CN117280484A - 含氟聚合物粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及锂离子二次电池中的电能储存的领域。更具体地，本发明涉及基于含氟聚合物的均匀混合物的粉末形式的粘合剂。本发明还涉及制备所述粘合剂的多种方法。最后，本发明涉及包含所述粘合剂的电极，并且还涉及包含至少一个这样的电极的锂离子二次电池。

Description

含氟聚合物粘合剂
技术领域
本发明总体上涉及锂离子型二次电池中的电能储存的领域。更具体地，本发明涉及基于含氟聚合物的紧密混合物的粉末形式的粘合剂。本发明还涉及制备所述粘合剂的多种方法。最后，本发明涉及包含所述粘合剂的电极，并且还涉及包含至少一个这样的电极的储能装置，诸如锂离子二次电池和超级电容器。
背景技术
锂离子电池包括至少一个偶联到铜集流体的负极或阳极、偶联到铝集流体的正极或阴极、隔板和电解质。电解质由与溶剂混合的锂盐(通常是六氟磷酸锂)组成，该溶剂是有机碳酸酯的混合物，对该有机碳酸酯进行选择以优化离子传输和离解。高介电常数有利于离子离解，从而有利于给定体积中可用离子的数量，而低粘度有利于离子扩散，除其他参数外，其在电化学系统的充电和放电速率中起着关键作用。
就它们而言，所述电极通常包括至少一个集流体，该集流体上沉积有膜形式的复合材料，该复合材料由以下组成：被称为活性物质的材料(因为它对锂表现出电化学活性)、充当粘合剂的聚合物，加上一种或多种导电添加剂(通常为炭黑或乙炔黑)，以及任选的表面活性剂。
粘合剂被算在所谓的非活性组分之中，因为它们不直接有助于基元电池(cell)的容量。然而，它们在电极处理中的关键作用以及它们对电极的电化学性能上的相当大影响已被广泛地描述。粘合剂的主要的相关物理和化学性质是：热稳定性、化学与电化学稳定性、拉伸强度(强粘着力和内聚力)以及柔韧性。使用粘合剂的主要目的是形成电极的固体组分(也就是说，活性材料和传导性试剂)的稳定网络(内聚力)。此外，该粘合剂必须确保复合电极与该集流体之间的紧密接触(粘着力)。
因为聚偏二氟乙烯(PVDF)优异的电化学稳定性、良好的粘着能力以及对电极和集流体的材料的强粘着力，它是最常用于锂离子电池中的粘合剂。然而，PVDF只能被溶解于某些有机溶剂中，诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，它是挥发性的、易燃的、爆炸性的以及高毒性的，引起严重的环境问题。有机溶剂的使用需要在生产、回收和纯化设备上的重大投资。
与在湿悬浮体中生产电极的传统方法相比，干式(无溶剂)生产方法更简单；这样的方法消除挥发性有机化合物的排放并且提供生产具有更大厚度(＞120μm)的电极(在最终的储能装置内具有更高的能量密度)的可能性。
因为其在环境温度下原纤化的能力，聚四氟乙烯(PTFE)是用于干式电极生产所选择的材料。PTFE的原纤化改善电极的机械性质并且提高其内聚力。然而，PTFE具有两个限制：它并不总是允许对阴极(在铝箔上)的适当水平的粘着力的产生，并且它需要与其他粘合剂组合；PTFE在阳极处经受还原反应，这严重地限制它的使用。
WO 2015/161289描述了具有阴极、阳极和在该阳极和阴极之间的隔板的储能装置，其中电极中的至少一个包含基于聚四氟乙烯(PTFE)的复合粘合剂材料。该PTFE复合粘合剂材料可包含PTFE以及以下材料中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)以及PVDF与聚环氧乙烷(PEO)的共聚物。实施例6描述了一种用于形成阴极电极膜的生产方法，所述方法包括首先将2∶1质量比的活性碳与粉状PVDF混合10分钟，随后是在约80psi的压力下通过喷射而粉碎的步骤，然后添加包含NMC、活性炭和炭黑的共混粉末，以及最后添加PTFE并且混合10分钟。
这种类型的复合粘合剂的缺点是缺乏持久内聚力，即，即使获得多于一种类型的粒子的均匀初始混合物，这些粒子也彼此不附着，并且因此在储存或运输期间经受沉降现象，因此均匀性随着时间丧失。
仍然需要开发适用于干式(无溶剂)电极生产的用于锂离子电池的新型电极粘合剂。
因此，本发明的目的是提供用于在电池电极中使用的基于固体粒子的粘合剂和膜的组合物和生产方法。
本发明的另一个目的是提供一种具有按质量计粘合剂含量相对低的电极，以便能够增加阴极中活性填料的含量，以使电池容量最大化。
本发明还旨在通过在金属基材上的无溶剂沉积技术来提供使用所述组合物的锂离子电池的电极的生产方法。本发明最后涉及通过该方法获得的电极。
最后，本发明旨在提供包括至少一个这样的电极的储能装置，诸如包括至少一个这样的电极的锂离子二次电池和超级电容器。
发明内容
本发明涉及可用于锂离子电池的粘合剂。它是由两种含氟聚合物的紧密混合物形成的复合粘合剂：PTFE和PVDF。
本发明首先涉及用于锂离子电池的含氟聚合物粘合剂，其由PTFE相和PVDF相的混合物组成，PTFE相由尺寸范围为10nm至1μm的PTFE粒子形成并且PVDF相由尺寸范围为10nm至1μm的PVDF粒子形成，所述粘合剂呈粉末形式。
根据一个实施方案，该PVDF选自聚偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯与至少一种选自以下列表的共聚单体的共聚物：氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯、氯三氟丙烯、乙烯以及它们的混合物。
本发明还涉及生产所述粘合剂的各种方法。
根据一个实施方案，所述粘合剂通过PVDF胶乳和PTFE胶乳的共喷射来制备，该方法包括以下步骤：
a.将PVDF胶乳与PTFE胶乳混合，
b.向PVDF胶乳/PTFE胶乳混合物中加入水以使干提取物达到介于10重量％和50重量％之间的聚合物含量，
c.将如此获得的混合物共喷射以便获得由PTFE粒子和PVDF粒子形成的复合粉末。
根据一个实施方案，所述粘合剂通过在PTFE的晶种的存在下聚合PVDF来制备。
根据一个实施方案，所述粘合剂通过在PVDF的晶种的存在下聚合PTFE来制备。
本发明还提供了一种锂离子电池电极，其包括：用于阳极或阴极的活性填料、导电填料和如上所述的含氟聚合物粘合剂。申请人已经证明：可生产具有按质量计等于或大于1％且等于或小于5％的粘合剂含量的锂离子电池的电极；相比不允许两种类型的粘合剂被紧密地合并的技术，这表现出更低的粘合剂量，这由为了达到等效处理、柔韧性和粘着力性质而提高要使用的粘合剂的量的需求所反映。降低粘合剂的量使得提高阴极中的活性填料的含量并因此提高阴极的充电容量成为可能。
本发明还涉及一种生产锂离子电池电极的无溶剂方法。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，其包括负极、正极和隔板，其中至少一个电极如上所述。
本发明使得克服现有技术的缺点成为可能。更具体地，它提供一种使得下列成为可能的技术：
-因为电极中更低的粘合剂含量，改善处理电极材料的能力；
-控制粘合剂和传导性填料在活性填料的表面上的分布；
-通过保证配制物的良好的膜形成或固结来确保该电极的内聚力和机械完整性，这对于无溶剂方法可能是难以达到的；
-改善电极的组成(组合物)在电极厚度和宽度上的均匀性；
-降低电极中的粘合剂的总含量，在已知的无溶剂方法的情况下其仍大于标准料浆法；
-改善电极配制物的自支撑膜的机械强度。这意味着，当该无溶剂电极生产方法经由在集流体上装配之前的生产该配制物的自支撑膜的中间相来进行时，该配制物使得可获得足以处理和卷绕/退绕相的机械行为。
具体实施方式
现在将在以下描述中以非限制性的方式更详细地描述本发明。
根据第一方面，本发明涉及用于锂离子电池的含氟聚合物粘合剂，其由聚四氟乙烯(PTFE)相和聚偏二氟乙烯(PVDF)相的混合物组成。
所述粘合剂的特征为呈粉末形式由尺寸范围为10nm至1μm的PTFE初级粒子和尺寸范围为10nm至1μm的PVDF初级粒子的混合物组成。
根据各种实施方案，所述电极包括在适当的情况下结合的以下特征。除非另有说明，否则所述含量均以重量表示。
根据一个实施方案，所述PTFE粒子的尺寸范围为50nm至500nm、并且优选尺寸范围为100nm至300nm。
根据一个实施方案，所述PVDF粒子的尺寸范围为50nm至500nm、并且优选尺寸范围为100nm至300nm。
初级粒子在这里被定义为尺寸小于1μm的粒子。
聚合物粒子的尺寸被表示为体积平均直径(Dv50)。Dv50是在累计粒度分布的第50百分位数处的粒子直径。该参数可以通过激光粒度分析来测量。
PVDF和PTFE在粘合剂中的质量比在10∶90到90∶10之间变化。
根据一个实施方案，由于PTFE的存在，粘合剂是可原纤化的。
PVDF
通常简称为PVDF的本发明中使用的含氟聚合物是基于偏二氟乙烯的聚合物。
根据一个实施方案，PVDF是聚偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯均聚物的混合物。
根据一个实施方案，PVDF是聚偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯与至少一种与偏二氟乙烯相容的共聚单体的共聚物。
与偏二氟乙烯相容的共聚单体可以被卤化(氟化、氯化或溴化)或未被卤化。
合适的氟化共聚单体的实例是：氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯，并且特别是3,3,3-三氟丙烯、四氟丙烯，并且特别是2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯，并且特别是1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯、全氟化烷基乙烯醚，并且特别是通式Rf-O-CF＝CF2的那些，Rf是烷基、优选C1至C4烷基(优选实例是全氟(丙基乙烯基醚)和全氟(甲基乙烯基醚))。
氟化共聚单体可以含有氯或溴原子。它特别地可以选自溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯和氯三氟丙烯。氯氟乙烯可以表示1-氯-1-氟乙烯或1-氯-2-氟乙烯。1-氯-1-氟乙烯异构体是优选的。氯三氟丙烯优选地是1-氯-3,3,3-三氟丙烯或2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
VDF共聚物还可以包含非卤化单体，诸如乙烯和/或丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体。
含氟聚合物优选含有至少50摩尔％的偏二氟乙烯。
根据一个实施方案，PVDF是偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(P(VDF-HFP))，其具有相对于共聚物的重量为2重量％至23重量％、优选4重量％至15重量％的六氟丙烯单体单元的重量百分比。
根据一个实施方案，PVDF是聚偏二氟乙烯均聚物和VDF-HFP共聚物的混合物。
根据一个实施方案，PVDF是偏二氟乙烯和四氟乙烯(TFE)的共聚物。
根据一个实施方案，PVDF是偏二氟乙烯和氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物。
根据一个实施方案，PVDF是VDF-TFE-HFP三元共聚物。根据一个实施方案，PVDF是VDF-TrFE-TFE三元共聚物(TrFE是三氟乙烯)。在这些三元共聚物中，VDF的质量含量为至少10％，并且共聚单体以可变比例存在。
根据一个实施方案，PVDF是两种或更多种VDF-HFP共聚物的共聚物。
根据一个实施方案，PVDF包含带有以下官能团中的至少一种的单体单元：羧酸、羧酸酐、羧酸酯、环氧基(例如缩水甘油基)、酰胺、羟基、羰基、巯基、硫化物、噁唑啉、酚、酯、醚、硅氧烷、磺酸、硫酸、磷酸或膦酸。根据本领域技术人员熟知的技术，通过化学反应引入该官能团，所述化学反应可以是氟化单体与带有至少一种所述官能团和能够与氟化单体共聚的乙烯基官能团的单体的接枝或共聚。
根据一个实施方案，所述官能团带有羧酸官能团，所述羧酸官能团是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲)丙烯酸羟乙基己酯的(甲基)丙烯酸类型基团。
根据一个实施方案，带有羧酸官能团的单元另外含有选自氧、硫、氮和磷的杂原子。
根据一个实施方案，所述官能度通过在合成过程期间使用的转移剂引入。转移剂是摩尔质量小于或等于20000g/mol并且带有选自以下基团的官能团的聚合物：羧酸、羧酸酐、羧酸酯、环氧基(例如缩水甘油基)、酰胺、羟基、羰基、巯基、硫化物、噁唑啉、酚、酯、醚、硅氧烷、磺酸、硫酸、磷酸或膦酸。这种类型的转移剂的实例是丙烯酸的低聚物。
PVDF中官能团的含量为至少0.01摩尔％、优选至少0.1摩尔％、且至多15摩尔％、优选至多10摩尔％。
PVDF优选具有高分子量。此处使用的术语“高分子量”应理解为指熔体粘度大于100Pa.s、优选大于500Pa.s、更优选大于1000Pa.s、有利地大于2000Pa.s的PVDF。根据标准ASTM D3825，使用毛细管流变仪或平行板流变仪在232℃、100s-1的剪切梯度下测量粘度。这两种方法给出了相似的结果。
本发明中使用的PVDF均聚物和VDF共聚物可以通过已知的聚合方法获得，诸如乳液聚合。
根据一个实施方案，它们是在没有氟化表面活性剂的情况下通过乳液聚合方法制备的。
PVDF的聚合导致通常具有按重量计10％至60％、优选10％至50％的固体含量，并且具有小于1微米、优选小于1000nm、优选小于800nm且更优选小于600nm的重均粒度的胶乳。粒子的重均尺寸通常为至少10nm、优选至少50nm，并且有利地平均尺寸在100至400nm的范围内。聚合物粒子可以形成称为二次粒子的团聚体，其重均尺寸小于5000μm、优选小于1000μm，有利地在1和80微米之间、优选为2至50微米。团聚体在配制和施用于基材期间可分解成离散的粒子。
根据一些实施方案，PVDF均聚物和VDF共聚物由生物基VDF组成。术语“生物基”是指“由生物质产生的”。这使得改善膜的生态足迹成为可能。生物基VDF的特征可以在于，至少1原子％的可再生碳(即天然来源且源自生物材料或生物质的碳)的含量，如根据标准NFEN 16640，通过14C的含量测定的。术语“可再生碳”表明碳是天然来源的，并且源自生物材料(或源自生物质)，如下文所示。根据一些实施方案，VDF的生物碳含量可以大于5％、优选大于10％、优选大于25％、优选大于或等于33％、优选大于50％、优选大于或等于66％、优选大于75％、优选大于90％、优选大于95％、优选大于98％、优选大于99％、有利地等于100％。
PTFE
通常简称为PTFE的本发明中使用的含氟聚合物是基于四氟乙烯(TFE)的聚合物。
根据一个实施方案，PTFE是聚(四氟乙烯)均聚物或四氟乙烯均聚物的混合物。
根据一个实施方案，PTFE是聚(四氟乙烯)均聚物或四氟乙烯与至少一种与四氟乙烯相容的共聚单体(诸如偏二氟乙烯或六氟丙烯)的共聚物。
根据一个实施方案，以与PVDF的混合物的形式的根据本发明的粘合剂组合物中使用的聚四氟乙烯是在本领域技术人员已知的条件下通过TFE的乳液聚合获得的聚合物。
根据一个实施方案，TFE可以与至少一种其他单体共聚，诸如偏二氟乙烯或六氟丙烯。
PTFE的聚合导致通常具有按重量计10％至60％、优选10％至50％的固体含量，并且具有小于1微米、优选小于1000nm、优选小于800nm且更优选小于600nm的重均粒度的胶乳。粒子的重均尺寸通常为至少10nm、优选至少50nm，并且有利地平均尺寸在100至400nm的范围内。
根据一个实施方案，本发明中使用的PTFE具有高分子量，优选大于100000g/mol的高分子量。
本发明还涉及生产含氟聚合物粘合剂的各种方法。
共喷射
根据一个实施方案，所述粘合剂通过共喷射上述PVDF胶乳和PTFE胶乳来制备。
喷射(或共喷射)本身是已知的。对于该技术的一般描述，参见例如P.Y.McCormick在“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”,volume 5,pp.187-203,WileyIntersciences,1990中的章节“Drying”。在粉末形式的粘合剂的制备期间，含氟聚合物总是以尺寸小于1μm的粒子的形式存在。
根据一个实施方案，通过在搅拌氟化聚合物胶乳(如上所述的PVDF胶乳和PTFE胶乳)的混合物的同时进行混合以使干提取物的含量达到聚合物PVDF+PTFE的10质量％和50质量％之间来制备含水分散体。然后，优选在改性硅氧烷聚醚型消泡剂的存在下，将该含水分散体喷射，以得到可用于制备电极的复合粉末。
粉末生产步骤完成后，可以通过选择或筛选方法调整和优化粒度。
在PTFE的晶种的存在下聚合PVDF(PVDF壳/PTFE核)
根据一个实施方案，所述粘合剂通过在PTFE的晶种的存在下聚合PVDF来制备。
根据一个实施方案，将水添加到用于TFE单体的乳液聚合和用于获得胶乳形式的PTFE的反应器中，以获得其中添加了偏二氟乙烯和聚合引发剂的10％至50％的干提取物。在聚合反应结束时，获得粒度在200至400nm(Dv50)范围内的稳定胶乳。该胶乳的PVDF∶PTFE的质量组成在10∶90至90∶10之间变化。所获得的固体含量在10％和60％之间。
根据一个实施方案，在第一反应器中获得PTFE胶乳，任选地在储存一段时间后将其转移到第二反应器，此后开始PVDF的聚合。
在PVDF的晶种的存在下聚合PTFE(PTFE壳/PVDF核)
根据一个实施方案，所述粘合剂通过在PVDF的晶种的存在下聚合PTFE来制备。
根据一个实施方案，将水添加到用于VDF单体的乳液聚合和用于获得胶乳形式的PVDF的反应器中，以获得其中添加了四氟乙烯和聚合引发剂的10％至50％的干提取物。在聚合反应结束时，获得粒度在200至400nm(Dv50)范围内的稳定胶乳。该胶乳的PVDF∶PTFE的质量组成在10∶90至90∶10之间变化。所获得的固体含量在10％和60％之间。
根据一个实施方案，在第一反应器中获得PVDF胶乳，任选地在储存一段时间后将其转移到第二反应器，此后开始PTFE的聚合。
本发明还提供了一种锂离子电池电极，其包括：用于阳极或阴极的活性填料、导电填料和如上所述的含氟聚合物粘合剂。
在电极材料中，PTFE是原纤化的。原纤化的程度和所形成的原纤维的品质影响电极的某些性质，诸如其柔韧性和可操作性。原纤维通过扫描电子显微镜(SEM)可见。
负极处的活性材料通常是锂金属、石墨、石墨烯、硅/碳复合材料、硅、CFx型的氟化石墨(其中x在0和1之间)以及LiTi5O12型的钛酸盐。
正极处的活性材料通常为LiMO2型、LiMPO4型、Li2MPO3F型、Li2MSiO4型(其中M为Co、Ni、Mn、Fe或这些的组合)、LiMn2O4型、S8型或由式Li2Sn表示的多硫化锂型(其中n＞1)。
传导填料选自炭黑、石墨、天然或合成的碳纤维、碳纳米管、金属纤维和粉末以及导电金属氧化物。它们优选选自炭黑、石墨、天然或合成的、碳纤维和碳纳米管。
还可以制备这些传导填料的混合物。特别地，由于与炭黑相比的更低比表面积，碳纳米管与另一种导电填料诸如炭黑组合使用可具有下列优点：降低电极中的传导填料的含量以及降低聚合物粘合剂的含量。
根据一个实施方案，将不同于所述粘合剂的聚合物分散剂以与传导填料的混合物形式使用，以便打碎所存在的团聚体并有助于其在具有聚合物粘合剂和活性填料的最终配制物中的分散。该聚合物分散剂选自聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(苯基乙炔)、聚(间亚苯基亚乙烯)、聚吡咯、聚(对亚苯基苯并双噁唑)、聚(乙烯醇)及其混合物。
电极的质量组成为：
-50％至99％、优选50％至99％的活性填料，
-25％至0.05％、优选25％至0.5％的传导填料，
-10％至0.5％、优选6％至1％的聚合物粘合剂，
-0％至5％的至少一种选自以下列表的添加剂：增塑剂、离子液体、用于传导填料的分散剂和用于配制物的流动剂，
所有这些百分比的总和为100％。
本发明还涉及一种生产锂离子电池电极的无溶剂方法，所述方法包括以下步骤：
-通过一种方法混合活性填料、聚合物粘合剂、传导填料和任何添加剂，该方法使得能够获得可通过无溶剂方法施用到金属支撑件上的电极配制物；
-通过“无溶剂”方法在金属基材上沉积所述电极配制物，以获得锂离子电池电极，和
-通过热处理(在没有机械压力的情况下，施加高于聚合物熔融温度至多50℃的温度)和/或热机械处理(诸如压延或热压)来固结所述电极。
“无溶剂”方法被理解为是指不需要在沉积步骤下游蒸发残留溶剂的步骤的方法。
生产电极的方法的另一个实施方案包括以下步骤：
-通过能够获得电极配制物的方法混合活性填料、聚合物粘合剂和传导填料，所述电极配制物的成分被均匀混合；
-通过热机械方法诸如挤出、压延或热压来生产所述配制物的自支撑膜；
-通过压延或热压方法在金属基材上沉积自支撑膜，和
-通过热处理和/或热机械处理(诸如压延)来固结所述电极，在先前步骤已经达到足够水平的粘着力和/或孔隙率时，该最后步骤是一种选择。
电极配制物的各种成分的无溶剂混合方法包括(这不是一个详尽的列表)：通过搅动混合、空气喷射混合、高剪切混合、用V型混合器混合、用螺杆混合器混合、双锥混合、滚筒混合、锥形混合、双Z臂混合、在流化床中混合、在行星式混合器中混合、通过机械融合混合、通过挤出混合、通过压延混合、通过研磨混合。
其他混合方法包括使用液体诸如水的混合选择，例如喷雾干燥(共喷射)或将含有粘合剂和/或传导填料的液体喷射到活性填料的流化床上的方法。
电极的金属支撑件通常由用于阴极的铝和用于阳极的铜制成。金属支撑件可以进行表面处理，并具有厚度为5μm或更高的传导底漆。支撑件也可以是碳纤维织物或非织物。
所述电极的固结通过热处理、通过穿过烘箱、在红外线灯下、通过具有加热辊的压延机或通过具有加热板的压机来实现。另一种替代方法由两步法构成。
首先，在烘箱中、在红外线灯下或通过在没有压力的情况下用加热板接触来对电极进行热处理。然后通过压延机或平板压机在环境温度或升高的温度下进行压缩步骤。该步骤使得可以调节电极的孔隙率并提高在金属基材上的粘着力。
本发明还涉及通过上述方法生产的锂离子电池电极。
根据一个实施方案，所述电极是阳极。
根据一个实施方案，所述电极是阴极。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，其包括负极、正极和隔板，其中至少一个电极如上所述。
本发明还提供了包括至少一个这样的电极的超级电容器。
实施例
以下实施例以非限制性的方式说明了本发明的范围。
实施例1-PTFE胶乳的制备
向反应器中引入水、引发剂、链转移剂、未氟化的乳化剂和四氟乙烯。聚合在68℃的温度和3000kPa的压力下进行。180分钟后，获得固体含量为29％的胶乳。初级粒子的尺寸为250nm(D50)。
实施例2-PTFE粉末的制备
然后对样品1的胶乳进行喷雾干燥以获得PTFE粉末。
实施例3-PVDF胶乳的制备
向反应器中引入水、引发剂、链转移剂、未氟化的乳化剂和偏二氟乙烯。聚合在85℃的温度和9000kPa的压力下进行。180分钟后，获得固体含量为37％的胶乳。初级粒子的尺寸为225nm(D50)。
实施例4-PVDF粉末的制备
将对应于样品3的胶乳喷雾干燥以获得PVDF粉末。
实施例5-PVDF和PTFE粉末的混合物的制备
在2分钟的时间内向Henschel FM10粉末混合器中引入750g对应于样品2的PTFE粉末和250g对应于样品4的PVDF粉末。将混合物以使得桨叶尖端处的速度为20m.s-1的旋转速度搅拌2分钟。
实施例6-通过共喷射制备PTFE/PVDF复合粘合剂
将对应于样品1的PTFE胶乳(1.034kg)、对应于样品3的PVDF胶乳(0.27kg)和0.696kg水混合，以将干提取物调节至20％的PVDF+PTFE聚合物的含量。还加入消泡剂产品(Byk 019)。在5(个)容器中的适度搅拌(10rpm)下并且在20℃的环境温度下，进行添加。所获得的含水分散体易于泵送。然后将如此制备的PTFE胶乳/PVDF胶乳混合物在适度搅拌(10rpm)下泵送，并采用以下运行条件进行共喷射：
共喷射器的入口温度：175℃
共喷射器的出口温度：55℃
压缩空气：220kPa
PVDF胶乳粒子和PTFE胶乳粒子的共喷射允许制备400g的PVDF/PTFE复合粉末。该复合粉末含有25质量％的PVDF和75质量％的PTFE。由此形成的二次粒子的尺寸为23μm(D50)。
实施例7-核壳结构PTFE核/PVDF壳的制备
向反应器中引入水、引发剂、链转移剂、未氟化的乳化剂和四氟乙烯。聚合在68℃的温度和3000kPa的压力下进行。总反应体积为2l。180分钟后，获得固体含量为29％的胶乳。然后通过加入水(900g)将由此获得的胶乳调节为20％的干提取物。然后，将温度提高到90℃，并通过向反应器中连续添加VF2将压力提高到4500kPa。过硫酸钾引发剂的加入引发了围绕PTFE核的PVDF壳的聚合。聚合60分钟后，获得粒度为280nm(D50)的稳定胶乳。所述组成按质量计为75％ PTFE和25％ PVDF。所获得的固体含量为25％。消耗的VF2总量为193g。
实施例8-核壳结构PVDF核/PTFE壳的制备
向反应器中引入水、引发剂、链转移剂、未氟化的乳化剂和PVDF。聚合在90℃的温度和4500kPa的压力下进行。总反应体积为2l。180分钟后，获得固体含量为37％的胶乳，其中初级粒子的尺寸D50为225nm。然后通过加入水(2933g)将由此获得的胶乳调节为15％干提取物。然后，将温度降至70℃，并通过向反应器中连续添加TFE将压力降至3000kPa。过硫酸钾引发剂的加入引发了围绕PVDF核的PTFE壳的聚合。聚合200分钟后，获得粒度为338nm(D50)的稳定胶乳。所述组成按质量计为75％ PTFE和25％PVDF。所获得的固体含量为37.5％。
标准电极配制物：活性材料、传导填料诸如炭黑(还有石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维(VGCF))和PVDF粘合剂
电极生产方法
分两步生产活性材料粘合剂/传导填料混合物。首先，通过无溶剂方法将活性填料与传导填料混合。在第二步骤中，将粘合剂与活性填料+传导填料预混物混合。作为该配制物的各种成分的无溶剂混合方法，将Henschel FM10高速桨式混合器以使得桨叶尖端处的速度为20m.s-1的旋转速度使用2分钟。
然后通过使用具有加热的平行板的压机进行压缩，以自支撑膜的形式制备该组合物。这是通过将配制物沉积在硅化膜上以获得25mg/cm2的克重来实现的。然后在沉积物的表面上沉积第二硅化纸膜。然后将由第一硅化纸层、配制物和第二硅化纸层组成的组件在200℃、700kPa下压制5分钟。在压制步骤之后，将组件从压机上取下，并使其冷却至环境温度。在去除硅化纸层之后，获得自支撑膜。在第二步骤中，在与生产自支撑膜相同的条件下，将自支撑膜压在铝集流体上。
调节膜和最终阴极的制备条件，以获得75μm的厚度和32-34％的孔隙率(根据基于单位表面积的理论重量的基重间接计算)。
膜可操作性的测量
对膜进行断裂伸长率测试，并进行分类以确定其可操作性。分类范围从H0(立即断裂)到H3(大于3％的断裂伸长率)。
粘着力的测量
使用15cm长且25mm宽的切割试样，用测力计进行180°剥离测试。使用双面粘合剂来评估剥离力。粘合剂的一侧粘在电极上，另一侧粘在厚度为几毫米的刚性金属支撑件上。刚性支撑件固定在测力机的下颚中，其中电极端部固定在测力机的上颚中。通过以100至200mm/min量级的速率拉动来测定剥离力。这允许建立以下分类——这些值只是指引，因为它们取决于测量设备、剥离力、剥离速率和粘合剂供应商。
分类范围从A0(无粘着力)到A4(极好的粘着力)。
柔韧性的测量-经验检验(被描述于文献US2002/0168569中)
从电极上切下5cm长且至少2cm宽的试样。然后将这些试样缠绕或弯曲在直径为1mm的金属棒上。然后目视观察表面，以识别任何裂纹并建立以下分类。
分类范围从F0(非常差的柔韧性)到F4(极好的柔韧性)。
[表1]
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Claims (15)

1.用于锂离子电池的含氟聚合物粘合剂，其由聚四氟乙烯(PTFE)相和聚偏二氟乙烯(PVDF)相的混合物组成，所述聚四氟乙烯(PTFE)相由尺寸范围为10nm至1μm的PTFE初级粒子形成并且所述聚偏二氟乙烯(PVDF)相由尺寸范围为10nm至1μm的PVDF初级粒子形成，所述粘合剂呈粉末形式。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述PTFE粒子的尺寸范围为50nm至500nm、并且优选尺寸范围为100nm至300nm。
3.根据权利要求1和2中的一项所述的粘合剂，其中所述PVDF粒子的尺寸范围为50nm至500nm、并且优选尺寸范围为100nm至300nm。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的粘合剂，其中所述PVDF选自聚偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯与至少一种选自以下列表的共聚单体的共聚物：氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯、氯三氟丙烯、乙烯以及它们的混合物。
5.通过PVDF胶乳和PTFE胶乳的共喷射来生产根据权利要求1至4中的一项所述的粘合剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将PVDF胶乳与PTFE胶乳混合，
b.向PVDF胶乳/PTFE胶乳混合物中加入水以使干提取物达到介于10重量％和50重量％之间的聚合物含量，
c.将如此获得的混合物共喷射以便获得由PTFE粒子和PVDF粒子形成的复合粉末。
6.通过在PTFE的晶种的存在下聚合PVDF来生产根据权利要求1至4中的任一项所述的粘合剂的方法。
7.通过在PVDF的晶种的存在下聚合PTFE来生产根据权利要求1至4中的任一项所述的粘合剂的方法。
8.锂离子电池电极，其包括用于阳极或阴极的活性填料、导电填料和根据权利要求1至4中的任一项所述的含氟聚合物粘合剂。
9.根据权利要求8所述的电极，其中对于负极，所述活性填料选自锂金属、石墨、硅/碳复合材料、硅、石墨烯、其中x在0和1之间的CFx型的氟化石墨和LiTi5O12型的钛酸盐。
10.根据权利要求8所述的电极，其中对于正极，所述活性填料选自其中M为Co、Ni、Mn、Fe或这些的组合的LiMO2型活性材料、LiMPO4型活性材料、Li2MPO3F型活性材料、Li2MSiO4型活性材料、LiMn2O4型活性材料、S8型活性材料或由其中n＞1的式Li2Sn表示的多硫化锂型的活性材料。
11.根据权利要求8至10中的一项所述的电极，其中所述传导性填料选自炭黑、石墨、天然或合成的、碳纤维、碳纳米管、金属纤维和粉末、传导性金属氧化物或它们的混合物。
12.根据权利要求8至11中的一项所述的电极，其具有以下质量组成：
-50％至99％、优选50％至99％的活性填料，
-25％至0.05％、优选25％至0.5％的传导性填料，
-10％至0.5％、优选6％至1％的聚合物粘合剂，
-0％至5％的至少一种选自以下列表的添加剂：增塑剂、离子液体、用于传导性填料的分散剂和用于配制物的流动剂，
所有这些百分比的总和为100％。
13.生产根据权利要求8至12中的一项所述的锂离子电池电极的方法，所述方法包括以下步骤：
-通过这样的方法混合活性填料、聚合物粘合剂和传导性填料，所述方法使得能够获得可通过无溶剂方法施用到金属支撑件上的电极配制物；
-通过无溶剂方法在金属基材上沉积所述电极配制物，以获得锂离子电池电极，和
-通过热处理和/或热机械处理来固结所述电极。
14.二次锂离子电池，其包括阳极、阴极和隔板，其中所述电极中的至少一种具有根据权利要求8至12中的一项所述的组成。
15.包含至少一个根据权利要求8至12中的一项所述的电极的超级电容器。
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