CN114843708A

CN114843708A - 一种多孔隔膜、其制备方法及电化学装置

Info

Publication number: CN114843708A
Application number: CN202210776179.4A
Authority: CN
Inventors: 马平川; 高飞飞; 孙源; 李论; 刘杲珺
Original assignee: Sinoma Lithium Film Ningxiang Co ltd
Current assignee: Sinoma Lithium Film Ningxiang Co ltd
Priority date: 2022-07-04
Filing date: 2022-07-04
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2042-07-04
Also published as: CN114843708B; WO2024008055A1

Abstract

本发明公开了一种多孔隔膜、其制备方法及电化学装置。本发明的多孔隔膜，包括基膜层和位于所述基膜层一侧的有机多孔涂层，所述有机多孔涂层的孔隙率为20%~80%，所述有机多孔涂层远离基膜层的表面孔面积占比为10%~70%，所述有机多孔涂层的内部孔的平均孔径为0.01~2.0μm，所述有机多孔涂层远离基膜层的表面孔的平均孔径为0.01~2.0μm，所述有机多孔涂层远离基膜层的表面孔的平均孔径与内部孔的平均孔径的比值为1:5~2:1，该隔膜同时具有优良的正极粘合性、保液性、透气性及离子传导性，进而可有效提升电池的电化学性能。

Description

一种多孔隔膜、其制备方法及电化学装置

技术领域

本发明涉及电化学装置用隔膜，具体而言，涉及一种多孔隔膜、其制备方法及具有该多孔隔膜的电化学装置。

背景技术

隔膜是具有多孔结构的电绝缘性薄膜，其是二次电池的重要组成部分，主要用来隔开正极片和负极片，防止二次电池内部短路。传统的隔膜主要采用聚烯烃多孔膜，例如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）的单层膜或多层复合膜。但是，聚烯烃隔膜的熔点较低，在温度过高时会发生严重热收缩，当二次电池使用过程中内部热积聚时，聚烯烃隔膜容易变形使正极片和负极片直接接触，引发二次电池内部短路，存在引起火灾或者爆炸等安全隐患。

为了提高聚烯烃隔膜的耐温性，目前市场主要使用陶瓷涂布于聚烯烃基膜表面来实现，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩率，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。但是单纯的陶瓷涂覆，容易导致隔膜与电极之间的粘合性不足。因此在此基础上，引入有机涂层，进一步提升与电极之间的粘合性，较为成熟是使用PVDF类物质作为有机涂层。

但是当形成基膜-无机涂层-有机涂层进行多层复合时，又带来了新的问题：由于制备方法的限制，有机涂层的表面孔隙率过低，即有机涂层表面会部分阻挡基材孔道，导致隔膜整体表面的孔径、孔隙率降低，虽然这种结构有利于提升隔膜与电极之间的粘合性，提高隔膜对电解液的浸润性和保液率，但同时也会降低隔膜整体透气性能，使得离子通道减少，阻碍锂离子迁移，增加电池内阻，影响电池倍率和低温性能。

公开号为CN104508864B的中国专利从粘结性多孔层涂布量偏差的角度考虑，认为粘接性多孔层的涂布量产生偏差，则与电极的粘接性也容易产生偏差，通过设置单位面积重量的标准偏差在一定的范围内，能够同时实现确保充分的粘接性和离子透过性，但是该方法只是从整体上体现涂层涂覆的均一性，有一定的效果，但实际生产过程中对于两个问题解决的影响有限。

因此，亟需一种方法能够使得隔膜的正极粘合性、保液率及透气性均得以充分发挥。鉴于此，特提出本发明。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种多孔隔膜、其制备方法及电化学装置，该多孔隔膜兼具优良的正极粘合性、保液性、透气性及离子传导性，有利于提升锂电池的使用性能。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种多孔隔膜，至少包括基膜层和位于所述基膜层一侧的有机多孔涂层，所述有机多孔涂层的孔隙率为20%~80%，所述有机多孔涂层远离基膜层的表面孔面积占比为10%~70%；

需要说明的是，所述有机多孔涂层的内部是指有机多孔涂层中与表面距离为有机多孔涂层总厚度的10％以上的部分，其内部孔与所述有机多孔涂层表面的距离为有机多孔涂层总厚度的10％以上。而文中所提到的表面孔是指该表面上的平面孔，所述有机多孔涂层的表面孔是指其一侧表面上的平面孔，所述基膜层的表面孔是指基膜层一侧表面上的平面孔。

在其中一个具体实施方案中，所述有机多孔涂层的内部孔的平均孔径为0.01~2.0μm，所述有机多孔涂层远离基膜层的表面孔的平均孔径为0.01~2.0 μm，所述有机多孔涂层远离基膜层的表面孔的平均孔径与内部孔的平均孔径的比值为1:5~2:1。

在其中一个具体实施方案中，所述基膜层靠近有机多孔涂层的表面孔面积占比为5%~60%，所述基膜层靠近有机多孔涂层的表面孔面积占比与有机多孔涂层远离基膜层表面孔的孔面积的比值为0.3~1.5。

在其中一个具体实施方案中，所述基膜的孔隙率为20%~60%，所述基膜层靠近有机多孔涂层的表面孔的孔径分布为1.0~3.0。

在其中一个具体实施方案中，所述多孔隔膜的Gurley值为100~300 s/100cc。

在其中一个具体实施方案中，所述多孔隔膜的保液率为50%~95%。

在其中一个具体实施方案中，所述多孔隔膜的粘结强度为3~20 N/m 。

在其中一个具体实施方案中，所述有机多孔涂层为选自含氟乙烯聚合物的树脂形成的有机多孔涂层，所述含氟乙烯聚合物的树脂包括偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯与其它可共聚单体的共聚物、或其混合物，与偏二氟乙烯共聚的单体包括选自如下中的至少一种：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、1,2-二氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、二氟苯并-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯以及三氯乙烯。

在其中一个具体实施方案中，所述有机多孔层单层厚度为0.3~2 μm，所述基膜层的厚度为2~14 μm。

在其中一个具体实施方案中，所述的多孔隔膜还包括位于基膜层与有机多孔涂层之间的含有陶瓷颗粒的无机层，所述无机层主要由陶瓷颗粒堆叠而成，所述陶瓷颗粒的平均粒径为0.2~1.0 μm，所述陶瓷颗粒为氧化铝、勃姆石、碳酸钙、水滑石、蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化镁、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化硼、碳化硅、碳化锆中的一种或几种。

本发明还提供了一种所述多孔隔膜的制备方法，具体步骤为：

步骤1、有机多孔涂层胶液的制备：将含氟乙烯聚合物的树脂、非氟树脂粘合剂分散至有机溶剂中，形成有机多孔涂层胶液，其中有机溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或多种，整个有机多孔涂层胶液的含水率低于5wt%；

步骤2、提供基膜层，将步骤1制备的有机多孔涂层胶液在基膜层的一面或两面上，在空气湿度为20%~80%条件下处理0.2~15 s，然后浸渍在室温凝固浴中使其凝固，形成多孔凝胶的有机多孔涂层，进行清洗、烘干，得到多孔隔膜。

在其中一个具体实施方案中，含氟乙烯聚合物的树脂在有机多孔涂层胶液中的质量占比为1wt%~10wt%。

本发明还提供了一种电化学装置，包含正极、负极、非水电解液和以上所述的多孔隔膜。

本发明的有益效果：

根据本发明得到的有机/无机复合层多孔隔膜，具有优异的电极和层间粘结性能、高温尺寸稳定性以及良好的透气性，使得最终形成的锂电池能量密度高，循环性能优异，进而解决了现有技术中隔膜的粘接强度和离子传导性无法兼顾的技术问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明多孔隔膜的结构示意图；

图2为实施例2多孔隔膜中有机多孔涂层远离基膜层的表面SEM图；

图3为实施例2多孔隔膜中有机多孔涂层的断面SEM图；

图4为实施例2多孔隔膜中涂覆用基膜的表面SEM图；

图5为实施例2多孔隔膜中涂覆用基膜的断面SEM图；

图标：1-基膜层，2-含有陶瓷颗粒的无机层，3-有机多孔涂层。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，参照本发明的实施方式详细地说明，并结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

发明人经大量研究发现，当有机多孔涂层远离基膜层的表面孔相比于内部孔的孔径缩小或相近时，可以提高多孔隔膜的正极粘结性以及对电解液的浸润性和保液率，在此基础上，通过控制有机多孔涂层表面孔孔面积占比及与基膜层表面孔面积占比的比例，便可以同时获得理想的正极粘结性、浸润性以及离子传导性能。

其中，所述有机多孔涂层的表面孔是指暴露在外部的远离基膜层的表面，所述有机多孔涂层表面孔的孔面积占比是指有机多孔涂层所有表面孔的面积之和占其所在表面的比例。

进一步地，对于有机多孔涂层表面孔孔面积占比的设置，可以基于所述基膜层上表面孔的孔面积占比进行，当有机多孔涂层表面孔与基膜表面孔接近时，能够避免由于膜层孔径突然缩小而导致电解液在隔膜内部堆积，从而避免进一步引起局部电芯的循环性能和动力学性能变差。

本发明的多孔隔膜还可以包括位于基膜层与有机多孔涂层之间的含有陶瓷颗粒的无机层，该无机层主要由陶瓷颗粒堆叠而成，内部所形成孔的孔径较大，因此对于多孔隔膜的离子传导性能不会产生较大的影响，至于该无机层与有机多孔涂层之间的粘结性能和界面处的离子传导性能，可以通过控制有机涂层对无机层的渗透深度和渗透比重来获得理想的结果。

[基膜层]

作为基膜，通常为聚烯烃多孔基膜，可以从以往的适用于锂电池隔膜的聚烯烃多孔基膜中进行选择，包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基戊烯中的一种或多种共聚物或多种共混物。

从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选包含聚乙烯，优选聚乙烯的含量为基膜总含量的95质量％以上。

在其中一种实施方案中，聚烯烃多孔基膜为单层聚烯烃微多孔膜，在另一种实施方案中，聚烯烃多孔基膜为具有2层或以上层叠结构的聚烯烃微多孔膜。

聚烯烃多孔基膜中包含的聚烯烃优选重均分子量(Mw)为10万～500万，进一步优选为20万~200万，更进一步优选为30万~100万。重均分子量为10万以上时，能够确保充分的力学物性。另一方面，重均分子量为500万以下时，关闭特性良好，并且容易成膜。

对聚烯烃多孔基膜的厚度没有特别限定，优选为5~30 μm，进一步优选为8~20 μm。多孔基膜的厚度影响了隔膜的透气性以及机械强度。

对根据本发明的示例性实施方案的聚烯烃多孔基膜的制造方法没有限制，只要聚烯烃多孔基膜由本领域技术人员制造即可，在示例性的实施方案中，聚烯烃多孔基膜可以通过干法或湿法来制造。干法是通过形成聚烯烃膜、然后在低温下拉伸该膜而形成微孔的方法，所述拉伸导致作为聚烯烃的结晶部分的薄片之间的微裂纹。湿法是将聚烯烃基树脂和稀释剂在聚烯烃基树脂熔融形成单相的高温下进行混炼、聚烯烃和稀释剂在冷却过程中进行相分离、然后稀释剂被提取以在其中形成孔隙的方法。湿法是在相分离处理后通过拉伸/提取工艺赋予机械强度和透明性的方法。因为与干法相比，湿法的膜厚度薄，孔径均匀，物理性能优异，所以更优选湿法。

从获得适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔基材的孔隙率优选为20％~60％，平均孔径为15~100nm。进一步优选孔隙率为30%~50%，平均孔径为20~80 nm。

从提高制造成品率的观点考虑，聚烯烃多孔基膜的穿刺强度优选为200g以上。

[无机层]

本发明中，无机层是指含有陶瓷颗粒的无机层，位于基膜的至少一个表面，含有陶瓷颗粒的无机层由陶瓷颗粒堆叠形成具有一定空隙的膜层，通过形成无机层，赋予复合隔膜耐热性并抑制高温热收缩。所述的陶瓷颗粒，选择相对于电解液稳定、电化学稳定的任何陶瓷颗粒，具体包括但不限于下述材料中的一种或多种：氧化铝、勃姆石、碳酸钙、水滑石、蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化镁、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化硼、碳化硅、碳化锆，其中优选为氧化铝或勃姆石。

陶瓷颗粒可以具有球状、针状、板状、纺锤状等形态的颗粒，优选为板状陶瓷颗粒，一方面陶瓷颗粒不容易从无机层中整体脱嵌出来，另一方面可以增加正极和负极之间的路径，对起到抑制枝晶短路具有良好的效果。陶瓷颗粒的平均粒径为0.2~1.0 μm，优选为0.3~0.8μm，粒度均一度（(D90-D10)/D50）为3.0~10.0，优选为4.0~8.0。通过对形状、粒径和粒度均一度选择，无机层的孔隙率与孔径大小也得到确定，便于有机多孔涂层的渗透。

无机层的厚度为0.2~4 μm，优选为0.5~2 μm，从能量密度和离子传导性的角度考虑，无机层厚度希望越薄越好，而从耐热以及抑制热收缩效果的角度考虑，则需要有一定的厚度。

为了提升陶瓷颗粒堆叠的粘结性，无机层中还含有非氟树脂粘合剂，所述非氟树脂粘合剂包括选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸类树脂、醋酸乙烯酯~乙烯共聚物、羧甲基纤维素纳、芳纶、聚乙烯基丁醛、聚乙烯呲咯烷酮、环氧树脂、硅氧烷类、改性聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚和丁苯橡胶中的一种或多种；其中优选丙烯酸酯类树脂，非氟树脂粘合剂的用量为含有陶瓷颗粒的无机层总重量的1~8 wt%。如果非氟树脂粘合剂的用量过高，则会影响陶瓷颗粒在无机层中耐热以及防止热收缩的效果，如果用量过少，则无机层中陶瓷颗粒固定不牢，容易出现滑移或脱嵌。

为了得到多孔凝胶层，优选地，先配置可涂覆的陶瓷颗粒浆料，将羧甲基纤维素钠、无机陶瓷、分散剂、润湿剂、丙烯酸酯类粘接剂、润湿剂及去离子水按照一定的加料顺序配置形成的陶瓷颗粒浆料。

[制备无机层]

将陶瓷颗粒浆料涂覆在聚合物基膜至少一个表面上，优选首先利用浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊式涂布法、线棒涂布法、照相凹板式涂布法、或模具涂布法等方式。在这些涂布方式中，优选凹板式涂布法或模具涂布法作为上述涂布液的涂布方法。

然后，对涂覆陶瓷颗粒浆料的锂电池隔膜进行干燥。对于干燥条件，只要基膜不因软化而产生收缩，风速及干燥温度就没有特别地限制。作为干燥方法，可以列举传热干燥（对高热物体的粘合）、对流传热（热风）、辐射传热（红外线）、及其他（微波、感应加热等）的方式。其中，在上述制造方法中，由于需要使宽度方向具有精密而均匀的干燥速度，因此优选使用对流传热或辐射传热的方式。另外，在恒率干燥期间，为了在宽度方向实现均匀的干燥速度，在采用对流传热干燥方式的情况下，优选使用在维持可控风速的同时，可以降低干燥时的总物质移动系数的方法。具体来说，使用沿与支撑基膜平行、与基膜的输送方向平行、或垂直的方向输送热风的方式即可。烘干温度优选控制在60~100℃，优选为70~90℃，更优选75~85℃。

[有机多孔涂层]

本发明中，有机多孔涂层部分或者全部涂覆在无机层远离基膜层的另一表面上，如果无机层只涂覆了基膜一个表面，有机多孔涂层也可以部分或者全部涂覆在未被无机层涂覆的基膜表面。所述有机多孔涂层为选自含氟乙烯聚合物的树脂形成的有机多孔涂层，所述含氟乙烯聚合物的树脂包括偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯与其它可共聚单体的共聚物、或其混合物，与偏二氟乙烯共聚的单体包括选自如下中的至少一种：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、1,2-二氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、二氟苯并-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯、三氯乙烯和氟乙烯，优选为偏二氟乙烯均聚物，或偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。

在有机多孔涂层中，含氟乙烯聚合物的树脂以90wt%以上，或95wt%以上，或99wt%以上的含量存在，重均分子量选择为60,000~1,000,000，优选为100,000~700,000。

本发明通过对有机多孔涂层表面孔及内部孔研究，有机多孔涂层远离基膜的涂层表面对于与电极的粘合性以及离子传导性也发挥着至关重要的作用，发明人发现有机多孔涂层远离基膜的表面孔面积在表面的占比限定在合理的范围时，可以同时获得理想的正极粘结性、浸润性以及离子传导性能。而对于有机多孔涂层表面孔孔面积占比的设置，可以基于所述基膜层上表面孔的孔面积占比进行。

具体而言，表面孔面积占比为10%~70%，进一步优选为10%~60%，进一步优选为15%~50%，进一步优选为20%~40%，如果表面孔面积占比过小，则透气性差离子传导性不佳，而如果表面孔面积占比过高，则与电极的粘结性下降，并且由于界面过于不平整带来安全性的问题，这里表面孔面积在表面的占比的定义是指有机多孔涂层远离基膜的表面所有孔的面积之和与该涂层总面积的比值。

在本发明的体系下，并且在其中一个技术方案中，限定有机多孔涂层表面平均孔径为0.01~2.0 μm，有机多孔涂层孔隙率为20%~80%，进一步优选有机多孔涂层表面平均孔径为0.03~1.0 μm，有机多孔涂层孔隙率为40%~70%，这两个指标也是从单孔横截面积的角度，以及孔的数量的角度，对有机多孔涂层中孔结构进行限定，在所述范围内，有机多孔涂层的机械强度、对电极粘合力的影响以及离子传导性效果能够得到进一步优化。

考虑到孔径均匀有利于提高隔膜的机械性能和锂离子在隔膜中的传导。本发明中，所述的直径在0.01~2.0 μm范围内的孔径均一，孔径分布优选小于3 .0，更优选小于2.0，进一步优选小于1 .5。

对于有机多孔涂层孔径尤其是表面孔结构的控制，与其原材料和制备工艺有密切的关系，例如有机多孔涂层胶液中树脂的种类，固含量，胶液自然挥发的时长以及凝固浴的种类及凝胶过程均会对有机多孔涂层孔结构尤其是表面孔结构存在影响，例如单因素下胶液挥发的时间越长，有机多孔涂层表面平均孔径以及表面孔面积占比就会越高，本领域技术人员能够根据目标范围通过对这些影响因素进行调控而实现对有机多孔涂层孔径尤其是表面孔结构的控制。

对于无机涂层，由于其所靠近的有机多孔涂层是部分或全部涂覆在该无机涂层远离基膜层的另一表面上，因此含有陶瓷颗粒的无机层存在空隙可以被有机多孔涂层渗透，这里对于含有陶瓷颗粒的无机层，通过单位面积重量增值体现其渗透的重量，单位面积重量增值用以下公式计算得出：

其中，Δm_k为有机/无机复合层多孔隔膜样品k无机层单位面积重量增值，m₁为有机/无机复合层多孔隔膜样品1的面密度，m_k为有机/无机复合层多孔隔膜样品k的面密度，h₁为有机/无机复合层多孔隔膜样品1有机多孔涂层的厚度，h_k为有机/无机复合层多孔隔膜样品k有机多孔涂层的厚度，n为样品总数，且n≥2。

实际上反映的是，经n个样品多次测试后，有机多孔涂层在无机层以上未渗透部分的平均单位厚度面密度，n越大则越接近于理想值。

基于该式子，当无机层的单位面积重量增值Δm为0.2~0.6 g/m²时，表明无机层中有机多孔涂层的渗透量在理想范围内，在该范围内有机多孔涂层对无机层有较好的粘结作用，同时也不影响离子传导的效率，透气性得以兼顾，进一步优选为0.3~0.5 g/m²。

[有机多孔涂层胶液]

为了得到多孔凝胶层，需先配置可涂覆的有机多孔涂层胶液，将含氟乙烯聚合物的树脂、非氟树脂粘合剂、有机良溶剂配置形成可涂覆胶液。作为有机良溶剂，选自N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或多种。有机多孔涂层胶液中水作为相分离不良溶剂并非必须的，事实上在有机多孔涂层胶液中水含量优选在5wt%以下。

从形成良好的多孔结构的观点考虑，有机良溶剂在混合浆料中的含量优选为50wt%~95wt%，进一步优选为65wt%~85wt%。而含氟乙烯聚合物的树脂在有机多孔涂层胶液中的质量占比为1wt%~10wt%，进一步优选为2wt%~8wt%。

[制备多孔凝胶层]

将有机多孔涂层胶液涂覆在含有陶瓷颗粒的无机层和/或聚合物基膜至少一个表面上，优选首先利用浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊式涂布法、线棒涂布法、照相凹板式涂布法、或模具涂布法等方式，将有机多孔涂层胶液涂布在上述含有陶瓷颗粒的无机层和/或聚合物基膜的表面上，形成涂膜的方法。在这些涂布方式中，优选照相凹板式涂布法或模具涂布法作为上述涂布液的涂布方法。

用能够使上述有机多孔涂层胶液凝固的凝固液处理涂布有混合浆料的基膜。由此，使有机多孔涂层胶液凝固，形成多孔凝胶层。作为用凝固液处理的方法，可以举出对于涂布了有机多孔涂层胶液的基膜利用喷雾喷上凝固液的方法、将该基膜浸渍在加入了凝固液的浴（凝固浴）中的方法等。作为凝固液，没有特别限制，只要为能够将有机多孔涂层胶液凝固的液体即可，优选水、或有机多孔涂层胶液所使用的溶剂中混合适当量的水所得的溶液。其中在凝固浴中水含量为30wt%~70wt%，优选为35wt%~65wt%，进一步优选40wt%~60wt%。凝固浴温度为常温。

然后，对经过凝固浴的包含多孔凝胶层的锂电池隔膜进行干燥。对于干燥条件，只要基膜不因软化而产生收缩，有机多孔涂层和无机层之间能够进行可控渗透并且粘结，风速及干燥温度就没有特别地限制。作为干燥方法，可以列举传热干燥（对高热物体的粘合）、对流传热（热风）、辐射传热（红外线）、及其他（微波、感应加热等）的方式。其中，在上述制造方法中，由于需要使宽度方向具有精密而均匀的干燥速度，因此优选使用对流传热或辐射传热的方式。另外，在恒率干燥期间，为了在宽度方向实现均匀的干燥速度，在采用对流传热干燥方式的情况下，优选使用在维持可控风速的同时，可以降低干燥时的总物质移动系数的方法。具体来说，使用沿与支撑基膜平行、与基膜的输送方向平行、或垂直的方向输送热风的方式即可。烘干温度优选控制在60~100℃，优选为70~90℃，更优选75~85℃。

图1为根据所述方法制备得到的其中一种有机无机复合层多孔隔膜整体层叠示意图，其中基膜层1两侧均为含有陶瓷颗粒的无机层2，在含有陶瓷颗粒的无机层2的另一侧为有机多孔涂层3，并且有机多孔涂层3部分渗透在含有陶瓷颗粒的无机层2中。

[锂电池]

本发明的锂电池具有正极、负极、电解液和配置于正极和负极之间的本发明所述的隔膜，具体将电池元件、电解液一同封入到外部封装材料内而成的结构，所述电池元件是使负极和正极隔着隔膜对置而得到。

正极例如是含有正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型在集电体上而得到的结构。

作为正极活性物质，可举例为本领域常用的正极活性材料，如含锂的过渡金属氧化物等，具体而言，可举出LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn_1/2Ni_1/2O₂、LiCo_1/3Mn_1/3Ni_1/3O₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCO_1/2Ni_1/2O₂、LiAl_1/4Ni_3/4O₂等。作为粘结剂树脂，可举例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。也可以含有导电助剂，可举例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可列举例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。

作为负极的实施方式例，可列举包含负极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可进一步包含导电助剂。作为负极活性物质，可列举能以电化学方式吸藏锂的材料，具体而言，可列举例如：碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；伍德合金(Wood's alloy)；等等。粘结剂树脂、导电助剂和集电体与正极部分大体相同。另外，也可以代替上述负极而使用金属锂箔作为负极。

电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的溶液。作为电解液的实施方式例，可以是本领域常见的电解液体系。作为锂盐，可列举例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等。作为非水系溶剂，可列举例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯及它们的氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯等，它们可单独使用，也可混合使用。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明所述的隔膜及包含隔膜的锂二次电池。但是本发明的实施方式不限于以下的实施例。

实施例1~8及对比例1~4中制备含有陶瓷颗粒的无机层所使用的陶瓷颗粒浆料均由以下方法制得：基于100重量份可涂覆浆料，将0.41重量份羧甲基纤维素钠加入11.92重量份去离子水中，混合搅拌均匀获得浆料A；将31.80重量份D50为0.5μm的氧化铝，其中(D90-D10)/D50为5，和0.16重量份分散剂加入50.87重量份水中，混合搅拌均匀获得浆料B；A、B两种浆料混合后经高速分散或球磨配制成浆料C；在浆料C中添加4.77重量份粘合剂和0.06重量份润湿剂，配制成陶瓷颗粒浆料。

实施例1

1）PVDF涂覆胶液的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将5重量份重均分子量为40~80万的PVDF树脂分散到95份的二甲基乙酰胺中，在50℃下溶解约3小时形成PVDF涂覆胶液。

2）含陶瓷颗粒的无机层制备：使用微凹版涂覆将陶瓷颗粒浆料涂布在5μm基膜一侧表面，烘干后形成无机层，获得陶瓷膜即传统的动力锂离子电池隔膜（厚度7μm，穿刺强度350gf），无机层单层厚度2.0μm。

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的PVDF涂覆胶液分别涂覆在陶瓷膜的两侧，涂覆后的胶液中溶剂在空气中自然挥发0.3s，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=4:6）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的涂层厚度为1.0μm。

实施例2

除涂覆后的PVDF涂覆胶液中溶剂在空气中自然挥发1s外，其他步骤与实施例1相同。

实施例3

除涂覆后的PVDF涂覆胶液中溶剂在空气中自然挥发5s外，其他步骤与实施例1相同。

实施例4

除涂覆后的PVDF涂覆胶液中溶剂在空气中自然挥发15s外，其他步骤与实施例1相同。

实施例5

1）PVDF涂覆胶液的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将3重量份重均分子量为40~80万的PVDF树脂分散到97份的二甲基乙酰胺中，在50℃下溶解约3小时形成PVDF涂覆胶液。

2）含陶瓷颗粒的无机层制备：使用微凹版涂覆将陶瓷颗粒浆料涂布在7μm基膜一侧表面，烘干后形成无机层，获得陶瓷膜即传统的动力锂离子电池隔膜（厚度9μm，穿刺强度380gf），无机层单层厚度2.0μm。

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的PVDF涂覆胶液分别涂覆在陶瓷膜的两侧，涂覆后的胶液中溶剂在空气中自然挥发1s，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=4:6）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的涂层厚度为1.2μm。

实施例6

1）PVDF涂覆胶液的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将4重量份重均分子量为40~80万的PVDF树脂分散到96份的二甲基乙酰胺中，在50℃下溶解约3小时形成PVDF涂覆胶液。

实施例7

1）PVDF涂覆胶液的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将6重量份重均分子量为40~80万的PVDF树脂分散到94份的二甲基乙酰胺中，在50℃下溶解约3小时形成PVDF涂覆胶液。

实施例8

除复合隔膜制备过程中所用凝固浴的组成更换为DMAC/水=6：4外，其他步骤与实施例7相同。

对比例1

除涂覆后的PVDF涂覆胶液中溶剂在空气中自然挥发30s外，其他步骤与实施例1相同。

对比例2

1）PVDF涂覆胶液的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将7重量份重均分子量为40~80万的PVDF树脂分散到93份的二甲基乙酰胺中，在50℃下溶解约3小时形成PVDF涂覆胶液。

对比例3

除复合隔膜制备过程中所用凝固浴的组成更换为DMAC/水=2：8外，其他步骤与实施例7相同。

对比例4

除复合隔膜制备过程中所用凝固浴的组成更换为DMAC/水=8：2外，其他步骤与实施例7相同。

<评价方法>

（1）膜厚

先采用万分尺测试隔离基膜的厚度，然后再测试涂布之后的厚度，除去隔离基膜的厚度即为多孔涂层厚度。

（2）平均粒径

使用粒径测定装置(日机装株式会社制、MicrotracUPA150)来测定。作为测定条件，设为负荷指标＝0.15～0.3、测定时间300秒，将所得到的数据中的50％粒径的数值记作粒径。

（3）表面孔形貌评价

孔径d：用扫描电子显微镜(SEM)对薄膜表面进行观察，随机拍摄不同位置放大倍率10000倍的照片5张，用笔勾出孔洞轮廓后，用图像处理软件计算各表面孔的面积S，再按式(1)计算各孔的孔径d(等价直径，与孔面积相等的圆的直径)：

（1）。

平均孔径dn：按式(2)计算所测各孔的孔径平均值，

（2），

其中，∑d为孔的孔径d的加和。

孔径分布SD：先按式(3-1)计算体积平均孔径dv，再按式(3-2)计算孔径分布SD，

（3-1），

（3-2），

其中，∑d⁴为孔的孔径d的4次方的加和；∑d³为孔的孔径d的3次方的加和。

面积比S％：表面孔的面积占总表面积的百分比。具体按式(5)计算：

（4），

其中，∑Sm为上述SEM观测面积之和。

（4）内部孔形貌评价

使用钻石刀或离子抛光等手段制备出平整的MD-ZD断面，用SEM对该断面进行观察：

孔径d：按前述表面孔径的统计和计算方法，计算内部孔的孔径。

平均孔径dn：按式(2)计算孔的孔径平均值。

孔径分布SD：先按式(3-1)计算体积平均孔径dv，再按式(3-2)计算孔径分布SD。

（5）有机多孔涂层树脂重均分子量测定

将树脂以1.0mg/ml的浓度溶解在DMF中，得到试样液，使用50ml该试样液，在以下条件下进行GPC测定，求出其重均分子量(PMMA换算)。

装置：HLC-8220GPC(东曹株式会社)

柱：Shodex KF-606，KF-601

移动相：0.6ml/min DMF

检测器：示差折光检测器

（6）Gurley透气值

裁取100mm×100mm的设有多孔膜的隔离膜样品，利用美国Gurley 4110N透气度测试仪，使用100cc的测试气体模式进行测试，记录测试气体全部通过设有多孔膜的隔离膜样品的时间，即为Gurley值。多孔膜的 Gurley值为设有多孔膜的隔离膜的Gurley值减去未设有多孔膜的隔离膜 (即纯多孔基材)的Gurley值。

（7）多孔基材与多孔涂层之间的剥离强度

在隔膜的一方的多孔层表面上贴合宽度为12mm、长度为15cm的粘合胶带(Scotch制，型号550R－12)，切割隔膜，使其宽度和长度与粘合胶带的宽度和长度一致，制成测定样品。在将粘合胶带贴合于隔膜时，使长度方向与隔膜的MD方向一致。需要说明的是，粘合胶带是作为用于将一方的多孔层剥离的支持体而使用的。

将测定样品在温度为23±1℃、相对湿度为50±5％的气氛中放置24小时以上，在相同气氛中进行以下的测定。

将粘合胶带与紧邻其下方的多孔层一同剥离10cm左右，使粘合胶带和多孔层的层叠体(1)、与多孔基材和另一方的多孔层的层叠体(2)分离10cm左右。将层叠体(1)的端部固定于TENSILON(Orientec公司制RTC-1210A)的上部夹头，将层叠体(2)的端部固定于TENSILON的下部夹头。使测定样品沿重力方向悬吊，使拉伸角度(层叠体(1)相对于测定样品的角度)成为180°。以20mm/min的拉伸速度对层叠体(1)进行拉伸，测定层叠体(1)从多孔基材剥离时的负荷。以0.4mm的间隔获取从测定开始后10mm至40mm的负荷，将其平均值作为剥离强度。

（8）粘结强度

参考GB/T 2792的要求进行测试。

1）将A4纸和隔膜按照A4纸/隔膜/隔膜/A4纸的顺序叠放在一起，其中隔膜涂层与隔膜涂层相对；

2）将叠放好的A4纸、隔膜进行热塑处理，温度为100℃；

3）将热塑后的隔膜裁切成长200mm、宽25mm的长条形，夹具间距离为（100±5）mm，试验速度为（50±10）mm/min。

（9）孔隙率

基材及多孔隔膜的孔隙率按照下述的计算方法求出：

设定膜的构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为W_a、W_b、W_c、…、W_n(g/cm²)，各构成材料的真密度为ρ_a、ρ_b、ρ_c、…、ρ_n(g/cm³)，将膜厚记为t(cm)时，孔隙率ε(％)利用下式求出：

ε＝{1-(W_a/ρ_a+W_b/ρ_b+W_c/ρ_c+…+W_n/ρ_n)/t}×100。

（10）保液率

将得到的多孔隔膜进行保液性能的测试，保液率计算公式如下：

保液率＝(M_t-M)/(M-M₀)×100％；

其中，M₀为隔膜的干重；M为隔膜吸收饱和电解液后的质量；M_t为将吸收饱和电解液的隔膜在室外放置15小时后的质量。

表1 实施例1-8以及对比例1-4中隔膜的制备参数及结构参数

表2 实施例1-8以及对比例1-4中隔膜的相关性能参数指标

表1-2为实施例1-8以及对比例1-4所制备多孔隔膜的制备参数、结构参数及各相关性能指标，由此可见，尽管有诸多影响因素，但通过控制隔膜的制备条件，例如浆料中PVDF含量为3~6%，涂覆后隔膜在空气中暴露时间不高于15s，凝固浴浓度在30~60%之间，使得有机多孔涂层的孔隙率为20%~80%，有机多孔涂层远离基膜层的表面孔面积占比为10%~70%，有机多孔涂层的内部孔的平均孔径为0.01~2.0 μm，有机多孔涂层远离基膜层的表面孔的平均孔径为0.01~2.0 μm，有机多孔涂层远离基膜层的表面孔的平均孔径与内部孔的平均孔径的比值为1:5~2:1时，复层合多孔隔膜具有更为优异的综合性能表现，兼具良好的正极粘结性能、高的层间剥离强度、良好的透气性以及保液能力，进而在相应锂电池的电性能方面有良好的体现。当以上参数不在该范围内时，至少上述性能中的一种无法满足实际需求。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多孔隔膜，至少包括基膜层和位于所述基膜层一侧的有机多孔涂层，其特征在于，所述有机多孔涂层的孔隙率为20%~80%，所述有机多孔涂层远离基膜层的表面孔面积占比为10%~70%；

所述有机多孔涂层的内部孔与所述有机多孔涂层表面的距离为有机多孔涂层总厚度的10％以上；

所述有机多孔涂层的内部孔的平均孔径为0.01~2.0 μm，所述有机多孔涂层远离基膜层的表面孔的平均孔径为0.01~2.0 μm，所述有机多孔涂层远离基膜层的表面孔的平均孔径与内部孔的平均孔径的比值为1:5~2:1。

2.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其特征在于，所述有机多孔涂层内部孔的孔径分布为1.0~3.0，所述有机多孔涂层远离基膜层的表面孔的孔径分布为1.0~3.0。

3.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其特征在于，所述基膜层的孔隙率为20%~60%，所述基膜层靠近有机多孔涂层的表面孔面积占比为5%~60%，所述基膜层靠近有机多孔涂层的表面孔面积占比为有机多孔涂层远离基膜层的表面孔面积占比的0.3~1.5。

4.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其特征在于，所述基膜层靠近有机多孔涂层的表面孔的孔径分布为1.0~3.0。

5.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其特征在于，所述多孔隔膜的Gurley值为100~300s/100cc。

6.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其特征在于，所述多孔隔膜的保液率为50%~95%。

7.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其特征在于，所述多孔隔膜的粘结强度为3~20 N/m。

8.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其特征在于，所述有机多孔涂层为选自含氟乙烯聚合物的树脂形成的有机多孔涂层，所述含氟乙烯聚合物的树脂包括偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯与其它可共聚单体的共聚物、或其混合物，与偏二氟乙烯共聚的单体包括选自如下中的至少一种：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、1,2-二氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、二氟苯并-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯以及三氯乙烯。

9.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其特征在于，所述有机多孔层单层厚度为0.3~2 μm，所述基膜层的厚度为2~14 μm。

10.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其特征在于，还包括位于基膜层与有机多孔涂层之间的含有陶瓷颗粒的陶瓷层，所述陶瓷颗粒的平均粒径为0.2~1.0 μm，所述陶瓷颗粒为氧化铝、勃姆石、碳酸钙、水滑石、蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化镁、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化硼、碳化硅、碳化锆中的一种或几种。

11.一种权利要求1~10之一所述的多孔隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，含氟乙烯聚合物的树脂在有机多孔涂层胶液中的质量占比为1wt%~10wt%。

13.一种电化学装置，其特征在于，包含正极、负极、非水电解液和权利要求1~10之一所述的多孔隔膜或根据权利要求11~12之一所述制备方法得到的多孔隔膜。