KR20240004687A - 플루오로폴리머 결합제 - Google Patents

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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 일반적으로 충전 가능한 리튬-이온 배터리의 전기 에너지 저장 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 플루오로폴리머의 균질한 혼합물을 기반으로 하는 분말 형태의 결합제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 결합제를 제조하기 위한 다수의 공정에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 상기 결합제를 포함하는 전극, 및 적어도 하나의 이러한 전극을 포함하는 충전 가능한 리튬-이온 이차 배터리에 관한 것이다.

Description

플루오로폴리머 결합제
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 Li-이온 유형의 이차 배터리에서의 전기 에너지 저장 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 플루오로폴리머의 밀접한 혼합물을 기반으로 하는 분말 형태의 결합제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 결합제를 제조하기 위한 다수의 공정에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 상기 결합제를 포함하는 전극, 및 또한 적어도 하나의 이러한 전극을 포함하는 에너지 저장 장치, 예를 들어, Li-이온 이차 배터리 및 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
기술 배경
Li-이온 배터리는 구리 집전체에 커플링된 적어도 하나의 음극 또는 애노드, 알루미늄 집전체에 커플링된 양극 또는 캐소드, 분리막 및 전해질을 포함한다. 전해질은 이온 수송 및 해리를 최적화하기 위해 선택된 유기 카르보네이트의 혼합물인 용매와 혼합된 리튬 염, 일반적으로 리튬 헥사플루오로포스페이트로 구성된다. 높은 유전 상수는 이온 해리, 및 이에 따라 주어진 부피에서 이용 가능한 이온의 수를 선호하는 반면, 낮은 점도는 다른 파라미터 중에서 전기화학 시스템의 충전 및 방전 속도에서 중요한 역할을 하는 이온 확산을 선호한다.
그 일부를 위해, 전극은 일반적으로 리튬에 대한 전기화학적 활성을 나타내기 때문에 활성제로 명명되는 물질, 결합제로서 작용하는 폴리머, 및 일반적으로 카본 블랙 또는 아세틸렌 블랙인 하나 이상의 전기 전도성 첨가제, 및 선택적으로 계면활성제로 구성된 복합 재료가 필름의 형태로 침착된 적어도 하나의 집전체를 포함한다.
결합제는 세포의 용량에 직접적으로 기여하지 않기 때문에 소위 불활성 성분으로 간주된다. 그러나, 전극의 처리에서의 이들의 주요 역할 및 전극의 전기화학적 성능에 대한 이들의 상당한 영향은 널리 기술되어 있다. 결합제의 주요 관련 물리적 및 화학적 특성은 열 안정성, 화학적 및 전기화학적 안정성, 인장 강도(강한 접착력 및 응집력) 및 유연성이다. 결합제를 사용하는 주요 목적은 전극의 고체 성분, 즉, 활물질 및 도전제의 안정한 네트워크(응집력)를 형성하는 것이다. 또한, 결합제는 복합 전극과 집전체 사이의 밀착(접착력)을 보장해야 한다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 우수한 전기화학적 안정성, 우수한 접착 용량 및 전극 및 집전체 재료에 대한 강한 접착력으로 인해 리튬-이온 배터리에서 가장 일반적으로 사용되는 결합제이다. 그러나, PVDF는 휘발성, 가연성, 폭발성 및 높은 독성의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 특정 유기 용매에만 용해될 수 있어, 심각한 환경 문제를 야기한다. 유기 용매의 사용은 생산, 재활용 및 정제 시설에 상당한 투자를 필요로 한다.
습식 현탁액에서 전극을 제조하는 통상적인 방법과 비교하여, 건식(무용매) 제조 공정은 더 간단하다; 이러한 공정은 휘발성 유기 화합물의 방출을 제거하고 최종 에너지 저장 장치에서 더 높은 에너지 밀도와 함께 더 큰 두께(> 120 μm)를 갖는 전극을 생산할 가능성을 제공한다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 주변 온도에서 피브릴화하는 능력 때문에 건식 전극 생산을 위해 선택되는 재료이다. PTFE의 피브릴화는 전극의 기계적 특성을 개선하고 이의 응집력을 증가시킨다. 그럼에도 불구하고, PTFE는 두 가지 한계를 갖는다: 이는 캐소드(알루미늄 호일 상에서)에 대한 적절한 수준의 접착력의 발달을 항상 허용하는 것은 아니며, 다른 결합제와 조합될 필요가 있고; PTFE는 애노드에서 환원 반응을 겪으므로 사용이 심각하게 제한된다.
WO 2015/161289는 캐소드, 애노드, 및 애노드와 캐소드 사이에 분리막을 갖는 에너지 저장 장치를 기재하고, 여기서 전극 중 적어도 하나는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 기반한 복합 결합제 물질을 포함한다. PTFE 복합 결합제 물질은 PTFE 및 하기 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 PVDF와 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)의 코폴리머. 실시예 6은 캐소드 전극 필름을 형성하기 위한 제조 공정을 기술하며, 상기 공정은 먼저 활성탄을 분말형 PVDF와 2:1 질량비로 10분 동안 혼합한 후, 약 80 psi의 압력에서 분무함으로써 분쇄하는 단계에 이어서, NMC, 활성탄 및 카본 블랙을 포함하는 블렌딩된 분말을 첨가하고, 마지막으로 PTFE를 첨가하고 10분 동안 혼합하는 단계를 포함한다.
이러한 유형의 복합 결합제의 단점은 지속적인 응집력의 부족이며, 즉, 하나 초과의 유형의 입자의 균질한 초기 혼합물이 수득되더라도, 이들 입자는 서로 부착되지 않고, 따라서 저장 또는 수송 중에 침전 현상이 발생하여, 시간이 지남에 따라 균질성이 손실된다.
건식(무용매) 전극 제조에 적합한 Li-이온 배터리용 신규한 전극 결합제를 개발할 필요가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 배터리 전극에 사용하기 위한, 고체 입자를 기반으로 하는 필름 및 결합제를 위한 조성물 및 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 배터리 용량을 최대화하기 위해 캐소드에서 활성 충전제의 함량을 증가시킬 수 있도록 질량 기준으로 비교적 낮은 함량의 결합제를 갖는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 금속 기재 상에 무용매 침착 기술에 의해 상기 조성물을 사용하는 Li-이온 배터리용 전극의 제조 방법을 제공하고자 한다. 본 발명은 마지막으로 이러한 공정에 의해 수득된 전극에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 적어도 하나의 이러한 전극을 포함하는 에너지 저장 장치, 예를 들어, 적어도 하나의 이러한 전극을 포함하는 Li-이온 이차 배터리 및 슈퍼커패시터를 제공하고자 한다.
발명의 개요
본 발명은 리튬-이온 배터리에 사용될 수 있는 결합제에 관한 것이다. 이는 2개의 플루오로폴리머인 PTFE 및 PVDF의 밀접한 혼합물로부터 형성된 복합 결합제이다.
본 발명은 첫째로 10 nm 내지 1 μm 범위의 크기를 갖는 PTFE의 입자로부터 형성된 PTFE 상 및 10 nm 내지 1 μm 범위의 크기를 갖는 PVDF의 입자로부터 형성된 PVDF 상의 혼합물로 구성된 리튬-이온 배터리용 플루오로폴리머 결합제에 관한 것이고, 상기 결합제는 분말의 형태이다.
일 구체예에 따르면, PVDF는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 또는 비닐리덴 디플루오라이드와 다음 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머의 코폴리머로부터 선택된다: 비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르), 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 브로모트리플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로프로펜, 에틸렌 및 이들의 혼합물.
본 발명은 또한 상기 결합제를 제조하기 위한 다양한 공정에 관한 것이다.
일 구체예에 따르면, 상기 결합제는 PVDF 라텍스와 PTFE 라텍스의 공동-분무에 의해 제조되며, 상기 공정은 하기 단계를 포함한다:
a. PVDF 라텍스를 PTFE 라텍스와 혼합하는 단계,
b. PVDF 라텍스/PTFE 라텍스 혼합물에 물을 첨가하여 건조 추출물을 10 중량% 내지 50 중량%의 폴리머 함량으로 만드는 단계,
c. 이렇게 수득된 혼합물을 공동-분무하여 PTFE의 입자 및 PVDF의 입자로부터 형성된 복합 분말을 수득하는 단계.
일 구체예에 따르면, 상기 결합제는 PTFE의 시딩의 존재 하에 PVDF의 중합에 의해 제조된다.
일 구체예에 따르면, 상기 결합제는 PVDF의 시딩의 존재 하에 PTFE의 중합에 의해 제조된다.
본 발명은 또한 애노드 또는 캐소드용 활성 충전제, 전기 전도성 충전제 및 상기 기재된 바와 같은 플루오로폴리머 결합제를 포함하는 Li-이온 배터리 전극을 제공한다. 본 출원인은 1 질량% 이상 및 5 질량% 이하의 결합제 함량을 갖는 리튬-이온 배터리용 전극을 제조하는 것이 가능함을 입증하였다; 이는 2개 유형의 결합제가 밀접하게 조합되는 것을 허용하지 않는 기술보다 더 적은 양의 결합제를 나타내며, 이는 동등한 취급, 유연성 및 접착 특성을 달성하기 위해 사용되는 결합제의 양을 늘려야 할 필요성에 의해 반영된다. 결합제의 양을 감소시키는 것은 캐소드에서 활성 충전제의 함량을 증가시키고 이에 따라 후자의 충전 용량을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 또한 Li-이온 배터리 전극을 제조하기 위한 무용매 공정에 관한 것이다.
본 발명은 또한 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 Li-이온 이차 배터리를 제공하며, 여기서 적어도 하나의 전극은 상기 기재된 바와 같다.
본 발명은 최신 기술의 단점을 극복할 수 있다. 보다 특히, 이는 다음을 가능하게 하는 기술을 제공한다:
- 전극에서 결합제 함량을 낮추기 위해 전극 물질의 취급 능력 개선;
- 활성 충전제의 표면 상에 결합제 및 전도성 충전제의 분포 제어;
- 무용매 공정에서 달성하기 어려울 수 있는 포뮬레이션의 우수한 필름 형성 또는 컨솔리데이션(consolidation)을 보장함으로써 전극의 응집력 및 기계적 무결성 보장;
- 전극 두께 및 폭에서 전극 조성의 균질성 개선;
- 공지된 무용매 공정의 경우, 표준 슬러리 공정보다 더 많이 유지되는 전극에서 결합제의 전체 함량 감소;
- 전극 포뮬레이션의 자가-지지 필름의 기계적 강도 개선. 이는 무용매 전극 제조 공정이 집전체 상에서의 조립 전에 포뮬레이션의 자가-지지 필름 제조의 중간 단계를 통해 진행될 때, 포뮬레이션이 취급 및 권취/권출 단계에 충분한 기계적 거동을 달성하는 것을 가능하게 함을 의미한다.
발명의 구체예의 설명
본 발명은 이제 다음의 설명에서 보다 상세하고 비제한적인 방식으로 설명된다.
제1 양태에 따르면, 본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 상 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 상의 혼합물로 구성된 리튬-이온 배터리용 플루오로폴리머 결합제에 관한 것이다.
상기 결합제는 특징적으로 10 nm 내지 1 μm 범위의 크기를 갖는 PTFE 일차 입자 및 10 nm 내지 1 μm 범위의 크기를 갖는 PVDF 일차 입자의 혼합물로 구성된 분말의 형태이다.
다양한 구체예에 따르면, 상기 전극은 적절한 경우 조합하여 하기 특징을 포함한다. 언급된 함량은 달리 언급되지 않는 한 중량 기준으로 표현된다.
일 구체예에 따르면, 상기 PTFE 입자는 50 nm 내지 500 nm 범위 및 바람직하게는 100 nm 내지 300 nm 범위의 크기를 갖는다.
일 구체예에 따르면, 상기 PVDF 입자는 50 nm 내지 500 nm 범위 및 바람직하게는 100 nm 내지 300 nm 범위의 크기를 갖는다.
일차 입자는 본원에서 1 μm 미만의 크기를 갖는 입자인 것으로 정의된다.
폴리머 입자의 크기는 부피 평균 직경(Dv50)으로 표현된다. Dv50은 누적 입자 크기 분포의 50번째 백분위수에 있는 입자 직경이다. 이 파라미터는 레이저 입자 크기 분석에 의해 측정될 수 있다.
PVDF와 PTFE 사이의 결합제 질량비는 10:90 내지 90:10이다.
일 구체예에 따르면, 결합제는 PTFE의 존재로 인해 피브릴화 가능하다.
PVDF
일반적으로 약어 PVDF로 지칭되는 본 발명에서 사용되는 플루오로폴리머는 비닐리덴 디플루오라이드에 기반한 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, PVDF는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 또는 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머의 혼합물이다.
일 구체예에 따르면, PVDF는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 또는 비닐리덴 디플루오라이드와 상용성인 적어도 하나의 코모노머와 비닐리덴 디플루오라이드의 코폴리머이다.
비닐리덴 디플루오라이드와 상용성인 코모노머는 할로겐화(플루오르화, 클로르화 또는 브롬화)되거나 비할로겐화될 수 있다.
적절한 플루오르화 코모노머의 예는 비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로프로펜 및 특히 3,3,3-트리플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜 및 특히 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 펜타플루오로프로펜 및 특히 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 또는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 및 특히 일반식 Rf-O-CF=CF2의 것들이고, Rf는 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 기이다(바람직한 예는 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)임).
플루오르화 코모노머는 염소 또는 브롬 원자를 함유할 수 있다. 이는 특히 브로모트리플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로프로펜으로부터 선택될 수 있다. 클로로플루오로에틸렌은 1-클로로-1-플루오로에틸렌 또는 1-클로로-2-플루오로에틸렌을 나타낼 수 있다. 1-클로로-1-플루오로에틸렌 이성질체가 바람직하다. 클로로트리플루오로프로펜은 바람직하게는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이다.
VDF 코폴리머는 또한 에틸렌 및/또는 아크릴 또는 메타크릴 코모노머와 같은 비할로겐화 모노머를 포함할 수 있다.
플루오로폴리머는 바람직하게는 적어도 50 mol%의 비닐리덴 디플루오라이드를 함유한다.
일 구체예에 따르면, PVDF는 코폴리머의 중량에 대해 2 중량% 내지 23 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 15 중량%의 헥사플루오로프로필렌 모노머 단위의 중량 백분율을 갖는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 코폴리머(P(VDF-HFP))이다.
일 구체예에 따르면, PVDF는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및 VDF-HFP 코폴리머의 혼합물이다.
일 구체예에 따르면, PVDF는 비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 코폴리머이다.
일 구체예에 따르면, PVDF는 비닐리덴 플루오라이드 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 코폴리머이다.
일 구체예에 따르면, PVDF는 VDF-TFE-HFP 삼원공중합체다. 일 구체예에 따르면, PVDF는 VDF-TrFE-TFE 삼원공중합체(TrFE는 트리플루오로에틸렌임)이다. 이러한 삼원공중합체에서, VDF의 함량은 적어도 10 질량%이고, 코모노머는 다양한 비율로 존재한다.
일 구체예에 따르면, PVDF는 2개 이상의 VDF-HFP 코폴리머의 코폴리머이다.
일 구체예에 따르면, PVDF는 하기 작용기 중 적어도 하나를 갖는 모노머 단위를 포함한다: 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 에폭시 기(예를 들어, 글리시딜), 아미드, 하이드록실, 카르보닐, 머캅토, 설파이드, 옥사졸린, 페놀산, 에스테르, 에테르, 실록산, 설폰산, 황산, 인산 또는 포스폰산. 상기 작용기는 당업자에게 널리 공지된 기술에 따라, 플루오르화 모노머와 상기 작용기 중 적어도 하나 및 플루오르화 모노머와 공중합될 수 있는 비닐 작용기를 갖는 모노머의 그라프팅 또는 공중합일 수 있는 화학 반응에 의해 도입된다.
일 구체예에 따르면, 작용기는 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시에틸헥실 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 (메트)아크릴산 유형의 기인 카르복실산 작용기를 갖는다.
일 구체예에 따르면, 카르복실산 작용기를 갖는 단위는 산소, 황, 질소 및 인으로부터 선택된 헤테로원자를 추가로 함유한다.
일 구체예에 따르면, 작용기는 합성 공정 동안 사용되는 이동제에 의해 도입된다. 이동제는 20,000 g/mol 이하의 몰 질량의 폴리머이고 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 에폭시 기(예를 들어, 글리시딜), 아미드, 하이드록실, 카르보닐, 머캅토, 설파이드, 옥사졸린, 페놀산, 에스테르, 에테르, 실록산, 설폰산, 황산, 인산 또는 포스폰산의 군으로부터 선택되는 작용기를 갖는다. 이러한 유형의 이동제의 예는 아크릴산의 올리고머이다.
PVDF에서 작용기의 함량은 적어도 0.01 mol%, 바람직하게는 적어도 0.1 mol%, 및 최대 15 mol%, 바람직하게는 최대 10 mol%이다.
PVDF는 바람직하게는 고분자량을 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "고분자량"은 100 Pa.s 초과, 바람직하게는 500 Pa.s 초과, 보다 바람직하게는 1000 Pa.s 초과, 유리하게는 2000 Pa.s 초과의 용융 점도를 갖는 PVDF를 의미하는 것으로 이해된다. 점도는 표준 ASTM D3825에 따라 모세관 레오미터 또는 평행-판 레오미터를 사용하여 100 s-1의 전단 구배에서 232℃에서 측정된다. 두 가지 방법은 유사한 결과를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 PVDF 호모폴리머 및 VDF 코폴리머는 에멀젼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 의해 수득될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 이들은 플루오르화된 표면-활성제의 부재 하에 에멀젼 중합 공정에 의해 제조된다.
PVDF의 중합은 일반적으로 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 고체 함량을 갖고, 1 마이크로미터 미만, 바람직하게는 1000 nm 미만, 바람직하게는 800 nm 미만 및 보다 바람직하게는 600 nm 미만의 중량-평균 입자 크기를 갖는 라텍스를 생성한다. 입자의 중량-평균 크기는 일반적으로 적어도 10 nm, 바람직하게는 적어도 50 nm이고, 유리하게는 평균 크기는 100 내지 400 nm의 범위 내에 있다. 폴리머 입자는 이차 입자로 지칭되는 응집체를 형성할 수 있고, 이의 중량-평균 크기는 5000 μm 미만, 바람직하게는 1000 μm 미만, 유리하게는 1 내지 80 마이크로미터 및 바람직하게는 2 내지 50 마이크로미터이다. 응집체는 제형화 및 기재에의 적용 중에 별개의 입자로 분해될 수 있다.
일부 구체예에 따르면, PVDF 호모폴리머 및 VDF 코폴리머는 바이오기반 VDF로 구성된다. 용어 "바이오기반"은 "바이오매스로부터 생성된"을 의미한다. 이는 막의 생태학적 발자취를 개선하는 것을 가능하게 한다. 바이오기반 VDF는 재생 가능한 탄소의 함량, 즉, 표준 NF EN 16640에 따라 14C의 함량에 의해 결정될 때, 적어도 1 원자%의 천연 기원 및 바이오물질 또는 바이오매스로부터 기원하는 탄소의 함량을 특징으로 할 수 있다. 용어 "재생 가능한 탄소"는 탄소가 천연 기원이고 하기에 나타낸 바와 같이 바이오물질(또는 바이오매스)로부터 기원함을 나타낸다. 일부 구체예에 따르면, VDF의 바이오카본 함량은 5% 초과, 바람직하게는 10% 초과, 바람직하게는 25% 초과, 바람직하게는 33% 이상, 바람직하게는 50% 초과, 바람직하게는 66% 이상, 바람직하게는 75% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과, 바람직하게는 99% 초과, 유리하게는 100%일 수 있다.
PTFE
일반적으로 약어 PTFE로 지칭되는 본 발명에서 사용되는 플루오로폴리머는 테트라플루오로에틸렌(TFE)에 기반한 폴리머다.
일 구체예에 따르면, PTFE는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 호모폴리머 또는 테트라플루오로에틸렌 호모폴리머의 혼합물이다.
일 구체예에 따르면, PTFE는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 호모폴리머 또는 테트라플루오로에틸렌과 테트라플루오로에틸렌과 상용성인 적어도 하나의 코모노머, 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드 또는 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머이다.
일 구체예에 따르면, PVDF와의 혼합물로서, 본 발명에 따른 결합제 조성물에 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌은 당업자에게 공지된 조건 하에 TFE의 에멀젼 중합에 의해 수득된 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, TFE는 비닐리덴 플루오라이드 또는 헥사플루오로프로필렌과 같은 적어도 하나의 다른 모노머와 공중합될 수 있다.
PTFE의 중합은 일반적으로 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 고체 함량을 갖고, 1 마이크로미터 미만, 바람직하게는 1000 nm 미만, 바람직하게는 800 nm 미만 및 보다 바람직하게는 600 nm 미만의 중량-평균 입자 크기를 갖는 라텍스를 생성한다. 입자의 중량-평균 크기는 일반적으로 적어도 10 nm, 바람직하게는 적어도 50 nm이고, 유리하게는 평균 크기는 100 내지 400 nm의 범위 내에 있다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에서 사용되는 PTFE는 바람직하게는 100,000 g/mol 초과의 높은 분자량을 갖는다.
본 발명은 또한 플루오로폴리머 결합제를 제조하기 위한 다양한 공정에 관한 것이다.
공동-분무
일 구체예에 따르면, 상기 결합제는 상기 기재된 PVDF 라텍스와 PTFE 라텍스의 공동-분무에 의해 제조된다.
분무(또는 공동-분무)는 그 자체로 공지되어 있다. 이 기술의 일반적인 설명을 위해, 예를 들어, 문헌[the chapter "Drying" by P.Y. McCormick in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", volume 5, pp. 187-203, Wiley Intersciences, 1990]을 참조한다. 분말 형태의 결합제의 제조 동안, 플루오로폴리머는 항상 크기가 1 μm 미만인 입자의 형태이다.
일 구체예에 따르면, 수성 분산액은 건조 추출물이 폴리머 PVDF + PTFE의 10 질량% 내지 50 질량%의 함량이 되도록 플루오르화 폴리머 라텍스(상기 기재된 바와 같은 PVDF 라텍스 및 PTFE 라텍스)의 혼합물을 교반하면서 혼합함으로써 제조된다. 이후, 이러한 수성 분산액은 바람직하게는 변형된 실록산 폴리에테르 유형의 소포제의 존재 하에 분무되어, 이후 전극의 제조에 사용될 수 있는 복합 분말을 생성한다.
분말 생산 단계의 완료시, 입자 크기는 선택 또는 스크리닝 방법에 의해 조정되고 최적화될 수 있다.
PTFE의 시딩의 존재 하에 PVDF의 중합(PVDF 쉘/PTFE 코어)
일 구체예에 따르면, 상기 결합제는 PTFE의 시딩의 존재 하에 PVDF의 중합에 의해 제조된다.
일 구체예에 따르면, 10% 내지 50% 범위의 건조 추출물을 수득하기 위해 TFE 모노머의 에멀젼 중합 및 라텍스 형태의 PTFE를 수득하기 위해 사용되는 반응기에 물을 첨가하고, 여기에 비닐리덴 플루오라이드 및 중합 개시제를 첨가한다. 중합 반응의 끝에, 200 내지 400 nm 범위의 입자 크기(Dv50)를 갖는 안정한 라텍스가 수득된다. 이러한 라텍스의 질량 기준으로 PVDF:PTFE 조성은 10:90 내지 90:10으로 다양하다. 수득된 고체 함량은 10 내지 60%이다.
일 구체예에 따르면, PTFE 라텍스는 제1 반응기에서 수득되고, 이는 선택적으로 저장 기간 후에 제2 반응기로 옮겨지고, 그 후 PVDF의 중합이 개시된다.
PVDF의 시딩의 존재 하에 PTFE의 중합(PTFE 쉘/PVDF 코어)
일 구체예에 따르면, 상기 결합제는 PVDF의 시딩의 존재 하에 PTFE의 중합에 의해 제조된다.
일 구체예에 따르면, 10% 내지 50% 범위의 건조 추출물을 수득하기 위해 VDF 모노머의 에멀젼 중합 및 라텍스 형태의 PVDF를 수득하기 위해 사용되는 반응기에 물을 첨가하고, 여기에 테트라플루오로에틸렌 및 중합 개시제를 첨가한다. 중합 반응의 끝에, 200 내지 400 nm 범위의 입자 크기(Dv50)를 갖는 안정한 라텍스가 수득된다. 이러한 라텍스의 질량 기준으로 PVDF:PTFE 조성은 10:90 내지 90:10으로 다양하다. 수득된 고체 함량은 10 내지 60%이다.
일 구체예에 따르면, PVDF 라텍스는 제1 반응기에서 수득되고, 이는 선택적으로 저장 기간 후에 제2 반응기로 옮겨지고, 그 후 PTFE의 중합이 개시된다.
본 발명은 또한 애노드 또는 캐소드용 활성 충전제, 전기 전도성 충전제 및 상기 기재된 바와 같은 플루오로폴리머 결합제를 포함하는 Li-이온 배터리 전극을 제공한다.
전극 물질에서, PTFE는 피브릴화된다. 피브릴화의 정도 및 형성된 피브릴의 품질은 전극의 유연성 및 조작성과 같은 전극의 특정 특성에 영향을 미친다. 피브릴은 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 가시화될 수 있다.
음극에 있는 활물질은 일반적으로 리튬 금속, 흑연, 그래핀, 규소/탄소 복합체, 규소, CFx 유형의 플루오로그라파이트(x는 0 내지 1임) 및 LiTi5O12 유형의 티타네이트이다.
음극에 있는 활물질은 일반적으로 LiMO2 유형, LiMPO4 유형, Li2MPO3F 유형, Li2MSiO4 유형(M은 Co, Ni, Mn, Fe 또는 이들의 조합임), LiMn2O4 유형, S8 유형 또는 화학식 Li2Sn으로 표시되는 리튬 폴리설파이드 유형(n > 1임)을 갖는다.
전도성 충전제는 카본 블랙, 흑연, 천연 또는 합성 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 금속 섬유 및 분말, 및 전도성 금속 옥사이드로부터 선택된다. 이들은 바람직하게는 카본 블랙, 흑연, 천연 또는 합성 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브로부터 선택된다.
이러한 전도성 충전제의 혼합물이 또한 제조될 수 있다. 특히, 카본 블랙과 같은 다른 전도성 충전제와 조합된 탄소 나노튜브의 사용은 카본 블랙과 비교하여 더 낮은 비표면적으로 인해 전극에서 전도성 충전제의 함량을 감소시키고 폴리머 결합제 함량을 감소시키는 이점을 가질 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 결합제와 다른 폴리머 분산제는 존재하는 응집체를 분해하고 폴리머 결합제 및 활성 충전제를 갖는 최종 포뮬레이션에서 이의 분산을 돕기 위해 전도성 충전제와의 혼합물로 사용된다. 폴리머 분산제는 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(페닐아세틸렌), 폴리(메타-페닐렌 비닐리덴), 폴리피롤, 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸), 폴리(비닐 알코올) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
전극의 조성은 질량 기준으로 다음과 같다:
- 50% 내지 99%, 바람직하게는 50% 내지 99%의 활성 충전제,
- 25% 내지 0.05%, 바람직하게는 25% 내지 0.5%의 전도성 충전제,
- 10% 내지 0.5%, 바람직하게는 6% 내지 1%의 폴리머 결합제,
- 0% 내지 5%의 다음 목록: 가소제, 이온성 액체, 전도성 충전제용 분산제 및 포뮬레이션용 유동제로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제,
이러한 모든 백분율의 합은 100%이다.
본 발명은 또한 Li-이온 배터리 전극을 제조하기 위한 무용매 공정에 관한 것이고, 상기 공정은
- 무용매 공정에 의해 금속 지지체에 적용될 수 있는 전극 포뮬레이션을 수득하는 것을 가능하게 하는 공정에 의해 활성 충전제, 폴리머 결합제, 전도성 충전제 및 임의의 충전제를 혼합하는 단계;
- 상기 전극 포뮬레이션을 "무용매" 공정에 의해 금속 기재 상에 침착시켜 Li-이온 배터리 전극을 수득하는 단계 및
- 상기 전극을 열처리(기계적 압력 없이, 폴리머의 용융 온도보다 최대 50℃ 높은 범위의 온도 적용) 및/또는 캘린더링 또는 열압착과 같은 열기계적 처리에 의해 컨솔리데이션시키는 단계를 포함한다.
"무용매" 공정은 침착 단계의 하류에서 잔류 용매의 증발 단계가 필요하지 않은 공정을 의미하는 것으로 이해된다.
전극을 제조하기 위한 공정의 또 다른 구체예는 하기 단계를 포함한다:
- 구성요소가 균질하게 혼합된 전극 포뮬레이션을 수득하는 것을 가능하게 하는 공정에 의해 활성 충전제, 폴리머 결합제 및 전도성 충전제를 혼합하는 단계;
- 압출, 캘린더링 또는 열압착과 같은 열기계적 공정에 의해 포뮬레이션의 자가-지지 필름을 제조하는 단계;
- 캘린더링 또는 열압착 공정에 의해 금속 기재 상에 자가-지지 필름을 침착시키는 단계 및
- 예를 들어, 캘린더링과 같은 열처리 및/또는 열기계적 처리에 의해 상기 전극을 컨솔리데이션시키는 단계로서, 이러한 최종 단계는 선행 단계가 이미 충분한 수준의 접착력 및/또는 공극률을 달성한 경우 선택 사항이다.
전극 포뮬레이션의 다양한 구성요소에 대한 무용매 혼합 공정은 다음을 포함하나, 이것이 완전한 목록은 아니다: 교반에 의한 혼합, 에어-제트 혼합, 고전단 혼합, V-믹서를 사용한 혼합, 스크류 믹서를 사용한 혼합, 이중-콘 혼합, 드럼 혼합, 원추형 혼합, 이중 Z-아암 혼합, 유동층에서의 혼합, 유성 혼합기에서의 혼합, 기계융합에 의한 혼합, 압출에 의한 혼합, 캘린더링에 의한 혼합, 밀링에 의한 혼합.
다른 혼합 공정은 물과 같은 액체를 사용하는 혼합 옵션, 예를 들어, 분무 건조(공동-분무) 또는 결합제 및/또는 전도성 충전제를 함유하는 액체를 활성 충전제의 유동화된 분말층에 분무하는 공정을 포함한다.
전극의 금속 지지체는 일반적으로 캐소드용 알루미늄 및 애노드용 구리로 제조된다. 금속 지지체는 표면-처리될 수 있고, 5 μm 이상의 두께를 갖는 전도성 프라이머를 가질 수 있다. 지지체는 또한 탄소 섬유 직조 또는 부직포일 수 있다.
상기 전극의 컨솔리데이션은 오븐을 통한 통과에 의해, 적외선 램프 하에, 가열된 롤러를 갖는 캘린더를 통해 또는 가열된 플레이트를 갖는 프레스를 통한 열처리에 의해 수행된다. 또 다른 대안은 2-단계 공정으로 이루어진다.
우선, 전극을 오븐에서, 적외선 램프 하에 또는 가압 없이 가열된 플레이트와의 접촉에 의해 열처리한다. 이후, 주변 온도 또는 상승된 온도에서의 압축 단계는 캘린더 또는 플레이트 프레스에 의해 수행된다. 이 단계는 전극의 공극률을 조정하고 금속 기재에 대한 접착력을 개선시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 의해 제조된 Li-이온 배터리 전극에 관한 것이다.
일 구체예에 따르면, 상기 전극은 애노드이다.
일 구체예에 따르면, 상기 전극은 캐소드이다.
본 발명은 또한 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 Li-이온 이차 배터리를 제공하며, 여기서 적어도 하나의 전극은 상기 기재된 바와 같다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 이러한 전극을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
실시예
하기 실시예는 비제한적인 방식으로 본 발명의 범위를 예시한다.
샘플 1 - PTFE 라텍스의 제조
반응기에 물, 개시제, 사슬-이동제, 비플루오르화 유화제 및 에틸렌 테트라플루오라이드를 도입한다. 중합은 68℃의 온도 및 3000 kPa의 압력 하에 수행된다. 180분 후, 29%의 고체 함량을 갖는 라텍스가 수득된다. 일차 입자의 크기는 250 nm(D50)이다.
샘플 2 - PTFE 분말의 제조
이후, 샘플 1의 라텍스를 분무-건조시켜 PTFE 분말을 수득한다.
샘플 3 - PVDF 라텍스의 제조
반응기에 물, 개시제, 사슬-이동제, 비플루오르화 유화제 및 비닐리덴 플루오라이드를 도입한다. 중합은 85℃의 온도 및 9000 kPa의 압력 하에 수행된다. 180분 후, 37%의 고체 함량을 갖는 라텍스가 수득된다. 일차 입자의 크기는 225 nm(D50)이다.
샘플 4 - PVDF 분말의 제조
샘플 3에 상응하는 라텍스를 분무-건조시켜 PVDF 분말을 수득한다.
샘플 5 - PVDF 및 PTFE 분말의 혼합물의 제조
Henschel FM10 분말 혼합기에 샘플 2에 상응하는 750 g의 PTFE 분말 및 샘플 4에 상응하는 250 g의 PVDF 분말을 2분의 기간에 걸쳐 도입한다. 혼합물을 패들 끝의 속도가 20 m.s-1이 되도록 하는 회전 속도로 2분 동안 교반한다.
샘플 6 - 공동-분무에 의한 PTFE/PVDF 복합 결합제의 제조
샘플 1에 상응하는 PTFE 라텍스(1.034 kg), 샘플 3에 상응하는 PVDF 라텍스(0.27 kg) 및 0.696 kg의 물을 혼합하여 건조 추출물을 PVDF+PTFE 폴리머의 20%의 함량으로 조정한다. 소포제 제품(Byk 019)이 또한 첨가된다. 첨가는 5 용기(10 rpm)에서 중간 교반 하에 20℃의 주변 온도로 수행된다. 수득된 수성 분산액은 용이하게 펌핑될 수 있다. 이후, 이렇게 제조된 PTFE 라텍스/PVDF 라텍스 혼합물을 중간 교반(10 rpm) 하에 펌핑하고 하기 작동 조건을 사용하여 공동-분무한다:
공동-분무기의 입구 온도: 175℃
공동-분무기의 출구 온도: 55℃
압축 공기: 220 kPa
PVDF 라텍스 입자와 PTFE 라텍스 입자의 공동-분무는 400 g의 PVDF/PTFE 복합 분말의 제조를 가능하게 한다. 이 복합 분말은 25 질량%의 PVDF 및 75 질량%의 PTFE를 함유한다. 이렇게 형성된 이차 입자의 크기는 23 μm(D50)이다.
샘플 7 - 코어-쉘 구조, PTFE 코어/PVDF 쉘의 제조
반응기에 물, 개시제, 사슬-이동제, 비플루오르화 유화제 및 에틸렌 테트라플루오라이드를 도입한다. 중합은 68℃의 온도 및 3000 kPa의 압력 하에 수행된다. 총 반응 부피는 2 l이다. 180분 후, 29%의 고체 함량을 갖는 라텍스가 수득된다. 이렇게 수득된 라텍스에 이후 물(900 g)을 첨가하여 20% 건조 추출물로 조정한다. 이후, 반응기에 VF2를 연속적으로 첨가함으로써 온도를 90℃로 증가시키고 압력을 4500 kPa로 증가시킨다. 포타슘 퍼설페이트 개시제의 첨가는 PTFE 코어 주위의 PVDF 쉘의 중합을 개시한다. 60분 동안 중합한 후, 280 nm의 입자 크기(D50)를 갖는 안정한 라텍스가 수득된다. 조성은 질량 기준으로 75% PTFE 및 25% PVDF이다. 수득된 고체 함량은 25%이다. 소비된 VF2의 총량은 193 g이다.
샘플 8 - 코어-쉘 구조, PVDF 코어/PTFE 쉘의 제조
반응기에 물, 개시제, 사슬-이동제, 비플루오르화 유화제 및 PVDF를 도입한다. 중합은 90℃의 온도 및 4500 kPa의 압력 하에 수행된다. 총 반응 부피는 2 l이다. 180분 후, 37%의 고체 함량을 갖는 라텍스가 수득되며, 여기서 일차 입자의 크기 D50은 225 nm이다. 이렇게 수득된 라텍스에 이후 물(2933 g)을 첨가하여 15% 건조 추출물로 조정한다. 이후, 반응기에 TFE를 연속적으로 첨가함으로써 온도를 70℃로 낮추고 압력을 3000 kPa로 낮춘다. 포타슘 퍼설페이트 개시제의 첨가는 PVDF 코어 주위의 PTFE 쉘의 중합을 개시한다. 200분 동안 중합한 후, 338 nm의 입자 크기(D50)를 갖는 안정한 라텍스가 수득된다. 조성은 질량 기준으로 75% PTFE 및 25% PVDF이다. 수득된 고체 함량은 37.5%이다.
표준 전극 포뮬레이션: 활물질, 전도성 충전제, 예를 들어, 카본 블랙(또한 그래핀, 탄소 나노튜브, 증기-성장 탄소 섬유(VGCF)) 및 PVDF 결합제
전극 제조 공정
활물질 결합제/전도성 충전제 혼합물은 두 단계로 제조된다. 먼저, 활성 충전제를 무용매 공정에 의해 전도성 충전제와 혼합한다. 두 번째 단계에서, 결합제를 활성 충전제+전도성 충전제 프리믹스와 혼합한다. 포뮬레이션의 다양한 구성요소에 대한 무용매 혼합 공정으로서, 패들 끝의 속도가 20 m.s-1이 되도록 하는 회전 속도로 Henschel FM10 고속 패들 믹서를 2분 동안 사용하였다.
이후, 조성물은 가열된 평행판을 갖는 프레스를 사용한 압축에 의해 자가-지지 필름의 형태로 제조된다. 이는 25 mg/cm2의 평량을 수득하도록 규소화된 필름 상에 포뮬레이션을 침착시킴으로써 수행된다. 이후, 규소화된 종이의 제2 필름이 침착물의 표면에 침착된다. 규소화된 종이의 제1 층, 포뮬레이션 및 규소화된 종이의 제2 층으로 구성된 조립체는 이후 200℃에서 700 kPa 하에 5분 동안 압축된다. 압축 단계 후, 조립체를 프레스로부터 제거하고 주변 온도로 냉각시킨다. 규소화된 종이 층을 제거한 후, 자가-지지 필름이 수득된다. 두 번째 단계에서, 자가-지지 필름은 자가-지지 필름의 제조에서와 동일한 조건 하에 알루미늄 집전체 상에 프레싱된다.
필름 및 최종 캐소드의 제조를 위한 조건은 단위 표면적 당 이론 중량을 기준으로 하여 기본 중량에 따라 간접적으로 계산된 75 μm의 두께 및 32-34%의 공극률을 얻도록 조정되었다.
필름 조작성의 측정
필름에 대해 파단 연신율 시험을 수행하고 분류하여 이의 조작성을 결정한다. 분류 범위는 H0(즉시 파열) 내지 H3(파단 연신율 3% 초과)이다.
접착력의 측정
15 cm 길이 및 25 mm 폭의 컷-아웃 시험 표본을 사용하여 동력계로 180°박리 시험을 수행하였다. 양면 접착제를 사용하여 박리력을 평가한다. 접착제의 한 면은 전극에 접착되고 다른 면은 수 밀리미터의 두께를 갖는 강성 금속 지지체에 접착된다. 강성 지지체는 동력계의 하부 죠에 고정되고, 전극의 단부는 동력계의 상부 죠에 고정된다. 박리력은 약 100 내지 200 mm/분의 속도로 당겨서 결정된다. 이는 하기 분류의 확립을 가능하게 한다 - 값은 측정 장치, 박리력, 박리 속도 및 접착제 공급업체에 따라 달라지므로 이는 단지 지침일 뿐이다.
분류 범위는 A0(접착력 없음) 내지 A4(접착력 우수)이다.
유연성의 측정 - 경험적 시험(문헌 US 2002/0168569에 기재됨)
길이 5 cm 및 폭 적어도 2 cm의 시험 표본을 전극에서 잘라낸다. 이후, 이러한 표본은 직경 1 mm의 금속 막대 주위에 감기거나 위에서 구부러진다. 이후, 표면을 육안으로 관찰하여 임의의 균열을 확인하고 하기 분류를 확립한다.
분류 범위는 F0(유연성 매우 낮음) 내지 F4(유연성 우수)이다.
[표 1]

Claims (15)

10 nm 내지 1 μm 범위의 크기를 갖는 PTFE의 일차 입자로부터 형성된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 상 및 10 nm 내지 1 μm 범위의 크기를 갖는 PVDF의 일차 입자로부터 형성된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 상의 혼합물로 구성된 리튬-이온 배터리용 플루오로폴리머 결합제로서, 상기 결합제가 분말의 형태인, 플루오로폴리머 결합제.
제1항에 있어서, PTFE 입자가 50 nm 내지 500 nm 범위 및 바람직하게는 100 nm 내지 300 nm 범위의 크기를 갖는 결합제.
제1항 또는 제2항에 있어서, PVDF 입자가 50 nm 내지 500 nm 범위 및 바람직하게는 100 nm 내지 300 nm 범위의 크기를 갖는 결합제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, PVDF가 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 또는 비닐리덴 디플루오라이드와 다음 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머의 코폴리머로부터 선택되는 결합제:
비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르), 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 브로모트리플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로프로펜, 에틸렌 및 이들의 혼합물.
PVDF 라텍스 및 PTFE 라텍스의 공동-분무에 의해, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 결합제를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법이
a. PVDF 라텍스를 PTFE 라텍스와 혼합하는 단계,
b. PVDF 라텍스/PTFE 라텍스 혼합물에 물을 첨가하여 건조 추출물을 10 중량% 내지 50 중량%의 폴리머 함량으로 만드는 단계,
c. 이렇게 수득된 혼합물을 공동-분무하여 PTFE의 입자 및 PVDF의 입자로부터 형성된 복합 분말을 수득하는 단계를 포함하는, 방법.
PTFE의 시딩의 존재 하에 PVDF의 중합에 의해, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 결합제를 제조하기 위한 방법.
PVDF의 시딩의 존재 하에 PTFE의 중합에 의해, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 결합제를 제조하기 위한 방법.
애노드 또는 캐소드용 활성 충전제, 전기 전도성 충전제 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 플루오로폴리머 결합제를 포함하는 Li-이온 배터리 전극.
제8항에 있어서, 상기 활성 충전제가 리튬 금속, 흑연, 규소/탄소 복합체, 규소, 그래핀, CFx 유형의 플루오로그라파이트(x는 0 내지 1임) 및 LiTi5O12 유형의 티타네이트로부터 선택되는 음극용 전극.
제8항에 있어서, 상기 활성 충전제가 LiMO2 유형, LiMPO4 유형, Li2MPO3F 유형, Li2MSiO4 유형(M은 Co, Ni, Mn, Fe 또는 이들의 조합임), LiMn2O4 유형, S8 유형 또는 화학식 Li2Sn으로 표시되는 리튬 폴리설파이드 유형(n > 1임)의 활물질로부터 선택되는 양극용 전극.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 충전제가 카본 블랙, 흑연, 천연 또는 합성 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 금속 섬유 및 분말, 전도성 금속 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 전극.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 질량 기준으로 하기 조성을 갖는 전극:
- 50% 내지 99%, 바람직하게는 50% 내지 99%의 활성 충전제,
- 25% 내지 0.05%, 바람직하게는 25% 내지 0.5%의 전도성 충전제,
- 10% 내지 0.5%, 바람직하게는 6% 내지 1%의 폴리머 결합제,
- 0% 내지 5%의 가소제, 이온성 액체, 전도성 충전제용 분산제 및 포뮬레이션용 유동제의 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제,
이러한 모든 백분율의 합은 100%이다.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 Li-이온 배터리 전극을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법이
- 무용매 공정에 의해 금속 지지체에 적용될 수 있는 전극 포뮬레이션을 수득할 수 있는 공정에 의해 활성 충전제, 폴리머 결합제 및 전도성 충전제를 혼합하는 단계;
- 상기 전극 포뮬레이션을 무용매 공정에 의해 금속 기판 상에 증착시켜 Li-이온 배터리 전극을 수득하는 단계 및
- 상기 전극을 열처리 및/또는 열기계적 처리에 의해 컨솔리데이션시키는 단계를 포함하는, 방법.
애노드, 캐소드 및 분리막을 포함하는 이차 Li-이온 배터리로서, 상기 전극 중 적어도 하나가 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 갖는, 이차 Li-이온 배터리.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 슈퍼커패시터.
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