KR102103693B1 - 이차 전지 - Google Patents

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줄리오 에이 아부슬레메
레지스 파이그
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 분리막을 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 상기 분리막은 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위, 및 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 불소화 중합체[중합체(F)]
Figure 112019007053403-pat00008

(화학식에서, - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고, - ROH는 적어도 1개의 하이드록실기 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)를 포함한다.

Description

이차 전지{SECONDARY BATTERIES}
본원은 2011년 6월 23일자로 출원된 유럽특허 제11305799.6호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합하였다.
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 중합체 분리막을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 중합체 분리막을 포함하는 리튬-이온 이차 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자 장치 및 원거리 전기통신 장비, 이를테면 휴대폰, PDA(개인 휴대 정보 단말기), 노트북 컴퓨터 및 기타 무선 전자제품의 광범위한 사용으로 인해 배터리 산업은 지난 수년간 충전식 이차 전지 분야에서 놀라운 성장을 보여 왔다.
특히 리튬-이온 전지 시장에서의 지속적인 성장은 배터리 분리막에 대한 강한 수요로 이어졌다. 다양한 분리막이 다년간에 걸쳐 배터리에 사용되어 왔다. 분리막의 주요 기능은 전기화학 셀의 양극과 음극 사이에 이온 전달을 가능하게 하면서, 전자 접촉을 막는 것이다.
비록 배터리 분리막의 재료는 불활성이어서 전기 에너지 저장 또는 출력에 영향을 미치지 않지만, 재료의 물리적 특성은 배터리의 성능 및 안전성에 크게 영향을 미친다.
이차 전지용으로 가장 흔히 사용되는 분리막은 미세다공성 중합체 막 또는 부직포로 만들어진 다공성 분리막이거나, 또는 중합체 전해질로 만들어진 치밀형 분리막이다.
흔히, 이차 전지용 미세다공성 분리막은 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 라미네이트) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 만들어진 중합체 막으로부터 제조된다.
부직포에 통상 사용되는 재료로, 특히, 폴리올레핀, 이를테면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리렌 플루오라이드(PVDF)가 있다.
이차 전지에 사용하기에 특히 적합한 중합체 전해질 중에서, 중합체 매트릭스가 액체 전해질로 팽윤된 전해질이 제시된 적이 있다.
예를 들어, 2002년 12월 26일자의 US 제2002/0197536호(SAMSUNG SDI CO.LTD)에는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 아크릴산 및 말레산 모노알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물의 반복단위를 더 포함하는 공중합체를 포함하는, 리튬 전지용 중합체 전해질이 개시되어 있다.
그럼에도, 엄청난 성능과 안전 요구조건을 따르는 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있음에 따라, 전형적인 남용 조건들, 이를테면 내부단락, 과충전, 과방전, 진동, 쇼크 및 온도 변화에 내성을 갖는 이차 전지를 설계 및 구성할 필요가 있다.
전기 남용(예컨대, 과충전 또는 단락회로) 또는 기계적 남용(예컨대, 못 관통 또는 충격)에 의해 야기되는 내부 가열로부터, 또는 외부 가열의 결과로 인해서도 배터리 온도의 비정상적 상승이 발생할 수 있다.
약 130℃ 초과 분리막의 기계적 건전성이 클수록, 더 큰 안전 범위의 분리막을 제공할 수 있다. 만일 분리막이 기계적 건전성을 손실하면, 전극들은 직접 접촉하게 되고, 화학적으로 반응하여, 열폭주 현상(thermal runaway)이 발생할 수 있다. 실제로, 분리막의 고온 용융 건전성은, 장기 과충전 동안이나 더 높은 온도에 장기 노출되는 동안 배터리를 안전하게 유지시키기 위해 매우 중요한 특성이다.
당해 기술분야에는, 이에 따라, 이차 전지의 제조에 적합하도록 양호한 이온전도도 값을 유지하는 동시에, 우수한 열안정성이 부여된 분리막에 대한 요구가 여전히 존재한다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 적어도 하나의 분리막을 포함하는 이차 전지이며, 상기 분리막은:
비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위, 및 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 불소화 중합체[중합체(F)]
Figure 112019007053403-pat00001
(화학식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
- ROH는 적어도 1개의 하이드록실기 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
를 포함한다.
[1]
비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위, 및 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 불소화 중합체[중합체(F)]
Figure 112019007053403-pat00002
(화학식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
- ROH는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
를 포함하는 적어도 하나의 분리막을 포함하고,
중합체(F)는 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위를 0.5 몰% 내지 10 몰%, 1 몰% 내지 5 몰%, 또는 1.5 몰% 내지 3.5 몰% 포함하는 것인,
이차 전지.
[2]
[1]에 있어서, 중합체(F)는 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 0.1 몰% 내지 5 몰% 포함하는 것인 이차 전지.
[3]
[1]에 있어서, (메트)아크릴 단량체(MA)는 하기 화학식(II)을 따르는 것인 이차 전지:
Figure 112019007053403-pat00003
(화학식에서,
- R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고,
- R'OH는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
[4]
[3]에 있어서, (메트)아크릴 단량체(MA)는 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)인 이차 전지.
[5]
[4]에 있어서, 중합체(F)는
- 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위 1.5 몰% 내지 3.5 몰%,
- 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)로부터 유도된 반복단위 0.5 몰% 내지 1.5 몰%, 및
- 총 반복단위 100 몰%의 나머지를 차지하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위
로 이루어진 불소화 중합체[중합체(F3)]인 이차 전지.
[6]
[1]에 있어서, 분리막은 다공성 분리막인 이차 전지.
[7]
[6]에 있어서, 다공성 분리막은 미세다공성 플랫-시트(flat-sheet)형 멤브레인 또는 부직포인 이차 전지.
[8]
[1]에 있어서, 분리막은 치밀형(dense) 분리막인 이차 전지.
[9]
[8]에 있어서, 치밀형 분리막은, 적어도 1종의 중합체(F)가 전하 전달 매질에 의해 팽윤된 중합체 전해질인 이차 전지.
[10]
[1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 전지는 알칼리 또는 알칼리토 이차 전지인, 이차 전지.
[11]
[1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 전지는 리튬-이온 이차 전지인, 이차 전지.
본 출원인은 놀랍게도 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체를 적절히 선택함으로써, 유리하게는, 성능 및 안전성 요구조건들을 따르는 이차 전지의 제조를 가능하게 하도록, 양호한 이온전도도 값을 유지하면서 우수한 열안정성을 성공적으로 나타내는 분리막을 수득하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 이차 전지는 통상 하기 구성요소들을 더 포함한다:
- 적어도 1종의 금속을 포함하는 음극;
- 전하 전달 매질 및 적어도 1종의 금속염을 포함하는 전하-전달 전해질; 및
- 양극.
본 발명에 따른 분리막은 흔히 이차 전지의 양극과 음극 사이에 위치한다.
본 발명의 목적상, "분리막"이란 용어는 자신과 접촉되는 화학종의 침투를 완화시키는 대체로 얇은 개별적 계면을 가리킨다. 이러한 계면은 균일한, 다시 말해서, 구조상 완전히 일정(치밀형 분리막)하거나, 예를 들면, 한정된 치수의 공극, 기공 또는 정공을 함유하여 화학적 또는 물리적으로 불균질 상태(다공성 분리막)일 수 있다. "기공", "공극" 및 "정공"이란 용어들은 분 발명의 범위 내에서 동의어로 사용될 것이다.
다공성 분리막은 일반적으로 기공률(ε) 및 평균기공직경(d)을 특징으로 하며, 상기 기공률은 다공성 분리막의 부피 비율에 대한 측정치이다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 이차 전지는 적어도 하나의 다공성 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 불소화 중합체[중합체(F)]를 포함한다.
이러한 제1 구현예에 따른 다공성 분리막의 기공률(ε)은 유리하게 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 더 바람직하게는 20% 이상, 유리하게는 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하이다.
본 발명의 이러한 제1 구현예에 따른 다공성 분리막의 평균기공직경(d)은 유리하게 0.01 μm 이상, 바람직하게는 0.05 μm 이상, 더 바람직하게는 0.1 μm 이상, 유리하게는 30 μm 이하, 바람직하게는 10 μm 이하이다.
본 발명의 이러한 제1 구현예에 따른 다공성 분리막은 바람직하게 미세다공성 플랫-시트형 멤브레인 또는 부직포이다.
미세다공성 플랫-시트형 멤브레인은 보통 약 25 μm 이하의 두께, 보통 40% 내지 70% 범위의 기공률, 및 보통 0.01 μm 내지 1 μm 범위의 평균기공직경을 가진다.
통상, 부직포는 다수의 공극을 형성하기 위해 섬유들이 불규칙하게 배치된 펠트(felt) 또는 매트이며, 상기 펠트 또는 매트는 보통 80 μm 내지 300 μm 범위의 두께, 보통 60% 내지 80% 범위의 기공률, 및 보통 10 μm 내지 50 μm 범위의 평균기공직경을 가진다.
미세다공성 멤브레인은 전형적으로 건식 공정 또는 습식 공정에 의해 만들어진다. 두 공정 모두는 박막을 생성하기 위한 압출 단계를 포함하며, 기공들을 형성하기 위한 하나 이상의 배향 단계를 이용한다. 이들 공정은 용융 중합체 또는 가용성 중합체에만 적용될 수 있다.
건식 공정은 일반적으로 (1) 용융 중합체를 압출시켜 막을 형성하는 단계, (2) 막을 어닐링하는 단계, 및 (3) 막을 연신시켜 기공들을 형성하는 단계로 구성되는 한편, 습식 공정은 (1) 압출가능한 첨가제들과 혼합하여 고온 중합체 용액을 형성하는 단계, (2) 고온 용액을 압출시켜 겔과 유사한 막을 형성하는 단계, 및 (3) 막으로부터 가용성 첨가제들을 추출하여 다공성 구조를 형성하는 단계로 구성된다. 건식 공정으로 만들어진 멤브레인은 일반적으로 독특한 슬릿-기공 미세구조를 나타내는 한편, 습식 공정으로 만들어진 멤브레인은 상호연결된 구형 또는 타원형 기공들을 나타낸다. 안전성 개선의 목적상, 상이한 융점을 가진 2개 이상의 멤브레인 층을 적층시켜 열차단 분리막을 만들 수 있다.
부직포는 건식-적층(dry-laid) 공정, 습식-적층 공정, 방적접합(spun-bond) 공정, 또는 용융-취입 공정을 통해 만들어질 수 있다. 이들 공정 모두는 (1) 패브릭 웹을 제조하는 단계, (2) 웹들을 접합시키는 단계, 및 (3) 후처리 단계로 구성되며, 대부분의 경우에서 웹 제조와 결합은 한 단계에서 수행된다. 상기 공정들 중에서, 습식-적층 공정이 배터리 분리막 제조에 널리 사용되어 왔다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 이차 전지는 적어도 하나의 치밀형 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 불소화 중합체[중합체(F)]를 포함한다.
본 발명의 이러한 제2 구현예에 따른 치밀형 분리막은 바람직하게 중합체 전해질이며, 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 불소화 중합체[중합체(F)]는 위에 정의된 바와 같은 전하 전달 매질에 의해 팽윤된다.
분리막이 치밀형 분리막이어야 한다면, 통상, 막을 주조 및/또는 용융성형시켜 만든다.
주조 기법은, 일반적으로, 적합한 액체 매질에 용해된 중합체의 적당한 용액의 평평한 막을 적합한 지지체 상에 주조 나이프 또는 연신 바(draw-down bar)를 사용하여 퍼뜨리는 용액주조 기법을 포함한다. 주조 과정이 끝나면, 액체는 일반적으로 증발되고 균일한 치밀형 분리막이 남는다.
용융성형법은 막 압출법, 바람직하게는 플랫 주조 막 압출법을 통해 치밀형 분리막을 만들 때 흔히 사용된다.
본 발명에 의한 이차 전지의 음극 선택은 이차 전지의 성질에 따라 좌우된다.
본 발명의 이차 전지는 바람직하게 알칼리 또는 알칼리토 이차 전지이다.
알칼리 또는 알칼리토 이차 전지의 대표적인 음극은 특히:
- 리튬, 나트륨, 마그네슘 또는 칼슘을 포함하는, 알칼리 또는 알칼리토 금속,
- 적어도 1종의 알칼리 또는 알칼리토 금속을 호스트하는, 통상 분말, 조각(flake), 섬유 또는 구형체(예를 들면, 메소탄소 마이크로비드)와 같은 형태로 존재하며, 알칼리 또는 알칼리토 금속을 삽입(intercalate)할 수 있는 흑연질 탄소;
- 규소계 합금, 게르마늄계 합금을 포함하는, 알칼리 또는 알칼리토 금속 합금 조성물
- 유리하게는, 변형 유도 없이, 알칼리 또는 알칼리토 금속을 삽입하는데 적합한 알칼리 또는 알칼리토 금속 티타네이트
를 포함한다.
본 발명의 이차 배터리는 더 바람직하게 리튬-이온 이차 전지이다.
리튬-이온 이차 전지의 대표적인 음극은 특히:
- 리튬을 호스트하는, 통상 분말, 조각, 섬유 또는 구형체(예를 들면, 메소탄소 마이크로비드)와 같은 형태로 존재하며, 리튬을 삽입할 수 있는 흑연질 탄소;
- 리튬 금속;
- 2001년 3월 20일자의 US 제6203944호(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.) 및/또는 2000년 1월 20일자의 WO 제00/03444호(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING)에 특히 기재된 것을 포함하는, 리튬 합금 조성물;
- 일반적으로 화학식 Li4Ti5O12로 표기되는 리튬 티타네이트(이러한 화합물은 이동성 이온, 즉 Li+을 취하면 낮은 수준의 물리적 팽창을 하며, 일반적으로 "변형-제로" 삽입 물질로 여겨짐;
- 일반적으로 높은 Li/Si비를 가진 리튬 규화물로 알려져 있는 리튬-규소 합금, 특히 화학식 Li4.4Si의 리튬 규화물;
- 화학식 Li4.4Ge의 결정상을 포함하는, 리튬-게르마늄 합금
을 포함한다.
음극은 당업자에 잘 알려져 있는 첨가제들을 함유할 수 있다. 이들 중, 특히, 탄소블랙, 그래핀 또는 탄소 나노튜브를 언급할 수 있다.
당업자라면 이해하겠지만, 음극 또는 애노드는 호일, 플레이트, 로드, 페이스트를 비롯한 임의의 편리한 형태로 있거나, 또는 전도성 집전체나 다른 적합한 지지체 상에 음극 재료의 코팅을 형성함으로써 만들어진 복합체일 수 있다.
전하 전달 매질 및 금속염을 포함하는 전하-전달 전해질은 양극과 음극 사이에 전하-전달 경로를 제공하며, 일반적으로 적어도 전하 전달 매질 및 금속염을 초기에 함유한다.
전해질은 당업자에 잘 알려져 있는 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 당업자라면 이해하겠지만, 전해질은, 액체 및 겔을 비롯한, 임의의 편리한 형태로 있을 수 있다.
다양한 전하 전달 매질이 전해질에 이용될 수 있다. 바람직한 매질은, 충분한 양의 금속염 및, 선택적으로는, 다른 성분 또는 첨가제를 용해시킬 수 있음으로써, 적합한 양의 전하가 양극 및 음극 사이로 전달될 수 있게 하는 액체 또는 겔(예컨대, 폴리(옥시에틸렌)과 같은 용매화합물 중합체)이다.
바람직한 전하 전달 매질은, 동결 또는 비등시키지 않고도, 예를 들면 약 -30℃ 내지 약 70℃의 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 사용될 수 있으며, 셀 전극이 작동되는 전기화학적 창(window) 내에서 안정적이다.
대표적인 전하 전달 매질로는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸-메틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 메틸 디플루오로아세테이트, 에틸 디플루오로아세테이트, 디메톡시에탄, 디글라임 (비스(2-메톡시에틸)에테르), 비양성자성 이온성 액체, 폴리(옥시에틸렌), 및 이들의 조합물이 있다.
다양한 금속염이 전해질에 이용될 수 있다. 선택된 전하-전달 매질에 안정적이고 가용성인 금속염을 본 발명의 금속-이온 셀을 위해서 보통 선택한다.
본 발명의 금속-이온 셀에 적합한 금속염은 특히 M(PF6)n, M(BF4)n, M(ClO4)n, M(비스(옥살라토)보레이트)n("M(BOB)n"), M[N(CF3SO2)2]n, M[N(C2F5SO2)2]n, M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n (RF는 C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2임), M(AsF6)n, M[C(CF3SO2)3]n)이며, 이때 M은 금속, 바람직하게는 전이금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속이며, 더 바람직하게 M= Li, Na, K, Cs이고, n은 상기 금속의 원자가로서, 통상 n = 1 또는 2이다.
리튬-이온 셀을 위한 바람직한 리튬염 중에, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트("LiBOB"), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n (RF는 C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2임), LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, 및 이들의 조합물을 언급할 수 있다.
전해질은 또한 적어도 1종의 산화환원 화학적 셔틀을 편의적으로 함유할 수 있다. 그러나 전해질은 용해된 산화환원 화학적 셔틀없이 제조되기도 한다. "산화환원 화학적 셔틀"이란 표현은 리튬-이온 셀이 충전되는 동안 양극에서 산화될 수 있고, 충전 전위가 원하는 값에 도달하는 즉시 음극으로 이동될 수 있으며, 음극에서 환원되어 비산화된(또는 덜 산화된) 상태의 셔틀 종을 재형성할 수 있고, 양극으로 다시 이동될 수 있는 전기화학적으로 가역적인 화합물을 가리킨다.
본 발명에 의한 이차 전지의 양극은 무기 금속 산화물 또는 유기 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 이차 전지의 양극 제조에 적합한 유기 중합체의 대표적 예로, 특히, 1983년 7월 7일자의 WO 제83/02368호(CHEVRON RESEARCH COMPANY)에 기재된 바와 같이, 티안트렌, 페녹사티인, 페녹사진, N-알킬페노티아진 디하이드로페나진, 디알킬디하이드로페나진, 디벤조디옥신, 이들의 치환된 유도체 및 이들의 혼합물의 2가 라디칼로 제조되는 축합(fused) 6,6,6-원 고리계 중합체가 포함된다.
본 발명에 의한 이차 전지의 분리막의 불소화 중합체[중합체(F)]는 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위를 통상 0.5 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 1.5 몰% 내지 3.5 몰% 포함한다.
본 발명에 의한 이차 전지의 분리막의 불소화 중합체[중합체(F)]는 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 통상 0.1 몰% 내지 5 몰% 포함한다.
중합체(F)는 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 0.3 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.5 몰% 이상 포함한다.
중합체(F)는 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 3 몰% 이하, 더 바람직하게는 1.5 몰% 이하 포함한다.
중합체(F)의 (메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게 하기 화학식(II)을 따른다:
Figure 112019007053403-pat00004
(화학식에서,
- R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고,
- R'OH는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
(메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적 예로, 특히, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트가 있다.
더 바람직하게 단량체(MA)는
- 하기 화학식의 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA):
Figure 112019007053403-pat00005
- 하기 화학식들의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
Figure 112019007053403-pat00006
및
- 이들의 혼합물
중에서 선택된다.
더욱더 바람직하게, 단량체(MA)는 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)이다.
본 발명에 의한 이차 전지의 분리막의 중합체(F)는 적어도 1종의 다른 공단량체[공단량체(C)]로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
공단량체(C)는 수소화 공단량체[공단량체(H)] 또는 불소화 공단량체[공단량체(F)]일 수 있다.
본원에서 "수소화 공단량체[공단량체(H)]"란 용어는 불소 원자를 포함하지 않은 에틸렌성 불포화 공단량체를 가리키고자 한다.
적합한 수소화 공단량체(H)의 비제한적 예로, 특히, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체, 이를테면 비닐 아세테이트가 있다.
본원에서 "불소화 공단량체[공단량체(F)]"란 용어는 적어도 1개의 불소 원자를 포함한 에틸렌성 불포화 공단량체를 가리키고자 한다
적합한 불소화 공단량체(F)의 비제한적 예로, 특히, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 비닐 플루오라이드가 있다.
공단량체(C)가 존재해야 한다면, 본 발명에 의한 이차 전지의 분리막의 중합체(F)는 상기 공단량체(C)로부터 유도된 반복단위를 통상 1 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 2 몰% 내지 5 몰% 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 의한 이차 전지의 중합체(F)는
- 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위 1.5 몰% 내지 3.5 몰%, 및
- 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위 0.5 몰% 내지 1.5 몰%
를 포함하며, 총 반복단위 100 몰%의 나머지는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위인 불소화 중합체[중합체(F1)]이다.
더 바람직하게, 본 발명에 의한 이차 전지의 중합체(F)는
- 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위 1.5 몰% 내지 3.5 몰%, 및
- 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)로부터 유도된 반복단위 0.5 몰% 내지 1.5 몰%
를 포함하며, 총 반복단위 100 몰%의 나머지는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위인 불소화 중합체[중합체(F2)]이다.
더욱더 바람직하게, 본 발명에 의한 이차 전지의 중합체(F)는
- 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위 1.5 몰% 내지 3.5 몰%, 및
- 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)로부터 유도된 반복단위 0.5 몰% 내지 1.5 몰%
를 포함하며, 총 반복단위 100 몰%의 나머지는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위인 불소화 중합체[중합체(F3)]이다.
본 발명에 의한 이차 전지의 분리막의 중합체(F)는 수성 현탁액 중합 공정 또는 수성 에멀젼 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 의한 이차 전지의 분리막의 중합체(F)는, 바람직하게는, 2008년 10월 30일자의 WO 제2008/129041호(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)에 기재된 수성 현탁액 중합 공정에 의해 제조된다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
실시예 1
VDF/HFP/HEA 중합체의 제조
880 rpm의 속도로 작동하는 임펠러가 구비된 4-리터 반응기에, 2455 g의 탈염수 및 0.63 g의 METHOCEL® K100 GR 현탁제를 순차적으로 도입하였다.
반응기를 배기처리하고, 1 bar의 질소로 가압한 후, 이소도데칸에 용해된 t-아밀 퍼피발레이트 개시제 용액 75 부피% 8.55g에 이어, 107 g의 HFP 단량체 및 947 g의 VDF 단량체를 반응기에 도입하였다. 110 bar의 최종 압력에 해당되는 52℃에 이를 때까지 반응기를 서서히 가열하였다. 전체 시험 내내 온도를 일정하게 55℃에 유지하였다. HEA 단량체의 수용액 19.96 g/l을 전체 709 ml까지 공급함으로써 전체 시험 내내 압력을 일정하게 110 bar에 유지하였다. 510분 후, 대기압에 이를 때까지 현탁액을 탈기처리함으로써 중합반응 조작을 중단시켰다. 이렇게 수득된 중합체를 회수하고, 탈염수로 세정시킨 후 50℃에서 오븐-건조시켰다(814 g).
NMR로 측정한 결과, 이렇게 수득된 중합체는 2.3 몰%의 HFP 및 1.0 몰%의 HEA를 함유하였다.
비교예 1
VDF/HFP/아크릴산(AA) 중합체의 제조
880 rpm의 속도로 작동하는 임펠러가 구비된 4-리터 반응기에, 2460 g의 탈염수 및 0.63 g의 METHOCEL® K100 GR 현탁제를 순차적으로 도입하였다.
반응기를 배기처리하고, 1 bar의 질소로 가압한 후, 이소도데칸에 용해된 t-아밀 퍼피발레이트 개시제 용액 75 부피% 9.98 g 및 디에틸 카보네이트 5.35 g에 이어, 0.5 g의 아크릴산(AA) 단량체, 107g의 HFP 단량체 및 949 g의 VDF 단량체를 반응기에 도입하였다. 110 bar의 최종 압력에 해당되는 55℃에 이를 때까지 반응기를 서서히 가열하였다. 전체 시험 내내 온도를 일정하게 55℃에 유지하였다. AA 단량체의 수용액 17.44 g/l을 전체 750 ml까지 공급함으로써 전체 시험 내내 압력을 일정하게 110 bar에 유지하였다. 516분 후, 대기압에 이를 때까지 현탁액을 탈기처리함으로써 중합반응 조작을 중단시켰다. 이렇게 수득된 중합체를 회수하고, 탈염수로 세정시킨 후 50℃에서 오븐-건조시켰다(852 g).
NMR로 측정한 결과, 이렇게 수득된 중합체는 2.5 몰%의 HFP 및 1.0 몰%의 AA를 함유하였다.
이온 전도도 측정
중합체의 막을 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트(1:1 중량비)에 용해된 LiPF6 1M의 전해질액에 침지시키고, 실온에서 건조 글로브-박스 안에 24시간 동안 보관하였다. 생성된 중합체 전해질을 용기 내 2개의 스테인레스강 전극 사이에 놓고, 밀폐시켰다.
중합체 전해질의 내성을 측정하고, 하기 식을 이용하여 이온 전도도([σ])를 측정하였다:
Figure 112019007053403-pat00007
식에서 d는 막의 두께이고, Rb는 벌크 내성이고, S는 스테인레스강 전극의 면적이다.
파일럿 규모의 치밀형 분리막 제조를 위한 전반적인 과정
6개의 온도 영역과 4 mm-2구(hole) 다이를 구비한 LEISTRITZ LSM 30/34 이축 압출기에서 압출법을 통해 중합체 분말을 가공처리하였다.
온도 설정점은 아래의 표 1에 상술한 바와 같이 설정하였다.
공급 영역 T1 T2 T3 T4 T5
140℃ 145℃ 150℃ 155℃ 155℃ 165℃
스크류 속도를 100 rpm에, 공급률을 15%에 설정하였다. 압출된 스트랜드들을 수조에서 냉각시킨 후, 건조시키고, 눈금조절하고, 펠렛화기에서 절단하였다.
이렇게 수득된 펠렛으로부터, 플랫 주조 막 압출법에 의해 치밀형 분리막을 제조하였다.
플랫 주조 막 압출법
치밀형 분리막을 제조하기 위해, 5개의 온도 영역 및 0.5 mm x 100 mm 테이프 다이를 구비하며, 200℃에 설정된, 단일축 브라벤더(Braebender) 압출기(스크류 속도 = 25 rpm)에서 펠렛을 가공처리 하였다. 다이에서 배출되는 즉시, 용융 테이프를 60℃의 온도에 유지된 두 개의 연속 냉각롤 상에 권취하였다. 이때 냉각롤의 속도는 약 20 내지 25 μm 두께의 막을 수득하도록 조절되었다.
열 노화
위에 상술된 대로 수득된 치밀형 분리막을 150℃의 오븐에 15 내지 42시간 동안 두었다. 분리막의 열안정성을 확인하기 위해, 450 nm에서의 투과율 값을 UV/VIS 분광 광도계를 사용하여 열 노화 전후로 측정하였다.
450 nm에서의 투과율 값 관찰을 통해, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 VDF/HFP/HEA 중합체로부터 수득된 치밀형 분리막은 150℃에서 15 시간 내지 42시간 동안 열 노화를 겪어도 전혀 열화되지 않았음이 밝혀졌다(아래의 표 2 참조).
한편, 비교예 1에 따라 제조된 VDF/HFP/AA 중합체로부터 수득된 치밀형 분리막은, 15 내지 42시간이 후, 투과율 값의 현저한 감소를 통해 나타난 바와 같이, 150℃에서 지속된 열 노화를 견디지 못하였다(아래의 표 2 참조).
이상으로 보아, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 VDF/HFP/HEA 중합체로부터 수득된 치밀형 분리막은, 비교예 1에 따라 제조된 VDF/HFP/AA 중합체로부터 수득된 치밀형 분리막과 비교하여, 개선된 열안정성을 나타내었다.

 투과율
[%, 450 nm]
열 노화 전 15시간 동안의
열 노화 후		 42시간 동안의
열 노화 후
실시예 1 90.7% 90.9% 91.2%
비교예 1 91.3% 87.8% 86.6%
또한, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 VDF/HFP/HEA 중합체로부터 수득된 치밀형 분리막은, 수득되는 재료의 황변 현상과 더불어 열 열화 현상을 겪은, 비교예 1에 따라 제조된 VDF/HFP/AA 중합체로부터 수득된 치밀형 분리막과 비교하여, 150℃에서 15 내지 42시간 동안의 열 노화 후 유리하게는 구조 면에서 균일하였다.
더 나아가, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 VDF/HFP/HEA 중합체로부터 수득된 치밀형 분리막과, 비교예 1에 따라 제조된 VDF/HFP/AA 중합체로부터 수득된 치밀형 분리막 둘 다 유리하게는, 위에서 상술된 바와 같이 측정하였을 때, 약 10-5 S/cm의 이온전도도를 가졌다.
산업 규모의 치밀형 분리막 제조를 위한 전반적 과정
직경이 45 mm이고, 450 mm의 립 길이 및 0.55 mm의 립 넓이를 가진 필름 다이와, 3개의 캘린더 가공용 롤이 구비된 단축 압출기에서, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 중합체들의 펠렛으로부터 치밀형 분리막을 추가 제조하였다.
온도 프로파일은 아래의 표 3에 상술한 바와 같이 설정하였다:
영역 1 (호퍼) 190℃
영역 2 (가열실린더)(barrel) 210℃
영역 3 (가열실린더) 220℃
영역 4 (헤드부) 230℃
롤들 75℃
압출 조건은 아래의 표 4에 상술한 바와 같이 설정하였다:
압력 [bar] 37
용융 온도 [℃] 270
처리량 [Kg/h] 4.3
스크류 회전속도 [rpm] 10
캘린더 가공용 롤 속도 [m/min] 3.7
발명의 실시예 1에 따라 제조된 VDF/HFP/HEA 중합체의 펠렛을 위에 상술한 바와 같은 과정을 따라 압출시킨 결과, 유리하게는, 두께가 약 15 μm인 균질한 상태의 큰 (450 mm) 치밀형 분리막이 수득되는 것으로 드러났다. 반면에, 비교예 1에 따라 제조된 VDF/HFP/AA 중합체는 위에 상술한 바와 같은 과정을 따른 압출 시에 열화함에 따라, 본 과정 하에서는 치밀한 분리막을 전혀 수득하지 못하였다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체(F)의 분리막을 사용하였을 때, 성능 및 안전성 요구조건들을 따르는 이차 전지를 성공적으로 수득하였다는 것이 입증되었으며, 유리하게 상기 분리막은 양호한 이온전도도 값을 유지하면서 뛰어난 열 안정성을 갖추었다.
또한, 본 발명에 따른 중합체(F)를 가공처리함으로써 유리하게는 길이가 최대 450 nm 또는 그 이상인 분리막을 수득할 수 있으며, 이로써 대형 이차 전지의 제조를 가능하게 한다.

Claims (7)

  1. 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위, 및 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 불소화 중합체[중합체(F)]를 포함하는 적어도 하나의 분리막을 포함하고,
    중합체(F)는
    - 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위 1.5 몰% 내지 3.5 몰%,
    - 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)로부터 유도된 반복단위 0.5 몰% 내지 1.5 몰%, 및
    - 총 반복단위 100 몰%의 나머지를 차지하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위
    로 이루어진 불소화 중합체[중합체(F3)]인,
    이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 분리막은 다공성 분리막인 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 다공성 분리막은 미세다공성 플랫-시트(flat-sheet)형 멤브레인 또는 부직포인 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 분리막은 치밀형(dense) 분리막인 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 치밀형 분리막은, 적어도 1종의 중합체(F)가 전하 전달 매질에 의해 팽윤된 중합체 전해질인 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지는 알칼리 또는 알칼리토 이차 전지인, 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지는 리튬-이온 이차 전지인, 이차 전지.
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