JP2020514958A - リチウムイオン電池用の水性電極バインダー - Google Patents
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Abstract
本発明は、リチウム二次電池用電極の製造において使用するための水性バインダー組成物、それを用いて形成されたリチウム二次電池用電極、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2016年12月20日出願の欧州特許出願第16205208.8号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、2016年12月20日出願の欧州特許出願第16205208.8号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、リチウム二次電池用電極の製造において使用するための水性電極バインダー組成物、それを用いて形成されたリチウム二次電池用電極、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池用の電極は、通常、活物質を含むスラリーを金属集電体上に塗布し、前記スラリーを乾燥させることによって製造される。電極形成用のスラリーの例としては、負極活物質、バインダー、及び分散媒を混合及び混練することにより得られるものが挙げられる。
多数のバインダー材料が当該技術分野において公知である。ポリフッ化ビニリデン(PVDF)又はポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン(PVDF−HFP)コポリマーは、正極及び負極用のスラリー中のバインダー材料として使用された場合に優れた化学的特性及び機械的特性を有することが分かっている。特に、PVDFは優れた電気化学的安定性並びに電極材料及び集電体に対する高い接着性を付与する。そのため、PVDFは電極スラリー用の好ましいバインダー材料である。しかしながら、PVDFはいくつかの特定の有機溶媒にしか溶解できないという欠点を有しており、これは特殊な取扱い、製造基準、及び環境に優しい方法での有機溶媒のリサイクルを必要とする。
最近になって、より環境にやさしい技術を確保するために有機溶剤の使用が一般に回避されるアプローチが追求されている。
一例として、カルボキシメチルセルロース(CMC)及びスチレン−ブタジエンゴム(SBR)を含む、バインダーとして使用するための水性スラリーが当該技術分野において公知である。H.Buqaらの論文であるJournal of Power Sources,161(2006),617−622の中の「Study of a styrene butadiene rubber and sodium methyl cellulose as binder for negative electrodes in lithium−ion batteries」には、水溶液中のバインダーとしてのSBR及びCMCの使用及び有機溶媒中でのPVDFと比較したそれらの電気化学的性能が記載されている。
SBR/CMCバインダーは粘度及び安定性の点で利点を有する。しかしながらこれは高い電気抵抗を示し、結果として寿命特性が低下する(欧州特許第2874212号明細書)。
SBR、CMC、及びバインダーとして水中に溶解又は分散している樹脂を含有するバインダー組成物も試みられている。
欧州特許第2555293号明細書には、リチウムイオン電池用の電極の製造に使用するための、PVDF、SBR、及びCMCを含有する水性スラリーが開示されている。
米国特許出願公開第2016/079007号明細書には、不飽和カルボン酸エステル由来の第1の繰り返し単位、α、β−不飽和ニトリル化合物由来の第2の繰り返し単位、及びフッ素原子を有するモノマー由来の繰り返し単位を含むポリマーを含有する蓄電デバイス用のバインダーが開示されている。
しかし、先行技術の水性スラリーを使用して作製された電極は、可撓性及び金属集電体への接着性が劣り、形成された電極を圧縮する必要な工程後の電極の厚さの望ましくない大きなばらつきがあることを特徴とし、結果として不十分な低い電極密度になる。
そのため、環境に優しい電極の製造を有利に可能にし、可撓性、接着電気化学的安定性、及び密度が向上したリチウムイオン電池用の電極の作製に使用するための水性組成物が必要とされている。
本発明は、有利には、第1の例において、電気化学デバイス用の電極の作製に使用するための水性バインダー組成物[組成物(C1)]を提供することによって上述の問題を解決し、これは、
− フッ化ビニリデン(VDF)モノマー由来の繰り返し単位及び式(I)の少なくとも1種の親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)由来の繰り返し単位を含む少なくとも1種のフッ化ビニリデン(VDF)コポリマー[ポリマー(A)]:
(式中、R1、R2、及びR3のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、水素又はC1〜C3炭化水素基であり、且つROHは、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部位である);
− 少なくとも1種のスチレン−ブタジエンゴム(SBR);及び
− 少なくとも1種のセルロース系分散剤;
を含むことを特徴とする。
− フッ化ビニリデン(VDF)モノマー由来の繰り返し単位及び式(I)の少なくとも1種の親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)由来の繰り返し単位を含む少なくとも1種のフッ化ビニリデン(VDF)コポリマー[ポリマー(A)]:
(式中、R1、R2、及びR3のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、水素又はC1〜C3炭化水素基であり、且つROHは、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部位である);
− 少なくとも1種のスチレン−ブタジエンゴム(SBR);及び
− 少なくとも1種のセルロース系分散剤;
を含むことを特徴とする。
第2の例においては、本発明は、電気化学デバイス用の電極[電極(E)]の製造方法における本発明の水性バインダー組成物[組成物(C1)]の使用に関し、前記方法は、
(i)少なくとも1つの表面を有する金属基材を準備する工程;
(ii)少なくとも1種の活物質と、上で定義した水性バインダー組成物[組成物(C1)]とを含む電極形成組成物[組成物(C2)]を準備する工程;
(iii)工程(i)で準備した金属基材の少なくとも1つの表面上に工程(ii)で準備した組成物(C2)を塗布することにより少なくとも1つの表面上が前記組成物(C2)で被覆された金属基材を含む組立体を準備する工程;
(iv)工程(iii)で準備した組立体を乾燥させる工程:
(v)工程(iv)で得られた乾燥した組立体に対して圧縮工程を行って本発明の電極(E)を得る工程;
を含む。
(i)少なくとも1つの表面を有する金属基材を準備する工程;
(ii)少なくとも1種の活物質と、上で定義した水性バインダー組成物[組成物(C1)]とを含む電極形成組成物[組成物(C2)]を準備する工程;
(iii)工程(i)で準備した金属基材の少なくとも1つの表面上に工程(ii)で準備した組成物(C2)を塗布することにより少なくとも1つの表面上が前記組成物(C2)で被覆された金属基材を含む組立体を準備する工程;
(iv)工程(iii)で準備した組立体を乾燥させる工程:
(v)工程(iv)で得られた乾燥した組立体に対して圧縮工程を行って本発明の電極(E)を得る工程;
を含む。
第3の例においては、本発明は、本発明の方法によって得ることができる電極[電極(E)]に関する。
第4の例においては、本発明は、本発明の電極(E)を含む電気化学デバイスに関する。
本発明の本出願人は、驚くべきことに、ポリマー(A)とSBRとセルロース系分散剤とを含有する水性組成物が活物質用のバインダーとして有効に使用することができ、これにより取り扱いが容易になり、前記ポリマー(A)の化学的及び電気化学的利点を保ちながらも電極の作製における環境汚染を減らし、コストを削減できることを見出した。
本発明の水性バインダー組成物は、追加の接着剤を使用することなしに、改善された可撓性及び金属集電体への優れた接着性を有する電極を首尾よく提供する。
ポリマー(A)とSBRとセルロース系分散剤とが分散されている本発明の水性バインダー組成物を得るために、有機溶媒又は他の追加の成分は必要とされず、或いは使用されない。
更に、本出願人は、本発明の電極が、従来技術の水性バインダー組成物を使用することによって作製された電極と比較して、改善された密度及びより低い空隙率を示すことを見出した。特に、本発明の電極は、必要な密度を得るために必要とされる圧縮工程を受けた後の体積変化が小さいことが実証されているため、先行技術のものと比較して前記電極の寸法安定性が改善されることが示された。
ポリマー(A)は、フッ化ビニリデン(VDF)由来の繰り返し単位と少なくとも1種の親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)由来の繰り返し単位とを含む。
ポリマー(A)は、上で詳述したように、VDF及びモノマー(MA)とは異なる少なくとも1種の他のコモノマー(C)由来の繰り返し単位を更に含み得る。
コモノマー(C)は、水素化コモノマー[コモノマー(H)]若しくはフッ素化コモノマー[コモノマー(F)]のいずれかであり得る。
用語「水素化コモノマー[コモノマー(H)]」は、本明細書ではフッ素原子を含まないエチレン性不飽和コモノマーを意味することが意図されている。
好適な水素化コモノマー(H)の非限定的な例としては、とりわけ、エチレン、プロピレン、例えば酢酸ビニルなどのビニルモノマー、並びにスチレン及びp−メチルスチレンのようなスチレンモノマーが挙げられる。
用語「フッ素化コモノマー[コモノマー(F)]」は、本明細書では少なくとも1個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することが意図されている。
コモノマー(C)は、好ましくは、フッ素化コモノマー[コモノマー(F)]である。
好適なフッ素化コモノマー(F)の非限定的な例としては、とりわけ、下記が挙げられる:
(a)C2〜C8フルオロ−及び/又はペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン;
(b)C2〜C8水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン;
(c)式CH2=CH−Rf0(式中、Rf0は、C1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルエチレン;
(d)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのクロロ及び/又はブロモ及び/又はヨードC2〜C6フルオロオレフィン;
(e)式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロ又はペルフルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7である)の(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル;
(f)式CF2=CFOX0(式中、X0は、1個以上のエーテル基を有するC1〜C12オキシアルキル基又はC1〜C12(ペル)フルオロオキシアルキル基、例えばペルフルオロ−2−プロポキシ−プロピル基である)の(ペル)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
(g)式CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ−又はペルフルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、又は1個以上のエーテル基を有するC1〜C6(ペル)フルオロオキシアルキル基、例えば−C2F5−O−CF3である)のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル;
(h)式:
(式中、互いに等しいか又は異なる、Rf3、Rf4、Rf5、及びRf6の各々は独立して、フッ素原子、任意選択的に1個以上の酸素原子を含むC1〜C6フルオロ−又はペル(ハロ)フルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3である)のフルオロジオキソール。
(a)C2〜C8フルオロ−及び/又はペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン;
(b)C2〜C8水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン;
(c)式CH2=CH−Rf0(式中、Rf0は、C1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルエチレン;
(d)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのクロロ及び/又はブロモ及び/又はヨードC2〜C6フルオロオレフィン;
(e)式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロ又はペルフルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7である)の(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル;
(f)式CF2=CFOX0(式中、X0は、1個以上のエーテル基を有するC1〜C12オキシアルキル基又はC1〜C12(ペル)フルオロオキシアルキル基、例えばペルフルオロ−2−プロポキシ−プロピル基である)の(ペル)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
(g)式CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ−又はペルフルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、又は1個以上のエーテル基を有するC1〜C6(ペル)フルオロオキシアルキル基、例えば−C2F5−O−CF3である)のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル;
(h)式:
(式中、互いに等しいか又は異なる、Rf3、Rf4、Rf5、及びRf6の各々は独立して、フッ素原子、任意選択的に1個以上の酸素原子を含むC1〜C6フルオロ−又はペル(ハロ)フルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3である)のフルオロジオキソール。
最も好ましいフッ素化コモノマー(F)は、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、ペルフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)及びフッ化ビニルであり、これらの中ではHFPが最も好ましい。
少なくとも1種のコモノマー(C)(好ましくはHFP)が存在する場合は、ポリマー(A)は、典型的にはポリマー(A)の繰り返し単位の総モル数に対して、前記コモノマー(C)に由来する0.05モル%〜25モル%、好ましくは0.5モル%〜10モル%の繰り返し単位を含む。
しかし、ポリマー(A)内のフッ化ビニリデン由来の繰り返し単位の量は、耐薬品性、耐候性及び耐熱性などのフッ化ビニリデン樹脂の極めて優れた特性を損なわないように、少なくとも70.0モル%、好ましくは少なくとも75.0モル%であることが必要である。
用語「少なくとも1種の親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)」は、ポリマー(A)が、上述したように1種若しくは2種以上の親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)に由来する繰り返し単位を含み得ることを意味するものと理解されている。本明細書の残りの部分においては、「親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)」及び「モノマー(MA)」という表現は、本発明のためには、複数形及び単数形の両方、すなわち1種若しくは2種以上の両方の親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)を指すものと理解されている。
所定の実施形態によると、ポリマー(A)は、本質的にVDF及びモノマー(MA)に由来する繰り返し単位からなる。
他の実施形態によると、ポリマー(A)は、本質的にVDF、HFP及びモノマー(MA)に由来する繰り返し単位からなる。
ポリマー(A)は、更にその物理化学的特性に影響を与えることも損傷させることもない、例えば欠陥、末端基などの他の成分を更に含み得る。
親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)の非限定的な例は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル(メタ)アクリレートである。
モノマー(MA)は、より好ましくは:
− 式:
のヒドロキシエチルアクリレート(HEA)
− 式:
のどちらかの2−ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)
− 式:
のアクリル酸(AA)
− 及びそれらの混合物
から選択される。
− 式:
のヒドロキシエチルアクリレート(HEA)
− 式:
のどちらかの2−ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)
− 式:
のアクリル酸(AA)
− 及びそれらの混合物
から選択される。
より好ましくは、モノマー(MA)は、AA及び/又はHEA、更に好ましくはAAである。
ポリマー(A)中の(MA)モノマー繰り返し単位の量の決定は、任意の好適な方法によって実施することができる。とりわけ、酸−塩基滴定法(例えば、アクリル酸含有量を決定するために良好に適している)、NMR法(側鎖に脂肪族水素を有する(MA)モノマー(例えば、HPA、HEA)を定量するために適切である)、ポリマー(A)の製造中に供給された全(MA)モノマー及び未反応の残留(MA)モノマーに基づく重量差を挙げることができる。
ポリマー(A)は、前記親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)由来の好ましくは少なくとも0.1モル%、より好ましくは少なくとも0.2モル%の繰り返し単位を含む、及び/又はポリマー(A)は、前記親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)由来の好ましくは最大で10.0モル%、より好ましくは最大で7.5モル%、更に好ましくは最大で5モル%、最も好ましくは最大で3モル%の繰り返し単位を含む。
本発明の電極組成物中に含まれるセルロース系分散剤は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、又はこれらの混合物からなる群から選択される。
一実施形態では、本発明は、少なくとも1種のポリマー(A)、少なくとも1種のSBR、及び少なくとも1種のセルロース系分散剤の重量基準の量が組成物中で実質的に等しい水性バインダー組成物(C1)を提供する。
この文脈における用語「実質的に等しい」は、+/−10%以内を意味する。
更なる例においては、本発明は、
− 上で定義した少なくとも1種のポリマー(A)の粒子を含有する水性分散液[分散液(D)];
− 少なくとも1種のSBRの水性懸濁液[SBR懸濁液];及び
− 少なくとも1種のセルロース系分散剤
を混合することを含む、上で定義した水性バインダー組成物(C1)の調製方法を提供する。
− 上で定義した少なくとも1種のポリマー(A)の粒子を含有する水性分散液[分散液(D)];
− 少なくとも1種のSBRの水性懸濁液[SBR懸濁液];及び
− 少なくとも1種のセルロース系分散剤
を混合することを含む、上で定義した水性バインダー組成物(C1)の調製方法を提供する。
少なくとも1種のセルロース系分散剤は、粉末形態で又は水溶液として組成物に添加することができ、水溶液は典型的には水中に0.1〜10重量%の範囲の量のセルロース系分散剤を含み得る。
分散液(D)は、20重量%〜50重量%の範囲の量の少なくとも1種のポリマー(A)を含有する。
分散液(D)は、少なくとも20barの圧力下、最大90℃の温度で、過硫酸塩無機開始剤の存在下、VDFと、親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)と、任意選択的に、上で定義した少なくとも1種のコモノマー(C)との水性乳化重合によって得ることができる。
水性乳化重合は、典型的には当該技術分野において説明されている通りに行われる(例えば欧州特許第3061145号明細書(SOLVAY SA)を参照のこと)。
本発明の目的のためには、分散液(D)は上述した重合から得たままで直接使用することができる。この場合、分散液(D)は、20重量%〜30重量%の範囲の少なくとも1種のポリマー(A)の含有率を有する。
任意選択的に、乳化重合に続いて、分散液(D)を製造する方法は更に濃縮工程を含む。濃縮は、特に当該技術分野で公知のいずれの方法を用いても行うことができる。一例として、濃縮は、当業者に周知の限外濾過プロセスによって行うことができる。例えば米国特許第3037953号明細書及び米国特許第4369266号明細書を参照のこと。
濃縮工程の後、分散液(D)は、少なくとも1種のポリマー(A)の含有率が最大50重量%までであってもよい。
分散液(D)は、好ましくはアルキルフェノールエトキシレートの分類に属する少なくとも1種の非イオン性界面活性剤安定剤を更に含んでいてもよい。分散液(D)中の非イオン性界面活性剤の量は、2〜20重量%の範囲であってもよい。
SBRは、乳化重合SBRと溶液重合SBRの2つの種類に分類される。乳化重合SBRの例としては、乾燥させて乾燥ゴムとして使用できるラテックスとして入手できるものが挙げられる。溶液重合SBRの例としては、スチレンとブタジエンとの異なる種類の共重合を有するものであるランダムSBR、ブロックSBR、対称ブロックSBRが挙げられる。SBRには、高い組成比のスチレンスチレン及び高いガラス転移温度(Tg)を有する高スチレンゴムも含まれる。更に、SBRには、不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリル化合物と共重合した変性SBRが含まれる。これらの種類のSBRは、物理的特性(例えば接着性、強度、及び熱的特性)において互いにわずかに異なり、その違いは、共重合の種類及びスチレン/ブタジエンの共重合比に起因する。本発明の水性バインダー組成物(C1)の調製に用いられるSBRの種類は、電極の作製に用いられる電極活物質の種類に応じて適切に選択することができる。
上述した種類のSBRの中でも、乳化重合又は溶液重合したSBRを水中に分散させることにより調製される水性懸濁液が、水性分散液(D)及び少なくとも1種のセルロース系分散剤と容易に混合されることから、本発明の水性バインダー組成物(C1)の調製における使用に好適である。
本発明のSBRの水性懸濁液中で用いられるSBRの平均粒径は、好ましくは10〜500nmの範囲に含まれる。
SBR懸濁液は、典型的には水中に40重量%〜60重量%の少なくとも1種のSBRを含む。
本発明の水性バインダー組成物(C1)は、電気化学デバイス用の電極[電極(E)]の製造方法において使用することができ、前記方法は、
(i)少なくとも1つの表面を有する金属基材を準備する工程;
(ii)少なくとも1種の活物質と、上で定義したバインダー組成物[組成物(C1)]とを含有する電極形成組成物[組成物(C2)]を準備する工程;
(iii)工程(i)で準備した金属基材の少なくとも1つの表面上に工程(ii)で準備した組成物(C2)を塗布することにより少なくとも1つの表面上が前記組成物(C2)で被覆された金属基材を含む組立体を準備する工程;
(iv)工程(iii)で準備した組立体を乾燥させる工程:
(v)工程(iv)で得られた乾燥した組立体に対して圧縮工程を行って本発明の電極(E)を得る工程;
を含む。
(i)少なくとも1つの表面を有する金属基材を準備する工程;
(ii)少なくとも1種の活物質と、上で定義したバインダー組成物[組成物(C1)]とを含有する電極形成組成物[組成物(C2)]を準備する工程;
(iii)工程(i)で準備した金属基材の少なくとも1つの表面上に工程(ii)で準備した組成物(C2)を塗布することにより少なくとも1つの表面上が前記組成物(C2)で被覆された金属基材を含む組立体を準備する工程;
(iv)工程(iii)で準備した組立体を乾燥させる工程:
(v)工程(iv)で得られた乾燥した組立体に対して圧縮工程を行って本発明の電極(E)を得る工程;
を含む。
金属基材は、典型的には金属集電体として機能する。
金属基材は、一般に、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又は銀などの金属でできた箔、メッシュ又はネットである。
工程(ii)で準備される電極形成組成物(C2)は、導電性付与添剤などの少なくとも1種の追加の添加剤を更に含有していてもよい。
導電性付与剤は、本発明の電極形成用組成物を塗布及び乾燥することにより形成される、得られる複合電極層の導電性を改善するために添加することができる。その例としては、カーボンブラック、黒鉛微粉末及び繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素質材料、並びにニッケルやアルミニウムなどの金属の微粉末及び繊維を挙げることができる。
電極形成組成物(C2)は、上述した組成物(C1)に、活物質(好ましくは粉末状の活物質)及び任意選択的な添加剤(導電性付与剤等)を添加して分散させ、場合によっては得られた組成物を追加の水で希釈することにより得ることができる。
したがって、本発明の更なる目的は、上で定義した組成物(C1)、活物質、及び任意選択的に少なくとも1種の追加の添加剤(導電性付与剤等)を含有する電極形成組成物[組成物(C2)]である。
電極形成組成物(C2)が電気化学デバイス用の正極の形成のために使用される場合、活物質は、LiMY2(式中、Mは、Co、Ni、Fe、Mn、Cr、及びVなどの少なくとも1種の遷移金属種を表し、Yは、O又はSなどのカルコゲンを表す)の一般式で表される複合金属カルコゲナイドを含み得る。これらの中でも、LiMO2(式中、Mは上と同じである)の一般式で表されるリチウム系複合金属酸化物を使用するのが好ましい。それらの好ましい例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1−xO2(0<x<1)及びスピネル構造化LiMn2O4を挙げることができる。
代替えとして、リチウムイオン二次電池の正極を形成する場合、活物質は式M1M2(JO4)fE1−fのリチオ化若しくは部分的にリチオ化されている遷移金属オキシアニオンを主体とする電極活物質を含んでいてもよく、式中、M1はリチウムであり、これは、M1金属の20%未満を占める別のアルカリ金属で部分的に置換されていてもよく、M2は、Fe、Mn、Ni若しくはこれらの混合物から選択される酸化レベル+2の遷移金属であり、これはM2金属の35%未満を占める(0を含む)酸化レベル+1〜+5の1種以上の別の金属で部分的に置換されていてもよく、JO4は、JがP、S、V、Si、Nb、Mo、若しくはこれらの組み合せのいずれかである任意のオキシアニオンであり、Eは、フッ化物、水酸化物若しくは塩化物アニオンであり、fは、JO4オキシアニオンのモル分率であり通常は0.75〜1に含まれる。
上で定義したM1M2(JO4)fE1−f活物質は、好ましくはホスフェートを主体としており、規則正しい又は変性されたカンラン石構造を有していてもよい。
より好ましくは、活物質は、式Li3−xM’yM’’2−y(JO4)3(式中、0≦x≦3であり、0≦y≦2であり、M’及びM’’は、同じ又は異なる金属であり、それらの少なくとも1つは遷移金属であり、JO4は好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換されてもよいPO4であり、Jは、S、V、Si、Nb、Mo又はそれらの組み合わせのいずれかである)を有する。更に好ましくは、活物質は、式Li(FexMn1−x)PO4(式中、0≦x≦1であり、xは、好ましくは1である(すなわち、式LiFePO4のリチウム鉄ホスフェートである))のホスフェート系電極活物質である。
電極形成組成物(C2)が電気化学デバイス用の負極形成のために使用される場合、活物質は、好ましくは炭素質物質、例えば、黒鉛、活性炭、又は(フェノール樹脂、ピッチなどの炭化によって得られる)炭素質物質を含み得る。炭素質物質は、好ましくは約0.5〜100μmの平均直径を有する粒子の形態で用いられてもよい。
本発明の方法の工程(iii)において、組成物(C2)は、典型的には、キャスティング、印刷、及びロールコーティングなどの任意の好適な手順によって金属基材の少なくとも1つの表面上に塗布される。
任意選択的に、工程(iii)は、工程(ii)で準備された組成物(C2)を、工程(iv)で準備された組立体上に塗布することによって、典型的には一回以上繰り返されてもよい。
工程(v)において、工程(iv)で得られた乾燥した組立体は、電極(E)の目標空隙率及び密度を達成するために、カレンダー加工プロセスなどの圧縮工程を受ける。
好ましくは、工程(iv)で得られた乾燥した組立体はホットプレスされ、圧縮工程中の温度は25℃〜130℃、好ましくは約60℃に含まれる。
電極(E)の好ましい目標空隙率は、15%〜40%、好ましくは25%〜30%に含まれる。電極(E)の空隙率は、電極の測定された密度と理論密度との間の比の全体に対する補完として計算され:
− 測定される密度は、24mmに等しい直径を有する電極の円形部分の体積と測定された厚さとで割った質量によって与えられ、
− 電極の理論密度は、電極の構成要素の密度に電極配合物中のそれらの質量比を乗じた積の合計として計算される。
− 測定される密度は、24mmに等しい直径を有する電極の円形部分の体積と測定された厚さとで割った質量によって与えられ、
− 電極の理論密度は、電極の構成要素の密度に電極配合物中のそれらの質量比を乗じた積の合計として計算される。
本発明の電極(E)の好ましい測定密度は、0.7〜2g/cm3に含まれる。
更なる例においては、本発明は、本発明の方法によって得られる電極[電極(E)]に関する。
電極(E)は、通常:
− 80重量%〜99重量%、好ましくは92重量%〜97重量%の量の活物質;
− 0重量%〜5重量%、好ましくは0.5重量%〜2.5重量%、より好ましくは約1重量%の量の導電性付与剤;
− 0.1重量%〜5重量%、好ましくは0.5重量%〜2.5重量%の量の少なくとも1種のポリマー(A);
− 0.1重量%〜5重量%、好ましくは0.5重量%〜2.5重量%の量の少なくとも1種のSBR;
− 0.1重量%〜5重量%、好ましくは0.5重量%〜2.5重量%の量の少なくとも1種のセルロース系分散剤;
を含み、重量%は、電極(E)の総重量に対して示される。
− 80重量%〜99重量%、好ましくは92重量%〜97重量%の量の活物質;
− 0重量%〜5重量%、好ましくは0.5重量%〜2.5重量%、より好ましくは約1重量%の量の導電性付与剤;
− 0.1重量%〜5重量%、好ましくは0.5重量%〜2.5重量%の量の少なくとも1種のポリマー(A);
− 0.1重量%〜5重量%、好ましくは0.5重量%〜2.5重量%の量の少なくとも1種のSBR;
− 0.1重量%〜5重量%、好ましくは0.5重量%〜2.5重量%の量の少なくとも1種のセルロース系分散剤;
を含み、重量%は、電極(E)の総重量に対して示される。
好ましくは、ポリマー(A)、SBR、及び少なくとも1種のセルロース系分散剤の量は、電極(E)中で実質的に等しい。
ある好ましい実施形態においては、電極(E)は、
− 96重量%の量の活物質;
− 1重量%の量の導電性付与剤;
− 1重量%の量の少なくとも1種のポリマー(A);
− 1重量%の量の少なくとも1種のSBR;
− 1重量%の量の少なくとも1種のセルロース系分散剤;
を含み、重量%は、負極(E)の総重量に対して示される。
− 96重量%の量の活物質;
− 1重量%の量の導電性付与剤;
− 1重量%の量の少なくとも1種のポリマー(A);
− 1重量%の量の少なくとも1種のSBR;
− 1重量%の量の少なくとも1種のセルロース系分散剤;
を含み、重量%は、負極(E)の総重量に対して示される。
本発明の電極(E)は、正極として及び/又は負極としての電気化学デバイス中での使用に特に適している。
本出願人は、驚くべきことに、本発明の電極(E)が集電体への優れた接着性、優れた可撓性、改善された電極密度、低い空隙率、より優れた電気的特性、より優れたサイクル安定性、及び電気化学デバイスにおいて使用される被覆されたセパレータに対する改善された積層特性を示すことを見出した。
したがって、本発明の1つの目的は、本発明による電極(E)を含む電気化学デバイスに関し、電極(E)を正極、負極、又は正極及び負極として含むことを特徴とする。
好適な電気化学デバイスの非限定的な例には、二次電池が含まれる。
本発明の目的のためには、用語「二次電池」は、再充電可能な電池を意味することを意図する。
本発明の二次電池は、好ましくはアルカリ二次電池又はアルカリ土類二次電池である。
本発明の二次電池は、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
本発明による電気化学デバイスは、当業者に公知の標準的な方法によって作製することができる。
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
以降で本発明を以下の実施例を参照しつつ説明するが、その目的は、単に例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
実験の部
原材料
黒鉛、Imerys S.A.からActilion 2として市販;
カーボンブラック、Imerys S.A.からSC45として市販;
カルボキシメチルセルロース(CMC)、Nippon PaperからMAC 500LCとして市販;
水中で40重量%のSBR(1)懸濁液、ZEON CorporationからZeon(登録商標)BM−480Bとして市販;
水中で48.9重量%のSBR(2)懸濁液、JSR Micro NVからTRD102Aとして市販;
分散液(D1):水中で25重量%の、25℃のDMF中で0.104l/gの固有粘度を有するVDF−AA(1モル%)−HFP(3モル%)ポリマー;
分散液(Dcomp):水中で25重量%の、25℃のDMF中で0.093l/gの固有粘度を有するVDF−HEP(5モル%)コポリマー。
原材料
黒鉛、Imerys S.A.からActilion 2として市販;
カーボンブラック、Imerys S.A.からSC45として市販;
カルボキシメチルセルロース(CMC)、Nippon PaperからMAC 500LCとして市販;
水中で40重量%のSBR(1)懸濁液、ZEON CorporationからZeon(登録商標)BM−480Bとして市販;
水中で48.9重量%のSBR(2)懸濁液、JSR Micro NVからTRD102Aとして市販;
分散液(D1):水中で25重量%の、25℃のDMF中で0.104l/gの固有粘度を有するVDF−AA(1モル%)−HFP(3モル%)ポリマー;
分散液(Dcomp):水中で25重量%の、25℃のDMF中で0.093l/gの固有粘度を有するVDF−HEP(5モル%)コポリマー。
負極の製造のための基本手順
以下の装置を使用することによって以下に詳述するように成分を混合することによって負極を作製した:
− メカニカルミキサー:プラネタリーミキサー(Speedmixer)、及び平らなPTFE軽量分散インペラを備えたDispermat(登録商標)シリーズのメカニカルミキサー(良好な混合分散状態のため)、
− フィルムコーター/ドクターブレード: Elcometer4340電動/自動フィルムアプリケーター
− 真空オーブン:真空乾燥オーブン−真空付きBINDER APTラインVD53、
− ロールプレス:最大100℃の精密4”ホットロールプレス/カレンダー。
以下の装置を使用することによって以下に詳述するように成分を混合することによって負極を作製した:
− メカニカルミキサー:プラネタリーミキサー(Speedmixer)、及び平らなPTFE軽量分散インペラを備えたDispermat(登録商標)シリーズのメカニカルミキサー(良好な混合分散状態のため)、
− フィルムコーター/ドクターブレード: Elcometer4340電動/自動フィルムアプリケーター
− 真空オーブン:真空乾燥オーブン−真空付きBINDER APTラインVD53、
− ロールプレス:最大100℃の精密4”ホットロールプレス/カレンダー。
実施例1:本発明による負極
17.3gの2重量%CMC水溶液、16.5gの脱イオン水、33.1gの黒鉛、及び0.345gのカーボンブラックを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに攪拌することにより均一にした。約1時間混合した後、0.9gのSBR(1)懸濁液及び1.4gの分散液(D1)を組成物に添加し、1時間の低攪拌によって再び混合し、バインダー組成物(B1)を得た。このようにして得られたバインダー組成物(B1)を厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いてキャストし、得られたコーティング層を60℃の温度のオーブン中で約60分間乾燥することにより負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約220μmであった。その後、電極をロールプレスで60℃でホットプレスして、目標の空隙率(26%)及び密度(1.6g/cm3)を達成した。このようにして得た負極(電極(E1))は以下の組成を有していた:96重量%の活物質(黒鉛)、1重量%のカーボンブラック、1重量%のCMC、1重量%のSBR(1)、及び1重量%のVDF−AA(1モル%)−HFP(3モル%)ポリマー。
17.3gの2重量%CMC水溶液、16.5gの脱イオン水、33.1gの黒鉛、及び0.345gのカーボンブラックを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに攪拌することにより均一にした。約1時間混合した後、0.9gのSBR(1)懸濁液及び1.4gの分散液(D1)を組成物に添加し、1時間の低攪拌によって再び混合し、バインダー組成物(B1)を得た。このようにして得られたバインダー組成物(B1)を厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いてキャストし、得られたコーティング層を60℃の温度のオーブン中で約60分間乾燥することにより負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約220μmであった。その後、電極をロールプレスで60℃でホットプレスして、目標の空隙率(26%)及び密度(1.6g/cm3)を達成した。このようにして得た負極(電極(E1))は以下の組成を有していた:96重量%の活物質(黒鉛)、1重量%のカーボンブラック、1重量%のCMC、1重量%のSBR(1)、及び1重量%のVDF−AA(1モル%)−HFP(3モル%)ポリマー。
実施例2:比較の負極
17.3gの2重量%CMC水溶液、16.5gの脱イオン水、33.1gの黒鉛、及び0.345gのカーボンブラックを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに攪拌することにより均一にした。約1時間混合した後、1.7gのSBR懸濁液を組成物に添加し、1時間の低攪拌で再度混合し、バインダー組成物(BC1)を得た。このようにして得られたバインダー組成物(BC1)を厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いてキャストし、得られたコーティング層を60℃の温度のオーブン中で約60分間乾燥することにより負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約220μmであった。その後、電極をロールプレスで60℃でホットプレスして、目標の空隙率(26%)及び密度(1.6g/cm3)を達成した。このようにして得た負極(電極(E1))は以下の組成を有していた:96重量%の活物質(黒鉛)、1重量%のカーボンブラック、1重量%のCMC、2重量%のSBR(1)。
17.3gの2重量%CMC水溶液、16.5gの脱イオン水、33.1gの黒鉛、及び0.345gのカーボンブラックを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに攪拌することにより均一にした。約1時間混合した後、1.7gのSBR懸濁液を組成物に添加し、1時間の低攪拌で再度混合し、バインダー組成物(BC1)を得た。このようにして得られたバインダー組成物(BC1)を厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いてキャストし、得られたコーティング層を60℃の温度のオーブン中で約60分間乾燥することにより負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約220μmであった。その後、電極をロールプレスで60℃でホットプレスして、目標の空隙率(26%)及び密度(1.6g/cm3)を達成した。このようにして得た負極(電極(E1))は以下の組成を有していた:96重量%の活物質(黒鉛)、1重量%のカーボンブラック、1重量%のCMC、2重量%のSBR(1)。
実施例3:比較の負極
25.9gの2重量%CMC水溶液、7.3gの脱イオン水、33.1gの黒鉛、及び0.345gのカーボンブラックを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに攪拌することにより均一にした。約1時間混合した後、2.6gの分散液(D1)を組成物に添加し、1時間の低攪拌によって再び混合し、バインダー組成物(BC2)を得た。このようにして得られたバインダー組成物(BC2)を厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いてキャストし、得られたコーティング層を60℃の温度のオーブン中で約60分間乾燥することにより負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約220μmであった。その後、電極をロールプレスで60℃でホットプレスして、目標の空隙率(26%)及び密度(1.6g/cm3)を達成した。このようにして得た負極(電極(EC2))は以下の組成を有していた:95.5重量%の活物質(黒鉛)、1重量%のカーボンブラック、1.5重量%のCMC、2重量%のVDF−AA(1モル%)−HFP(3モル%)ポリマー。
25.9gの2重量%CMC水溶液、7.3gの脱イオン水、33.1gの黒鉛、及び0.345gのカーボンブラックを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに攪拌することにより均一にした。約1時間混合した後、2.6gの分散液(D1)を組成物に添加し、1時間の低攪拌によって再び混合し、バインダー組成物(BC2)を得た。このようにして得られたバインダー組成物(BC2)を厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いてキャストし、得られたコーティング層を60℃の温度のオーブン中で約60分間乾燥することにより負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約220μmであった。その後、電極をロールプレスで60℃でホットプレスして、目標の空隙率(26%)及び密度(1.6g/cm3)を達成した。このようにして得た負極(電極(EC2))は以下の組成を有していた:95.5重量%の活物質(黒鉛)、1重量%のカーボンブラック、1.5重量%のCMC、2重量%のVDF−AA(1モル%)−HFP(3モル%)ポリマー。
実施例4:比較の負極
17.3gの2重量%CMC水溶液、16.5gの脱イオン水、33.1gの黒鉛、及び0.345gのカーボンブラックを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに攪拌することにより均一にした。約1時間混合した後、0.9gのSBR(1)懸濁液及び1.4gの分散液(Dcomp)を組成物に添加し、1時間の低攪拌によって再び混合し、バインダー組成物(BC3)を得た。このようにして得られたバインダー組成物(BC3)を厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いてキャストし、得られたコーティング層を60℃の温度のオーブン中で約60分間乾燥することにより負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約220μmであった。その後、電極をロールプレスで60℃でホットプレスして、目標の空隙率(26%)及び密度(1.6g/cm3)を達成した。このようにして得た負極(電極(EC3))は以下の組成を有していた:96重量%の活物質(黒鉛)、1重量%のカーボンブラック、1重量%のCMC、1重量%のSBR(1)、及び1重量%のVDF−HFPコポリマー(5モル%)。
17.3gの2重量%CMC水溶液、16.5gの脱イオン水、33.1gの黒鉛、及び0.345gのカーボンブラックを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに攪拌することにより均一にした。約1時間混合した後、0.9gのSBR(1)懸濁液及び1.4gの分散液(Dcomp)を組成物に添加し、1時間の低攪拌によって再び混合し、バインダー組成物(BC3)を得た。このようにして得られたバインダー組成物(BC3)を厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いてキャストし、得られたコーティング層を60℃の温度のオーブン中で約60分間乾燥することにより負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約220μmであった。その後、電極をロールプレスで60℃でホットプレスして、目標の空隙率(26%)及び密度(1.6g/cm3)を達成した。このようにして得た負極(電極(EC3))は以下の組成を有していた:96重量%の活物質(黒鉛)、1重量%のカーボンブラック、1重量%のCMC、1重量%のSBR(1)、及び1重量%のVDF−HFPコポリマー(5モル%)。
実施例5:本発明による負極
15.6gの2重量%CMC水溶液、11.9gの脱イオン水、29.9gの黒鉛、及び0.31gのカーボンブラックを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに攪拌することにより均一にした。約1時間混合した後、0.6gのSBR(2)懸濁液及び1.6gの分散液(D1)を組成物に添加し、1時間の低攪拌によって再び混合し、バインダー組成物(B2)を得た。このようにして得られたバインダー組成物(B2)を厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いてキャストし、得られたコーティング層を60℃の温度のオーブン中で約60分間乾燥することにより負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約220μmであった。その後、電極をロールプレスで60℃でホットプレスして、目標の空隙率(26%)及び密度(1.6g/cm3)を達成した。このようにして得た負極(電極(E2))は以下の組成を有していた:96重量%の活物質(黒鉛)、1重量%のカーボンブラック、1重量%のCMC、1重量%のSBR(2)、及び1重量%のVDF−AA(1モル%)−HFP(3モル%)ポリマー。
15.6gの2重量%CMC水溶液、11.9gの脱イオン水、29.9gの黒鉛、及び0.31gのカーボンブラックを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに攪拌することにより均一にした。約1時間混合した後、0.6gのSBR(2)懸濁液及び1.6gの分散液(D1)を組成物に添加し、1時間の低攪拌によって再び混合し、バインダー組成物(B2)を得た。このようにして得られたバインダー組成物(B2)を厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いてキャストし、得られたコーティング層を60℃の温度のオーブン中で約60分間乾燥することにより負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約220μmであった。その後、電極をロールプレスで60℃でホットプレスして、目標の空隙率(26%)及び密度(1.6g/cm3)を達成した。このようにして得た負極(電極(E2))は以下の組成を有していた:96重量%の活物質(黒鉛)、1重量%のカーボンブラック、1重量%のCMC、1重量%のSBR(2)、及び1重量%のVDF−AA(1モル%)−HFP(3モル%)ポリマー。
実施例6:比較の負極
14.4gの2重量%CMC水溶液、16.5gの脱イオン水、27.6gの黒鉛、及び0.29gのカーボンブラックを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに攪拌することにより均一にした。約1時間混合した後、1.2gのSBR(2)懸濁液を組成物に添加し、1時間の低攪拌によって再び混合し、バインダー組成物(BC4)を得た。このようにして得られたバインダー組成物(BC4)を厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いてキャストし、得られたコーティング層を60℃の温度のオーブン中で約60分間乾燥することにより負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約220μmであった。その後、電極をロールプレスで60℃でホットプレスして、目標の空隙率(26%)及び密度(1.6g/cm3)を達成した。このようにして得た負極(電極(EC4))は以下の組成を有していた:96重量%の活物質(黒鉛)、1重量%のカーボンブラック、1重量%のCMC、2重量%のSBR(2)。
14.4gの2重量%CMC水溶液、16.5gの脱イオン水、27.6gの黒鉛、及び0.29gのカーボンブラックを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに攪拌することにより均一にした。約1時間混合した後、1.2gのSBR(2)懸濁液を組成物に添加し、1時間の低攪拌によって再び混合し、バインダー組成物(BC4)を得た。このようにして得られたバインダー組成物(BC4)を厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いてキャストし、得られたコーティング層を60℃の温度のオーブン中で約60分間乾燥することにより負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約220μmであった。その後、電極をロールプレスで60℃でホットプレスして、目標の空隙率(26%)及び密度(1.6g/cm3)を達成した。このようにして得た負極(電極(EC4))は以下の組成を有していた:96重量%の活物質(黒鉛)、1重量%のカーボンブラック、1重量%のCMC、2重量%のSBR(2)。
負極上での付着特性の測定
電極(E1)、電極(E2)、電極(EC1)、電極(EC2)、電極(EC3)、及び電極(EC4)について、金属箔上の電極組成物コーティングの接着性を評価するために、標準ASTMD903に従って20℃で50mm/分の速度で剥離試験を行った。結果を図1に示す。結果は、本発明による電極(E1)及び電極(E2)が、電極(EC2)及び電極(EC3)よりも高い接着性を示す一方で、それぞれ電極バインダーとしてCMC及びSBR(1)のみ(電極(EC1))又は電極バインダーとしてCMC及びSBR(2)(電極(EC4))を含む電極に匹敵する、電極への接着の優れた値を有することを示している。
電極(E1)、電極(E2)、電極(EC1)、電極(EC2)、電極(EC3)、及び電極(EC4)について、金属箔上の電極組成物コーティングの接着性を評価するために、標準ASTMD903に従って20℃で50mm/分の速度で剥離試験を行った。結果を図1に示す。結果は、本発明による電極(E1)及び電極(E2)が、電極(EC2)及び電極(EC3)よりも高い接着性を示す一方で、それぞれ電極バインダーとしてCMC及びSBR(1)のみ(電極(EC1))又は電極バインダーとしてCMC及びSBR(2)(電極(EC4))を含む電極に匹敵する、電極への接着の優れた値を有することを示している。
負極での曲げ性能測定
手作業による方法を使用して、直径を減らしながら、ロッド上で電極(E1)、電極(EC1)、電極(EC2)、電極(EC3)の3cm幅のストリップを曲げることによって試験したサンプル上での亀裂形成を評価した。この方法で使用したロッドの直径は、11cm、9cm、5.5cm、3.5cm、及び1.5cmであった。各直径について、4回(各面で2回ずつ)曲げた後に亀裂が発生しなければ試験は合格とみなされる結果を図2にまとめる。結果は、本発明による電極(E1)が電極(EC1)及び電極(EC3)のそれに匹敵する曲げ性能を有する一方で、これが電極(EC2)よりも高い曲げ性能接着を示すことを示している。本発明による電極(E2)は、電極(EC4)に匹敵する曲げ性能を有する。
手作業による方法を使用して、直径を減らしながら、ロッド上で電極(E1)、電極(EC1)、電極(EC2)、電極(EC3)の3cm幅のストリップを曲げることによって試験したサンプル上での亀裂形成を評価した。この方法で使用したロッドの直径は、11cm、9cm、5.5cm、3.5cm、及び1.5cmであった。各直径について、4回(各面で2回ずつ)曲げた後に亀裂が発生しなければ試験は合格とみなされる結果を図2にまとめる。結果は、本発明による電極(E1)が電極(EC1)及び電極(EC3)のそれに匹敵する曲げ性能を有する一方で、これが電極(EC2)よりも高い曲げ性能接着を示すことを示している。本発明による電極(E2)は、電極(EC4)に匹敵する曲げ性能を有する。
負極での可撓性の方法及び測定
電極(E1)、電極(EC1)、電極(EC2)、電極(EC3)の可撓性について、ASTMD790−10標準試験法に従って負電極の可撓性を評価した。結果を図3に示す。結果から、電極(EC2)の可撓性が劣り、亀裂が生じることが示された。電極(E1)は電極(EC1)及び電極(EC3)よりも高い可撓性を有する。
電極(E1)、電極(EC1)、電極(EC2)、電極(EC3)の可撓性について、ASTMD790−10標準試験法に従って負電極の可撓性を評価した。結果を図3に示す。結果から、電極(EC2)の可撓性が劣り、亀裂が生じることが示された。電極(E1)は電極(EC1)及び電極(EC3)よりも高い可撓性を有する。
体積変化
カレンダー加工後の負極(E1)、(E2)、(EC1)、(EC2)、(EC3)、及び(EC4)の体積変化を、以下の手順に従って、厚さの変動が観察されなくなるまで観察した:各電極のストライプ(stripe)を60℃で目標密度(活性層目標密度1.6g/cm3、すなわち空隙率約26%)にカレンダー加工した。カレンダー加工後48時間電極の厚さの変化を観察して、経時的な体積変化を記録した。SBR及びCMCのみを含む電極(EC1)及び(EC4)に対して、負極(E1)、(E2)、(EC2)、及び(EC3)についてはより高い密度及びより低い空隙率が維持されることが判明した(図4参照)。
カレンダー加工後の負極(E1)、(E2)、(EC1)、(EC2)、(EC3)、及び(EC4)の体積変化を、以下の手順に従って、厚さの変動が観察されなくなるまで観察した:各電極のストライプ(stripe)を60℃で目標密度(活性層目標密度1.6g/cm3、すなわち空隙率約26%)にカレンダー加工した。カレンダー加工後48時間電極の厚さの変化を観察して、経時的な体積変化を記録した。SBR及びCMCのみを含む電極(EC1)及び(EC4)に対して、負極(E1)、(E2)、(EC2)、及び(EC3)についてはより高い密度及びより低い空隙率が維持されることが判明した(図4参照)。
バインダー組成物の導電率
実施例1〜4の水性バインダー組成物(B1)、(BC1)、(BC2)、及び(BC3)を使用して、それぞれドクターブレードを用いて厚さ50μmのKapton(登録商標)絶縁箔上に前記組成物をキャストし、このようにして得たコーティング層をオーブン中で60℃の温度で約60分間乾燥して、被覆層(L1)、被覆層(LC1)、被覆層(LC2)、及び被覆層(LC3)を得ることによってサンプルを製造した。バルク抵抗率は4点プローブにより測定した。乾燥されたコーティング層の厚さは約220μmであった。その後、サンプル(L1)、(LC1)、(LC2)、及び(LC3)をロールプレスで60℃でホットプレスして、目標空隙率(26%)及び密度1.6g/cm3を得た。カレンダー加工したサンプルの抵抗値Rは4点プローブ法を用いて測定した。4−プローブの厚さ及び形状を考慮に入れるために必要とされる補正係数を使用することにより、サンプルのバルク抵抗率(オーム*cm2)を以下の式に従って計算した:
Rバルク=R×t=4.532×R×t
(式中、tはcm単位でのコーティングの厚さである)。コーティング層(L1)によって得られたサンプルは、(LC1)及び(LC3)から得られたサンプル両方よりも高い導電率を有することが分かった(下の表1参照)。SBRを全く含まない(LC2)から出発して作製したサンプルは、予想通り、より高い導電率を有する。
実施例1〜4の水性バインダー組成物(B1)、(BC1)、(BC2)、及び(BC3)を使用して、それぞれドクターブレードを用いて厚さ50μmのKapton(登録商標)絶縁箔上に前記組成物をキャストし、このようにして得たコーティング層をオーブン中で60℃の温度で約60分間乾燥して、被覆層(L1)、被覆層(LC1)、被覆層(LC2)、及び被覆層(LC3)を得ることによってサンプルを製造した。バルク抵抗率は4点プローブにより測定した。乾燥されたコーティング層の厚さは約220μmであった。その後、サンプル(L1)、(LC1)、(LC2)、及び(LC3)をロールプレスで60℃でホットプレスして、目標空隙率(26%)及び密度1.6g/cm3を得た。カレンダー加工したサンプルの抵抗値Rは4点プローブ法を用いて測定した。4−プローブの厚さ及び形状を考慮に入れるために必要とされる補正係数を使用することにより、サンプルのバルク抵抗率(オーム*cm2)を以下の式に従って計算した:
Rバルク=R×t=4.532×R×t
(式中、tはcm単位でのコーティングの厚さである)。コーティング層(L1)によって得られたサンプルは、(LC1)及び(LC3)から得られたサンプル両方よりも高い導電率を有することが分かった(下の表1参照)。SBRを全く含まない(LC2)から出発して作製したサンプルは、予想通り、より高い導電率を有する。
電池の製造
活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物(Cellcore(登録商標)NMCとしてUMICOREから市販されているNMC)、PVDFバインダーとしてのSolvay S.A.から市販されているSOLEF(登録商標)5130、及び導電性添加剤としてのカーボンブラックを用いた複合正極を以下の通りに製造した。1.3gのカーボンブラック、62.4gのNMC材料、及び20gのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を、予め調製された8重量%のSOLEF(登録商標)5130のNMP懸濁液16.25gに添加し、得られた混合物を、800rpmで作動するDispermat(登録商標)スターラーを用いて3時間機械的に撹拌することによって、正極ペーストを最初に製造した。このようにして製造したペーストを、厚さ20μmのアルミニウム箔上にドクターブレードキャスティング法を用いてコーティングし、引き続きオーブン中で真空下、130℃で1時間加熱乾燥して処理し、96重量%のNMCと2重量%のPVDFバインダーと2重量%の炭素とを有する正極材料を製造した。乾燥されたコーティング層の厚さは約190μmであった。その後、電極をロールプレスで90℃でホットプレスして、目標空隙率(40%)及び密度2.7g/cm3を得た。負極としての実施例1及び2でそれぞれ得た負極(E1)又は電極(EC1)の小さいディスク及び上述した通りに作製した正極を打ち抜くことにより、Arガス雰囲気下でグローブボックス中でフルコインセル(CR2032)を作製した。コインセルの作製において使用した電解質は、添加剤として2重量%のVCを有する、LP57としてBASFから市販されている、重量%単位でEC:EMC=3:7である二成分溶媒中の標準的な1MのLiPF6 であった。ポリエチレンセパレータ(Tonen Chemical Corporationから市販)は、受け取ったままの状態で使用した。低い電流レートでの最初の充電及び放電サイクル後に、電池を、サイクルにわたる容量フェードを示すために0.3Cの一定電流レートで定電流サイクルさせた。結果を表2に示す。電極(EC1)(CMC及びSBRのみからなるバインダー)を含むものと比較して、本発明の負極を含むコインセルではより高い容量が維持されることが分かった。
活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物(Cellcore(登録商標)NMCとしてUMICOREから市販されているNMC)、PVDFバインダーとしてのSolvay S.A.から市販されているSOLEF(登録商標)5130、及び導電性添加剤としてのカーボンブラックを用いた複合正極を以下の通りに製造した。1.3gのカーボンブラック、62.4gのNMC材料、及び20gのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を、予め調製された8重量%のSOLEF(登録商標)5130のNMP懸濁液16.25gに添加し、得られた混合物を、800rpmで作動するDispermat(登録商標)スターラーを用いて3時間機械的に撹拌することによって、正極ペーストを最初に製造した。このようにして製造したペーストを、厚さ20μmのアルミニウム箔上にドクターブレードキャスティング法を用いてコーティングし、引き続きオーブン中で真空下、130℃で1時間加熱乾燥して処理し、96重量%のNMCと2重量%のPVDFバインダーと2重量%の炭素とを有する正極材料を製造した。乾燥されたコーティング層の厚さは約190μmであった。その後、電極をロールプレスで90℃でホットプレスして、目標空隙率(40%)及び密度2.7g/cm3を得た。負極としての実施例1及び2でそれぞれ得た負極(E1)又は電極(EC1)の小さいディスク及び上述した通りに作製した正極を打ち抜くことにより、Arガス雰囲気下でグローブボックス中でフルコインセル(CR2032)を作製した。コインセルの作製において使用した電解質は、添加剤として2重量%のVCを有する、LP57としてBASFから市販されている、重量%単位でEC:EMC=3:7である二成分溶媒中の標準的な1MのLiPF6 であった。ポリエチレンセパレータ(Tonen Chemical Corporationから市販)は、受け取ったままの状態で使用した。低い電流レートでの最初の充電及び放電サイクル後に、電池を、サイクルにわたる容量フェードを示すために0.3Cの一定電流レートで定電流サイクルさせた。結果を表2に示す。電極(EC1)(CMC及びSBRのみからなるバインダー)を含むものと比較して、本発明の負極を含むコインセルではより高い容量が維持されることが分かった。
ウェットラミネーション
数滴のEC:DMC(1:1)を電極表面に注いだ後、ポリエチレンセパレータと、それぞれ電極(E1)及び電極(EC1)とを含む2つのサンドイッチを、真空中でコーヒーバッグの中に密封した。約30分後、80℃、1MPaで5分間ラミネーションを行った。ASTM D903に従って、180℃及び10mm/分で濡れた状態のサンドイッチサンプルに対して剥離試験を行った。下の表3にまとめられているように、セパレータと電極(EC1)(CMC及びSBRのみを含むバインダーを使用)との間に非常に低い接着性が得られる一方で、セパレータを本発明による電極(E1)と積層すると良好な接着が得られることが分かった。
数滴のEC:DMC(1:1)を電極表面に注いだ後、ポリエチレンセパレータと、それぞれ電極(E1)及び電極(EC1)とを含む2つのサンドイッチを、真空中でコーヒーバッグの中に密封した。約30分後、80℃、1MPaで5分間ラミネーションを行った。ASTM D903に従って、180℃及び10mm/分で濡れた状態のサンドイッチサンプルに対して剥離試験を行った。下の表3にまとめられているように、セパレータと電極(EC1)(CMC及びSBRのみを含むバインダーを使用)との間に非常に低い接着性が得られる一方で、セパレータを本発明による電極(E1)と積層すると良好な接着が得られることが分かった。
Claims (15)
- 電気化学デバイス用の電極の作製に使用するための水性バインダー組成物[組成物(C1)]であって、
− フッ化ビニリデン(VDF)モノマー由来の繰り返し単位及び式(I):
(式中、R1、R2、及びR3のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、水素原子又はC1〜C3炭化水素基であり、且つROHは、水素、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部位である)
の少なくとも1種の親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)由来の繰り返し単位を含む少なくとも1種のフッ化ビニリデン(VDF)コポリマー[ポリマー(A)];
− 少なくとも1種のスチレン−ブタジエンゴム(SBR);及び
− 少なくとも1種のセルロース系分散剤;
を含有することを特徴とする、水性バインダー組成物[組成物(C1)]。 - ポリマー(A)が、水素化コモノマー[コモノマー(H)]及びフッ素化コモノマー[コモノマー(F)]から選択される、VDF及びモノマー(MA)とは異なる少なくとも1種のコモノマー(C)由来の繰り返し単位を更に含む、請求項1に記載の水性バインダー組成物(C1)。
- コモノマー(C)が、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、ペルフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)、及びフッ化ビニルを含む群から好ましくは選択されるフッ化コモノマー[コモノマー(F)]である、請求項2に記載の水性バインダー組成物(C1)。
- ポリマー(A)が、ポリマー(A)の繰り返し単位の総モル数に対して0.05モル%〜25.0モル%、好ましくは0.5モル%〜10.0モル%の量で少なくとも1種のコモノマー(C)由来の繰り返し単位を含む、請求項2又は3に記載の水性バインダー組成物(C1)。
- ポリマー(A)中のフッ化ビニリデン由来の繰り返し単位の量が少なくとも70.0モル%、好ましくは少なくとも75.0モル%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性バインダー組成物(C1)。
- モノマー(MA)が、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の水性バインダー組成物(C1)。
- ポリマー(A)が、少なくとも0.1、好ましくは少なくとも0.2モル%の、前記親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)由来の繰り返し単位を含む、及び/又はポリマー(A)が、最大で10.0モル%、好ましくは最大で7.5モル%、より好ましくは最大で5モル%、更に好ましくは最大で3モル%の、前記親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)由来の繰り返し単位を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の水性バインダー組成物(C1)。
- 少なくとも1種のセルロース系分散剤が、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロースからなる群から選択される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の水性バインダー組成物(C1)。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の水性バインダー組成物(C1)の調製方法であって、
− 上で定義した少なくとも1種のポリマー(A)の粒子を含有する水性分散液[分散液(D)];
− 少なくとも1種のSBRの水性懸濁液[SBR懸濁液];及び
− 少なくとも1種のセルロース系分散剤;
を混合することを含む、調整方法。 - 電極形成組成物[組成物(C2)]であって、
− 少なくとも1種の活物質、
− 請求項1〜8のいずれか1項に記載の水性バインダー組成物[組成物(C1)]、及び
− 任意選択的に導電性付与剤、
を含有し、導電性付与剤が好ましくはカーボンブラックである、電極形成組成物[組成物(C2)]。 - 電気化学デバイスのための電極[電極(E)]の製造方法であって、
(i)少なくとも1つの表面を有する金属基材を準備する工程;
(ii)請求項10に記載の電極形成組成物[組成物(C2)]を準備する工程;
(iii)工程(i)で準備した金属基材の前記少なくとも1つの表面上に工程(ii)で準備した組成物(C2)を塗布することにより少なくとも1つの表面上が前記組成物(C2)で被覆された金属基材を含む組立体を準備する工程;
(iv)工程(iii)で準備した組立体を乾燥させる工程:
(v)工程(iv)で得られた乾燥した組立体に対して圧縮工程を行う工程;
を含む、製造方法。 - 請求項11に記載の方法によって得られる電極[電極(E)]。
- − 80重量%〜99重量%、好ましくは90重量%〜98重量%、より好ましくは92重量%〜97重量%の量の活物質;
− 0重量%〜5重量%、好ましくは0.5重量%〜2.5重量%、より好ましくは約1重量%の量の導電性付与剤;
− 0.1重量%〜5重量%、好ましくは0.5重量%〜2.5重量%の量の少なくとも1種のポリマー(A);
− 0.1重量%〜5重量%、好ましくは0.5重量%〜2.5重量%の量の少なくとも1種のSBR;
− 0.1重量%〜5重量%、好ましくは0.5重量%〜2.5重量%の量の少なくとも1種のセルロース系分散剤;
を含み、
重量%は電極(E)の総重量に対して示される、請求項12に記載の電極(E)。 - 正極として、負極として、又は正極及び負極として、電極(E)を含むことを特徴とする、請求項12又は13に記載の電極(E)を含む電気化学デバイス。
- リチウム二次電池である、請求項14に記載の電気化学デバイス。
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