CN102812076A - 聚烯烃微多孔膜及其制造方法、非水系二次电池用间隔件、以及非水系二次电池 - Google Patents

聚烯烃微多孔膜及其制造方法、非水系二次电池用间隔件、以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供结晶度为60～85%、缚结分子体积分数为0.7～1.7%的聚烯烃微多孔膜。

Description

聚烯烃微多孔膜及其制造方法、非水系二次电池用间隔件、以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜，尤其涉及提高非水系二次电池的安全性以及电池特性的技术。
背景技术
以在正极使用了以钴酸锂为代表的含锂过渡金属氧化物、在负极使用了能够将锂嵌入、脱嵌的碳材料的锂离子二次电池为代表的非水系二次电池具有具备高能量密度的特征。由于该特征，作为以手机为代表的便携电子设备的电源，是重要的制品。伴随着这些携带电子设备急速普及，其需求正在升高。
另外，正在开发大量混合动力汽车等意识到应对环境的汽车。作为搭载于汽车的电源之一，具有高能量密度的锂离子二次电池受到高度关注。
大多数锂离子二次电池由正极、含有电解液的间隔件、负极的层叠体构成。间隔件作为主要功能担负防止正极与负极的短路的作用，作为要求特性，有锂离子的透过性、强度、耐久性等。
现在，作为适合锂离子二次电池间隔件用途的膜，提出了大量各种聚烯烃微多孔膜。聚烯烃微多孔膜满足上述的要求特性，并且作为高温时的安全功能而具有因高温而使孔闭塞来阻断电流的防热失控功能、即所谓的关断功能。因此，聚烯烃微多孔膜作为锂离子二次电池的间隔件而广泛使用。
但是，即使温度上升而关断功能工作，聚乙烯微多孔膜的孔闭塞而电流暂时被阻断，有时电池温度也会超过构成微多孔膜的聚乙烯的熔点。如果超过聚乙烯的耐热性的界限，则微多孔膜自身熔融，失去关断功能。其结果，由电极间的短路导致引起电池的热失控。此时，有可能导致安装有锂离子二次电池的装置的破坏、着火导致的事故发生等。因此，为了进一步确保安全性，要求即使在高温时也能够维持关断功能的间隔件。
因此，在专利文献1中提出了在聚乙烯微多孔膜的表面被覆了由全芳香族聚酰胺等耐热性聚合物形成的耐热性多孔层的非水系二次电池用间隔件。另外，在专利文献2中示出了使耐热性多孔层中含有氧化铝等无机微粒而除了关断功能以外还实现了耐热性的提高的结构。另外，在专利文献3中示出了使耐热性多孔层中含有氢氧化铝等金属氢氧化物粒子而除了关断功能和耐热性以外还实现了阻燃性提高的结构。这些结构均可在兼顾关断功能和耐热性的方面从所谓的电池安全性观点出发期待优异的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-209570号公报
专利文献2:国际公开第2008/062727号小册子
专利文献3:国际公开第2008/156033号小册子
发明内容
但是，非水系二次电池用间隔件具有聚烯烃微多孔膜被涂布于耐热性多孔层的结构。因此，存在具有聚烯烃微多孔膜的关断功能被抑制的趋势。因而，在聚烯烃微多孔膜中要求具有高关断功能。然而，为了提高关断功能而成为提高聚烯烃的流动性的组成，则聚烯烃微多孔膜的机械强度降低。作为其结果，存在非水系二次电池用间隔件的机械强度降低的课题。
从锂离子电池的高容量化方面考虑，近年来正在进行各种高容量型的正极材料、负极材料的开发。这样的高容量型的正·负极材料存在大量充放电时的体积变化大的正·负极材料。因此，产生如果电极发生大的体积变化，则电池特性降低的问题。
即，间隔件在电池内被配置在正极与负极之间。进行电池的充放电时，由于电极的膨胀·收缩而导致在间隔件的厚度方向作用压缩力、恢复力。以往的钴酸锂、硬碳等低容量型的正负极材料的情况下，电极的体积变化小。因此，对间隔件的厚度方向的变形也小，也没有对电池特性的特别影响。然而，使用高容量型的正·负极活物质等在充放电时的体积变化率大的电极材料的情况下，从电极对间隔件赋予的作用力也变大。因此，有时间隔件不能追随电极的体积变化。如果间隔件的多孔质结构不能从压缩的状态恢复，则可能发生间隔件的空孔内就不能保持足量的电解液的所谓的液干涸现象。该液干涸现象有可能作为结果使电池的重复充放电特性（循环特性）降低。
为了解决该液干涸现象，考虑对聚烯烃微多孔膜的弹性等物性进行控制。如上所述，聚烯烃微多孔膜还要求良好的关断特性和机械强度，如果抑制聚烯烃微多孔膜的一方面的物性则必然给其它物性也产生影响。因此，需要能够平衡性良好地提高这些各种特性的技术。
本发明是鉴于上述状况而进行。需要提供在上述状况下，即使与耐热性多孔层进行复合化的情况下，也能够得到优异的机械强度和关断特性，并且防止了电解液的液干涸的聚烯烃微多孔膜及其制造方法、非水系二次电池用间隔件、以及非水系二次电池。
本发明的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现利用以下构成能够得以解决。即，
本发明是结晶度为60～85%、缚结分子体积分数为0.7～1.7%的聚烯烃微多孔膜。
另外，本发明是一种非水系二次电池用间隔件，具备上述聚烯烃微多孔膜和耐热性多孔层，所述耐热性多孔层设在上述聚烯烃微多孔膜的单面或两面、并含有耐热性树脂。另外，本发明是非水系二次电池用间隔件，具备上述聚烯烃微多孔膜和粘接性多孔层，所述粘接性多孔层设在上述聚烯烃微多孔膜的单面或两面、并含有偏氟乙烯系树脂。
另外，本发明是一种非水系二次电池，具备正极、负极、和配置在上述正极和上述负极之间的上述聚烯烃微多孔膜或上述非水系二次电池用间隔件，通过锂的嵌入、脱嵌获得电动势。
进而，本发明是一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，具有以下工序：将聚烯烃1～35质量份、由挥发性溶剂和不挥发性溶剂构成的混合溶剂65～99质量份在190～220℃进行熔融混炼而制备聚烯烃溶液的工序；将上述聚烯烃溶液在上述聚烯烃的熔点以上且熔点＋60℃以下的温度由模挤出、进行冷却而形成凝胶状组合物的工序；从上述凝胶状组合物中除去上述挥发性溶剂的工序；拉伸上述凝胶状组合物的工序；以及从上述凝胶状组合物中除去上述不挥发性溶剂的工序。
根据本发明，能够提供即使与耐热性多孔层进行复合化的情况下也能够得到优异的机械强度和关断特性，并且防止电解液的液干涸的聚烯烃微多孔膜及其制造方法以及非水系二次电池用间隔件。
另外，根据本发明，能够提供提高了安全性和电池特性的非水系二次电池。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式依次说明。应予说明，这些说明和实施例是例示本发明的，并不限制本发明的范围。
［聚烯烃微多孔膜］
本发明的聚烯烃微多孔膜中的“微多孔膜”是指在内部具有大量的微孔，这些微孔连结而成的结构，气体或液体能够从一面通过到另一面的膜。
作为本发明的聚烯烃微多孔膜的原料，可举出聚烯烃，即例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯及其共聚物等。作为上述原料，其中优选聚乙烯，从强度、耐热性等观点考虑，更优选高密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的混合物。
对于聚乙烯，其分子量以重均分子量计优选为50万～500万，特别优选含有1质量%以上的重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯的组合物。进而，优选含有10～90质量%的重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯组合物。
另外，上述高密度聚乙烯的密度（JIS K 6748-1981）优选为0.942g/cm3以上。
还可以对高密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的混合物加入低密度聚乙烯。
此外，本发明的聚烯烃微多孔膜只要是90质量%以上由聚烯烃构成的聚烯烃微多孔膜即可，还可以含有10质量%以下的对电池特性不带来影响的其它成分。
本发明的聚烯烃微多孔膜的结晶度为60～85%，缚结分子体积分数为0.7～1.7%。
结晶度和缚结分子体积分数在上述范围时，即使将聚烯烃微多孔膜与耐热性多孔层进行复合化的情况下，也能够得到优异的机械强度和关断特性。另外，该聚烯烃微多孔膜通过具有适度的结晶度和缚结分子体积分数，对于由充放电的电极的体积变化而产生的重复变形，孔形状良好地恢复，因此能够防止电解液的液干涸。
在这里，如果从晶体的观点对聚烯烃进行分类，可大体分为：伸展的高分子链取向而形成且影响拉伸强度的完全伸展链结晶（延び切り鎖結晶）、高分子链折叠而在分子内或分子间取向而形成的片晶、和自由运动的非晶部。另外，非晶部中存在将片晶之间进行交联而影响穿刺强度的缚结分子部分、和在结晶部与非晶部之间处于平衡状态且能够自由运动的部分。
在本发明中，聚烯烃的结晶度能够如下式（1）所示由利用DSC测定的熔解能量与结晶的理论熔解能量之比求出。应予说明，在本发明中作为理论熔解能量，使用289J/g·K。
结晶度〔%〕＝{（测定的熔解能量）/（理论熔解能量）}×100…（1）
在上述式（1）中，测定的熔解能量是指完全伸展链与片晶的熔解能量之和。如果结晶度变高，则聚烯烃微多孔膜的熔点、拉伸强度、穿刺强度提高。所谓的结晶度变高，即意味着非晶部减少。
高分子具有通过存在于非晶部的缚结分子而缠绕部分。由于结晶度变高，非晶部减少，结果非晶部中的缚结分子密度变高。该非晶部大多形成在结晶部的末端、侧链，非晶部中的缠绕束缚结晶彼此。其结果，在机械强度方面导致穿刺强度的提高。但是，结晶彼此的束缚同时还引起熔点的提高，引起关断特性的下降。因此，结晶度在60～85%的范围是有效的。
另外，上述结晶度的优选范围为60～80%。
如下式（2）所示，缚结分子体积分数可由样品的拉伸弹性模量与聚烯烃的理论拉伸弹性模量的比求出。应予说明，理论拉伸弹性模量为41GPa。另外，样品的拉伸弹性模量是通过用测定值除以（100-空孔率）/100，假设聚烯烃的空孔率0%的状态而得到的值。
缚结分子体积分数〔%〕＝{（1-0.01×结晶度）×样品弹性模量}/（理论弹性模量-0.01×结晶度×样品弹性模量）×100…（2）
缚结分子意味着非晶部分的缠绕导致的结晶彼此的束缚，因此缚结分子越多，导致穿刺强度越提高。但是，结晶彼此的束缚同时也引起熔点的提高，并引起关断特性的降低。因此，为了兼顾关断特性与穿刺强度，需要保持缚结分子体积分数的平衡，从这点考虑，缚结分子体积分数在0.7～1.7%的范围时有效的。
上述缚结分子体积分数优选为0.7～1.5%的范围，更优选1.0～1.5%的范围。
应予说明，在本发明中，对于控制结晶度和缚结分子体积分数的方法没有特别限定，具体而言，例如，可举出对于聚烯烃微多孔膜的拉伸条件、热固定条件、用于原料的聚烯烃的分子量分布、支链结构的控制，对原料的混炼温度的控制等。基本上，分子量越升高、支链结构越减少、拉伸条件越强、热固定温度越降低，越具有结晶度提高的趋势。另外，分子量越升高、支链结构越增加、拉伸条件越强，越具有缚结分子体积分数提高的趋势。
在本发明中，特别是为了上述结晶度和上述缚结分子体积分数满足上述范围，优选将聚烯烃的熔融挤出时的树脂温度（即混炼温度）控制在190～220℃的范围的方法。
在本发明的聚烯烃微多孔膜中，优选构成微多孔膜的聚烯烃的数均分子量为3万～8万。聚烯烃的数均分子量在上述范围时，间隔件的关断特性和机械强度变得更优异。此时，优选缚结分子体积分数在1.0～1.7%的范围。
聚烯烃的数均分子量是其值越大，高分子链的缠绕的概率越高。如果数均分子量为8万以下，则聚烯烃的流动性良好，能够良好地维持关断特性。另外，如果数均分子量为3万以上时，能够保持机械强度。
其中，聚烯烃的数均分子量更优选为3万～5万。
应予说明，将2种以上的聚烯烃混合使用时，以在将其混合的状态下测定的数均分子量作为本发明中的数均分子量。
在本发明的聚烯烃微多孔膜中，构成微多孔膜的聚烯烃的主链的1000个碳原子中所含的短链支链数优选为1～5个。聚烯烃的短链支链数在上述范围时，间隔件的关断特性和机械强度变得优异。此时，缚结分子体积分数优选0.7～1.5%的范围，更优选1.0～1.5%。
如果聚烯烃的短链支链数变大，则高分子链缠绕的概率变高。主链中的每1000个碳原子的短链支链数为5个以下时，聚烯烃的流动性良好，能够良好地维持关断特性。另外，短链支链数为1以上时，能够保持机械强度。
在上述中，聚烯烃的短链支链数更优选为1～2。
应予说明，聚烯烃的短链支链数是按照“高分子分析手册”（日本分析化学会、高分子分析研究恳谈会编）590-594页记载的方法，利用红外线分光光度计，使用支链特有的特性吸收与“高分子分析手册”中记载的换算系数而求出的，并且是作为主链中的每1000个碳原子的短链支链数而求出。
聚烯烃微多孔膜通过聚烯烃的分子量、缚结分子体积分数、短链支链数被控制在适当范围，从而对于因充放电的电极的体积变化而产生的重复变形孔形状的恢复变得良好，因此能够防止电解液的液干涸。
下面，表示本发明的聚烯烃微多孔膜的优选物性。
从非水系二次电池的能量密度、负荷特性、机械强度和操作性的观点考虑，本发明的聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为5～25μm。
从透过性、机械强度和操作性的观点考虑，本发明的聚烯烃微多孔膜的空孔率优选为30～60%。更优选为40%～60%。
从平衡良好地得到机械强度和膜电阻的观点考虑，本发明的聚烯烃微多孔膜的葛尔莱（Gurley）值（JIS P 8117）优选为50～500sec/100cc。
从非水系二次电池的负荷特性的观点考虑，本发明的聚烯烃微多孔膜的膜电阻优选为0.5～5ohm·cm2。
本发明的聚烯烃微多孔膜的穿刺强度优选为250g以上。如果穿刺强度为250g以上，则制作非水系二次电池时，能够防止因电极的凹凸、冲击等而在间隔件发生的针孔等，能够避免非水系二次电池的短路的可能性。
本发明的聚烯烃微多孔膜的拉伸强度优选为10N以上。拉伸强度为10N以上时，在制作非水系二次电池时，在卷绕间隔件时，能够防止间隔件的破损。
本发明的聚烯烃微多孔膜的关断温度优选为130～150℃。关断温度是指电阻值为103ohm·cm2时的温度。关断温度为130℃以上时，防止关断现象在低温下发生，同样能够有效防止聚烯烃微多孔膜完全熔融且发生短路现象的被称为熔毁（meltdown）的现象在低温下发生。另外，关断温度为150℃以下时，可期待高温时的安全功能。优选的关断温度为135～145℃。
本发明的聚烯烃微多孔膜在105℃的热收缩率优选为5～40%以下。热收缩率在此范围时，会成为加工聚烯烃微多孔膜而得到的非水系二次电池用间隔件的形状稳定性与关断特性保持平衡的情形。
［聚烯烃微多孔膜的制造法］
本发明的聚烯烃微多孔膜的制造法没有特别限制，具体而言，优选经过下述（1）～（6）的工序而制造。应予说明，对于用于原料的聚烯烃，如上所述。
（1）聚烯烃溶液的制备
制备将聚烯烃溶解于溶剂而得到的溶液（拉伸工序）。此时，也可将溶剂混合而制备溶液。作为溶剂，可举出例如石蜡、液体石蜡、石蜡油、矿物油、蓖麻油、四氢化萘、乙二醇、甘油、萘烷、甲苯、二甲苯、二乙基三胺、乙基二胺、二甲基亚砜、己烷等。从控制结晶度的观点考虑，优选含有挥发性溶剂和不挥发性溶剂的混合溶剂。作为挥发性溶剂，可举出例如在大气压下的沸点小于300℃的溶剂，例如萘烷、甲苯、二甲苯、二乙基三胺、乙基二胺、二甲基亚砜、己烷、四氢化萘、乙二醇、甘油等。作为不挥发性溶剂，可举出例如大气压下的沸点为300℃以上的溶剂，例如石蜡、液体石蜡、石蜡油、矿物油、蓖麻油等。作为混合溶剂，优选萘烷与石蜡的组合。
在使用由挥发性溶剂和不挥发性溶剂构成的混合溶剂时，相对于聚烯烃与混合溶剂的合计量100份，混合溶剂优选在65～99质量份的范围进行添加。
聚烯烃溶液中的聚烯烃的浓度优选为1～35质量%，更优选为10～30质量%。聚烯烃的浓度为1质量%以上时，冷却凝胶化而得到的凝胶状组合物在溶剂中能够以未高度溶胀的方式维持，因此难以变形，操作性良好。另一方面，聚烯烃浓度为35质量%以下时，挤出时的压力被抑制，因此能够维持喷出量，生产率优异。另外，难以进行挤出工序中的取向，对于确保拉伸性、均一性有利。
此时，作为聚烯烃，包括重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯、和密度为0.942g/cm3以上的高密度聚乙烯。
在这里，从得到本发明这样的结晶物性方面考虑，制备作为原料的聚烯烃溶液时的混炼温度优选为190～220℃。该混炼温度进一步优选为195～208℃的范围。
（2）聚烯烃溶液的挤出
将制备的溶液用单轴挤出机、或双轴挤出机进行混炼，在熔点以上且熔点＋60℃以下的温度用T模或I模挤出（挤出工序）。优选使用双轴挤出机。并且，使挤出的溶液通过冷却辊或冷却浴来进行冷却，形成凝胶状组合物。此时，优选骤冷至凝胶化温度以下而凝胶化。
（3）脱溶剂处理
接着，从凝胶状组合物中除去挥发性溶剂（第1溶剂除去工序）。使用挥发性溶剂时，还可以兼作预热工序而通过加热等使溶剂蒸发，将溶剂从凝胶状组合物除去。另外，不挥发性溶剂的情况下，可以施加压力而挤出等，从而除去溶剂。应予说明，溶剂不一定需要完全除去。
（4）凝胶状组合物的拉伸
在脱溶剂处理之后，将凝胶状组合物拉伸（拉伸工序）。在这里，拉伸处理之前还可进行松弛处理。拉伸处理如下进行：加热凝胶状成型物，利用通常的拉幅机法、辊法、压延法或这些方法的组合，以规定的倍率进行双轴拉伸。双轴拉伸可以是同时或依次中的任一种。另外，也可进行纵向多步拉伸、3步拉伸、4步拉伸。
拉伸温度优选90℃～小于聚烯烃的熔点，进一步优选100～120℃。加热温度超过熔点时，由于凝胶状成型物熔解而无法进行拉伸。另外，加热温度小于90℃时，有时由于凝胶状成型物的软化不充分，在拉伸时容易破膜，高倍率的拉伸变得困难。
另外，拉伸倍率根据未拉伸原料（原反）厚度的不同而不同，优选在单轴方向上至少以2倍以上、优选为4～20倍进行。尤其是从控制结晶参数的观点考虑，拉伸倍率在机械方向优选为4～10倍、另外在机械垂直方向优选为6～15倍。
拉伸后，根据需要进行热固定，使其具有热尺寸稳定性。
（5）溶剂的萃取、除去
将拉伸后的凝胶状组合物浸渍于萃取溶剂中，将不挥发性溶剂萃取、除去（第2溶剂除去工序）。作为萃取溶剂，可使用例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、萘烷、四氢化萘等烃、二氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷等氯化烃、三氟乙烷等氟化烃、二乙醚、二烷等醚类等易挥发性溶剂。这些溶剂可根据用于聚烯烃组合物的溶解的溶剂而适当选择，可单独或混合使用。溶剂的萃取可将微多孔膜中的溶剂除去至小于1质量%。
（6）微多孔膜的退火
将微多孔膜通过退火而进行热定型。退火在80～150℃实施。本发明中，从具有规定的热收缩率的观点考虑，退火温度优选为115～135℃。
［非水系二次电池用间隔件］
（第1方式的非水系二次电池用间隔件）
第1方式的本发明的非水系二次电池用间隔件是具备已述的聚烯烃微多孔膜、和层叠在上述聚烯烃微多孔膜的单面或两面的含有耐热性树脂的耐热性多孔层的非水系二次电池用间隔件。
利用该非水系二次电池用间隔件，能够通过聚烯烃微多孔膜而获得关断功能，而且由于耐热性多孔层，所以即使在关断温度以上的温度也能够保持聚烯烃，因此难以发生熔毁，能够确保高温时的安全性。因而，利用上述非水系二次电池用间隔件，能够得到安全性优异的非水系二次电池。
从非水系二次电池的能量密度的观点考虑，上述非水系二次电池用间隔件优选整体的膜厚为30μm以下。
从透过性、机械强度以及操作性的观点考虑，上述非水系二次电池用间隔件的空孔率优选为30～70%。上述空孔率更优选为40～60%。
从机械强度和膜电阻的平衡变好的观点考虑，上述非水系二次电池用间隔件的葛尔莱值（JIS P8117）优选为100～500sec/100cc。
从非水系二次电池的负荷特性的观点考虑，上述非水系二次电池用间隔件的膜电阻优选为1.5～10ohm·cm2。
上述非水系二次电池用间隔件的穿刺强度优选为250～1000g。穿刺强度为250g以上时，在制作非水系二次电池时，难以在间隔件上产生电极的凹凸、冲击等导致的针孔等，能抑制非水系二次电池发生短路。
从制作非水系二次电池时，卷绕间隔件时难以破损的观点考虑，上述非水系二次电池用间隔件的拉伸强度优选为10N以上。
上述非水系二次电池用间隔件的关断温度优选为130～155℃。关断温度为130℃以上时，不会在低温熔毁，安全性高。另一方面，关断温度为155℃以下时，能够期待高温时的安全性。上述关断温度更优选135～150℃。
上述非水系二次电池用间隔件在105℃时的热收缩率优选为0.5～10%。热收缩率在该范围时，非水系二次电池用间隔件的形状稳定性与关断特性的平衡良好。上述热收缩率更优选0.5～5%。
（耐热性多孔层）
在上述非水系二次电池用间隔件中，作为耐热性多孔层，可举出微多孔膜状、无纺布状、纸状、其它三维网状的具有多孔结构的层。从得到更优异的耐热性的观点考虑，作为耐热性多孔层优选为微多孔膜状的层。在这里，微多孔膜状的层是指在内部具有大量的微孔，这些微孔连结而成的结构，气体或液体能够从一面通过另一面的层。
耐热性是指在小于200℃的温度区域不引起熔融乃至分解等的性状。
上述耐热性多孔层可以存在于聚烯烃微多孔膜的两面或单面。从间隔件的操作性、耐久性以及热收缩的抑制效果的观点考虑，上述耐热性多孔层优选在聚烯烃微多孔膜的表面和背面这两面。
应予说明，为了将耐热性多孔层固定于基材上，优选利用涂布法直接在基材上形成耐热性多孔层的方法。但是，不限于此，也可以采用将另外制造的耐热性多孔层的片利用粘接剂等粘接于基材上的方法、热熔接、压接等方法。
上述耐热性多孔层形成于聚烯烃微多孔膜的两面时，耐热性多孔层的厚度的合计优选为3μm～12μm。上述耐热性多孔层仅形成于聚烯烃微多孔膜的单面时，耐热性多孔层的厚度优选为3μm～12μm。从液干涸的防止效果的观点考虑，也优选这样的膜厚的范围。
从液干涸的防止效果的观点考虑，上述耐热性多孔层的空孔率优选为30～90%的范围。上述空孔率更优选为30～70%。
-耐热性树脂-
本发明中使用的耐热性树脂优选熔点为200℃以上的聚合物、或者不具有熔点但分解温度为200℃以上的聚合物。作为这样的耐热性树脂的优选例，可优选举出选自全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺和纤维素中的至少1种树脂。尤其从耐久性的观点考虑，优选全芳香族聚酰胺，另外，从容易形成多孔层且耐氧化还原性优异的观点考虑，进一步优选作为间型全芳香族聚酰胺的聚间苯二甲酰间苯二胺。
-无机填料-
在本发明中，优选在耐热性多孔层含有无机填料。作为无机填料，没有特别限定，具体而言，优选使用氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆等金属氧化物、碳酸钙等金属碳酸盐、磷酸钙等金属磷酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物等。从杂质的溶出、耐久性的观点考虑，这样的无机填料优选结晶性高的无机填料。
作为无机填料，优选在200～400℃发生吸热反应的无机填料。认为在非水系二次电池中，伴随着正极分解的发热最危险，该分解在300℃附近引起。因此，吸热反应的发生温度为200～400℃的范围时，在防止非水系二次电池的发热方面有效。
作为在200～400℃发生吸热反应的无机填料，可举出包括金属氢氧化物、硼酸盐化合物或粘土矿物等的无机填料。具体而言，可举出氢氧化铝、氢氧化镁、铝酸钙、片钠铝石、硼酸锌等。氢氧化铝、片钠铝石、铝酸钙在200～300℃的范围引起脱水反应，另外，氢氧化镁、硼酸锌在300～400℃的范围引起脱水反应，因此优选使用这些无机填料中的至少任一种。其中，从阻燃性的提高效果、操作性、除电效果、电池的耐久性改善效果的观点考虑，优选金属氢氧化物，尤其优选氢氧化铝或氢氧化镁。
上述无机填料可单独使用或将2种以上组合使用。另外，这些阻燃性无机填料中还可以适当混合氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁、氧化钛等金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐等其它无机填料而是用。
在本发明中，从高温时的耐短路性、成型性等观点考虑，无机填料的平均粒子径优选为0.1μm～2μm。
在本发明中，从耐热性提高效果、透过性以及操作性的观点考虑，耐热性多孔层中的无机填料的含量优选为50～95质量%。
应予说明，耐热性多孔层中的无机填料在耐热性多孔层为微多孔膜状时以被耐热性树脂捕捉的状态存在，在耐热性多孔层为无纺布等的情况下，可以存在于构成纤维中、或利用树脂等粘结剂而固定在无纺布表面等。
［耐热性多孔层的制造法］
在本发明中，耐热性多孔层的形成方法没有特别限制，例如可经过下述（1）～（5）的工序而形成。
为了将耐热性多孔层固定于聚烯烃微多孔膜，优选利用涂布法将耐热性多孔层直接形成于聚烯烃微多孔膜上的方法。此外，也可采用将另外制造的耐热性多孔层的片利用粘接剂等粘接于聚烯烃微多孔膜的方法、热熔接、压接的方法。
（1）涂布用浆料的制作
将耐热性树脂溶于溶剂中，制作涂布用浆料。溶剂只要是能够溶解耐热性树脂的溶剂就没有特别限定，具体而言，优选极性溶剂，例如可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。另外，该溶剂除了这些极性溶剂以外，还可以包括相对于耐热性树脂为不良溶剂的溶剂。通过应用这样的不良溶剂，诱发微相分离结构，形成耐热性多孔层，从而多孔化变得容易。作为不良溶剂，优选醇类，特别优选乙二醇之类的多元醇。
涂布用浆料中的耐热性树脂的浓度优选为4～9质量%。另外，根据需要，向其中分散无机填料而形成涂布用浆料。在涂布用浆料中分散无机填料时，无机填料的分散性不理想时，也可以适用将无机填料用硅烷偶联剂等进行表面处理而改善分散性的方法。
（2）浆料的涂布
将浆料涂布于聚烯烃微多孔膜的至少一个表面。在聚烯烃微多孔膜的两面形成耐热性多孔层时，从缩短工序的观点考虑，优选在基材的两面同时涂布。作为将涂布用浆料进行涂布的方法，可举出刮刀涂布法、凹版涂布法、迈耶棒法、模涂法、逆辊涂布法、辊涂法、丝网印刷法、喷墨法、喷雾法等。其中，从均匀形成涂布层的观点考虑，优选逆辊涂布法。在聚烯烃微多孔膜的两面同时涂布时，例如可采用使聚烯烃微多孔膜通过一对迈耶棒之间，从而在两面涂布过量的涂布用浆料，使其通过一对逆辊涂布机之间而将过量的浆料刮落，从而进行精密计量这样的方法。
（3）浆料的凝固
将在聚烯烃微多孔膜涂布了涂布用浆料的层用能够使耐热性树脂凝固的凝固液处理，从而使耐热性树脂凝固，形成耐热性多孔层。
作为用凝固液处理的方法，可举出对涂布了涂布用浆料的面用喷雾喷上凝固液的方法，将涂布了涂布用浆料的聚烯烃微多孔膜浸渍于装有凝固液的浴（凝固浴）中的方法等。在这里，设置凝固浴时，优选设置在涂布装置的下方。
作为凝固液，只要是能够凝固耐热性树脂的凝固液就没有特别限制，优选水、或者在用于浆料的溶剂中混合适量水而成的凝固液。在这里，水的混合量相对于凝固液优选40～80质量%。水的量为40质量%以上时，使耐热性树脂凝固所需的时间不会变得过长。另外，也不会产生凝固不充分的部分。另一方面，水的量为80质量%以下时，与凝固液接触的耐热性树脂层的表面的凝固以适度的速度进行，表面能够充分地多孔化，结晶化的程度适度。进而，溶剂回收的成本被抑制的较低。
（4）凝固液的除去
通过进行水洗而除去用于浆料的凝固的凝固液。
（5）干燥
通过干燥从在聚烯烃微多孔膜形成了耐热性树脂的涂布层的片除去水。干燥方法没有特别限定，干燥温度优选为50～80℃。适用高干燥温度时，为了不引起热收缩导致的尺寸变化，优选应用与辊接触的方法。
（第2方式的非水系二次电池用间隔件）
第2方式的本发明的非水系二次电池用间隔件是具备已述的聚烯烃微多孔膜、和在上述聚烯烃微多孔膜的单面或两面层叠的含有偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔层的非水系二次电池用间隔件。
利用该非水系二次电池用间隔件，通过在聚烯烃微多孔膜的单面或两面层叠含有偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔层，从而提高间隔件与电极的密合性。因此，除了聚烯烃微多孔膜所具有的机械强度、关断特性和液干涸防止效果，粘接性多孔层发挥优异的离子透过性和电解液保持性。由此，电池的循环特性显著提高。
（粘接性多孔层）
上述粘接性多孔层形成在内部具有大量微孔、这些微孔互相连结而成的结构，气体或液体能够从一面向另一面通过。
上述粘接性多孔层可以在聚烯烃微多孔膜的两面或单面。从防止间隔件的卷曲的观点、以及间隔件的两面分别密合于正负极而进一步提高电池的循环特性的观点考虑，与上述粘接性多孔层仅在聚烯烃微多孔膜的单面相比，优选上述粘接性多孔层在两面。
从与电极的粘接性以及电池的高容量化的观点考虑，上述粘接性多孔层的膜厚优选每个单面为1μm～10μm。
从离子透过性和电解液保持性的观点考虑，上述粘接性多孔层的空孔率优选为60～80%。
<偏氟乙烯系树脂>
上述粘接性多孔层所含有的偏氟乙烯系树脂优选为下述（i）和（ii）中的至少一方。
（i）聚偏氟乙烯
（ii）由偏氟乙烯与六氟丙烯、氯三氟乙烯、六氟乙烯和乙稀中的至少1种构成的共聚物
作为偏氟乙烯系树脂，从与电极的粘接性的观点考虑，尤其优选偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
［粘接性多孔层的制造法］
在本发明中，粘接性多孔层的形成方法没有特别限定，例如可通过下述湿式制膜法而形成。该湿式制膜法是如下的制模法：将偏氟乙烯系树脂、能够溶解偏氟乙烯系树脂且与水相溶的有机溶剂、和相分离剂（凝胶化剂或开孔剂）混合溶解而成的掺杂剂涂布于聚烯烃微多孔膜，接着浸渍于水系的凝固浴，使偏氟乙烯系树脂凝固后，进行水洗和干燥，形成多孔层。由于该湿式制膜法能够通过掺杂剂的组成和凝固浴的组成容易地控制粘接性多孔层的空隙率、孔径，因而优选。
上述有机溶剂只要是能够溶解偏氟乙烯系树脂且与水相溶化的有机溶剂就可以很好地使用。具体而言，例如，很好地选择N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、乙腈等，也可将它们混合使用。上述掺杂剂中的偏氟乙烯系树脂的浓度优选为5～25质量%。
上述相分离剂只要是相对于偏氟乙烯系树脂为不良溶剂且与水相溶化的相分离剂就可使用。具体而言，例如，可以很好地选择水、醇类，尤其可以很好地选择含有聚合物的丙二醇类、乙二醇、三丙二醇（TPG）、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇单乙基醚、甲醇、乙醇、甘油等多元醇等。上述掺杂剂中的相分离剂的浓度优选在有机溶剂与相分离剂的混合溶剂中为0～60质量%。
上述凝固浴可以很好地使用水与用于上述掺杂剂的有机溶剂和相分离剂的混合液。水的比例优选为30～90质量%。从生产上优选使有机溶剂与相分离剂的量比与上述掺杂剂中它们的量比相适。
在本发明中，粘接性多孔层还可由下述干式制膜法而形成。该干式制膜法是如下的制模法：将偏氟乙烯系树脂、能够溶解偏氟乙烯系树脂的挥发性溶剂、和增塑剂混合溶解，将该溶液状态的掺杂剂涂布于聚烯烃微多孔膜，接着通过干燥而除去挥发性溶剂后，用溶解增塑剂但不溶解偏氟乙烯系树脂的挥发性溶剂萃取增塑剂，进行干燥，形成多孔层。
［非水系二次电池］
本发明的非水系二次电池具备正极、负极、和配置在正极和负极之间且具有上述构成的本发明的非水电解质电池用间隔件，并以通过锂的嵌入、脱嵌而能够获得电动势的方式构成。非水系二次电池具有以下结构：负极与正极介由间隔件而对置的电池原件中含浸有电解液，其被封装入外包装。
负极具有由负极活物质、导电助剂和粘结剂构成的负极合剂在集电体上成型的结构。作为负极活物质，可举出能够将锂电气化学性地嵌入的材料，可举出例如碳材料、硅、铝、锡、伍德合金等。尤其从发挥本发明的间隔件所带来的液干涸防止效果的观点考虑，作为负极活物质，优选使用脱嵌锂的过程中的体积变化率为3%以上的负极活物质。作为该负极活物质，可举出例如Sn、SnSb、Ag3Sn、人造石墨、石墨、Si、SiO、V5O4等。导电助剂可举出乙炔黑、科琴黑这样的碳材料。粘结剂由有机高分子构成，可举出例如聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素等。集电体可使用铜箔、不锈钢箔、镍箔等。
正极具有由正极活物质、导电助剂和粘结剂构成的正极合剂在集电体上成型的结构。作为正极活物质，可举出含锂过渡金属氧化物等，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo0.5Ni0.5O2、LiAl0.25Ni0.75O2等。从发挥本发明的间隔件所带来的液干涸防止效果的观点考虑，作为正极活物质，尤其优选使用脱嵌锂的过程中的体积变化率为1%以上的正极活物质。作为该正极活物质，可举出例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiAl0.25Ni0.75O2等。导电助剂优选为乙炔黑、科琴黑这样的碳材料。另外，粘结剂由有机高分子构成，例如可举出聚偏氟乙烯等。集电体可使用铝箔、不锈钢箔、钛箔等。集电体可使用铝箔、不锈钢箔、钛箔等。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而构成。作为锂盐，可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯等，这些可单独使用，也可混合使用。
外包装材料可举出金属罐或铝层压板包装等。电池的形状有方形、圆筒型、硬币型等，本发明的间隔件能够可很好地利用任何形状。
实施例
下面，通过实施例更具体说明本发明，本发明只要不超过其主旨，并不限于以下实施例。
［测定方法］
本实施例中的各值按照以下方法求出。
（1）膜厚
聚烯烃微多孔膜和非水系二次电池用间隔件的膜厚是通过以接触式的膜厚计（Mitutoyo公司制）测定20点，将它们平均而求出。在这里，接触端子利用底面为直径0.5cm的圆柱状的接触端子。
（2）单位面积重量
聚烯烃微多孔膜和非水系二次电池用间隔件的单位面积重量是将样品切成10cm×10cm并测定其重量。通过用该重量除以面积，求出了作为每1m2的重量的单位面积重量。
（3）空孔率
聚烯烃微多孔膜和非水系二次电池用间隔件的空孔率由下述式求出。
ε＝｛1-Ws/（ds·t）｝×100
在这里，ε：空隙率（%），Ws：单位面积重量（g/m2），ds：真密度（g/cm3），t：膜厚（μm）。
（4）葛尔莱值（透气度）
按照JIS P 8117求出聚烯烃微多孔膜和非水系二次电池用间隔件的葛尔莱值。
（5）膜电阻
聚烯烃微多孔膜和非水系二次电池用间隔件的膜电阻用以下方法求出。
首先，将样品切割成2.6cm×2.0cm的尺寸。将切割的样品浸渍于溶解有3质量%的非离子性表面活性剂（花王公司制，EMULGEN 210P）的甲醇溶液（甲醇：和光纯药公司制），进行风干。将厚度20μm的铝箔切割成2.0cm×1.4cm，安装引线引板。准备2片该铝箔，以铝箔不短路的方式将切割的间隔件夹持在铝箔间。使样品含浸于作为电解液的1M的LiBF4碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯（1/1质量比）中。将其以引板露在铝包装之外的方式减压封入铝层压板包装中。以铝箔中间隔件为1片、2片、3片的方式分别制作该电池。将该电池装入20℃的恒温槽中，用交流阻抗法以振幅10mV、频率100kHz测定该电池的电阻。测定的电池的电阻值相对于间隔件片数进行绘图，使该绘图近似线形，求出斜率。该斜率乘以作为电极面积的2.0cm×1.4cm，求出每1片间隔件的膜电阻（ohm·cm2）。
（6）穿刺强度
聚烯烃微多孔膜和非水系二次电池用间隔件的穿刺强度是利用KATO TECH公司制KES-G5Handy压缩试验器，在针前端的曲率半径0.5mm、穿刺速度2mm/sec的条件下进行穿刺试验，将最大穿刺负荷作为穿刺强度。在这里，样品是在带有φ11.3mm的孔的金属框架（试样架）中还一同夹持固定硅橡胶制的衬垫。
（7）缚结分子体积分数·拉伸强度
如下测定聚烯烃微多孔膜和非水系二次电池用间隔件的拉伸强度和拉伸弹性模量：将切割成10×100mm的尺寸的样品利用拉伸试验机（A＆D公司制，RTC-1225A），在负载传感器负荷5kgf、吸盘间距离50mm的条件下进行测定。由在这里得到的拉伸弹性模量利用下述式算出缚结分子体积分数。另外，样品的拉伸弹性模量是用测定值除以（100-空孔率）/100，并假定聚烯烃的空孔率0%的状态而得到的值。
应予说明，作为理论拉伸弹性模量利用了41GPa。另外，空孔率利用上述（3）中的值，结晶度利用下述（8）中的值。
缚结分子体积分数＝｛（1-0.01×结晶度）×样品弹性模量｝/（理论弹性模量-0.01×结晶度×样品弹性模量）×100
（8）结晶度
将聚烯烃微多孔膜切割成5±1mg，利用DSC（TAINSTRUMENTS公司制TA-2920）测定熔解能量。应予说明，升温速度设定为2℃/分钟而进行DSC。
接着，如下述式所示，由利用DSC测定的熔解能量与结晶的理论熔解能量之比求出聚烯烃的结晶度。应予说明，作为理论熔解能量，利用289J/g·K。
结晶度〔%〕＝（测定的熔解能量）/（理论熔解能量）×100
（9）数均分子量
聚烯烃微多孔膜的制作中使用的聚烯烃的数均分子量用GPC（Waters制、ALC/GPC 150-C plus型）测定。应予说明，将2种以上的聚烯烃混合使用时，对通过混合而得到的混合物的数均分子量进行测定。
（10）短链支链数
聚烯烃微多孔膜的短链支链数利用红外分光计（Nicolay公司制，Magna-750）测定。
（11）关断温度（SD温度）
聚烯烃微多孔膜和非水系二次电池用间隔件的关断温度用以下方法求出。
首先，将样品冲裁成直径19mm，将切割的样品浸渍于溶解有3质量%的非离子性表面活性剂（花王公司制、EMULGEN 210P）的甲醇溶液（甲醇：和光纯药公司制）中，进行风干。将样品夹持于直径15.5mm的SUS板。使样品含浸于作为电解液的1M的LiBF4碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯（1/1质量比）（Kishida Chemical公司制）中。将其封入2032型硬币电池。从硬币电池中取出引线，安装热电偶，并放入烘箱中。以升温速度1.6℃/分钟使硬币电池内部的温度升温，同时，用交流阻抗法以振幅10mV、频率100kHz测定该电池的电阻。将电阻值达到103ohm·cm2以上时看作关断，将该时刻的温度作为关断温度。
（12）耐热性
非水系二次电池用间隔件的耐热性通过在测定上述（11）的关断温度时，从发现关断至电池温度达到200℃为止，电阻值是否持续维持103ohm·cm2以上来进行评价。电阻值持续维持103ohm·cm2以上时，判断为耐热性良好（○），电阻值低于103ohm·cm2时，判断为耐热性差（×）。
（13）热收缩率
聚烯烃微多孔膜和非水系二次电池用间隔件的热收缩率是将样品在105℃加热1小时而测定的。应予说明，测定方向为机械方向。
（14）加压恢复率
通过加压恢复率的测定，评价聚烯烃微多孔膜和非水系二次电池用间隔件的液干涸防止效果。
首先，将样品切割成2.6cm×2.0cm的尺寸。将切割的样品浸渍于溶解有3质量%非离子性表面活性剂（花王公司制，EMULGEN 210P）的甲醇溶液（甲醇：和光纯药公司制），进行风干。将厚度为20μm的铝箔切割成2.0cm×1.4cm，安装引线引板。准备2片该铝箔，以铝箔不短路的方式将切割的间隔件夹持在铝箔间。电解液使用在碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯以1比1的质量比混合而成的溶剂中溶解1M的LiBF4而成的电解液，使上述样品含浸于该电解液中。将其以引板露在铝包装之外的方式减压封入铝层压板包装中。将该电池的电阻用交流阻抗法以振幅10mV、频率100kHz进行测定，求出加压前的电阻值（A）（ohm·cm2）。接着，将该电池用平板加压机以达到40MPa的方式加压5分钟，继而开放压力。将该操作重复进行5次，测定了开放加压后压力的电池的电阻值（B）（ohm·cm2）。另外，利用下式求出加压恢复率。应予说明，可以说加压恢复率越高，液干涸防止效果越优异。
加压恢复率（%）＝电阻值（B）/电阻值（A）×100
（15）聚烯烃的重均分子量
聚烯烃的分子量是以凝胶渗透色谱法（GPC）测定的。
在试样15mg中加入GPC测定用移动相20ml，在145℃中完全溶解，用不锈钢制烧结滤器（孔径1.0μm）过滤。将滤液400μl注入装置中供测定，并求出试样的重均分子量。
·装置：凝胶渗透色谱Alliance GPC2000型（Waters公司制）
·柱：东曹（株）制，TSKgel GMH6-HT×2＋TSKgel GMH6-HT×2
·柱温度：140℃、
·流动相：邻二氯苯
·检测器：差示折射剂（RI）
·分子量矫正：东曹（株）制，单分散聚苯乙烯
［实施例1］
作为聚乙烯粉末使用作为超高分子量聚乙烯的GUR2126（重均分子量415万、数均分子量80万、熔点141℃l；Ticona公司制）和作为高密度聚乙烯的GURX143（重均分子量56万、数均分子量5万、熔点135℃；Ticona公司制）。以使GUR2126与GURX143为20：80（质量比）、使聚乙烯浓度为30质量%的方式溶解于液体石蜡（松村石油研究所公司制，SMOIL P-350：沸点480℃）与萘烷（和光纯药工业公司制，沸点193℃）的混合溶剂中，制作了聚乙烯溶液。该聚乙烯溶液的组成为聚乙烯：液体石蜡：萘烷＝30：67.5：2.5（质量比）。此时，聚乙烯溶液在197℃进行混炼。
将该聚乙烯溶液在148℃下从模挤出，在水浴中冷却而制作了凝胶状带（基础带）。将得到的基础带在60℃干燥8分钟、在95℃干燥15分，以依次进行纵拉伸、横拉伸的双轴拉伸对该基础带进行拉伸。在这里，纵拉伸为6倍、拉伸温度为90℃、横拉伸的拉伸倍率为9倍、拉伸温度为105℃。横拉伸后在125℃进行热固定。接着将其浸渍于二氯甲烷浴中，萃取液体石蜡和萘烷。然后，在50℃干燥，在120℃进行退火处理而得到了聚烯烃微多孔膜。得到的聚烯烃微多孔膜是原纤维状聚烯烃交错成网眼状，且具有构成细孔的结构的微多孔膜。
将得到的聚烯烃微多孔膜的特性（膜厚、单位面积重量、空孔率、葛尔莱值、膜电阻、穿刺强度、拉伸强度、各种结晶物性、关断（SD）温度、热收缩率、加压恢复率）的测定结果示于下述表1。应予说明，对于以下的实施例和比较例的聚烯烃微多孔膜也同样示于表1或表2。
［实施例2］
在实施例1中，将聚乙烯溶液在208℃混炼，使热固定温度为130℃，除此以外，与实施例1同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
［实施例3］
在实施例1中，将聚乙烯溶液在201℃混炼，使热固定温度为120℃，除此以外，与实施例1同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
［实施例4］
在实施例1中，调整为GUR2126：GURX143＝30：70（质量比），将聚乙烯溶液在195℃混炼，使热固定温度为132℃，除此以外，与实施例1同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
［实施例5］
在实施例4中，将GUR2126与GURX143之比调整为40：60（质量比），将聚乙烯溶液在205℃混炼，除此以外，与实施例4同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
［实施例6］
在实施例4中，将GUR2126与GURX143之比调整为20：80（质量比），将聚乙烯溶液在205℃混炼，除此以外，与实施例4同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
［实施例7］
在实施例1中，作为聚乙烯粉末，进一步使用作为低密度聚乙烯的SK-PE-20L（熔点106℃，SEISHIN ENTERPRISE制），调整为GUR2126：GURX143：SK-PE-20L＝30：60：10（质量比），将聚乙烯溶液在199℃混炼，使热固定温度为123℃，除此以外，与实施例1同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
［实施例8］
在实施例7中，调整为GUR2126：GURX143：SK-PE-20L＝30：70：0（质量比），将聚乙烯溶液在202℃混炼，使热固定温度为122℃，除此以外，与实施例7同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
［实施例9］
在实施例7中，调整为GUR2126：GURX143：SK-PE-20L＝30：10：60（质量比），将聚乙烯溶液在200℃混炼，使热固定温度为124℃，除此以外，与实施例7同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
［比较例1］
在实施例1中，将聚乙烯溶液在181℃混炼，使热固定温度为110℃，除此以外，与实施例1同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
［比较例2］
在实施例1中，将聚乙烯溶液在231℃混炼，使热固定温度为138℃，除此以外，与实施例1同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
［比较例3］
在实施例4中，使热固定温度为138℃，将聚乙烯溶液在180℃混炼，除此以外，与实施例4同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
［比较例4］
在实施例4中，将GUR2126与GURX143之比调整为70：30（质量比），将聚乙烯溶液在230℃混炼，除此以外，与实施例4同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
［比较例5］
在实施例7中，调整为GUR2126：GURX143：SK-PE-20L＝25：75：0（质量比），将聚乙烯溶液在185℃混炼，使热固定温度为135℃，除此以外，与实施例7同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
［比较例6］
在实施例7中，调整为GUR2126：GURX143：SK-PE-20L＝30：0：70（质量比），将聚乙烯溶液在228℃混炼，除此以外，与与实施例7同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
［比较例7］
在实施例1中，使GUR2126与GURX143的混合比为10：90（质量比），使聚乙烯溶液的组成为聚乙烯：液体石蜡：萘烷＝30：45：25（质量比），将聚乙烯溶液在180℃混炼，纵拉伸倍率为5.5倍、横拉伸倍率为11倍，横拉伸后在125℃进行热固定，除此以外，与实施例1同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
［比较例8］
在比较例7中，使GUR2126与GURX143的混合比为30：70（质量比），使聚乙烯的浓度为25质量%，使聚乙烯溶液的组成为聚乙烯：液体石蜡：萘烷＝25：37.5：37.5（质量比），除此以外，与比较例7同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
［比较例9］
在比较例7中，使GUR2126与GURX143的混合比为50：50（质量比），使聚乙烯的浓度为21质量%，使聚乙烯溶液的组成为聚乙烯：液体石蜡：萘烷＝21：31.5：47.5（质量比），除此以外，与比较例7同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
［比较例10］
在比较例7中，使GUR2126与GURX143的混合比为70：30（质量比），使聚乙烯的浓度为17质量%，使聚乙烯溶液的组成为聚乙烯：液体石蜡：萘烷＝17：51：32（质量比），除此以外，与比较例7同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
［比较例11］
在比较例7中，使GUR2126与GURX143的混合比为30：70（质量比），使聚乙烯的浓度为25质量%，使聚乙烯溶液的组成为聚乙烯：液体石蜡：萘烷＝21：31.5：47.5（质量比），除此以外，与比较例7同样进行而得到了聚烯烃微多孔膜。
[表1]
Figure BDA00002173405700271
[表2]
Figure BDA00002173405700272
［实施例10］
利用在实施例1中得到的聚烯烃微多孔膜，在其上层叠由耐热性树脂和无机填料构成的耐热性多孔层，从而制造了本发明的非水系二次电池用间隔件。
具体而言，作为耐热性树脂，使用聚间苯二甲酰间苯二胺（TeijinTechno Products公司制，Conex）。将该耐热性树脂溶解于二甲基乙酰胺（DMAc）与三丙二醇（TPG）的质量比为50：50的混合溶剂中。在该聚合物溶液中分散作为无机填料的氢氧化镁（协和化学工业公司制，Kisuma-5P，平均粒子径1.0μm），制作涂布用浆料。应予说明，涂布用浆料中的聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为5.5质量%，并且，聚间苯二甲酰间苯二胺与无机填料的质量比调整为25：75。并且，使迈耶棒2根本对置，在此期间加入适量涂布液。此后，使聚烯烃微多孔膜通过涂附有涂布液的迈耶棒间，在聚烯烃微多孔膜的表面和背面涂布涂布液。在这里，迈耶棒之间的间隙设定为20μm，迈耶棒的支数是2根均使用了＃6。将其浸渍于以质量比计为水：DMAc：TPG＝50：25：25且达到40℃的凝固液中，接着进行水洗·干燥。由此，得到了聚烯烃微多孔膜的表面和背面这两面形成有耐热性多孔层的非水系二次电池用间隔件。
将得到的非水系二次电池用间隔件的特性（膜厚、单位面积重量、空孔率、葛尔莱值、膜电阻、穿刺强度、拉伸强度、关断温度、耐热性、热收缩率、加压恢复率）的测定结果示于表3。应予说明，对于以下实施例和比较例的非水系二次电池用间隔件也同样示于表3～表6。
［实施例11］
作为聚烯烃微多孔膜使用实施例2中制作的微多孔膜，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例12］
作为聚烯烃微多孔膜使用实施例3中制作的微多孔膜，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例13］
在实施例10中，将迈耶棒之间的间隙设定为7μm，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例14］
在实施例10中，使DMAc与TPG的混合比为40：60（质量比），将迈耶棒之间的间隙设定为60μm，将凝固液的组成调整为水：DMAc：TPG＝50：30：20，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例15］
在实施例10中，使DMAc与TPG的混合比为40：60（质量比），将迈耶棒之间的间隙设定为75μm，将凝固液的组成调整为水：DMAc：TPG＝50：30：20，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例16］
在实施例10中，使DMAc与TPG的混合比为35：65（质量比），将迈耶棒之间的间隙设定为60μm，将凝固液的组成调整为水：DMAc：TPG＝50：32：18，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例17］
在实施例10中，使DMAc与TPG的混合比为70：30（质量比），将凝固液的组成调整为水：DMAc：TPG＝50：15：35，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例18］
在实施例10中，作为聚烯烃微多孔膜使用实施例4中制作的微多孔膜，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例19］
作为聚烯烃微多孔膜使用实施例5中制作的微多孔膜，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例20］
作为聚烯烃微多孔膜使用实施例6中制作的微多孔膜，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例21］
在实施例18中，将迈耶棒之间的间隙设定为7μm，除此以外，与实施例18同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例22］
在实施例18中，使DMAc与TPG的混合比为40：60（质量比），将迈耶棒之间的间隙设定为60μm，将凝固液的组成调整为水：DMAc：TPG＝50：30：20，除此以外，与实施例18同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例23］
在实施例18中，使DMAc与TPG的混合比为40：60（质量比），将迈耶棒之间的间隙设定为75μm，将凝固液的组成调整为水：DMAc：TPG＝50：30：20，除此以外，与实施例18同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例24］
在实施例18中，使DMAc与TPG的混合比为35：65（质量比），将迈耶棒之间的间隙设定为60μm，将凝固液的组成调整为水：DMAc：TPG＝50：32：18，除此以外，与实施例18同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例25］
在实施例18中，使DMAc与TPG的混合比为70：30（质量比），将凝固液的组成调整为水：DMAc：TPG＝50：15：35，除此以外，与实施例18同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例26］
在实施例10中，作为聚烯烃微多孔膜使用实施例7中制作的微多孔膜，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例27］
作为聚烯烃微多孔膜使用实施例8中制作的微多孔膜，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例28］
作为聚烯烃微多孔膜使用实施例9中制作的微多孔膜，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例29］
在实施例26中，将迈耶棒之间的间隙设定为7μm，除此以外，与实施例26同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例30］
在实施例26中，使DMAc与TPG的混合比为40：60（质量比），将迈耶棒之间的间隙设定为60μm，将凝固液的组成调整为水：DMAc：TPG＝50：30：20，除此以外，与实施例26同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例31］
在实施例26中，使DMAc与TPG的混合比为40：60（质量比），将迈耶棒之间的间隙设定为75μm，将凝固液的组成调整为水：DMAc：TPG＝50：30：20，除此以外，与实施例26同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例32］
在实施例26中，使DMAc与TPG的混合比为35：65（质量比），将迈耶棒之间的间隙设定为60μm，将凝固液的组成调整为水：DMAc：TPG＝50：32：18，除此以外，与实施例26同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［实施例33］
在实施例26中，使DMAc与TPG的混合比为70：30（质量比），将凝固液的组成调整为水：DMAc：TPG＝50：15：35，除此以外，与实施例26同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［比较例12］
作为聚烯烃微多孔膜使用比较例1中制作的微多孔膜，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［比较例13］
作为聚烯烃微多孔膜使用比较例2中制作的微多孔膜，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［比较例14］
作为聚烯烃微多孔膜使用比较例3中制作的微多孔膜，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［比较例15］
作为聚烯烃微多孔膜使用比较例4中制作的微多孔膜，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［比较例16］
作为聚烯烃微多孔膜使用比较例5中制作的微多孔膜，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［比较例17］
作为聚烯烃微多孔膜使用比较例6中制作的微多孔膜，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
［比较例18～22］
作为聚烯烃微多孔膜分别使用比较例7～比较例11中制作的微多孔膜，除此以外，与实施例10同样进行而得到了非水系二次电池用间隔件。
[表3]
Figure BDA00002173405700331
[表4]
Figure BDA00002173405700332
[表5]
Figure BDA00002173405700333
[表6]
［实施例34～66、比较例23～44］
使用在实施例1～33和比较例1～22中制作的聚烯烃微多孔膜或非水系二次电池用间隔件制造非水系二次电池用，并评价循环特性。
-试验用电池的制作-
～正极的制作～
以钴酸锂（LiCoO2：日本化学工业公司制）为89.5质量份、乙炔黑（电气化学工业公司制Denkablack）为4.5质量份、聚偏氟乙烯（KUREHA化学公司制）为6质量份的方式利用N-甲基-吡咯烷酮将它们进行混炼，制作浆料。将得到的浆料涂布于厚度为20μm的铝箔上干燥后加压，得到了100μm的正极。
～负极的制作～
以中间相碳微珠（MCMB：大阪瓦斯化学公司制）为87质量份、乙炔黑（电气化学工业公司制商品名Denkablack）为3质量份、聚偏氟乙烯（KUREHA化学公司制）为10质量份的方式利用N-甲基-2吡咯烷酮将它们进行混炼，制作浆料。将得到的浆料涂布于厚度为18μm的铜箔上干燥后加压，得到了90μm的负极。
～电池的制作～
在上述正极和负极之间，分别夹持在实施例1～33和比较例1～22中制作的聚烯烃微多孔膜或非水系二次电池用间隔件。向其中含浸电解液并封入由铝层压膜形成的外包装中，从而制作实施例12～22和比较例5～8的非水系二次电池。在这里，电解液使用了1M LiPF6碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯（3/7质量比）（Kishida Chemical公司制）。
在这里，该试制电池的正极面积为2×1.4cm2、负极面积为2.2×1.6cm2、设定容量为8mAh（4.2V-2.75V的范围）。
-循环特性的评价-
对得到的各非水系二次电池，将4.0V的恒电流·恒电压充电、2.75V的恒电流放电重复进行100循环后，测定其放电容量。并且，用100循环后的放电容量除以3循环后的放电容量，将得到的放电容量保持率（%）作为循环特性的指标。将测定结果整理并示于表7～表8。
[表7]
Figure BDA00002173405700361
[表8]
Figure BDA00002173405700371
［实施例67、比较例45］
按照下述方法，在实施例1和比较例1中得到的聚烯烃微多孔膜上层叠含有偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔层，从而制造了非水系二次电池用间隔件。
将共聚组成为VdF/HFP/CTFE＝92.0/4.5/3.5（质量比）、重均分子量为41万的偏氟乙烯系树脂以在DMAc（有机溶剂）：TPG（相分离剂）＝60：40（质量比）的混合溶剂中为12质量%的方式进行溶解来制备掺杂剂。
将该掺杂剂涂布于聚乙烯微多孔膜的表面和背面这两面。接着，将涂布了掺杂剂的聚乙烯微多孔膜浸渍于凝固浴，使涂布层凝固。在这里，凝固浴的组成为水：DMAc：TPG＝50：30：20（质量比）。接着，进行水洗和干燥。由此得到了在聚烯烃微多孔膜的表面和背面这两面形成了粘接性多孔层的非水系二次电池用间隔件。
对得到的非水系二次电池用间隔件，利用下述方法评价密合性。
与实施例38同样制作正极和负极。在该正极和负极之间夹持非水系二次电池用间隔件，依次层叠正极/间隔件/负极。将该层叠体在70℃、1MPa热压接60秒，利用tensilon（RTC-1210A、ORIENEC公司制）以150mm/分钟进行T字剥离。将剥离面的面积作为100，将负极活物质移至间隔件侧的面积的比例为90%以上的评价为“A”，将小于90%的评价为“B”。将测定结果示于表9。
[表9]
Figure BDA00002173405700381
产业上的利用可能性
本发明的聚烯烃微多孔膜通过控制结晶度和缚结分子体积分数，即使在与耐热性多孔层进行复合化的情况下，也能够得到优异的机械强度和关断特性，并且能够防止电解液的液干涸。由此，使用了该聚烯烃微多孔膜或包含其的非水系二次电池用间隔件的非水系二次电池的安全性变得可靠。
以下，对本发明的聚烯烃微多孔膜的优选方式进行表示。
＜1＞本发明的聚烯烃微多孔膜具有结晶度为60～85%、缚结分子体积分数为0.7～1.7%的构成。
＜2＞根据上述＜1＞所述的聚烯烃微多孔膜，其中，上述缚结分子体积分数为0.7～1.5%。
＜3＞根据上述＜1＞或上述＜2＞所述的聚烯烃微多孔膜，其中，聚烯烃的数均分子量为3万～8万。
＜4＞根据上述＜1＞～上述＜3＞中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，聚烯烃的主链的1000个碳原子中所含的短链支链数为1～5个。
＜5＞根据上述＜1＞～上述＜4＞中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，由包含重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯和密度为0.942g/cm3以上的高密度聚乙烯的聚烯烃形成。
＜6＞根据上述＜1＞～上述＜5＞中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，经过以下工序而制造：将聚烯烃1～35质量份与由挥发性溶剂和不挥发性溶剂构成的混合溶剂65～99质量份在190～220℃熔融混炼而制备聚烯烃溶液的工序；将上述聚烯烃溶液在上述聚烯烃的熔点以上且熔点＋60℃以下的温度由模挤出，进行冷却而形成凝胶状组合物的工序；从上述凝胶状组合物中除去上述挥发性溶剂的工序；拉伸上述凝胶状组合物的工序；从上述凝胶状组合物中除去上述不挥发性溶剂的工序。
＜7＞一种非水系二次电池用间隔件，具备上述＜1＞～上述＜6＞中任一项所述的聚烯烃微多孔膜、和设在上述聚烯烃微多孔膜的单面或两面、含有耐热性树脂的耐热性多孔层。
＜8＞根据上述＜7＞所述的非水系二次电池用间隔件，其中，上述耐热性树脂为选自全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺和纤维素中的至少1种树脂。
＜9＞根据上述＜7＞或上述＜8＞所述的非水系二次电池用间隔件，其中，上述耐热性多孔层还含有无机填料。
＜10＞根据上述＜9＞所述的非水系二次电池用间隔件，其中，上述无机填料为氢氧化铝和氢氧化镁中的至少一方。
＜11＞一种非水系二次电池用间隔件，具备上述＜1＞～上述＜6＞中任一项所述的聚烯烃微多孔膜、和设在上述聚烯烃微多孔膜的单面或两面、含有偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔层。
＜12＞根据上述＜11＞所述的非水系二次电池用间隔件，其中，上述偏氟乙烯系树脂选自（i）聚偏氟乙烯、以及（ii）偏氟乙烯与六氟丙烯、氯三氟乙烯、六氟乙烯和乙烯中的至少1种。
＜13＞一种非水系二次电池，具备：正极、负极、以及配置在上述正极和上述负极之间的上述＜1＞～上述＜6＞中任一项上述的聚烯烃微多孔膜或权利要求7～12中任一项上述的非水系二次电池用间隔件，通过锂的嵌入、脱嵌获得电动势。
＜14＞一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，是上述＜1＞～上述＜6＞中任一项所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，上述制造方法具有以下工序：
将聚烯烃1～35质量份与由挥发性溶剂和不挥发性溶剂构成的混合溶剂65～99质量份在190～220℃进行熔融混炼而制备聚烯烃溶液的工序（拉伸工序）；
将上述聚烯烃溶液在上述聚烯烃的熔点以上且熔点＋60℃以下的温度由模挤出，进行冷却而形成凝胶状组合物的工序（挤出工序）；
从上述凝胶状组合物中除去挥发性溶剂的工序（第1溶剂除去工序），
拉伸上述凝胶状组合物的工序（拉伸工序）；以及
从上述凝胶状组合物中除去上述不挥发性溶剂的工序（第2溶剂除去工序）。
日本申请2010-068117、日本申请2010-068118、以及日本申请2010-068119的公开内容通过参照将其整体纳入本说明书。
对于本说明书中记载的全部文献、专利申请、以及技术标准，各个文献、专利申请、以及技术标准通过参照而被采纳的情况与具体且分别记载的情况同程度地通过参照而纳入本说明书中。

Claims (14)

1.一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，
结晶度为60～85%，
缚结分子体积分数为0.7～1.7%。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述缚结分子体积分数为0.7～1.5%。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，聚烯烃的数均分子量为3万～8万。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，聚烯烃主链的1000个碳原子中所含的短链支链数为1～5个。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，由包含重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯和密度为0.942g/cm3以上的高密度聚乙烯的聚烯烃形成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，经过以下工序而制造：将聚烯烃1～35质量份与由挥发性溶剂和不挥发性溶剂构成的混合溶剂65～99质量份在190～220℃进行熔融混炼而制备聚烯烃溶液的工序；将所述聚烯烃溶液在所述聚烯烃的熔点以上且熔点＋60℃以下的温度由模挤出，进行冷却而形成凝胶状组合物的工序；从所述凝胶状组合物中除去所述挥发性溶剂的工序；拉伸所述凝胶状组合物的工序；以及从所述凝胶状组合物中除去所述不挥发性溶剂的工序。
7.一种非水系二次电池用间隔件，其特征在于，具备：
权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，和
设在所述聚烯烃微多孔膜的单面或两面、含有耐热性树脂的耐热性多孔层。
8.根据权利要求7所述的非水系二次电池用间隔件，其中，所述耐热性树脂为选自全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺和纤维素中的至少1种树脂。
9.根据权利要求7或8所述的非水系二次电池用间隔件，其中，所述耐热性多孔层还含有无机填料。
10.根据权利要求9所述的非水系二次电池用间隔件，其中，所述无机填料为氢氧化铝和氢氧化镁中的至少一方。
11.一种非水系二次电池用间隔件，其特征在于，具备：
权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，和
设在所述聚烯烃微多孔膜的单面或两面、含有偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔层。
12.根据权利要求11所述的非水系二次电池用间隔件，其中，所述偏氟乙烯系树脂选自（i）聚偏氟乙烯和（ii）至少使六氟丙烯、氯三氟乙烯、六氟乙烯和乙烯中的至少1种与偏氟乙烯进行共聚而得到的共聚物。
13.一种非水系二次电池，其特征在于，具备：
正极，
负极，以及
配置在所述正极和所述负极之间的、权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜或权利要求7～12中任一项所述的非水系二次电池用间隔件；
所述非水系二次电池通过锂的嵌入、脱嵌而获得电动势。
14.一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，是权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，
所述制造方法具有以下工序：
将聚烯烃1～35质量份与由挥发性溶剂和不挥发性溶剂构成的混合溶剂65～99质量份在190～220℃进行熔融混炼而制备聚烯烃溶液的工序；
将所述聚烯烃溶液在所述聚烯烃的熔点以上且熔点＋60℃以下的温度由模挤出，进行冷却而形成凝胶状组合物的工序；
从所述凝胶状组合物中除去所述挥发性溶剂的工序；
拉伸所述凝胶状组合物的工序；以及
从所述凝胶状组合物中除去所述不挥发性溶剂的工序。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105263998A (zh) * 2013-06-04 2016-01-20 株式会社日本制钢所 含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法、纤维素纳米纤维多微孔复合膜及非水二次电池用隔膜
CN105390643A (zh) * 2014-09-05 2016-03-09 北京师范大学 锂离子电池用复合隔膜及包含该隔膜的锂离子电池
CN107112480A (zh) * 2015-01-09 2017-08-29 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用间隔件及其制造方法以及非水系二次电池
CN107636860A (zh) * 2015-04-10 2018-01-26 赛尔格有限责任公司 改进的微孔膜、隔板、锂电池及相关方法
CN111133013A (zh) * 2017-09-29 2020-05-08 Lg化学株式会社 预测管道用树脂组合物的长期耐久性的方法以及用于管道用树脂的烯烃聚合物
CN111378198A (zh) * 2018-12-25 2020-07-07 东京应化工业株式会社 多孔质膜的制造方法、多孔质膜制造用组合物的制造方法及多孔质膜
CN111584807A (zh) * 2019-02-18 2020-08-25 旭化成株式会社 蓄电装置用微多孔膜
CN114843708A (zh) * 2022-07-04 2022-08-02 中材锂膜(宁乡)有限公司 一种多孔隔膜、其制备方法及电化学装置

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5891655B2 (ja) * 2010-08-30 2016-03-23 ソニー株式会社 非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法、並びに絶縁材および絶縁材の製造方法、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN104221184B (zh) 2012-04-05 2016-10-05 日本瑞翁株式会社 二次电池用隔板
PL2963083T3 (pl) 2013-02-27 2018-10-31 Toray Industries, Inc. Porowata folia poliolefinowa, separator baterii otrzymany z jej zastosowaniem i sposoby ich wytwarzania
DE102013203485A1 (de) * 2013-03-01 2014-09-04 Robert Bosch Gmbh Galvanisches Element mit verbesserten Sicherheitseigenschaften
WO2014181760A1 (ja) * 2013-05-07 2014-11-13 帝人株式会社 液体フィルター用基材
JP6290570B2 (ja) * 2013-10-02 2018-03-07 積水化学工業株式会社 耐熱性微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び耐熱性微多孔フィルムの製造方法
US10403873B2 (en) 2013-10-16 2019-09-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Gravure roll, method of fabricating a separator, and separator
CN104577006B (zh) * 2013-10-24 2017-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种锂电池用聚合物复合膜的制备方法
JP5792914B1 (ja) * 2013-12-03 2015-10-14 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 積層多孔質膜及びその製造方法
EP3200257B1 (en) * 2014-04-11 2019-12-11 Toray Industries, Inc. Separator for battery
CN106794661B (zh) * 2014-10-15 2019-01-08 住友化学株式会社 层叠多孔膜和非水电解液二次电池
JP6014743B1 (ja) 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
CN105690894B (zh) * 2016-02-02 2018-08-31 东莞新能源科技有限公司 绝缘胶带及采用该胶带的锂离子电池
CN117317521A (zh) * 2016-04-08 2023-12-29 达拉米克有限责任公司 电池隔板、增强型富液式电池、车辆及相关方法
JP6754628B2 (ja) * 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
TW202139508A (zh) * 2016-07-25 2021-10-16 日商帝人股份有限公司 複合膜用基材
JP6626568B2 (ja) 2017-02-09 2019-12-25 積水化学工業株式会社 合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、蓄電デバイス用セパレータ並びに蓄電デバイス
TWI638718B (zh) 2017-08-31 2018-10-21 財團法人工業技術研究院 複合膜及其製造方法與包括複合膜的電池
KR102486846B1 (ko) * 2018-02-06 2023-01-10 주식회사 엘지화학 올레핀계 고분자
KR102184390B1 (ko) * 2017-09-29 2020-11-30 주식회사 엘지화학 배관용 수지 조성물의 장기 내구성 예측 방법
CN109004165B (zh) * 2018-08-01 2021-10-26 上海钱丰纺织品有限公司 耐热锂离子电池隔膜及其制备方法
EP3878898A4 (en) * 2018-11-09 2023-01-04 Toray Industries, Inc. POROUS POLYOLEFIN FILM, CELL SEPARATOR AND SECONDARY CELL
CN113964448B (zh) * 2020-07-01 2023-12-15 华为技术有限公司 隔膜及其制造方法、电池、电子设备、移动装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101151308A (zh) * 2005-03-29 2008-03-26 东燃化学株式会社 聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜
JP2010024463A (ja) * 2009-11-04 2010-02-04 Teijin Solfill Kk ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、および、電池用セパレータの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4118622B2 (ja) * 2002-07-19 2008-07-16 帝人株式会社 層間隔が制御された多層を有する多孔質シートおよびその製造方法
JP2005209570A (ja) 2004-01-26 2005-08-04 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ、その製造法および非水系二次電池
JP4718800B2 (ja) 2004-06-30 2011-07-06 日東電工株式会社 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとこれを用いる電池の製造方法
JP2006111712A (ja) * 2004-10-14 2006-04-27 Teijin Solfill Kk ポリオレフィン微多孔膜
CA2602830A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-12 Tonen Chemical Corporation Method for producing microporous polyolefin membrane and microporous membrane
JP2007072383A (ja) * 2005-09-09 2007-03-22 Teijin Ltd 反射シートおよびその製造方法
WO2008062727A1 (fr) 2006-11-20 2008-05-29 Teijin Limited Séparateur pour batterie auxiliaire non aqueuse, procédé de production associé, et batterie auxiliaire non aqueuse
ATE538167T1 (de) * 2007-01-30 2012-01-15 Asahi Kasei E Materials Corp Mikroporöse polyolefinmembran
WO2008149986A1 (ja) 2007-06-06 2008-12-11 Asahi Kasei E-Materials Corporation 多層多孔膜
WO2008156033A1 (ja) 2007-06-19 2008-12-24 Teijin Limited 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
JP2010068117A (ja) 2008-09-09 2010-03-25 Canon It Solutions Inc 情報処理装置、情報処理装置の制御方法、及び、プログラム
JP5083133B2 (ja) 2008-09-09 2012-11-28 日立電線株式会社 同調型アンテナ
JP4909962B2 (ja) 2008-09-09 2012-04-04 株式会社東芝 マルチバンドアンテナ
CN102473887B (zh) * 2010-03-23 2015-07-08 帝人株式会社 聚烯烃微多孔膜、非水系二次电池用隔膜、非水系二次电池及聚烯烃微多孔膜的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101151308A (zh) * 2005-03-29 2008-03-26 东燃化学株式会社 聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜
JP2010024463A (ja) * 2009-11-04 2010-02-04 Teijin Solfill Kk ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、および、電池用セパレータの製造方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10840491B2 (en) 2013-06-04 2020-11-17 The Japan Steel Works, Ltd. Process for producing cellulose-nanofiber-filled microporous stretched polyolefin film, microporous cellulose-nanofiber composite film, and separator for non-aqueous secondary battery
CN105263998A (zh) * 2013-06-04 2016-01-20 株式会社日本制钢所 含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法、纤维素纳米纤维多微孔复合膜及非水二次电池用隔膜
CN105263998B (zh) * 2013-06-04 2018-09-04 株式会社日本制钢所 含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法、纤维素纳米纤维多微孔复合膜及非水二次电池用隔膜
CN105390643A (zh) * 2014-09-05 2016-03-09 北京师范大学 锂离子电池用复合隔膜及包含该隔膜的锂离子电池
CN107112480A (zh) * 2015-01-09 2017-08-29 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用间隔件及其制造方法以及非水系二次电池
CN107112480B (zh) * 2015-01-09 2019-09-13 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用间隔件及其制造方法以及非水系二次电池
CN107636860A (zh) * 2015-04-10 2018-01-26 赛尔格有限责任公司 改进的微孔膜、隔板、锂电池及相关方法
CN111133013A (zh) * 2017-09-29 2020-05-08 Lg化学株式会社 预测管道用树脂组合物的长期耐久性的方法以及用于管道用树脂的烯烃聚合物
US11697699B2 (en) 2017-09-29 2023-07-11 Lg Chem, Ltd. Method for predicting long-term durability of resin composition for piping and olefinic polymer used for resin for piping
CN111378198A (zh) * 2018-12-25 2020-07-07 东京应化工业株式会社 多孔质膜的制造方法、多孔质膜制造用组合物的制造方法及多孔质膜
CN111378198B (zh) * 2018-12-25 2024-01-12 东京应化工业株式会社 多孔质膜的制造方法、多孔质膜制造用组合物的制造方法及多孔质膜
CN111584807A (zh) * 2019-02-18 2020-08-25 旭化成株式会社 蓄电装置用微多孔膜
CN114843708A (zh) * 2022-07-04 2022-08-02 中材锂膜(宁乡)有限公司 一种多孔隔膜、其制备方法及电化学装置
CN114843708B (zh) * 2022-07-04 2022-10-11 中材锂膜(宁乡)有限公司 一种多孔隔膜、其制备方法及电化学装置

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Application publication date: 20121205

Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Polyolefin microporous membrane and its manufacturing method, spacer for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery

Granted publication date: 20140709

License type: Common License

Record date: 20221210

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