CN113396499A - 固体复合电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种离子导电固体无机物质和至少一种偏二氟乙烯共聚物的离子导电组合物、一种制造其的方法和其用于制造固态电池的部件的用途。

Description

固体复合电解质
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年1月30日提交的欧洲申请号19154373.5的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种组合物，其包含至少一种离子导电固体无机物质和至少一种离子非导电偏二氟乙烯共聚物，所述组合物适合在用于二次电池、特别是固态电池的部件的制备中使用。
背景技术
二十多年来，Li离子电池由于其重量轻、能量密度合理以及良好的循环寿命而在可充电储能装置市场中保持着主导地位。然而，就高功率应用如电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)和电网储能所需的能量密度而言，目前包含基于有机碳酸酯类的液态电解质的Li离子电池受制于安全性差和能量密度相对较低。液态电解质的存在正是这些缺点的根源，因为其渗漏以及产生可燃的易挥发气体物质。
因此，固态电池(SSB)被认为是下一代储能装置，因为它们比具有液体电解质系统的常规Li离子电池提供更高的能量密度并且更安全。在SSB中，高度易燃的液体电解质被固体电解质替代，使得基本上消除了所有着火和/或爆炸的风险。
固体电解质中，由分散在聚合物基质中的固体无机离子(Li+)导电颗粒(SIC颗粒)构成的复合电解质提供了将高离子导电性与良好的机械特性结合的可能性。
氟树脂，例如基于偏二氟乙烯的共聚物，已经用作聚合物基质来形成固体复合电解质以及用作粘合剂来制备电极。特别地，提供良好柔性和良好机械强度的聚偏二氟乙烯(PVDF)对于固体复合电解质和电极是优选的粘合剂材料。
US 2013/0260257(三星康宁精密材料有限公司)披露了一种包含无机颗粒和作为粘合剂的PVDF的薄而柔性的电解质，其提供了具有优异离子导电性的固体陶瓷电解质。
CN 105098234(中国科学院物理研究所和宁德新能源科技有限公司)披露了一种包含PVDF聚合物粘合剂和氧化锂电解质无机填充剂的固体电解质材料。
JP 4253051(吴羽化学工业株式会社)披露了一种稳定的电极材料混合物，用于形成在非水性电池中使用的正电极，该混合物包含锂基混合金属氧化物和作为粘合剂的偏二氟乙烯共聚物，该共聚物包含至少70摩尔百分比的偏二氟乙烯单元和至少0.5摩尔百分比的氯三氟乙烯。所述混合物在用于制备电极形成组合物时显示出减小的凝胶化趋势。
然而，PVDF，特别是当以包含无机颗粒的浆料形式使用时，具有的重大缺点在于浆料的粘度经常会快速增大，从而导致形成凝胶。
浆料的这一不稳定性导致无法将其浇注，来生产用作固体复合电解质或用在电极制备中的膜。
本发明提供了一种组合物，其能够防止凝胶化，同时能够制造实现特别有利的特性组合、例如离子电导率与机械特性等的固体复合电解质和电极，这使得它们可以用作固态电池的部件。
发明内容
本申请人现在已经发现，包含离子导电无机颗粒和某些基于VDF的共聚物的组合物便利地具有高度抗凝胶化的行为，并且可以容易地加工以制造特征为提高的离子导电性和提高的机械特性的固体复合电解质。
因此本发明的一个目的是一种离子导电组合物(C)，其适合在固态电池部件的制备中使用，所述组合物包含：
i)至少一种呈粉末形式的离子导电固体无机物质[无机颗粒(IP)],其具有以下通式：
M1aM2bM3cOd，
其中，
M1是第一阳离子元素，其选自由以下组成的组：H、Li、Na、和Ga，优选Li；
M2是第二阳离子元素，其选自由以下组成的组：La、Ba、Sr、Ca、In、Mg、Y、Sc、Cr、Al、K、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；
M3是第三阳离子元素，其选自由以下组成的组：Zr、Ta、Nb、Sb、Sn、Hf、Bi、W、Si、Se、Ga和Ge；并且
a、b、c和d是包括整数和小数的各种组合的正数；
ii)至少一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，其包含：
(a)衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
(b)衍生自至少一种与VDF不同的氟化单体[单体(FM)]的重复单元，其选自由以下组成的组：
(b-1)C2-C8氟烯烃和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯和六氟异丁烯；
(b-2)C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；1,2-二氟乙烯和三氟乙烯(TrFE)；
(b-3)全氟烷基乙烯基醚，符合式CF2＝CFORf1，其中Rf1是C1-C6-全氟烷基基团；以及
(b-4)全氟氧烷基乙烯基醚，符合式CF2＝CFOROF，其中ROF为C1-C12-全氟氧烷基，其包含一个或多于一个醚氧原子；并且优选地ROF为具有式-CF2ORf2或-CF2CF2ORf2的基团，其中Rf2为C1-C6全氟烷基；
(b-5)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；以及
(c)可选地，衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：
Figure BDA0003197791880000041
其中R1、R2、R3彼此相同或不同，各自独立地为氢原子或C1-C3烃基，并且ROH为氢或包含至少一个-OH基团的C1-C5烃部分，
iii)至少一种溶剂(S)，其选自由以下组成的组：
-醇，如甲醇、乙醇以及二丙酮醇，
-酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮以及异佛尔酮，
-直链的或环状的酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯以及γ-丁内酯，
-直链的或环状的酰胺，如N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮，以及
-二甲亚砜。
本发明的第二个目的是一种用于制造如上详述的组合物(C)的方法。
组合物(C)适合在用于固态电池的复合固体电解质的制备中使用。
因此本发明的第三个目的是一种制造固体复合电解质的方法，其包括以下步骤：
I)加工如上定义的组合物(C)以形成固体复合电解质的湿润薄膜；以及
II)干燥在步骤(I)中提供的湿润薄膜以获得固体复合电解质。
在第四个目的中，本发明涉及通过上述定义的方法获得的固体复合电解质。
组合物(C)也适合在用于固态电池的电极的制备中使用。
因此本发明的另一个目的是一种制造用于固态电池的电极的方法，其包括以下步骤：
I)提供形成电极的组合物，其包含如上述定义的组合物(C)和至少一种电极活性材料；以及
II)提供具有至少一个表面的金属基底；
III)将在步骤I)中提供的组合物(C)施用到在步骤II)中提供的金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括金属基底的组件，该金属基底的该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)；
IV)干燥在步骤III)中提供的组件。
还有一个目的是，本发明提供了一种电化学装置，其包括本发明的固体复合电解质和/或至少一个本发明的电极。
具体实施方式
在本发明的上下文中，术语“重量百分比”(wt％)指示混合物中具体组分的含量，以该组分的重量与该混合物的总重量之间的比率来计算。当提及衍生自聚合物/共聚物中的某种单体的重复单元时，重量百分比(wt％)指示这种单体的重复单元的重量与该聚合物/共聚物的总重量之间的比率。当提及液体组合物的总固体含量时，重量百分比(wt％)指示液体中所有非挥发性成分的重量之间的比率。
根据本发明的组合物(C)包含i)至少一种呈粉末形式的离子导电固体无机物质[无机颗粒(IP)]。
根据本发明的第一实施例，所述至少一种无机颗粒(IP)是石榴石型无机颗粒。
根据本发明的第二实施例，所述至少一种无机颗粒(IP)是非石榴石型的氧化物无机颗粒。
如本文中使用的术语“石榴石”是指结晶的或部分结晶的氧化物陶瓷固体的原子结构。
在优选实施例中，该至少一种无机颗粒(IP)是石榴石型无机颗粒Li7La3Zr2O12(LLZO)。
在更优选的实施例中，该至少一种无机颗粒(IP)是掺杂式LLZO无机颗粒，其具有通式LixLayZrzAwO12，其中：
-A表示一种或几种掺杂剂，其选自由以下组成的组：Al、Ga、Nb、Fe、Nd、Pt、Ta、W、Mo、Hf、Si、Ca、Sr、Ba、Ge、及其混合物；优选地选自由以下组成的组：Al、Ga、Nb、Fe、Nd、Pt、Ta、W、及其混合物；更优选地选自由以下组成的组：Al、Ga、W、及其混合物；
-w、x、y和z是正数，包括整数和分数或小数的各种组合；
-0<y≤3；优选地2≤y≤3；优选地2.5≤y≤3；
-0<z≤2；优选地1≤z≤2；优选地1.5≤z≤2；
-0≤w≤0.5；优选地0≤w≤0.35；更优选地0≤w≤0.25；并且
-x由石榴石结构的电中性得出。
根据另一优选实施例，该至少一种无机颗粒(IP)是掺杂有Al、W、Ga或其组合的掺杂式LLZO。
本申请中给出的通式对应于由x射线衍射(XRD)给出的结晶结构的化学计量学结果。
LLZO和掺杂式LLZO可以根据从现有技术已知的标准程序制备，例如Inorg.Chem.[无机化学],2015,54,3600-3607,以及Angew.Chem.Int.Ed.[德国用用化学]2007,46,7778-7781。
在本发明中，术语“固体复合电解质”是指具有锂离子导电性的复合材料，其在室温下无载体时具有独立式的形状，并且可以呈可折叠、柔性并且自立式的膜的形式。根据本发明的固体复合电解质既不流动而呈现其容器的形状，也不会膨胀至填充整个可用体积。另一方面，根据本发明的固体复合电解质因其柔性可以用多种方式成形，并且因此可以适应在锂电池充电放电时可能发生的体积或形状的改变。
组合物(C)中的该至少一种无机颗粒(IP)的量适当地为50.0至99.0wt％，是基于组合物(C)中无机颗粒(IP)和聚合物(A)的总重量。
术语“衍生自偏二氟乙烯(通常还表示为偏二氟乙烯、1,1-二氟乙烯、VDF)的重复单元”旨在表示具有式CF2＝CH2的重复单元。
术语“至少一种与VDF不同的氟化单体[单体(FM)]”应理解为是指聚合物(A)可以包含衍生自一种或多于一种如上所述的氟化单体(FM)的重复单元。
优选的全氟烷基乙烯基醚符合式CF2＝CFORf1，其中Rf1是全氟烷基基团-CF3(全氟甲基乙烯基醚(PMVE))、-C2F5(全氟乙基乙烯基醚(PEVE))、-C3F7(全氟丙基乙烯基醚(PPVE))、或者-C4F9或-C5F11基团。
在根据本发明的一个实施例中，聚合物(A)包含衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：
Figure BDA0003197791880000071
其中R1、R2、R3彼此相同或不同，各自独立地为氢原子或C1-C3烃基，并且ROH为氢或包含至少一个-OH基团的C1-C5烃部分，
亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的非限制性实例特别地为丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯。
如果聚合物(A)中包含具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)，则其被包含的量相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数为按摩尔计0.05％至2％、优选按摩尔计0.1至1.8％、更优选按摩尔计0.2至1.5％。
本发明的复合电解质组合物中的该至少一种聚合物(A)优选是离子非导电(VDF)共聚物，其包含：
(a)按摩尔计至少60％的衍生自VDF的重复单元；
(b)按摩尔计至少2％的衍生自单体(FM)的重复单元；
(c)可选地按摩尔计为0.05％至2％、优选按摩尔计0.1％至1.8％、更优选按摩尔计0.2％至1.5％的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元，其中所有上述的按摩尔计％都是相对于聚合物(A)中重复单元的总摩尔数。
本发明中可用的聚合物(A)的非限制实例特别地是VDF/TrFE共聚物、VDF/PMVE/AA共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/HFP/HEA共聚物以及类似物。
因此，聚合物(A)更优选是离子非导电(VDF)共聚物，其基本上由以下组成：
(a)按摩尔计至少60％的衍生自VDF的重复单元；
(b)按摩尔计至少0.5％的衍生自单体(FM)的重复单元，所述单体(FM)优选地选自由TrFE、PMVE、HFP和CTFE组成的组；
(c)可选地按摩尔计为0.05％至2％、优选按摩尔计0.1％至1.8％、更优选按摩尔计0.2％至1.5％的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元，其中，所有上述的按摩尔计％都是相对于聚合物(A)中重复单元的总摩尔数。
在优选实施例中，离子非导电聚合物(A)是VDF/TrFE共聚物，其中聚合物(A)中包含的衍生自TrFE单体的重复单元的量优选相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数为按摩尔计20％至40％、优选按摩尔计25％至35％、更优选按摩尔计30％。
更优选地，根据这一实施例，离子非导电聚合物(A)是VDF/TrFE共聚物，其基本上由以下组成：
(a)按摩尔计至少65％的衍生自VDF的重复单元；
(b)按摩尔计至多35％的衍生自TrFE的重复单元。
在优选实施例中，离子非导电聚合物(A)是VDF/CTFE共聚物，其中，聚合物(A)中包含的衍生自CTFE单体的重复单元的量优选相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数为按摩尔计5％至15％、优选按摩尔计7％至12％、更优选按摩尔计7.5％或10％。
更优选地，根据这一实施例，离子非导电聚合物是VDF/CTFE共聚物，其基本上由以下组成：
(a)按摩尔计至少85％的衍生自VDF的重复单元；
(b)按摩尔计至多15％衍生自CTFE的重复单元。
在另一个优选实施例中，离子非导电聚合物(A)是VDF/HFP共聚物，其中，聚合物(A)中包含的衍生自HFP单体的重复单元的量优选相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数为按摩尔计4至10％、优选按摩尔计5至9％。
更优选地，根据这一实施例，离子非导电聚合物是VDF/HFP共聚物，其基本上由以下组成：
(a)按摩尔计至少90％的衍生自VDF的重复单元；
(b)按摩尔计至多10％的衍生自HFP的重复单元。
在另一个优选的实施例中，离子非导电聚合物(A)是VDF/PMVE/AA共聚物，其中，聚合物(A)中包含的衍生自PMVE单体的重复单元的量优选为按摩尔计0.5％至5％、优选按摩尔计0.5％至3％，并且聚合物(A)中包含的衍生自AA单体的重复单元的量优选为按摩尔计0.2％至2％，其中，百分比数量是相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数。
更优选地，根据这一实施例，离子非导电聚合物是VDF/PMVE/AA共聚物，其基本上由以下组成：
(a)按摩尔计至少93％的衍生自VDF的重复单元；
(b)按摩尔计至多5％的衍生自PMVE的重复单元；
(c)按摩尔计至多2％的衍生自AA的重复单元。
在另一个优选的实施例中，离子非导电聚合物(A)是VDF/HFP/HEA共聚物，其中，聚合物(A)中包含的衍生自HFP单体的重复单元的量优选为按摩尔计1％至5％、优选按摩尔计1.5％至3％，并且聚合物(A)中包含的衍生自AA的重复单元的量优选为按摩尔计0.2％至2％，其中，百分比数量是相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数。
更优选地，根据这一实施例，离子非导电聚合物是VDF/HFP/HEA共聚物，其基本上由以下组成：
(a)按摩尔计至少93％的衍生自VDF的重复单元；
(b)按摩尔计至多5％的衍生自HFP的重复单元；
(c)按摩尔计至多2％的衍生自HEA的重复单元。
除了所述重复单元之外，聚合物(A)中还可能存在缺陷、端链、杂质、链倒置或链支化等，而这些成分基本不改变聚合物(A)的行为和特性。
聚合物(A)中单体(MA)、单体(FM)和VDF重复单元的平均摩尔百分比的测定可以用任何合适的方法进行，优选NMR。
根据例如在WO 2007/006645和WO 2007/006646中描述的程序，聚合物(A)通常通过VDF单体、至少一种氟化单体(FM)和可选地至少一种氢化的(甲基)丙烯酸单体(MA)的乳液聚合或悬浮聚合可获得。
该聚合反应通常在25与150℃之间的温度、在高达130巴的压力下进行。
聚合物(A)典型地以粉末形式提供。
在本发明中，在组合物(C)中可以额外存在至少一种添加剂。合适的添加剂的实例包括但不限于：Li盐、分散剂、润湿剂、粘度稀释剂和抗溶胀剂。
优选的锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂Li(FSO2)2N(LiFSI)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiAsF6、LiClO4、LiNO3、双(草酸)硼酸锂、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiCF93SO3、LiAlCl4、LiSbF6、LiF、LiBr、LiCl、LiOH、LiPFSi、以及三氟甲烷磺酸锂。
更优选的锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)以及双(氟磺酰基)酰亚胺锂Li(FSO2)2N(LiFSI)，它们可以单独或组合使用。
本发明的组合物(C)中的总固体含量基于组合物(C)的总重量典型地包含在5％至50％wt、优选10％至30％wt、更优选12％至25％wt之间。组合物(C)中的总固体含量应理解为其所有非挥发性成分的累积，特别地包括聚合物(A)、无机颗粒(IP)和任何固体的非挥发性附加添加剂。
根据本发明第一个目的的第一变体，组合物(C)不包括作为添加剂的锂盐，并且聚合物(A)被定义为离子非导电聚合物。
在根据这第一变体的一个实施例中，组合物(C)优选包括：
i)如上定义的至少一种呈粉末形式的离子导电固体无机物质[无机颗粒(IP)]，其量的范围基于组合物(C)中无机颗粒(IP)和聚合物(A)的总重量是90％至99％；以及
ii)如上定义的至少一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，其量的范围基于组合物(C)中无机颗粒(IP)和聚合物(A)的总重量是1％至10％、优选2％至5％；以及
iii)至少一种溶剂(S)。
根据本发明第一个目的的第二变体，组合物(C)包含至少一种锂盐作为添加剂，并且聚合物(A)被定义为离子导电聚合物。
在根据这第二变体的一个实施例中，组合物(C)优选包括：
i)如上定义的至少一种呈粉末形式的离子导电固体无机物质[无机颗粒(IP)]，其量的范围基于组合物(C)中无机颗粒(IP)和聚合物(A)的总重量是50％至98％、优选60％至95％、更优选60％至80％；以及
ii)如上定义的至少一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，其量的范围基于组合物(C)中无机颗粒(IP)和聚合物(A)的总重量是2％至50％、优选20％至40％；
iii)至少一种溶剂(S)；
以及iv)如上定义的至少一种锂盐，
其中，该至少一种锂盐存在的量基于聚合物(A)的总重量为范围从20％至60％、优选30％。
本发明的第二个目的是一种用于制造如上详述的组合物(C)的方法，所述方法包括混合以下各项：
-i)如上定义的至少一种呈粉末形式的离子导电固体无机物质[无机颗粒(IP)]；
-ii)如上定义的至少一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]；以及
-如上定义的该至少一种溶剂(S)；以及
-可选地，如上定义的该至少一种添加剂。
在一个实施例中，根据本发明的方法包括以下步骤：
-a)将该至少一种无机颗粒(IP)分散在至少一种溶剂(S)中；
-b)在该至少一种溶剂(S)中制备至少一种聚合物(A)的溶液；
-c)将步骤a)中获得的分散体与步骤b)中获得的溶液混合并搅拌。
如果组合物(C)中存在任何添加剂，它可以在上述步骤a)至c)中的任何步骤添加。
在本发明的一个实施例中，根据如上定义的方法制备包含至少一种锂盐作为添加剂的组合物(C)，其中，所述至少一种锂盐被添加到在方法的步骤b)中提供的聚合物溶液。
在另一个实施例中，根据本发明的方法包括以下步骤：
-a)在该至少一种溶剂(S)中制备至少一种聚合物(A)的溶液；
-b)将该至少一种无机颗粒(IP)分散在步骤a)中获得的溶液中；
-c)将步骤b)中获得的分散体混合并搅拌。
在又一个实施例中，根据本发明的方法包括以下步骤：
-a)制备该至少一种无机颗粒(IP)在该至少一种溶剂(S)中的分散体；
-b)向在步骤a)获得的分散体中添加该至少一种聚合物(A)；
-c)将步骤b)中获得的分散体混合并搅拌。
如上文详述的用于制造组合物(C)的本发明方法可以进一步包括碾磨和/或分散步骤以提高组合物(C)的分散品质。
组合物(C)特别适合在用于固态电池的复合固体电解质的制备中使用。
本发明的第三个目的是一种用于制造固体复合电解质(CE)的方法，其包括以下步骤：
I)加工如上定义的组合物(C)以形成固体复合电解质的湿润薄膜；以及
II)干燥在步骤I)中提供的湿润薄膜以获得固体复合电解质。
在根据本发明方法的步骤I)中，组合物(C)可以通过本领域众所周知的方法加工成薄膜，例如通过浇注或挤出组合物(C)以获得湿润的固体均匀薄膜。
在根据本发明方法的步骤II)中，干燥可以在大气压力或真空下进行。或者，干燥可以在经改变的气氛下进行，例如在典型地值得注意地除去了水分的惰性气体(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行。
选择干燥温度以便通过蒸发从本发明的固体复合电解质的湿润薄膜中有效去除一种或多种溶剂(S)。
在第四个目的中，本发明涉及可通过如上定义的方法获得的固体复合电解质(CE)。
组合物(C)也适合在用于固态电池的电极的制备中使用。
因此本发明的另一个目的是一种制造用于固态电池的电极(E)的方法，其包括以下步骤：
I)提供形成电极的组合物，该组合物包含如上文定义的组合物(C)、至少一种电极活性材料和可选地给予电传导性的添加剂；
II)提供具有至少一个表面的金属基底；
III)将在步骤I)中提供的组合物(C)施用到在步骤II)中提供的金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括金属基底的组件，金属基底的该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)；
IV)干燥在步骤III)中提供的组件。
在方法的步骤IV)中，干燥可以在大气压力或真空下进行。或者，干燥可以在经改变的气氛下进行，例如在典型地值得注意地除去了水分的惰性气体(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行。
选择干燥温度以便通过蒸发从本发明的电极中有效去除一种或多溶剂(S)。
在另一个目的中，本发明涉及可通过如上定义的方法获得的电极(E)。
根据优选实施例，本发明的电极(E)是正电极。
根据所述实施例，包含在方法的步骤I)中使用的组合物(C)的优选的形成电极的组合物除了如上文定义的组合物(C)之外，还包含至少一种正电极活性材料(pAM)，该活性材料可以包含由通式LiMY2表示的复合金属硫属化物，其中M表示至少一种过渡金属，例如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V；并且Y表示例如O或S的硫族元素。在这些之中，优选使用以通式LiMO2表示的锂基复合金属氧化物，其中M与上文相同。其优选的实例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、以及尖晶石结构的LiMn2O4。
作为替代方案，在形成用于锂离子电池的正电极的情况下，活性物质可以包含锂化或部分锂化的具有通式AB(XO4)fE1-f的基于过渡金属含氧酸根离子的电极材料，其中A是锂、可以被替换为另一碱金属而占比小于A金属的20％；B是主要的氧化还原过渡金属，其氧化态为+2，选自Fe、Mn、Ni或其混合物，可以部分地被替换为一种或多种另外金属，其氧化态在+1和+5之间并且占比小于主要的+2价(包括0价)氧化还原金属的35％；XO4是任何含氧酸根离子，其中X是P、S、V、Si、Nb、Mo或它们的组合；E是氟、氢氧根或氯阴离子；f是XO4含氧酸根离子的摩尔分数，通常包含0.75至1之间(含端点)。
上文中AB(XO4)fE1-f活性物质优选是基于磷酸盐的并且可能具有有序的或修饰的橄榄石结构。
更优选地，如以上描述的活性物质符合式Li3-xM'yM”2-y(XO4)3，其中：0≤x≤3，0≤y≤2；M'和M'’是相同或不同的金属，其中至少一者是氧化还原过渡金属；XO4主要是PO4，其可以部分被替换为另一含氧酸根离子，其中X是P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合。还更优选地，活性材料是基于磷酸盐的电极材料，其具有通式Li(FexMn1-x)PO4，其中0≤x≤1，其中x优选是1(也就是说，磷酸铁锂，分子式为：LiFePO4)。
根据另一个优选实施例，本发明的电极(E)是负电极。
根据所述实施例，优选的包含在方法的步骤I)中使用的组合物(C)的形成电极的组合物除了如上文定义的组合物(C)之外还包含至少一种负电极活性材料(nAM)，该活性材料可以包含碳基材料或硅基材料。
在一些实施例中，碳基材料可以是例如石墨如天然或人造石墨、石墨烯或炭黑。这些材料可以单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。碳基材料优选是石墨。
硅基材料可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：硅、烷氧基硅烷、氨基硅烷、碳化硅和氧化硅。优选地，硅基材料是硅。
可以添加可选的给予电传导性的添加剂以提高所得电极的导电性。其实例可以包括：含碳物质，例如炭黑、石墨细粉、碳纳米管、石墨烯或纤维、或者例如镍或铝等金属的细粉或纤维。可选的导电添加剂优选为炭黑。炭黑是例如从商标名称Super
Figure BDA0003197791880000161
或
Figure BDA0003197791880000162
可获得的。当存在时，该导电添加剂不同于上述碳基材料。
还有另一个目的是，本发明提供了一种电化学装置，其包括本发明的固体复合电解质(CE)和/或至少一个本发明的电极(E)。
该电化学装置优选是二次电池、更优选固态二次电池。
特别地，本发明进一步涉及一种固态二次电池，其包括：
-正电极，
-负电极，
-复合固体电解质，
其中，该复合固态电解质是本发明的复合固态电解质(CE)。
在另一个实施例中，本发明涉及一种固态二次电池，其包括：
-正电极，
-负电极，
-复合固体电解质，
其中，阳极和负电极中的至少一者是本发明的电极(E)。
在又一个实施例中，本发明涉及一种固态二次电极，其包括：
-正电极，
-负电极，
-复合固体电解质，
其中，该复合固态电解质是本发明的复合固态电解质(CE)，并且
其中，阳极和负电极中的至少一者是本发明的电极(E)。
固体复合电解质的离子导电性可以经由离子电阻率/电导率表征。离子电阻率的国际SI单位是欧姆-米(Ω·m)并且离子电导率的国际单位是西门子每米(S/m)，其中S是ohm-1。
机械特性可以以一种方式用肉眼评估：薄膜是否i)在没有任何支撑时自立；ii)柔性，意味着它可以重复弯曲而不会破裂或形成龟裂，以及iii)机械抵抗变形。这意味着它应当能够抵抗压制/压延步骤的物理应力，在该步骤的过程中膜的孔隙率降低，并且它应当与卷对卷或堆叠工艺兼容。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
现在本发明将通过以下实例的方式进行更详细地说明，这些实例的目的仅是用作说明而非限制本发明的范围。
实验部分
原料
固体无机颗粒：W-掺杂的LLZO，组成为Li6.3La3Zr1.65W0.35O12。
离子非导电聚合物：
Figure BDA0003197791880000171
5130(PVDF/AA共聚物)，从索尔维特种聚合物意大利S.p.A公司可获得
聚合物(A-1)：VDF-AA(按摩尔计1.0％)-PMVE(按摩尔计1.7％)聚合物，在25℃时在DMF中特性粘度为0.294l/g。
聚合物(A-2)：
Figure BDA0003197791880000172
31508(PVDF/CTFE共聚物)，从索尔维特种聚合物意大利S.p.A公司可获得
聚合物(A-3)：
Figure BDA0003197791880000173
32008(PVDF/CTFE共聚物)，从索尔维特种聚合物意大利S.p.A公司可获得
聚合物(A-4)：
Figure BDA0003197791880000174
300(PVDF/TrFE共聚物)，从索尔维特种聚合物意大利S.p.A公司可获得
聚合物(A-5)：
Figure BDA0003197791880000181
21216(VDF-HFP共聚物)，从索尔维特种聚合物意大利S.p.A公司可获得
聚合物(A-6)：VDF/HFP(按摩尔计2.5％)/HEA(按摩尔计0.4％)共聚物
实例1
包含VDF/PMVE/AA共聚物的复合电解质组合物
将1.5g完全干燥的聚合物(A-1)粉末溶解在18g DMF中，使用磁力搅拌器过夜，获得溶液S1。
将2.25g LLZWO分散在2g DMF中，使用磁力搅拌器过夜，获得分散体D1。
将分散体D1添加到S1，获得混合物M1；将包含D1的小瓶用2ml DMF漂洗并添加到M1中；M1中无机物与聚合物的比率为60％wt比40％wt。将混合物M1在快速搅拌器中以500rpm剧烈混合2分钟，然后在慢速混合(100rpm)时维持在30℃的温度，持续实验的整个持续期间。在特定时刻，取出少量样品并倒入杯中进行粘度测量。
实例2
包含VDF/CTFE共聚物的复合电解质组合物
将1.5g完全干燥的聚合物(A-2)粉末溶解在18g DMF中，使用磁力搅拌器过夜，获得溶液S2。
将2.25g LLZWO分散在2g DMF中，使用磁力搅拌器过夜，获得分散体D2。
将分散体D2添加到S2，获得混合物M2；将包含D2的小瓶用2ml DMF漂洗并添加到M2中；M2中无机物与聚合物的比率为60wt％比40wt％。将混合物M2在快速搅拌器中以500rpm剧烈混合2分钟，然后在慢速混合(100rpm)时维持在30℃的温度，持续实验的整个持续期间。在特定时刻，取出少量样品并倒入杯中进行粘度测量。
实例3
包含VDF/CTFE共聚物的复合电解质组合物
将1.5g完全干燥的聚合物(A-3)粉末溶解在18g DMF中，使用磁力搅拌器过夜，获得溶液S3。
将2.25g LLZWO分散在2g DMF中，使用磁力搅拌器过夜，获得分散体D3。
将分散体D3添加到S3，获得混合物M3；将包含D3的小瓶用2ml DMF漂洗并添加到M3中；M3中无机物与聚合物的比率为60wt％比40wt％。将混合物M3在快速搅拌器中以500rpm剧烈混合2分钟，然后在慢速混合(100rpm)时维持在30℃的温度，持续实验的整个持续期间。在特定时刻，取出少量样品并倒入杯中进行粘度测量。
实例4
包含PVDF/TrFE共聚物的复合电解质组合物
将1.5g完全干燥的聚合物(A-4)粉末溶解在18g DMF中，使用磁力搅拌器过夜，获得溶液S4。
将2.25g LLZWO分散在2g DMF中，使用磁力搅拌器过夜，获得分散体D4。
将分散体D4添加到S4，获得混合物M4；将包含D4的小瓶用2ml DMF漂洗并添加到M4中；M4中无机物与聚合物的比率为60wt％比40wt％。将混合物M4在快速搅拌器中以500rpm剧烈混合2分钟，然后在慢速混合(100rpm)时维持在30℃的温度，持续实验的整个持续期间。在特定时刻，取出少量样品并倒入杯中进行粘度测量。
实例5
包含VDF/HFP共聚物的复合电解质组合物
将1.5g完全干燥的聚合物(A-5)粉末溶解在18g DMF中，使用磁力搅拌器过夜，获得溶液S5。
将2.25g LLZWO分散在2g DMF中，使用磁力搅拌器过夜，获得分散体D5。
将分散体D5添加到S5，获得混合物M5；将包含D5的小瓶用2ml DMF漂洗并添加到M5中；M5中无机物与聚合物的比率为60wt％比40wt％。将混合物M5在快速搅拌器中以500rpm剧烈混合2分钟，然后在慢速混合(100rpm)时维持在30℃的温度，持续实验的整个持续期间。在特定时刻，取出少量样品并倒入杯中进行粘度测量。
实例6
包含VDF/HFP(按摩尔计2.5％)/HEA(按摩尔计0.4％)共聚物的复合电解质组合物
将1.5g完全干燥的聚合物(A-6)粉末溶解在18g DMF中，使用磁力搅拌器过夜，获得溶液S6。
将2.25g LLZWO分散在2g DMF中，使用磁力搅拌器过夜，获得分散体D5。
将分散体D6添加到S6，获得混合物M6；将包含D6的小瓶用2ml DMF漂洗并添加到M6中；M6中无机物与聚合物的比率为60wt％比40wt％。将混合物M6在快速搅拌器中以500rpm剧烈混合2分钟，然后在慢速混合(100rpm)时维持在30℃的温度，持续实验的整个持续期间。在特定时刻，取出少量样品并倒入杯中进行粘度测量。
实例7-对比
包含PVDF/AA共聚物的复合电解质组合物
将1.5g完全干燥的聚合物粉末溶解在18g DMF中，使用磁力搅拌器过夜，获得对比溶液CS1。
将2.25g LLZWO分散在2g DMF中，使用磁力搅拌器过夜，获得对比分散体CD1。
将分散体CD1添加到CS1，获得对比混合物CM1；将包含CD1的小瓶用2ml DMF漂洗并添加到CM1中；CM1中无机物与聚合物的比率为60wt％比40wt％。将混合物CM1在快速搅拌器中以500rpm剧烈混合2分钟，然后在慢速混合(100rpm)时维持在30℃的温度，持续实验的整个持续期间。在特定时刻，取出少量样品并倒入杯中进行粘度测量。
实例8-对比
包含PVDF均聚物的复合电解质组合物
将1.5g完全干燥的聚合物粉末溶解在18g DMF中，使用磁力搅拌器过夜，获得对比溶液CS2。
将2.25g LLZWO分散在2g DMF中，使用磁力搅拌器过夜，获得对比分散体CD2。
将分散体CD2添加到CS2，获得对比混合物CM2；将包含CD2的小瓶用2ml DMF漂洗并添加到CM2中；CM2中无机物与聚合物的比率为60wt％比40wt％。将混合物CM2在快速搅拌器中以500rpm剧烈混合2分钟，然后在慢速混合(100rpm)时维持在30℃的温度，持续实验的整个持续期间。在特定时刻，取出少量样品并倒入杯中进行粘度测量。
流变学测量
使用流变学测量(Anton Par RheolabQC)进行定量分析。
在0时和7小时后记录测量结果，并且考虑在10s-1时的粘度用作对比。在0时和7小时后的数据在表1中报告。
Figure BDA0003197791880000211
表1中的数据示出了，PVDF均聚物混合物CM2的粘度和VDF/AA混合物CM1的粘度在数小时内增加，变得高于5000mPa*s，而对于根据本发明的混合物M1-M6，这些样本的粘度增加(如果存在的话)在同样的时间区间内是有限的。
此外，对于CM1和CM2混合物观察到从浅棕到深棕的突然颜色变化，而对于根据本发明的混合物M1-M6，颜色变化(如果有的话)更不明显。
因此根据本发明的混合物更耐凝胶化问题，并且可以方便地使用各种技术进行固体复合导电膜的制备，例如通过浇注。

Claims (15)

1.一种离子导电组合物(C)，其适合在用于固态电池的部件的制备中使用，所述组合物包含：
i)至少一种呈粉末形式的离子导电固体无机物质[无机颗粒(IP)],其具有以下通式：
M1aM2bM3cOd，
其中，
M1是第一阳离子元素，其选自由以下组成的组：H、Li、Na、和Ga，优选Li；
M2是第二阳离子元素，其选自由以下组成的组：La、Ba、Sr、Ca、In、Mg、Y、Sc、Cr、Al、K、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；
M3是第三阳离子元素，其选自由以下组成的组：Zr、Ta、Nb、Sb、Sn、Hf、Bi、W、Si、Se、Ga和Ge；并且
a、b、c和d是包括整数和小数的各种组合的正数；
ii)至少一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，其包含：
(a)衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
(b)衍生自至少一种与VDF不同的氟化单体[单体(FM)]的重复单元，其选自由以下组成的组：
(b-1)C2-C8氟烯烃和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯和六氟异丁烯；
(b-2)C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；1,2-二氟乙烯和三氟乙烯(TrFE)；
(b-3)全氟烷基乙烯基醚，符合式CF2＝CFORf1，其中Rf1是C1-C6-全氟烷基基团；以及
(b-4)全氟氧烷基乙烯基醚，符合式CF2＝CFOROF，其中ROF为C1-C12-全氟氧烷基，其包含一个或多于一个醚氧原子；并且优选地ROF为具有式-CF2ORf2或-CF2CF2ORf2的基团，其中Rf2为C1-C6全氟烷基；
(b-5)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；以及
(c)可选地，衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：
Figure FDA0003197791870000021
其中R1、R2、R3彼此相同或不同，各自独立地为氢原子或C1-C3烃基，并且ROH为氢或包含至少一个-OH基团的C1-C5烃部分，
iii)至少一种溶剂(S)，其选自由以下组成的组：
-醇，如甲醇、乙醇以及二丙酮醇，
-酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮以及异佛尔酮，
-直链的或环状的酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯以及γ-丁内酯，
-直链的或环状的酰胺，如N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮，以及
-二甲亚砜。
2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中，该无机颗粒(IP)是Li7La3Zr2O12(LLZO)。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物(C)，其中，该无机颗粒为掺杂式LLZO无机颗粒，其具有通式LixLayZrzAwO12，其中：
-A表示一种或几种掺杂剂，其选自由以下组成的组：Al、Ga、Nb、Fe、Nd、Pt、Ta、W、Mo、Hf、Si、Ca、Sr、Ba、Ge、及其混合物；优选地选自由以下组成的组：Al、Ga、Nb、Fe、Nd、Pt、Ta、W、及其混合物；更优选地选自由以下组成的组：Al、Ga、W、及其混合物；
-w、x、y和z是正数，包括整数和分数或小数的各种组合；
-0<y≤3；优选地2≤y≤3；优选地2.5≤y≤3；
-0<z≤2；优选地1≤z≤2；优选地1.5≤z≤2；
-0≤w≤0.5；优选地0≤w≤0.35；更优选地0≤w≤0.25；并且
-x由石榴石结构的电中性得出。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，单体(MA)选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟乙酯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，聚合物(A)包含：
(a)按摩尔计至少60％的衍生自VDF的重复单元；
(b)按摩尔计至少2％的衍生自单体(FM)的重复单元；以及
(c)可选地按摩尔计从0.05％至2％、优选按摩尔计0.1％至1.8％、更优选按摩尔计0.2％至1.5％的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元，
其中，所有上述按摩尔计％是相对于该聚合物(A)的重复单元的总摩尔数。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，聚合物(A)选自由以下组成的组：VDF/TrFE共聚物、VDF/PMVE/AA共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/HFP/HEA共聚物以及类似物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，溶剂(S)选自由以下组成的组：
-醇，如甲醇、乙醇以及二丙酮醇，
-酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮以及异佛尔酮，
-直链的或环状的酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯以及γ-丁内酯，
-直链的或环状的酰胺，如N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮，以及
-二甲亚砜。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其进一步包含至少一种选自由以下组成的组中的添加剂：Li盐、分散剂、润湿剂、粘度稀释剂和抗溶胀剂。
9.一种用于制造根据权利要求1至8中任一项所述的组合物(C)的方法，所述方法包括以下步骤：
-a)将该至少一种无机颗粒(IP)分散在至少一种溶剂(S)中；
-b)在该至少一种溶剂(S)中制备至少一种单体(A)和可选地至少一种添加剂的溶液；
-c)将步骤a)中获得的分散体与步骤b)中获得的该溶液混合并搅拌。
10.一种用于制造固体复合电解质(CE)的方法，其包括以下步骤：
I)加工根据权利要求1至8中任一项所述的组合物(C)以形成固体复合电解质的湿润薄膜；以及
II)干燥在步骤(I)中提供的湿润薄膜以获得固体复合电解质。
11.一种固体复合电解质(CE)，其可通过根据权利要求10所述的方法获得。
12.一种制造用于固态电池的电极(E)的方法，其包括以下步骤：
I)提供形成电极的组合物，该组合物包含根据权利要求1至8中任一项所述的组合物(C)、至少一种电极活性材料以及可选地给予电传导性的添加剂；
II)提供具有至少一个表面的金属基底；
III)将在步骤I)中提供的该组合物(C)施用到在步骤II)中提供的该金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括金属基底的组件，该金属基底的该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)；
IV)干燥在步骤III)中提供的该组件。
13.一种通过根据权利要求12所述的方法可获得的电极。
14.一种电化学装置，其包括根据权利要求11所述的固体复合电解质(CE)和/或至少一个根据权利要求13所述的电极(E)。
15.根据权利要求14所述的电化学装置，该电化学装置为固态电池。
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