KR20230169773A - 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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KR20230169773A
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Abstract

본 발명은 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련된 무기물입자층을 포함하는 분리막으로서, 상기 무기물입자층은 무기물입자와 실란화합물의 가수분해 축합물을 포함하며, 하기 관계식 (1)을 만족하는 분리막을 제공할 수 있다.
(1) T1-T0 ≥ 30%
상기 관계식 (1)에서 T0는 상기 분리막을 25℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 정격전압 12V, 소비전력 50W 조건의 할로겐 램프와 수직으로 100mm 이격하여 측정한 광투과율이며, T1은 상기 분리막을 150℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 정격전압 12V, 소비전력 50W 조건의 할로겐 램프와 수직으로 100m 이격하여 측정한 광투과율이다.

Description

분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자{A SEPARATOR, A MANUFACTURING METHOD THEREOF AND AN ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING THE SEPARATOR}
본 발명은 현저히 향상된 고내열성 및 전기적 특성을 동시에 확보 가능한 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 관한 발명이다.
또한, 일 구현예로서 본 발명은 분리막의 내열성 평가방법에 관한 발명이다.
분리막(separator)의 열안정성은 고온에서의 분리막의 변형을 막아 전기화학소자의 화재 위험을 감소시키기 때문에 사용자의 안전을 위해 반드시 확보하여야 하는 물성이다. 분리막의 기재로 주로 이용되는 폴리올레핀 등은 용융점은 대략 140℃ 부근으로, 폴리올레핀 기재의 다공성 분리막은 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온에서 수축하여 내부 단락이 발생할 우려가 있어 안전성이 부족한 문제가 있다.
폴리올레핀 기재의 다공성 분리막의 열안정성을 개선하기 위해 최근에는 무기물입자와 바인더 고분자의 슬러리 조성물을 상기 폴리올레핀 다공성 기재에 코팅하여 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기물입자가 서로 연결되어 형성되어 무기물입자들 간에 기공이 형성되는 다공성 무기물입자층을 마련한 유기-무기 복합 다공성 분리막이 제안되었다.
그러나, 다공성 고분자 기재 표면에 상기에서 설명한 무기물입자층이 형성되어도, 사용자의 안전을 위해 고온에서의 분리막 열수축률을 더 감소시킬 필요가 있으며, 이와 동시에 전기적 저항특성도 함께 개선할 필요가 있다.
한국 공개특허공보 제10-2014-00011136호(2014.01.28)
상술한 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 열안정성 및 전기적 특성이 모두 현저히 향상된 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 달성하기 위한 일 수단으로서 본 발명의 일 구현예에 따르면 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련된 무기물입자층을 포함하는 분리막으로서, 하기 관계식 (1)을 만족하는 분리막을 제공할 수 있다.
(1) T1-T0 ≥ 30%
상기 관계식 (1)에서 T0는 상기 분리막을 25℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 정격전압 12V, 소비전력 50W 조건의 할로겐 램프와 수직으로 100mm 이격하여 측정한 광투과율이며, T1은 상기 분리막을 150℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 정격전압 12V, 소비전력 50W 조건의 할로겐 램프와 수직으로 100mm 이격하여 측정한 광투과율이다.
일 구현예에서 상기 관계식 (1)의 T1-T0- 값이 40% 이상일 수 있다.
일 구현예에서 상기 분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그에 물려서 TMA챔버에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, MD 방향 및 TD 방향 모두 180℃ 이상의 온도에서 시편이 끊어지는 내열성을 가질 수 있다.
일 구현예에서 상기 분리막을 150℃에서 60분 방치한 후 측정한 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 8% 이하일 수 있다.
일 구현예에서 상기 무기물입자층은 무기물입자와 실란화합물의 가수분해 축합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 약산성 분위기에서 가수분해되고 축합이 억제된 가수분해 축합물일 수 있다.
일 구현예에서 상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 수평균분자량 4000 이하일 수 있다.
일 구현예에서 상기 실란화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
AaSi(OR)b
상기 화학식 1에서, A는 수소, 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다.
일 구현예에서 상기 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 무기물입자의 평균 입경은 0.01 내지 1㎛일 수 있다.
일 구현예에서 상기 다공성 기재는 표면에 극성관능기를 포함할 수 있다.
또한, 상술한 과제를 달성하기 위한 다른 일 수단으로서 본 발명의 일 구현예에 따르면 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물 수용액에 무기물입자 및 산 성분을 투입하고, 교반 또는 버블링하여 약산성 분위기에서 슬러리를 제조하는 공정; 및 (b) 상기 제조된 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면 상에 도포하고, 건조하여 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물입자층을 마련하는 공정;을 포함하는 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
AaSi(OR)b
상기 화학식 1에서, A는 수소, 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다.
일 구현예에서 상기 (a) 공정은 pH4 초과 pH7 이하의 약산성 분위기에서 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 (b) 공정에서, 상기 제조된 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면 상에 도포한 다음, 5분 이상 정치하는 것을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 실란화합물의 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 산 성분은 이산화탄소; 또는 아세트산 및 락트산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘을 포함하는 유기산;일 수 있다.
일 구현예에서 상기 무기물입자는 베마이트(bohemite)일 수있다.
일 구현예에 따른 분리막의 제조방법은 상기 (b) 공정 이후 (c) 상기 적어도 일면에 무기물입자층이 마련된 다공성 기재를 에이징하는 공정;을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 다공성 기재는 표면을 친수성 표면처리하여 마련된 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 친수성 표면처리는 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 하나 이상을 포함하여 수행된 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 슬러리 내 무기물입자와 상기 화학식 1의 실란화합물은 70 내지 99.9 : 30 내지 0.1중량비로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 상술한 과제를 달성하기 위한 다른 일 수단으로서 본 발명의 일 구현예에 따르면 다공성 분리막의 열안정성 평가방법으로서, 하기 식 (1)의 절대값을 미리 결정된 기준값과 비교하여 분리막의 열안정성을 평가하는, 분리막의 열안정성 평가방법을 제공할 수 있다.
(1) T1-T0
상기 식 (1)에서 T0는 상기 분리막을 t0℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 측정한 광투과율이며, T1은 상기 분리막을 t1℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 측정한 광투과율이며, 상기 t0와 t1은 서로 다른 온도이다.
일 구현예에서 상기 다공성 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 형성된 무기물입자가 서로 인접하여 기공이 형성되는 무기물입자층을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 t0는 25℃이며, 상기 t1은 150℃일 수 있다.
일 구현예에서 상기 광투과율은 분리막을 정격전압 12V, 소비전력 50W 조건의 할로겐 램프와 수직으로 100mm 이격하여 측정한 광투과율일 수 있다.
일 구현예에서 상기 미리 결정된 기준값은 30%일 수 있다.
또한, 상술한 과제를 달성하기 위한 다른 일 수단으로서 일 구현예에 따르면 전술한 구현예에 따른 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
일 구현예로서 본 발명의 내열성 분리막은 하기 특정 관계식 (1)을 만족하는 경우, 내열성 및 전기적 특성이 모두 동시에 현저히 향상되는 분리막을 제공할 수 있음을 처음으로 인식하여 고안된 것이다.
(1) T1-T0 ≥ 30%
상기 관계식 (1)에서 T0는 상기 분리막을 25℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 정격전압 12V, 소비전력 50W 조건의 할로겐 램프와 수직으로 100mm 이격하여 측정한 광투과율이며, T1은 상기 분리막을 150℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 정격전압 12V, 소비전력 50W 조건의 할로겐 램프와 수직으로 100mm 이격하여 측정한 광투과율이다.
구체적으로, 상기 광투과율 변화량에 대한 관계식 (1)의 값은 무기물입자층의 두께, 무기물입자의 입경, 다공성 기재의 기공율 및 두께, 등에 의해 복합적으로 영향을 미치게 되는 것으로 이해된다. 특히 본 발명은 150℃에서 1시간 동안 방치한 다음 측정한 광투과율 T1 값과 25℃에서 1시간 동안 방치한 다음 측정한 광투과율 T0 값의 차이가 30% 이상인 경우 우수한 열안정성 및 전기적 특성을 동시에 향상시키기 위한 기본 조건의 하나임을 처음으로 인식하여 도달한 것이다.
바람직한 일 구현예로서, 상기 특정 관계식 (1)의 값을 35% 이상 또는 40% 이상으로 제어함으로써 분리막의 열안정성과 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서 상기 관계식 (1)을 만족하면서 동시에 상기 분리막을 150℃에서 60분 방치한 후 측정한 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 모두 8% 이하, 5% 이하, 3% 이하 또는 2.5% 이하를 만족하는 경우 특히 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있다.
일 구현예에서 분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그(metal zig)에 물려서 TMA챔버(Thermomechanical Analyzer, Model: SDTA840(Mettler Toledo))에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, MD 방향 및 TD 방향 모두 180℃ 이상, 190℃이상, 200℃ 이상 또는 210℃ 이상의 온도에서 시편이 끊어지는 분리막 내열성을 가지는 경우, 분리막의 열안정성 및 전기적 특성이 더욱 향상될 수 있다.
일 구현예로서 상기 관계식 (1)을 만족한다 하여도 상기 열수축률 또는 상기 TMA용융파단 온도 조건이 만족되지 않는다면, 전기적 특성이 본 발명에 요구하는 값을 가지지 않을 수 있다. 이러한 현상은 충분히 설명되지 않지만 상기 관계식 (1)의 값이 다공성 기재의 기공 구조나 기공의 분포 등의 요인으로 인하여 상기 관계식 (1)을 만족하면서도 전술한 열수축률 또는 TMA용융파단 온도 조건을 만족하지 않으면 충분한 전기적 특성을 가질 수 없을 수 있다.
상기 물성을 제공하는 일 구현예는 폴리에틸렌 필름 등의 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물입자들이 서로 연결되어 기공이 형성되는 무기물입자층이 마련된 이차전지 분리막을 들 수 있고, 상기 일 구현예에서 실라놀 또는 알콕시실란계 화합물을 가수분해되는 동시에 축합을 억제하는 특정 조건에서 제조한 실란화합물의 가수분해 축합물을 무기물입자층의 바인더로서 사용하고, 상기 관계식 (1) 및 열수축률 또는 TMA용융파단 온도 조건 중의 어느 하나 이상의 조건을 함께 만족하는 분리막은 열안정성과 더불어 전기적 특성이 우수한 전기화학소자를 제공할 수 있다.
일 구현예에서 상기 관계식 (1)을 만족하는 경우라면 상기에서 열안정성 및 전기적 특성을 동시에 부여하는 수단을 특별히 한정하지 않는다. 그러나 상기 물성을 부여하는 일 수단으로서 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 가수분해되지만 축합이 억제되는 조건에서 축합하고 이를 무기물입자들과 혼합한 슬러리를 폴리에틸렌 등의 다공성 기재의 일면 또는 양면에 도포하여 무기물입자들이 서로 연결되어 기공이 형성되는 무기물입자층을 가지는 분리막을 제조함으로써 달성될 수 있지만, 상기 물성을 만족하는 한에서는 그 수단을 제한하지 않는다.
일 구현예로는 상기 물성을 가지는 분리막을 제공할 수 있는 수단으로는 하기 화학식 1의 실란화합물 및 무기물입자를 포함하는 슬러리를 제조하고, 상기 실란화합물이 가수분해되지만 축합이 억제되는 조건에서 축합이 되도록 한 후, 그 제조된 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 코팅하고 건조함으로서, 상기 물성을 만족하는 분리막을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
AaSi(OR)b
상기 화학식 1에서, A는 수소, 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다. 상기 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하거나, 이들과 반응하는 반응성기일 수 있다.
일 구현예는 가수분해되면서 축합이 억제된 조건에서 마련된 실란화합물의 가수분해 축합물이 무기물입자들을 연결하고 또한 무기물입자층과 다공성 기재를 연결하는 바인더로 사용함으로써, 다공성 기재층과 무기물입자층의 접착력도 증가시키고, 무기물입자들 간의 접착력도 증가시켜, 상기 광투과율 변화, 내열성, 열수축성을 만족하도록 하고, 또한 그 분리막을 이용하여 제조한 전기화학소자의 전기적 특성을 현저히 상승되는 내열성 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 구현예들로부터 얻어진 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
또한, 바람직한 일 구현예에서 상기 다공성 기재는 그 표면에 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 하나 이상을 포함하는 표면 처리로 카복실기, 알데히드기, 하이드록시기 등의 극성관능기를 가지도록 개질화 되는 경우 더욱 우수한 효과를 가져 더욱 선호한다. 즉, 상기 표면처리는 무기물입자층의 표면을 고정하는 상기 바인더에 의해 상기 표면처리된 다공성 기재의 표면의 기능기와 수소결합 또는 화학결합이 가능한다. 따라서, 일 구현예에 따른 분리막은 상기 관계식 (1)의 조건을 만족할 수 있으며, 종래의 유기고분자계 바인더를 사용하지 않고서도 다공성 기재와 무기물입자층의 결합력이 현저히 우수하고, 고온에서도 고온수축률을 현저히 저감시켜 열적안정성이 현저히 향상된 효과를 부여할 수 있다.
또한, 바람직한 일 구현예에서 무기물입자층을 형성한 다음, 에이징 공정을 수행하여 다공성 기재와 무기물입자층 간의 접착력을 증가시키고, 고온수축특성을 향상시킬 수도 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체적인 구현예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예는 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련된 무기물입자층을 포함하는 분리막으로서, 하기 관계식 (1)의 값이 30% 이상인 분리막을 제공할 수 있다.
(1) T1-T0
상기 관계식 (1)에서 T0는 상기 분리막을 25℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 정격전압 12V, 소비전력 50W 조건의 할로겐 램프와 수직으로 100mm 이격하여 측정한 광투과율이며, T1은 상기 분리막을 150℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 정격전압 12V, 소비전력 50W 조건의 할로겐 램프와 수직으로 100mm 이격하여 측정한 광투과율이다.
상기 일 구현예로서 본 발명의 내열성 분리막은 하기 특정 관계식 (1) 값 범위를 만족하는 경우, 내열성 및 전기적 특성이 모두 동시에 현저히 향상되는 분리막을 제공할 수 있음을 처음으로 인식하여 고안된 것이다. 구체적으로, 상기 광투과율 변화량에 대한 관계식 (1)의 값은 무기물입자층의 두께, 무기물입자의 입경, 다공성 기재의 기공율 및 두께, 등에 의해 복합적으로 영향을 미치게 되는 것으로 이해된다. 특히 본 발명은 150℃에서 1시간 동안 방치한 다음 측정한 광투과율 T1 값과 25℃에서 1시간 동안 방치한 다음 측정한 광투과율 T0 값의 차이가 30% 이상인 경우 우수한 내열성, 열수축성, 전기적 특성의 향상을 위한 기본 조건의 하나임을 처음으로 인식하여 도달한 것이다.
바람직한 일 구현예로서, 상기 특정 관계식 (1)의 값을 35% 이상 또는 40% 이상으로 제어함으로써 분리막의 열안정성과 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구현예의 분리막은 상기 관계식 (1)을 만족하면서 동시에 150℃에서 60분 방치한 후 측정한 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 모두 8% 이하, 5% 이하, 3% 이하 또는 2.5% 이하를 만족하는 경우 특히 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있다.
일 구현예에서 분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그(metal zig)에 물려서 TMA챔버(Thermomechanical Analyzer, Model: SDTA840(Mettler Toledo))에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, MD 방향 및 TD 방향 모두 180℃ 이상, 190℃이상, 200℃ 이상 또는 210℃ 이상의 온도에서 시편이 끊어지는 분리막 내열성을 가지는 경우, 열안정성 및 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구현예로서 상기 관계식 (1)을 만족한다 하여도 상기 열수축률 또는 상기 TMA용융파단 온도 조건이 만족되지 않는다면, 전기적 특성이 본 발명에 요구하는 값을 가지지 않을 수 있다. 이러한 현상은 충분히 설명되지 않지만 상기 관계식 (1)의 값이 다공성 기재의 기공 구조나 기공의 분포 등의 요인으로 인하여 상기 관계식 (1)을 만족하면서도 열수축률 또는 TMA용융파단 온도 조건을 만족하지 않으면 충분한 전기적 특성을 가질 수 없는 것으로 생각된다.
상기 물성을 제공하는 일 구현예는 폴리에틸렌 필름 등의 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물입자들이 서로 연결되어 기공이 형성되는 무기물입자층이 마련된 이차전지 분리막을 들 수 있고, 상기 일 구현예에서 실라놀 또는 알콕시실란계 화합물을 가수분해되는 동시에 축합을 억제하는 특정 조건에서 제조한 실란화합물의 가수분해 축합물을 무기물입자층의 바인더로서 사용하고, 상기 관계식 (1) 및 열수축률 또는 TMA용융파단 온도 조건 중의 어느 하나 이상의 조건을 함께 만족하는 분리막은 열안정성과 더불어 전기적 특성이 우수한 전기화학소자를 제공할 수 있다.
일 구현예에서 상기 관계식 (1)을 만족하는 경우라면 상기에서 열안정성 및 전기적 특성을 동시에 부여하는 수단을 특별히 한정하지 않는다. 그러나 상기 물성을 부여하는 일 수단으로서 예를 들면, 실란화합물을 가수분해되지만 축합이 억제되는 조건에서 축합하고 이를 무기물입자들과 혼합한 슬러리를 폴리에틸렌 등의 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하여 무기물입자들이 서로 연결되어 기공이 형성되는 무기물입자층을 가지는 분리막을 제조하는 것을 들 수 있지만, 상기 물성을 만족하는 한에서는 그 수단을 제한하지 않는다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 분리막의 각 구성에 대해 설명한다.
일 구현예에 따르면 상기 다공성 기재로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체를 주성분으로 갖는 폴리올레핀계 다공성 기재를 사용할 수 있으며, 이들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 수지로 이루어진 필름 또는 시트일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 1㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 다공성 기재의 두께는 비한정적인 예로 1 내지 100 ㎛, 좋게는 5 내지 50 ㎛, 더욱 좋게는 5 내지 30 ㎛인 것일 수 있다. 상기 다공성 기재는 일 예에 따르면 연신하여 제조된 다공성 고분자 기재일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서 상기 다공성 기재는 표면에 극성관능기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 극성관능기의 비한정적인 예로는 카복실기, 알데히드기, 하이드록시기 등을 들 수 있다. 상기 극성관능기는 일 구현예에서 친수성 표면처리로 도입된 것일 수 있고, 상기 친수성 표면처리는 일 구현예에서 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 하나 이상을 포함하여 수행될 수 있다. 상기 다공성 기재 표면에 마련된 극성관능기는 후술하는 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더의 극성관능기와 수소결합 또는 화학결합하여 다공성 기재와 무기물입자층의 접착력을 보다 향상시킬 수 있으며, 고온에서 열수축률을 보다 저감시켜 열안정성을 향상시킬 수 있어 선호된다.
일 구현예에서 무기물입자층은 무기물입자와 실란화합물의 가수분해 축합물을 포함할 수 있으며, 무기물입자들이 실란화합물의 가수분해 축합물에 의해 연결, 고정되어 기공을 형성한 다공성 무기물입자층일 수 있다. 일 구현예에서 상기 무기물입자층은 다공성 기재의 적어도 일면에 마련되며, 다공성 기재의 전체 표면을 기준으로 면적분율 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상을 차지할 수 있다.
일 구현예에서 상기 무기물입자층은 다공성 기재의 일면, 좋게는 양면에 코팅될 수 있고, 상기 다공성 기재의 양면에 무기물입자층이 코팅되는 경우 일면과 다른 일면에 코팅된 무기물입자층의 두께는 서로 같거나, 다를 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 일 구현예에서 일면에 코팅되는 무기물입자층의 두께는 0㎛ 초과, 0.3㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 3㎛ 이하, 2.5㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1.5㎛ 이하, 1㎛ 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 상기 무기물입자층의 두께는 0㎛ 초과 2.5㎛ 이하, 또는 0㎛ 초과 2㎛ 이하, 좋게는 0㎛ 초과 1.5㎛ 이하, 더 좋게는 0㎛ 초과 1㎛ 이하일 수 있다.
일 구현예로서 상기 무기물입자는 이 기술분야에 사용하는 무기물입자라면 제한하지 않는다. 비한정적인 예로 상기 무기물입자는 금속수산화물, 금속산화물, 금속질화물 및 금속탄화물 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 SiO2, SiC, MgO, Y2O3, Al2O3, CeO2, CaO, ZnO, SrTiO3, ZrO2, TiO2 및　AlO(OH) 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 전지의 안정성 등의 관점에서 무기물입자는 바람직하게는 베마이트(bohemite)와 같은 금속수산화물 입자일 수 있다.
상기 금속수산화물은 특별히 제한하지 않지만, 비한정적인 예로 베마이트(boehmite), 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide) 및 마그네슘 하이드록사이드(magnesium hydroxide) 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 베마이트를 사용하는 경우 예를 들면 비표면적(BET)은 10 m2/g 이상 또는 15 m2/g 이상일 수 있다.
상기 무기물입자의 평균 입경(D50)은 0.01㎛ 이상, 0.05㎛ 이상, 0.1㎛ 이상, 5㎛ 이하, 1㎛ 이하, 0.5㎛ 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 상기 무기물입자의 평균 입경(D50)은 비한정적인 예로 0.01 내지 5㎛, 좋게는 0.01 내지 1㎛, 더 좋게는 0.01 내지 0.5㎛일 수 있다.
다음 일 구현예로 상기 무기물입자들을 연결하여 기공이 형성된 무기물입자층을 형성하는 바인더를 설명한다. 일 구현예로서 상기 바인더는 하기 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 축합하되 분자량이 매우 억제된 저분자량의 축합물일 수 있다.
[화학식 1]
AaSi(OR)b
상기 화학식 1에서, A는 수소기, 히드록시기, 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다. 바람직한 일 구현예에서 상기 화학식 1의 실란화합물에서 b가 3인 것을 이용하여 축합한 저분자량의 축합물을 사용하는 것이 결합력 등에서 선호될 수 있다.
상기 실란화합물의 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하거나, 이들과 반응하는 반응성기일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 극성관능기는 아미노기(amino group)일 수 있다.
상기 화학식 1을 만족하는 실란화합물의 비한정적인 예로는 (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-Aminopropyl)triethoxysilane), (3-아미노프로필)트리메톡실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane) 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있지만, 특별히 제한하지 않는다.
일 구현예에서 실란화합물의 가수분해 축합물은 실란화합물이 가수분해되는 동시에 축합이 억제된 조건에서 마련되므로 저분자량을 가진다. 일 구현예에서 상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 약산성 분위기에서 가수분해되고 축합이 억제된 가수분해 축합물일 수 있으며, 약산성 분위기에서 축합반응이 억제되어 매우 작은 분자량으로 마련될 수 있다. 일 구현예에서 상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 예를 들어 수평균분자량 4000 이하, 2000 이하 또는 1000 이하의 저분자량을 가질 수 있다.
한편, 통상적으로 상기 화학식 1의 실란화합물을 무기산 등의 강산에 의해 축합하는 경우 4000 초과의 수평균분자량을 가지는 폴리실록산 축합물이 생성되지만, 본 발명의 일 구현예의 축합이 억제된 실란화합물의 가수분해물은 그 자체의 가수분해물, 단량체 형태의 미반응물 및 이량체 가수분해 축합물을 주요 성분으로, 미량의 삼량체 가수분해 축합물 또는 사량체 가수분해 축합물을 포함하는 가수분해 축합물인 것에서 차이가 있다.
즉, 일 구현예에서 실란화합물의 가수분해 축합물은 상기 실란화합물의 가수분해물, 단량체, 가수분해되고 축합된 이량체, 삼량체, 사량체 및 오량체 등의 다량체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기와 같은 저분자량의 실란화합물의 가수분해 축합물은 posESI FT-ICRMS(제조사: Bruker, 모델명: Solarix 2XR)를 사용해서 positive ESI-MS분석 시 검출되는 검출피크로부터 확인할 수 있다. 즉, 상기 positive ESI-MS분석의 결과로 가수분해물인 실란올, 축합물인 이량체가 주로 관측되고, 미량의 삼량체 및 사량체 피크가 관측되고, 오량체 이상의 피크는 통상의 슬러리를 제조하는 기간인 1일 또는 2일 내에는 거의 검출되지 않는다. 그러나, 무기산인 염산을 사용하여 24시간 가수분해 - 축합하는 경우, 별도로 첨부하지는 않지만, 고분자량의 피크들이 복잡하게 관측된다. 즉, 이러한 결과로부터 상기 일 구현예의 약산성 분위기에서 마련한 실란화합물의 가수분해 축합물과 통상적인 무기산 등으로 제조한 가수분해 축합물과 상이한 형태의 물질이 얻어짐을 확인할 수 있다.
일 구현예에 따른 실란화합물의 가수분해 축합물은 극성관능기를 포함하는 실란화합물을 가수분해반응 대비 축합반응이 상대적으로 억제된 조건에서 축합하여 상대적으로 저분자량으로 마련되며, 통상적으로 무기산 등에 의해 고분자량으로 축합되어 마련되는 폴리실록산 축합물 대비 동일 중량에서 많은 극성관능기의 분율을 확보할 수 있다. 이에 따라 상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 무기물입자들을 서로 연결하는 접착력이 더욱 향상되며, 현저한 내열성을 부여할 수 있다.
또한, 바람직한 일 구현예에서 다공성 기재의 표면에 극성관능기가 도입된 경우 상기 다공성 기재 표면에 마련된 극성관능기가 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더의 극성관능기와 수소결합 또는 화학결합하여 다공성 기재와 무기물입자층의 접착력을 보다 향상시킬 수 있으며, 고온에서 고온 수축률을 보다 저감시켜 열적안정성을 향상시킬 수 있어서 차별적으로 선호된다.
다음으로, 상기 분리막의 제조방법의 구현예를 설명한다.
일 구현예로서 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물 수용액에 무기물입자 및 산 성분을 투입하고, 교반 또는 버블링하여 약산성 분위기에서 슬러리를 제조하는 공정; 및 (b) 상기 제조된 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면 상에 도포하고, 건조하여 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물입자층이 마련하는 공정;을 포함하되, 전술한 관계식 (1)을 만족하는, 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다. 상기 (a) 및 (b) 공정은 전술한 관계식 (1)을 달성할 수 있는 한 제한없이 다양한 조건 또는 방법으로 수행할 수 있다.
[화학식 1]
AaSi(OR)b
상기 화학식 1에서, A는 수소, 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다.
상기 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하거나, 이들과 반응하는 반응성기일 수 있다.
이하, 상기 일 구현예에 따른 분리막의 제조방법의 각 공정에 대해 설명한다. 상기 각 실란화합물, 무기물입자, 다공성 기재에 대한 설명은 전술한 바와 동일하므로 편의상 생략한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 (a) 공정으로 실란화합물이 가수분해반응 대비 축합반응이 상대적으로 억제되는 약산성 분위기에서 실란화합물의 가수분해 축합물로 마련된다. 그 결과, 상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 저분자량을 가지며, 이는 통상적인 무기산 등의 강산에 의해 축합되어 수천의 수평균 분자량을 가지는 폴리실록산 축합물과는 상이하다.
일 구현예에서 상기 (a) 공정은 pH4 초과 pH7 이하의 약산성 분위기에서 수행될 수 있다. pH4 이하인 경우나, 염기성 분위기(pH7 초과)인 경우나, 황산 또는 염산 등의 무기산을 이용하는 경우에서 가수분해-축합반응 시에는 제조된 슬러리의 분산성이 떨어지고, 무기물입자들 간에 응집이 발생하여 평균 입경이 증가할 우려가 있고, 목적하는 저분자량의 실란화합물의 가수분해 축합물을 확보하지 못할 우려가 있고, 이는 분리막의 내열성이나 접착력이 저하되는 문제를 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다. 상기 관점에서 상기 약산성 분위기는 바람직하게는 pH4 초과, pH4.5 이상, pH5 이상, pH5.5 이상, pH6 이상, pH6.5 이상 pH7 이하 또는 상기 수치들의 사이 값일 수 있다. 일 구현예에서 상기 약산성 분위기는 pH4 초과 pH7 이하 또는 pH4.5 이상 pH7 이하일 수 있다.
또한, 상기 (a) 코팅 슬러리를 제조하는 공정에서 코팅 슬러리를 구성하는 성분을 투입하는 방법이나, 순서에 대해서는 특별히 제한하지 않고, 가능한 모든 방법을 활용할 수 있다. 예를 들면 일 구현예에서 상기 화학식 1로 표시되는 실란화합물 및 산 성분을 포함하는 산수용액을 별도로 마련하고, 무기물입자, 산 성분 및 물을 교반하여 무기물 슬러리를 별도로 마련한 다음, 상기 별도로 마련한 산수용액, 무기물 슬러리를 교반하는 것으로서 코팅 슬러리를 제조할 수 있다.
일 구현예에 따르면 (a) 공정의 산 성분은 이산화탄소; 또는 아세트산 및 락트산에서 선택되는 하나 또는 둘을 포함하는 유기산;일 수 있다. 이산화탄소는 실란화합물 수용액에 투입된 다음 교반 또는 버블링하는 경우 탄산이 될 수 있다. 상기 산 성분을 사용하는 경우 본 발명의 효과를 더욱 잘 달성할 수 있고, 축합반응을 상기 pH 범위에서 용이하게 억제할 수 있는 것이어서 더욱 선호되지만 본 발명의 물성을 가지는 분리막이 제공되는 한에서는 이에 한정하는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면 상기 슬러리 내 무기물입자와 상기 화학식 1의 실란화합물은 70 내지 99.9 : 30 내지 0.1중량비, 또는 80 내지 99.9 : 20 내지 0.1중량비, 또는 90 내지 99.9 : 0.1 내지 10중량비 일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
슬러리를 제조하는 방법은 해당 기술분야에서 공지된 통상의 방법을 제한없이 모두 적용할 수 있으며, 특별히 제한하지 않지만 비한정적인 예에 의하면 0 내지 60℃에서 1시간 내지 5일간 교반하여 무기물입자를 분산하여 슬러리를 제조할 수 있으며, 볼밀을 이용하여 응집된 무기물입자를 분산할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 (b) 공정으로 분리막의 적어도 일면에 무기물입자층을 마련할 수 있다. 상기 슬러리를 도포하는 방법으로는 해당 기술분야에서 공지된 통상의 방법을 제한없이 모두 적용할 수 있으며, 상기 무기물입자층을 형성하기 위한 건조는 특별히 제한되지는 않으나, 100℃ 이하, 또는 30 내지 60℃에서 건조할 수 있다.
통상적으로 다공성 기재 상에 슬러리를 도포한 다음, 건조기로 1분 이내로 즉시 이송하여 건조하는 공정과는 다르게 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 (b) 공정에서 상기 관계식 (1)을 더욱 만족할 수 있는 수단으로 상기 슬러리를 도포한 다음, 상온에서 5분 이상 정치(stand)하는 공정을 포함할 수 있다. 이는 상기 5분 이상 정치하는 공정으로써 슬러리 내 무기물입자와 실란화합물의 가수분해 축합물이 재배열되는 시간을 부여할 수 있고, 이로부터 상기 관계식 (1)을 더 잘 만족할 수 있는 것으로 추측된다. 정치 시간은 일정 시간 이상으로 부여하는 것이 적절하나, 너무 긴 경우 공정 효율을 저해할 수 있으므로 바람직하지 않다. 이를 고려하여 상기 정치 시간은 5분 이상, 8분 이상, 10분 이상, 30분 이하, 25분 이하, 20분 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 정치 시간의 비한정적인 구체적인 예로는 5 내지 30분, 5 내지 25분일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서 (b) 공정 이후 (c) 상기 적어도 일면에 무기물입자층이 마련된 다공성 기재를 에이징하는 공정을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 에이징은 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 65 ℃ 내지 120 ℃에서 수행하는 것일 수 있으며, 에이징 시간은 2 시간 내지 24 시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 20시간 동안 수행할 수 있다. 더 바람직하게는 70 내지 120 ℃의 온도범위에서 10 내지 15시간 동안 수행할 수 있다. 상기 에이징을 통해서 다공성 기재와 무기물입자층 간의 접착력을 증가시키고, 고온수축특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지 분리막의 제조방법은 상기 에이징 공정을 더 포함함으로써, 다공성 기재 및 무기물입자층 간의 안정적이고 강한 화학 결합을 통해서 고온수축특성이 더 개선되어 열적안정성이 향상된 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 다공성 기재 및 무기물입자층 간의 접착력이 더 향상될 수 있다.
또한, 바람직한 일 구현예에서 다공성 기재의 표면에 극성관능기가 도입된 경우 상기 다공성 기재 표면에 마련된 극성관능기가 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더의 극성관능기와 수소결합 또는 화학결합하여 다공성 기재와 무기물입자층의 접착력을 보다 향상시킬 수 있으며, 고온에서 고온 수축률을 보다 저감시켜 열적안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 다공성 기재의 표면에 극성관능기를 도입하는 방법으로는 예를 들어 친수성 표면처리를 들 수 있고, 상기 친수성 표면처리는 일 예에 따르면 대기, 산소 및 오존 분위기 하에서 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 하나 이상을 포함하여 수행될 수 있다. 상기 다공성 기재의 표면에 도입된 극성관능기는 카복실기, 알데히드기, 하이드록시기 등을 들 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 다공성 분리막의 열안정성 평가방법을 제공하는 것이다.
일 구현예로서 다공성 분리막의 열안정성 평가방법은 하기 식 (1)의 절대값을 미리 결정된 기준값과 비교하여 분리막의 열안정성을 평가하는, 분리막의 열안정성 평가방법을 제공할 수 있다.
(1) T1-T0
상기 식 (1)에서 T0는 상기 분리막을 t0℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 측정한 광투과율이며, T1은 상기 분리막을 t1℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 측정한 광투과율이며, 상기 t0와 t1은 서로 다른 온도이다.
광투과율의 변화량과 관련된 상기 특정 식 (1)의 값은 구체적으로 무기물입자층의 두께, 무기물입자의 입경, 다공성 기재의 두께, 다공성기재의 기공율, 무기물입자층 내 포함되는 바인더의 종류, 조성은 복합적으로 열수축률, 광투과율에 영향을 미칠 수 있다.
상기 일 구현예의 분리막의 열안정성 평가방법은 상기 변화량 값이 특정 수준 이상이 되는 경우 분리막이 우수한 내열성, 열수축성을 확보할 수 있음을 처음으로 인식하여 도달하게 된 발명이다.
상기 일 구현예에서 다공성 분리막이란 해당 기술분야에서 공지된 모든 다공성 분리막일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
일 구현예에서 상기 다공성 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 형성된 무기물입자가 서로 인접하여 기공이 형성되는 무기물입자층을 포함하는 것일 수 있다. 상기 다공성 기재, 무기물입자는 해당 기술분야에서 공지된 모든 다공성 기재, 무기물입자를 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않으나 일 구현예에서 본 명세서에서 전술한 다공성 기재, 무기물입자를 사용할 수 있다. 일 구현예에서 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재일 수 있다.
일 구현예에서 상기 t0는 25℃이며, 상기 t1은 150℃일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 광투과율은 정격전압 12V, 소비전력 50W 조건의 할로겐 램프 하에서 측정한 것일 수 있으며, 광투과율은 광투과율 측정대상 분리막을 Colorimeter (COH 400, Nippon denshoku)의 시편 홀더에 할로겐 램프(12V/50W, 7027 Philips)과 수직으로 100mm 이격하여 고정한 다음 측정한다. 광투과율은 투과광의 강도를 입사광의 강도로 나눈 값의 백분율로 구한다.
상기 미리 결정된 기준값은 분리막의 열안정성을 평가하기 위한 기준값으로 특별히 제한되지 않고, 적절히 결정될 수 있다. 일 구현예에서 상기 식 (1)의 절대값과 미리 결정된 기준값을 비교하여 상기 식 (1)의 절대값이 미리 결정된 기준값 이상이면 분리막의 열안정성이 우수한 것으로 평가할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
바람직한 일 구현예에서 현저히 우수한 열안정성을 평가하기 위한 기준값으로 상기 미리 결정된 기준값은 30%, 35% 또는 40%가 선호되나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
종래의 대표적인 분리막 열안정성 평가방법으로, 분리막 위에 기준점을 표시한 다음 열처리 후 분리막 상의 기준점의 거리 변화로 열수축률을 도출하여 이로부터 분리막의 열안정성을 평가하는 방법은 기준점을 표시하는 전처리 과정이 반드시 필요하기 때문에 비효율적이며, 표기 방법에 따라서는 오차가 발생할 우려가 있다. 반면, 본 발명의 구현예에 따른 분리막의 열안정성 평가방법은 기준점을 표시하는 등의 전처리 과정이 필요없어 효율적이며, 광투과율의 변화량의 절대값을 이용하여 분리막의 열안정성을 평가하므로 평가방법이 간단하면서도 오차 범위가 좁아 정확한 특장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 전술한 구현예들 중 일 구현예에 따른 분리막을 포함하는 전기화학소자을 제공할 수 있으며, 상기 전기화학소자는 공지된 모든 에너지 저장 장치일 수 있으며, 특별히 제한되지 않으나, 비한정적인 일 예로는 리튬이차전지를 들 수 있다. 상기 리튬이차전지는 공연히 알려져 있으며, 그 구성 또한 알려져 있으므로 본 발명에서는 구체적으로 설명하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 양극 및 음극은 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
먼저 분리막의 물성 측정, 평가방법에 대하여 설명한다.
[열수축률]
분리막의 열수축률은 ASTM D 1204을 기반으로 측정하되, 다음의 방법으로측정한다. 분리막에 한 변이 10cm인 정사각형에 2cm 간격으로 격자점을 표시한다. 이 정사각형의 한 변은 폭방향(TD, Transverse Direction)이고, 다른 한 변은 기계방향(MD, Machine Direction)이다. 시편을 정중앙에 위치시키고, 시편의 위 아래에 종이를 5 장씩 놓고 종이의 네 변을 테이프로 감싼다. 종이로 감싸진 시편을 150℃, 열풍건조 오븐에 60분 동안 방치한다. 이후 시편을 꺼내 분리막을 카메라로 관찰하여 하기 수학식 1의 길이방향 수축률 및 하기 수학식 2의 폭방향 수축률을 계산한다.
수학식 1
길이방향 수축률(%) = (가열 전 길이방향 길이 - 가열 후 길이방향 길이) × 100 / 가열 전 길이방향 길이
수학식 2
폭방향 수축률(%) = (가열 전 폭방향 길이 - 가열 후 폭방향 길이) × 100 / 가열 전 폭방향 길이
[TMA용융파단 온도]
분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그(metal zig)에 물려서 TMA챔버(Thermomechanical Analyzer, Model: SDTA840(Mettler Toledo))에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, 각각의 MD 방향 및 TD 방향에서 시편이 끊어지는 온도, TMA용융파단 온도를 도출한다.
[광투과율(T 1 , T 0 ) 및 광투과율의 변화량(T 1 -T 0 )]
T0 및 T1의 측정조건은 다음과 같다.
T0는 상기 분리막을 25℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 정격전압 12V, 소비전력 50W 조건의 할로겐 램프와 수직으로 100mm 이격하여 측정한 광투과율이다. 상기 분리막을 방치하는 조건은 분리막을 절단하여 한 변이 10cm인 정사각형의 시편으로 마련한 다음, 상기 시편의 위, 아래에 상기 시편과 동일한 크기를 갖는 종이를 각각 5장씩 놓고, 종이의 네 변을 테이프로 감싼 다음, 종이로 감싸진 분리막을 열풍건조 오븐에서 25℃, 1시간 방치한 다음, 상온에서 냉각시킨다.
T1은 상기 분리막을 150℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 정격전압 12V, 소비전력 50W 조건의 할로겐 램프와 수직으로 100mm 이격하여 측정한 광투과율이다. 상기 분리막을 방치하는 조건은 분리막을 절단하여 한 변이 10cm인 정사각형의 시편으로 마련한 다음, 상기 시편의 위, 아래에 상기 시편과 동일한 크기를 갖는 종이를 각각 5장씩 놓고, 종이의 네 변을 테이프로 감싼 다음, 종이로 감싸진 분리막을 열풍건조 오븐에서 150℃, 1시간 방치한 다음, 상온에서 냉각시킨다.
광투과율은 분리막을 Colorimeter (COH 400, Nippon denshoku)의 시편 홀더에 할로겐 램프(12V/50W, 7027 Philips)과 수직으로 100mm 이격하여 고정한 후 측정하며, 투과광의 강도를 입사광의 강도로 나눈 값의 백분율로 구한다.
'T1-T0'값은 상기와 같이 도출한 T1에서 T0를 뺀 값으로 도출한다.
[전지저항]
하기의 조건으로 전지를 제조한 다음, J-pulse 방법으로 방전저항을 측정한다.
전지 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 94중량%, 융착제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 2.5중량%, 도전제로 카본블랙(Carbon-black)을 3.5중량%로, 용매인 NMP(N-methyl-2 -pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조한다. 상기 제조된 양극 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 총 150 ㎛ 두께의 양극을 제조한다. 음극 활물질로 인조흑연을 95중량%, 융착제로 Tg가 -52℃인 아크릴계 라텍스(Acrylic latex)를 3중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2중량%로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조한다. 상기 제조된 음극 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 총 150 ㎛ 두께의 음극을 제조한다. 상기 제조된 양극, 음극 및 분리막을 상기 양극 및 음극 사이에 적층(stacking)하는 방식으로 파우치형 전지를 조립한 다음, 양극, 음극 및 분리막을 서로 융착시키기 위해 조립된 전지를 열 프레스기로 80℃, 1MPa으로 열융착한다. 이후 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC)가 부피비 30:50:20로 포함된 용액에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 전해액을 주입한 다음, 밀봉하여 용량 2Ah의 이차전지를 제조한다.
{실시예}
[실시예 1]
슬러리 제조
증류수 100중량부에 3-아미노프로필실란트리올(3-Aminopropylsilanetriol) 3.41중량부를 첨가하고, 드라이아이스를 사용하여 CO2 버블링을 진행함과 동시에 무기물입자로 평균 입경(D50) 0.32㎛의 베마이트(boehmite) 30중량부를 첨가하였다. CO2 버블링을 진행하면서 내부의 pH가 4 내지 5로 유지하여 전체로 48시간 버블링하여 슬러리를 제조하였다.
다공성 기재
다공성 기재로서 9㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성필름(기공율: 48%, 걸리 투과도: 82sec./100cc, 인장강도 MD: 2020kgf/㎠ / TD: 1950kgf/㎠)의 양면을 코로나 방전처리(전력밀도 2W/mm)하여 표면 극성기를 도입하였으며, 이때 코로나 표면처리는 속도 3 내지 20mpm(meter per minute)로 했다.
분리막 제조
상기 다공성 기재 양면에 상기 슬러리를 도포한 다음, 5분 정치하였다. 이후 50℃의 건조기에서 충분히 건조하여 각각 2㎛의 두께로 무기물입자층을 형성하였다. 무기물입자층이 형성된 다공성 기재를 100 ℃에서 12시간 동안 에이징(aging)하는 단계를 거쳐 분리막을 제조하였다.
[실시예 2]
슬러리 제조 시 무기물입자로 평균 입경(D50) 0.6㎛의 베마이트(boehmite)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다.
[실시예 3]
분리막의 다공성 기재로서 11㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성필름(기공율: 42%, 걸리 투과도: 146sec./100cc, 인장강도 MD: 2314kgf/㎠ / TD: 2033kgf/㎠)를 채택한 것을 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 CO2 버블링 하는 대신에 락트산(lactic acid)를 첨가하여 pH 4.5로 계속 유지하면서 교반하여 다공성 기재의 양면에 각각 1.5㎛ 두께의 무기물입자층을 형성한 것 외에는 실시예 1에서 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 CO2 버블링 하는 대신에 아세트산(acetic acid)를 첨가하여 pH 4.5로 계속 유지하면서 교반하여 다공성 기재의 양면에 각각 1.5㎛ 두께의 무기물입자층을 형성한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다.
[실시예 6]
슬러리 제조 시 슬러리 농도를 조절하여 다공성 기재의 양면에 각각 1㎛ 두께의 무기물입자층을 형성한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 바인더로 용융온도가 220℃이고, 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜(PVA, 고형분 함량 6중량%) 0.5g과 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(ZEON, BM900B, 고형분함량 20중량%) 2.5g을 혼합한 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 무기물입자코팅층의 각각의 두께가 2㎛의 분리막을 제조하였다.
[비교예 2]
슬러리 제조 시 산 성분으로 황산을 사용하고, pH 3.5에서 가수분해 - 축합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다.
[비교예 3]
슬러리 제조 시 산 성분으로 염산을 사용하고, pH 3.5에서 가수분해 - 축합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 1에서 CO2 버블링을 수행하지 않고, pH 8.2에서 가수분해 - 축합한 것외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다.
[평가예 1] 분리막 물성 및 전기화학적 특성 평가
상기 각각의 실시예들, 비교예들의 분리막 물성값을 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에 기재된 물성값은 다음의 방법으로 측정되었다.
열수축률
(%)		 TMA용융파단
온도
(℃)		 기재
걸리
투과도
(sec./100cc)		 T1-T0
(%)		 전지
저항
DC-IR
(mΩ)
MD TD MD TD
실시예1 1.7 1.5 284 221 82 43 17.1
실시예2 1.6 1.4 212 197 82 48 18.2
실시예3 2.8 2.6 194 191 146 31 19.7
실시예4 2.1 1.9 222 197 82 42 17.3
실시예5 2.0 1.8 236 210 82 45 18.1
실시예6 9.2 8.7 181 174 82 42 19.8
비교예1 51.2 45.2 154 151 82 12 28.2
비교예2 42 41 169 151 82 18 25.2
비교예3 45 38 163 152 82 23 23.8
비교예4 41 37 165 149 82 27 22.5
상기 표 1에서 본 발명의 실시예들은 광투과율 변화량 T1-T0 값이 30% 이상인 결과, TMA용융파단 온도 및 전지저항에서 현저히 향상된 내열성 및 전기적 특성을 동시에 나타내지만, 본 발명에 속하지 않는 분리막은 이러한 물성들을 만족하지 않음을 알 수 있다.
한편, 광투과율 변화량 T1-T0 값이 31%인 실시예 3의 경우 비교예 분리막 대비 내열성 및 전기적 특성이 우수하였으나, 광투과율 변화량 T1-T0 값이 40% 이상인 다른 실시예들 대비 내열성및 전기적 특성이 약간 열위하였다.
또한, 광투과율 변화량 T1-T0 값이 30% 이상이나, 열수축률이나, TMA용융파단 온도가 낮은 실시예 6의 경우 비교예 대비 내열성 및 전기적 특성이 우수하였으나, 본 발명에서 한정하는 열수축률이나, TMA용융파단 온도를 만족하는 다른 실시예들 대비 전기적 특성이 약간 열위하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (28)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련된 무기물입자층을 포함하는 분리막으로서,
    하기 관계식 (1)을 만족하는, 분리막:
    (1) T1-T0 ≥ 30%
    (상기 관계식 (1)에서 T0는 상기 분리막을 25℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 정격전압 12V, 소비전력 50W 조건의 할로겐 램프와 수직으로 100mm 이격하여 측정한 광투과율이며, T1은 상기 분리막을 150℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 정격전압 12V, 소비전력 50W 조건의 할로겐 램프와 수직으로 100mm 이격하여 측정한 광투과율이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 관계식 (1)의 T1-T0 값이 40% 이상인 것인, 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그에 물려서 TMA챔버에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, MD 방향 및 TD 방향 모두 180℃ 이상의 온도에서 시편이 끊어지는 내열성을 가지는, 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막을 150℃에서 60분 방치한 후 측정한 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 8% 이하인, 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물입자층은 무기물입자와 실란화합물의 가수분해 축합물을 포함하는, 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 약산성 분위기에서 가수분해되고 축합이 억제된 가수분해 축합물인 것인, 분리막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 수평균분자량 4000 이하인, 분리막.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 실란화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 분리막:
    [화학식 1]
    AaSi(OR)b
    (상기 화학식 1에서, A는 수소, 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물입자의 평균 입경은 0.01 내지 1㎛인, 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 표면에 극성관능기를 포함하는 것인, 분리막.
  12. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물 수용액에 무기물입자 및 산 성분을 투입하고, 교반 또는 버블링하여 약산성 분위기에서 슬러리를 제조하는 공정; 및
    (b) 상기 제조된 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면 상에 도포하고, 건조하여 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물입자층을 마련하는 공정;을 포함하는, 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    AaSi(OR)b
    (상기 화학식 1에서, A는 수소, 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다).
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (a) 공정은 pH4 초과 pH7 이하의 약산성 분위기에서 수행되는 것인, 분리막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 (b) 공정에서,
    상기 제조된 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면 상에 도포한 다음, 5분 이상 정치하는 것을 더 포함하는, 분리막의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 실란화합물의 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 분리막의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 산 성분은 이산화탄소; 또는 아세트산 및 락트산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘을 포함하는 유기산;인, 분리막의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 무기물입자는 베마이트인, 분리막의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 (b) 공정 이후
    (c) 상기 적어도 일면에 무기물입자층이 마련된 다공성 기재를 에이징하는 공정;을 더 포함하는, 분리막의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 표면을 친수성 표면처리하여 마련된 것인, 분리막의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 친수성 표면처리는 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 하나 이상을 포함하여 수행된 것인, 분리막의 제조방법.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 슬러리 내 무기물입자와 상기 화학식 1의 실란화합물은 70 내지 99.9 : 30 내지 0.1중량비로 포함되는 것인, 분리막 제조방법.
  22. 다공성 분리막의 열안정성 평가방법으로서, 하기 식 (1)의 절대값을 미리 결정된 기준값과 비교하여 분리막의 열안정성을 평가하는, 분리막의 열안정성 평가방법:
    (1) T1-T0
    (상기 식 (1)에서 T0는 상기 분리막을 t0℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 측정한 광투과율이며, T1은 상기 분리막을 t1℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 측정한 광투과율이며, 상기 t0와 t1은 서로 다른 온도이다).
  23. 제22항에 있어서,
    상기 다공성 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 형성된 무기물입자가 서로 인접하여 기공이 형성되는 무기물입자층을 포함하는 것인, 분리막의 열안정성 평가방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것인, 분리막의 열안정성 평가방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 t0는 25℃이며, 상기 t1은 150℃인, 분리막의 열안정성 평가방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 광투과율은 분리막을 정격전압 12V, 소비전력 50W 조건의 할로겐 램프와 수직으로 100mm 이격하여 측정한 광투과율인 것인, 분리막의 열안정성 평가방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 미리 결정된 기준값은 30%인 것인, 분리막의 열안정성 평가방법.
  28. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는, 전기화학소자.
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