TW202247513A - 氟聚合物黏合劑 - Google Patents

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Abstract

本發明一般而言係有關於鋰離子型式的二次電池之電能儲存的領域。更明確地說，本發明係有關於一種根據氟聚合物之一均勻混合物而呈一粉末形式的黏合劑。本發明亦有關於許多用於製備該黏合劑的方法。最後，本發明係有關於一種包含有該黏合劑的電極，也有關於包含有至少一個這樣的電極的鋰離子二次電池。

Description

氟聚合物黏合劑
發明領域
本發明一般而言係有關於鋰離子型式的二次電池之電能儲存的領域。更明確地說，本發明係有關於一種根據氟聚合物之一密切混合物而呈一粉末形式的黏合劑。本發明亦有關於許多用於製備該黏合劑的方法。最後，本發明係有關於一種包含有該黏合劑的電極，也有關於包含有至少一個這樣的電極之儲能裝置(諸如鋰離子二次電池和超級電容)。
技術背景
一個鋰離子電池包含有至少一個負電極或陽極被耦合至一個銅電流收集器、一個正電極或陰極被耦合至一個鋁電流收集器、一個分隔件以及一種電解質。該電解質係由下列所構成：一種鋰鹽，一般為六氟磷酸鋰(lithium hexafluorophosphate)，被混合以一種係為有機碳酸酯之一混合物的溶劑，該等有機碳酸酯係為了要最佳化離子傳輸和解離而被選擇。一個高介電常數係有利於離子解離，而因此位在一給定體積中的可用離子之數目，然而一個低黏度係有利於離子擴散，除了其他參數以外，該離子擴散在電化學系統的充電與放電之速率上扮演一關鍵角色。
對它們來說，該等電極一般地包含有至少一個電流收集器，有一種呈一薄膜形式的複合材料被沉積在該電流收集器之上，該複合材料係由下列所構成：一種因為它對鋰展現出電化學活性而被稱為活性的材料，一種充當黏合劑的聚合物，加上一種或更多種導電性添加劑(一般地係為碳黑或乙炔碳黑)，以及任選地一種表面活性劑。
黏合劑被算在所謂的非活性組份之中，因為它們不直接地有助於該等電池的電容。但是，它們在該等電極的處理中之關鍵角色以及它們在電極的電化學性能上之相當大的影響已被廣泛地描述。黏合劑之主要的相關物理和化學性質係為：熱安定性、化學與電化學安定性、抗拉強度(強黏著力和內聚力)以及可撓性。使用一黏合劑之主要目的是要形成該等電極的固體組份(也就是說該等活性材料與該等導電劑)之安定網絡(內聚力)。此外，該黏合劑必須確保該複合電極與該電流收集器之間的緊密接觸(黏著力)。
聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF)因為它優異的電化學安定性、良好的黏著能力以及對於該等電極與該等電流收集器的該等材料之強黏著力而為最常被使用於鋰離子電池中的黏合劑。但是，PVDF只能被溶解於某些有機溶劑中，諸如N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone, NMP)(它係為揮發性的、易燃的、爆炸性的以及高毒性的，引起嚴重的環境問題)。有機溶劑的使用需要在生產、回收和純化設備上的重大投資。
相較於在一濕懸浮物中來生產電極的傳統方法，乾式(無溶劑的)生產方法是更簡單的；這樣的方法消除揮發性有機化合物的排放並且給予生產具有更大厚度(＞120 µm)的電極(在最終的儲能裝置內具有一更高的能量密度)之可能性。
因為它在環境溫度下纖絲化(fibrillate)的能力，聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene, PTFE)是一用於乾式電極生產的精選材料。PTFE的纖絲化(fibrillation)改善該電極的機械性質並且提高它的內聚力。然而PTFE具有兩個限制：它對於該陰極[位在鋁箔上]並不總是允許一適當位準的黏著力之發展而且它需要被組合以其他黏合劑；PTFE在該陽極處經受一還原反應，這嚴重地限制它的使用。
WO 2015/161289描述一種儲能裝置係具有一個陰極、一個陽極以及一個介於該陽極和該陰極之間的分隔件，其中該等電極之至少一者包含有一種根據聚四氟乙烯(PTFE)的複合黏合劑材料。該PTFE複合黏合劑材料可包含有PTFE以及下列材料之至少一者：聚偏二氟乙烯(PVDF)以及PVDF與聚環氧乙烷(polyethylene oxide, PEO)之一共聚物。示範例6描述一種用於形成陰極電極膜的生產方法，該方法包括首先將呈一為2:1的質量比之活性碳與粉末化PVDF混合歷經10分鐘，接續以一個藉由在一為大約80 psi之壓力下的粉碎(comminution)之步驟，然後添加一包含有NMC、活性碳與碳黑的摻合粉末，以及最後添加該PTFE並且混合歷經10分鐘。
這種型式的複合黏合劑之缺點是持久內聚力的缺乏，亦即即使由多於一種型式的粒子所構成之一均勻初始混合物被獲得，這些粒子彼此不附接而因此在儲存或運輸的期間當中易遭受沉降現象，而因此均勻性隨著時間之一損失。
依舊存在有需求要來發展適合供乾式(無溶劑的)電極生產之用於鋰離子電池的新穎電極黏合劑。
因此本發明之一目的是要提供用於生產供使用於電池電極中之根據固體粒子的黏合劑和薄膜之組成物與方法。
為了使得提高該陰極中的活性填料之含量以便來最大化電池容量成為可能，本發明的另一個目的是要提供一種電極，其具有一按質量計相對較低含量的黏合劑。
本發明也被意欲要藉由在一金屬基材上之一無溶劑沉積技術，運用該等組成物，來提供一種用於一個鋰離子電池之一電極的生產方法。本發明最終係有關於一種藉由這個方法而被獲得的電極。
最後，本發明被意欲要提供包含有至少一個這樣的電極之儲能裝置，諸如包含有至少一個這樣的電極之鋰離子二次電池以及超級電容。
發明概要
本發明係有關於一種可供運用於一鋰離子電池中之黏合劑。它係為一種形成自下列兩種氟聚合物之一密切混合物的複合黏合劑：PTFE以及PVDF。
本發明首先係有關於一種用於一鋰離子電池的氟聚合物黏合劑，其係由下列之一混合物所構成：一形成自具有一尺寸範圍係從10 nm至1 µm的PTFE粒子的PTFE相以及一形成自具有一尺寸範圍係從10 nm至1 µm的PVDF粒子的PVDF相，該黏合劑係呈一粉末形式。
根據一個具體例，該PVDF係選自於聚偏二氟乙烯同元聚合物或者偏二氟乙烯(vinylidene difluoride)與至少一種選自於下列清單的共聚單體之共聚物：氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯(hexafluoropropylene)、3,3,3-三氟丙烯(3,3,3-trifluoropropene)、2,3,3,3-四氟丙烯(2,3,3,3-tetrafluoropropene)、1,3,3,3-四氟丙烯(1,3,3,3-tetrafluoropropene)、六氟異丁烯(hexafluoroisobutylene)、全氟丁基乙烯(perfluorobutylethylene)、1,1,3,3,3-五氟丙烯(1,1,3,3,3-pentafluoropropene)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(1,2,3,3,3-pentafluoropropene)、全氟(丙基乙烯基醚) [perfluoro(propyl vinyl ether)]、全氟(甲基乙烯基醚)[perfluoro(methyl vinyl ether)]、一溴三氟乙烯(bromotrifluoroethylene)、氯氟乙烯(chlorofluoroethylene)、三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene)、三氟氯丙烯(chlorotrifluoropropene)、乙烯以及此等的混合物。
本發明亦有關於用於生產該黏合劑的各種不同方法。
根據一個具體例，該黏合劑係藉由PVDF乳膠(PVDF latex)和PTFE乳膠(PTFE latex)的共噴霧(co-spraying)來予以製備，該方法包括下列步驟： a.     將一PVDF乳膠與一PTFE乳膠混合； b.     將水添加至該PVDF乳膠/PTFE乳膠混合物以將該乾抽提物(dry extract)帶至一聚合物含量按重量計係介於10%和50%之間； c.     將如此而被獲得的混合物共噴霧以便獲得一形成自PTFE的粒子和PVDF的粒子的複合粉末。
根據一個具體例，該黏合劑係藉由PVDF在一PTFE之種晶(seeding)的存在下之聚合化(polymerization)來予以製備。
根據一個具體例，該黏合劑係藉由PTFE在一PVDF之種晶的存在下之聚合化來予以製備。
本發明亦提供一種包含有下列的鋰離子電池電極：一用於陽極或陰極的活性填料、一導電性填料以及一如上面所描述的氟聚合物黏合劑。本案申請人已證明：要生產具有一含量按質量計係相等於或大於1%以及相等於或小於5%的黏合劑之用於鋰離子電池的電極是有可能的；相比於一個不允許兩種型式的黏合劑要被密切地混合之技術(這係由為了要達成相等的操控性、可撓性以及黏著力性質而提高要被使用的黏合劑之數量的需求而被反映出)，這代表一個更低數量的黏合劑。降低黏合劑的數量使得要提高該陰極中的活性填料之含量而因此提高該陰極的充電容量成為可能。
本發明亦有關於一種用於生產一鋰離子電池電極之無溶劑方法。
本發明亦提供一種包含有下列的鋰離子二次電池：一個負電極、一個正電極以及一個分隔件，其中至少一個電極係如上面所描述的。
本發明使得要克服本技藝的現況之缺點成為可能。更特別地，它提供一種使得下列成為可能的技術： −    因為該電極中之一更低含量的黏合劑，改善要被操控的該電極材料之能力； −    控制該黏合劑以及該傳導性填料在該活性填料的表面上之分佈； −    藉由保證該等配方之良好的薄膜形成或固結(consolidation)來確保該電極的內聚力以及機械完整性，這對於無溶劑方法可能是難以達成的； −    改善該電極的組成在電極厚度與寬度上的均勻性； −    降低該電極中的黏合劑之總含量，這就已知的無溶劑方法而言仍然是大於那個為一標準漿料法(standard slurry process)所具者； −    改善電極配方的自撐式薄膜(self-supporting films)之機械強度。這意謂：當該無溶劑電極生產方法係經由在該電流收集器上的裝配之前的一個生產該配方之一自撐式薄膜的中間相來進行，該配方使得要得到足以供該等操控以及捲繞/退繞相(winding/unwinding phases)的機械性態成為可能。
本發明的具體例之說明
本發明現在以一非限制性方式被更詳細地描述於下面的說明中。
根據一個第一方面，本發明係有關於一種用於一鋰離子電池的氟聚合物黏合劑，其係由下列之一混合物所構成：一種聚四氟乙烯(PTFE)相以及一種聚偏二氟乙烯(PVDF)相。
該黏合劑在特性上係呈一由下列之一混合物所構成的粉末之型式：具有一尺寸範圍係從10 nm至1 µm的PTFE原生粒子(primary particles)以及具有一尺寸範圍係從10 nm至1 µm的PVDF原生粒子。
根據各種不同的具體例，該電極包含有在適當情況下呈組合的下面特徵。除非另有載明，被載明的含量係以重量來予以表示。
根據一個具體例，該等PTFE粒子具有一尺寸範圍係從50 nm至500 nm，而且優選地範圍係從100 nm至300 nm。
根據一個具體例，該等PVDF粒子具有一尺寸範圍係從50 nm至500 nm，而且優選地範圍係從100 nm至300 nm。
該等原生粒子在此被定義為具有一尺寸係小於1 µm的粒子。
該等聚合物粒子的尺寸被表示為體積平均直徑(volume mean diameter, Dv50)。該Dv50係為處在累計的粒度分佈(cumulative particle size distribution)之第50個百分位數的粒徑(particle diameter)。這個參數可以藉由雷射粒度分析(laser particle size analysis)來予以測量。
在該黏合劑之中PVDF和PTFE之間的質量比係從10:90變化至90:10。
根據一個具體例，該黏合劑因為該PTFE的存在而為可纖絲化的。 PVDF
一般係靠縮寫PVDF而被提及之被使用於本發明中的該氟聚合物係為一種根據偏二氟乙烯的聚合物。
根據一個具體例，該PVDF是一種聚偏二氟乙烯同元聚合物或者二氟乙烯同元聚合物(vinylidene fluoride homopolymers)之一混合物。
根據一個具體例，該PVDF是一種聚偏二氟乙烯同元聚合物或者偏二氟乙烯與至少一種可與偏二氟乙烯相容的共聚單體之一共聚物。
可與偏二氟乙烯相容的該等共聚單體可為鹵化的(氟化的、氯化的或溴化的)或為非鹵化的。
適當之氟化的共聚單體之示範例係為：氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯，三氟丙烯類而且特別是3,3,3-三氟丙烯，四氟丙烯類而且特別是2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯，六氟異丁烯，全氟丁基乙烯，五氟丙烯類而且特別是1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯，全氟化(烷基乙烯基醚)(perfluorinated alkyl vinyl ethers)而且特別是具有通式Rf-O-CF=CF 2(Rf係為一個烷基基團，優選地是一個C 1至C 4烷基基團)的那些[被偏好的示範例係為全氟(丙基乙烯基醚)以及全氟(甲基乙烯基醚)]。
該氟化的共聚單體可含有一個氯或溴原子。它特別地可以選自於一溴三氟乙烯、氯氟乙烯、三氟氯乙烯以及三氟氯丙烯。氯氟乙烯可以表示若非1-氯-1-氟乙烯(1-chloro-1-fluoroethylene)就是1-氯-2-氟乙烯(1-chloro-2- fluoroethylene)。該1-氯-1-氟乙烯異構物被偏好。三氟氯丙烯優選地係為1-氯-3,3,3氟-丙烯(1-chloro-3,3,3-trifluoropropene)或2-氯-3,3,3氟-丙烯(2-chloro-3,3,3- trifluoropropene)。
該VDF共聚物也可以包含有非鹵化的單體，諸如乙烯和/或丙烯酸(acrylic)或甲基丙烯酸(methacrylic)共聚單體。
該氟聚合物優選地含有至少50莫耳%的偏二氟乙烯。
根據一個具體例，該PVDF係為偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)之一共聚物[P(VDF-HFP)]，相對於該共聚物的重量，具有一重量百分比係從2%至23% (優選地係從4%至15%)的六氟丙烯單體單元。
根據一個具體例，該PVDF係為一種聚偏二氟乙烯同元聚合物和一種VDF-HFP共聚物之一混合物。
根據一個具體例，該PVDF係為二氟乙烯和四氟乙烯(TFE)之一共聚物。
根據一個具體例，該PVDF係為二氟乙烯和三氟氯乙烯(CTFE)之一共聚物。
根據一個具體例，該PVDF係為一種VDF-TFE-HFP三元共聚物。根據一個具體例，該PVDF係為一種VDF-TrFE-TFE三元共聚物(TrFE係為三氟乙烯)。在這些三元共聚物中，VDF之按質量計的含量係為至少10%，該等共聚單體係呈變動比例而存在。
根據一個具體例，該PVDF係為兩種或更多種VDF-HFP共聚物之一共聚物。
根據一個具體例，該PVDF包含有帶有下列官能之至少一者的單體單元：羧酸(carboxylic acid)、羧酸酐(carboxylic acid anhydride)、羧酸酯(carboxylic acid esters)、環氧基基團(epoxy groups)[諸如環氧丙基(glycidyl)]、醯胺(amide)、羥基(hydroxyl)、羰基(carbonyl)、巰基(mercapto)、硫化物(sulfide)、㗁唑啉(oxazoline)、酚(phenolic)、酯(ester)、醚(ether)、矽氧烷(siloxane)、磺酸(sulfonic)、硫酸(sulfuric)、磷酸(phosphoric)或膦酸(phosphonic)。根據那些熟習本領域技藝者所詳知的技術，該官能係藉由一種化學反應而被引入，該化學反應可以是該氟化的單體與一種帶有該等官能基團之至少一者以及一個能夠與該氟化的單體來共聚合的乙烯基官能之單體的接枝(grafting)或一共聚合反應。
根據一個具體例，該官能基團帶有一係為一個選自於丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、(甲基)丙烯酸羥乙酯[(hydroxyethyl (meth)acrylate)]、(甲基)丙烯酸羥丙酯[hydroxypropyl (meth)acrylate]以及(甲基)丙烯酸羥乙基己酯[hydroxyethylhexyl (meth)acrylate]之具有(甲基)丙烯酸型式的基團。
根據一個具體例，帶有該羧酸官能的該等單元額外地含有一個選自於氧、硫、氮與磷的雜原子。
根據一個具體例，該官能性係借助於在合成方法期間當中被使用的轉移劑而被引入。該轉移劑係為一種聚合物，其具有小於或相等於20,000 g/mol的莫耳質量並且帶有選自於下列基團的官能基團：羧酸、羧酸酐、羧酸酯、環氧基基團(諸如環氧丙基)、醯胺、羥基、羰基、巰基、硫化物、㗁唑啉、酚、酯、醚、矽氧烷、磺酸、硫酸、磷酸或膦酸。一具有這種型式的轉移劑之一示範例係為丙烯酸之寡聚物。
位於該PVDF中的官能基團之含量係為至少0.01莫耳% (優選地至少0.1莫耳%)以及至多15莫耳% (優選地至多10莫耳%)。
該PVDF優選地具有一高分子量。術語“高分子量”，當被使用於本文，被瞭解為意謂著一種PVDF係具有一大於100 Pa.s [優選地大於 500 Pa.s，更加優選地大於1000 Pa.s，有利地(advantageously)大於 2000 Pa.s]的熔融黏度。該黏度係依據標準ASTM D3825在232℃下、以一為100 s -1的剪切梯度、使用一種毛細管流變儀(capillary rheometer)或一種平行板流變儀(parallel-plate rheometer)來予以測量。該兩種方法給予相似的結果。
被使用於本發明中的該等PVDF同元聚合物以及VDF共聚物可藉由已知的聚合化方法(諸如乳化聚合n)而被獲得。
根據一個具體例，它們係在一種氟化的表面活性劑之存在下藉由一種乳化聚合方法來予以製備。
該PVDF的聚合化導致一種乳膠一般地係具有一按重量計是從10%至60% (優選地從10%至50%)的固體含量並且具有一小於1微米(優選地小於1000 nm，優選地小於800 nm以及更加優選地小於600 nm)的重量平均粒度。該等粒子的重量平均尺寸一般地係為至少10 nm，優選地至少50 nm，並且有利地該平均尺寸係落在一從100至400 nm的範圍之內。該等聚合物粒子可形成被稱之為次生粒子的團粒(agglomerates)，該等團粒的重量平均尺寸係小於5000 µm (優選地小於1000 μm)，有利地係介於1與80微米之間並且優選地係介於2至50微米之間。該等團粒可在配方以及施用至一基材的期間當中打碎成為離散的粒子。
根據某些具體例，該PVDF同元聚合物以及該等VDF共聚物係由生物基VDF (biobased VDF)所構成。術語“生物基”意謂著“從生物質所形成的”。這使得要改善該膜的生態足跡(ecological footprint)成為可能。生物基VDF可以用可再生碳(renewable carbon)(也就是說天然來源並且起源於一種生物材料或生物質的碳)之一含量為特徵，該含量當依據標準NF EN 16640藉由 14C的含量來予以測定係為至少1原子% (atom%)。如下文中所出示的(as indicated hereinbelow)，術語“可再生碳”表明該碳係為天然來源並且起源於一種生物材料(或生物質)。根據某些具體例，該VDF的生物碳含量可以大於5%，優選地大於10%，優選地大於25%，優選地大於或相等於33%，優選地大於50%，優選地大於或相等於66%，優選地大於75%，優選地大於90%, 優選地大於95%，優選地大於98%，優選地大於99%，有利地相等於100%。 PTFE
一般係靠縮寫PTFE而被提及之被使用於本發明中的該氟聚合物係為一種根據四氟乙烯(TFE)的聚合物。
根據一個具體例，該PTFE是一種聚四氟乙烯[poly(tetrafluoroethylene)]同元聚合物或者四氟乙烯同元聚合物之一混合物。
根據一個具體例，該PTFE是一種聚四氟乙烯同元聚合物或者四氟乙烯與至少一種可與四氟乙烯相容的共聚單體(諸如二氟乙烯或六氟丙烯)之一共聚物。
根據一個具體例，被使用於根據本發明的該黏合劑組成物(有如一具有PVDF的混合物)中的該聚四氟乙烯係為一種藉由在那些熟習本領域技藝者所知的條件下之乳化聚合而被獲得的聚合物。
根據一個具體例，該TFE可與至少一種其他單體(諸如二氟乙烯或六氟丙烯)來予以共聚合。
該PTFE的聚合化導致一種乳膠一般地係具有一按重量計是從10%至60% (優選地從10%至50%)的固體含量並且具有一小於1微米(優選地小於1000 nm，優選地小於800 nm以及更加優選地小於600 nm)的重量平均粒度。該等粒子的重量平均尺寸一般地係為至少10 nm，優選地至少50 nm，並且有利地該平均尺寸係落在一從100至400 nm的範圍之內。
根據一個具體例，被使用於本發明中的該PTFE具有一高分子量，優選地係大於 100,000 g/mol。
本發明也有關於用於生產該氟聚合物黏合劑的各種不同方法。 共噴霧
根據一個具體例，該黏合劑係藉由上面所描述的該PVDF乳膠和PTFE乳膠之共噴霧來予以製備的。
該噴霧(或共噴霧)本身係為已知的。有關這個技術的一個一般性描述，參見例如P.Y. McCormick在“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, volume 5, pp. 187-203, Wiley Intersciences, 1990的“Drying”這一章中的撰述。在呈粉末形式的該黏合劑之製備期間當中，該等氟聚合物總是呈尺寸小於1 µm的粒子之形式。
根據一個具體例，一種水性分散體係藉由混合且同時攪拌氟化的聚合物乳膠(如上面所描述的PVDF乳膠和PTFE乳膠)之混合物，以便將該乾抽提物帶至一含量按重量計係介於10%和50%之間的該等聚合物PVDF+PTFE。為了要導致可接而被使用於該等電極之製備中的一種複合粉末，這個水性分散體接著被噴霧，優選地係在一為經改質的矽氧烷聚醚(modified siloxane polyether)型式之消泡劑試劑(defoamer agent)的存在下。
當該粉末生產步驟完成之時，該粒度可以藉由選擇或篩選方法而被調整)或最佳化。 PVDF在一PTFE之種晶的存在下之聚合化(PVDF殼/PTFE核)
根據一個具體例，該黏合劑係藉由PVDF在一PTFE之種晶的存在下之聚合化來予以製備。
根據一個具體例，水被添加至為供該等TFE單體的乳化聚合以及為供獲得呈乳膠形式的該PTFE而被使用之該反應器，以便來獲得一範圍係從10%至50%的乾抽提物，然後對之添加二氟乙烯以及一種聚合反應起始劑。在該聚合化反應結束之時，一安定的乳膠被獲得，該乳膠具有一落在從200至400 nm之一範圍內的粒度(Dv50)。這個乳膠之按質量計的PVDF:PTFE組成係從10:90變化至90:10。所獲得的固體含量係介於10和60%之間。
根據一個具體例，該PTFE乳膠係於一個第一反應器內被獲得，它被轉移到一個第二反應器，任選地在一段儲存期間之後，在那之後該PVDF的聚合化被開始。 PTFE在一PVDF之種晶的存在下之聚合化(PTFE殼/PVDF核)
根據一個具體例，該黏合劑係藉由PTFE在一PVDF之種晶的存在下之聚合化來予以製備。
根據一個具體例，水被添加至為供該等VDF單體的乳化聚合以及為供獲得呈乳膠形式的該PVDF而被使用之該反應器，以便來獲得一範圍係從10%至50%的乾抽提物，然後對之添加四氟乙烯以及一種聚合反應起始劑。在該聚合化反應結束之時，一安定的乳膠被獲得，該乳膠具有一落在從200至400 nm之一範圍內的粒度(Dv50)。這個乳膠之按質量計的PVDF:PTFE組成係從10:90變化至90:10。所獲得的固體含量係介於10和60%之間。
根據一個具體例，該PVDF乳膠係於一個第一反應器內被獲得，它被轉移到一個第二反應器，任選地在一段儲存期間之後，在那之後該PTFE的聚合化被開始。
本發明也提供一種包含有下列的鋰離子電池電極：一用於陽極或陰極的活性填料，一導電性填料，以及一如上面所描述的氟聚合物黏合劑。
在該電極材料中，該PTFE被纖絲化。纖絲化的程度以及被形成的纖絲之品質影響該電極的某些性質，諸如它的可撓性與可操作性。該等纖絲透過掃描電子顯微法(SEM)係為可見的。
位在該負電極處的該等活性材料一般地係為鋰金屬、石墨、石墨烯、矽/碳複合物、矽、CF x型式的氟化石墨(fluorographites)(其中x係介於0和1之間)以及LiTi 5O 12型式的鈦酸鹽。
位在該正電極處的該等活性材料一般地係為：LiMO 2型式，LiMPO 4型式，Li 2MPO 3F型式，Li 2MSiO 4型式(其中M是Co、Ni、Mn、Fe或這些之一組合)，LiMn 2O 4型式，S 8型式，或者以化學式Li 2Sn (其中n＞1)來表示的多硫化鋰(lithium polysulfide)型式。
該等傳導性填料選自於：碳黑類，石墨類，天然的或合成的，碳纖維，奈米碳管，金屬纖維與粉末，以及導電性金屬氧化物。它們優選地係選自於：碳黑類，石墨類，天然的或合成的，碳纖維，以及奈米碳管。
這些傳導性填料之一混合物也可被生產。特別地，因為與碳黑相比有一較低的比表面積，奈米碳管組合以另一種傳導性填料(諸如碳黑)的使用可具有下列優點：降低該電極中的傳導性填料之含量以及降低高分子黏合劑含量之含量。
根據一個具體例，一種不同於該黏合劑的高分子分散劑被使用於一具有該傳導性填料的混合物中，以便來打碎存在於具有該高分子黏合劑和該活性填料的最終配方中之該等團粒並且幫助它們在該最終配方中之分散。該高分子分散劑係選自於：聚乙烯吡咯烷酮[poly(vinylpyrrolidone)]、聚苯基乙炔[poly(phenylacetylene)]、聚間伸苯基亞乙烯[poly(meta-phenylene vinylidene)]、聚吡咯(polypyrrole)、聚對伸苯基苯雙㗁唑[poly(para-phenylene benzobisoxazole)]、聚乙烯醇[poly(vinyl alcohol)]以及此等的混合物。
該電極的組成按質量計係為： −    50%至99%的活性填料，優選地從50%至99%， −    25%至0.05%的傳導性填料，優選地從25%至0.5%， −    10%至0.5%的高分子黏合劑，優選地從6%至1%， −    0%至5%的至少一種選自於下列清單的添加劑：塑化劑、離子性液體、用於該等傳導性填料的分散劑以及用於該配方的助流劑， 所有這些百分比的總和是100%。
本發明也有關於一種用於生產一鋰離子電池電極之無溶劑方法，該方法包括下列步驟： −    借助於一種使得要獲得一可藉由一種無溶劑加工而被施用至一金屬撐體的電極配方成為可能的製程來混合該活性填料、該高分子黏合劑、該傳導性填料以及任何添加劑； −    藉由一種“無溶劑”程序來將該電極配方沉積在該金屬基材上，以便獲得一個鋰離子電池電極；以及 −    藉由一熱處理(施用一落在要比該聚合物的融熔溫度至多高50℃的範圍之溫度，沒有機械性壓力)和/或熱機械處理(諸如壓延或熱壓)來固結該電極。
一種“無溶劑”程序被瞭解為意謂著一種在該沉積步驟的下游不需要有一個殘留溶劑的蒸發之步驟的方法。
該用於生產一電極的方法之另一個具體例包含有下列步驟： −    借助於一種使得要獲得一所含組份被均勻地混合之電極配方成為可能的製程來混合該活性填料、該高分子黏合劑以及該傳導性填料； −    借助於一種熱機械加工(諸如擠製、壓延或熱壓)來生成該配方的一個自撐式薄膜； −    藉由一種壓延或熱壓加工來將該自撐式薄膜沉積在該金屬基材上；以及 −    藉由一種熱處理和/或熱機械處理(諸如舉例來說壓延)來固結該電極，這個最終步驟在前面的步驟已經達成一足夠位準的黏著力和/或孔隙度時係為一個選項。
用於該電極配方的各種不同組份之無溶劑的混合製程包含，不以此為一個周延的清單：藉由攪動的混合、噴氣混合、高剪切混合、採用一個V型混合機的混合、採用一個螺旋混合機的混合、雙錐混合(double-cone mixing)、滾筒混合(drum mixing)、錐形混合(conical mixing)、雙曲臂混合機(double Z-arm mixing)、在一個流化床中的混合、在一個行星攪拌機(planetary mixer)中的混合、藉由機械融合(mechanofusion)的混合、藉由擠製的混合、藉由壓延的混合、藉由碾磨的混合。
其他的混合製程包含運用一液體(諸如水)的混合選項，舉例來說噴霧乾燥(共噴霧)或者一種將一含有該黏合劑和/或該傳導性填料噴霧於該活性填料之一流化粉末床上的方法。
該等電極的該等金屬撐體一般地就該陰極而言係由鋁所構成以及就該陽極而言係由銅所構成。該等金屬撐體可以是經表面處理的並且具有一個導電底漆(conductive primer)帶有一為5 µm或以上的厚度。該等撐體也可以是碳纖維織物或非織物。
該電極的固結係透過一種熱處理而被實行，藉由通過一個烘箱，在一個紅外線燈下，經由帶有加熱滾輪(heated rollers)的壓延機(calender)或者經由一個帶有熱板(heated plates)的壓機(press)。另一種替代方案係由一個兩階段處理所構成。
首先，該電極在一烘箱中被施予一個熱處理，在一個紅外線燈下或者藉由與熱板之無壓力接觸。一個在環境溫度或升高溫度下的壓縮步驟接而借助於一個壓延機或一個板式壓機(plate press)來予以進行。這個步驟使得要調整該電極的孔隙度以及改善該金屬基材上的黏著力成為可能。
本發明也有關於一種藉由上面所描述的方法而被生成的鋰離子電池電極。
根據一個具體例，該電極是一個陽極。
根據一個具體例，該電極是一個陰極。
本發明也提供一種包含有下列的鋰離子二次電池：一個負電極、一個正電極以及一個分隔件，其中至少一個電極係如上面所描述的。
本發明 也提供一種超級電容，其包含有至少一個這樣的電極。 示範例
下面的示範例以一非限制性方式來例證本發明的範圍。 樣品1 – 一種PTFE乳膠的製備
在一個反應器之內予以引入水、一種起始劑、一種鏈轉移劑、一種非氟化的乳化劑以及四氟乙烯(ethylene tetrafluoride)。該聚合化係在一為68℃的溫度下以及在一為3000 kPa的壓力下來予以進行。在180分鐘之後，一種具有一固體含量係為29%的乳膠被獲得。該等原生粒子的尺寸係為250 nm (D50)。 樣品2 – 一種PTFE粉末的製備
樣品1的乳膠接而被噴霧乾燥以獲得一種PTFE粉末。 樣品3 – 一種PVDF乳膠的製備
在一個反應器之內予以引入水、一種起始劑、一種鏈轉移劑、一種非氟化的乳化劑以及二氟乙烯。該聚合化係在一為85℃的溫度下以及在一為9000 kPa的壓力下來予以進行。在180分鐘之後，一種具有一固體含量係為37%的乳膠被獲得。該等原生粒子的尺寸係為225 nm (D50)。 樣品4 – 一種PVDF粉末的製備
對應於樣品3的乳膠被噴霧乾燥以獲得一種PVDF粉末。 樣品5 – PVDF和PTFE粉末之一混合物的製備
在一段超過2分鐘的時間下，於一個Henschel FM10粉末混合機之內予以引入750 g的對應於樣品2之PTFE粉末以及250 g的對應於樣品4之PVDF 粉末。該混合物在一使得槳葉尖端(the tip of the paddles)處的速率係為20 m.s -1之旋轉速率下被攪拌歷經2分鐘。 樣品6 – 一種PTFE/PVDF複合黏合劑藉由共噴霧的製備
對應於樣品1的該PTFE乳膠(1.034 kg)、對應於樣品3的該PVDF乳膠(0.27 kg)以及0.696 kg的水被混合以便將該乾抽提物調整至一為20%的PVDF+PTFE聚合物之含量。一種消泡劑產品(defoamer product)(Byk 019)也被添加。該添加係在一個5容器內(in a 5 container)之適度攪拌(10 rpm)下以及在一為20℃的環境溫度下來予以進行。所獲得的水性分散體係為可容易地泵送的。如此而被製得的該PTFE乳膠/PVDF乳膠混合物接而在適度攪拌(10 rpm)下被泵送並且運用下面的操作條件來予以共噴霧： 共噴霧器的入口溫度：175℃ 共噴霧器的出口溫度：55℃ 壓縮空氣(compressed air)：220 kPa
該等PVDF乳膠粒子與該等PTFE乳膠粒子的共噴霧容許400 g的PVDF/PTFE複合粉末之製備。這個複合粉末含有25%按質量計的PVDF以及75%按質量計的PTFE。如此而被形成的該等次生粒子之尺寸係為23 µm (D50)。 樣品7 –一種核-殼結構(PTFE核/PVDF殼)的製備
在一個反應器之內予以引入水、一種起始劑、一種鏈轉移劑、一種非氟化的乳化劑以及四氟乙烯。該聚合化係在一為68℃的溫度下以及在一為3000 kPa的壓力下來予以進行。總反應體積係為2 L。在180分鐘之後，一種具有一固體含量係為29%的乳膠被獲得。如此而被獲得的乳膠接而藉由添加水(900 g)來予以調整成一個20%乾抽提物。溫度接而被提高至90℃以及壓力藉由VF2的連續添加至該反應器而被提高至4500 kPa。過硫酸鉀起始劑的添加引發一個圍繞著該PTFE核之PVDF殼的聚合化。在聚合化歷經60分鐘之後，一種具有一粒度係為280 nm (D50)之安定的乳膠被獲得。該按質量計的組成係為75%的PTFE以及25%的PVDF。所獲得的固體含量係為25%。被消耗的VF2之總量係為193 g。 樣品8 – 一種核-殼結構(PVDF核/PTFE殼)的製備
在一個反應器之內予以引入水、一種起始劑、一種鏈轉移劑、一種非氟化的乳化劑以及PVDF。該聚合化係在一為90℃的溫度下以及在一為4500 kPa的壓力下來予以進行。總反應體積係為2 L。在180分鐘之後，一種具有一固體含量係為37%的乳膠被獲得，當中的原生粒子之尺寸D50係為225 nm。如此而被獲得的乳膠接而藉由添加水(2933 g)來予以調整成一個15%乾抽提物。溫度接而被降低至70℃以及壓力藉由TFE的連續添加至該反應器而被降低至3000 kPa。過硫酸鉀起始劑的添加引發一個圍繞著該PVDF核之PTFE殼的聚合化。在聚合化歷經200分鐘之後，一種具有一粒度係為338 nm (D50)之安定的乳膠被獲得。該按質量計的組成係為75%的PTFE以及25%的PVDF。所獲得的固體含量係為37.5%。
標準電極配方：活性材料、諸如碳黑的傳導性填料([但也可為石墨烯、奈米碳管、氣相長成碳纖(VGCF)]以及PVDF黏合劑。 電極生產方法
該活性材料黏合劑/傳導性填料混合物係在兩個步驟中被生成。首先，一種活性填料藉由一種無溶劑方法而被混合以一種傳導性填料。在一個第二步驟中，該黏合劑被混合以該活性填料+傳導性填料預混物。作為一用於該配方的各種不同組份之無溶劑混合方法，一個Henschel FM10高速槳式混合器(high-speed paddle mixer)在一使得槳葉尖端(the tip of the paddles)處的速率係為20 m.s -1之旋轉速率下被運用歷時2分鐘。
該組成物接著藉由使用一個帶有熱平行板(heated parallel plates)的壓機之壓縮而被製備成呈一自撐式薄膜的形式。這個被完成是藉由將該配方沉積在一個矽化薄膜(siliconized film)之上，以便來獲得一為25mg/cm 2的紙重(grammage)。一為矽化紙(siliconized paper)的第二薄膜接著被沉積在該沉積物的表面之上。由該第一層的矽化紙、該配方以及該第二層的矽化紙所構成之裝配接著在200℃下、於700 kPa下被壓縮歷經5分鐘。在該壓縮步驟之後，該裝配從該壓機被移出並且被允許冷卻至環境溫度。在移除該等矽化紙層之後，一個自撐式薄膜被獲得。在一個第二步驟中，該自撐式薄膜係在該自撐式薄膜的生產中之相同條件下被壓合(pressed)在鋁電流收集器之上。
用於該等薄膜以及最終的陰極之製備的條件被調整，俾以獲得一為75 µm的厚度以及一為32-34%的孔隙度，根據以每單位表面積之理論重量為基礎的基礎重量來予以間接地計算。 薄膜可操作性的測量
一個斷裂伸長率試驗(elongation at break test)在該薄膜上被進行，並且予以進行一分類以決定它的可操作性。該分類範圍係從H0 (立即破裂)至H3 (大於3%的斷裂伸長率)。 黏著力的測量
180°剝離試驗(peel test)係採用一個動力計(dynamometer)並使用15 cm長和25 mm寬的切割試樣(cut-out test specimens)來予以執行。一個雙面膠帶被使用以評估剝離力。該膠帶之一側被膠黏至該電極之上，而另一側被膠黏至一個具有一厚度係為幾毫米的剛性金屬撐體之上。該剛性撐體被固定在該動力計的下顎中，偕同該電極的末端被固定在該動力計的上顎中。該剝離力係藉由在一為100至200 mm/分鐘的等級之速率下來予以測定。這允許下面的分類之建立 – 該等數值僅是一個導引，因為它們取決於測量裝置、剝離力、剝離速率以及膠帶供應商。
該分類範圍係從A0 (無黏著力)至A4 (優異的黏著力)。 可撓性的測量 – 實證檢驗(empirical test)(被描述於文件US 2002/0168569中)
5 cm長以及至少2 cm寬的試樣係從該等電極被切割出。這些樣品接著被纏繞或彎曲(wrapped around or bent over)在一根直徑為1 mm的金屬棒上。該表面接著被目視觀察以鑑別任何的裂縫以及建立下面的分類。
該分類範圍係從F0 (極差的可撓性)至F4 (優異的可撓性)。 [表1]
    導電劑 活性 材料 電極性質
陰極 PTFE 粉末 PVDF 粉末 PTFE/PVDF粉末75:25 (粉末的預混合) PTFE/PVDF粉末75:25 (乳膠的共噴霧) PTFE/PVDF 粉末75:25 核-殼結構型式 薄膜的 操作 對電流收集器的黏著力 可撓性
  樣品2 樣品4 樣品5 樣品6 樣品7 PVDF殼 樣品8 PTFE殼     H0-H3 A0-A4 F0-F4
反例1 1.50%           1.5% 97.0% H2 A0 F0
反例2   1.50%         1.5% 97.0% H0 A1 F1
反例3 1.13% 0.38%         1.5% 97.0% H1 A1 F1
反例4     1.50%       1.5% 97.0% H1 A1 F1
反例5 2.25% 0.75%         3.0% 94.0% H2 A2 F2
反例6     3.00%       3.0% 94.0% H2 A2 F2
反例7 3.75% 1.25%         5.0% 90.0% H3 A4 F4
示範例1       1.50%     1.5% 97.0% H1 A1 F2
示範例2         1.50%   1.5% 97.0% H1 A2 F2
示範例3           1.50% 1.5% 97.0% H1 A2 F2
示範例4       3.00%     3.0% 94.0% H3 A4 F4
示範例5         3.00%   3.0% 94.0% H3 A4 F4
示範例6           3.00% 3.0% 94.0% H3 A3 F4
示範例7       5.00%     5.0% 90.0% H3 A4 F4
示範例8         5.00%   5.0% 90.0% H3 A4 F4
示範例9           5.00% 5.0% 90.0% H3 A4 F4
(無)

Claims (15)

  1. 一種用於一鋰離子電池的氟聚合物黏合劑，其係由下列之一混合物所構成：一形成自具有一尺寸範圍係從10 nm至1 µm的聚四氟乙烯(PTFE)原生粒子(primary particles)而被形成的PTFE相以及一形成自具有一尺寸範圍係從10 nm至1 µm的聚偏二氟乙烯(PVDF)原生粒子的PVDF相，該黏合劑係呈一粉末形式。
  2. 如請求項1的黏合劑，其中該等PTFE粒子具有一尺寸範圍係從50 nm至500 nm，而且優選地範圍係從100 nm至300 nm。
  3. 如請求項1及2之中一項的黏合劑，其中該等PVDF粒子具有一尺寸範圍係從50 nm至500 nm，而且優選地範圍係從100 nm至300 nm。
  4. 如請求項1至3之中一項的黏合劑，其中該PVDF係選自於聚偏二氟乙烯同元聚合物或者偏二氟乙烯與至少一種選自於下列清單的共聚單體之共聚物：氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、一溴三氟乙烯、氯氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟氯丙烯、乙烯以及其等的混合物。
  5. 一種用於生成如請求項1至4之中一項的黏合劑之方法，係藉由PVDF乳膠和PTFE乳膠的共噴霧來進行，該方法包括下列步驟： a.     將一PVDF乳膠與一PTFE乳膠混合， b.     將水添加至該PVDF乳膠/PTFE乳膠混合物以將該乾抽提物帶至一聚合物含量按重量計係介於10%和50%之間； c.     將如此而被獲得的混合物共噴霧以便獲得一形成自從PTFE的粒子和PVDF的粒子的複合粉末。
  6. 一種用於生成如請求項1至4之中任一項的黏合劑之方法，係藉由PVDF在一PTFE之種晶的存在下之聚合化來進行。
  7. 一種用於生成如請求項1至4之中任一項的黏合劑之方法，係藉由PTFE在一PVDF之種晶的存在下之聚合化來進行。
  8. 一種鋰離子電池電極，包含有：一用於陽極或陰極的活性填料、一導電性填料，以及一如請求項1至4之中任一項的氟聚合物黏合劑。
  9. 如請求項8的電極，其中對於一負電極而言，該活性填料係選自於：鋰金屬、石墨、矽/碳複合物、矽、石墨烯、CF x型式的氟化石墨(其中x係介於0和1之間)以及LiTi 5O 12型式的鈦酸鹽。
  10. 如請求項8的電極，其中對於一正電極而言，該活性填料係選自於具有下列型式的活性材料：LiMO 2型式、LiMPO 4型式、Li 2MPO 3F型式、Li 2MSiO 4型式(其中M是Co、Ni、Mn、Fe或其等之一組合)、LiMn 2O 4型式、S 8型式，或者以化學式Li 2Sn (其中n＞1)來表示的多硫化鋰型式。
  11. 如請求項8至10之中一項的電極，其中該等傳導性填料選自於：碳黑類、石墨類、天然的或合成的，碳纖維、奈米碳管、金屬纖維與粉末、導電性金屬氧化物以及其等的混合物。
  12. 如請求項8至11之中一項的電極，其具有下列按質量計的組成： −    50%至99%的活性填料，優選地從50%至99%， −    25%至0.05%的傳導性填料，優選地從25%至0.5%， −    10%至0.5%的高分子黏合劑，優選地從6%至1%， −    0%至5%的至少一種選自於下列清單的添加劑：塑化劑、離子性液體、用於該等傳導性填料的分散劑以及用於該配方的助流劑， 所有這些百分比的總和是100%。
  13. 一種用於生成如請求項8至12之中一項的鋰離子電池電極之方法，該方法包括下列步驟： −    借助於一種使得要獲得一可藉由一種無溶劑加工而被施用至一金屬撐體的電極配方成為可能的製程來混合該活性填料、該高分子黏合劑以及該傳導性填料； −    藉由一種無溶劑程序來將該電極配方沉積在該金屬基材上，以便獲得一個鋰離子電池電極；以及 −    藉由一熱處理和/或熱機械處理來固結該電極。
  14. 一種二次鋰離子電池，包含有：一個陽極、一個陰極以及一個分隔件，其中該等電極之至少一者具有如請求項8至12之中一項的該組成。
  15. 一種超級電容，其包含有至少一個如請求項8至12之中一項的電極。
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