CN118307705A - 含氟聚合物、其制备方法和应用、绝缘浆料、绝缘涂层、二次电池及用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种含氟聚合物、其制备方法和应用、绝缘浆料、绝缘涂层、二次电池及用电装置。含氟聚合物包含衍生自式I所示单体的结构单元和衍生自式II所示单体的结构单元，衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量为3％‑8％，基于含氟聚合物的结构单元的总摩尔数计，其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯或至少含有一个氟原子的C1‑3烷基，R4、R5、R6各自独立地选自氢、取代或未取代的C1‑5烷基，R7为至少含有一个羟基的C1‑10烷基。本申请的含氟聚合物能够提高绝缘浆料的流动性和抗沉降性，优化绝缘浆料制备的工艺窗口，提高绝缘涂层的生产效率。

Description

含氟聚合物、其制备方法和应用、绝缘浆料、绝缘涂层、二次电 池及用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种含氟聚合物、其制备方法和应用、绝缘浆料、绝缘涂层、二次电池及用电装置。
背景技术
在二次电池极片的制备过程中，会在集流体表面涂覆绝缘涂层，以防止电池在使用过程中由于正极极片和负极极片接触而形成短路，引发火灾或爆炸等风险。绝缘涂层通常以粘结剂、增稠剂、分散剂等在集流体表面的涂覆制备而得。然而，现有技术中制备的绝缘浆料存在流动性、易分层等问题，难以在集流体表面形成有效的绝缘，会对电池的安全性能造成极大的隐患。因此，亟需解决该技术问题。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种含氟聚合物，以提高绝缘浆料的流动性和抗沉降性，优化绝缘浆料制备的工艺窗口，提高绝缘涂层的生产效率。
本申请的第一方面提供了一种含氟聚合物，其包含衍生自式I所示单体的结构单元和衍生自式II所示单体的结构单元，衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量为3％-8％，基于含氟聚合物的结构单元的总摩尔数计，
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯或至少含有一个氟原子的C1-3烷基，R4、R5、R6各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-5烷基，R7为至少含有一个羟基的C1-10烷基。
本申请提供的含氟聚合物能够提高浆料的流动性和抗沉降性，显著拓宽了浆料的工艺窗口，改善了浆料的可加工性，使得浆料在无需添加分散剂或增稠剂的情况下就能够满足绝缘涂层的生产需求，有利于优化绝缘涂层的生产工艺和提高其生产效率。
在任意实施方式中，式I中的R1为氟，R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯或三氟甲基。
在任意实施方式中，衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量为92％-97％，基于含氟聚合物的结构单元的总摩尔数计。
控制衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量在合适的范围内，浆料具有合适的粘度，浆料具有优异的流动性、过滤性、抗沉降性和粘结性，综合改善浆料的加工性能和使用性能。
在任意实施方式中，含氟聚合物的重均分子量为110万-190万。
控制含氟聚合物的重均分子量在合适的范围内，可以兼顾浆料的过滤性和粘结性，同时浆料具有优异的流动性和抗沉降性，综合改善浆料的加工性能和使用性能。
在任意实施方式中，式Ⅰ所示单体包含氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯中的一种或多种。
在任意实施方式中，式II所示单体包含丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟乙基己基酯、甲基丙烯酸羟乙基己基酯中的一种或多种。
本申请的第二方面提供一种含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在可聚合条件下，将至少一种式I所示单体和至少一种式II所示单体进行聚合反应，式II所示单体的摩尔含量为3％-8％，基于式I所示单体和式II所示单体的总摩尔数计，
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯或至少含有一个氟原子的C1-3烷基，R4、R5、R6各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-3烷基，R7为至少含有一个羟基的C1-10烷基。
本申请提供的制备方法制备的含氟聚合物能够提高浆料的流动性和抗沉降性，显著拓宽了浆料的工艺窗口，改善了浆料的可加工性，使得浆料在无需添加分散剂或增稠剂的情况下就能够满足绝缘涂层的生产需求，有利于优化绝缘涂层的生产工艺和提高其生产效率。
在任意实施方式中，式I中的R1为氟，R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯、三氟甲基中的一种或多种。
在任意实施方式中，式I所示单体的摩尔含量为92％-97％，基于式I所示单体和式II所示单体的总摩尔数计。
控制式I所示单体的摩尔含量在合适的范围内，含氟聚合物使得浆料具有合适的粘度，浆料具有优异的流动性、过滤性、抗沉降性和粘结性，兼顾浆料的加工性能和使用性能。
在任意实施方式中，聚合反应包括第一段聚合和第二段聚合，
第一段聚合：向反应容器内加入引发剂、分散剂、链转移剂、至少一种式I所示单体以及水性介质进行第一段聚合，在第一段聚合中连续送入引发剂、链转移剂和式I所示单体；
第二段聚合：反应一段时间后，向反应容器内连续送入式I所示单体和至少一种式II所示单体进行第二段聚合。
在任意实施方式中，第一段聚合中通入的式I所示单体的质量为聚合反应中所供给的式I所示单体的总质量的90％-95％，第二段聚合反应中通入的式I所示单体的质量为聚合反应中所供给的式I所示单体的总质量的5％-10％。
通过首先送入大量式I所示单体形成含氟部分，使得含氟部分具有高的热稳定性；再继续通入少量式I所示单体和式II所示单体，通过式II所示单体对含氟部分进行改性。通过分步加入式I所示单体和式II所示单体聚合得到含氟聚合物，相比于通过将式I所示单体和式II所示单体一次性全部同时通入反应容器制备出的含氟聚合物，该含氟聚合物的分子量高、粒度分布窄、产品纯度高，使得浆料的粘结性得到提高，进而提高绝缘涂层的粘结性，改善浆料的使用性能。
在任意实施方式中，分散剂的质量百分比为0.05％-0.5％，基于式I所示单体和式II所示单体的总质量计。
在任意实施方式中，引发剂的质量百分比为0.2％-2％，基于式I所示单体和式II所示单体的总质量计。
在任意实施方式中，链转移剂的质量百分比为1％-3％，基于式I所示单体和式II所示单体的总质量计。
在任意实施方式中，第一段聚合中提供的水性介质的质量百分比为400％-600％，基于式I所示单体和式II所示单体的总质量计。
在任意实施方式中，第一段聚合和第二段聚合的反应压力均为5MPa-7MPa，反应温度为50℃-80℃。
在任意实施方式中，引发剂为有机过氧类引发剂。
在任意实施方式中，引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种。
在任意实施方式中，分散剂为水溶性有机高分子。
在任意实施方式中，分散剂为羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
在任意实施方式中，链转移剂为醇、酮、酯、卤代烷烃中一种或多种。
在任意实施方式中，链转移剂为丙酮、丁酮、己酮、环己酮中的一种或多种。
本申请的第三方面提供第一方面的含氟聚合物在二次电池中的应用。
本申请的第四方面提供一种绝缘浆料，包括溶剂、无机绝缘材料以及第一方面的含氟聚合物。
在任意实施方式中，含氟聚合物的质量含量为3.5％-6.0％，基于含氟聚合物与无机绝缘材料的总质量计。
控制含氟聚合物的质量含量在合适范围内，可以兼顾浆料的过滤性和粘结性，同时浆料具有优异的流动性和抗沉降性，综合改善浆料的加工性能和使用性能。
在任意实施方式中，无机绝缘材料的质量含量为94％-96.5％，基于含氟聚合物与无机绝缘材料的总质量计。
控制无机绝缘材料的质量含量在合适范围内，可以兼顾浆料的过滤性和粘结性，同时浆料具有优异的流动性和抗沉降性，综合改善浆料的加工性能和使用性能。
在任意实施方式中，含氟聚合物与无机绝缘材料的总质量含量为30％-40％，基于绝缘浆料的总质量计。
控制含氟聚合物与无机绝缘材料的总质量含量在合适范围内，可以兼顾浆料的过滤性和粘结性，同时浆料具有优异的流动性和抗沉降性，综合改善浆料的加工性能和使用性能。
在任意实施方式中，绝缘浆料的粘度为2000mPa·s-5500mPa·s。
绝缘浆料具有合适的粘度，浆料具有优异的流动性、过滤性、抗沉降性和粘结性，综合改善浆料的加工性能和使用性能。
本申请的第五方面提供一种绝缘涂层，绝缘涂层由第四方面的绝缘浆料制备而得。
本申请的第六方面提供一种二次电池，包括正极极片、隔离膜、负极极片和电解质，正极极片和/或负极极片上包括第五方面的绝缘涂层。
本申请的第七方面提供一种电池模块，包括本申请的第六方面的二次电池。
本申请的第八方面提供一种电池包，包括本申请的第六方面的二次电池或本申请的第七方面的电池模块。
本申请的第九方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第六方面的二次电池、本申请的第七方面的电池模块或本申请的第八方面的电池包中的至少一种。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图；
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的粘结剂、制备方法、电极、电池及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
二次电池的安全性能是动力电池所关注的重点之一，并且制约着其应用。电芯极片在制备过程中，通常会在集流体表面涂覆绝缘层，以防止电芯在使用过程中正极极片和负极极片接触而形成短路，引发火灾或爆炸等风险。现有技术大多采用粘结剂、增稠剂、分散剂等配制绝缘浆料，再涂覆在集流体上。然而，传统的聚偏二氟乙烯粘结剂会使得浆料的粘度大、流动性差且各批次间浆料稳定性差，难以在集流体表面形成有效绝缘，导致电芯容易发生短路，电池安全性差。
[含氟聚合物]
基于此，本申请的提供了一种含氟聚合物，该含氟聚合物包含衍生自式I所示单体的结构单元和衍生自式II所示单体的结构单元，衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量为3％-8％，基于含氟聚合物的结构单元的总摩尔数计，
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯或至少含有一个氟原子的C1-3烷基，R4、R5、R6各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-5烷基，R7为至少含有一个羟基的C1-10烷基。
在本文中，术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应制备的化学上均一的、但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合体。该术语另一方面也包括由聚合反应形成的这样的大分子集合体的衍生物，即可以通过上述大分子中的官能团的反应，例如加成或取代获得的并且可以是化学上均一的或化学上不均一的产物。
在本文中，术语“C1-3烷基”是指仅由碳和氢原子组成的直链或支链烃链基团，基团中不存在不饱和，具有从一至三个碳原子，并且通过单键附接到分子的其余部分。C1-3烷基的示例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基。在一些实施方式中，至少含有一个氟原子的C1-3烷基为-CF3、-CH2CH2F或-CHFCH2F。
在本文中，术语“C1-5烷基”可以参照术语“C1-3烷基”的定义来理解，C1-5烷基的示例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基。
在本文中，术语“C1-10烷基”可以参照术语“C1-3烷基”的定义来理解。C1-10烷基的示例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。
在本文中，术语“取代的”是指该化合物或化学部分的至少一个氢原子被另一种化学部分被取代基取代，其中的取代基各自独立地选自：羟基、巯基、氨基、氰基、硝基、醛基、卤素原子、烯基、炔基、芳基、杂芳基、C1-6烷基、C1-6烷氧基。
在一些实施方式中，式I中的R1为氟，R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯或三氟甲基。
在本文中，术语“三氟甲基”是指-CF3基团。
在本文中，术语“羟基”是指-OH基团。
在本文中，术语“工艺窗口”指能够保证产品质量的工艺区间，包括但不限于温度区间、压力区间、存储时间长度等，可以理解的是工艺窗口越宽，对工艺精度的需求越低。
在一些实施方式中，式Ⅰ所示单体包含氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯中的一种或多种。
在一些实施方式中，式II所示单体包含丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟乙基己基酯、甲基丙烯酸羟乙基己基酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量可选为3％-4.2％、3％-5％、3％-5.2％、3％-5.7％、3％-6％、3％-7％、3％-8％、4％-5％、4％-6％、4％-6.5％、4％-7％、4％-8％、4.2％-5.2％、4.2％-5.7％、4.2％-6％、4.2％-6.2％、4.2％-7％、4.2％-8％、5％-5.2％、5％-5.7％、5％-6％、5％-6.2％、5％-7％、5％-8％、5.2％-5.7％、5.2％-6％、5.2％-6.2％、5.2％-7％、5.2％-7％、5.2％-8％、5.7％-6％、5.7％-6.2％、5.7％-7％、5.7％-8％、6％-6.2％、6％-7％、6％-8％中的任意一种，基于含氟聚合物的结构单元的总摩尔数计。
衍生式II所示单体的结构单元中的酯基和羟基与无机绝缘材料中的羟基以及集流体表面的羟基或/和羧基能够形成氢键作用，另外衍生自式I所示单体的结构单元中的氟元素也与无机绝缘材料中的羟基以及集流体表面的羟基或/和羧基能够形成氢键作用，使得绝缘涂层具有较好的粘结力，不易在制造使用过程中发生脱落、导致安全事故。衍生式II所示单体的结构单元能够有效降低含氟聚合物的氟含量，可以改善氟元素导致的浆料凝胶现象，提高浆料的流动性。衍生自式II所示单体的结构单元能够增加含氟聚合物的空间位阻，减少含氟单元的聚集、起到稳定浆料、缓解浆料沉降的作用，有效改善浆料的流动性和抗沉降性。
本申请提供的含氟聚合物能够提高浆料的流动性和抗沉降性，显著拓宽了浆料的工艺窗口，改善了浆料的可加工性，使得浆料在无需添加分散剂的情况下就能够满足绝缘涂层的生产需求，有利于优化绝缘涂层的生产工艺和提高其生产效率。
在一些实施方式中，衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量为92％-97％，基于含氟聚合物的结构单元的总摩尔数计。在一些实施方式中，衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量可选为92％-94.0％、92％-94.5％、92％-95.0％、92％-95.5％、92％-95.8％、92％-96％、92％-97％、93％-94.0％、93％-94.5％、93％-95.0％、93％-95.5％、93％-95.8％、93％-96％、93％-97％、93.8％-94.0％、93.8％-94.5％、93.8％-95.0％、93.8％-95.5％、93.8％-95.8％、93.8％-96％、93.8％-97％、94％-94.5％、94％-95.0％、94％-95.5％、94％-95.8％、94％-96％、94％-97％、94.5％-95.0％、94.5％-95.5％、94.5％-95.8％、94.5％-96％、94.5％-97％、95％-95.5％、95％-95.8％、95％-96％、95％-97％、95.5％-95.8％、95.5％-96％、95.5％-97％中的任意一种，基于含氟聚合物的结构单元的总摩尔数计。
控制衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量在合适的范围内，浆料具有合适的粘度，浆料具有优异的流动性、过滤性、抗沉降性和粘结性，综合改善浆料的加工性能和使用性能。
在一些实施方式中，含氟聚合物的重均分子量为110万-190万。
在一些实施方式中，含氟聚合物的重均分子量可选为110万-130万、110万-150万、110万-170万、110万-190万、130万-150万、130万-170万、130万-190万、150万-170万、150万-190万、170万-190万、120万-140万、120万-160万、120万-180万、120万-190万、140万-160万、140万-180万、140万-190万、160万-180万、160万-190万、180万-190万中的任意一种。
在本文中，术语“重均分子量”是指聚合物中用不同分子量的分子所占的重量分数与其对应的分子量乘积的总和。
在本申请中，聚合物的重均分子量的测试可以选用本领域已知的方法进行测试，例如采用凝胶色谱法进行测试，如采用Waters 2695Isocratic HPLC型凝胶色谱仪(示差折光检测器2141)进行测试。在一些实施方式中，测试方法为以质量分数为3.0％的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱(油性：Styragel HT5DMF7.8*300mm+Styragel HT4)。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配置3.0％的含氟聚合物溶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据，读取重均分子量。
含氟聚合物具有合适的重均分子量，可以形成完整的三维网状粘结结构，具有有效的粘结作用和分散作用，同时合适的重均分子量使得粘结剂能够完全溶解于溶剂中，不易发生团聚，提高浆料的流动性。
控制含氟聚合物的重均分子量在合适的范围内，可以兼顾浆料的过滤性和粘结性，同时浆料具有优异的流动性和抗沉降性，综合改善浆料的加工性能和使用性能。
在本申请的一个实施方式中，提供一种含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在可聚合条件下，将至少一种式I所示单体和至少一种式II所示单体进行聚合反应，式II所示单体的摩尔含量为3％-8％，基于式I所示单体和式II所示单体的总摩尔数计，
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯或至少含有一个氟原子的C1-3烷基，R4、R5、R6各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-3烷基，R7为至少含有一个羟基的C1-10烷基。
在本文中，术语“可聚合条件”是指包括本领域技术人员选择的温度、压力、反应物浓度、任选的溶剂/稀释剂、反应物混合/添加参数的那些条件，有助于一种或多种单体在至少一个聚合反应器内反应的其他条件。
在一些实施方式中，式II所示单体的摩尔含量可选为3％-5％、3％-5.2％、3％-5.7％、3％-6％、3％-7％、3％-8％、4％-5％、4％-6％、4％-6.5％、4％-7％、4％-8％、4.2％-5.2％、4.2％-5.7％、4.2％-6％、4.2％-6.2％、4.2％-7％、4.2％-8％、5％-5.2％、5％-5.7％、5％-6％、5％-6.2％、5％-7％、5％-8％、5.2％-5.7％、5.2％-6％、5.2％-6.2％、5.2％-7％、5.2％-7％、5.2％-8％、5.7％-6％、5.7％-6.2％、5.7％-7％、5.7％-8％、6％-6.2％、6％-7％、6％-8％中的任意一种，基于式I所示单体和式II所示单体的总摩尔数计。
本申请提供的制备方法制备的含氟聚合物能够提高浆料的流动性和抗沉降性，显著拓宽了浆料的工艺窗口，改善了浆料的可加工性，使得浆料在无需添加分散剂的情况下就能够满足绝缘涂层的生产需求，有利于优化绝缘涂层的生产工艺和提高其生产效率。
在一些实施方式中，式I中的R1为氟，R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯、三氟甲基中的一种或多种。
在一些实施方式中，式I所示单体的摩尔含量为92％-97％，基于式I所示单体和式II所示单体的总摩尔数计。
在一些实施方式中，式I所示单体的摩尔含量可选为92％-94.0％、92％-94.5％、92％-95.0％、92％-95.5％、92％-95.8％、92％-96％、92％-97％、93％-94.0％、93％-94.5％、93％-95.0％、93％-95.5％、93％-95.8％、93％-96％、93％-97％、93.8％-94.0％、93.8％-94.5％、93.8％-95.0％、93.8％-95.5％、93.8％-95.8％、93.8％-96％、93.8％-97％、94％-94.5％、94％-95.0％、94％-95.5％、94％-95.8％、94％-96％、94％-97％、94.5％-95.0％、94.5％-95.5％、94.5％-95.8％、94.5％-96％、94.5％-97％、95％-95.5％、95％-95.8％、95％-96％、95％-97％、95.5％-95.8％、95.5％-96％、95.5％-97％中的任意一种，基于式I所示单体和式II所示单体的总摩尔数计。
在一些实施方式中，聚合反应包括第一段聚合和第二段聚合，
第一段聚合：向反应容器内加入引发剂、分散剂、链转移剂、至少一种式I所示单体以及水性介质进行第一段聚合，在第一段聚合中连续送入引发剂、链转移剂和式I所示单体；
第二段聚合：反应一段时间后，向反应容器内连续送入式I所示单体和至少一种式II所示单体进行第二段聚合。
在本文中，“连续送入”是指在聚合过程中缓慢、稳定、逐渐地添加。
通过首先送入大量式I所示单体形成含氟部分，使得含氟部分具有高的热稳定性；再继续通入少量式I所示单体和式II所示单体，通过式II所示单体对含氟部分进行改性。通过分步加入式I所示单体和式II所示单体聚合得到含氟聚合物，相比于通过将式I所示单体和式II所示单体一次性全部同时通入反应容器制备出的含氟聚合物，该含氟聚合物的分子量高、粒度分布窄、产品纯度高，使得浆料的粘结性得到提高，提高绝缘涂层的粘结力，改善浆料的使用性能。
在一些实施方式中，第一段聚合中通入的式I所示单体的质量为聚合反应中所供给的式I所示单体的总质量的90％-95％，第二段聚合反应中通入的式I所示单体的质量为聚合反应中所供给的式I所示单体的总质量的5％-10％。
在一些实施方式中，第一段聚合中通入的式I所示单体的质量为聚合反应中所供给的式I所示单体的总质量的90％-91％、90％-92％、90％-93％、90％-94％、90％-95％、91％-92％、91％-93％、91％-94％、91％-95％、92％-93％、92％-94％、92％-95％、93％-94％、93％-95％、94％-95％中的任意一种。
在一些实施方式中，第二段聚合反应中通入的式I所示单体的质量为聚合反应中所供给的式I所示单体的总质量的5％-6％、5％-7％、5％-8％、5％-9％、5％-10％、6％-7％、6％-8％、6％-9％、6％-10％、7％-8％、7％-9％、7％-10％、8％-9％、8％-10％、9％-10％中的任意一种。
在一些实施方式中，分散剂的质量百分比为0.05％-0.5％，基于式I所示单体和式II所示单体的总质量计。
在一些实施方式中，分散剂的质量百分比为0.05％-0.1％、0.05％-0.2％、0.05％-0.3％、0.05％-0.4％、0.05％-0.5％、0.1％-0.2％、0.1％-0.3％、0.1％-0.4％、0.1％-0.5％、0.2％-0.3％、0.2％-0.4％、0.2％-0.5％、0.3％-0.4％、0.3％-0.5％、0.4％-0.5％中的任意一种，基于式I所示单体和式II所示单体的总质量计。
合适质量百分比的分散剂，可以吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起到保护胶体的作用，保证聚合反应的顺利进行。
在一些实施方式中，引发剂的质量百分比为0.2％-2％，基于式I所示单体和式II所示单体的总质量计。
在一些实施方式中，引发剂的质量百分比为0.2％-1％、0.2％-2％、1％-2％中的任意一种，基于式I所示单体和式II所示单体的总质量计。
合适质量百分比的引发剂，可以有效的调节聚合物的分子量，获得具有合适重均分子量的含氟聚合物。
在一些实施方式中，链转移剂的质量百分比为1％-3％，基于式I所示单体和式II所示单体的总质量计。
在一些实施方式中，链转移剂的质量百分比为1％-2％、1％-3％、2％-3％中的任意一种，基于式I所示单体和式II所示单体的总质量计。
合适质量百分比的链转移剂，可以有效的调节聚合物的分子量，获得具有合适重均分子量的含氟聚合物。
在一些实施方式中，第一段聚合中提供的水性介质的质量百分比为400％-600％，基于式I所示单体和式II所示单体的总质量计。
在一些实施方式中，第一段聚合中提供的水性介质的质量百分比为400％-500％、400％-600％、500％-600％中的任意一种，基于式I所示单体和式II所示单体的总质量计。
在一些实施方式中，第一段聚合中提供的水性介质为电导率小于等于2μs/cm的去离子水。
在一些实施方式中，第一段聚合和第二段聚合的反应压力均为5MPa-7MPa，反应温度为50℃-80℃。
在一些实施方式中，第一段聚合的反应压力为5MPa-6MPa、5MPa-7MPa、6MPa-7MPa中的任意一种。
在一些实施方式中，第二段聚合的反应压力为5MPa-6MPa、5MPa-7MPa、6MPa-7MPa中的任意一种。
在一些实施方式中，第一段聚合的反应温度为50℃-60℃、50℃-70℃、50℃-80℃、60℃-70℃、60℃-80℃、70℃-80℃中的任意一种。
在一些实施方式中，第二段聚合的反应温度为50℃-60℃、50℃-70℃、50℃-80℃、60℃-70℃、60℃-80℃、70℃-80℃中的任意一种。
控制第一段聚合和第二段聚合的反应压力和反应时间在合适范围内，可以保证聚合反应的顺利发生，生成具有合适重均分子量的含氟聚合物，同时该聚合反应条件温和，生产成本低。
在一些实施方式中，第一段聚合中提供的引发剂和第二段聚合中提供的引发剂为有机过氧类引发剂。
在一些实施方式中，第一段聚合中提供的引发剂和第二段聚合中提供的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种。
过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯属于高活性引发剂，保证聚合反应高效进行，提高生产效率。
在一些实施方式中，分散剂为水溶性有机高分子。
在一些实施方式中，分散剂为羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
在一些实施方式中，链转移剂为醇、酮、酯、卤代烷烃中一种或多种。
在一些实施方式中，链转移剂为丙酮、丁酮、己酮、环己酮中的一种或多种。
在本文中，术语“醇”是指是脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中的氢原子被羟基取代而成的化合物。
在本文中，术语“酮”是指羰基与两个烃基相连的化合物。
在本文中，术语“酯”是指酸(羧酸或无机含氧酸)与醇起反应生成的一类有机化合物。
在本文中，术语“卤代烷烃”是指烷烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子(氟、氯、溴、碘)取代的有机化合物。
在本申请的一个实施方式中，提供一种任意实施方式中的含氟聚合物在二次电池中的应用，可选地，二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池中的至少一种。
[绝缘浆料]
本申请的一个实施方式中提供一种绝缘浆料，包括溶剂、无机绝缘材料以及任意实施方式中的含氟聚合物。
在本申请中，术语“无机绝缘材料”是指电阻系数大于106Ω·cm的无机材料及其前驱体，包括但不限于勃姆石、碳酸钡、硫酸钡、氧化铝、二氧化锆、碳酸钙、二氧化硅。
在一些实施方式中，无机绝缘材料包括勃姆石。勃姆石(AlOOH)是γ－Al2O3的前驱体，与集流体具有优秀的粘结力，作为绝缘涂层不易发生脱落。在一些实施方式中，无机绝缘材料包含二氧化锆。二氧化锆具有高电阻，适宜制备绝缘涂层。
在一些实施方式中，溶剂是水性溶剂，如去离子水。即，含氟聚合物溶解于水性溶剂中。
在一些实施方式中，溶剂是油性溶剂，油性溶剂的示例包括但不限于二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸二甲酯、乙基纤维素、聚碳酸酯。即，含氟聚合物溶解于油性溶剂中。
在一些实施方式中，含氟聚合物用于将无机绝缘材料固定在合适位置并将它们粘附在集流体上以形成绝缘涂层。
该绝缘涂层易于加工制备且均匀性好，有助于提高电池产能。
在一些实施方式中，含氟聚合物的质量含量为3.5％-6.0％，基于含氟聚合物与无机绝缘材料的总质量计。在一些实施方式中，含氟聚合物的质量含量可选为3.5％-4％、3.5％-4.5％、3.5％-5％、3.5％-5.5％、3.5％-6％、4％-4.5％、4％-5％、4％-5.5％、4％-6％、4.5％-5％、4.5％-5.5％、4.5％-6％、5％-5.5％、5％-6％、5.5％-6％中的任意一种，基于含氟聚合物与无机绝缘材料的总质量计。
合适质量的含氟聚合物，使得浆料具有合适的粘度，浆料具有优异的流动性和抗沉降性，同时使得浆料具有优异的粘结力，满足生产的需要，另外合适质量的含氟聚合物还可以降低浆料的制造成本。
控制含氟聚合物的质量含量在合适范围内，可以兼顾浆料的过滤性和粘结性，同时浆料具有优异的流动性和抗沉降性，综合改善浆料的加工性能和使用性能。
在一些实施方式中，无机绝缘材料的质量含量为94％-96.5％，基于含氟聚合物与无机绝缘材料的总质量计。在一些实施方式中，无机绝缘材料的质量含量可选为94％-94.5％、94％-95％、94％-95.5％、94％-96％、94％-96.5％、94.5％-95％、94.5％-95.5％、94.5％-96％、94.5％-96.5％、95％-95.5％、95％-96％、95％-96.5％、95.5％-96％、95.5％-96.5％、96％-96.5％中的任意一种，基于含氟聚合物与无机绝缘材料的总质量计。
控制无机绝缘材料的质量含量在合适范围内，可以兼顾浆料的过滤性和粘结性，同时浆料具有优异的流动性和抗沉降性，综合改善浆料的加工性能和使用性能。
在一些实施方式中，含氟聚合物与无机绝缘材料的总质量含量为30％-40％，基于绝缘浆料的总质量计。在一些实施方式中，含氟聚合物与无机绝缘材料的总质量含量可选为30％-32％、30％-34％、30％-36％、30％-38％、30％-40％、32％-34％、32％-36％、32％-38％、32％-40％、34％-36％、34％-38％、34％-40％、36％-38％、36％-40％、38％-40％中的任意一种，基于绝缘浆料的总质量计
控制含氟聚合物与无机绝缘材料的总质量含量在合适范围内，可以兼顾浆料的过滤性和粘结性，同时浆料具有优异的流动性和抗沉降性，综合改善浆料的加工性能和使用性能。
在一些实施方式中，绝缘浆料的粘度为2000mPa·s-5500mPa·s。
在一些实施方式中，绝缘浆料的粘度可选为2000mPa·s-3000mPa·s、2000mPa·s-3500mPa·s、2000mPa·s-4000mPa·s、2000mPa·s-4500mPa·s、2000mPa·s-5000mPa·s、2000mPa·s-5500mPa·s、2400mPa·s-3000mPa·s、2400mPa·s-3500mPa·s、2400mPa·s-4000mPa·s、2400mPa·s-4500mPa·s、2400mPa·s-5000mPa·s、2400mPa·s-5500mPa·s、3000mPa·s-3500mPa·s、3000mPa·s-4000mPa·s、3000mPa·s-4500mPa·s、3000mPa·s-5000mPa·s、3000mPa·s-5500mPa·s、3500mPa·s-4000mPa·s、3500mPa·s-4500mPa·s、3500mPa·s-5000mPa·s、3500mPa·s-5500mPa·s、4000mPa·s-4500mPa·s、4000mPa·s-5000mPa·s、4000mPa·s-5500mPa·s、4500mPa·s-5000mPa·s、4500mPa·s-5500mPa·s、4500mPa·s-5500mPa·s中的任意一种。
绝缘浆料具有合适的粘度，使得绝缘浆料具有优异的流动性、过滤性、抗沉降性和粘结性，综合改善绝缘浆料的加工性能和使用性能。
[绝缘涂层]
本申请的一个实施方式中，提供一种由任意实施方式中绝缘浆料制备而得的绝缘涂层。
在一些实施方式中，可以在集流体上单面涂覆绝缘浆料形成绝缘涂层，绝缘涂层的厚度为10μm-30μm。
在一些实施方式中，可以在集流体上双面涂覆绝缘浆料形成绝缘涂层，绝缘涂层的厚度为10μm-30μm。
在一些实施方式中，集流体的厚度为10-70μm。
在一些实施方式中，绝缘涂层与集流体的总厚度为30-130μm。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池，包括正极极片、隔离膜、负极极片和电解质，正极极片和/或负极极片上包括任意实施方式中的绝缘涂层。
在一些实施方式中，二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池中的至少一种。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极活性材料层和绝缘涂层。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层和绝缘涂层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极活性材料层的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极活性材料层。将上述用于制备绝缘涂层的组分，例如含氟聚合物分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成胶液；混合无机绝缘材料与胶液，搅拌制备绝缘浆料；将绝缘浆料沿正极活性材料层的边缘涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到绝缘涂层，在集流体的另一侧采用同样的方法获得正极活性材料层和绝缘涂层即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层和绝缘涂层。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极活性材料层的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即得到负极活性材料层。将上述用于制备绝缘涂层的组分，例如含氟聚合物分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成胶液；混合无机绝缘材料与胶液，搅拌制备绝缘浆料；将绝缘浆料沿负极活性材料层的边缘涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到绝缘涂层。在负极集流体的另一侧采用同样的方法获得负极活性材料层和绝缘涂层即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备方法
实施例1
1)含氟聚合物的制备
将24kg的去离子水(电导率小于等于2μs/cm)、10g的羟乙基纤维素(分散剂)，依次加入容积为50L不锈钢高压反应釜内，关闭反应釜，开启搅拌，搅拌时间为20min；
釜内抽真空，充氮气，重复操作至反应釜内氧气浓度小于100ppm；
向反应釜内通入偏二氟乙烯单体至釜内压力为6.0MPa时，加入2.5g的二异丙基过氧化二碳酸酯和7.5g丙酮；
釜内升温至60℃开始反应，反应过程中匀速加入偏二氟乙烯单体和二异丙基过氧化二碳酸酯和丙酮，加入时间为4h；
当加入偏二氟乙烯单体的质量达到4.0kg，22.5g的二异丙基过氧化二碳酸酯的质量达到25g，丙酮的质量达到75g时，停止偏二氟乙烯单体、二异丙基过氧化二碳酸酯和丙酮的加入，继续反应2h；
维持反应压力为6.0MPa和反应温度为60℃，向反应釜内通入0.444kg的偏二氟乙烯单体，0.556kg的2-甲基-2-丙烯酸-1,2-丙二醇酯，继续反应5h；
反应完成时釜内压力将至0.5MPa，回收未反应的偏二氟乙烯单体；
反应产物经离心、洗涤、分离、干燥、粉碎得到偏二氟乙烯-2-甲基-2-丙烯酸-1,2-丙二醇酯共聚物。
2)绝缘浆料的制备
将13kg N-甲基吡咯烷酮加入到35L搅拌罐内；
将350g的偏二氟乙烯-2-甲基-2-丙烯酸-1,2-丙二醇酯共聚物加入到N-甲基吡咯烷酮内，设定搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为60min，搅拌结束得预制胶液；
将6650g的勃母石粉末加入到预制胶液中，设定搅拌速度为1200rpm，搅拌时间为60min，搅拌罐开启冷却水循环，搅拌结束得到绝缘浆料；
3)绝缘涂层的制备
将制备的绝缘浆料均匀涂覆于厚度为15μm集流体铝箔上。绝缘浆料在集流体上的单面涂覆厚度为15μm，双面涂层加基材的厚度为45μm。之后，将涂覆有绝缘浆料的集流体经过烘干、冷压、分切，得到涂覆有绝缘涂层的极片。
实施例2～实施例5中调节含氟聚合物中衍生自2-甲基-2-丙烯酸-1,2-丙二醇酯的结构单元的摩尔含量，其他参数同实施例1保持一致，具体参数见表1。
实施例6～实施例9中调整制备含氟聚合物的聚合温度和引发剂二异丙基过氧化二碳酸酯的质量，使得含氟聚合物具有不同的重均分子量，其他参数同实施例1保持一致，具体参数见表1。
实施例6中将聚合反应温度调整为65℃，将二异丙基过氧化二碳酸酯的质量调整为26.25g；
实施例7中将聚合反应温度调整为55℃，将二异丙基过氧化二碳酸酯的质量调整为23.75g；
实施例8中将聚合反应温度调整为68℃，将二异丙基过氧化二碳酸酯的质量调整为27.5g；
实施例9中将聚合反应温度调整为52℃，将二异丙基过氧化二碳酸酯的质量调整为22.5g。
实施例10～实施例13中调整偏二氟乙烯-2-甲基-2-丙烯酸-1,2-丙二醇酯共聚物的质量含量和勃母石粉末的质量含量，其他参数同实施例1保持一致，具体参数见表1和表2。
实施例14～实施例17中，调整绝缘浆料中偏二氟乙烯-2-甲基-2-丙烯酸-1,2-丙二醇酯共聚物和勃母石粉末的总质量含量，其他参数同实施例1保持一致，具体参数见表1。
实施例18～19中，将偏氟乙烯单体分别替换为氟乙烯和三氟氯乙烯，其他参数同实施例1，具体参数参见表1。
实施例20～22中，将2-甲基-2-丙烯酸-1,2-丙二醇酯单体分别替换为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丁酯，其他参数同实施例1，具体参数参见表1。
实施例23中，含氟聚合物为传统方法制备的偏二氟乙烯-2-甲基-2-丙烯酸-1,2-丙二醇酯共聚物，其合成方法为：
将24kg的去离子水(电导率小于等于2μs/cm)、10g的羟乙基纤维素(分散剂)，依次加入50L不锈钢高压反应釜内，关闭反应釜，开启搅拌20min；
釜内抽真空，充氮气，重复操作至反应釜内氧气浓度小于100ppm；
向反应釜内通入偏二氟乙烯单体至釜内压力为6.0MPa，加入25g的二异丙基过氧化二碳酸酯和75g丙酮；
釜内升温至60℃开始反应，反应过程中匀速加入4.444kg偏二氟乙烯单体和0.556kg的2-甲基-2-丙烯酸-1,2-丙二醇酯，反应时间为20h；
反应完成时釜内压力将至0.5MPa，回收未反应的偏二氟乙烯单体；
反应产物经离心、洗涤、分离、干燥、粉碎得到偏二氟乙烯-2-甲基-2-丙烯酸-1,2-丙二醇酯共聚物。
对比例1中，以偏二氟乙烯聚合物作为含氟聚合物，其他参数与实施例1相同，具体参数参见表1。
对比例2中，将2-甲基-2-丙烯酸-1,2-丙二醇酯单体替换成甲基丙烯酸丙酯，其他参数与实施例1相同，具体参数参见表1。
对比例3中，将2-甲基-2-丙烯酸-1,2-丙二醇酯单体替换成醋酸乙烯酯，并且聚合产物偏二氟乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行水解反应得到偏二氟乙烯-乙烯醇共聚物，其他参数同实施例1，具体参数参见表1。
对比例4～5中，调节含氟聚合物中衍生自2-甲基-2-丙烯酸-1,2-丙二醇酯的结构单元的摩尔含量，其他参数同实施例1保持一致，具体参数见表1。
二、测试方法
1、含氟聚合物的性质表征
(1)含氟聚合物的重均分子量的测量
采用Waters2695Isocratic HPLC型凝胶色谱仪(示差折光检测器2141)。以质量分数为3.0％的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱(油性：StyragelHT5DMF7.8×300mm+Styragel HT4)。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配置3.0％的含氟聚合物溶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据，读取重均分子量。
2、绝缘浆料的性质测试
(1)绝缘浆料的粘度测试
使用旋转粘度剂测量浆料的粘度。选取合适的转子，固定好粘度计转子，将浆料放置于粘度计转子下方，浆料恰好淹没转子的刻度线，仪器型号：上海方瑞NDJ-5S，转子：63#(2000-10000mPa·s)，转速：60转/分钟，测试温度：25℃，测试时间为5min，待示数稳定读取数据。
(2)绝缘浆料的过滤性能测试
先确定过滤网200目，将过滤网用剪刀剪成25cm*25cm。找一干净的500ml烧杯，确定烧杯干净。将200目过滤网折成三角形，取浆料500ml从过滤网上面倒入，一下子全部倒完，从滤网尖端开始往烧杯中流浆料时，开始记录时间。记录300ml过滤的时间。
(3)绝缘浆料静置24小时之后上/下层固含量的差值，
取300ml绝缘浆料放置于500ml的烧杯中，静置24小时。
取铜箔于失重率测量仪内称重，记为M0，清零；
取静置24小时后的烧杯上层的绝缘浆料，少量涂覆于铜箔上，然后放入水分测定仪内称重，记为M1；
合上设备，开始烘干；
结束后，记录称重数据，记录为M2，并计算固含量，固含量为(M2-M0)/(M1-M0)；
以同样的方法测量静置24小时后的烧杯下层的绝缘浆料的固含量，以下层的绝缘浆料的固含量减上层的绝缘浆料的固含量作为绝缘浆料静置24小时之后上/下层固含量的差值。
(4)绝缘浆料的流动性
浆料静置12h后，用药匙取适量浆料，观察浆料的自然下流是否流畅。若自然下流顺畅判定为OK；若流动性不好，浆料出现果冻状，成块，表明出现凝胶，判定为NG。
3、绝缘涂层性能测试
(1)绝缘涂层的粘结力
参考GB-T2790-1995国标《胶粘剂180°剥离强度实验方法》，本申请实施例和对比例的粘结力测试过程如下：用刀片截取宽度为30mm，长度为100-160mm的试样，将专用双面胶贴于钢板上，胶带宽度20mm，长度90-150mm。将前面截取的极片试样的绝缘涂层面贴在双面胶上，后用2kg压辊沿同一个方向滚压三次。将宽度与极片等宽，长度为250mm的纸带固定于极片集流体上，并且用皱纹胶固定。打开三思拉力机电源(灵敏度为1N)，指示灯亮，调整限位块到合适位置，将钢板未贴极片的一端用下夹具固定。将纸带向上翻折，用上夹具固定，利用拉力机附带的手动控制器上的“上行”和“下行”按钮调整上夹具的位置。然后进行测试并读取数值，拉伸速度为50mm/min。将极片受力平衡时的力除以胶带的宽度作为单位长度的绝缘涂层的粘结力，以表征绝缘涂层与集流体之间的粘结强度。
三、各实施例、对比例测试结果分析
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的含氟聚合物、绝缘浆料和绝缘涂层，并测量各项性能，结果见下表1和表2。
表1
表2
实施例1～23中的粘结剂均为含氟聚合物，包含衍生自偏二氟乙烯的结构单元、衍生自氟乙烯的结构单元、衍生自三氟氯乙烯的结构单元中的任意一种以及衍生自2-甲基-2-丙烯酸-1,2-丙二醇酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸羟乙酯的结构单元、衍生自丙烯酸羟乙酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸羟丁酯的结构单元中的任意一种，其中衍生自2-甲基-2-丙烯酸-1,2-丙二醇酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸羟乙酯的结构单元、衍生自丙烯酸羟乙酯的结构单元或衍生自甲基丙烯酸羟丁酯的结构单元的摩尔含量为3％-8％，基于含氟聚合物的结构单元的总摩尔数计。
从实施例1～23与对比例1～3对比可见，相比于聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-甲基丙烯酸丙酯共聚物和偏二氟乙烯-乙烯醇共聚物，本申请提供的含氟聚合物使得绝缘浆料具有合适的粘度，可以提高浆料的流动性和抗沉降性，同时使得绝缘涂层具有优异的粘结力，优化绝缘浆料制备的工艺窗口，改善浆料的加工性能和使用性能。从实施例1～5与对比例4～5对比可见，衍生自2-甲基-2-丙烯酸-1,2-丙二醇酯的结构单元的摩尔含量为3％-8％，基于含氟聚合物的结构单元的总摩尔数计，可以提高浆料的流动性和抗沉降性，同时使得绝缘涂层具有优异的粘结力，综合改善浆料的加工性能和使用性能。
从实施例1～5可见，衍生自偏二氟乙烯的结构单元的摩尔含量为92％-97％，基于含氟聚合物的结构单元的总摩尔数计，含氟聚合物使得浆料具有合适的粘度，浆料具有优异的流动性、过滤性、抗沉降性和粘结性，综合改善浆料的加工性能和使用性能。
从实施例1、实施例6～9可见，含氟聚合物的重均分子量为110万-190万时，浆料具有优异的流动性、过滤性、抗沉降性和粘结性，综合改善浆料的加工性能和使用性能。
从实施例1与实施例23对比可见，采用本申请的制备方法制备的偏二氟乙烯-2-甲基-2-丙烯酸-1,2-丙二醇酯共聚物，可以提高浆料的粘结性，提高绝缘涂层的粘结力，改善浆料的使用性能。
从实施例1、10～11与实施例12～13对比可见，含氟聚合物的质量含量为3.5％-6.0％，基于含氟聚合物与勃母石的总质量计时，可以兼顾浆料的过滤性和粘结性，同时浆料具有优异的流动性和抗沉降性，综合改善浆料的加工性能和使用性能。
从实施例1、10～11与实施例12～13对比可见，勃母石的质量含量为94％-96.5％，基于含氟聚合物与勃母石的总质量计时，可以兼顾浆料的过滤性和粘结性，同时浆料具有优异的流动性和抗沉降性，综合改善浆料的加工性能和使用性能。
从实施例1、14～15实施例16～17对比可见，含氟聚合物与勃母石的总质量含量为30％-40％，基于绝缘浆料的总质量计时，可以兼顾浆料的过滤性和粘结性，同时浆料具有优异的流动性和抗沉降性，综合改善浆料的加工性能和使用性能。
从实施例1～23可见，浆料的粘度为2000mPa·s-5500mPa·s，浆料具有优异的流动性、过滤性、抗沉降性和粘结性，综合改善浆料的加工性能和使用性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (32)

1.一种含氟聚合物，其特征在于，其包含衍生自式I所示单体的结构单元和衍生自式II所示单体的结构单元，所述衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量为3％-8％，基于所述含氟聚合物的结构单元的总摩尔数计，
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯或至少含有一个氟原子的C1-3烷基，R4、R5、R6各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-5烷基，R7为至少含有一个羟基的C1-10烷基。
2.根据权利要求1中所述的含氟聚合物，其特征在于，所述式I中的R1为氟，R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯或三氟甲基。
3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于，所述衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量为92％-97％，基于所述含氟聚合物的结构单元的总摩尔数计。
4.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物的重均分子量为110万-190万。
5.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于，所述式Ⅰ所示单体包含氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于，所述式II所示单体包含丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟乙基己基酯、甲基丙烯酸羟乙基己基酯中的一种或多种。
7.一种含氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在可聚合条件下，将至少一种式I所示单体和至少一种式II所示单体进行聚合反应，所述式II所示单体的摩尔含量为3％-8％，基于所述式I所示单体和所述式II所示单体的总摩尔数计，
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯或至少含有一个氟原子的C1-3烷基，R4、R5、R6各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-3烷基，R7为至少含有一个羟基的C1-10烷基。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述式I中的R1为氟，R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯、三氟甲基中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述式I所示单体的摩尔含量为92％-97％，基于所述式I所示单体和所述式II所示单体的总摩尔数计。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应包括第一段聚合和第二段聚合，
第一段聚合：向反应容器内加入引发剂、分散剂、链转移剂、至少一种式I所示单体以及水性介质进行第一段聚合，在所述第一段聚合中连续送入引发剂、链转移剂和式I所示单体；
第二段聚合：反应一段时间后，向反应容器内连续送入式I所示单体和至少一种式II所示单体进行第二段聚合。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一段聚合中通入的式I所示单体的质量为聚合反应中所供给的式I所示单体的总质量的90％-95％，所述第二段聚合反应中通入的式I所示单体的质量为聚合反应中所供给的式I所示单体的总质量的5％-10％。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂的质量百分比为0.05％-0.5％，基于所述式I所示单体和式II所示单体的总质量计。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的质量百分比为0.2％-2％，基于所述式I所示单体和式II所示单体的总质量计。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂的质量百分比为1％-3％，基于所述式I所示单体和式II所示单体的总质量计。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一段聚合中提供的水性介质的质量百分比为400％-600％，基于所述式I所示单体和式II所示单体的总质量计。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一段聚合和第二段聚合的反应压力均为5MPa-7MPa，反应温度为50℃-80℃。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为有机过氧类引发剂。
18.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种。
19.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为水溶性有机高分子。
20.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
21.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为醇、酮、酯、卤代烷烃中一种或多种。
22.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为丙酮、丁酮、己酮、环己酮中的一种或多种。
23.权利要求1至6中任一项所述的含氟聚合物在二次电池中的应用。
24.一种绝缘浆料，其特征在于，包括溶剂、无机绝缘材料以及权利要求1至7中任一项所述的含氟聚合物。
25.根据权利要求24所述的绝缘浆料，其特征在于，所述含氟聚合物的质量含量为3.5％-6.0％，基于所述含氟聚合物与所述无机绝缘材料的总质量计。
26.根据权利要求24所述的绝缘浆料，其特征在于，所述无机绝缘材料的质量含量为94％-96.5％，基于所述含氟聚合物与所述无机绝缘材料的总质量计。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的绝缘浆料，其特征在于，所述含氟聚合物与所述无机绝缘材料的总质量含量为30％-40％，基于绝缘浆料的总质量计。
28.根据权利要求24至26中任一项所述的绝缘浆料，其特征在于，所述绝缘浆料的粘度为2000mPa·s-5500mPa·s。
29.一种绝缘涂层，其特征在于，所述绝缘涂层由权利要求24至27中任一项所述的绝缘浆料制备而得。
30.一种二次电池，其特征在于，包括正极极片、隔离膜、负极极片和电解质，所述正极极片和/或所述负极极片上包括权利要求29所述的绝缘涂层。
31.根据权利要求30所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池中的至少一种。
32.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求30或31所述的二次电池。
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