KR20210122256A - 고체 복합 전해질 - Google Patents

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KR20210122256A
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파울라 코조카루
알렉산드로 기엘미
마우리치오 비소
뱅상 팽지
엘레나 몰레나
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 이온 전도성 고체 무기 물질, 및 비닐리덴 플루오라이드의 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 이온 전도성 조성물, 이의 제조를 위한 공정, 및 전고체 배터리(solid state battery)용 성분을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

고체 복합 전해질
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 1월 30일에 출원된 유럽 출원 제19154373.5호에 대한 우선권을 주장하고, 그 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 적어도 하나의 이온 전도성 고체 무기 물질, 및 비닐리덴 플루오라이드의 적어도 하나의 이온 비전도성 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물은 2차 배터리용, 구체적으로는 전고체 배터리(solid state battery)용 성분의 제조에 사용하기에 적합하다.
Li-이온 배터리는 20년이 넘도록 이의 경량, 합당한 에너지 밀도 및 양호한 수명으로 인해, 재충전 가능한 에너지 저장 장치 시장에서 우위를 유지하였다. 그럼에도 불구하고, 유기 탄산염에 기초한 액체 전해질을 포함하는 현재의 Li-이온 배터리는 전기 차량(EV: electrical vehicle), 하이브리드 전기 차량(HEV: hybrid electrical vehicle) 및 그리드 에너지 저장장치와 같은 고출력 용도에 필요한 에너지 밀도와 관련하여, 불량한 안전성 및 비교적 낮은 에너지 밀도라는 문제를 안고 있다. 이들 단점의 근간에는 액체 전해질의 존재가 있으며, 이들 단점의 원인은 액체 전해질의 누설, 및 가연성인 휘발성 기체 종의 생성이다.
따라서 전고체 배터리(SSB)는 차세대 에너지 저장 장치로 여겨지는데, 왜냐하면 이것이 액체 전해질 시스템을 갖는 종래의 Li-이온 배터리보다 더 높은 에너지 밀도를 제공하며, 더 안전하기 때문이다. SSB에서, 고도로 가연성인 액체 전해질은 모든 점화 및/또는 폭발 위험이 실질적으로 제거되도록 고체 전해질에 의해 대체된다.
고체 전해질 중에서, 중합체성 매트릭스에 분산된 고체 무기 이온성 (Li+) 전도성 입자(SIC 입자)로 구성된 복합 전해질(composite electrolyte)은 양호한 기계적 특성과 높은 이온 전도도를 조합할 가능성을 제공한다.
비닐리덴 플루오라이드계 공중합체와 같은 플루오로수지는 고체 복합 전해질을 형성하기 위한 중합체성 매트릭스로서, 그리고 전극을 제조하기 위한 결합제로서 사용된다. 구체적으로는, 양호한 유연성 및 양호한 기계적 강도를 제공하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)가 고체 복합 전해질 및 전극에 대한 바람직한 결합제 물질이다.
US 2013/0260257(Samsung Corning Precision Materials Co., Ltd.)은 이온 전도도가 우수한 고체 세라믹 전해질을 제공하는 무기 입자 및 결합제로서의 PVDF를 포함하는, 얇고 유연한 전해질을 개시한다.
CN105098234(CHINESE ACAD PHYSICS INST. 및 NINGDE AMPEREX TECHNOLOGY LTD)는 PVDF 중합체 결합제 및 산화리튬 전해질 무기 충전제를 포함하는 고체 전해질 물질을 개시한다.
JP4253051(KUREHA CHEMICAL IND CO LTD)은 리튬계 혼합 금속 산화물, 및 결합제로서 적어도 70 몰 퍼센트의 비닐리덴 플루오라이드 단위 및 적어도 0.5 몰 퍼센트의 클로로트리플루오로에틸렌을 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 함유하는 비수성 배터리에 사용하기 위한 양극을 형성하기 위한 안정한 전극 물질 혼합물을 개시한다. 상기 혼합물은 전극 형성 조성물의 제조에 사용될 때 겔화의 경향이 감소한다는 것을 보여준다.
그러나, PVDF는 구체적으로는 무기 입자를 포함하는 슬러리의 형태로 사용될 때, 대개 슬러리의 점도가 신속하게 증가하여 겔 형성이 야기된다는 점에서 중요한 단점을 갖는다.
이러한 슬러리의 불안정성으로 인해, 고체 복합 전해질로서 또는 전극의 제조에 사용될 막을 제조하기 위해 이를 캐스팅하는 것은 불가능해진다.
본 발명은 겔화를 방지하는 동시에, 예를 들어 이온 전도도 및 기계적 특성과 같은 특성들(이들 특성은 고체 복합 전해질 및 전극을 전고체 배터리 중의 구성요소로서 유용하게 만듦)의 특히 유리한 조합을 달성하는 고체 복합 전해질 및 전극의 제조를 가능하게 할 수 있는 조성물을 제공한다.
본 출원인은 본 발명에 이르러 이온 전도성 무기 입자 및 소정의 VDF계 공중합체를 포함하는 조성물이 편리하게도 높은 겔화 저항 거동을 갖고, 이온 전도도 개선 및 기계적 특성 개선을 특징으로 하는 고체 복합 전해질을 제조하기 위해 쉽게 가공처리될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전고체 배터리용 성분의 제조에 사용하기에 적합한 이온 전도성 조성물(C)이고, 상기 조성물은,
i) 하기 일반식을 갖는 분말[무기 입자(IP)] 형태의 적어도 하나의 이온 전도성 고체 무기 물질:
M1aM2bM3cOd
(상기 식 중,
M1은 H, Li, Na 및 Ga, 바람직하게는 Li로 구성된 군으로부터 선택된 제1 양이온성 원소이고;
M2는 La, Ba, Sr, Ca, In, Mg, Y, Sc, Cr, Al, K, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성된 군으로부터 선택된 제2 양이온성 원소이고;
M3은 Zr, Ta, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Si, Se, Ga 및 Ge로 구성된 군으로부터 선택된 제3 양이온성 원소이고;
a, b, c 및 d는 정수와 소수의 다양한 조합을 포함하는 양수임);
ii) 하기를 포함하는 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체[중합체(A)]:
(a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위;
(b) (b-1) 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌과 같은 C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀;
(b-2) 비닐 플루오라이드; 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌(TrFE)과 같은 C2-C8 수소화된 모노플루오로올레핀;
(b-3) 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6-퍼플루오로알킬 기임)을 따르는 퍼플루오로알킬비닐에테르; 및
(b-4) 화학식 CF2=CFOROF(ROF는 하나 이상의 에테르성 산소 원자를 포함하는 C1-C12-퍼플루오로옥시알킬이고; 바람직하게는 ROF는 화학식 -CF2ORf2 또는 -CF2CF2ORf2의 기이고, Rf2는 C1-C6 퍼플루오로알킬임)를 따르는 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르; a
(b-5) 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 같은 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀
으로 구성된 군으로부터 선택된 VDF와는 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(FM)]로부터 유래된 반복 단위; 및
(c) 선택적으로, 적어도 하나의 화학식 I의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위:
[화학식 I]
Figure pct00001
(상기 식 중, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, ROH는 수소, 또는 적어도 하나의 -OH 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임),
iii) 하기로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매(S):
- 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 디아세톤 알코올과 같은 알코올,
- 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논 및 이소포론과 같은 케톤,
- 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트 및 γ-부티로락톤과 같은 선형 또는 환형 에스테르,
- N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 선형 또는 환형 아미드, 및
- 디메틸 설폭사이드
를 포함한다.
본 발명의 제2 목적은 자세히 상술된 바와 같은 조성물(C)을 제조하는 공정이다.
조성물(C)은 전고체 배터리용 복합 고체 전해질의 제조에 사용하기에 적합하다.
따라서, 본 발명의 제3 목적은 고체 복합 전해질을 제조하는 공정이고,
I) 상기 정의된 바와 같은 조성물(C)을 가공처리하여 고체 복합 전해질의 습식 필름을 형성하는 단계; 및
II) 단계 (I)에서 제공된 습식 필름을 건조시켜 고체 복합 전해질을 수득하는 단계
를 포함한다.
제4 목적에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 공정에 의해 수득 가능한 고체 복합 전해질에 관한 것이다.
조성물(C)은 또한 전고체 배터리용 전극의 제조에 사용하기에 적합하다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 전고체 배터리용 전극을 제조하는 공정이고,
I) 상기 정의된 바와 같은 조성물(C) 및 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극 형성 조성물을 제공하는 단계; 및
II) 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기재를 제공하는 단계;
III) 단계 I)에서 제공된 조성물(C)을 단계 II)에서 제공된 금속 기재의 적어도 하나의 표면에 도포하여, 적어도 하나의 표면에 상기 조성물(C)로 코팅된 금속 기재를 포함하는 어셈블리를 제공하는 단계;
IV) 단계 III)에서 제공된 어셈블리를 건조시키는 단계
를 포함한다.
또한 추가적인 목적에서, 본 발명은 본 발명의 고체 복합 전해질 및/또는 적어도 하나의 전극을 포함하는 전기화학 장치를 제공한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "중량 퍼센트"(중량%)는 성분의 중량과 혼합물의 총 중량 사이의 비율로서 계산된, 혼합물에서의 특정 성분의 함량을 나타낸다. 중합체/공중합체에서의 소정의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 언급할 때, 중량 퍼센트(중량%)는 중합체/공중합체의 총 중량에 대한, 이러한 단량체의 반복 단위의 중량 사이의 비율을 나타낸다. 액체 조성물의 총 고체 함량을 언급할 때, 중량 퍼센트(중량%)는 액체 중의 모든 비휘발성 성분의 중량 사이의 비율을 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물(C)은 i) 분말[무기 입자(IP)] 형태의 적어도 하나의 이온 전도성 고체 무기 물질을 포함한다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 상기 적어도 하나의 무기 입자(IP)는 가넷형 무기 입자이다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 적어도 하나의 무기 입자(IP)는 가넷형이 아닌 산화물 무기 입자이다.
본원에 사용된 용어 "가넷"은 결정질 또는 부분 결정질 세라믹 산화물 고체의 원자 구조를 지칭한다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 무기 입자(IP)는 가넷형 무기 입자 Li7La3Zr2O12(LLZO)이다.
보다 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 무기 입자(IP)는 일반식이 LixLayZrzAwO12인 도핑된-LLZO 무기 입자이고, 상기 식 중,
- A는 Al, Ga, Nb, Fe, Nd, Pt, Ta, W, Mo, Hf, Si, Ca, Sr, Ba, Ge 및 이들의 혼합물로 구성된 군; 바람직하게는 Al, Ga, Nb, Fe, Nd, Pt, Ta, W 및 이들의 혼합물로 구성된 군; 보다 바람직하게는 Al, Ga, W 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 몇몇 도펀트를 나타내고;
- w, x, y 및 z는 정수와 분수 또는 소수의 다양한 조합을 포함하는 양수이고;
- 0 < y ≤ 3; 바람직하게는 2 ≤ y ≤ 3; 바람직하게는 2.5 ≤ y ≤ 3이고;
- 0 < z ≤ 2; 바람직하게는 1 ≤ z ≤ 2; 바람직하게는 1.5 ≤ z ≤ 2이고;
- 0 ≤ w ≤ 0.5; 바람직하게는 0 ≤ w ≤ 0.35; 보다 바람직하게는 0 ≤ w ≤ 0.25이고;
- x는 가넷 구조의 전기중성도로부터 유래된다.
보다 바람직한 구현예에 따르면, 적어도 하나의 무기 입자(IP)는 Al, W, Ga 또는 이들의 조합으로 도핑된 도핑된-LLZO이다.
본 출원에 주어진 일반식은 x선 회절(XRD)에 의해 주어진 결정질 구조의 화학량론에 상응한다.
LLZO 및 도핑된-LLZO는 예를 들어 문헌[Inorg. Chem., 2015, 54, 3600-3607 및 Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7778 -7781]에서 최신 기술로부터 공지된 표준 절차에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에서, 용어 "고체 복합 전해질"은, 지지체 없이 실온에서 독립적 형상을 갖고, 접힐 수 있는, 유연한 자립형 필름의 형태일 수 있는, 리튬 이온 전도도를 갖는 복합 물질을 지칭한다. 본 발명에 따른 고체 복합 전해질은 이의 용기의 형상을 따라 흐르지도 않고, 이용 가능한 전체 부피를 충전하도록 팽창하지도 않는다. 반면에, 본 발명에 따른 고체 복합 전해질은 이의 유연성으로 인해 다양한 방식으로 형상화될 수 있고, 그러므로 리튬 배터리의 충전 및 방전 동안 일어날 수 있는 부피 또는 형상의 변화를 수용할 수 있다.
조성물(C)에서의 적어도 하나의 고체 무기 입자(IP)의 양은, 조성물(C)에서의 무기 입자(IP)와 중합체(A)의 총 중량을 기준으로, 적합하게는 50.0 내지 99.0 중량%이다.
용어 "비닐리덴 디플루오라이드로부터 유래된 반복 단위"(일반적으로 비닐리덴 플루오라이드 1,1-디플루오로에틸렌, VDF로도 표시됨)에 의해, 화학식 CF2=CH2의 반복 단위를 나타내도록 하고자 한다.
용어 "VDF와는 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(FM)]"는 중합체(A)가 하나 이상의 상기 기재된 바와 같은 플루오르화 단량체(FM)로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다.
화학식 CF2=CFORf1을 따르는 바람직한 퍼플루오로알킬비닐에테르는 특히 Rf1이 퍼플루오르화 알킬 기 -CF3(퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)), -C2F5(퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE)), -C3F7(퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)), 또는 -C4F9 또는 -C5F11 기인 것을 포함한다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 중합체(A)는 적어도 하나의 화학식 I의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위를 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00002
(상기 식 중, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, ROH는 수소, 또는 적어도 하나의 -OH 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적인 예는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트이다.
화학식 I의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)가 중합체(A)에 포함되면, 이것은 통상적으로, 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰에 대해, 0.05 몰% 내지 2 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 1.8 몰%, 보다 바람직하게는 0.2 몰% 내지 1.5 몰%의 양으로 포함된다.
본 발명의 복합 전해질 조성물에서의 적어도 하나의 중합체(A)는 바람직하게는,
(a) 적어도 60 몰%의 VDF로부터 유래된 반복 단위;
(b) 적어도 2 몰%의 단량체(FM)로부터 유래된 반복 단위;
(c) 선택적으로 0.05 몰% 내지 2 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 1.8 몰%, 보다 바람직하게는 0.2 몰% 내지 1.5 몰%의 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위
를 포함하는 이온 비전도성 (VDF) 공중합체이고, 모든 상기 언급된 몰%는 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다.
본 발명에 유용한 중합체(A)의 비제한적인 예는 특히 VDF/TrFE 공중합체, VDF/PMVE/AA 공중합체, VDF/HFP 공중합체, VDF/CTFE 공중합체, VDF/HFP/HEA 공중합체 등이다.
따라서, 중합체(A)는 보다 바람직하게는,
(a) 적어도 60 몰%의 VDF로부터 유래된 반복 단위;
(b) 적어도 0.5 몰%의 단량체(FM)로부터 유래된 반복 단위(상기 단량체(FM)는 바람직하게는 TrFE, PMVE, HFP 및 CTFE로 구성된 군에서 선택됨);
(c) 선택적으로 0.05 몰% 내지 2 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 1.8 몰%, 보다 바람직하게는 0.2 몰% 내지 1.5 몰%의 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위
로 본질적으로 구성된 이온 비전도성 (VDF) 공중합체이고, 모든 상기 언급된 몰%는 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다.
바람직한 구현예에서, 이온 비전도성 중합체(A)는 VDF/TrFE 공중합체이고, 여기서 TrFE 단량체로부터 유래된 반복 단위는 바람직하게는, 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰에 대해, 20 몰% 내지 40 몰%, 바람직하게는 25 몰% 내지 35 몰%, 보다 바람직하게는 약 30 몰%의 양으로 중합체(A)에 포함된다.
보다 바람직하게는, 이 구현예에 따르면, 이온 비전도성 중합체(A)는,
(a) 적어도 65 몰%의 VDF로부터 유래된 반복 단위;
(b) 최대 35 몰%의 TrFE로부터 유래된 반복 단위
로 본질적으로 구성된 VDF/TrFE 공중합체이다.
바람직한 구현예에서, 이온 비전도성 중합체(A)는 VDF/CTFE 공중합체이고, 여기서 CTFE 단량체로부터 유래된 반복 단위는 바람직하게는, 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰에 대해, 5 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 7 몰% 내지 12 몰%, 보다 바람직하게는 약 7.5 몰% 또는 약 10 몰%의 양으로 중합체(A)에 포함된다.
보다 바람직하게는, 이 구현예에 따르면, 이온 비전도성 중합체는,
(a) 적어도 85 몰%의 VDF로부터 유래된 반복 단위;
(b) 최대 15 몰%의 CTFE로부터 유래된 반복 단위
로 본질적으로 구성된 VDF/CTFE 공중합체이다.
다른 바람직한 구현예에서, 이온 비전도성 중합체(A)는 VDF/HFP 공중합체이고, 여기서 HFP 단량체로부터 유래된 반복 단위는 바람직하게는, 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰에 대해, 4 내지 10 몰%, 바람직하게는 5 내지 9 몰%의 양으로 중합체(A)에 포함된다.
보다 바람직하게는, 이 구현예에 따르면, 이온 비전도성 중합체는,
(a) 적어도 90 몰%의 VDF로부터 유래된 반복 단위;
(b) 최대 10 몰%의 HFP로부터 유래된 반복 단위
로 본질적으로 구성된 VDF/HFP 공중합체이다.
다른 바람직한 구현예에서, 이온 비전도성 중합체(A)는 VDF/PMVE/AA 공중합체이고, 여기서 PMVE 단량체로부터 유래된 반복 단위는 바람직하게는, 0.5 몰% 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.5 몰% 내지 3 몰%의 양으로 중합체(A)에 포함되고, AA로부터 유래된 반복 단위는 바람직하게는, 0.2 몰% 내지 2 몰%의 양으로 중합체(A)에 포함되고, 백분율 양은 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰에 대한 것이다.
보다 바람직하게는, 이 구현예에 따르면, 이온 비전도성 중합체는,
(a) 적어도 93 몰%의 VDF로부터 유래된 반복 단위;
(b) 최대 5 몰%의 PMVE로부터 유래된 반복 단위;
(c) 최대 2 몰%의 AA로부터 유래된 반복 단위
로 본질적으로 구성된 VDF/PMVE/AA 공중합체이다.
다른 바람직한 구현예에서, 이온 비전도성 중합체(A)는 VDF/HFP/HEA 공중합체이고, 여기서 HFP 단량체로부터 유래된 반복 단위는 바람직하게는, 1 몰% 내지 5 몰%, 바람직하게는 1.5 몰% 내지 3 몰%의 양으로 중합체(A)에 포함되고, AA로부터 유래된 반복 단위는 바람직하게는, 0.2 몰% 내지 2 몰%의 양으로 중합체(A)에 포함되고, 백분율 양은 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰에 대한 것이다.
보다 바람직하게는, 이 구현예에 따르면, 이온 비전도성 중합체는,
(a) 적어도 93 몰%의 VDF로부터 유래된 반복 단위;
(b) 최대 5 몰%의 HFP로부터 유래된 반복 단위;
(c) 최대 2 몰%의 HEA로부터 유래된 반복 단위
로 본질적으로 구성된 VDF/HFP/HEA 공중합체이다.
결함, 말단 사슬, 불순물, 사슬 반전 또는 분지 등은 중합체(A)의 거동 및 특성을 실질적으로 개질하는 이들 성분 없이 상기 반복 단위 이외에 중합체(A)에 추가적으로 존재할 수 있다.
중합체(A)에서의 단량체(MA), 단량체(FM) 및 VDF 반복 단위의 평균 몰 백분율의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있고, NMR이 바람직하다.
중합체(A)는 통상적으로 예를 들어 WO 2007/006645 및 WO 2007/006646에 기재된 절차에 따라 VDF 단량체, 적어도 하나의 플루오르화 단량체(FM) 및 선택적으로 적어도 하나의 수소화 (메트)아크릴 단량체(MA)의 에멀션 중합 또는 현탁 중합에 의해 수득 가능하다.
중합 반응은 일반적으로 최대 130 bar의 압력으로 25℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
중합체(A)는 통상적으로 분말의 형태로 제공된다.
본 발명에서, 적어도 하나의 첨가제가 조성물(C)에 추가적으로 존재할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 Li 염, 분산제, 습윤제, 점도 희석제 및 팽윤 방지제를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
바람직한 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 Li(FSO2)2N(LiFSI), 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸(LiTDI), LiBF4, LiB(C2O4)2, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, 리튬 비스(오살라토)보레이트, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiCF93SO3, LiAlCl4, LiSbF6, LiF, LiBr, LiCl, LiOH, LiPFSi 및 리튬 트리플루오로메탄설포네이트이다.
보다 바람직한 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 Li(FSO2)2N(LiFSI)이고, 이들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물(C)의 총 고체 함량은 통상적으로, 조성물(C)의 총 중량에 대해, 5 중량% 및 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 12 중량% 내지 25 중량%를 차지한다. 조성물(C)의 총 고체 함량은 특히 중합체(A), 무기 입자(IP) 및 임의의 고체, 비휘발성 추가 첨가제를 포함하여 이의 모든 비휘발성 성분의 누계인 것으로 이해된다.
본 발명의 이 제1 목적의 제1 변형에 따르면, 조성물(C)은 첨가제로서 리튬염을 포함하지 않고, 중합체(A)는 이온 비전도성 중합체로서 정의된다.
이 제1 변형에 따른 일 구현예에서, 조성물(C)은 바람직하게는,
i) 조성물(C)에서의 무기 입자(IP)와 중합체(A)의 총 중량을 기준으로 90% 내지 99% 범위의 양의 상기 정의된 바와 같은 분말[무기 입자(IP)] 형태의 적어도 하나의 이온 전도성 고체 무기 물질; 및
ii) 조성물(C)에서의 무기 입자(IP)와 중합체(A)의 총 중량을 기준으로 1% 내지 10%, 바람직하게는 2% 내지 5% 범위의 양의 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체[중합체(A)]; 및
iii) 적어도 하나의 용매(S)
를 포함한다.
본 발명의 이 제1 목적의 제2 변형에 따르면, 조성물(C)은 첨가제로서 적어도 하나의 리튬염을 포함하고, 중합체(A)는 이온 전도성 중합체로서 정의된다.
이 제2 변형에 따른 일 구현예에서, 조성물(C)은 바람직하게는,
i) 조성물(C)에서의 무기 입자(IP)와 중합체(A)의 총 중량을 기준으로 50% 내지 98%, 바람직하게는 60% 내지 95%, 보다 더 바람직하게는 60% 내지 80% 범위의 양의 상기 정의된 바와 같은 분말[무기 입자(IP)] 형태의 적어도 하나의 이온 전도성 고체 무기 물질; 및
ii) 조성물(C)에서의 무기 입자(IP)와 중합체(A)의 총 중량을 기준으로 2% 내지 50%, 바람직하게는 20% 내지 40% 범위의 양의 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체[중합체(A)];
iii) 적어도 하나의 용매(S); 및
iv) 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 리튬염
을 포함하고,
적어도 하나의 리튬염은, 중합체(A)의 총 중량을 기준으로, 20% 내지 60% 범위, 바람직하게는 약 30%의 양으로 존재한다.
본 발명의 제2 목적은 자세히 상술된 바와 같은 조성물(C)을 제조하는 공정이고, 상기 공정은,
- i) 상기 정의된 바와 같은 분말[무기 입자(IP)] 형태의 적어도 하나의 이온 전도성 고체 무기 물질;
- ii) 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체[중합체(A)]; 및
- 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 용매(S); 및
- 선택적으로, 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 첨가제
를 혼합하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 공정은,
- a) 적어도 하나의 용매(S)에 적어도 하나의 무기 입자(IP)를 분산시키는 단계;
- b) 적어도 하나의 용매(S) 중에 적어도 하나의 중합체(A)의 용액을 제조하는 단계;
- c) 단계 a)에서 수득된 분산액과 단계 b)에서 수득된 용액을 혼합하고 교반하는 단계
를 포함한다.
임의의 첨가제가 조성물(C)에 존재하면, 이것은 상기 단계 a) 내지 c) 중 임의의 단계에 추가될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 첨가제로서 적어도 하나의 리튬염을 포함하는 조성물(C)은 상기 정의된 바와 같은 공정에 따라 제조되고, 상기 적어도 하나의 리튬염은 본 공정의 단계 b)에서 제공된 중합체 용액에 첨가된다.
다른 구현예에서, 본 발명에 따른 공정은,
- a) 적어도 하나의 용매(S) 중에 적어도 하나의 중합체(A)의 용액을 제조하는 단계;
- b) 단계 a)에서 수득된 용액에 적어도 하나의 무기 입자(IP)를 분산시키는 단계;
- c) 단계 b)에서 수득된 분산액을 혼합하고 교반하는 단계
를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 공정은,
- a) 적어도 하나의 용매(S)에 적어도 하나의 무기 입자(IP)의 분산액을 제조하는 단계;
- b) 적어도 하나의 중합체(A)를 단계 a)에서 수득된 분산액에 첨가하는 단계;
- c) 단계 b)에서 수득된 분산액을 혼합하고 교반하는 단계
를 포함한다.
자세히 상술된 바와 같은 조성물(C)을 제조하기 위한 본 발명의 공정은 조성물(C)의 분산 품질을 개선하기 위해 분쇄 및/또는 분산 단계를 추가로 포함할 수 있다.
조성물(C)은 전고체 배터리용 복합 고체 전해질의 제조에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 제3 목적은 고체 복합 전해질(CE)을 제조하는 공정이고,
I) 상기 정의된 바와 같은 조성물(C)을 가공처리하여 고체 복합 전해질의 습식 필름을 형성하는 단계; 및
II) 단계 I)에서 제공된 습식 필름을 건조시켜 고체 복합 전해질을 수득하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 공정의 단계 I) 하에 조성물(C)은 균일한 습식 고체 필름을 얻기 위해 조성물(C)을 캐스팅하거나 압출하는 것과 같은 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 필름으로 가공처리될 수 있다.
본 발명의 공정의 단계 II) 하에서, 대기압에서 또는 진공에서 건조를 수행할 수 있다. 대안적으로, 통상적으로 특히 수분이 없는(0.001 % v/v 미만의 수증기 함량) 변형된 분위기에서, 예를 들어 불활성 기체에서 건조를 수행할 수 있다.
건조 온도는 본 발명의 고체 복합 전해질의 습식 필름으로부터 하나 이상의 용매(S)의 증발에 의한 효과적인 제거가 이루어지도록 선택될 것이다.
제4 목적에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 공정에 의해 수득 가능한 고체 복합 전해질(CE)에 관한 것이다.
조성물(C)은 또한 전고체 배터리용 전극의 제조에 사용하기에 적합하다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 전고체 배터리용 전극(E)을 제조하는 공정이고,
I) 상기 정의된 바와 같은 조성물(C), 적어도 하나의 전극 활물질 및 선택적으로 전기전도도 부여 첨가제를 포함하는 전극 형성 조성물을 제공하는 단계;
II) 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기재를 제공하는 단계;
III) 단계 I)에서 제공된 조성물(C)을 단계 II)에서 제공된 금속 기재의 적어도 하나의 표면에 도포하여, 적어도 하나의 표면에 상기 조성물(C)로 코팅된 금속 기재를 포함하는 어셈블리를 제공하는 단계;
IV) 단계 III)에서 제공된 어셈블리를 건조시키는 단계
를 포함한다.
본 공정의 단계 IV) 하에서, 대기압에서 또는 진공에서 건조를 수행할 수 있다. 대안적으로, 통상적으로 특히 수분이 없는(0.001 % v/v 미만의 수증기 함량) 변형된 분위기에서, 예를 들어 불활성 기체에서 건조를 수행할 수 있다.
건조 온도는 본 발명의 전극으로부터 하나 이상의 용매(S)의 증발에 의한 효과적인 제거가 이루어지도록 선택될 것이다.
추가의 목적에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 공정에 의해 수득 가능한 전극(E)에 관한 것이다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 전극(E)은 양극이다.
상기 구현예에 따르면, 본 공정의 단계 I)에 사용된 조성물(C)을 포함하는 바람직한 전극 형성 조성물은, 상기 정의된 바와 같은 조성물(C) 이외에, 일반식 LiMY2(여기서, M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V와 같은 전이 금속의 적어도 하나의 종을 나타내고; Y는 O 또는 S와 같은 칼코겐을 나타냄)에 의해 표시된 복합 금속 칼코게나이드를 포함할 수 있는 적어도 하나의 양극 활물질(pAM)을 포함한다. 이들 중에서, 일반식 LiMO2(여기서, M은 상술된 것과 동일함)에 의해 표시된 리튬계 복합 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이의 바람직한 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1) 및 스피넬 구조의 LiMn2O4를 포함할 수 있다.
대안으로서, 여전히 리튬 이온 배터리용 양극을 형성하는 경우에, 활물질은 공칭 화학식 AB(XO4)fE1-f(여기서, A는 A 금속의 20% 미만에 해당하는 다른 알칼리 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있는 리튬이고, B는 +1 내지 +5의 산화 수준에서의 하나 이상의 추가 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있고 0을 포함하는 주요 +2 레독스 금속의 35% 미만에 해당하는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 +2의 산화 수준에서의 주요 레독스 전이 금속이고, XO4는 X가 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합인 임의의 산소음이온(oxyanion)이고, E는 플루오라이드, 하이드록사이드 또는 클로라이드 음이온이고, f는 일반적으로 0.75 내지 1(0.75 및 1이 포함됨)에 포함되는 XO4 산소음이온의 몰 분획임)의 리튬화된 또는 부분적으로 리튬화된 전이 금속 산소음이온계 전극 물질을 포함할 수 있다.
상기 AB(XO4)fE1-f 활물질은 바람직하게는 인산염계이고, 정연한 또는 변형된 감람석형 구조를 가질 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 기재된 바와 같은 활물질은 화학식 Li3-xM'yM'' 2-y(XO4)3(여기서, 0 ≤ x ≤ 3이고, 0 ≤ y ≤2이고; M' 및 M''는 동일한 금속 또는 상이한 금속이고, 이들 중 적어도 하나는 레독스 전이 금속이고; XO4는 주로 다른 산소음이온으로 부분적으로 치환될 수 있는 PO4이고, X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합임)을 따른다. 보다 더 바람직하게는, 활물질은 공칭 화학식 Li(FexMn1-x)PO4(여기서, 0 ≤ x ≤ 1이고, x는 바람직하게는 1임)(즉, 화학식 LiFePO4의 리튬 철 인산염)를 갖는 인산염계 전극 물질이다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 전극(E)은 음극이다.
상기 구현예에 따르면, 본 공정의 단계 I)에 사용된 조성물(C)을 포함하는 바람직한 전극 형성 조성물은, 상기 정의된 바와 같은 조성물(C) 이외에, 탄소계 물질 또는 규소계 물질을 포함할 수 있는 적어도 하나의 음극 활물질(nAM)을 포함한다.
일부 구현예에서, 탄소계 물질은, 예를 들어 천연 흑연 또는 인공 흑연과 같은 흑연, 그래핀 또는 카본 블랙일 수 있다. 이들 물질은 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 탄소계 물질은 바람직하게는 흑연이다.
규소계 물질은 규소, 알콕시실란, 아미노실란, 탄화규소 및 산화규소로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 규소계 물질은 규소이다.
선택적인 전기전도도 부여 첨가제는 생성된 전극의 전도도를 개선하도록 첨가될 수 있다. 이의 예는 탄소질 물질, 예컨대 카본 블랙, 흑연 미세 분말 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 섬유, 또는 니켈 또는 알루미늄과 같은 금속의 미세 분말 또는 섬유를 포함할 수 있다. 선택적인 전기전도성 첨가제는 바람직하게는 카본 블랙이다. 카본 블랙은, 예를 들어 상표명 Super P® 또는 Ketjenblack®으로 입수 가능하다. 전기전도성 첨가제는 존재하는 경우, 상기 기재된 탄소계 물질과 상이하다.
또한 추가적인 목적에서, 본 발명은 본 발명의 고체 복합 전해질(CE) 및/또는 적어도 하나의 전극(E)을 포함하는 전기화학 장치를 제공한다.
전기화학 장치는 바람직하게는 2차 배터리, 보다 바람직하게는 전고체 2차 배터리이다.
구체적으로, 본 발명은 추가로,
- 양극,
- 음극,
- 복합 고체 전해질
을 포함하는 전고체 2차 배터리에 관한 것이며,
복합 고체 전해질은 본 발명의 복합 고체 전해질(CE)이다.
다른 구현예에서, 본 발명은,
- 양극,
- 음극,
- 복합 고체 전해질
을 포함하는 전고체 2차 배터리에 관한 것이며,
양극 및 음극 중 적어도 하나는 본 발명의 전극(E)이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은,
- 양극,
- 음극,
- 복합 고체 전해질
을 포함하는 전고체 2차 배터리에 관한 것이며,
복합 고체 전해질은 본 발명의 복합 고체 전해질(CE)이고,
양극 및 음극 중 적어도 하나는 본 발명의 전극(E)이다.
고체 복합 전해질의 이온 전도도는 이온 저항/전도도를 통해 규명될 수 있다. 이온 저항의 SI 단위는 옴-미터(Ω·m)이고, 이온 전도도의 SI 단위는 미터당 지멘스(S/m)이고, 여기서 S는 ohm-1이다.
기계적 특성은 필름이 i) 어떠한 지지체도 없이 자립형인지, ii) 유연한지(필름이 파괴 또는 크랙 형성 없이 반복하여 구부러질 수 있음을 의미) 그리고 iii) 변형에 대한 기계적 저항성이 있는지의 여부에 따라 나안으로 평가될 수 있다. 이는 필름이 필름의 다공성이 감소하는 프레싱/캘린더링 단계의 물리적 응력에 저항할 수 있어야 하고, 롤-투-롤(roll-to-roll) 또는 적층 공정에 적합해야 한다는 것을 의미한다.
본원에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 공보의 개시가, 용어를 불분명하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충하는 경우, 본 명세서가 우선한다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 보다 자세히 예시될 것이고, 실시예의 목적은 단지 예시적이고 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실험 파트
원료
고체 무기 입자: Li6.3La3Zr1.65W0.35O12의 조성을 갖는 W-도핑된-LLZO.
이온 비전도성 중합체:
Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A로부터 입수 가능한 Solef®5130(PVDF/AA 공중합체)
중합체(A-1): 고유 점도가 25℃에서 DMF 중의 0.294 ℓ/g인 VDF-AA(1.0 몰%)-PMVE(1.7 몰%) 중합체.
중합체(A-2): Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A로부터 입수 가능한 Solef®31508(PVDF/CTFE 공중합체)
중합체(A-3): Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A로부터 입수 가능한 Solef®32008(PVDF/CTFE 공중합체)
중합체(A-4): Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A로부터 입수 가능한 Solvene® 300(PVDF/TrFE 공중합체)
중합체(A-5): Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A로부터 입수 가능한 Solef®21216(VDF-HFP 공중합체).
중합체(A-6): VDF/HFP(2.5 몰%)/HEA(0.4 몰%) 공중합체
실시예 1
VDF/PMVE/AA 공중합체를 포함하는 복합 전해질 조성물
1.5 g의 완전히 건조된 중합체(A-1) 분말을 자기 교반기를 사용하여 18 g의 DMF에 밤새 용해시켜 용액 S1을 수득하였다.
2.25 g의 LLZWO를 자기 교반기를 사용하여 2 g의 DMF에 밤새 분산시켜 분산액 D1을 수득하였다.
분산액 D1을 S1에 첨가하여 혼합물 M1을 수득하였고; D1을 함유하는 바이알을 2 ml의 DMF로 세정하고, M1에 첨가하였고; M1에서의 무기물 대 중합체 비율은 60 중량% 내지 40 중량%였다. 혼합물 M1을 스피드 혼합기(speed mixer)에서 500 rpm으로 2분 동안 격렬히 혼합한 후, 모든 실험 기간 동안 저속 혼합(100 rpm) 하에 30℃의 온도에서 유지하였다. 특정 시간에 작은 샘플을 취하고, 점도 측정을 위해 컵에 부었다.
실시예 2
VDF/CTFE 공중합체를 포함하는 복합 전해질 조성물
1.5 g의 완전히 건조된 중합체(A-2) 분말을 자기 교반기를 사용하여 18 g의 DMF에 밤새 용해시켜 용액 S2를 수득하였다.
2.25 g의 LLZWO를 자기 교반기를 사용하여 2 g의 DMF에 밤새 분산시켜 분산액 D2를 수득하였다.
분산액 D2를 S2에 첨가하여 혼합물 M2를 수득하였고; D2를 함유하는 바이알을 2 ml의 DMF로 세정하고, M2에 첨가하였고; M2에서의 무기물 대 중합체 비율은 60 중량% 내지 40 중량%였다. 혼합물 M2를 스피드 혼합기에서 500 rpm으로 2분 동안 격렬히 혼합한 후, 모든 실험 기간 동안 저속 혼합(100 rpm) 하에 30℃의 온도에서 유지하였다. 특정 시간에 작은 샘플을 취하고, 점도 측정을 위해 컵에 부었다.
실시예 3
VDF/CTFE 공중합체를 포함하는 복합 전해질 조성물
1.5 g의 완전히 건조된 중합체(A-3) 분말을 자기 교반기를 사용하여 18 g의 DMF에 밤새 용해시켜 용액 S3을 수득하였다.
2.25 g의 LLZWO를 자기 교반기를 사용하여 2 g의 DMF에 밤새 분산시켜 분산액 D3을 수득하였다.
분산액 D3을 S3에 첨가하여 혼합물 M3을 수득하였고; D3을 함유하는 바이알을 2 ml의 DMF로 세정하고, M3에 첨가하였고; M3에서의 무기물 대 중합체 비율은 60 중량% 내지 40 중량%였다. 혼합물 M3을 스피드 혼합기에서 500 rpm으로 2분 동안 격렬히 혼합한 후, 모든 실험 기간 동안 저속 혼합(100 rpm) 하에 30℃의 온도에서 유지하였다. 특정 시간에 작은 샘플을 취하고, 점도 측정을 위해 컵에 부었다.
실시예 4
PVDF/TrFE 공중합체를 포함하는 복합 전해질 조성물
1.5 g의 완전히 건조된 중합체(A-4) 분말을 자기 교반기를 사용하여 18 g의 DMF에 밤새 용해시켜 용액 S4를 수득하였다.
2.25 g의 LLZWO를 자기 교반기를 사용하여 2 g의 DMF에 밤새 분산시켜 분산액 D4를 수득하였다.
분산액 D4를 S4에 첨가하여 혼합물 M4를 수득하였고; D4를 함유하는 바이알을 2 ml의 DMF로 세정하고, M4에 첨가하였고; M4에서의 무기물 대 중합체 비율은 60 중량% 내지 40 중량%였다. 혼합물 M4를 스피드 혼합기에서 500 rpm으로 2분 동안 격렬히 혼합한 후, 모든 실험 기간 동안 저속 혼합(100 rpm) 하에 30℃의 온도에서 유지하였다. 특정 시간에 작은 샘플을 취하고, 점도 측정을 위해 컵에 부었다.
실시예 5
VDF/HFP 공중합체를 포함하는 복합 전해질 조성물
1.5 g의 완전히 건조된 중합체(A-5) 분말을 자기 교반기를 사용하여 18 g의 DMF에 밤새 용해시켜 용액 S5를 수득하였다.
2.25 g의 LLZWO를 자기 교반기를 사용하여 2 g의 DMF에 밤새 분산시켜 분산액 D5를 수득하였다.
분산액 D5를 S5에 첨가하여 혼합물 M5를 수득하였고; D5를 함유하는 바이알을 2 ml의 DMF로 세정하고, M5에 첨가하였고; M5에서의 무기물 대 중합체 비율은 60 중량% 내지 40 중량%였다. 혼합물 M5를 스피드 혼합기에서 500 rpm으로 2분 동안 격렬히 혼합한 후, 모든 실험 기간 동안 저속 혼합(100 rpm) 하에 30℃의 온도에서 유지하였다. 특정 시간에 작은 샘플을 취하고, 점도 측정을 위해 컵에 부었다.
실시예 6
VDF/HFP(2.5 몰%)/HEA(0.4 몰%) 공중합체를 포함하는 복합 전해질 조성물
1.5 g의 완전히 건조된 중합체(A-6) 분말을 자기 교반기를 사용하여 18 g의 DMF에 밤새 용해시켜 용액 S6을 수득하였다.
2.25 g의 LLZWO를 자기 교반기를 사용하여 2 g의 DMF에 밤새 분산시켜 분산액 D5를 수득하였다.
분산액 D6을 S6에 첨가하여 혼합물 M6을 수득하였고; D6을 함유하는 바이알을 2 ml의 DMF로 세정하고, M6에 첨가하였고; M6에서의 무기물 대 중합체 비율은 60 중량% 내지 40 중량%였다. 혼합물 M6을 스피드 혼합기에서 500 rpm으로 2분 동안 격렬히 혼합한 후, 모든 실험 기간 동안 저속 혼합(100 rpm) 하에 30℃의 온도에서 유지하였다. 특정 시간에 작은 샘플을 취하고, 점도 측정을 위해 컵에 부었다.
실시예 7 - 비교예
PVDF/AA 공중합체를 포함하는 복합 전해질 조성물
1.5 g의 완전히 건조된 중합체 분말을 자기 교반기를 사용하여 18 g의 DMF에 밤새 용해시켜 비교용 용액 CS1을 수득하였다.
2.25 g의 LLZWO를 자기 교반기를 사용하여 2 g의 DMF에 밤새 분산시켜 비교용 분산액 CD1을 수득하였다.
분산액 CD1을 CS1에 첨가하여 비교용 혼합물 CM1을 수득하였고; CD1을 함유하는 바이알을 2 ml의 DMF로 세정하고, CM1에 첨가하였고; CM1에서의 무기물 대 중합체 비율은 60 중량% 내지 40 중량%였다. 혼합물 CM1을 스피드 혼합기에서 500 rpm으로 2분 동안 격렬히 혼합한 후, 모든 실험 기간 동안 저속 혼합(100 rpm) 하에 30℃의 온도에서 유지하였다. 특정 시간에 작은 샘플을 취하고, 점도 측정을 위해 컵에 부었다.
실시예 8 - 비교예
PVDF 동종중합체를 포함하는 복합 전해질 조성물
1.5 g의 완전히 건조된 중합체 분말을 자기 교반기를 사용하여 18 g의 DMF에 밤새 용해시켜 비교용 용액 CS2를 수득하였다.
2.25 g의 LLZWO를 자기 교반기를 사용하여 2 g의 DMF에 밤새 분산시켜 비교용 분산액 CD2를 수득하였다.
분산액 CD2를 CS2에 첨가하여 비교용 혼합물 CM2를 수득하였고; CD2를 함유하는 바이알을 2 ml의 DMF로 세정하고, CM2에 첨가하였고; CM2에서의 무기물 대 중합체 비율은 60 중량% 내지 40 중량%였다. 혼합물 CM2를 스피드 혼합기에서 500 rpm으로 2분 동안 격렬히 혼합한 후, 모든 실험 기간 동안 저속 혼합(100 rpm) 하에 30℃의 온도에서 유지하였다. 특정 시간에 작은 샘플을 취하고, 점도 측정을 위해 컵에 부었다.
레올로지 측정
레올로지 측정(Anton Par RheolabQC)으로 정량적 분석을 수행하였다.
측정치는 시간 0 및 7시간 후에 등록되었고, 10s-1에서의 점도는 비교용으로 간주하였다. 0시간째 및 7시간 후의 데이터는 표 1에 보고되어 있다.
Figure pct00003
표 1에서의 데이터는 PVDF 동종중합체 혼합물 CM2 및 VDF/AA 혼합물 CM1의 점도가 수 시간 안에 증가하여 5000 mPa*s보다 높아지지만, 본 발명에 따른 혼합물 M1 내지 M6에 있어서는 샘플의 점도 증가가, 존재하는 경우, 동일한 시간 간격에서 제한된다는 것을 보여준다.
추가로, CM1 및 CM2 혼합물에 있어서는 밝은 갈색으로부터 어두운 갈색으로의 갑작스러운 색상 변화가 관찰되지만, 본 발명에 따른 혼합물 M1 내지 M6에 있어서는 색상 변화가, 존재하는 경우, 덜 명확하였다.
이에 따라 본 발명에 따른 혼합물은 겔화 문제를 보다 잘 방지하고, 다양한 기법으로, 예컨대 캐스팅에 의해 고체 복합 전도성 막 제조를 위해 편리하게 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 전고체 배터리(solid state battery)용 성분의 제조에 사용하기에 적합한 이온 전도성 조성물(C)로서, 상기 조성물은,
    i) 하기 일반식을 갖는 분말[무기 입자(IP)] 형태의 적어도 하나의 이온 전도성 고체 무기 물질:
    M1aM2bM3cOd
    (상기 식 중,
    M1은 H, Li, Na 및 Ga, 바람직하게는 Li로 구성된 군으로부터 선택된 제1 양이온성 원소이고;
    M2는 La, Ba, Sr, Ca, In, Mg, Y, Sc, Cr, Al, K, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성된 군으로부터 선택된 제2 양이온성 원소이고;
    M3은 Zr, Ta, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Si, Se, Ga 및 Ge로 구성된 군으로부터 선택된 제3 양이온성 원소이고;
    a, b, c 및 d는 정수와 소수의 다양한 조합을 포함하는 양수임);
    ii) 하기를 포함하는 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체[중합체(A)]:
    (a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위;
    (b) (b-1) 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌과 같은 C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀;
    (b-2) 비닐 플루오라이드; 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌(TrFE)과 같은 C2-C8 수소화된 모노플루오로올레핀;
    (b-3) 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6-퍼플루오로알킬 기임)을 따르는 퍼플루오로알킬비닐에테르; 및
    (b-4) 화학식 CF2=CFOROF(ROF는 하나 이상의 에테르성 산소 원자를 포함하는 C1-C12-퍼플루오로옥시알킬이고; 바람직하게는 ROF는 화학식 -CF2ORf2 또는 -CF2CF2ORf2의 기이고, Rf2는 C1-C6 퍼플루오로알킬임)를 따르는 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르;
    (b-5) 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 같은 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀
    으로 구성된 군으로부터 선택된 VDF와는 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(FM)]로부터 유래된 반복 단위; 및
    (c) 선택적으로, 적어도 하나의 화학식 I의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위:
    [화학식 I]
    Figure pct00004

    (상기 식 중, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, ROH는 수소, 또는 적어도 하나의 -OH 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임),
    iii) 하기로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매(S):
    - 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 디아세톤 알코올과 같은 알코올,
    - 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논 및 이소포론과 같은 케톤,
    - 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트 및 γ-부티로락톤과 같은 선형 또는 환형 에스테르,
    - N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 선형 또는 환형 아미드, 및
    - 디메틸 설폭사이드
    를 포함하는, 조성물(C).
  2. 제1항에 있어서, 무기 입자(IP)는 Li7La3Zr2O12(LLZO)인, 조성물(C).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 입자는 일반식이 LixLayZrzAwO12인 도핑된-LLZO 무기 입자이고, 상기 식 중,
    - A는 Al, Ga, Nb, Fe, Nd, Pt, Ta, W, Mo, Hf, Si, Ca, Sr, Ba, Ge 및 이들의 혼합물로 구성된 군; 바람직하게는 Al, Ga, Nb, Fe, Nd, Pt, Ta, W 및 이들의 혼합물로 구성된 군; 보다 바람직하게는 Al, Ga, W 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 몇몇 도펀트를 나타내고;
    - w, x, y 및 z는 정수와 분수 또는 소수의 다양한 조합을 포함하는 양수이고;
    - 0 < y ≤ 3; 바람직하게는 2 ≤ y ≤ 3; 바람직하게는 2.5 ≤ y ≤ 3이고;
    - 0 < z ≤ 2; 바람직하게는 1 ≤ z ≤ 2; 바람직하게는 1.5 ≤ z ≤ 2이고;
    - 0 ≤ w ≤ 0.5; 바람직하게는 0 ≤ w ≤ 0.35; 보다 바람직하게는 0 ≤ w ≤ 0.25이고;
    - x는 가넷 구조의 전기중성도로부터 유래된,
    조성물(C).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체(MA)는 아크릴산, 메타크릴산 및 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된, 조성물(C).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(A)는,
    (a) 적어도 60 몰%의 VDF로부터 유래된 반복 단위;
    (b) 적어도 2 몰%의 단량체(FM)로부터 유래된 반복 단위; 및
    (c) 선택적으로 0.05 몰% 내지 2 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 1.8 몰%, 보다 바람직하게는 0.2 몰% 내지 1.5 몰%의 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위
    를 포함하고,
    모든 상기 언급된 몰%는 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 하는, 조성물(C).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(A)는 VDF/TrFE 공중합체, VDF/PMVE/AA 공중합체, VDF/HFP 공중합체, VDF/CTFE 공중합체, VDF/HFP/HEA 공중합체 등으로 구성된 군으로부터 선택된, 조성물(C).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용매(S)는,
    - 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 디아세톤 알코올과 같은 알코올,
    - 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논 및 이소포론과 같은 케톤,
    - 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트 및 γ-부티로락톤과 같은 선형 또는 환형 에스테르,
    - N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 선형 또는 환형 아미드, 및
    - 디메틸 설폭사이드
    로 구성된 군으로부터 선택된, 조성물(C).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Li 염, 분산제, 습윤제, 점도 희석제 및 팽윤 방지제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물(C).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)을 제조하는 공정으로서,
    - a) 적어도 하나의 용매(S)에 적어도 하나의 무기 입자(IP)를 분산시키는 단계;
    - b) 적어도 하나의 용매(S) 중에 적어도 하나의 중합체(A) 및 선택적으로 적어도 하나의 첨가제의 용액을 제조하는 단계;
    - c) 단계 a)에서 수득된 분산액과 단계 b)에서 수득된 용액을 혼합하고 교반하는 단계
    를 포함하는, 공정.
  10. 고체 복합 전해질(CE: composite electrolyte)을 제조하는 공정으로서,
    I) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)을 가공처리하여 고체 복합 전해질의 습식 필름을 형성하는 단계; 및
    II) 단계 (I)에서 제공된 습식 필름을 건조시켜 고체 복합 전해질을 수득하는 단계
    를 포함하는, 공정.
  11. 제10항에 따른 공정에 의해 수득 가능한 고체 복합 전해질(CE).
  12. 전고체 배터리용 전극(E)을 제조하는 공정으로서,
    I) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C), 적어도 하나의 전극 활물질 및 선택적으로 전기전도도 부여 첨가제를 포함하는 전극 형성 조성물을 제공하는 단계;
    II) 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기재를 제공하는 단계;
    III) 단계 I)에서 제공된 조성물(C)을 단계 II)에서 제공된 금속 기재의 적어도 하나의 표면에 도포하여, 적어도 하나의 표면에 상기 조성물(C)로 코팅된 금속 기재를 포함하는 어셈블리를 제공하는 단계;
    IV) 단계 III)에서 제공된 어셈블리를 건조시키는 단계
    를 포함하는, 공정.
  13. 제12항에 따른 공정에 의해 수득 가능한 전극.
  14. 제11항에 따른 고체 복합 전해질(CE) 및/또는 제13항에 따른 적어도 하나의 전극(E)을 포함하는 전기화학 장치.
  15. 제14항에 있어서, 전고체 배터리인, 전기화학 장치.
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