KR20220044274A - 2차 배터리 전극용 조성물 - Google Patents

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KR20220044274A
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줄리오 에이 아부슬레메
안드레아 비토리오 오리아니
카브레라 로시타 리세테 페냐
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 전극-형성 조성물, 전극의 제조 공정에서의 상기 전극-형성 조성물의 용도, 상기 전극, 및 전기화학 디바이스, 예컨대 상기 전극을 포함하는 2차 배터리에 관한 것이다.

Description

2차 배터리 전극용 조성물
관련 출원과의 상호참조
본 출원은 2019년 8월에 출원된 유럽 출원 제19190460.6호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 전극-형성 조성물, 전극의 제조 공정에서의 상기 전극-형성 조성물의 용도, 상기 전극, 및 전기화학 디바이스, 예컨대 상기 전극을 포함하는 2차 배터리에 관한 것이다.
전기화학 디바이스, 예컨대 2차 배터리는 통상적으로 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다.
2차 배터리용 전극은 전극-형성 조성물을 "집전체"로도 알려진 금속 기판(metal substrate) 상에 도포함으로써 통상 생성된다. 전극-형성 조성물은 통상적으로 바인더를 분말형 전기-활성 화합물 및 선택적으로 기타 다른 성분, 예컨대 용매, 전도성을 향상시키고/향상시키거나 점도를 제어하는 재료와 혼합함으로써 형성된다. 바인더는 집전체 및 전기-활성 화합물에 대한 우수한 접착력을 보장함으로써 전기-활성 물질이 필요에 따라 전자를 전달할 수 있게 해야 하기 때문에 전극의 핵심 성분이다. 현재의 시판 배터리는 통상적으로, 애노드에서는 전기-활성 화합물로서 흑연을, 그리고 캐소드에서는 전기-활성 화합물로서 니켈 및 리튬을 함유하는 혼합 산화물을 사용한다. 전극-형성 조성물은 통상적으로 집전체 상에 도포되고, 건조된다. 생성되는 시트는 통상 캘린더링되거나 다르게는 기계적으로 처리되고 롤링된다. 이어서, 개별 전극을 이 시트로부터 절취한다.
플루오로중합체는 전기화학 디바이스, 예컨대 2차 배터리에 사용하기 위한 전극의 제조를 위한 바인더로서 적합한 것으로 당업계에 알려져 있다.
관련 기술에서, 비닐리덴 플루오라이드 중합체(PVDF)가 비수성 전해질 2차 배터리의 전극 바인더로서 사용되어 왔다. 일반적으로, PVDF 단일중합체는 금속에 대해 불량한 접착력을 갖는다. 이 문제에 직면하기 위하여, 몇몇 해결책이 제안되어 있다. 한 예로서, WO 2008/129041에서는, (메트)아크릴 단량체로부터 유도되는 특정 반복 단위를 포함함으로써 PVDF 중합체의 금속에 대한 접착력을 개선하는 것으로 입증되어 있다.
그럼에도 불구하고, 훨씬 더 우수한 접착력을 갖는 바인더에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
PVDF 분자량의 증가는, 구체적으로는 금속에 대한 접착력의 관점에서, 상기 중합체를 포함하는 바인더의 성능을 증가시키는 것으로 알려져 있다.
그러나, 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 분자량이 증가하면 극성 용매 중에 용해시키는 데 더 긴 시간이 걸리고 상기 용액의 점도가 증가하는 것으로 이어지며, 이는 상기 중합체를 포함하는 전극-형성 조성물의 코팅 적용성을 제한할 수 있다.
전극 바인더 내에 포함된 펜던트 작용기를 포함하는 플루오린화 공중합체의 분자량은 열적 가교에 의해 증가될 수 있다.
JPH07201315A는 하이드록실 기를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 이소시아네이트 기를 갖는 중합체와 열적으로 가교시킴으로써 수득된 전극 바인더가 전극 바인더로서 사용되는 것을 개시한다.
US 2018/0248193은 카르복실 기를 포함하는 적어도 하나의 측쇄를 포함하는 플루오린계 중합체를 사용함으로써 제조된 전극을 열 처리하여 가교된 구조를 형성함으로써 전극 내의 활물질(active material)에 대한 그리고 금속에 대한 플루오린계 중합체의 접착력을 개선하는 방법을 개시한다. 바람직한 구현예에서, 전극은 하이드록실 기를 포함하는 측쇄를 갖는 제2 플루오린계 중합체를 추가로 포함하는 전극 혼합물을 사용함으로써 제조된다.
유리하게는 뛰어난 용량값 및 금속 기판에 대한 우수한 접착력을 나타내는 전기화학 디바이스의 제조를 가능하게 하는 양극 및 음극 둘 모두에 대한 필요성이 당업계에 여전히 존재한다.
본 발명은, 하이드록실 기를 포함하는 특정 측쇄 및 카르복실 기를 포함하는 특정 측쇄를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하고, 양극 및 음극 둘 모두에 사용될 때 놀라운 접착 성능을 나타낼 수 있는 새로운 전극-형성 조성물을 제공함으로써 이러한 필요성에 대처한다.
본 발명은 전극-형성 조성물(C)에 관한 것으로, 이는
(a) 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체[중합체(A)]로서,
(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도되는 반복 단위;
(ii) 적어도 하나의 하이드록실 기-함유 비닐 단량체(HA)로부터 유도되는 반복 단위;
(iii) 적어도 하나의 카르복실 기-함유 비닐 단량체(CA)로부터 유도되는 반복 단위
를 포함하며,
상기 중합체(A) 내의 단량체(HA)로부터 유도되는 반복 단위 및 단량체(CA)로부터 유도되는 반복 단위의 총량은 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 최대 10.0 몰%, 바람직하게는 최대 5.0 몰%, 더 바람직하게는 최대 1.5 몰%이고;
적어도 40% 분율의, 단량체(HA)로부터 유도되는 반복 단위 및 적어도 40% 분율의, 단량체(CA)로부터 유도되는 반복 단위가 상기 중합체(A) 내로 랜덤하게 분포되어 있는, 중합체(A);
(b) 적어도 하나의 전기-활성 물질(AM);
(c) 적어도 하나의 용매(S)
를 포함한다.
가교를 거칠 수 있는 특정 단량체를 비닐리덴 플루오라이드 백본 내로 도입함으로써, 전극-형성 조성물 내의 바인더로서 적합하게 사용될 수 있는 가교성 비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 제공한다는 것을 알아내었다. 상기 가교성 비닐리덴 플루오라이드 공중합체는, 일단 전극-형성 조성물이 전극의 제조 공정에서 집전체 상에 캐스팅되면, 열적으로 가교되어, 특히 금속에 대한 접착력의 관점에서 개선된 성능을 갖는 전극을 제공할 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 전극-형성 조성물(C)을 사용하여 전극을 제조하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은
(i) 적어도 한쪽 표면을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
(ii) 상기에 정의된 바와 같은 전극-형성 조성물(C)을 제공하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C)을 단계 (i)에서 제공된 금속 기판의 적어도 한쪽 표면 상에 도포하여, 상기 조성물(C)이 적어도 한쪽 표면 상에 코팅된 금속 기판을 포함하는 조립체를 제공하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 조립체를 건조시키는 단계
를 포함한다.
단계 (iv)에서의 건조는 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃에 포함되는 온도에서, 5분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 24시간에 포함되는 시간 동안 수행된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 그러한 공정으로부터 수득 가능한 전극에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 전기화학 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 전극-형성 조성물(C)은 전기화학 디바이스용 양극의 제조에 특히 적합하다.
용어 "비닐리덴 플루오라이드로부터 유도되는 반복 단위"(일반적으로 비닐리덴 디플루오라이드 1,1-디플루오로에틸렌, VDF로도 나타냄)는 화학식 CF2=CH2의 반복 단위를 나타내고자 한다.
적합한 하이드록실 기-함유 비닐 단량체(HA)는 화학식 I의 화합물이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
(상기 식에서,
서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고, ROH는, 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하고 가능하게는 하나 이상의 산소 원자, 카르보닐 기 또는 카르복시 기를 사슬 내에 함유하는 C2-C10 탄화수소 사슬 모이어티(moiety)임).
바람직한 구현예에서, 단량체(HA)는 화학식 Ia의 화합물이다:
[화학식 Ia]
Figure pct00002
(상기 식에서,
서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고, R’OH는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
화학식 Ia의 단량체(HA)의 비제한적인 예에는 특히 하기가 포함된다:
- 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트(HEA),
- 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA),
- 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트,
및 이들의 혼합물.
바람직하게는, 적어도 하나의 단량체(HA)는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트(HEA)이다.
적합한 카르복실 기-함유 비닐 단량체(CA)는 화학식 II의 화합물이다:
[화학식 II]
Figure pct00003
(상기 식에서,
서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고, RH는 적어도 하나의 카르복실 기를 포함하는 C1-C10 탄화수소 사슬 모이어티임).
바람직한 구현예에서, 단량체(CA)는 화학식 IIa의 화합물이다:
[화학식 IIa]
Figure pct00004
(상기 식에서,
서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고, R’H는 수소, 또는 적어도 하나의 카르복실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
화학식 IIa의 단량체(CA)의 비제한적인 예에는 특히 하기가 포함된다:
- 아크릴산(AA) 및
- (메트)아크릴산,
및 이들의 혼합물.
바람직하게는, 적어도 하나의 단량체(CA)는 아크릴산(AA)이다.
중합체(A) 내의 반복 단위 (ii)와 반복 단위 (iii) 사이의 몰비는 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 범위 내에 포함되며; 더욱 더 바람직하게는, 몰비는 1:1이다.
중합체(A)에서, 적어도 40% 분율의 단량체(HA) 및 적어도 40% 분율의 단량체(CA)가 상기 중합체(A) 내로 랜덤하게 분포되어 있는 것이 필수적이다.
"랜덤하게 분포된 단량체(HA)의 분율"이라는 표현은 VDF 단량체로부터 유도되는 2개의 반복 단위 사이에 포함되어 있는 (HA) 단량체 배열(sequence)의 평균 개수(%)와 (MA) 단량체 반복 단위의 총 평균 개수(%) 사이의 % 비를 나타내고자 하며, 이는 하기 식에 따른다:
Figure pct00005
(HA) 반복 단위 각각이 격리되어 있는 경우, 즉 VDF 단량체의 2개의 반복 단위 사이에 포함되어 있는 경우, (HA) 배열의 평균 개수는 (HA) 반복 단위의 평균 총 개수와 동일하며, 이에 따라 랜덤하게 분포된 단위(HA)의 분율은 100%이며: 이 값은 (HA) 반복 단위의 완벽히 랜덤한 분포에 상응한다.
따라서, 전술된 바와 같이, (HA) 단위의 총 개수에 대해 격리된 (HA) 단위의 개수가 클수록, 랜덤하게 분포된 단위(HA)의 분율의 백분율 값이 더 높을 것이다.
"랜덤하게 분포된 단량체(CA)의 분율"이라는 표현은 VDF 단량체로부터 유도되는 2개의 반복 단위 사이에 포함되어 있는 (CA) 단량체 배열의 평균 개수(%)와 (CA) 단량체 반복 단위의 총 평균 개수(%) 사이의 % 비를 나타내고자 하며, 이는 하기 식에 따른다:
Figure pct00006
(CA) 반복 단위 각각이 격리되어 있는 경우, 즉 VDF 단량체의 2개의 반복 단위 사이에 포함되어 있는 경우, (CA) 배열의 평균 개수는 (CA) 반복 단위의 평균 총 개수와 동일하며, 이에 따라 랜덤하게 분포된 단위 (HA)의 분율은 100%이며: 이 값은 (CA) 반복 단위의 완벽히 랜덤한 분포에 상응한다. 따라서, 전술된 바와 같이, (CA) 단위의 총 개수에 대해 격리된 (CA) 단위의 개수가 클수록, 랜덤하게 분포된 단위(CA)의 분율의 백분율 값이 더 높을 것이다.
중합체(A) 내의 (HA) 단량체 반복 단위 및 (CA) 단량체 반복 단위의 총 평균 개수의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있으며, NMR이 바람직하다.
랜덤하게 분포된 단위(HA) 및 랜덤하게 분포된 단위(CA)의 분율은 바람직하게는 적어도 50%, 더 바람직하게는 적어도 60%이다.
중합체(A)는 바람직하게는 적어도 0.01 몰%, 더 바람직하게는 적어도 0.05 몰%의, 상기 단량체(HA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
중합체(A)는 바람직하게는 최대 5.0 몰%, 더 바람직하게는 최대 3.0 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 1.5 몰%의, 단량체(HA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
중합체(A)는 바람직하게는 적어도 0.1 몰%, 더 바람직하게는 적어도 0.2 몰%의, 상기 단량체(CA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
중합체(A)는 바람직하게는 최대 7.0 몰%, 더 바람직하게는 최대 5.0 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 3.0 몰%의, 단량체(CA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
적어도 70 몰%의 VDF로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체(A)를 사용하여 탁월한 결과가 달성되었다.
중합체(A)는 탄성중합체 또는 반결정질 중합체일 수 있으며, 바람직하게는 반결정질 중합체이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "반결정질"은 DSC 분석 시에 유리 전이 온도 Tg 이외에 적어도 하나의 결정질 융점을 갖는 플루오로중합체를 의미한다. 본 발명의 목적상, 본 명세서에서 반결정질 플루오로중합체는 ASTM D 3418에 따라 결정된 융해열이 유리하게는 적어도 0.4 J/g, 바람직하게는 적어도 0.5 J/g, 더 바람직하게는 적어도 1 J/g인 플루오로중합체를 나타내고자 한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "탄성중합체"는 진정한 탄성중합체(true elastomer) 또는 진정한 탄성중합체를 수득하기 위한 베이스 성분으로서의 역할을 하는 중합체 수지를 나타내고자 한다.
진정한 탄성중합체는 ASTM, Special Technical Bulletin, No.　184 표준에 의하면, 실온에서 고유 길이의 2배까지 연신될 수 있고, 일단 5분 동안 장력 하에서 유지한 후에 해제되면, 동시에 초기 길이의 10% 이내로 되돌아오는 재료로 정의된다.
바람직하게는, 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 중합체(A)의 고유 점도는 0.05 l/g 내지 0.60 l/g, 더 바람직하게는 0.15 l/g 내지 0.50 l/g, 훨씬 더 바람직하게는 0.20 g/l 내지 0.45 g/l에 포함된다.
본 발명의 중합체(A)는 통상 용융 온도(Tm)가 120℃ 내지 200℃의 범위에 포함된다.
용융 온도는 시차 주사 열량측정법(이하, DSC로도 지칭됨)에 의해 획득된 DSC 곡선으로부터 결정될 수 있다. DSC 곡선이 복수의 용융 피크(흡열 피크)를 나타내는 경우에, 용융 온도(Tm)는 최대 피크 면적을 갖는 피크에 기초하여 결정된다.
중합체(A)는 VDF와 상이한 하나 이상의 플루오린화 공단량체(CF)로부터 유도되는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 “플루오린화 공단량체(CF)”는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 공단량체를 나타내고자 한다.
적합한 플루오린화 공단량체(CF)의 비제한적인 예에는 특히 하기가 포함된다:
(a) C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
(b) C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
(c) 화학식 CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;
(d) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE).
본 발명의 일 구현예에서, 중합체(A)는 0.1 몰% 내지 10.0 몰%, 바람직하게는 0.3 몰% 내지 5.0 몰%, 더 바람직하게는 0.5 몰% 내지 3.0 몰%의, 상기 플루오린화 공단량체(CF)로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
사슬 말단, 결함 또는 기타 다른 불순물-유형 모이어티가 중합체(A) 내에, 그의 특성을 손상시키지 않고서 포함될 수 있음이 이해된다.
중합체(A)는 더 바람직하게는
- 적어도 70 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 더 바람직하게는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF),
- 0.01 몰% 내지 3.0 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 1.5 몰%, 더 바람직하게는 0.08 몰% 내지 1.0 몰%의 적어도 하나의 하이드록실 기-함유 비닐 단량체(HA);
- 0.05 몰% 내지 3.0 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 1.5 몰%, 더 바람직하게는 0.15 몰% 내지 1.0 몰%의 적어도 하나의 카르복실 기-함유 비닐 단량체(CA);
- 선택적으로, 0.5 몰% 내지 3.0 몰%의 적어도 하나의 플루오린화 공단량체(CF)
로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
중합체(A)를 제조하기 위한 절차는 반응 베셀(reaction vessel) 내에서 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체, 단량체(HA) 및 단량체(CA), 및 선택적으로 공단량체(CF)를 라디칼 개시제의 존재 하에서 수성 매질 중에서 중합하는 것을 포함하며, 상기 공정은
- 단량체(HA) 및 단량체(CA)를 포함하는 수용액을 연속적으로 공급하는 단계; 및
- 상기 반응기 베셀 내의 압력을 비닐리덴 플루오라이드의 임계 압력보다 높게 유지하는 단계
를 포함한다.
전체 중합 실시 동안, 압력은 비닐리덴 플루오라이드의 임계 압력보다 높게 유지된다. 일반적으로, 압력은 50 bar 초과, 바람직하게는 75 bar 초과, 훨씬 더 바람직하게는 100 bar 초과의 값으로 유지된다.
일반적으로, 중합은 5℃ 내지 130℃ 범위 내에 포함된 온도에서 수행된다.
중합은, 통상적으로, 예를 들어 WO 2008129041에 기재된 절차에 따라 유기 매질 중에서 현탁 상태로 수행되거나, 또는 통상적으로 당업계에 기재된 바와 같이 수성 에멀젼 상태로 수행될 수 있다(예를 들어, US 4,016,345, US 4,725,644 및 US 6,479,591 참조).
단량체(HA) 및 단량체(CA)를 함유하는 수용액의 연속 공급이 중합 실시 동안 수행되는 것이 필수적이다.
따라서, 중합체(A)의 VDF 단량체 중합체 백본 내에의 단량체(HA) 및 단량체(CA) 둘 모두의 거의 통계학적인 분포를 수득하는 것이 가능하다.
"연속 공급" 또는 "연속적으로 공급하는"이라는 표현은 단량체(HA) 및 단량체(CA)의 수용액을 저속으로 소량 증분적으로 첨가하는 것이, 적어도 VDF 단량체의 70 몰%의 전환율이 달성될 때까지, 중합 지속기간의 대부분 동안 일어남을 의미한다.
중합 동안 연속적으로 공급되는 단량체(HA) 및 단량체(CA)의 수용액의 양은 반응 동안 공급되는 단량체(HA) 및 단량체(CA)의 총량(즉, 초기 장입량 + 연속 공급량)의 적어도 50 중량%가 된다. 단량체(HA) 및 단량체(CA)의 총량의 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더 바람직하게는 적어도 70 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 80 중량%가 중합 동안 연속적으로 공급된다. VDF 단량체의 증분적 첨가는 이러한 요건이 필수적이지 않더라도 중합 동안 달성될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 공정은 적어도 35℃, 바람직하게는 적어도 40℃, 더 바람직하게는 적어도 45℃의 온도에서 수행된다.
중합이 현탁액 중에서 수행되는 경우, 중합체(A)는 통상적으로 분말의 형태로 제공된다.
중합체(A)를 수득하기 위한 중합이 에멀젼 중에서 수행되는 경우, 중합체(A)는 통상적으로 수성 분산물(D)의 형태로 제공되는데, 이는 유화 중합에 의해 직접 수득된 그대로 또는 농축 단계 후에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 분산물(D) 내의 중합체(A)의 고형물 함량은 20 중량% 내지 50 중량%에 포함되는 범위이다.
유화 중합에 의해 수득되는 중합체(A)는 분산물의 농축 및/또는 응고에 의해 수성 분산물(D)로부터 단리되고, 후속으로 건조시킴으로써 분말 형태로 수득될 수 있다.
분말 형태의 중합체(A)는 선택적으로 추가로 압출되어 펠릿 형태의 중합체(A)를 제공할 수 있다.
압출은 적합하게는 압출기 내에서 수행된다. 압출의 지속시간은 적합하게는 수 초 내지 3분의 범위이다.
중합체(A)는 임의의 적합한 유기 용매 중에 용해되어 중합체(A)의 용액(Sol)을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 용액(Sol) 내의 중합체(A)의 고형물 함량은 2 중량% 내지 30 중량%에 포함되는 범위이다.
중합체(A)를 용해시키기에 적합한 유기 용매의 비제한적인 예는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 및 트리메틸 포스페이트, 지방족 케톤, 지환족 케톤, 지환족 에스테르이다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용되거나 둘 이상의 화학종의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 전극-형성 조성물(C)은 하나 이상의 전기-활성 물질(AM)을 포함한다. 본 발명의 목적상, 용어 "전기-활성 물질"은 전기화학 디바이스의 구조 내로 도입 또는 삽입하고, 전기화학 디바이스의 충전 단계 및 방전 단계 동안 그로부터 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 실질적으로 방출할 수 있는 화합물을 나타내고자 한다. 전기-활성 물질은 바람직하게는 도입 또는 삽입되어 리튬 이온을 방출할 수 있다.
본 발명의 전극-형성 조성물 내의 전기-활성 물질의 성질은 상기 조성물이 양극 또는 음극 어느 것의 제조에 사용되는지에 좌우된다.
리튬-이온 2차 배터리용 양극을 형성하는 경우에, 전기-활성 화합물은 리튬-함유 화합물을 포함할 수 있다.
일 바람직한 구현예에서, 리튬-함유 화합물은 화학식 LiMQ2의 금속 칼코겐화물일 수 있으며, 여기서 M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V와 같은 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, Q는 칼코겐, 예컨대 O 또는 S이다. 이들 중에서, 화학식 LiMO2의 리튬-기반 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 M은 상기에 정의된 것과 동일하다. 이의 바람직한 예에는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1) 및 스피넬-구조 LiMn2O4가 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 여전히 리튬-이온 2차 배터리용 양극을 형성하는 경우에, 전기-활성 화합물은 화학식 M1M2(JO4)fE1-f의 리튬화 또는 부분 리튬화된 전이 금속 옥시음이온-기반 전기-활성 물질을 포함할 수 있으며, 여기서 M1은 리튬이며, 이는 M1 금속의 20% 미만을 나타내는 또 다른 알칼리 금속에 의해 부분 치환될 수 있고, M2는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 +2의 산화 수준의 전이 금속이며, 이는, +1 내지 +5의 산화 수준이고 M2 금속의 35% 미만을 나타내는 하나 이상의 추가 금속에 의해 부분 치환될 수 있고, JO4는 임의의 옥시음이온이며, 여기서 J는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합 중 어느 하나이고, E는 플루오라이드, 하이드록사이드 또는 클로라이드 음이온이고, f는 JO4 옥시음이온의 몰분율이며, 이는 일반적으로 0.75 내지 1에 포함된다.
상기에 정의된 바와 같은 M1M2(JO4)fE1-f 전기-활성 물질은 바람직하게는 인산염-기반이며, 질서 있거나 변형된 올리빈 구조를 가질 수 있다.
더 바람직하게는, 양극을 형성하는 경우 전기-활성 화합물은 화학식 Li3-xM'yM"2-y(JO4)3를 가지며, 여기서 0 ≤ x ≤ 3이고, 0 ≤ y ≤ 2이고, M'과 M"은 동일하거나 상이한 금속이며, 이 중 적어도 하는 전이 금속이며, JO4는 바람직하게는 PO4이며, 이는 또 다른 옥시음이온으로 부분 치환될 수 있으며, 여기서 J는 S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합 중 어느 하나이다. 더욱 더 바람직하게는, 전기-활성 화합물은 화학식 Li(FexMn1-x)PO4의 인산염-기반 전기-활성 물질이며, 여기서 0 ≤ x ≤ 1이며, 이때 x는 바람직하게는 1이다(즉, 화학식 LiFePO4의 리튬 철 인산염).
가장 바람직한 구현예에서, 양극용 전기-활성 물질은 일반 화학식 III의 리튬-함유 복합 금속 산화물로부터 선택된다:
[화학식 III]
LiNixM1yM2zY2
(상기 식에서, M1과 M2는 서로 동일하거나 상이하고, Co, Fe, Mn, Cr 및 V로부터 선택되는 전이 금속이고, 0.5 ≤ x ≤ 1(여기서, y + z = 1 - x임)이고, Y는 칼코겐을 나타내며, 이는 바람직하게는 O 및 S로부터 선택됨).
이 구현예에서의 전기-활성 물질은 바람직하게는, Y가 O인 화학식 III의 화합물이다. 추가의 바람직한 구현예에서, M1은 Mn이고 M2는 Co이거나, M1은 Co이고 M2는 Al이다.
그러한 활성 물질의 예에는 LiNixMnyCozO2(이하, NMC로 지칭됨), 및 LiNixCoyAlzO2(이하, NCA로 지칭됨)가 포함된다.
LiNixMnyCozO2에 대해 구체적으로 말하면, 망간, 니켈, 및 코발트의 함량비를 변동시킴으로써 배터리의 전력 및 에너지 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 화합물 AM은 0.5 ≤ x ≤ 1, 0.1 ≤ y ≤ 0.5, 및 0 ≤ z ≤ 0.5인 상기 정의된 바와 같은 화학식 III의 화합물이다.
화학식 III의 양극용으로 적합한 전기-활성 물질의 비제한적인 예에는 특히 하기가 포함된다:
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2,
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2,
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2,
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,
LiNi0.8Co0.2O2,
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2,
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2,
LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2.
화합물은
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2,
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2,
LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2.
가 특히 바람직하다.
리튬-이온 2차 배터리용 음극을 형성하는 경우에, 전기-활성 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 탄소계 물질 및/또는 하나 이상의 규소계 물질을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소계 물질은 흑연, 예컨대 천연 또는 인공 흑연, 그래핀, 또는 카본 블랙으로부터 선택될 수 있다. 이들 물질은 단독으로 사용되거나 이들의 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 탄소계 물질은 바람직하게는 흑연이다.
규소계 화합물은 클로로실란, 알콕시실란, 아미노실란, 플루오로알킬실란, 규소, 염화규소, 탄화규소 및 산화규소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 더 구체적으로는, 규소계 화합물은 산화규소 또는 탄화규소일 수 있다.
전기-활성 화합물 내에 존재할 때, 규소계 화합물은 전기-활성 화합물의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 포함된다.
본 발명의 전극-형성 조성물은 적어도 하나의 용매(S)를 포함한다.
음극-형성 조성물용 용매는 물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 물일 수 있다. 이는 유기 용매의 전체 사용을 감소시킬 수 있게 하며, 결과적으로 비용의 감소, 가연성 재료의 감소 및 감소된 환경 영향을 가능하게 한다.
양극-형성 조성물 내의 용매는 하나 이상의 유기 용매, 바람직하게는 극성 용매를 포함하며, 이의 예에는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 및 트리메틸 포스페이트가 포함될 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용되거나 둘 이상의 화학종의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 전극-형성 조성물(C)은 통상적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.7 중량% 내지 5 중량%의 중합체(A)를 포함한다. 본 조성물은 또한 80 중량% 내지 99 중량%의 전기-활성 물질(들)을 포함하며, 모든 백분율은 조성물(C)의 총 고형물 함량에 대한 중량 백분율이다.
용어 "총 고형물 함량"이란, "용매를 제외한 본 발명의 전극-형성 조성물의 모든 성분"을 의도하고자 한다.
일반적으로, 본 발명의 전극-형성 조성물에서, 용매는 조성물(C)의 총량의 10 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재한다. 구체적으로는, 음극-형성 조성물의 경우, 용매는 바람직하게는 조성물의 총량의 25 중량% 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재한다.
양극-형성 조성물의 경우, 용매는 바람직하게는 조성물의 총량의 5 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 전극-형성 조성물은 본 발명의 조성물로부터 제조되어 결과적으로 얻어지는 전극의 전도도를 개선하기 위하여 하나 이상의 선택적인 전도제를 추가로 포함할 수 있다. 배터리용 전도제가 당업계에 알려져 있다.
이의 예에는 탄소질 물질, 예컨대 카본 블랙, 흑연 미세 분말, 탄소 나노튜브, 그래핀, 또는 섬유, 또는 니켈 또는 알루미늄과 같은 금속의 미세 분말 또는 섬유가 포함될 수 있다. 선택적인 전도제는 바람직하게는 카본 블랙이다. 카본 블랙은, 예를 들어 브랜드명 Super P® 또는 Ketjenblack®으로 입수 가능하다.
존재하는 경우, 전도제는 상기에 기재된 탄소계 물질과 상이하다.
선택적인 전도제의 양은 바람직하게는 전극-형성 조성물 내의 총 고형물에 대해 0 중량% 내지 30 중량%이다. 구체적으로는, 양극-형성 조성물의 경우, 선택적인 전도제는 통상적으로 조성물(C) 내의 고형물의 총량의 0 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%이다.
규소계 전기-활성 화합물이 없는 음극-형성 조성물의 경우, 선택적인 전도제는 통상적으로 조성물 내의 고형물의 총량의 0 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0 중량% 내지 2 중량%인 반면, 규소계 전기-활성 화합물을 포함하는 음극-형성 조성물의 경우, 통상적으로 조성물(C) 내의 고형물의 총량의 5 중량% 내지 20 중량%의 더 큰 양의 선택적인 전도제를 도입하는 것이 유익한 것으로 확인되었다.
본 발명의 전극-형성 조성물은, 일단 전극-형성 조성물이 전극의 제조 공정에서 집전체 상에 도포되면, 가교성 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 열적 가교에서 산성 가교 촉매로서 적합하게 작용하는 적어도 하나의 산 공여체(acid donor)를 추가로 포함할 수 있다.
적어도 하나의 산 공여체는, 예를 들어 루이스 산, 강한 광산(mineral acid), 예를 들어 황산, 인산, 폴리인산, 과염소산 등; 포화 지방족 탄화수소 설폰산 및 방향족 탄화수소 설폰산, 예를 들어 에탄설폰산, 프로판설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산, 저급 알킬 치환된 벤젠설폰산 등을 포함한다.
본 명세서에서 적합한　루이스 산은 양이온이 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 주석, 안티몬 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 또는 유기 금속 화합물이다.
언급된 루이스 산 중에서, 구체적으로는, 금속 할로겐화물 루이스 산, 예를 들어 삼플루오린화붕소, 염화알루미늄, 염화아연, 염화제1주석, 삼염화안티몬, 염화제2철, 삼플루오린화붕소-디메틸 에테르 착물, 삼플루오린화붕소-디에틸 에테르 착물, 삼플루오린화붕소-디프로필 에테르 착물 등이 특히 선호되며, 염화제1주석이 특히 바람직하다.
루이스 산은 루이스 산 그 자체뿐만 아니라 루이스 산의 기능을 부여하는 금속 또는 금속 화합물, 예를 들어 산화물 및 황화물도 포함하며, 삼산화안티몬(Sb2O3), 산화아연(ZnO), 및 황화아연(ZnS)이 바람직하다.
산성 가교제는 바람직하게는 조성물(C)의 총 고형물 함량에 대해 0.001 중량% 내지 2.0 중량%에 포함되는, 더 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.5 중량%에 포함되는 양으로 조성물(C)에 포함된다.
본 발명의 전극-형성 조성물은 적어도 하나의 물 포착제(water scavenger)를 추가로 포함할 수 있다.
어떠한 이론에 의해서도 구애되고자 함이 없이, 본 발명자들은 적어도 하나의 물 포착제의 존재가, 가교 동안 생성되는 물을 포획하고 축합 반응을 촉진시킴으로써, 하이드록실 기를 포함하는 중합체(A)의 측쇄와 카르복실 기를 포함하는 중합체(A)의 측쇄 사이의 가교 반응을 도울 수 있는 것으로 여긴다.
본 발명의 전극-형성 조성물에 사용하기에 적합한 물 포착제는 무수 알루미노규산염, 구체적으로는 제올라이트이다.
본 발명의 목적에 적합한 제올라이트는 공통 산소 원자에 의해 연결된 SiO4 및 AlO4 사면체의 3차원 네트워크를 갖는 매우 질서 있는 구조를 갖는 모든 천연 또는 합성, 바람직하게는 합성 결정질 무기 재료를 포함한다.
바람직한 제올라이트는 하기 일반 화학식에 상응하는 무수 상태의 화학적 조성을 갖는 것들이다:
Figure pct00007
상기 식에서, M 및 D는 H+ 또는 NH4 이온과 부분적으로 또는 전체적으로 교환 가능한 금속, 통상적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 1가 및 2가 이온이다. 상기 화학식에서, m은 n보다 작은 임의의 값으로 가정할 수 있다. n을 1이라 하면, m은 1 내지 0.0001로 변동될 수 있다. 이에 관하여, 하기가 적합하다: 천연 산물과 비슷하거나 유사한 구조를 갖는 합성 알루미노규산염 재료; 단지 합성물로만 알려져 있고 제올라이트 구조를 갖는 알루미노규산염 재료; 실리카, SiO2를 기반으로 한 합성 재료(여기서는, Si/AI 몰비가 높거나, AI이 소량으로 함유되거나, 산화물이 양쪽성 특성을 갖는 원소, 예컨대 Be, B, Ti, Cr, Mn, Zr, V, Sb 또는 Fe에 의해 알루미늄이 대체되며, 이러한 재료는 제올라이트 유형의 고다공성 결정질 구조를 가짐). 제올라이트의 구조 및 특성 및 체계적 분류에 관한 설명은 D. W. Breck의 문헌["Zeolite Molecular Sieves" published by J. Wiley & Sons, N.Y., 1973]에 제공되어 있다.
제올라이트는 일반적으로 산성 형태로 또는 중성 알칼리 형태로 사용된다.
제올라이트에서, 기타 다른 원소, 예컨대 B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi 또는 Be 또는 이들의 혼합물이 알루미늄 대신에 프레임워크 내에 도입될 수 있거나, 규소가 또 다른 4가 원소, 예컨대 Ge, Ti, Zr, 또는 Hf로 대체될 수 있다.
물 포착제는 바람직하게는 조성물(C)의 총 고형물 함량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%에 포함되는 양으로 조성물(C)에 포함된다.
본 발명의 전극-형성 조성물은 전극 제조 공정에 사용될 수 있으며, 상기 공정은
(i) 적어도 한쪽 표면을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
(ii) 상기에 정의된 바와 같은 전극-형성 조성물(C)을 제공하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C)을 단계 (i)에서 제공된 금속 기판의 적어도 한쪽 표면 상에 도포하여, 상기 조성물(C)이 적어도 한쪽 표면 상에 코팅된 금속 기판을 포함하는 조립체를 제공하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 조립체를 건조시키는 단계
를 포함한다.
금속 기판은 일반적으로 구리, 알루미늄, 철, 스테인리스 강, 니켈, 티타늄 또는 은과 같은 금속으로부터 제조된 포일, 메시 또는 네트이다.
본 발명의 공정의 단계 (iii)에서, 전극-형성 조성물은, 통상적으로 캐스팅, 인쇄 및 롤 코팅과 같은 임의의 적합한 절차에 의해 금속 기판의 적어도 한쪽 표면 상에 도포된다.
선택적으로, 단계 (iii)은 단계 (ii)에서 제공된 전극-형성 조성물을 단계 (iv)에서 제공된 조립체 상에 도포함으로써, 통상적으로 1회 이상 반복될 수 있다.
단계 (iv)는 적합하게는 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃에 포함되는 온도에서, 5분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 24시간의 시간 동안 수행된다.
단계 (iv)에서는, 중합체(A) 내의 단량체(HA)로부터 유도되는 반복 단위의 하이드록실 기의 적어도 일부분과 단량체(CA)로부터 유도되는 반복 단위의 카르복실 기의 적어도 일부분의 반응을 수반하는 열적 가교가 일어난다.
하이드록실 기를 포함하는 중합체(A)의 측쇄와 카르복실 기를 포함하는 중합체(A)의 측쇄 사이의 가교 반응으로 인해, 중합체(A)와 집전체 사이의 접착력과 함께, 중합체(A)와 전극 내에 함유된 전극-활성 물질 사이의 접착력이 개선된다. 따라서, 특수 첨가제를 사용하는 방법, 복잡한 단계를 수반하는 방법 등과 비교하여, 접착력이 더 용이하게 개선될 수 있다.
단계 (iv)에서 수득된 조립체는 전극의 목표 다공도 및 밀도를 달성하기 위하여, 압축 단계, 예컨대 캘린더링 공정을 추가로 거칠 수 있다.
바람직하게는, 단계 (iv)에서 수득된 조립체는 핫 프레싱되며, 압축 단계 동안의 온도는 25℃ 내지 130℃에 포함되며, 바람직하게는 약 90℃이다.
수득된 전극에 대한 바람직한 목표 다공도는 15% 내지 40%, 바람직하게는 25% 내지 30%에 포함된다. 전극의 다공도는 전극의 측정된 밀도와 이론적 밀도 사이의 비의 1에 대한 보수로서 계산되며, 여기서,
- 측정된 밀도는 24 mm의 직경 및 측정된 두께를 갖는 전극의 원형 부분의 질량을 부피로 나눔으로써 제공되고;
- 전극의 이론적 밀도는 전극의 성분들의 밀도와 전극 제형 내의 그들의 부피비의 곱의 합으로서 계산된다.
추가의 경우에, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 수득 가능한 전극에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 전극에 관한 것으로, 이는
- 금속 기판, 및
- 상기 금속 기판의 적어도 한쪽 표면 상에 직접 접착된, 하기를 포함하는 조성물로 구성되는 적어도 하나의 층:
(a) 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체[중합체(A)]로서,
(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도되는 반복 단위;
(ii) 적어도 하나의 하이드록실 기-함유 비닐 단량체(HA)로부터 유도되는 반복 단위;
(iii) 적어도 하나의 카르복실 기-함유 비닐 단량체(CA)로부터 유도되는 반복 단위
를 포함하며,
상기 중합체(A) 내의 단량체(HA)로부터 유도되는 반복 단위 및 단량체(CA)로부터 유도되는 반복 단위의 총량은 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 최대 10.0 몰%, 바람직하게는 최대 5.0 몰%, 더 바람직하게는 최대 1.5 몰%이고;
적어도 40% 분율의, 단량체(HA)로부터 유도되는 반복 단위 및 적어도 40% 분율의, 단량체(CA)로부터 유도되는 반복 단위가 상기 중합체(A) 내로 랜덤하게 분포되어 있는, 중합체(A); 및
(b) 적어도 하나의 전기-활성 물질(AM)
을 포함한다.
본 발명의 전극의 층은 통상적으로, 10 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 50 μm 내지 250 μm, 더 바람직하게는 70 μm 내지 150 μm에 포함되는 두께를 갖는다.
본 발명의 전극-형성 조성물(C)은 전기화학 디바이스용 양극의 제조에 특히 적합하다.
본 발명의 전극은 상기 전극을 포함하는 전기화학 디바이스, 구체적으로는 2차 배터리에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 목적상, 용어 "2차 배터리"는 재충전가능 배터리를 나타내고자 한다. 본 발명의 2차 배터리는 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리토류 2차 배터리이다. 본 발명의 2차 배터리는 더 바람직하게는 리튬-이온 2차 배터리이다. 본 발명에 따른 전기화학 디바이스는 당업자에게 알려진 표준 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하지 않는다.
실험 파트
원료
비교 중합체 1: WO 2008/129041에 기재된 바와 같이 수득된, 25℃에서 DMF 중에서의 고유 점도가 0.30 l/g이고, T2f가 162℃인 VDF-AA(0.9 몰%) 중합체.
중합체 A-1: 25℃에서 DMF 중에서의 고유 점도가 0.32 l/g이고, T2f가 165.4℃인 VDF-AA(0.5 몰%)-HEA(0.1 몰%) 중합체.
개시제(TAPPI): 이소도데칸 중 t-아밀 퍼피발레이트(이소도데칸 중 t-아밀 퍼피발레이트의 75 중량% 용액), Arkema로부터 구매 가능함.
AkzoNobel로부터의 Bermocoll® E230FQ
활물질 NMC: LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, Umicore SA로부터 구매 가능함.
활물질 LCO: 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), Umicore SA로부터 구매 가능함.
전기전도성-부여 첨가제: C-NERGY™ SUPER C65(SC-65), Imerys Graphite & Carbon으로부터 구매 가능함.
중합체의 고유 점도의 결정
우벨로데(Ubbelhode) 점도계를 사용하여 중합체를 N,N-디메틸포름아미드 중에 약 0.2 g/dl의 농도로 용해시킴으로써 수득된 용액의, 25℃에서의, 적하 시간에 기초한 하기 방정식을 사용하여 고유 점도(η)[dl/g]를 측정하였다:
Figure pct00008
(여기서, c는 중합체 농도[g/dl]이고, ηr은 상대 점도, 즉 샘플 용액의 적하 시간과 용매의 적하 시간 사이의 비이고, ηsp는 비점도, 즉 ηr - 1이고, Γ는 실험적 계수로서, 이는 중합체(A)의 경우 3에 상응함).
DSC 분석
ASTM D 3418 표준에 따라 DSC 분석을 수행하였으며; 10℃/분의 가열 속도로 융점(Tf2)을 결정하였다.
중합체 A-1의 제조: VDF-AA-HEA
650 rpm의 속도로 가동되는 임펠러가 구비된 4 리터 반응기 내에, 탈염수(2237 g) 및 0.6 g/kg Mni(설정점 온도 전에 반응기 내에 첨가되는 단량체의 초기량)의 Bermocoll® E230FQ를 순차적으로 도입하였다. 반응기를 순차적으로 진공(30 mmHg)으로 퍼지하고 20℃에서 질소로 퍼지하였다. 이어서, 2.65 g의 TAPPI를 도입하였다. 880 rpm의 속도로, 아크릴산(0.28 g) 및 하이드록시에틸 아크릴레이트(0.07 g)를 도입하였다. 마지막으로, 1166 g의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 반응기에 도입하였다. 반응기를 50℃의 설정점 온도에 도달할 때까지 점진적으로 가열하였으며, 120 bar에서 고정시켰다. 중합 동안, 아크릴산 및 하이드록시에틸 아크릴레이트를 함유하는 수용액을 공급함으로써 압력을 120 bar로 일정하게 유지하였다. 6.37 g의 아크릴산 및 1.59 g의 하이드록시에틸 아크릴레이트를 공급한 후에, 더 이상 수용액을 도입하지 않았으며, 압력은 감소하기 시작하였다. 9시간 후에, 대기압에 도달할 때까지 반응기를 탈기함으로써 중합을 정지시켰다. 82%의 단량체 전환율에 도달하였다. 이어서, 그렇게 수득된 중합체를 회수하고, 탈염수로 세척하고, 하룻밤 동안 65℃에서 건조시켰다.
NMC 활물질을 갖는 전극의 일반적인 제조
비교 중합체 1과 중합체 A-1의 접착 거동을 비교하기 위하여, 14.9 g의, NMP 중 중합체(A-1 및 비교예 1)의 8 중량% 용액, 115.4 g의 NMC, 2.4 g의 SC-65 및 21.9 g의 NMP를 원심분리 혼합기 내에서 10분 동안 예비혼합함으로써 조성물을 제조하였다.
이어서, 혼합물을 고속 디스크 임펠러를 2000 rpm으로 1시간 동안 사용하여 혼합하였다. 그렇게 수득된 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 20 μm 두께의 Al 포일 상에 캐스팅하고, 그렇게 수득된 코팅 층을 진공 오븐 내에서 130℃의 온도에서 약 70분 동안 건조시킴으로써 양극을 수득하였다. 건조된 코팅 층의 두께는 약 110 μm이었다.
하기 조성을 갖는 양극을 수득하였다:
전극 E1: 97 중량%의 NMC, 1 중량%의 비교 중합체 1, 2 중량%의 전도성 첨가제.
전극 E2: 97 중량%의 NMC, 1 중량%의 중합체 F-1, 2 중량%의 전도성 첨가제.
NMC/LCO 블렌드 활물질을 갖는 전극의 일반적인 제조
비교 중합체 1과 중합체 A-1의 접착 거동을 비교하기 위하여, 14.9 g의, NMP 중 중합체(A-1 및 비교예 1)의 8 중량% 용액, 11.55 g의 NMC, 103.9 g의 LCO, 2.4 g의 SC-65 및 21.9 g의 NMP를 원심분리 혼합기 내에서 10분 동안 예비혼합함으로써 조성물을 제조하였다.
이어서, 혼합물을 고속 디스크 임펠러를 2000 rpm으로 1시간 동안 사용하여 혼합하였다. 그렇게 수득된 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 20 μm 두께의 Al 포일 상에 캐스팅하고, 그렇게 수득된 코팅 층을 진공 오븐 내에서 130℃의 온도에서 약 70분 동안 건조시킴으로써 양극을 수득하였다. 건조된 코팅 층의 두께는 약 110 μm이었다.
하기 조성을 갖는 양극을 수득하였다:
전극 E3: 9.7 중량%의 NMC, 83.7 중량%의 LCO, 1 중량%의 비교 중합체 1, 2 중량%의 전도성 첨가제.
전극 E4: 9.7 중량%의 NMC, 83.7 중량%의 LCO, 1 중량%의 중합체 F-1, 2 중량%의 전도성 첨가제.
접착 박리력 방법
표준 ASTM D903에 기재된 설정으로 20℃에서 300 mm/분의 속도로, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 전극들 상에서 박리 시험을 수행하여, Al 포일에 대한 건조된 코팅 층의 접착력을 평가하였다. E1 및 E2에 대한 결과가 표 1에 제시되어 있다. E3 및 E4에 대한 결과가 표 2에 제시되어 있다.
전극 접착력
[N/m] 		정규화된
접착력
[%]
E1 17.1 100
E2 36.0 213
전극 접착력
[N/m] 		정규화된
접착력
[%]
E3 66.5 100
E4 105 157
이들 결과는 놀랍게도, 바인더로서 중합체 A-1(여기서, 중합체 A-1은 단량체 AA로부터 유도되는 반복 단위 및 단량체 HEA로부터 유도되는 반복 단위 둘 모두가 중합체 백본 내에 균일하게 분포됨)을 사용함으로써 제조된 전극이, 중합체 백본 내에 균일하게 분포된 단량체 AA로부터 유도되는 반복 단위만을 갖는 비교 중합체 1을 사용함으로써 수득된 것보다 금속 포일에 대해 훨씬 더 높은 접착력을 갖는다는 것을 보여준다.

Claims (16)

  1. 전극-형성 조성물(C)로서,
    (a) 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체[중합체(A)]로서,
    (i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도되는 반복 단위;
    (ii) 적어도 하나의 하이드록실 기-함유 비닐 단량체(HA)로부터 유도되는 반복 단위;
    (iii) 적어도 하나의 카르복실 기-함유 비닐 단량체(CA)로부터 유도되는 반복 단위
    를 포함하며,
    상기 중합체(A) 내의 단량체(HA)로부터 유도되는 반복 단위 및 단량체(CA)로부터 유도되는 반복 단위의 총량은 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 최대 10.0 몰%, 바람직하게는 최대 5.0 몰%, 더 바람직하게는 최대 1.5 몰%이고;
    적어도 40% 분율의, 단량체(HA)로부터 유도되는 반복 단위 및 적어도 40% 분율의, 단량체(CA)로부터 유도되는 반복 단위가 상기 중합체(A) 내로 랜덤하게 분포되어 있는, 중합체(A);
    (b) 적어도 하나의 전기-활성 물질(AM);
    (c) 적어도 하나의 용매(S)
    를 포함하는, 전극-형성 조성물(C).
  2. 제1항에 있어서, 하이드록실 기-함유 비닐 단량체(HA)는 화학식 I의 화합물인, 전극-형성 조성물(C):
    [화학식 I]
    Figure pct00009

    (상기 식에서,
    서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고, ROH는, 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하고 가능하게는 하나 이상의 산소 원자, 카르보닐 기 또는 카르복시 기를 사슬 내에 함유하는 C2-C10 탄화수소 사슬 모이어티(moiety)임).
  3. 제2항에 있어서, 단량체(HA)는 화학식 Ia의 화합물인, 전극-형성 조성물(C):
    [화학식 Ia]
    Figure pct00010

    (상기 식에서,
    서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고, R’OH는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
  4. 제3항에 있어서, 화학식 Ia의 단량체(HA)는
    - 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트(HEA),
    - 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA),
    - 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트,
    및 이들의 혼합물
    로 구성되는 군으로부터 선택되는, 전극-형성 조성물(C).
  5. 제1항에 있어서, 카르복실 기-함유 비닐 단량체(CA)는 화학식 II의 화합물인, 전극-형성 조성물(C):
    [화학식 II]
    Figure pct00011

    (상기 식에서,
    서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고, RH는 적어도 하나의 카르복실 기를 포함하는 C1-C10 탄화수소 사슬 모이어티임).
  6. 제5항에 있어서, 단량체(CA)는 화학식 IIa의 화합물인, 전극-형성 조성물(C):
    [화학식 IIa]
    Figure pct00012

    (상기 식에서,
    서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고, R’H는 수소, 또는 적어도 하나의 카르복실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
  7. 제6항에 있어서, 화학식 IIa의 단량체(CA)는 아크릴산(AA), (메트)아크릴산 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 전극-형성 조성물(C).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(A) 내의 단량체(HA)와 단량체(CA) 사이의 몰비는 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 범위 내에 포함되며; 더욱 더 바람직하게는, 몰비는 1:1인, 전극-형성 조성물(C).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, VDF와 상이한 하나 이상의 플루오린화 공단량체(CF)로부터 유도되는 반복 단위를 추가로 포함하는, 전극-형성 조성물(C).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.7 중량% 내지 5 중량%의 중합체(A);
    - 80 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 전기-활성 물질(AM)
    을 포함하며,
    모든 백분율은 조성물(C)의 총 고형물 함량에 대한 중량 백분율인, 전극-형성 조성물(C).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 산 공여체(acid donor)를 추가로 포함하는, 전극-형성 조성물(C).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 양극-형성 조성물이며, 상기 적어도 하나의 전기-활성 물질(AM)은 일반 화학식 III의 리튬-함유 복합 금속 산화물로부터 선택되는, 전극-형성 조성물(C):
    [화학식 III]
    LiNixM1yM2zY2
    (상기 식에서, M1과 M2는 서로 동일하거나 상이하고, Co, Fe, Mn, Cr 및 V로부터 선택되는 전이 금속이고, 0.5 ≤ x ≤ 1(여기서, y + z = 1 - x임)이고, Y는 칼코겐을 나타내며, 이는 바람직하게는 O 및 S로부터 선택됨).
  13. 전극의 제조 공정으로서, 상기 공정은
    (i) 적어도 한쪽 표면을 갖는 금속 기판(metal substrate)을 제공하는 단계;
    (ii) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전극-형성 조성물(C)을 제공하는 단계;
    (iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C)을 단계 (i)에서 제공된 금속 기판의 적어도 한쪽 표면 상에 도포하여, 상기 조성물(C)이 적어도 한쪽 표면 상에 코팅된 금속 기판을 포함하는 조립체를 제공하는 단계;
    (iv) 단계 (iii)에서 제공된 조립체를 건조시키는 단계
    를 포함하는 공정.
  14. 제13항에 따른 공정에 의해 수득 가능한 전극으로서, 상기 전극은
    - 금속 기판, 및
    - 상기 금속 기판의 적어도 한쪽 표면 상에 직접 접착된, 하기를 포함하는 조성물로 구성되는 적어도 하나의 층:
    (a) 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체[중합체(A)]로서,
    (i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도되는 반복 단위;
    (ii) 적어도 하나의 하이드록실 기-함유 비닐 단량체(HA)로부터 유도되는 반복 단위;
    (iii) 적어도 하나의 카르복실 기-함유 비닐 단량체(CA)로부터 유도되는 반복 단위
    를 포함하며,
    상기 중합체(A) 내의 단량체(HA)로부터 유도되는 반복 단위 및 단량체(CA)로부터 유도되는 반복 단위의 총량은 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 최대 10.0 몰%, 바람직하게는 최대 5.0 몰%, 더 바람직하게는 최대 1.5 몰%이고;
    적어도 40% 분율의, 단량체(HA)로부터 유도되는 반복 단위 및 적어도 40% 분율의, 단량체(CA)로부터 유도되는 반복 단위가 상기 중합체(A) 내로 랜덤하게 분포되어 있는, 중합체(A); 및
    (b) 적어도 하나의 전기-활성 물질(AM)
    을 포함하는, 전극.
  15. 제14항에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 전기화학 디바이스.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전기화학 디바이스는 양극 및 음극을 포함하는 2차 배터리이며,
    여기서 양극 및 음극 중 적어도 하나는 제14항에 따른 전극인, 전기화학 디바이스.
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