CN117219963A - 隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种隔膜、其制造方法、包括所述隔膜的电化学元件及所述隔膜的热稳定性评价方法。根据本发明的一个实现例，可提供一种隔膜，是包括多孔性基材及形成于所述多孔性基材的至少一面上的无机物颗粒层的隔膜，所述无机物颗粒层包括无机物颗粒和硅烷化合物的水解缩合物，满足以下关系式(1)，(1)T1‑T0≥30％，所述关系式(1)中T0是将所述隔膜在25℃放置1小时后，在与额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯垂直地间隔着100mm测量的透光率，T1是将所述隔膜在150℃放置1小时后，在与额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯垂直地间隔着100mm测量的透光率。根据本发明，隔膜的热稳定性及电气特性均同时显著提高。

Description

隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件
技术领域
本发明是一种关于能够同时确保显著提高的高耐热性及电气特性的隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件的发明。
并且，作为一个实现例，本发明是一种关于隔膜的耐热性评价方法的发明。
背景技术
由于隔膜(separator)的热稳定性防止隔膜在高温下变形以减少电化学元件的火灾危险，因此为了用户的安全，这是必须确保的物性。主要用作隔膜的基材的聚烯烃等的熔点约为140℃附近，聚烯烃基材的多孔性隔膜由于材料特性和制造工艺上的特性而有可能在高温下收缩发生内部短路，因此存在安全性不足的问题。
为了改善聚烯烃基材的多孔性隔膜的热稳定性，最近提出了一种形成有多孔性无机物颗粒层的有机-无机复合多孔性隔膜，所述多孔性无机物颗粒层是通过将无机物颗粒和粘合剂高分子的浆料组合物涂覆在所述聚烯烃多孔性基材上以形成于多孔性基材的一面或两面，其中无机物颗粒相互连接形成从而在无机物颗粒之间形成气孔。
然而，即使在多孔性高分子基材表面形成上述的无机物颗粒层，但为了用户的安全，仍有必要进一步降低高温下的隔膜热收缩率，同时有必要改善电阻特性。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2014-00011136号(2014.01.28)
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种热稳定性及电气特性均显著提高的隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件。
技术方案
作为用于达到上述目的的一个方式，根据本发明的一个实现例，可提供一种隔膜，是包括多孔性基材及形成于所述多孔性基材的至少一面上的无机物颗粒层的隔膜，满足以下关系式(1)，
(1) T1-T0≥30％
所述关系式(1)中T0是将所述隔膜在25℃放置1小时后，在与额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯垂直地间隔着100mm测量的透光率，T1是将所述隔膜在150℃放置1小时后，在与额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯垂直地间隔着100mm测量的透光率。
在一个实现例中，所述关系式(1)的T1-T0值可以为40％以上。
在一个实现例中，可具有将所述隔膜制作成厚度为5至50μm、宽度为5mm、长度为10mm的以MD方向及TD方向为长度方向的各个试片，将所述试片的两末端夹在金属夹具并设置于TMA腔体，每分钟升温5℃的过程中向下方以0.008N的力拉动时，MD方向及TD方向均在180℃以上的温度发生试片断裂的耐热性。
在一个实现例中，将所述隔膜在150℃放置60分钟后测量的MD方向及TD方向的热收缩率可以是8％以下。
在一个实现例中，所述无机物颗粒层可包括无机物颗粒和硅烷化合物的水解缩合物。
在一个实现例中，所述硅烷化合物的水解缩合物可以是在弱酸性氛围水解且缩合被抑制的水解缩合物。
在一个实现例中，所述硅烷化合物的水解缩合物可以是数均分子量为4000g/mol以下。
在一个实现例中，所述硅烷化合物可以是用以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
AaSi(OR)b
所述化学式1中，A是氢、极性官能团或具有极性官能团的C1-C10烷基，R独立地是氢或C1-C5烷基，a是0至2，b是2至4，a+b是4。
在一个实现例中，所述极性官能团可包括氨基、环氧基、羧基、羟基、酰胺基、硫醇基、酮基、酯基及醛基中的任意一种或两种以上。
在一个实现例中，所述无机物颗粒的平均粒径可以是0.01至1μm。
在一个实现例中，所述多孔性基材的表面可包括极性官能团。
并且，作为用于达到上述目的的另一方式，根据本发明的一个实现例，可提供一种隔膜的制造方法，包括：(a)通过向用以下化学式1表示的硅烷化合物水溶液投入无机物颗粒及酸成分并搅拌或鼓泡以在弱酸性氛围制备浆料的工程；以及，(b)通过将制备的所述浆料涂覆在多孔性基材的至少一面上并干燥以在所述多孔性基材的至少一面形成无机物颗粒层的工程。
[化学式1]
AaSi(OR)b
所述化学式1中，A是氢、极性官能团或具有极性官能团的C1-C10烷基，R独立地是氢或C1-C5烷基，a是0至2，b是2至4，a+b是4。
在一个实现例中，所述(a)的工程可在pH大于4且pH在7以下的弱酸性氛围执行。
根据一个实现例，在所述(b)的工程中，在将制备的所述浆料涂覆在多孔性基材的至少一面上之后可进一步包括静置5分钟以上。
在一个实现例中，所述硅烷化合物的极性官能团可包括选自氨基、环氧基、羧基、羟基、酰胺基、硫醇基、酮基、酯基及醛基中的任意一种或两种以上。
在一个实现例中，所述酸成分可以是二氧化碳；或包括选自乙酸及乳酸的任意一种或两种的有机酸。
在一个实现例中，所述无机物颗粒可以是勃姆石(bohemite)。
根据一个实现例的隔膜的制造方法，在所述(b)工程之后可以还包括(c)对所述至少一面形成有无机物颗粒层的多孔性基材进行老化的工程。
在一个实现例中，所述多孔性基材可以是通过对表面进行亲水性表面处理来得到的。
在一个实现例中，执行的所述亲水性表面处理可包括电晕放电处理及等离子体放电处理中一种以上。
在一个实现例中，所述浆料内包含的无机物颗粒和所述化学式1的硅烷化合物的重量比可以是70至99.9:30至0.1。
并且，作为用于达到上述目的的另一方式，根据本发明的一个实现例，可提供一种隔膜的热稳定性评价方法，是多孔性隔膜的热稳定性评价方法，通过比较以下式(1)的绝对值和预定的基准值评价隔膜的热稳定性。
(1)T1-T0
所述式(1)中T0是将所述隔膜在t0℃放置1小时后测量的透光率，T1是将所述隔膜在t1℃放置1小时后测量的透光率，所述t0和t1是不同的温度。
在一个实现例中，所述多孔性隔膜可以是包括多孔性基材及形成于所述多孔性基材的至少一面上的无机物颗粒相互邻接形成气孔的无机物颗粒层的隔膜。
在一个实现例中，所述多孔性基材可以是聚烯烃系多孔性基材。
在一个实现例中，可以是所述t0为25℃，所述t1为150℃。
在一个实现例中，所述透光率可以是隔膜与额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯垂直地间隔着100mm测量的透光率。
在一个实现例中，所述预定的基准值可以是30％。
并且，作为用于达到上述目的的另一方式，根据一个实现例，可提供一种包括根据上述实现例的隔膜的电化学元件。
技术效果
作为一个实现例，本发明的耐热性隔膜是初次意识到在满足以下特定关系式(1)的情况下能够提供耐热性及电气特性均同时显著提高的隔膜而提出的。
(1) T1-T0≥30％
所述关系式(1)中T0是将所述隔膜在25℃放置1小时后，在与额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯垂直地间隔着100mm测量的透光率，T1是将所述隔膜在150℃放置1小时后，在与额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯垂直地间隔着100mm测量的透光率。
具体来讲，理解认为关于所述透光率变化量的关系式(1)的值由无机物颗粒层的厚度、无机物颗粒的粒径、多孔性基材的气孔率及厚度等复合产生影响。尤其，本发明是初次意识到在150℃放置1小时后测量的透光率T1值和在25℃放置1小时后测量的透光率T0值之差为30％以上的情况是用于同时提高优异的热稳定性及电气特性的基本条件之一而达到的。
作为优选的一个实现例，通过将所述特定关系式(1)的值控制到35％以上或40％以上，能够进一步提高隔膜的热稳定性和电气特性。
在一个实现例中，满足所述关系式(1)的同时满足将所述隔膜在150℃放置60分钟后测量的MD方向及TD方向的热收缩率均在8％以下、5％以下、3％以下或2.5％以下的情况下尤其能够显著提高电气特性。
在一个实现例中，具有将隔膜制作成厚度为5至50μm、宽度为5mm、长度为10mm的以MD方向及TD方向为长度方向的各个试片，将所述试片的两末端夹在金属夹具(metal zig)并设置于热机械分析仪(Thermomechanical Analyzer，TMA，型号：SDTA840(MettlerToledo))腔体，每分钟升温5℃的过程中向下方以0.008N的力拉动时，MD方向及TD方向均在180℃以上、190℃以上、200℃以上或210℃以上的温度发生试片断裂的隔膜耐热性的情况下，隔膜的热稳定性及电气特性可进一步提高。
作为一个实现例，即便满足所述关系式(1)，但若不满足所述热收缩率或所述TMA熔融断裂温度条件，则电气特性可能无法具有本发明中所要求的值。虽然未充分说明这种现象，但如果所述关系式(1)的值由于多孔性基材的气孔结构或气孔的分布等因素而无法在满足所述关系式(1)的同时满足上述热收缩率或TMA熔融断裂温度条件，则可能无法具有充分的电气特性。
作为提供所述物性的一个实现例可列举在聚乙烯膜等多孔性基材的至少一面上形成有无机物颗粒相互连接形成气孔的无机物颗粒层的二次电池隔膜，在所述一个实现例中，对于将硅烷醇或烷氧基硅烷系化合物水解的同时抑制缩合的特定条件下制备的硅烷化合物的水解缩合物用作粘合剂，同时满足所述关系式(1)及热收缩率或TMA熔融断裂温度条件中任意一个以上的条件的隔膜可提供热稳定性及电气特性优异的电化学元件。
在一个实现例中，满足所述关系式(1)的情况下对上述同时赋予热稳定性及电气特性的方式不做特别限定。但作为赋予所述物性的一个方式，例如可通过将用以下化学式1表示的硅烷化合物水解但缩合被抑制的条件下进行缩合并将其与无机物颗粒混合得到的浆料涂覆在聚乙烯等多孔性基材的一面或两面制造具有无机物颗粒相互连接形成气孔的无机物颗粒层的隔膜来实现，但满足所述物性的前提下对其方式不做限制。
作为一个实现例，作为能够提供具有所述物性的隔膜的方式，可通过制备包含以下化学式1的硅烷化合物及无机物颗粒的浆料，并使得在所述硅烷化合物水解但缩合被抑制的条件下缩合后，将该制备的浆料涂覆在所述多孔性基材的至少一面上并干燥以制造满足所述物性的隔膜。
[化学式1]
AaSi(OR)b
所述化学式1中，A是氢、极性官能团或具有极性官能团的C1-C10烷基，R独立地是氢或C1-C5烷基，a是0至2，b是2至4，a+b是4。所述极性官能团可包括氨基、环氧基、羧基、羟基、酰胺基、硫醇基、酮基、酯基及醛基中的任意一种或两种以上，或者是与这些反应的反应性官能团。
在一个实现例中，在水解且缩合被抑制的条件下准备的硅烷化合物的水解缩合物用作连接无机物颗粒且连接无机物颗粒层和多孔性基材的粘合剂，因此还增大多孔性基材层和无机物颗粒层的粘合力，还增大无机物颗粒之间的粘合力，使得满足所述透光率变化、耐热性、热收缩性，并且可提供利用该隔膜制造的电化学元件的电气特性显著提升的耐热性隔膜。
并且，根据本发明的一个实现例，可提供一种包括从所述实现例得到的隔膜的电化学元件。
并且，在优选的一个实现例中，所述多孔性基材在其表面通过包括电晕放电处理及等离子体放电处理中一种以上的表面处理改性成具有羧基、醛基、羟基等极性官能团的情况下具有更优异的效果，因此更优选。即，所述表面处理可通过固定无机物颗粒层的表面的所述粘合剂与经过表面处理的所述多孔性基材的表面的官能团实现氢结合或化学结合，因此根据一个实现例的隔膜能够满足所述关系式(1)的条件，即使不使用现有有机高分子系粘合剂，多孔性基材和无机物颗粒层的结合力仍显著优异，在高温下也显著降低高温热收缩率，因此能够赋予热稳定性显著提高的效果。
并且，在优选的一个实现例中，还可以在形成无机物颗粒层后执行老化工程以提高多孔性基材和无机物颗粒层之间的粘合力，提高高温收缩特性。
具体实施方式
以下通过具体实现例对本发明进行更详细的说明。但以下具体例只是一个参照而已，本发明不限定于此，可以以多种方式实现。
并且，在无其他定义的情况下，所有技术术语及科学术语均具有与本发明所属技术领域的普通技术人员之一通常理解的意思相同的意思。本发明中使用的术语只是为了有效地描述特定具体例，目的并非对本发明进行限制。
并且，说明书及所附权利要求范围中使用的单数形态在文中无特别指示的情况下有可能企图表示还包括复数形态。
并且，当描述某部分“包括”某构成要素的情况下，在没有特别相反的记载的前提下，表示还可能包括其他构成要素，而不是排除其他构成要素。
根据本发明的一个实现例，可提供一种隔膜，是包括多孔性基材及形成于所述多孔性基材的至少一面上的无机物颗粒层的隔膜，以下关系式(1)的值为30％以上。
(1)T1-T0
所述关系式(1)中T0是将所述隔膜在25℃放置1小时后，在与额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯垂直地间隔着100mm测量的透光率，T1是将所述隔膜在150℃放置1小时后，在与额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯垂直地间隔着100mm测量的透光率。
作为所述一个实现例，本发明的耐热性隔膜是初次意识到在满足以下特定关系式(1)的值范围的情况下能够提供耐热性及电气特性均同时显著提高的隔膜而提出的。具体来讲，理解认为关于所述透光率变化量的关系式(1)的值由无机物颗粒层的厚度、无机物颗粒的粒径、多孔性基材的气孔率及厚度等复合产生影响。尤其，本发明是初次意识到在150℃放置1小时后测量的透光率T1值和在25℃放置1小时后测量的透光率T0值之差为30％以上的情况是用于优异的热稳定性、热收缩性及提高电气特性的基本条件之一而达到的。
作为优选的一个实现例，通过将所述特定关系式(1)的值控制到35％以上或40％以上，能够进一步提高隔膜的热稳定性和电气特性。
一个实现例的隔膜在满足所述关系式(1)的同时满足将所述隔膜在150℃放置60分钟后测量的MD方向及TD方向的热收缩率均在8％以下、5％以下、3％以下或2.5％以下的情况下尤其能够显著提高电气特性。
在一个实现例中，具有将隔膜制作成厚度为5至50μm、宽度为5mm、长度为10mm的以MD方向及TD方向为长度方向的各个试片，将所述试片的两末端夹在金属夹具(metal zig)并设置于热机械分析仪(Thermomechanical Analyz er，TMA，型号：SDTA840(MettlerToledo))腔体，每分钟升温5℃的过程中向下方以0.008N的力拉动时，MD方向及TD方向均在180℃以上、190℃以上、200℃以上或210℃以上的温度发生试片断裂的隔膜耐热性的情况下，可进一步提高热稳定性及电气特性。
作为一个实现例，即便满足所述关系式(1)，但若不满足所述热收缩率或所述TMA熔融断裂温度条件，则电气特性可能无法具有本发明中所要求的值。虽然未充分说明这种现象，但如果所述关系式(1)的值由于多孔性基材的气孔结构或气孔的分布等因素而无法在满足所述关系式(1)的同时满足上述热收缩率或TMA熔融断裂温度条件，则可能无法具有充分的电气特性。
作为提供所述物性的一个实现例可列举在聚乙烯膜等多孔性基材的至少一面上形成有无机物颗粒相互连接形成气孔的无机物颗粒层的二次电池隔膜，在所述一个实现例中，对于将硅烷醇或烷氧基硅烷系化合物水解的同时抑制缩合的特定条件下制备的硅烷化合物的水解缩合物用作粘合剂，同时满足所述关系式(1)及热收缩率或TMA熔融断裂温度条件中任意一个以上的条件的隔膜可提供热稳定性及电气特性优异的电化学元件。
在一个实现例中，满足所述关系式(1)的情况下对上述同时赋予热稳定性及电气特性的方式不做特别限定。但作为赋予所述物性的一个方式，例如可列举通过将硅烷化合物在进行水解但缩合被抑制的条件下进行缩合并将其与无机物颗粒混合得到的浆料涂覆在聚乙烯等多孔性基材的至少一面制造具有无机物颗粒相互连接形成气孔的无机物颗粒层的隔膜，但满足所述物性的前提下对其方式不做限制。
以下对根据本发明的实现例的隔膜的各构成进行说明。
根据一个实现例，作为所述多孔性基材可采用主要成分为聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物的聚烯烃系多孔性基材，可以是选自由这些构成的群组的任意一种或两种以上的树脂构成的膜或片。
对所述多孔性基材的厚度不做特别限定，不过例如可以是1μm以上、3μm以上、5μm以上、100μm以下、50μm以下、30μm以下、20μm以下或上述这些数值之间的值。作为多孔性基材的厚度的非限定性的例子，可以是1至100μm，优选为5至50μm，更优选为5至30μm。关于所述多孔性基材，根据一个例子，可以是延伸制成的多孔性高分子基材。
在优选的一个实现例中，所述多孔性基材可以是在表面包括极性官能团的。作为所述极性官能团的非限定性的例子可列举羧基、醛基、羟基等。关于所述极性官能团，在一个实现例中可以是通过亲水性表面处理导入的，关于所述亲水性表面处理，在一个实现例中可包括电晕放电处理及等离子体放电处理中一种以上来执行。位于所述多孔性基材的表面的极性官能团能够通过与下述硅烷化合物的水解缩合物粘合剂的极性官能团氢结合或化学结合以进一步提高多孔性基材和无机物颗粒层的粘合力，可通过进一步降低高温下热收缩率来提高热稳定性，从而优选。
在一个实现例中，无机物颗粒层可包括无机物颗粒和硅烷化合物的水解缩合物，可以是无机物颗粒通过硅烷化合物的水解缩合物连接、固定形成气孔的多孔性无机物颗粒层。在一个实现例中，所述无机物颗粒层形成于多孔性基材的至少一面，以多孔性基材的整个表面为基准面积分率可占60％以上、70％以上、80％以上或90％以上。
在一个实现例中，所述无机物颗粒层可涂覆于多孔性基材的一面，优选涂覆于两面，无机物颗粒层涂覆于所述多孔性基材的两面的情况下，涂覆于一面和另一面的无机物颗粒层的厚度可相同或不同。虽不受特别限制，但在一个实现例中，涂覆于一面的无机物颗粒层的厚度可以是大于0μm、0.3μm以上、0.5μm以上、3μm以下、2.5μm以下、2μm以下、1.5μm以下、1μm以下或所述这些数值之间的值。在具体的一个实现例中，所述无机物颗粒层的厚度可以是大于0μm且在2.5μm以下，或大于0μm且在2μm以下，优选大于0μm且在1.5μm以下，更优选大于0μm且在1μm以下。
作为一个实现例，所述无机物颗粒只要是本技术领域使用的无机物颗粒便不做限制。作为非限定性的例子，所述无机物颗粒可包括金属氢氧化物、金属氧化物、金属氮化物及金属碳化物中一种或两种以上，更具体来讲可包括SiO2、SiC、MgO、Y2O3、Al2O3、CeO2、CaO、ZnO、SrTiO3、ZrO2、TiO2及AlO(OH)中一种或两种以上。从电池的稳定性等观点来讲，优选地，无机物颗粒可以是勃姆石(bohemite)之类的金属氢氧化物颗粒。
对所述金属氢氧化物不做特别限制，但作为非限定性的例子，可包括勃姆石(boehmite)、氢氧化铝(aluminum hydroxide)及氢氧化镁(magnesium hydroxide)中一种或两种以上。
作为一个实现例，采用所述勃姆石的情况下例如比表面积(BET)可以是10m2/g以上或15m2/g以上。
所述无机物颗粒的平均粒径(D50)可以是0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上、5μm以下、1μm以下、0.5μm以下或所述这些数值之间的值。关于所述无机物颗粒的平均粒径(D50)，作为非限定性的例子，可以是0.01至5μm，优选为0.01至1μm，更优选为0.01至0.5μm。
接着，作为一个实现例说明形成连接所述无机物颗粒以形成气孔的无机物颗粒层的粘合剂。作为一个实现例，所述粘合剂可以是缩合用以下化学式1表示的硅烷化合物且分子量极其被抑制的低分子量的缩合物。
[化学式1]
AaSi(OR)b
所述化学式1中，A是氢、极性官能团或具有极性官能团的C1-C10烷基，R独立地是氢或C1-C5烷基，a是0至2，b是2至4，a+b是4。在优选的一个实现例中，采用利用所述化学式1的硅烷化合物中b为3的硅烷化合物缩合得到的低分子量的缩合物在结合力等方面是优选的。
所述硅烷化合物的极性官能团可包括选自氨基、环氧基、羧基、羟基、酰胺基、硫醇基、酮基、酯基及醛基中的任意一种或两种以上，或者是与这些反应的反应性官能团。根据本发明的一个实现例，所述极性官能团可以是氨基(amino group)。
作为满足所述化学式1的硅烷化合物的非限定性的例子，可以是选自(3-氨丙基)三乙氧基硅烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane)、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷((3-Aminopropyl)trimethoxysilane)及(3-缩水甘油醚氧丙基)三甲氧基硅烷((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)的任意一种或两种以上的混合物，但不做特别限定。
在一个实现例中，硅烷化合物的水解缩合物是在硅烷化合物水解的同时缩合被抑制的条件下形成的，因此具有低分子量。在一个实现例中，所述硅烷化合物的水解缩合物可以是在弱酸性氛围水解且缩合被抑制的水解缩合物，在弱酸性氛围缩合反应被抑制，因此可形成为极小的分子量。在一个实现例中，所述硅烷化合物的水解缩合物例如可具有数均分子量为4000g/mol以下、2000g/mol以下或1000g/mol以下的低分子量。
另外，通常通过无机酸等强酸缩合所述化学式1的硅烷化合物的情况下生成具有大于4000g/mol的数均分子量的聚硅氧烷缩合物，而本发明的一个实现例的缩合被抑制的硅烷化合物的水解物是以其本身的水解物、单体形态的未反应物及二聚体水解缩合物为主要成分，含微量的三聚体水解缩合物或四聚体水解缩合物的水解缩合物，在此方面存在差异。
即，在一个实现例中，硅烷化合物的水解缩合物可包括选自所述硅烷化合物的水解物、单体、水解且缩合的二聚体、三聚体、四聚体及五聚体等多聚体的任意一种或两种以上。
可从用posESI FT-ICRMS(制造商：Bruker，型号名称：Solarix 2XR)进行positiveESI-MS分析时检测到的检测峰确认出如上所述的低分子量的硅烷化合物的水解缩合物。即，作为所述positive ESI-MS分析的结果主要观测到作为水解物的硅烷醇、作为缩合物的二聚体，观测到微量的三聚体及四聚体峰，而五聚体以上的峰在作为制造通常的浆料的期间的1日或2日内几乎检测不到。但采用作为无机酸的盐酸进行24小时水解-缩合的情况下，虽未另附，但观测到复杂的高分子量的峰。即，由这种结果可以确认得到的所述一个实现例的在弱酸性氛围准备的硅烷化合物的水解缩合物和通过一般的无机酸等制成的水解缩合物为不同形态的物质。
根据一个实现例的硅烷化合物的水解缩合物，将包括极性官能团的硅烷化合物在与水解反应相比缩合反应相对被抑制的条件下缩合而形成为相对低分子量，相比于通常通过无机酸等缩合成高分子量形成的聚硅氧烷缩合物，在相同重量下可确保更多极性官能团的分率。因此所述硅烷化合物的水解缩合物的相互连接无机物颗粒的粘合力更加提高，可赋予显著的耐热性。
并且，在优选的一个实现例中，在多孔性基材的表面导入极性官能团的情况下，形成于所述多孔性基材表面的极性官能团与硅烷化合物的水解缩合物粘合剂的极性官能团氢结合或化学结合，从而能够进一步提高多孔性基材和无机物颗粒层的粘合力，能够通过进一步降低高温下高温收缩率提高热稳定性，因此差别性地优选。
接着说明所述隔膜的制造方法的实现例。
作为一个实现例，可提供一种隔膜的制造方法，包括：(a)通过向用以下化学式1表示的硅烷化合物水溶液投入无机物颗粒及酸成分并搅拌或鼓泡以在弱酸性氛围制备浆料的工程；以及，(b)通过将制备的所述浆料涂覆在多孔性基材的至少一面上并干燥以在所述多孔性基材的至少一面形成无机物颗粒层的工程，并且满足上述关系式(1)。所述(a)及(b)的工程在能够达到上述关系式(1)的前提下可通过多种条件或方法执行。
[化学式1]
AaSi(OR)b
所述化学式1中，A是氢、极性官能团或具有极性官能团的C1-C10烷基，R独立地是氢或C1-C5烷基，a是0至2，b是2至4，a+b是4。
所述极性官能团可包括氨基、环氧基、羧基、羟基、酰胺基、硫醇基、酮基、酯基及醛基中的任意一种或两种以上。
以下说明根据所述一个实现例的隔膜的制造方法的各工程。关于所述各硅烷化合物、无机物颗粒、多孔性基材的说明与上述说明相同，因此为了便利而予以省略。
根据本发明的一个实现例，通过(a)的工程，硅烷化合物在缩合反应相比于水解反应相对被抑制的弱酸性氛围形成为硅烷化合物的水解缩合物。其结果，所述硅烷化合物的水解缩合物具有低分子量，这不同于一般的通过无机酸等强酸缩合而具有数千的数均分子量的聚硅氧烷缩合物。
在一个实现例中，所述(a)的工程可在pH大于4且pH在7以下的弱酸性氛围执行。pH在4以下的情况下，或者是碱性氛围(pH大于7)的情况下，或者利用硫酸或盐酸等无机酸的情况下，水解-缩合反应时所制备的涂覆浆料的分散性下降，有可能无机物颗粒之间发生凝结从而平均粒径增大，可能无法确保所期望的低分子量的硅烷化合物的水解缩合物，这可导致隔膜的耐热性、粘合力下降的问题，因此不优选。从所述观点来讲，优选地，所述弱酸性氛围可以是pH大于4、pH在4.5以上、pH在5以上、pH在5.5以上、pH在6以上、pH在6.5以上、pH在7以下或所述这些数值之间的值。在一个实现例中，所述弱酸性氛围可以是pH大于4且pH在7以下或pH在4.5以上且pH在7以下。
并且，对所述(a)的制备涂覆浆料的工程中投入构成涂覆浆料的成分的方法或顺序不做特别限制，可采用可能的任何方法。例如，在一个实现例中，可另外准备含用所述化学式1表示的硅烷化合物及酸成分的酸水溶液，搅拌无机物颗粒、酸成分及水另外准备无机物浆料后，搅拌另外准备的所述酸水溶液、无机物浆料制备涂覆浆料。
根据一个实现例，(a)的工程的酸成分可以是二氧化碳；或包括选自乙酸及乳酸的一种或两种的有机酸。二氧化碳投入到硅烷水溶液后搅拌或鼓泡的情况下可成为碳酸。采用所述酸成分的情况下能够更好地达到本发明的效果，能够在所述pH范围轻易地抑制缩合反应，因此更优选，但提供具有本发明的物性的隔膜的前提下不限定于此。
根据一个实现例，所述浆料内无机物颗粒和所述化学式1的硅烷化合物可以是70至99.9:30至0.1重量比，或80至99.9:20至0.1重量比，或90至99.9:10至0.1重量比，但不受特别限制。
关于制备浆料的方法，该技术领域公知的常规方法均可无限制地应用，虽不做限制，但根据非限定性的例子，可在0至60℃搅拌1小时至5日分散无机物颗粒制备浆料，还可以用球磨机分散所凝结的无机物颗粒。
根据本发明的一个实现例，可通过(b)的工程在多孔性基材的至少一面形成无机物颗粒层。关于涂覆所述浆料的方法，该技术领域公知的常规方法都可不受限制地应用，用于形成所述无机物颗粒层的干燥虽不受特别限制，但可在100℃以下，或30至60℃进行干燥。
不同于通常在多孔性基材上涂覆浆料后，用干燥机在1分钟以内立即移送干燥的工程，根据本发明的一个实现例，作为在所述(b)的工程中可更能满足所述关系式(1)的方式，可包括涂覆所述浆料后在常温静置(stand)5分钟以上的工程。推测认为这可通过所述静置5分钟以上的工程赋予浆料内无机物颗粒和硅烷化合物的水解缩合物重排列的时间，从而能够更好地满足所述关系式(1)。关于静置时间，赋予一定时间以上为宜，但过长的情况下可阻碍工程效率，因此不优选。考虑到这些，所述静置时间可以是5分钟以上、8分钟以上、10分钟以上、30分钟以下、25分钟以下、20分钟以下或所述这些数值之间的值。作为静置时间的非限定性的具体例子，可以是5至30分钟、5至25分钟。
在优选的一个实现例中，所述(b)的工程之后可以还包括(c)老化在所述至少一面形成有无机物颗粒层的多孔性基材的工程。具体来讲，所述老化可以是在50至150℃，优选地在65℃至120℃执行，老化时间可执行2小时至24小时，优选地，可执行10至20小时。更优选地，可在70至120℃的温度范围执行10至15小时。可通过所述老化提高多孔性基材和无机物颗粒层之间的粘合力，提高高温收缩特性。
即，根据本发明的一个实现例的二次电池隔膜的制造方法还包括所述老化工程，因此可通过多孔性基材及无机物颗粒层之间的稳定、强大的化学结合提供高温收缩特性进一步改善从而热稳定性提高的隔膜的制造方法。并且，多孔性基材及无机物颗粒层之间的粘合力能够进一步提高。
并且，在优选的一个实现例中，在多孔性基材的表面导入极性官能团的情况下形成于所述多孔性基材表面的极性官能团与硅烷化合物的水解缩合物粘合剂的极性官能团氢结合或化学结合而能够进一步提高多孔性基材和无机物颗粒层的粘合力，可通过进一步降低高温下高温收缩率提高热稳定性。在所述多孔性基材的表面导入极性官能团的方法例如有亲水性表面处理，关于所述亲水性表面处理，根据一例，可在大气、氧气及臭氧氛围下包括电晕放电处理及等离子体放电处理中一种以上来执行。导入到所述多孔性基材的表面的极性官能团可列举羧基、醛基、羟基等，但不受特别限制。
并且，本发明的另一个实现例提供一种多孔性隔膜的热稳定性评价方法。
作为一个实现例，可提供一种隔膜的热稳定性评价方法，多孔性隔膜的热稳定性评价方法可通过比较以下式(1)的绝对值和预定的基准值评价隔膜的热稳定性。
(1)T1-T0
所述式(1)中T0是将所述隔膜在t0℃放置1小时后测量的透光率，T1是将所述隔膜在t1℃放置1小时后测量的透光率，所述t0和t1是不同的温度。
关于与透光率的变化量相关的所述特定式(1)的值，具体来讲无机物颗粒层的厚度、无机物颗粒的粒径、多孔性基材的厚度、多孔性基材的气孔率、无机物颗粒层内包含的粘合剂的种类、组成可复合影响热收缩率、透光率。
所述一个实现例的隔膜的热稳定性评价方法是初次意识到所述变化量值达到特定水平以上的情况下隔膜能够确保优异的耐热性、热收缩性而达到的发明。
在所述一个实现例中，所谓多孔性隔膜可以是该技术领域公知的所有多孔性隔膜，不受特别限制。
在一个实现例中，所述多孔性隔膜可以是包括多孔性基材及形成于所述多孔性基材的至少一面上的无机物颗粒相互邻接形成气孔的无机物颗粒层的多孔性隔膜。所述多孔性基材、无机物颗粒可采用该技术领域公知的所有多孔性基材、无机物颗粒，虽不受特别限制，不过在一个实现例中，本说明书中可采用上述多孔性基材、无机物颗粒。在一个实现例中，所述多孔性基材是可以聚烯烃系多孔性基材。
在一个实现例中，可以是所述t0为25℃，所述t1为150℃，但不受特别限制。
在一个实现例中，所述透光率可以是在额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯下测量的，将作为透光率测量对象的隔膜在色度计(Colorimeter，COH 400，Nippon denshoku)的试片支架固定成与卤素灯(12V/50W，7027Philips)垂直地间隔100mm后测量透光率。用透射光的强度除以入射光的强度得到的值的百分比求出透光率。
所述预定的基准值是用于评价隔膜的热稳定性的基准值，不受特别限制，可适当地确定。在一个实现例中，可比较所述式(1)的绝对值和预定的基准值，所述式(1)的绝对值为预定的基准值以上的情况下可评价隔膜的热稳定性优异，但不受特别限制。
在优选的一个实现例中，作为用于评价显著优异的热稳定性的基准值，所述预定的基准值优选30％、35％或40％，但不受特别限制。
对作为现有的典型的隔膜热稳定性评价方法，在隔膜上标记基准点并热处理后用隔膜上的基准点的距离变化导出热收缩率，并由此评价隔膜的热稳定性的方法而言，由于需要标记基准点的前处理过程，因此效率不佳，根据标记方法的不同，有可能产生误差。而根据本发明的实现例的隔膜的热稳定性评价方法不需要标记基准点等前处理过程，因此效率高，由于利用透光率的变化量的绝对值评价隔膜的热稳定性，因此评价方法简单且误差范围窄，因此具有准确的优点。
根据本发明的一个实现例，可提供一种包括根据上述多个实现例中一个实现例的隔膜的电化学元件，所述电化学元件可以是公知的所有储能装置，虽不受特别限制，但作为非限定性的一个例子可列举锂二次电池。所述锂二次电池是公知的，而且其构成也是已知的，因此在本发明中不做具体说明。
根据本发明的一个实现例的锂二次电池可以是正极和负极之间包括上述隔膜的，在此所述正极及负极只要是通常用于锂二次电池的便可不受限制地使用。
以下基于实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。但以下实施例及比较例是用于更详细地说明本发明的示例而已，本发明不限于以下实施例及比较例。
首先对隔膜的物性测量、评价方法进行说明。
[热收缩率]
基于ASTM D 1204测量隔膜的热收缩率，具体来讲通过以下方法进行测量。在隔膜上以2cm间隔在一个边为10cm的正方形标记网格点。该正方形的一边是宽度方向(TD，Transverse Direction)，另一边是机械方向(MD，Machi ne Direction)。将试片放置于正中央，在试片上下分别放置5张纸并用胶带包住纸的四个边。将用纸包住的试片在150℃的热风干燥烘箱放置60分钟。之后取出试片并用摄像头观察隔膜，计算以下数学式1的长度方向收缩率及以下数学式2的宽度方向收缩率。
数学式1
长度方向收缩率(％)＝(加热前长度方向长度-加热后长度方向长度)×100/加热前长度方向长度
数学式2
宽度方向收缩率(％)＝(加热前宽度方向长度-加热后宽度方向长度)×100/加热前宽度方向长度
[TMA熔融断裂温度]
导出将隔膜制作成厚度为5至50μm、宽度为5mm、长度为10mm的以MD方向及TD方向为长度方向的各个试片，将所述试片的两末端夹在金属夹具(metal zig)并设置于TMA(Thermomechanical Analyzer，型号：SDTA840(Mettler Toledo))腔体，每分钟升温5℃的过程中向下方以0.008N的力拉动时各个试片在MD方向及TD方向发生断裂的温度即TMA熔融断裂温度。
[透光率(T1、T0)及透光率的变化量(T1-T0)]
T0及T1的测量条件如下。
T0是将所述隔膜在25℃放置1小时后，在与额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯垂直地间隔着100mm测量的透光率。放置所述隔膜的条件为切断隔膜以准备一个边为10cm的正方形的试片后，在所述试片的上、下分别放置具有与所述试片相同的大小的纸并用胶带包住纸的四个边后，将用纸包住的隔膜在热风干燥烘箱在25℃放置1小时后在常温进行冷却。
T1是将所述隔膜在150℃放置1小时后，在与额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯垂直地间隔着100mm测量的透光率。放置所述隔膜的条件为切断隔膜以准备一个边为10cm的正方形的试片后，在所述试片的上、下分别放置具有与所述试片相同的大小的纸并用胶带包住纸的四个边后，将用纸包住的隔膜在热风干燥烘箱在150℃放置1小时后在常温进行冷却。
将隔膜在色度计(Colorimeter，COH 400，Nippon denshoku)的试片支架固定成与卤素灯(12V/50W，7027Philips)垂直地间隔100mm后进行测量，用透射光的强度除以入射光的强度得到的值的百分比求出透光率。
通过从如上导出的T1减去T0的值导出‘T1-T0’值。
[电池电阻]
通过以下条件制造电池后，通过J-pulse方法测量放电电阻。
制造电池
将作为正极活性物质的LiCoO2 94重量％、作为熔接剂的聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride)2.5重量％、作为导电剂的炭黑(Carbon-black)3.5重量％添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)并搅拌制备均匀的正极浆料。将制备的所述正极浆料涂覆于30μm厚度的铝箔上并干燥及挤压制造总厚度为150μm的正极。将作为负极活性物质的人造石墨95重量％、作为熔接剂的Tg为-52℃的丙烯酸系乳胶(Acrylic latex)3重量％、作为增稠剂的羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose，CMC)2重量％添加到作为溶剂的水中制备均匀的负极浆料。将制备的所述负极浆料涂覆于20μm厚度的铜箔上并干燥及挤压制造总厚度为150μm的负极。以将制造的所述正极、负极及隔膜层叠(stacking)于所述正极及负极之间的方式组装袋型电池后，为了相互熔接正极、负极及隔膜而用热压机以80℃、1MPa对组装的电池进行热熔接。之后注入向以体积比30:50:20含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二甲酯(DMC)的溶液溶解1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液后密封制造容量为2Ah的二次电池。
{实施例}
[实施例1]
浆料制造
向蒸馏水100重量份添加3-氨丙基硅烷三醇(3-Aminopropylsilanetriol)3.41重量份、用干冰进行CO2鼓泡的同时添加作为无机物颗粒的平均粒径(D50)为0.32μm的勃姆石(boehmite)30重量份。进行CO2鼓泡的同时将pH保持在4至5的情况下共鼓泡48小时制备了浆料。
多孔性基材
作为多孔性基材对9μm厚度的聚乙烯多孔性膜(气孔率：48％，葛尔莱透过度：82sec./100cc，拉伸强度MD：2020kgf/cm2/TD：1950kgf/cm2)的两面进行电晕放电处理(电力密度2W/mm)导入了表面极性官能团，在此电晕表面处理以3至20mpm(meter per minute)的速度执行。
制造隔膜
在所述多孔性基材的两面涂覆所述浆料并静置5分钟。之后在50℃干燥机充分干燥分别形成厚度为2μm的无机物颗粒层。经对形成有无机物颗粒层的多孔性基材在100℃老化(aging)12小时的步骤制造了隔膜。
[实施例2]
用与实施例1相同的条件制造隔膜，除了制备浆料时作为无机物颗粒采用平均粒径(D50)为0.6μm的勃姆石(boehmite)。
[实施例3]
用与实施例1相同的条件制造，除了作为隔膜的多孔性基材采用11μm厚度的聚乙烯多孔性膜(气孔率：42％，葛尔莱透过度：146sec./100cc，拉伸强度MD：2314kgf/cm2/TD：2033kgf/cm2)。
[实施例4]
用与实施例1相同的条件制造隔膜，除了将实施例1中进行CO2鼓泡改为添加乳酸(lactic acid)继续保持着pH 4.5进行搅拌以在多孔性基材的两面分别形成1.5μm厚度的无机物颗粒层。
[实施例5]
用与实施例1相同的条件制造隔膜，除了将实施例1中进行CO2鼓泡改为添加乙酸(acetic acid)继续保持着pH 4.5进行搅拌以在多孔性基材的两面分别形成1.5μm厚度的无机物颗粒层。
[实施例6]
用与实施例1相同的条件制造隔膜，除了制备浆料时调节浆料浓度在多孔性基材的两面分别形成1μm厚度的无机物颗粒层。
[比较例1]
用与实施例1相同的条件制造各无机物颗粒涂层的厚度为2μm的隔膜，除了作为实施例1中粘合剂采用熔融温度为220℃，皂化度为99％的聚乙烯醇(PV A，固形物含量6重量％)0.5g和Tg为-52℃的丙烯酸乳胶(ZEON，BM900B，固形物含量20重量％)2.5g制备浆料。
[比较例2]
用与实施例1相同的条件制造隔膜，除了制备浆料时作为酸成分采用硫酸，在pH3.5进行水解-缩合。
[比较例3]
用与实施例1相同的条件制造隔膜，除了制备浆料时作为酸成分采用盐酸，在pH3.5进行水解-缩合。
[比较例4]
用与实施例1相同的条件制造隔膜，除了未进行实施例1中CO2鼓泡，在pH 8.2进行水解-缩合。
[评价例1]评价隔膜物性及电化学特性
各所述实施例、比较例的隔膜物性值示于以下表1。表1中记载的物性值是通过如下方法测量的。
【表1】
由所述表1可知，本发明的实施例的透光率变化量T1-T0值为30％以上，因此TMA熔融断裂温度及电池电阻方面同时表现出显著提高的耐热性及电气特性，而不属于本发明的隔膜不满足这种物性。
另外，透光率变化量T1-T0值为31％的实施例3的情况下，相比于比较例隔膜耐热性及电气特性优异，但相比于透光率变化量T1-T0值为40％以上的其他实施例相比，耐热性及电气特性略微低劣。
并且，透光率变化量T1-T0值为30％以上，但热收缩率、TMA熔融断裂温度低的实施例6的情况下相比于比较例耐热性及电气特性优异，但与满足本发明中限定的热收缩率、TMA熔融断裂温度的其他实施例相比电气特性略微低劣。
尽管如上在本发明中通过特定事项及限定的实施例进行了说明，但这是为了帮助更全面地理解本发明而提供的，本发明不限于上述实施例，本发明所属领域的普通技术人员可在这些记载的基础上进行多种修改及变形。
因此，本发明的思想不得局限于所说明的实施例来确定，所附权利要求范围及与该权利要求范围等同或有等价变形的一切均属于本发明思想的范畴。

Claims (27)

1.一种隔膜，是包括多孔性基材及形成于所述多孔性基材的至少一面上的无机物颗粒层的隔膜，满足以下关系式(1)，
(1) T1-T0≥30％
所述关系式(1)中T0是将所述隔膜在25℃放置1小时后，在与额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯垂直地间隔着100mm测量的透光率，T1是将所述隔膜在150℃放置1小时后，在与额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯垂直地间隔着100mm测量的透光率。
2.根据权利要求1所述的隔膜，所述关系式(1)的T1-T0值为40％以上。
3.根据权利要求1所述的隔膜，具有将所述隔膜制作成厚度为5至50μm、宽度为5mm、长度为10mm的以MD方向及TD方向为长度方向的各个试片，将所述试片的两末端夹在金属夹具并设置于TMA腔体，每分钟升温5℃的过程中向下方以0.008N的力拉动时，MD方向及TD方向均在180℃以上的温度发生试片断裂的耐热性。
4.根据权利要求1所述的隔膜，将所述隔膜在150℃放置60分钟后测量的MD方向及TD方向的热收缩率为8％以下。
5.根据权利要求1所述的隔膜，所述无机物颗粒层包含无机物颗粒和硅烷化合物的水解缩合物。
6.根据权利要求5所述的隔膜，所述硅烷化合物的水解缩合物是在弱酸性氛围水解且缩合被抑制的水解缩合物。
7.根据权利要求5所述的隔膜，所述硅烷化合物是用以下化学式1表示的化合物，
[化学式1]
AaSi(OR)b
所述化学式1中，A是氢、极性官能团或具有极性官能团的C1-C10烷基，R独立地是氢或C1-C5烷基，a是0至2，b是2至4，a+b是4。
8.根据权利要求7所述的隔膜，所述极性官能团包括氨基、环氧基、羧基、羟基、酰胺基、硫醇基、酮基、酯基及醛基中的任意一种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的隔膜，所述无机物颗粒的平均粒径为0.01至1μm。
10.根据权利要求1所述的隔膜，所述多孔性基材在表面包括极性官能团。
11.一种隔膜的制造方法，包括：
(a)通过向用以下化学式1表示的硅烷化合物水溶液投入无机物颗粒及酸成分并搅拌或鼓泡以在弱酸性氛围制备浆料的工程；以及
(b)通过将制备的所述浆料涂覆在多孔性基材的至少一面上并干燥以在所述多孔性基材的至少一面形成无机物颗粒层的工程，
[化学式1]
AaSi(OR)b
所述化学式1中，A是氢、极性官能团或具有极性官能团的C1-C10烷基，R独立地是氢或C1-C5烷基，a是0至2，b是2至4，a+b是4。
12.根据权利要求11所述的隔膜的制造方法，所述(a)的工程在pH大于4且pH在7以下的弱酸性氛围执行。
13.根据权利要求11所述的隔膜的制造方法，在所述(b)的工程中还包括：
将制备的所述浆料涂覆在多孔性基材的至少一面上之后静置5分钟以上。
14.根据权利要求11所述的隔膜的制造方法，所述硅烷化合物的极性官能团包括选自氨基、环氧基、羧基、羟基、酰胺基、硫醇基、酮基、酯基及醛基中的任意一种或两种以上。
15.根据权利要求11所述的隔膜的制造方法，所述酸成分是二氧化碳；或包括选自乙酸及乳酸的任意一种或两种的有机酸。
16.根据权利要求11所述的隔膜的制造方法，所述无机物颗粒是勃姆石。
17.根据权利要求11所述的隔膜的制造方法，在所述(b)的工程之后还包括：
(c)老化在所述至少一面形成有无机物颗粒层的多孔性基材的工程。
18.根据权利要求11所述的隔膜的制造方法，所述多孔性基材是通过对表面进行亲水性表面处理得到的。
19.根据权利要求18所述的隔膜的制造方法，执行的所述亲水性表面处理包括电晕放电处理及等离子体放电处理中一种以上。
20.根据权利要求11所述的隔膜的制造方法，所述浆料内包含的无机物颗粒和所述化学式1的硅烷化合物的重量比为70至99.9:30至0.1。
21.一种隔膜的热稳定性评价方法，是多孔性隔膜的热稳定性评价方法，通过比较以下式(1)的绝对值和预定的基准值评价隔膜的热稳定性，
(1)T1-T0
所述式(1)中T0是将所述隔膜在t0℃放置1小时后测量的透光率，T1是将所述隔膜在t1℃放置1小时后测量的透光率，所述t0和t1是不同的温度。
22.根据权利要求21所述的隔膜的热稳定性评价方法，所述多孔性隔膜包括多孔性基材及形成于所述多孔性基材的至少一面上的无机物颗粒相互邻接形成气孔的无机物颗粒层。
23.根据权利要求21所述的隔膜的热稳定性评价方法，所述多孔性基材是聚烯烃系多孔性基材。
24.根据权利要求21所述的隔膜的热稳定性评价方法，所述t0是25℃，所述t1是150℃。
25.根据权利要求24所述的隔膜的热稳定性评价方法，所述透光率是将隔膜与额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯垂直地间隔着100mm测量的透光率。
26.根据权利要求24所述的隔膜的热稳定性评价方法，所述预定的基准值为30％。
27.一种电化学元件，包括根据权利要求1至10中任一项所述的隔膜。
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