵌段共聚物的非限制性实例包括SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)以及其选择性氢化橡胶，即SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)。SBR还包括高苯乙烯橡胶，其具有高组成比例的苯乙烯和高玻璃化转变温度(Tg)。进一步地，在本发明中，SBR包括改性的SBR，其与不饱和羧酸或不饱和腈化合物共聚。这些SBR类型在物理特性(例如，粘附力特性、强度和热特性)方面彼此略有不同，差异是由于共聚类型和苯乙烯/丁二烯的共聚比率。
在一个实施例中，根据本发明的离子非导电聚合物是SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)。
CMC
在一个实施例中，根据本发明的离子非导电聚合物是基于维生素的材料，包含但不限于羧甲基纤维素(CMC)、二乙酰基纤维素、羟丙基纤维素和甲基羟基丙基纤维素。在优选实施例中，根据本发明的离子非导电聚合物是CMC。
PAI
在一个实施例中，根据本发明的离子非导电聚合物是聚酰胺酰亚胺(PAI)。PAI是热固性或热塑性的无定形聚合物，其具有出色的机械特性、热特性和耐化学特性。PAI展现出聚酰胺和聚酰亚胺二者的特性组合，如高强度、熔融可加工性、出色的高热容量以及广泛的耐化学性。
在本发明中，PAI包含重复单元，大于50％mol的所述重复单元包含至少一个芳环和至少一个酰胺酸基团和/或酰亚胺基团，大于50％mol的所述重复单元包含至少一个酰胺酸基团，其中这些酰胺酸基团的部分或全部被至少一种碱性化合物中和。
这些重复单元有利地选自：
其中
-符号“→”是指同分异构，使得在芳香族聚酰胺酸结构内的任何重复单元中，这些箭头所指的基团可以如所示出的或在互换位置中存在；
-“Ar”是指是芳香族四价基团，该四价基团可以包含一个或多个芳环，并且优选地选自由以下组成的组：
其中X选自由以下组成的组：–O-、-C(O)-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-(CF2)n-，其中n＝0、1、2、3、4或5；
-R是芳香族二价基团，该二价基团可以包含一个或多个芳环，并且选自由以下组成的组：
合适的碱性化合物值得注意地是能够中和PAI的重复单元中的酰胺酸基团的那些。无机碱和有机碱可用于中和PAI中的酰胺酸基团的部分或全部。
无机碱的非限制性实例值得注意地是碱金属和碱土金属氢氧化物，如NaOH、KOH、Mg(OH)2、氨等。
有机碱的非限制性实例值得注意地是有机胺，如脂肪族的、芳香族的、杂环的或杂芳香族的胺。
优选地，该碱性化合物是叔胺。该叔胺可以值得注意地是三-(C1-C4烷基)胺，如三甲胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺、三乙胺、三丁胺等。还发现环状叔胺可能是有用的。也可以使用叔烷醇胺，如N,N-二甲基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、二乙基-2-羟乙胺等。也可以采用芳香胺，如N,N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基吡咯等。尽管也发现多官能胺如N,N'-二甲基哌啶，以及N,N,N'N'-四烷基-碱性二胺和聚-N-烷基化亚烷基三胺可能是有效的，但这些多官能胺可能倾向于形成缔合的交联物和凝胶，并且因此是不太优选的。
最优选的碱性化合物选自由以下组成的组：N,N-二甲基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、二乙基-2-羟乙胺及其混合物。
PFA
在一个实施例中，根据本发明的离子非导电聚合物是全氟烷氧基烷烃(PFA)。PFA是四氟乙烯和全氟醚的共聚物，其中所述全氟醚具有式C2F3ORf，其中Rf是全氟化基团，如三氟甲基(CF3)。在此特定实施例中，PFA具有下式：
PTFE
在一个实施例中，根据本发明的离子非导电聚合物是四氟乙烯(TFE)聚合物或具有一种或多种全氟化共聚单体的TFE共聚物。
在合适的共聚单体之中，可以提及：
-C3-C8全氟烯烃，例如六氟丙烯(HFP)和六氟异丁烯；
-CF2＝CFORf全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6全氟烷基，例如，-CF3、-C2F5、或-C3F7；
-CF2＝CFOX全氟氧烷基乙烯基醚，其中X是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟氧烷基；以及
-全氟间二氧杂环戊烯。
优选地，所述共聚单体选自以下共聚单体：
-具有式CF2＝CFORf1的PAVE，其中Rf1选自-CF3、-C2F5和-C3F7，即，全氟甲基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOCF3的PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOC2F5的PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOC3F7的PPVE)、及其混合物；
-具有通式CF2＝CFOCF2ORf2的全氟甲氧基乙烯基醚(MOVE)，其中Rf2是直链或支链的C1-C6全氟烷基、环状C5-C6全氟烷基、直链或支链的C2-C6全氟氧烷基；优选地，Rf2是-CF2CF3(MOVE1)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)、或-CF3(MOVE3)；以及
-具有下式的全氟间二氧杂环戊烯：
其中X1和X2，彼此相同或不同，选自F和CF3，优选地F。
作为合适的全氟化共聚单体的全氟间二氧杂环戊烯的非限制性实例包括
就特性而言，PFA和PTFE是类似的氟聚合物。它们之间的较大差异在于PFA中的烷氧基取代基允许该聚合物进行熔融加工。在分子水平上，PFA具有比其他氟聚合物更小的链长度和更高的链缠结。它在支链上还含有氧原子，这导致更半透明的特性和改善的流动和热稳定性，接近或甚至超过了PTFE。
PAN
在一个实施例中，根据本发明的离子非导电聚合物是PAN(聚丙烯腈)。大多数的PAN聚合物是由以丙烯腈作为主要单体的单体混合物制成的共聚物。PAN共聚物的非限制性实例包括苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、聚(丙烯腈-共-丙烯酸甲酯)(PAN-MA)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物。
PAO
在一个实施例中，根据本发明的离子非导电聚合物是PAO(聚氧化烯烃)聚合物或共聚物。PAO由通式H-(O-R)n-OH表示，其中，R表示优选地具有1至20个、更优选地2至12个碳原子的亚烷基。最熟知的聚氧化烯烃是聚氧化乙烯(PEO)，通常也称为聚乙二醇(PEG)，其是用于本发明的方法的优选聚氧化烯烃。
在本发明中，添加剂可以附加地存在于固体复合电解质中。其他添加剂的实例包括但不限于阴极保护剂、LiPF6盐稳定剂、安全保护剂、分散剂、Li沉积促进剂、离子拯救增强剂、Al腐蚀抑制剂、润湿剂、粘度稀释剂、防膨化剂、低温或高温性能增强剂。根据一个实施例，iii)至少一种离子非导电聚合物的量为基于该固体复合电解质的总重量从1.0至10.0wt％、并且优选地从2.0至5.0wt％、并且更优选地从3.0至5.0wt％。
根据实施例，固体复合电解质包含：
-从60.0至98.0wt％的i)至少一种固体无机颗粒；
-从1.0至30.0wt％的ii)至少一种离子液体电解质；以及
-基于该固体复合电解质的总重量从1.0至10.0wt％的iii)至少一种离子非导电聚合物。
根据一个优选实施例，该固体复合电解质包含：
-从75.0至95.0wt％的i)至少一种固体无机颗粒；
-从3.0至20.0wt％的ii)至少一种离子液体电解质；以及
-基于该固体复合电解质的总重量从2.0至5.0wt％的iii)至少一种离子非导电聚合物。
根据另一个优选实施例，该固体复合电解质包含：
-从80.0至92.0wt％的i)至少一种固体无机颗粒；
-从5.0至20.0wt％的ii)至少一种离子液体电解质；以及
-基于该固体复合电解质的总重量从3.0至5.0wt％的iii)至少一种离子非导电聚合物。
本发明的第二目的是一种用于制造如上详述的固体复合电解质的方法。
在一个实施例中，根据本发明的方法包括以下步骤：
-将i)至少一种固体无机颗粒与ii)至少一种离子液体电解质共混；
-制备iii)至少一种离子非导电聚合物的聚合物溶液；
-将所述共混的固体无机颗粒与该聚合物溶液混合；
-将所得固体复合电解质流延在基材上以形成湿膜；
-将该湿膜干燥；以及
-将该膜压延。
在另一个实施例中，根据本发明的方法包括以下步骤：
-将i)至少一种固体无机颗粒与ii)至少一种离子液体电解质共混；
-将所述共混的固体无机颗粒与iii)至少一种离子非导电聚合物混合以获得粘性糊状物；以及
-在连续步骤中将该粘性糊状物压延或挤出以获得固态均匀膜，
其中，该iii)至少一种离子非导电聚合物处于干燥状态。
在另一个实施例中，根据本发明的方法包括以下步骤：
-将i)至少一种固体无机颗粒与ii)至少一种离子液体电解质共混；
-将所述共混的固体无机颗粒与iii)至少一种离子非导电聚合物混合以获得干燥粉末；
-将所述干燥粉末进行粉末涂布；以及
-将沉积的粉末退火以获得膜。
本发明的第三目的是一种包含如上所述的固体复合电解质的固态电池。根据本发明的固体复合电解质可用于制备固态电池中的电极、夹层或隔膜。
本发明的第四目的是如上所述的固体复合电解质用于改善离子导电性和机械特性的用途。
可以用肉眼以一定方式评估机械特性，即膜是否i)无需任何支撑物即可自支撑，ii)柔性，这意味着它可以重复弯曲而不会断裂或形成裂纹，以及iii)机械抗变形性。这意味着它应该能够抵抗压制/压延步骤的物理应力，在该步骤的过程中膜的孔隙率降低，并且它应该与卷对卷或堆叠工艺兼容。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
现在将参考以下实例对本发明进行描述，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
实例
原材料
固体无机颗粒:W掺杂的LLZO，其标称组成为Li6.3La3Zr1.65W0.35O12。W掺杂的LLZO颗粒是根据Inorg.Chem.[无机化学],2015,54,3600-3607中披露的程序获得的。
离子液体电解质(ILE)：LiTFSI/PYR14TFSI，可从索尔维公司获得。
离子非导电聚合物:
·
5130(PVDF-AA共聚物，可从索尔维特种聚合物意大利有限公司(SolvaySpecialty Polymers Italy S.p.A)获得)：实例1、实例2、实例4、实例5、实例6、实例7、以及对比实例1；
·
21216(PVDF-HFP共聚物，也可从索尔维特种聚合物意大利有限公司获得)：实例3。
·TuftecTMN504(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物；可从旭化成株式会社(AsahiKasei)获得)：实例8
制备实例
实例1(实例1)
以以下方式制备离子液体电解质。将双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)以5wt％的浓度溶解在1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(PYR14TFSI)中以制得离子液体电解质。在以下实例中使用相同的离子液体电解质。
然后将LLZO与含有Li盐的离子液体共混。将双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)以5wt％的LiTFSI的浓度溶解于1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(PYR14TFSI)中。随后，将4.6g W掺杂的LLZO与0.25g离子液体电解质在行星式混合器(高速混合机DAC 400.1FVZ；在2000rpm下2min)中一起混合。将共混的LLZO粉末混合在PVDF溶液(
5130；在NMP中5wt％)中，用机动化涂膜器流延在聚合物基材上并在80℃下真空干燥。最后，使用精密4”热辊压机/压延机(MSK-HRP-01，由MTI公司提供)在80℃下将获得的自支撑膜压延。将膜压延，直至厚度没有变化。
实例2-8(实例2-8)
实例2和实例4-7分别以与实例1相同的方式制备，除了离子液体电解质的量不同。
实例3以与实例1相同的方式制备，除了离子液体电解质的量不同并且使用PVDF-HFP共聚物而不是PVDF-AA共聚物。
实例8也以与实例1相同的方式制备，除了离子液体电解质的量不同并且使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯而不是PVDF-AA共聚物。
对比实例1(对比实例1)
将6g W掺杂的LLZO(与实例1中使用的相同)与0.15g添加剂、3ml的DMF和3mm的氧化锆珠在三维振动器/混合器(Turbula T2F)中混合16小时。然后将均质产物与PVDF-LiTFSI溶液(0.3g的PVDF-AA共聚物，0.12g的LiTFSI和9g的DMF)混合，流延在ECTFE(乙烯三氟氯乙烯)基材上并在80℃下真空干燥。同样地，获得了具有93.6wt％的LLZO(包括2.3wt％的另一种添加剂)的高负载陶瓷膜，其分散在4.5wt％的PVDF中，其中1.9wt％的LiTFSI作为Li盐。最后，将获得的自支撑膜在80℃下压延。
对比实例2
将5g W掺杂的LLZO(与实例1中使用的相同)与1g离子液体电解质在行星式混合器(高速混合机DAC 400.1FVZ；在2000rpm下2min)中一起混合，以获得粘性糊状物。尽管此糊状物可以被模制或压制成简单的形状(如圆盘)，但是它完全不具有自支撑特性。因此，根据对比实例2的组合物实际上不能用作固体复合电解质。
下表1中示出了实例1-4和对比实例1-2的所得复合膜的所有组成。
表1
离子导电性的测定
膜的离子导电性通过AC阻抗谱用内部开发的压力池测量，其中膜在阻抗测量期间被压在两个不锈钢电极之间(55MPa)。压力池的截面在图1中示出。
固体复合电解质膜的电阻R是通过外推(用线性模型)阻抗谱的低频扩散尾的准线性部分获得的。电阻R是在20℃下测量并且在外推曲线与X轴相交处获取的。因此，使用等式σ＝d/(R x A)获得离子导电性σ，其中d是膜的厚度并且A是不锈钢电极的面积。
离子导电性的SI单位是西门子/米(S/m)，其中S是ohm-1。结果在表2中示出。
表2
如上表2所示，根据本发明获得的膜(实例1-8)比对比实例1的膜展现出好得多的离子导电性。对此，尽管对比实例2的混合配制品由于存在相当大量的离子液体电解质而显示出良好的离子导电性，但所述组合物并不具有自支撑特性，而实例1-8的所有膜展现出良好的机械特性，这明显体现在不需要任何支撑物的自支撑特征上，并且还示出了良好的柔性。
Claims (15)
1.一种固体复合电解质，其包含：
i)至少一种固体无机颗粒，
ii)至少一种离子液体电解质，以及
iii)至少一种离子非导电聚合物，
其中该i)至少一种固体无机颗粒是离子导电的并且与该ii)至少一种离子液体电解质共混。
2.根据权利要求1所述的固体复合电解质，其中，该i)至少一种固体无机颗粒是具有通式M1 aM2 bM3 cOd的石榴石型无机颗粒，其中，
M1是第一阳离子元素，其选自由以下组成的组：H、Li、Na、Mg、Al和Ga，优选地Li；
M2是第二阳离子元素，其选自由以下组成的组：La、Ba、Sr、Ca、In、Mg、Y、Sc、Cr、Al、K、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；
M3是第三阳离子元素，其选自由以下组成的组：Zr、Ta、Nb、Sb、Sn、Hf、Bi、W、Si、Se、Ga和Ge；并且
a、b、c和d是正数，包括整数和小数的各种组合。
3.根据权利要求2所述的固体复合电解质，其中，该i)至少一种固体无机颗粒具有通式LixLayZrzAwO12，其中：
-A表示一种或几种掺杂剂，其选自由以下组成的组：Al、Ga、Nb、Fe、Nd、Pt、Ta、W、Mo、Hf、Si、Ca、Sr、Ba、Ge、及其混合物；优选地选自由以下组成的组：Al、Ga、Nb、Fe、Nd、Pt、Ta、W、及其混合物；更优选地选自由以下组成的组：Al、Ga、W、及其混合物；
-w、x、y和z是正数，包括整数和分数或小数的各种组合；
-0<y≤3；优选地2≤y≤3；优选地2.5≤y≤3；
-0<z≤2；优选地1≤z≤2；优选地1.5≤z≤2；
-0≤w≤0.5；优选地0≤w≤0.35；更优选地0≤w≤0.25；并且
-x由石榴石结构的电中性得出。
4.根据权利要求3所述的固体复合电解质，其中，该石榴石型无机颗粒掺杂有Al、W、Ga或其组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的固体复合电解质，其中，该ii)至少一种离子液体电解质包含至少一种离子液体和至少一种Li盐。
6.根据权利要求5所述的固体复合电解质，其中，该离子液体包含
-带正电的阳离子，其选自由以下组成的组：咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯烷鎓离子和哌啶鎓离子，任选地包含一个或多个C1-C30烷基，以及
-带负电的阴离子，其选自由以下组成的组：卤离子、氟化的阴离子和硼酸根，
其中C1-C30烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2,2-二甲基-丙基、己基、2,3-二甲基-2-丁基、庚基、2,2-二甲基-3-戊基、2-甲基-2-己基、辛基、4-甲基-3-庚基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的固体复合电解质，其中，该锂盐包括选自由以下组成的组中的至少一种：六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂Li(FSO2)2N(LiFSI)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiAsF6、LiClO4、LiNO3、双(草酸)硼酸锂、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiCF93SO3、LiAlCl4、LiSbF6、LiF、LiBr、LiCl、LiOH、LiPFSi、以及三氟甲磺酸锂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的固体复合电解质，其中，该iii)至少一种离子非导电聚合物包括偏二氟乙烯(VDF)(共)聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(丙烯腈)(PAN)(共)聚合物、以及聚氧化烯烃(PAO)(共)聚合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的固体复合电解质，其中，该i)至少一种固体无机颗粒的量为基于该固体复合电解质的总重量按重量计从60.0％至98.0％(wt％)、优选地从70.0至95.0wt％、并且更优选地从80.0至92.0wt％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的固体复合电解质，其中，该ii)至少一种离子液体电解质的量为基于该固体复合电解质的总重量从1.0至30.0wt％、优选地从3.0至25.0wt％、更优选地从5.0至20.0wt％、并且甚至更优选地从5.0至15.0wt％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的固体复合电解质，其中，该iii)至少一种离子非导电聚合物的量为基于该固体复合电解质的总重量从1.0至10.0wt％、优选地从2.0至5.0wt％、并且更优选地从3.0至5.0wt％。
12.一种用于制造根据前述权利要求中任一项所述的固体复合电解质的方法，该方法包括以下步骤：
-将i)至少一种固体无机颗粒与ii)至少一种离子液体电解质共混；
-制备iii)至少一种离子非导电聚合物的聚合物溶液；
-将所述共混的固体无机颗粒与该聚合物溶液混合；
-将所得固体复合电解质流延在基材上以形成湿膜；
-将该湿膜干燥；以及
-将该膜压延。
13.一种用于制造根据权利要求1至11中任一项所述的固体复合电解质的方法，该方法包括以下步骤：
-将i)至少一种固体无机颗粒与ii)至少一种离子液体电解质共混；
-将所述共混的固体无机颗粒与iii)至少一种离子非导电聚合物混合以获得粘性糊状物；以及
-在连续步骤中将该粘性糊状物压延或挤出以获得固态均匀膜，
其中该iii)至少一种离子非导电聚合物处于干燥状态。
14.一种固态电池，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的固体复合电解质。
15.根据权利要求1至11中任一项所述的固体复合电解质在固态电池中用于改善离子导电性和机械特性的用途。
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| HYUN WOO KIM等: "Hybrid solid electrolyte with the combination of Li7La3Zr2O12 ceramic and ionic liquid for high voltage pseudo-solid-state Li-ion batteries", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, vol. 4, no. 43, 30 September 2016 (2016-09-30), pages 17025 - 17032, XP055585001, DOI: 10.1039/C6TA07268B * |
| JAE-YEONG PARK: "Effect of solvated ionic liquids on the ion conducting property of composite membranes for lithium ion batteries", RESEARCH ON CHEMICAL INTERMEDIATES, vol. 44, 25 May 2018 (2018-05-25), pages 6039 - 6051, XP036591936, DOI: 10.1007/s11164-018-3474-1 * |
| YUN-CHAE JUNG等: "Ceramic separators based on Liþ-conducting inorganic electrolyte for high-performance lithium-ion batteries with enhanced safety", JOURNAL OF POWER SOURCES, no. 293, 6 June 2015 (2015-06-06), pages 675 - 683 * |
| ZHAOSHUAI ZHANG等: "Interface-Engineered Li7La3Zr2O12-Based Garnet Solid Electrolytes with Suppressed Li-Dendrite Formation and Enhanced Electrochemical Performance", CHEMSUSCHEM, vol. 11, no. 21, 7 September 2018 (2018-09-07), pages 3774 - 3782, XP055585304, DOI: 10.1002/cssc.201801756 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114094179A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-02-25 | 重庆交通大学绿色航空技术研究院 | 纳米纤维聚偏氟乙烯基复合固态电解质及制备方法和应用 |
| CN114094179B (zh) * | 2021-11-25 | 2024-03-08 | 重庆交通大学绿色航空技术研究院 | 纳米纤维聚偏氟乙烯基复合固态电解质及制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3900097A1 (en) | 2021-10-27 |
| WO2020126751A1 (en) | 2020-06-25 |
| KR20210114415A (ko) | 2021-09-23 |
| US20220029193A1 (en) | 2022-01-27 |
| JP2022514278A (ja) | 2022-02-10 |
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