KR20240017837A - 리튬 전지 전극용 고성능 결합제 - Google Patents

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세골렌 브뤼소
안드레아 비토리오 오리아니
미켈레 피오레
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 친수성 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 및 Li-이온 전지에서 전극용 결합제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

리튬 전지 전극용 고성능 결합제
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2021년 6월 10일에 출원된 유럽 출원 21305792.0에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 친수성 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 및 Li-이온 전지에서 전극용 결합제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
플루오로중합체는 이차 전지와 같은 전기화학 장치에서 사용하기 위한 전극의 제조에 결합제로서 적합한 것으로 당업계에 알려져 있다.
구체적으로, WO 2008/129041(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.)은 (메트)아크릴 단량체로부터 유래된 반복 단위를 0.05 몰% 내지 10 몰% 포함하는 선형 준결정성 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체 및 리튬 이온 전지용 전극에서 결합제로서의 이의 용도를 개시한다.
일반적으로, 플루오로중합체 분자량의 증가는 이들 재료로 제조된 물품의 성능, 구체적으로 기계적 특성에 있어서, 그리고 전극의 집전체에 대한 접착에 있어서의 성능을 증가시키는 것으로 알려져 있다.
그러나, 플루오로중합체 분자량의 증가는, 전극 슬러리로도 불리는, 이를 포함하는 전극-형성 제제의 점도를 증가시킬 것이고, 이는 전극 제작에서 취급 및 코팅 공정을 훨씬 더 어렵게 만든다.
전지, 특히 리튬 전지의 기술 분야에 있어서, 매우 양호한 접착력을 특징으로 하는 동시에, 이를 생산하기 위한 슬러리 점도의 증가에 의한 것과 같은, 전극의 제작 공정에 부정적인 영향을 미치지 않는 전극 결합제를 제공하는 문제가 자각되고 있다.
본 발명은, 낮은 전단 속도에서 낮은 점도를 갖는 전극-형성 제제를 다룸으로써 전극 제작 공정에서의 용이함을 조합하고, 이에 의해 집전체에 대해 매우 높은 접착력을 갖는 전극의 제공을 가능하게 함으로써 이러한 문제에 대한 해결책을 제공한다.
산소화된 관능기를 특정 카르복시 기-함유 비닐 단량체와 함께 포함하는 특정 비닐 단량체를 무작위로 포함하는 특정 비닐리덴 플루오라이드 공중합체가 금속 기판에 대한 매우 우수한 접착력을 제공하고, 낮은 전단 속도에서 낮은 점도를 갖는 전극-형성 조성물의 제조에 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은
- (i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체로부터 유래된 반복 단위;
- (ii) 하기 화학식 I의 적어도 하나의 비닐 단량체(HA)로부터 유래된 반복 단위
[화학식 I]
R1R2C=CR3-Rx
(여기서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 C1-C5 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, Rx는 에테르(-O-), 케톤(-C=O-), 에폭시, 퍼-카르보네이트(-O-CO-O-) 및 에스테르(-OCO-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 2개의 관능기를 포함하는 C3-C20 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬 모이어티임);
- (iii) 적어도 하나의 카르복실 기-함유 비닐 단량체(CA)로부터 유래된 반복 단위(여기서, 단량체(CA)는 단량체(HA)와 상이함)
를 포함하는 플루오로중합체[중합체(F)]이고;
여기서, 상기 중합체(F) 중 각각의 단량체(HA) 및 (CA)의 총량은 중합체(F)의 반복 단위의 총 몰에 대하여 최대 5.0 몰%, 바람직하게는 최대 1.5 몰%이고;
여기서, 단량체(CA)의 적어도 50%는 상기 중합체(F)에 무작위로 분포된다.
본 발명의 제2의 목적은,
a) 적어도 하나의 전극 활물질(AM);
b) 적어도 하나의 결합제(B)(여기서, 결합제(B)는 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 중합체(F)를 포함함); 및
c) 적어도 하나의 용매(S)
를 포함하는 전극-형성 조성물(C)에 관한 것이다.
또 다른 목적에서, 본 발명은 전극[전극(E)]의 제조 방법에서 전극-형성 조성물(C)의 용도에 관한 것으로, 상기 방법은:
(A) 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
(B) 상기 정의된 바와 같은 전극-형성 조성물(C)를 제공하는 단계;
(C) 단계 (B)에서 제공된 조성물(C)를 단계 (A)에서 제공된 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 도포하여, 이로써 적어도 하나의 표면 상에 상기 조성물(C)로 코팅된 금속 기판을 포함하는 조립체를 제공하는 단계;
(D) 단계 (C)에서 제공된 조립체를 건조시키는 단계;
(E) 단계 (D)에서 수득된 건조 조립체를 압축 단계에 적용하여, 본 발명의 전극(E)를 수득하는 단계
를 포함한다.
추가의 목적에 있어서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 전극(E)에 관한 것이다.
또한 추가의 목적에 있어서, 본 발명은 본 발명의 적어도 하나의 전극(E)를 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다.
"비닐리덴 플루오라이드로부터 유래된 반복 단위"(또한 일반적으로 비닐리덴 디플루오라이드 1,1-디플루오로에틸렌, VDF로도 표시됨)라는 용어는, 화학식 -CF2-CH2-의 반복 단위를 나타내고자 한다.
적합한 단량체(HA)는 하기 화학식 I의 화합물이다.
[화학식 I]
R1R2C=CR3-Rx
여기서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 C1-C5 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, Rx는 에테르(-O-), 케톤(-C=O-), 에폭시, 퍼-카르보네이트(-O-CO-O-) 및 에스테르(-OCO-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 2개의 관능기를 포함하는 C3-C20, 바람직하게는 C4-C15 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬 모이어티이다.
바람직한 구현예에 따라, 화학식 I에서 Rx는 에테르(-O-), 케톤(-C=O-), 에폭시, 퍼-카르보네이트(-O-CO-O-) 및 에스테르(-OCO-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 3개의 관능기를 포함하는, 바람직하게는 C3-C20, 바람직하게는 C4-C15 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬 모이어티이다. 바람직하게는 R1, R2 및 R3은 H 원자이다.
화학식 I의 단량체(HA)의 비제한적인 예는 특히:
- 알릴 글리시딜 에테르(AGE),
- 화학식 의 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아크릴레이트, 예컨대 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트(DEGEEA);
- (메트) 아크릴로일옥시알킬 숙신산, 예컨대 (메트) 아크릴로일옥시에틸 숙신산 및 (메트) 아크릴로일옥시프로필 숙신산;
및 이들의 혼합물
을 포함한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 단량체(HA)는 알릴 글리시딜 에테르(AGE) 및 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트(DEGEEA)로부터 선택된다.
적합한 카르복실 기-함유 비닐 단량체(CA)는 하기 화학식 II의 화합물이다:
[화학식 II]
여기서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, RH는 적어도 하나의 카르복실 기를 포함하는 C1-C20 탄화수소 모이어티이다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3은 수소 원자이다.
바람직한 구현예에서, 단량체(CA)는 하기 화학식 IIa의 화합물이다:
[화학식 IIa]
여기서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, R'H는 수소 또는 적어도 하나의 카르복실 기를 포함하는 C2-C15 탄화수소 모이어티이다.
R'H는 산소 원자를 포함하는 하나 이상의 관능기를 사슬에 추가로 함유할 수 있다.
단량체(CA)의 비제한적인 예는, 특히:
- 아크릴산(AA),
- (메트)아크릴산,
- 2-카르복시에틸 (메트) 아크릴레이트,
- 3-부텐산,
- (메트) 아크릴로일옥시에틸 숙신산,
- (메트) 아크릴로일옥시프로필 숙신산,
- 3-(알릴옥시)프로판산,
및 이들의 혼합물
이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 단량체(CA)는 아크릴산(AA)이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단량체(CA)는 아크릴산이고, 단량체(HA)는 어떠한 카르복실산 기도 함유하지 않는다.
중합체(F) 중 반복 단위 (ii)와 반복 단위 (iii) 사이의 몰비는 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더 바람직하게는 1:5 내지 5:1 범위에 포함된다.
중합체(F)에서 단량체(CA)의 적어도 50%는 상기 중합체(F)에 무작위로 분포되는 것이 필수적이다.
VDF 중합 동안 VDF의 공단량체의 연속적인 공급이 시퀀스(sequence) VDF-(공단량체)-VDF가 일반적으로 대부분 존재하는 중합체 사슬에서 상기 공단량체의 무작위 분포를 야기할 것이라는 것이 당업계에 알려져 있다.
따라서, 중합체(F)가 VDF 중합 동안 단량체(CA)를 연속적으로 공급하는 것을 포함하는 중합 반응에 의해 제조될 경우, 중합체 사슬에 단량체(CA)의 무작위 분포가 존재하며, 시퀀스 VDF-(CA)-VDF가 얻어진다.
더 바람직하게는, 중합체(F)에서 단량체(CA)의 적어도 70%가 상기 중합체(F)에 무작위로 분포된다.
표현 "무작위로 분포된 단량체(CA)"는 시퀀스 VDF-(CA)-VDF의 존재를 나타내고자 하는 것이며, 무작위로 분포된 단량체(CA)의 양은 상기 VDF-(CA)-VDF 시퀀스의 평균 수와 (CA) 단량체 반복 단위의 총 평균 수 사이의 백분율 비로서 결정된다.
각각의 (CA) 반복 단위가 분리되는 경우, 즉 VDF 단량체의 2개의 반복 단위 사이에 포함되는 경우, (CA) 시퀀스의 평균 수는 (CA) 반복 단위의 총 평균 수와 동일하며, 따라서 무작위로 분포된 단위 (CA)의 분획은 100%이고: 이 값은 (CA) 반복 단위의 완전한 무작위 분포에 해당한다. 이에 따라, (CA) 단위의 총 수에 대하여, 분리된 (CA) 단위의 수가 클수록, 상기 기재된 바와 같이 무작위로 분포된 단위 (CA)의 분획의 백분율 값은 더 커질 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 또한 단량체(HA)의 분획이 상기 중합체(F)에 무작위로 분포된다.
단량체(HA) 및 단량체(CA) 둘 다가 VDF 중합 동안 연속적으로 공급될 경우, 중합체 사슬에서 공단량체(HA) 및 (CA) 둘 다의 무작위 분포가 존재하며, 시퀀스 VDF-(HA)-VDF 및 VDF-(CA)-VDF가 얻어진다. 전체 무작위로 분포된 단량체(HA) 및 (CA)의 백분율 양은 상기 VDF-(CA)-VDF와 VDF-(HA)-VDF 시퀀스의 평균 수와, 단량체(CA)와 단량체(HA) 단량체 반복 단위의 총 평균 수 사이의 백분율 비로서 결정된다.
이러한 바람직한 구현예에 따라, 전체 단량체(CA)와 단량체(HA)의 적어도 50%, 더 바람직하게는 적어도 70%가 상기 중합체(F)에 무작위로 분포된다.
따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은
- (i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체로부터 유래된 반복 단위;
- (ii) 하기 화학식 I의 적어도 하나의 비닐 단량체(HA)로부터 유래된 반복 단위
[화학식 I]
R1R2C=CR3-Rx
(여기서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 C1-C5 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, Rx는 에테르(-O-), 케톤(-C=O-), 에폭시, 퍼-카르보네이트(-O-CO-O-) 및 에스테르(-OCO-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 2개의 관능기를 포함하는 C3-C20 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬 모이어티임);
- (iii) 적어도 하나의 카르복실 기-함유 비닐 단량체(CA)로부터 유래된 반복 단위(여기서, 단량체(CA)는 단량체(HA)와 상이함)
를 포함하는 플루오로중합체[중합체(F)]를 제공하며;
여기서, 상기 중합체(F) 중 각각의 단량체(HA) 및 (CA)의 총량은 중합체(F)의 반복 단위의 총 몰에 대하여 최대 5.0 몰%, 바람직하게는 최대 1.5 몰%이고;
여기서, 단량체(HA) 및 단량체(CA) 둘 다는 상기 중합체(F)에 무작위로 분포되고, 무작위로 분포된 단량체(HA) 및 (CA)의 총 백분율은 적어도 50%, 더 바람직하게는 적어도 70%이다.
무작위로 분포된 단량체(HA) 및 (CA)의 총량의 분석 결정은 19F-NMR에 의해 시퀀스 VDF-(공단량체)-VDF를 측정하고, 19F-NMR, 1H-NMR, 카르복실 기의 적정, FT-IR 등과 같은 기법 중 하나 이상에 의해 중합체 중 단량체의 총량을 측정함으로써 수행될 수 있다.
중합체(F)는 바람직하게는 적어도 0.001 몰%, 더 바람직하게는 적어도 0.01 몰%의 상기 단량체(HA)로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
중합체(F)는 바람직하게는 최대 5.0 몰%, 더 바람직하게는 최대 3.0 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 2.0 몰%의 단량체(HA)로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
중합체(F)는 바람직하게는 적어도 0.01 몰%, 더 바람직하게는 적어도 0.02 몰%의 상기 단량체(CA)로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
중합체(F)는 바람직하게는 최대 5.0 몰%, 더 바람직하게는 최대 3.0 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 2.0 몰%의 상기 단량체(CA)로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
적어도 70 몰%의 VDF로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체(F)를 사용하여 뛰어난 결과가 수득되었다.
중합체(F)는 탄성중합체 또는 준결정성 중합체일 수 있으며, 바람직하게는 준결정성 중합체이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "준결정성"은, 유리 전이 온도 Tg 외에도, DSC 분석에서 적어도 하나의 결정성 녹는점을 갖는 플루오로중합체를 의미한다. 본 발명의 목적을 위하여, 이로써 준결정성 플루오로중합체는 ASTM D3418-08에 따라 측정시 10 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 내지 80 J/g, 더 바람직하게는 35 내지 75 J/g의 융합 열을 갖는 플루오로중합체를 나타내고자 한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "탄성중합체"는 진(true)탄성중합체, 또는 진탄성중합체를 수득하기 위한 기본 구성 성분으로서의 역할을 하는 중합체 수지를 지칭하고자 한다.
진탄성중합체는, ASTM, Special Technical Bulletin, 제184호 표준에 의해, 실온에서 이들의 고유 길이의 두 배로 신장될 수 있고, 일단 이들을 장력 하에서 5분 동안 유지시킨 후 놓아주면 동일 시간 내에 이들의 초기 길이의 10% 이내로 되돌아가는 재료로서 정의된다.
바람직하게는, 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 중합체(F)의 고유 점도는 0.05 l/g 내지 0.80 l/g, 더 바람직하게는 0.15 l/g 내지 0.60 l/g, 훨씬 더 바람직하게는 0.20 l/g 내지 0.50 l/g이다.
본 발명의 중합체(F)는 보통 120 내지 200℃ 범위에 포함된 녹는점(Tm)을 갖는다.
본 발명의 중합체(F)는 매우 적은 양의 분지를 갖는 유사-선형 구조를 소유하며, 이는 실질적으로 감소되는 긴 분지쇄로 인한 불용성 분획을 초래한다.
본 발명의 중합체(F)는 사실 바람직하게는, VDF 중합체, 예컨대 NMP에 대해 표준 극성 비양성자성 용매 중에서 적은 분획의 불용성 성분을 갖는다. 더 바람직하게는, 상기 표준 극성 비양성자성 용매 중에서의 중합체(F)의 용액은, 실질적으로 불용성 잔류물 없이 몇 주 동안 균질하고 안정하게 유지된다.
적은 양의 불용성 성분으로 인해, 중합체(F)의 GPC 및 NMR 분석은 영향받지 않으며, 신뢰도 및 재현성의 문제가 없다.
녹는점은 시차 주사 열량계(이하에서, DSC로도 지칭됨)에 의해 수득된 DSC 곡선으로부터 결정될 수 있다. DSC 곡선이 복수의 용융 피크(흡열 피크)를 나타내는 경우, 녹는점(Tm)은 최대 피크 면적을 갖는 피크를 기준으로 결정된다.
중합체(F)는 VDF와 상이한 하나 이상의 플루오린화 공단량체(CF)로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
"플루오린화 공단량체(CF)"라는 용어는, 이로써 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 공단량체를 나타내고자 한다.
적합한 플루오린화 공단량체(CF)의 비제한적인 예는 특히:
(a) C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
(b) C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드; 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
(c) 화학식 CH2=CH-Rf0의 퍼플루오로알킬에틸렌(여기서, Rf0는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임);
(d) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE).
(e) 퍼플루오로(알킬)비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸)비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸) 비닐 에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필)비닐 에테르 (PPVE);
(f) 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)
을 포함한다.
플루오린화 공단량체(CF)는 바람직하게는 HFP이다.
바람직한 일 구현예에서, 중합체(F)는 준결정성이고, 0.1 내지 10.0 몰%, 바람직하게는 0.3 내지 5.0 몰%, 더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 몰%의 상기 플루오린화 공단량체(CF)로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
상기 정의된 것들과 상이한 사슬 말단, 결함부 또는 기타 불순물 유형의 모이어티가 중합체(F)의 특성을 손상시키지 않으면서 중합체(F)에 포함될 수 있는 것으로 이해된다.
중합체(F)는 더 바람직하게는
- 적어도 70 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 더 바람직하게는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF),
- 0.005 몰% 내지 1.5 몰%, 바람직하게는 0.01 몰% 내지 1.0 몰%의 적어도 하나의 단량체(HA);
- 0.01 몰% 내지 1.5 몰%, 바람직하게는 0.01 몰% 내지 1.0 몰%의 적어도 하나의 비닐 단량체(CA);
- 선택적으로 0.5 내지 3.0 몰%의, 적어도 하나의 플루오린화 공단량체(CF)로부터 유래된 반복 단위
로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 중합체(F)는 바람직하게는 하기 화학식 III의 말단 기를 포함하고:
[화학식 III]
-(Ra)x-RO-Rb
(여기서, RO는 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 2가 라디칼이고, Ra는 C1-C5 선형 또는 분지형 탄화수소 기이고, Rb는 수소 또는 C1-C5 선형 또는 분지형 탄화수소 기이고, x는 1 및 0으로부터 선택되는 정수임),
여기서, 상기 말단 기는 적어도 1/10000 VDF 단위, 바람직하게는 1.5/10000 초과의 VDF 단위, 더 바람직하게는 2/10000 초과의 VDF 단위의 양으로 존재한다.
2가 라디칼 RO의 비제한적인 예는, 특히:
에테르(-O-),
에스테르(-O-CO-),
케톤(-CO-),
에폭사이드, 및
퍼-카르보네이트(-O-CO-O-) 기
를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, RO는 적어도 2개의 산소 원자를 함유하는 2가 라디칼이다. 더 바람직하게는, RO는 퍼-카르보네이트 기이다.
바람직하게는, Ra 및 Rb는 C2-C3 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 둘 다이며, 더 바람직하게는 C3 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
바람직하게는, x는 0이다.
본 발명의 중합체(F)는, 예를 들어 WO 2008129041에 기재된 절차에 따라 유기 매질 중의 현탁액 내, 또는 당업계(예를 들어 US 4,016,345, US 4,725,644 및 US 6,479,591 참조)에 기재된 바와 같이 통상적으로 실시되는 수성 에멀션 내 중 어느 하나에서, VDF 단량체, 적어도 하나의 단량체(HA), 적어도 하나의 단량체(CA) 및 선택적으로 적어도 하나의 공단량체(CF)의 중합에 의해 수득될 수 있다.
중합체(F)의 바람직한 제조 방법은, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체, 단량체(HA) 및 단량체(CA), 및 선택적으로 공단량체(CF)를, 라디칼 개시제의 존재 하에 수성 매질 중에서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 방법은:
- 단량체(HA) 및 단량체(CA)를 포함하는 수용액을 연속적으로 공급하는 단계; 및
- 상기 반응기 용기의 압력을 비닐리덴 플루오라이드의 임계 압력을 초과하여 유지시키는 단계
를 포함한다.
플루오린화 단량체의 중합에 적합한 것으로 알려진 개시제는 유기 과산화물이며, 예컨대 디알킬 퍼옥사이드, 디아실-퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시디카르보네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이다.
예시적인 디알킬 퍼옥사이드로는 디-t-부틸 퍼옥사이드가 있으며, 퍼옥시에스테르로는 t-부틸 퍼옥시피발레이트 및 t-아밀 퍼옥시피발레이트가 있고, 퍼옥시디카르보네이트로는 디(에틸) 퍼옥시디카르보네이트, 디(n-프로필) 퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디(sec-부틸) 퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트 및 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트가 있다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체(F)를 제조하는 데 사용되는 개시제는 유기 과산화물이며, 더 바람직하게는 디(에틸) 퍼옥시디카르보네이트, 디(n-프로필) 퍼옥시디카르보네이트, 디(이소-프로필) 퍼옥시디카르보네이트 및 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트로부터 선택된다.
중합에 필요한 개시제의 양은 중합에 사용되는 상기 개시제의 활성 및 온도와 관련된다. 사용된 개시제의 총량은 일반적으로 사용된 총 단량체 중량에 대해 100 내지 30000 ppm(중량부)이다.
개시제는, 선택되는 개시제에 따라, 순수한 형태, 용액, 현탁액, 또는 에멀션으로 첨가될 수 있다.
연쇄 이동제(CTA)가 중합에 첨가될 수 있다. 이러한 중합에 적합한 CTA는 당업계에 알려져 있으며, 이는 통상적으로, 에탄 및 프로판과 같은 짧은 사슬 탄화수소, 에틸 아세테이트 또는 디에틸 말리에이트와 같은 에스테르, 디에틸카르보네이트 등이다. 유기 과산화물이 개시제로서 사용되는 경우, 자유 라디칼 중합 과정 중 효과적인 CTA로서 또한 작용할 수 있다. 그러나, 추가의 CTA는 반응 개시때 모두 동시에 첨가될 수 있거나, 나누어 첨가될 수 있거나, 반응 과정에 걸쳐 연속적으로 첨가될 수 있다. CTA의 양 및 이의 첨가 방법은 원하는 특성에 따라 달라진다.
바람직한 제조 방법에서, 압력은 비닐리덴 플루오라이드의 임계 압력 초과로 유지된다. 일반적으로, 압력은 50 바 초과, 바람직하게는 75 바 초과, 훨씬 더 바람직하게는 100 바 초과의 값에서 유지된다.
단량체(HA) 및 단량체(CA)를 함유하는 수용액의 연속적인 공급은 전체 중합 가동 기간 동안 주로 실시되는 것이 필수적이다.
이에 따라 중합체(F)의 VDF 단량체 중합체 백본 내에서 단량체(HA) 및 단량체(CA) 둘 다의 거의 통계적인 분포를 수득하는 것이 가능하다.
"연속적인 공급" 또는 "연속적으로 공급"한다는 표현은, 단량체(HA) 및 단량체(CA)의 수용액의 느린, 소량의, 증량 첨가가 중합 동안 일어남을 의미한다.
단량체(HA) 및 단량체(CA)의 수용액은, 반응 동안 공급되는 단량체(HA) 및 단량체(CA)의 총량의 적어도 50 중량%에 대해 중합 동안 연속적으로 공급된다(즉, 초기 충전에 더해 연속 공급). 바람직하게는 단량체(HA) 및 단량체(CA)의 총량의 적어도 60 중량%, 더 바람직하게는 적어도 70 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 80 중량%가 중합 동안 연속적으로 공급된다. 이러한 요건이 필수적인 것은 아니지만, VDF 단량체의 증량 첨가가 중합 동안 실시될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법은 적어도 30℃, 바람직하게는 적어도 35℃의 온도에서 실시된다.
중합이 현탁액 중에서 실시되는 경우, 중합체(F)는 통상적으로 분말 형태로 제공된다.
중합체(F)를 수득하기 위한 중합이 에멀션 중에서 실시되는 경우, 중합체(F)는 통상적으로 수성 분산액(D)의 형태로 제공되며, 이는 에멀션 중합에 의해 수득된 그대로 직접 또는 농축 단계 후에 사용될 수 있다.
에멀션 중합에 의해 수득되는 중합체(F)는 분산액의 농축 및/또는 응고에 의해 수성 분산액(D)로부터 분리되어, 이후의 건조에 의해 분말 형태로 수득될 수 있다.
분말 형태의 중합체(F)는 선택적으로 추가로 압출되어 펠렛 형태의 중합체(F)를 제공할 수 있다.
상기 상술된 바와 같은 중합체(F)는 Li-이온 전지에서 전극용 결합제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 목적은:
a) 적어도 하나의 전극 활물질(AM);
b) 적어도 하나의 결합제(B)(여기서, 결합제(B)는 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 중합체(F)를 포함함); 및
c) 적어도 하나의 용매(S)
를 포함하는 전극-형성 조성물(C)에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "전기-활물질(AM)"은 전기화학 장치의 충전기 및 방전기 동안 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 이의 구조 내로 혼입 또는 삽입하고 이로부터 실질적으로 방출할 수 있는 화합물을 나타내고자 한다. 화합물(AM)은 바람직하게는 리튬 이온을 혼입 또는 삽입 및 방출할 수 있다.
조성물(C)에서 화합물(AM)의 성질은, 상기 조성물이 양전극[전극(Ep)] 또는 음전극[전극(En)]의 제조에 사용되는지의 여부에 따라 달라진다.
리튬-이온 이차 전지용 양전극(Ep)를 형성하는 경우, 화합물(AM)은 화학식 LiMQ2의 복합 금속 칼코게나이드를 포함할 수 있으며, 여기서 M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V와 같은 전이 금속 또는 Al과 같은 금속 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, Q는 O 또는 S와 같은 칼코겐이다. 이들 중, 화학식 LiMO2의 리튬계 복합 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 M은 상기 정의된 바와 동일하다. 이의 바람직한 예들은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1), LiNiaCobAlcO2(a+b+c=1) 및 스피넬-구조화된(spinel-structured) LiMn2O4를 포함할 수 있다.
대안으로서, 또한 리튬-이온 이차 전지용 양전극(Ep)를 형성하는 경우, 화합물(AM)은 화학식 M1M2(JO4)fE1-f의 리튬화 또는 부분 리튬화 전이 금속 산소음이온계 전기-활물질을 포함할 수 있고, 여기서 M1은 리튬이고, 이는 M1 금속의 20% 미만을 나타내는 또 다른 알칼리 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있고, M2는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 +2 산화 수준의 전이 금속이고, 이는 M2 금속의 35% 미만(0을 포함함)을 나타내는 +1 내지 +5 산화 수준의 하나 이상의 추가 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있으며, JO4는 임의의 산소음이온이고, 여기서 J는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합이고, E는 플루오라이드, 하이드록사이드 또는 클로라이드 음이온이고, f는 JO4 산소음이온의 몰 분율이며, 이는 일반적으로 0.75 내지 1에 포함된다.
상기 정의된 바와 같은 전기-활물질인 M1M2(JO4)fE1-f는 바람직하게는 인산염계이며, 정렬된(ordered) 또는 변형된 감람석 구조를 가질 수 있다.
더 바람직하게는, 양전극(Ep)를 형성하는 경우에서의 화합물(AM)은 화학식 Li3-xM'yM"2-y(JO4)3을 갖고, 여기서 0≤x≤3, 0≤y≤2이고, M' 및 M"는 동일하거나 상이한 금속이고, 이들 중 적어도 하나는 전이 금속이며, JO4는 바람직하게는 또 다른 산소음이온으로 부분 치환될 수 있는 PO4이며, 여기서 J는 S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합 중 어느 하나이다. 훨씬 더 바람직하게는, 화합물(AM)은 화학식 Li(FexMn1-x)PO4의 인산염계 전기-활물질이고, 여기서 0≤x≤1이며, 여기서 x는 바람직하게는 1(즉, 화학식 LiFePO4의 리튬 인산철)이다.
리튬-이온 이차 전지용 복합 음전극(En)을 형성하는 경우에, 화합물(AM)은 바람직하게는 탄소계 재료 및/또는 규소계 재료를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소계 재료는, 예를 들어 흑연, 예컨대 천연 또는 인공 흑연, 그래핀 또는 카본 블랙일 수 있다.
이들 재료는 단독으로 또는 이들 재료의 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
탄소계 재료는 바람직하게는 흑연이다.
규소계 화합물은 클로로실란, 알콕시실란, 아미노실란, 플루오로알킬실란, 규소, 염화규소, 탄화규소 및 산화규소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 더 구체적으로, 규소계 화합물은 산화규소 또는 탄화규소일 수 있다.
화합물(AM)에 존재하는 경우, 적어도 하나의 규소계 화합물은 화합물(AM)의 총 중량에 대하여, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위의 양으로 화합물(AM) 중에 포함된다.
용매(S)는 바람직하게는 유기 극성 용매일 수 있으며, 이의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 및 트리메틸 포스페이트를 포함할 수 있다. 이들 용매는 단일로 또는 둘 이상의 종의 혼합물로 사용될 수 있다.
생성된 전극(AM)의 전도성을 개선하기 위하여 선택적인 도전제가 첨가될 수 있다.
이의 예는 탄소질 재료, 예컨대 카본 블랙, 흑연 미세분말 카본 나노튜브, 그래핀, 또는 섬유, 또는 니켈 또는 알루미늄과 같은 금속의 미세 분말 또는 섬유들을 포함할 수 있다. 선택적인 도전제는 바람직하게는 카본 블랙이다. 카본 블랙은, 예를 들어 브랜드 명 Super P® 또는 Ketjenblack® 하에 입수가능하다.
본 발명의 전주(electro-forming) 조성물(C)는 선택적으로 적어도 하나의 도전제를 추가로 포함할 수 있다.
존재하는 경우, 도전제는 상기 기재된 탄소계 재료와 상이하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 양전극(Ep) 제조에서의 사용을 위한 전극-형성 조성물(C)가 제공되며, 상기 조성물은:
a) 적어도 하나의 전극 활물질(AM);
b) 적어도 하나의 결합제(B)(여기서, 결합제(B)는 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 중합체(F)를 포함함);
c) 적어도 하나의 용매(S); 및
d) 적어도 하나의 도전제(바람직하게는 카본 블랙 또는 흑연 미세분말 나노튜브로부터 선택됨)
를 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 중합체(F)는 유사-선형 구조, 및 표준 극성 양성자성 용매, 예컨대 NMP에 용해시킨 경우 매우 소량의 불용성 분획을 갖는다.
적은 양의 불용성 성분으로 인해, 중합체(F)는 유기 용매 중 용액을 제공하며, 이는 불용성 잔기 존재에 의해 유해한 영향을 받지 않고, 이는 일반적으로 "겔"로 지칭되며, 이에 따라 전극-형성 조성물의 제형화에서의 사용에 더 적합화된다.
또 다른 목적에서, 본 발명은 전극(E) 제조용 전극-형성 조성물(C)의 용도에 관한 것으로, 상기 방법은:
(A) 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
(B) 상기 정의된 바와 같은 전극-형성 조성물(C)를 제공하는 단계;
(C) 단계 (B)에서 제공된 조성물(C)를 단계 (A)에서 제공된 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 도포하여, 이로써 적어도 하나의 표면 상에 상기 조성물(C)로 코팅된 금속 기판을 포함하는 조립체를 제공하는 단계;
(D) 단계 (C)에서 제공된 조립체를 건조시키는 단계;
(E) 단계 (iv)에서 수득된 건조 조립체를 압축 단계에 적용하여 본 발명의 전극(E)를 수득하는 단계
를 포함한다.
추가의 목적에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 전극(E)에 관한 것이다.
본 출원인은, 본 발명의 전극(E)가 집전체에 대해 결합제의 뛰어난 접착을 나타낸다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명의 전극(E)는 이에 따라, 특히 전기화학 장치, 구체적으로 이차 전지에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "이차 전지"는 충전지를 나타내고자 한다.
본 발명의 이차 전지는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이차 전지이다.
본 발명의 이차 전지는 더 바람직하게는 리튬-이온 이차 전지이다.
또한 추가의 목적에서, 본 발명은 본 발명의 적어도 하나의 전극(E)를 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전기화학 장치는 바람직하게는 이차 전지이며:
- 양전극 및 음전극
을 포함하고,
여기서 양전극 및 음전극 중 적어도 하나는 본 발명의 전극(E)이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 전기화학 장치가
- 양전극 및 음전극
을 포함하는 이차 전지가 제공되며,
여기서 음전극은 본 발명에 따른 전극(E)이다.
본 발명에 따른 전기화학 장치는 당업자에게 알려진 표준 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용이, 용어를 불명확하게 만들 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 상충되는 경우, 본 발명의 기재가 우선한다.
이제 본 발명은 다음 실시예를 참조하여 기재될 것이며, 이의 목적은 단지 예시적인 것으로, 본 발명의 범주를 제한하고자 하지 않는다.
실험 부분
중합체(F)의 고유 점도 측정
우벨로드(Ubbelhode) 점도계를 사용하여, 중합체(F)를 약 0.2 g/dl의 농도로 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시킴으로써 수득된 용액의 25℃에서의 적하(dropping) 시간을 기준으로, 다음 식을 사용하여 고유 점도(η)[dl/g]를 측정하였다:
여기서 c는 중합체 농도[g/dl]이고, ηr은 상대 점도, 즉 샘플 용액의 적하 시간과 용매의 적하 시간 간의 비이며, ηsp는 비점도, 즉 ηr -1이고, Γ은 실험 인자로, 중합체(F)의 경우 3에 해당한다.
DSC 분석
DSC 분석은 ASTM D 3418 표준에 따라 실시되었으며; 녹는점(Tf2)은 10℃분의 가열 속도로 결정되었다.
극성 말단 기들의 결정
중합 공정에 사용된 개시제 디에틸 퍼옥시디카르보네이트로부터 생성되는 중합체(F)의 극성 말단 기의 양을, 1H-NMR에 의해 중합체(F) 백본 VDF 단량체 단위의 CH2 모이어티의 총 강도에 대한 CH2 기 중 H 원자(다음 화학식 중 굵은 글씨)의 강도를 측정하여 결정하였다:
CH3 -CH 2 -OCOO-VF2-
말단 기의 함량은 다음 화학식을 적용하여 계산되었다:
[EG] = (IEG / IVDF)×10000
여기서
- [EG]는 10000 VDF 단위 당 몰로서 표시된 일반 말단기의 함량이며,
- IEG는 하나의 수소에 대해 정규화된, 말단기[EG]의 전체의 강도이며,
- IVDF는 하나의 수소에 대해 정규화된, 정상 및 역의 VDF 반복 단위의 전체의 강도이다.
약 20 mg의 중합체를 0.7 ml의 헥사듀테로아세톤 중에 용해시켰다. 1H-NMR 스펙트럼은 상기 언급된 CH 2 를 4.24 ppm에서 드러낸 반면, VDF 반복 정상 및 역의 단위로부터의 CH2 신호는 각각 3.2 및 2.5 ppm에서 중심을 갖는 넓은 피크로서 공명되었다.
NMR에 의한 중합체(F) 중 단량체 AA, AGE 및 DEGEEA의 양의 결정
중합체(F) 중 교대로 존재하는 AA, AGE 및 DEGEEA 함량을 19F-NMR 분광학에 의해 결정하였다.
분리된 수소화된 공단량체와 인접한 VDF 단위의 CF2 모이어티(다음 화학식 중 굵은 글씨)와 관련된 신호는 19F-NMR에서 약 -94 ppm에서 공명하는 것으로 밝혀졌다.
-CH2 CF 2 -CH2CH(R)-CH2 CF 2 -CH2
(R은 상기 정의된 바와 같은 Rx 또는 RH임)
이 신호의 정규화된 강도와 스펙트럼에서 모든 VDF 피크의 정규화된 강도 사이의 비로부터 2개의 VDF 단위 사이에 통계적으로 삽입된 공단량체의 평균 수를 결정할 수 있다.
DEGEEA 및 AEG의 전체적인 양을 1H-NMR 스펙트럼에 의해 계산한다.
예를 들어, DEGEEA의 경우, 말단 에톡실 기가 3.5 ppm(CH2) 및 1.15 ppm(CH3)에서 공명하는 것으로 밝혀졌지만, VDF로부터의 통상적인 신호는 약 2.9 및 2.4 ppm(각각 정상 및 역 단위)에 존재하는 것으로 알려져 있다.
CH3 신호의 정규화된 강도와 VDF에 대한 정규화된 강도 사이의 비로부터 DEGEEA 단량체의 총 수를 결정할 수 있으므로, 하기에 제공된 AA 함량은 19F-NMR에 의해 얻어진 총 아크릴 함량 시퀀스(VDF-(공단량체)-VDF) 및 DEGEEA의 총량으로부터의 차이에 의해 추정된다는 것이 명백하다.
하기 중합체(F-1 및 F-2)에 대하여, 이들이 생성되는 방식, 2개의 단량체 모두의 연속적인 공급으로, 조성 값 추정을 실제 값에 매우 가깝게 만드는 매우 높은 교대를 추정할 수 있다.
실시예 1: 중합체 F-1의 제조
650 rpm의 속도로 가동하는 임펠러(impeller)가 설치된 4 L 반응기 내에, 2373 g의 탈염수 및 총 단량체 1 kg당 0.4 g의 PEO(Alroko의 Alkox®-E45) 및 총 단량체 1 kg 당 0.5 g의 히드록시프로필 메틸셀룰로스(Dow의 Methocel®-K100) 및 82.11 g의 인산삼나트륨 용액을 차례로 도입하였다. 반응기 내에 존재하는 산소를 14℃의 고정된 온도에서 진공 및 질소 퍼지의 일련의 절차를 이용하여 제거하였다. 이 절차를 3회 반복하였다.
그 후, 12.93 g의 과산화수소 용액(Brenntag) 및 4.70 g의 에틸 클로로포르메이트(Framochem)를 반응기 내에 도입하였다.
15분 후, 0.18 g의 아크릴산(AA) 및 0.11 g의 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트(DEGEEA)를 880 rpm의 교반 속도로 반응기 내에 도입하였다. 직후에, 1170 g의 VDF를 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 35℃의 설정점 온도에 도달할 때까지 반응기를 서서히 가열하였다.
용액 1 리터 당 4.16 g의 AA 및 용액 1 리터 당 2.50 g의 DEGEEA를 포함하는 수용액을 공급하여 전체 중합 가동 동안 압력을 120 bar로 일정하게 유지하였다. 총 664 g의 용액을 반응기에 충전하였다. 420분 후, 대기압에 도달할 때까지 현탁액을 탈기하여 중합을 중단시켰다.
그 후, 중합체를 여과에 의해 수집하고, 교반 탱크 내 깨끗한 물에 현탁시켰다. 세척 처리 후, 중합체를 65℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 871 g의 건조 분말을 수집하였다.
DMF 중 25℃에서 0.255 l/g의 고유 점도 및 169.8℃의 T2f를 갖는 VDF-AA(0.22 몰%)-DEGEEA(0.02 몰%)를 포함하는 중합체를 수득하였다.
중합체는 3.6/10000 VDF 단위의 말단 기 CH3CH2-OCOO-를 함유하였다.
추가적으로, 3.9/10000 VDF 단위의 -CF2H 및 2.3/10000 VDF 단위의 -CF2CH3 말단 기의 존재를 결정하였다.
실시예 2: 중합체 F-2의 제조
650 rpm의 속도로 가동하는 임펠러가 설치된 4 L 반응기 내에, 2,334 g의 탈염수 및 총 단량체 1 kg당 0.4 g의 PEO(Alroko의 Alkox®-E45) 및 총 VDF 단량체 1 kg 당 0.5 g의 히드록시프로필 메틸셀룰로스(Dow의 Methocel®-K100) 및 82.11 g의 인산삼나트륨 용액을 차례로 도입하였다. 반응기 내에 존재하는 산소를 14℃의 고정된 온도에서 진공 및 질소 퍼지의 일련의 절차를 이용하여 제거하였다. 이 절차를 3회 반복하였다.
그 후, 12.93 g의 과산화수소 용액(Brenntag) 및 4.70 g의 에틸 클로로포르메이트(Framochem)를 반응기 내에 도입하였다.
15분 후, 0.18 g의 아크릴산(AA) 및 0.05 g의 알릴 글리시딜 에테르(AGE)를 880 rpm의 교반 속도로 반응기 내에 도입하였다. 직후에, 1172 g의 VDF를 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 40℃의 설정점 온도에 도달할 때까지 반응기를 서서히 가열하였다.
용액 1 리터 당 4.03 g의 AA 및 용액 1 리터 당 1.21 g의 AGE를 포함하는 수용액을 공급하여 전체 중합 가동 동안 압력을 120 bar로 일정하게 유지하였다. 총 683.8 g의 AA 및 AGE 수용액을 반응기에 충전하였다. 189분 후, 대기압에 도달할 때까지 현탁액을 탈기하여 중합을 중단시켰다.
그 후, 중합체를 여과에 의해 수집하고, 교반 탱크 내 깨끗한 물에 현탁시켰다. 세척 처리 후, 중합체를 65℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 855 g의 건조 분말을 수집하였다.
DMF 중 25℃에서 0.296 l/g의 고유 점도 및 168.9℃의 T2f를 갖는 중합체 VDF-AA(0.19 몰%)-AGE(0.01 몰%)를 수득하였다.
중합체는 2.4/10000 VDF 단위의 말단 기 CH3CH2-OCOO-를 함유하였다.
추가적으로, 2.8/10000 VDF 단위의 -CF2H 및 1.8/10000 VDF 단위의 -CF2CH3 말단 기의 존재를 결정하였다.
실시예 3 비교용: 중합체 A의 제조
650 rpm의 속도로 가동하는 임펠러가 설치된 4 L 반응기 내에, 2,369 g의 탈염수 및 총 단량체 1 kg당 0.4 g의 PEO(Alroko의 Alkox®-E45) 및 총 단량체 1 kg 당 0.5 g의 히드록시프로필 메틸셀룰로스(Dow의 Methocel®-K100) 및 82.11 g의 인산삼나트륨 용액을 차례로 도입하였다. 반응기 내에 존재하는 산소를 14℃의 고정된 온도에서 진공 및 질소 퍼지의 일련의 절차를 이용하여 제거하였다. 이 절차를 3회 반복하였다.
그 후, 12.93 g의 과산화수소 용액(Brenntag) 및 4.70 g의 에틸 클로로포르메이트(Framochem)를 반응기 내에 도입하였다.
15분 후, 0.11 g의 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트(DEGEEA)를 880 rpm의 교반 속도로 반응기 내에 도입하였다. 직후에, 1174 g의 VDF를 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 35℃의 설정점 온도에 도달할 때까지 반응기를 서서히 가열하였다.
용액 1 리터 당 2.49 g의 DEGEEA를 포함하는 수용액을 공급하여 전체 중합 가동 동안 압력을 120 bar로 일정하게 유지하였다. 총 666 g의 DEGEEA 수용액을 반응기에 충전하였다. 186분 후, 대기압에 도달할 때까지 현탁액을 탈기하여 중합을 중단시켰다.
그 후, 중합체를 여과에 의해 수집하고, 교반 탱크 내 깨끗한 물에 현탁시켰다. 세척 처리 후, 중합체를 65℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 873 g의 건조 분말을 수집하였다.
DMF 중 25℃에서 0.259 l/g의 고유 점도 및 171.0℃의 T2f를 갖는 중합체 VDF-DEGEEA(0.02 몰%)를 수득하였다.
중합체는 3.2/10000 VDF 단위의 말단 기 CH3CH2-OCOO-를 함유하였다.
추가적으로, 3.7/10000 VDF 단위의 -CF2H 및 2.1/10000 단위의 -CF2CH3 말단 기의 존재를 결정하였다.
실시예 4 비교용: 중합체 B의 제조
650 rpm의 속도로 가동하는 임펠러가 설치된 4 L 반응기 내에, 2,205 g의 탈염수 및 총 단량체 1 kg당 0.4 g의 PEO(Alroko의 Alkox®-E45) 및 총 단량체 1 kg 당 0.5 g의 히드록시프로필 메틸셀룰로스(Dow의 Methocel®-K100)를 차례로 도입하였다. 반응기 내에 존재하는 산소를 11℃의 고정된 온도에서 진공 및 질소 퍼지의 일련의 절차를 이용하여 제거하였다. 이 절차를 3회 반복하였다.
그 후, 0.18 g의 아크릴산(AA), 이소도데칸 중 개시제 t-아밀퍼피발레이트(United Initiators)의 용액(75%) 4.62 g 및 6.17 g의 디에틸 카르보네이트를 반응기 내에 도입하였다. 직후에, 1176 g의 VDF를 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 50℃의 설정점 온도에 도달할 때까지 반응기를 서서히 가열하였다.
용액 1 리터 당 3.33 g의 AA를 포함하는 수용액을 공급하여 전체 중합 가동 동안 압력을 120 bar로 일정하게 유지하였다. 총 830 g의 AA 수용액을 반응기에 충전하였다. 354분 후, 대기압에 도달할 때까지 현탁액을 탈기하여 중합을 중단시켰다.
그 후, 중합체를 여과에 의해 수집하고, 교반 탱크 내 깨끗한 물에 현탁시켰다. 세척 처리 후, 중합체를 65℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 987 g의 건조 분말을 수집하였다.
DMF 중 25℃에서 0.286 l/g의 고유 점도 및 169.6℃의 T2f를 갖는 중합체 VDF-AA(0.22 몰%)를 수득하였다.
중합체는 1.1/10000 VDF 단위의 -C(CH 3 )3, 3.4/10000 VDF 단위의 -CF2H 및 2.1/10000 VDF 단위의 -CF2CH3 말단 기를 함유하였다.
말단 기 CH3CH2-OCOO-는 존재하지 않았다.
실시예 5 비교용: 중합체 C의 제조
650 rpm의 속도로 가동하는 임펠러가 설치된 4 L 반응기 내에, 2,014 g의 탈염수 및 총 VDF 단량체 1 kg당 0.4 g의 PEO(Alkorox의 Alkox®-E45) 및 총 VDF 단량체 1 kg 당 0.5 g의 히드록시프로필 메틸셀룰로스(Dow의 Methocel®-K100) 및 59.91 g의 인산삼나트륨 용액을 차례로 도입하였다. 반응기 내에 존재하는 산소를 14℃의 고정된 온도에서 진공 및 질소 퍼지의 일련의 절차를 이용하여 제거하였다. 이 절차를 3회 반복하였다.
그 후, 30 g의 탈이온수, 11.28 g의 과산화수소 용액(Brenntag) 및 3.53 g의 에틸 클로로포르메이트(Framochem)를 반응기 내에 도입하였다.
15분 후, 0.28 g의 아크릴산(AA) 및 0.07 g의 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)를 880 rpm의 교반 속도로 반응기 내에 도입하였다. 직후에, 1,166 g의 VDF를 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 120 bar의 반응기 압력에 해당하는 45℃의 설정점 온도에 도달할 때까지 반응기를 서서히 가열하였다.
용액 1 리터 당 9.40 g의 AA 및 용액 1 리터 당 4.70 g의 HEA를 포함하는 수용액을 공급하여 전체 중합 가동 동안 압력을 120 bar로 일정하게 유지하였다. 365분 후, 대기압에 도달할 때까지 현탁액을 탈기하여 중합을 중단시켰다. 총 721 g의 AA 및 HEA 용액을 반응기에 충전하였다.
그 후, 중합체를 여과에 의해 수집하고, 교반 탱크 내 깨끗한 물에 현탁시켰다. 세척 처리 후, 중합체를 65℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 919 g의 건조 분말을 수집하였다.
DMF 중 25℃에서 0.28 l/g의 고유 점도 및 165.5℃의 T2f를 갖는 VDF-AA(0.45 몰%)-HEA(0.15 몰%)를 포함하는 중합체를 수득하였다.
중합체는 3.0/10000 VDF 단위의 말단 기 CH3CH2-OCOO-를 함유하였다.
추가적으로, 4.5/10000 VDF 단위의 -CF2H 및 2.5/10000 VDF 단위의 -CF2CH3 말단 기의 존재를 결정하였다.
NMC 활물질을 갖는 전극의 일반 제조
96.5 중량%의 NMC, 1.5 중량%의 중합체, 2 중량%의 도전성 첨가제의 최종 조성을 갖는 양전극을 다음과 같이 제조하였다.
34.7 g의 6 중량%의 NMP 중 중합체 용액, 133.8 g의 NMC, 2.8 g의 SC-65 및 8.8 g의 NMP를 원심분리 혼합기 내에서 10분 동안 예비혼합함으로써 제1 분산액을 제조하였다.
그 후 이 혼합물을 고속 디스크 임펠러를 사용하여 2000 rpm에서 50분 동안 혼합하였다. 추가의 7.2 g의 NMP를 분산액에 순차적으로 첨가하였으며, 이를 나비형 임펠러를 이용하여 1000 rpm에서 20분 동안 추가로 혼합하였다. 수득된 조성물을 그대로 15 ㎛ 두께의 Al 호일 상에 닥터 블레이드를 이용하여 캐스팅하고, 진공 오븐 중에서 90℃의 온도에서 약 50분 동안 코팅된 층으로서 건조시켜, 양전극을 수득하였다. 건조된 코팅 층의 두께는 약 110 ㎛였다.
슬러리 점도 측정
펠티어(peltier) 온도 제어로 25℃에서 동심형 실린더 셋업(setup)(측정 컵: C-CC27/QC-LTD Bob: CC27/P6)을 사용하여 AntonPaar Rheolab QC로, 슬러리 점도를 측정하였다. 0.1 내지 200 l/s의 전단 속도로부터 정상 상태 점도를 측정하였다.
접착력 측정
알루미늄 호일과 전극 간의 접착 박리력:
건조된 코팅 층의 Al 호일에 대한 접착을 평가하기 위하여, 표준 ASTM D903에 기재된 셋업에 따라 20℃에서 300 mm/분의 속도로 180° 박리 시험을 수행하였다.
실시예 6: 접착력 및 슬러리 점도
실시예 1 내지 실시예 4의 중합체를 결합제로서 사용하고, 상기 나타낸 절차에 따라 전극 조성물을 생산하였다. 슬러리 점도 및 접착력 값을 표 1에 나타낸다.
중합체 IV [l/g] 접착력
[N/m] 		슬러리 점도,
(1/s)에서 (mPa*s)
F-1 0.255 205 4800
F-2 0.296 214 10980
A 0.259 111 11000
B 0.286 177 7600
C 0.28 188 5580
결과는, 단지 1개의 공단량체만을 포함하는 중합체와 비교하여 그리고 선행 기술의 공중합체와 비교하여 낮은 슬러리 점도 및 집전체에 대한 탁월한 접착력으로 인해, 본 발명의 중합체가 더 성능이 좋고, 전극의 제작 공정에서 취급이 더 용이함을 나타낸다. 매우 낮은 함량의 단량체(HA) 및 (CA) 둘 다의 존재가 전극-형성 조성물의 슬러리 점도 및 집전체에 대한 전극의 접착력 둘 다에 놀라운 효과를 제공한다는 것이 입증되었다.

Claims (15)

  1. - (i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체로부터 유래된 반복 단위;
    - (ii) 하기 화학식 I의 적어도 하나의 비닐 단량체(HA)로부터 유래된 반복 단위
    [화학식 I]
    R1R2C=CR3-Rx
    (여기서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 C1-C5 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, Rx는 에테르(-O-), 케톤(-C=O-), 에폭시, 퍼-카르보네이트(-O-CO-O-) 및 에스테르(-OCO-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 2개의 관능기를 포함하는 C3-C20 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬 모이어티임);
    - (iii) 적어도 하나의 카르복실 기-함유 비닐 단량체(CA)로부터 유래된 반복 단위(여기서, 단량체(CA)는 단량체(HA)와 상이함)
    를 포함하는 플루오로중합체 [중합체(F)]로서,
    여기서 상기 중합체(F) 중 단량체(HA) 및 단량체(CA)의 총량은 중합체(F)의 반복 단위의 총 몰에 대하여 최대 5.0 몰%, 바람직하게는 최대 1.5 몰%이고;
    단량체(CA)의 적어도 50%는 상기 중합체(F)에 무작위로 분포된 것인, 플루오로중합체[중합체(F)].
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I에서 Rx는 에테르(-O-), 케톤(-C=O-), 에폭시, 퍼-카르보네이트(-O-CO-O-) 및 에스테르(-OCO-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 3개의 관능기를 포함하는 C3-C20, 바람직하게는 C4-C15 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬 모이어티인, 중합체(F).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체(HA)는
    - 알릴 글리시딜 에테르(AGE),
    - 화학식 의 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아크릴레이트, 예컨대 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트(DEGEEA);
    - (메트) 아크릴로일옥시알킬 숙신산, 예컨대 (메트) 아크릴로일옥시에틸 숙신산 및 (메트) 아크릴로일옥시프로필 숙신산;
    및 이들의 혼합물
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 중합체(F).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체(CA)는 하기 화학식 II의 화합물인 중합체(F):
    [화학식 II]

    (여기서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, RH는 적어도 하나의 카르복실 기를 포함하는 C2-C10 탄화수소 모이어티임).
  5. 제4항에 있어서, 단량체(CA)는
    - 아크릴산(AA) 및
    - (메트)아크릴산,
    - 2-카르복시에틸 (메트) 아크릴레이트,
    - 3-부텐산,
    - (메트) 아크릴로일옥시에틸 숙신산,
    - (메트) 아크릴로일옥시프로필 숙신산,
    - 3-(알릴옥시)프로판산,
    및 이들의 혼합물
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 중합체(F).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F) 중 반복 단위 (ii)와 반복 단위 (iii) 사이의 몰비는 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더 바람직하게는 1:5 내지 5:1 범위에 포함되는 것인, 중합체(F).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체(HA) 및 단량체(CA) 둘 다는 상기 중합체(F)에 무작위로 분포되고, 무작위로 분포된 단량체(HA) 및 (CA)의 총 백분율은 적어도 50%, 더 바람직하게는 적어도 70%인, 중합체(F).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F)는 하기 화학식 III의 말단 기를 포함하고:
    [화학식 III]
    -(Ra)x-RO-Rb
    (여기서, RO는 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 2가 라디칼이고, Ra는 C1-C5 선형 또는 분지형 탄화수소 기이고, Rb는 수소 또는 C1-C5 선형 또는 분지형 탄화수소 기이고, x는 1 및 0으로부터 선택되는 정수임),
    여기서, 상기 말단 기는 적어도 1/10000 VDF 단위, 바람직하게는 1.5/10000 초과의 VDF 단위, 더 바람직하게는 2/10000 초과의 VDF 단위의 양으로 존재하는 것인, 중합체(F).
  9. 제8항에 있어서, 2가 라디칼 RO는
    에테르(-O-),
    에스테르 (-O-CO-),
    케톤 (-CO-),
    에폭시드, 및
    퍼-카르보네이트(-O-CO-O-) 기
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 중합체(F).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 중합체(F)의 제조 방법으로서, 상기 방법은 라디칼 개시제의 존재 하에 수성 매질 중에서 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체, 단량체(HA) 및 단량체(CA), 및 선택적으로 공단량체(CF)를 중합하는 것을 포함하고, 상기 방법은
    - 단량체(HA) 및 단량체(CA)를 포함하는 수용액을 연속적으로 공급하는 단계; 및
    - 상기 반응기 용기의 압력을 비닐리덴 플루오라이드의 임계 압력을 초과하여 유지시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 라디칼 개시제는 유기 퍼옥시드, 바람직하게는 디알킬 퍼옥시드, 디아실-퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시디카르보네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 퍼옥시드인, 방법.
  12. a) 적어도 하나의 전극 활성 물질(AM);
    b) 적어도 하나의 결합제(B)(여기서, 결합제(B)는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 중합체(F)를 포함함); 및
    c) 적어도 하나의 용매(S)
    를 포함하는 전극-형성 조성물(C).
  13. 전극(E)의 제조 방법에서 제12항에 따른 전극-형성 조성물(C)의 용도로서, 상기 방법은
    (A) 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
    (B) 상기 정의된 바와 같은 전극-형성 조성물(C)를 제공하는 단계;
    (C) 단계(B)에서 제공된 조성물(C)를 단계 (A)에서 제공된 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 도포하여, 이로써 적어도 하나의 표면 상에 상기 조성물(C)로 코팅된 금속 기판을 포함하는 조립체를 제공하는 단계;
    (D) 단계 (C)에서 제공된 조립체를 건조시키는 단계;
    (E) 단계 (D)에서 수득된 건조 조립체를 압축 단계에 적용하여 본 발명의 전극(E)를 수득하는 단계
    를 포함하는, 용도.
  14. 제13항에 따른 방법에 의해 수득가능한 전극(E).
  15. 제14항에 따른 적어도 하나의 전극(E)를 포함하는 전기화학 장치.
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