KR20120125988A - 폴리올레핀 미다공막 및 그 제조 방법, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 2차 전지 - Google Patents

폴리올레핀 미다공막 및 그 제조 방법, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 결정화도가 60?85%이며, 타이(tie) 분자 체적분율이 0.7?1.7%인 폴리올레핀 미다공막을 제공한다.

Description

폴리올레핀 미다공막 및 그 제조 방법, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 2차 전지{POLYOLEFIN MICROPOROUS MEMBRANE, METHOD FOR PRODUCING SAME, SEPARATOR FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 폴리올레핀 미다공막에 관한 것이며, 특히 비수계 2차 전지의 안전성 및 전지 특성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.
양극에 코발트산리튬으로 대표되는 리튬 함유 전이금속 산화물, 음극에 리튬을 도프?탈(脫)도프 가능한 탄소 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지를 대표로 하는 비수계 2차 전지는, 고에너지 밀도를 갖는다는 특징이 있다. 이 특징으로부터 휴대 전화로 대표되는 휴대 전자 기기의 전원으로서 중요한 것이다. 이들 휴대 전자 기기의 급속한 보급에 따라, 그 수요는 계속 높아지고 있다.
또한, 하이브리드 자동차 등, 환경 대응을 의식한 자동차가 수많이 개발되고 있다. 자동차에 탑재되는 전원의 하나로서, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 크게 주목되고 있다.
리튬 이온 2차 전지의 대부분은, 양극, 전해액을 함유하는 세퍼레이터, 음극의 적층체로 구성되어 있다. 세퍼레이터는, 주된 기능으로서 양극과 음극의 단락 방지를 담당하고 있지만, 요구 특성으로서, 리튬 이온의 투과성, 강도, 내구성 등이 있다.
현재, 리튬 이온 2차 전지 세퍼레이터 용도에 적합한 필름으로서 각종의 폴리올레핀 미다공막이 수많이 제안되고 있다. 폴리올레핀 미다공막은, 상술에 있는 요구 특성을 만족하고, 또한 고온 시의 안전 기능으로서, 고온에 의한 구멍의 폐쇄로부터 전류를 차단하는 것에 의한 열폭주 방지 기능, 소위 셧다운 기능을 가지고 있다. 그 때문에, 폴리올레핀 미다공막은, 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터로서 폭넓게 사용되고 있다.
그러나, 온도 상승에 의해 셧다운 기능이 작동하고, 폴리에틸렌 미다공막의 구멍이 폐쇄되어서 전류가 일단 차단되어도, 전지 온도가 미다공막을 구성하는 폴리에틸렌의 융점을 초과하는 경우가 있다. 폴리에틸렌의 내열성의 한계를 초과하면, 미다공막 자체가 용융하여, 셧다운 기능을 잃는다. 그 결과, 전극간의 단락을 계기로 하여 전지의 열폭주가 일어난다. 이때, 리튬 이온 2차 전지를 장착한 장치의 파괴나, 발화에 의한 사고 발생 등을 초래할 우려가 있다. 이 때문에, 새로운 안전성 확보를 위해, 고온 시에도 셧다운 기능을 유지할 수 있는 세퍼레이터가 요구되고 있다.
그래서, 특허문헌 1에는, 폴리에틸렌 미다공막의 표면에, 전(全)방향족 폴리아미드 등의 내열성 폴리머로 이루어지는 내열성 다공질층을 피복한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터가 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 내열성 다공질층 중에 알루미나 등의 무기 미립자를 함유시켜서, 셧다운 기능에 더해서 내열성의 향상을 도모한 구성이 나타나 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 내열성 다공질층 중에 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물 입자를 함유시켜서, 셧다운 기능 및 내열성에 더해서 난연성의 향상을 도모한 구성이 나타나 있다. 이들의 구성은 어느 것이나, 셧다운 기능과 내열성을 양립시킨 점에 있어서, 전지의 안전성이라는 관점에 있어서 뛰어난 효과를 기대할 수 있다.
일본 특개2005-209570호 공보 국제공개 제2008/062727호 팸플릿 국제공개 제2008/156033호 팸플릿
그러나, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 미다공막이 내열성 다공질층에 코팅된 구조를 갖는다. 그 때문에, 폴리올레핀 미다공막이 갖는 셧다운 기능이 억제되는 경향이 있다. 따라서, 폴리올레핀 미다공막에는, 높은 셧다운 기능을 갖는 것이 요구되어 왔다. 그런데, 셧다운 기능을 향상시키기 위해서, 폴리올레핀의 유동성을 높이는 것과 같은 조성으로 하면, 폴리올레핀 미다공막의 기계 강도가 저하한다. 그 결과로서, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 기계 강도가 저하하는 과제가 있었다.
리튬 이온 전지의 고용량화라는 점에서는, 최근, 다양한 고용량 타입의 양극 재료나 음극 재료의 개발이 행해져 있다. 이러한 고용량 타입의 양?음극 재료에는, 충방전 시에 있어서의 체적 변화가 큰 것이 많이 존재한다. 그 때문에, 전극에 큰 체적 변화가 생기면, 전지 특성이 저하해버리는 문제가 생긴다.
즉, 세퍼레이터는, 전지 내에 있어서는 양극과 음극의 사이에 배치되고 있다. 전지의 충방전이 행해졌을 경우, 전극의 팽창?수축에 의해 세퍼레이터의 두께 방향으로 압축력이나 회복력이 작용한다. 종래의 코발트산리튬이나 하드 카본 등의 저용량 타입의 양음극 재료의 경우에는, 전극의 체적 변화가 작다. 그 때문에, 세퍼레이터의 두께 방향에의 변형도 작고, 전지 특성에의 영향도 특별히 없다. 그런데, 고용량 타입의 양?음극활물질 등, 충방전 시에 있어서의 체적 변화율이 큰 전극 재료를 사용했을 경우, 전극으로부터 세퍼레이터에 주어지는 작용력도 커진다. 그리고, 전극의 체적 변화에 세퍼레이터를 추종할 수 없는 경우가 있다. 세퍼레이터의 다공질 구조가 압축된 상태로부터 회복할 수 없게 되면, 세퍼레이터의 공공(空孔) 내에 충분한 양의 전해액이 유지되지 않게 되는, 소위 액고갈 현상이 발생할 우려가 있다. 이 액고갈 현상은, 결과로서 전지의 반복 충방전 특성(사이클 특성)을 저하시켜버릴 우려가 있다.
이 액고갈 현상을 해결하기 위해서, 폴리올레핀 미다공막의 탄성 등의 물성을 제어하는 것이 생각된다. 상술과 같이, 폴리올레핀 미다공막에는, 양호한 셧다운 특성과 기계 강도도 요구되고 있고, 폴리올레핀 미다공막의 한쪽의 물성을 제어하면 필연적으로 다른 물성에도 영향이 생긴다. 따라서, 이들의 여러 특성을 밸런스 좋게 향상할 수 있는 기술이 기대되고 있다.
본 발명은, 상기 상황을 감안한 것이다. 상기한 상황하, 내열성 다공질층과 복합화했을 경우에도, 뛰어난 기계 강도 및 셧다운 특성이 얻어지고, 또한, 전해액의 액고갈이 방지된 폴리올레핀 미다공막 및 그 제조 방법, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 2차 전지의 제공이 필요로 되어 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 구성에 의해 해결 가능한 것을 알아냈다. 즉,
본 발명은, 결정화도가 60?85%이며, 타이(tie) 분자 체적분율이 0.7?1.7%인 폴리올레핀 미다공막이다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막의 편면 또는 양면에 마련되며, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 구비한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터이다. 또한, 본 발명은, 상기 폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막의 편면 또는 양면에 마련되며, 불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터이다.
또한, 본 발명은, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 상기 폴리올레핀 미다공막 또는 상기 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프?탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 2차 전지이다.
또한, 본 발명은, 폴리올레핀 1?35질량부와, 휘발성 용매 및 불휘발성 용매로 이루어지는 혼합 용매 65?99질량부를, 190?220℃에서 용융 혼련하여, 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정과, 상기 폴리올레핀 용액을 상기 폴리올레핀의 융점 이상 융점+60℃ 이하의 온도에서 다이로부터 압출하고, 냉각하여 겔상 조성물을 형성하는 공정과, 상기 겔상 조성물로부터 상기 휘발성 용매를 제거하는 공정과, 상기 겔상 조성물을 연신(延伸)하는 공정과, 상기 겔상 조성물 중으로부터 상기 불휘발성 용매를 제거하는 공정을 갖는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 내열성 다공질층과 복합화했을 경우에도, 뛰어난 기계 강도 및 셧다운 특성이 얻어지고, 또한, 전해액의 액고갈이 방지된 폴리올레핀 미다공막 및 그 제조 방법 및 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 안전성 및 전지 특성을 향상시킨 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대해서 순차 설명한다. 또, 이들의 설명 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[폴리올레핀 미다공막]
본 발명의 폴리올레핀 미다공막에 있어서의 「미다공막」이란, 내부에 다수의 미세공을 가지고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 막을 말한다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 원료로서, 폴리올레핀, 즉 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 및 그 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 원료로서는, 그 중에서도 폴리에틸렌이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물이, 강도, 내열성 등의 관점에서 보다 바람직하다.
폴리에틸렌의 경우, 분자량은, 중량 평균 분자량에서 50만?500만이 호적하며, 중량 평균 분자량이 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 1질량% 이상 함유하는 폴리에틸렌의 조성물이 특히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 10?90질량% 함유하는 폴리에틸렌 조성물이 호적하다.
또한, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 밀도(JIS K 6748-1981)는, 0.942g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.
고밀도 폴리에틸렌이나, 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물에 대하여, 저밀도 폴리에틸렌을 가해도 된다.
또, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 90질량% 이상이 폴리올레핀으로 이루어지는 것이면 되며, 10질량% 이하의 전지 특성에 영향을 주지 않는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 결정화도가 60?85%이며, 타이 분자 체적분율이 0.7?1.7%이다.
결정화도 및 타이 분자 체적분율이 상기 범위에 있을 때, 폴리올레핀 미다공막을 내열성 다공질층과 복합화했을 경우에도, 뛰어난 기계 강도 및 셧다운 특성이 얻어진다. 또한, 이 폴리올레핀 미다공막은, 적당한 결정화도 및 타이 분자 체적분율을 갖는 것에 의해, 충방전의 전극의 체적 변화에 따라서 생기는 반복 변형에 대하여 구멍 형상이 양호하게 회복하기 때문에, 전해액의 액고갈이 방지된다.
여기에서, 폴리올레핀을 결정의 관점에서 분류하면, 자란 고분자쇄가 배향하는 것에 의해 형성되어, 인장 강도에 영향주는 연절쇄(延切鎖) 결정과, 고분자쇄가 접혀져 분자 내 혹은 분자간에서 배향하는 것에 의해 형성되는 라멜라 결정과, 자유롭게 움직이는 비결정부로 크게 나눌 수 있다. 또한, 비결정부 중에는, 라멜라 결정 사이를 가교하고 돌자(突刺) 강도에 영향주는 타이 분자 부분과, 결정부와 비결정부의 사이에서 평형 상태에 있어 자유롭게 움직이는 것이 가능한 부분이 있다.
본 발명에 있어서, 폴리올레핀의 결정화도는, 하기 식(1)에 나타나 있는 바와 같이, DSC에 의해 측정된 융해 에너지와, 결정의 이론 융해 에너지의 비로부터 구할 수 있다. 또, 본 발명에서는 이론 융해 에너지로서, 289J/g?K를 사용했다.
결정화도[%]={(측정된 융해 에너지)/ (이론 융해 에너지)}×100 …(1)
상기 식(1)에 있어서, 측정된 융해 에너지는, 연절쇄와 라멜라 결정의 융해 에너지의 합을 말한다. 결정화도가 높아지면, 폴리올레핀 미다공막의 융점, 인장 강도, 돌자 강도가 향상한다. 결정화도가 높아진다는 것은, 즉 비결정부가 감소하는 것을 의미한다.
고분자는, 비결정부에 있는 타이 분자에 의해 얽히는 부분이 있다. 결정화도가 높아짐으로써, 비결정부가 감소하고, 결과로서 비결정부에서의 타이 분자 밀도가 높아진다. 이 비결정부는, 결정부의 말단이나 측쇄에 형성되는 것이 많지만, 비결정부에서의 얽힘은 결정끼리를 구속하게 된다. 그 결과, 기계 강도의 면에서는 돌자 강도의 향상에 연결된다. 그러나, 결정끼리의 구속은 융점의 향상도 동시에 일으키고, 셧다운 특성의 저하를 일으킨다. 그 때문에, 결정화도가 60?85%의 범위에 있는 것이 유효하다.
또한, 상기의 결정화도의 바람직한 범위는, 60?80%이다.
타이 분자 체적분율은, 하기 식(2)과 같이, 폴리올레핀의 이론적인 인장 탄성률에 대한 샘플의 인장 탄성률로부터 구할 수 있다. 또, 이론적인 인장 탄성률을 41㎬로 했다. 또한, 샘플의 인장 탄성률은, 측정치를 (100-공공률)/100으로 나눔으로써, 폴리올레핀의 공공률 0%의 상태를 가정하여 얻은 값이다.
타이 분자 체적분율[%]={(1-0.01×결정화도)×샘플 탄성률}/(이론 탄성률-0.01×결정화도×샘플 탄성률)×100 …(2)
타이 분자는, 비결정부분의 얽힘에 의한 결정끼리의 구속을 의미하기 때문에, 타이 분자가 많을수록 돌자 강도의 향상에 연결된다. 그러나, 결정끼리의 구속은, 융점의 향상도 동시에 일으키고, 셧다운 특성의 저하를 일으킨다. 그 때문에, 셧다운 특성과 돌자 강도를 양립시키기 위해서는, 타이 분자 체적분율의 밸런스를 취할 필요가 있어, 이 점에서 타이 분자 체적분율은 0.7?1.7%의 범위에 있는 것이 유효하다.
상기 타이 분자 체적분율은, 0.7?1.5%의 범위가 바람직하고, 1.0?1.5%의 범위가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 결정화도 및 타이 분자 체적분율을 제어하는 방법으로는, 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리올레핀 미다공막의 연신 조건이나 열고정 조건, 원료에 사용하는 폴리올레핀의 분자량 분포나 분기 구조의 제어, 원료의 혼련 온도의 제어 등을 들 수 있다. 기본적으로는, 분자량이 커질수록, 분기 구조가 줄어들수록, 연신 조건을 강하게 할수록, 열고정 온도를 내릴수록, 결정화도는 향상하는 경향이 있다. 또한, 분자량이 커질수록, 분기 구조가 늘어날수록, 연신 조건을 강하게 할수록, 타이 분자 체적분율은 향상하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 특히, 상기 결정화도 및 상기 타이 분자 체적분율이 상기한 범위를 만족시키기 위해서는, 폴리올레핀의 용융 압출 시의 수지 온도(즉 혼련 온도)를 190?220℃의 범위로 제어하는 방법이 호적하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막에 있어서는, 미다공막을 구성하는 폴리올레핀의 개수 평균 분자량이 3만?8만인 것이 바람직하다. 폴리올레핀의 개수 평균 분자량이 상기 범위에 있을 때, 세퍼레이터의 셧다운 특성 및 기계 강도가 보다 뛰어난 것이 된다. 이때, 타이 분자 체적분율이 1.0?1.7%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀의 개수 평균 분자량은, 그 값이 커지면, 고분자쇄의 얽힘의 확률이 높아진다. 개수 평균 분자량이 8만 이하이면, 폴리올레핀의 유동성이 양호하며, 셧다운 특성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 개수 평균 분자량이 3만 이상이면, 기계 강도를 유지할 수 있다.
그 중에서도, 폴리올레핀의 개수 평균 분자량은, 3만?5만이 보다 바람직하다.
또, 2종 이상의 폴리올레핀을 혼합하여 사용하는 경우에는, 그 혼합한 상태에서 측정되는 개수 평균 분자량을, 본 발명에 있어서의 개수 평균 분자량이라고 한다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막에 있어서, 미다공막을 구성하는 폴리올레핀의 주쇄의 탄소 원자 1000개 중에 포함되는 단쇄 분기수는, 1?5개인 것이 바람직하다. 폴리올레핀의 단쇄 분기수가 상기 범위에 있을 때, 세퍼레이터의 셧다운 특성 및 기계 강도가 뛰어난 것이 된다. 이때, 타이 분자 체적분율이 0.7?1.5%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0?1.5%이다.
폴리올레핀의 단쇄 분기수가 커지면, 고분자쇄의 얽힘의 확률이 높아진다. 주쇄에 있어서의 탄소 원자 1000개당의 단쇄 분기수가 5개 이하이면, 폴리올레핀의 유동성이 양호하며, 셧다운 특성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 단쇄 분기수가 1 이상이면, 기계 강도를 유지할 수 있다.
상기 중에서도, 폴리올레핀의 단쇄 분기수는, 1?2가 보다 바람직하다.
또, 폴리올레핀의 단쇄 분기수는, 「고분자 분석 핸드북」(일본분석화학회, 고분자 분석 연구 간담회 편) 590-594페이지에 기재된 방법에 따라, 적외선 분광 광도계를 사용하고, 분기 특유의 특성 흡수와 「고분자 분석 핸드북」에 기재된 환산 계수를 사용하여 구하고, 주쇄에 있어서의 탄소 원자 1000개당의 단쇄 분기수로서 구해진다.
폴리올레핀 미다공막은, 폴리올레핀의 분자량이나, 타이 분자 체적분율, 단쇄 분기수가 적당한 범위로 제어되어 있는 것에 의해, 충방전의 전극의 체적 변화에 따라서 생기는 반복 변형에 대하여 구멍 형상의 회복이 양호해지기 때문에, 전해액의 액고갈을 방지할 수 있다.
이하에, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 바람직한 물성을 나타낸다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 막두께는, 비수계 2차 전지의 에너지 밀도, 부하 특성, 기계 강도 및 핸들링성의 관점에서, 5?25㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 공공률은, 투과성, 기계 강도 및 핸들링성의 관점에서, 30?60%인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 40%?60%이다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 걸리(Gurley)값(JIS P 8117)은, 기계 강도와 막저항을 밸런스 좋게 얻는다는 관점에서, 50?500sec/100㏄인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 막저항은, 비수계 2차 전지의 부하 특성의 관점에서, 0.5?5ohm?㎠인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 돌자 강도는 250g 이상인 것이 바람직하다. 돌자 강도가 250g 이상이면, 비수계 2차 전지를 제작했을 경우에, 전극의 요철이나 충격 등으로부터 세퍼레이터에 발생하는 핀홀 등이 방지되어, 비수계 2차 전지의 단락의 우려를 회피할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 인장 강도는 10N 이상인 것이 바람직하다. 인장 강도가 10N 이상이면, 비수계 2차 전지를 제작할 때에 세퍼레이터를 권회(捲回)할 때에, 세퍼레이터의 파손을 방지할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 셧다운 온도는, 130?150℃인 것이 바람직하다. 셧다운 온도는, 저항치가 103ohm?㎠이 된 온도를 가리킨다. 셧다운 온도가 130℃ 이상인 경우, 셧다운 현상이 저온에서 발현을 막는 것과 같이, 폴리올레핀 미다공막이 완전 용융하여 단락 현상이 발생하는 멜트다운이라고 불리는 현상이 저온에서 발생하는 것을 효과적으로 막을 수 있다. 또한, 셧다운 온도가 150℃ 이하이면, 고온 시에 있어서의 안전 기능을 기대할 수 있다. 바람직한 셧다운 온도는, 135?145℃이다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 105℃에 있어서의 열수축율은, 5?40% 이하인 것이 바람직하다. 열수축율이 이 범위에 있을 때, 폴리올레핀 미다공막을 가공하여 얻은 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 형상 안정성과 셧다운 특성의 밸런스가 취해진 것이 된다.
[폴리올레핀 미다공막의 제조법]
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조법에, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 하기 (1)?(6)의 공정을 거쳐 제조하는 것이 바람직하다. 또, 원료에 사용하는 폴리올레핀에 대해서는 상술과 같다.
(1) 폴리올레핀 용액의 조제
폴리올레핀을 용제에 용해시킨 용액을 조제한다(연신 공정). 이때, 용제를 혼합하여 용액을 조제해도 된다. 용제로서는, 예를 들면 파라핀, 유동 파라핀, 파라핀유, 광유, 피마자유, 테트랄린, 에틸렌글리콜, 글리세린, 데칼린, 톨루엔, 자일렌, 디에틸트리아민, 에틸디아민, 디메틸설폭시드, 헥산 등을 들 수 있다. 결정화도를 제어하는 관점에서, 휘발성 용매와 불휘발성 용매를 함유하는 혼합 용매가 바람직하다. 휘발성 용매로서는, 예를 들면 대기압하에 있어서의 비점이 300℃ 미만의 용매, 예를 들면, 데칼린, 톨루엔, 자일렌, 디에틸트리아민, 에틸디아민, 디메틸설폭시드, 헥산, 테트랄린, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 불휘발성 용매로서는, 예를 들면 대기압하에 있어서의 비점이 300℃ 이상의 용매, 예를 들면 파라핀, 유동 파라핀, 파라핀유, 광유, 피마자유 등을 들 수 있다. 혼합 용매로서는, 데칼린과 파라핀의 조합이 바람직하다.
휘발성 용매 및 불휘발성 용매로 이루어지는 혼합 용매를 사용하는 경우, 폴리올레핀과 혼합 용매의 합계량 100부에 대하여, 혼합 용매는 65?99질량부의 범위에서 가해지는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 용액 중의 폴리올레핀의 농도는, 1?35질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?30질량%이다. 폴리올레핀의 농도가 1질량% 이상이면, 냉각 겔화하여 얻어지는 겔상 조성물이 용매에서 고도로 팽윤하지 않도록 유지할 수 있기 때문에 변형하기 어렵고, 취급성이 양호하다. 한편, 폴리올레핀 농도가 35질량% 이하이면, 압출 시의 압력이 억제되기 때문에 토출량을 유지하는 것이 가능하며 생산성이 뛰어나다. 또한, 압출 공정에서의 배향이 진행되기 어렵고, 연신성이나 균일성을 확보하는데도 유리하다.
이때, 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌과, 밀도 0.942g/㎤ 이상의 고밀도 폴리에틸렌을 함유한다.
여기에서, 원료인 폴리올레핀 용액을 조제할 때의 혼련 온도는, 본 발명과 같은 결정 물성을 얻기 위해서는, 190?220℃인 것이 바람직하다. 이 혼련 온도는, 195?208℃의 범위가 더 바람직하다.
(2) 폴리올레핀 용액의 압출
조제한 용액을 1축 압출기, 혹은 2축 압출기로 혼련하고, 융점 이상 융점+60℃ 이하의 온도에서 T다이 혹은 I다이로부터 압출한다(압출 공정). 바람직하게는 2축 압출기를 사용한다. 그리고, 압출한 용액을 칠롤 또는 냉각욕에 통과시켜서 냉각하여, 겔상 조성물을 형성한다. 이때, 겔화 온도 이하로 급냉해 겔화하는 것이 바람직하다.
(3) 탈용매 처리
이어서, 겔상 조성물로부터 휘발성 용매를 제거한다(제1 용매 제거 공정). 휘발성 용제를 사용하는 경우, 예열 공정도 겸해서 가열 등에 의해 증발시켜 겔상 조성물로부터 용매를 제거할 수도 있다. 또한, 불휘발성 용매의 경우에는, 압력을 가해서 짜내는 등 하여 용매를 제거할 수 있다. 또, 용매는, 반드시 완전히 제거할 필요는 없다.
(4) 겔상 조성물의 연신
탈용매 처리에 이어서, 겔상 조성물을 연신한다(연신 공정). 여기에서, 연신 처리 전에 이완 처리를 행해도 된다. 연신 처리는, 겔상 성형물을 가열하고, 통상의 텐터법, 롤법, 압연법 혹은 이들의 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 2축 연신한다. 2축 연신은, 동시 또는 순차의 어느 쪽이어도 된다. 또한 종다단 연신이나 3, 4단 연신으로 할 수도 있다.
연신 온도는, 90℃?폴리올레핀의 융점 미만인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 100?120℃이다. 가열 온도가 융점을 초과하는 경우에는, 겔상 성형물이 용해하기 때문에 연신할 수 없다. 또한, 가열 온도가 90℃ 미만인 경우에는, 겔상 성형물의 연화가 불충분하여 연신에 있어서 파막하기 쉽고 고배율의 연신이 곤란하게 되는 경우가 있다.
또한, 연신 배율은, 원반의 두께에 따라 다르지만, 1축 방향으로 적어도 2배 이상, 바람직하게는 4?20배로 행하는 것이 바람직하다. 특히, 결정 파라미터를 제어한다는 관점에서는, 연신 배율이 기계 방향으로 4?10배, 또한 기계 수직 방향으로 6?15배인 것이 바람직하다.
연신 후, 필요에 따라 열고정을 행하고, 열치수 안정성을 갖게 한다.
(5) 용제의 추출?제거
연신 후의 겔상 조성물을 추출 용제에 침지하여, 불휘발성 용매를 추출, 제거한다(제2 용매 제거 공정). 추출 용제로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 데칼린, 테트랄린 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소, 메틸렌클로리드 등의 염소화탄화수소, 3불화에탄 등의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등 휘발 용이성의 것을 사용할 수 있다. 이들의 용제는, 폴리올레핀 조성물의 용해에 사용한 용매에 따라 적의 선택하고, 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 추출은, 미다공막 중의 용매를 1질량% 미만으로까지 제거한다.
(6) 미다공막의 어닐링
미다공막을 어닐링에 의해 열세트한다. 어닐링은 80?150℃에서 실시한다. 본 발명에 있어서는, 소정의 열수축율을 갖는다는 관점에서, 어닐링 온도가 115?135℃인 것이 바람직하다.
[비수계 2차 전지용 세퍼레이터]
(제1 태양에 관한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터)
제1 태양에 관한 본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터는, 기술(旣述)의 폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막의 편면 또는 양면에 적층된 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 구비한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터이다.
이러한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터에 의하면, 폴리올레핀 미다공막에 의해 셧다운 기능이 얻어짐과 함께, 내열성 다공질층에 의해 셧다운 온도 이상의 온도에 있어서도 폴리올레핀이 유지되기 때문에, 멜트다운이 생기기 어렵고, 고온 시의 안전성을 확보할 수 있다. 따라서, 상기 비수계 2차 전지용 세퍼레이터에 의하면, 안전성이 뛰어난 비수계 2차 전지를 얻을 수 있다.
상기 비수계 2차 전지용 세퍼레이터는, 비수계 2차 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 전체의 막두께가 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 공공률은, 투과성, 기계 강도 및 핸들링성의 관점에서, 30?70%인 것이 바람직하다. 상기 공공률은, 보다 바람직하게는 40?60%이다.
상기 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117)은, 기계 강도와 막저항의 밸런스가 좋아지는 관점에서, 100?500sec/100㏄인 것이 바람직하다.
상기 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 막저항은, 비수계 2차 전지의 부하 특성의 관점에서, 1.5?10ohm?㎠인 것이 바람직하다.
상기 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 돌자 강도는, 250?1000g인 것이 바람직하다. 돌자 강도가 250g 이상이면, 비수계 2차 전지를 제작했을 때, 전극의 요철이나 충격 등에 의한 핀홀 등이 세퍼레이터에 발생하기 어렵고, 비수계 2차 전지의 단락 발생을 억제할 수 있다.
상기 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 인장 강도는, 비수계 2차 전지의 제작 시, 세퍼레이터를 권회할 때의 파손하기 어려움의 관점에서, 10N 이상인 것이 바람직하다.
상기 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 셧다운 온도는, 130?155℃인 것이 바람직하다. 셧다운 온도가 130℃ 이상이면, 저온에서 멜트다운하지 않고 안전성이 높다. 한편, 셧다운 온도가 155℃ 이하이면, 고온 시의 안전성을 기대할 수 있다. 상기 셧다운 온도는, 보다 바람직하게는 135?150℃이다.
상기 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 105℃에 있어서의 열수축율은, 0.5?10%인 것이 바람직하다. 열수축율이 이 범위에 있으면, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 형상 안정성과 셧다운 특성의 밸런스가 좋다. 상기 열수축율은, 보다 바람직하게는 0.5?5%이다.
(내열성 다공질층)
상기 비수계 2차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 내열성 다공질층으로서는, 미다공막상, 부직포상, 지상(紙狀), 그 외 3차원 네트워크상의 다공질 구조를 갖는 층을 들 수 있다. 내열성 다공질층으로서는, 보다 뛰어난 내열성이 얻어지는 관점에서, 미다공막상의 층인 것이 바람직하다. 여기에서, 미다공막상의 층이란, 내부에 다수의 미세공을 가지고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있고, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 층을 말한다.
내열성이란, 200℃ 미만의 온도 영역에서 용융 내지 분해 등을 일으키지 않는 성상을 말한다.
상기 내열성 다공질층은, 폴리올레핀 미다공막의 양면 또는 편면에 있으면 된다. 상기 내열성 다공질층은, 세퍼레이터의 핸들링성, 내구성 및 열수축의 억제 효과의 관점에서, 폴리올레핀 미다공막의 표리 양면에 있는 것이 바람직하다.
또, 내열성 다공질층을 기재 상에 고정하기 위해서는, 내열성 다공질층을 도공법에 의해 기재 상에 직접 형성하는 방법이 바람직하다. 단, 이에 한정하지 않고, 별도 제조한 내열성 다공질층의 시트를 기재 상에 접착제 등을 사용하여 접착하는 방법이나, 열융착이나 압착 등의 방법도 채용할 수 있다.
상기 내열성 다공질층이 폴리올레핀 미다공막의 양면에 형성되어 있는 경우에는, 내열성 다공질층의 두께의 합계는 3㎛?12㎛인 것이 바람직하다. 상기 내열성 다공질층이 폴리올레핀 미다공막의 편면에만 형성되어 있는 경우에는, 내열성 다공질층의 두께는 3㎛?12㎛인 것이 바람직하다. 이러한 막두께의 범위는, 액고갈의 방지 효과의 관점에서도 바람직하다.
상기 내열성 다공질층의 공공률은, 액고갈의 방지 효과의 관점에서, 30?90%의 범위가 바람직하다. 상기 공공률은, 보다 바람직하게는 30?70%이다.
-내열성 수지-
본 발명에서 사용되는 내열성 수지는, 융점 200℃ 이상의 폴리머, 혹은 융점을 갖지 않지만 분해 온도가 200℃ 이상의 폴리머가 적당하다. 이러한 내열성 수지의 바람직한 예로서는, 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 및 셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 호적하게 들 수 있다. 특히, 내구성의 관점에서, 전방향족 폴리아미드가 호적하며, 또한, 다공질층을 형성하기 쉽고 내(耐)산화환원성이 뛰어난다는 관점에서, 메타형 전방향족 폴리아미드인 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 더 호적하다.
-무기 필러-
본 발명에 있어서, 내열성 다공질층에는 무기 필러가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 무기 필러로서는, 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아 등의 금속 산화물, 탄산칼슘 등의 금속탄산염, 인산칼슘 등의 금속인산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등이 호적하게 사용된다. 이러한 무기 필러는, 불순물의 용출이나 내구성의 관점에서, 결정성이 높은 것이 바람직하다.
무기 필러로서는, 200?400℃에 있어서 흡열 반응이 생기는 것이 바람직하다. 비수계 2차 전지에서는, 양극의 분해에 따르는 발열이 가장 위험하다고 생각되고 있고, 이 분해는 300℃ 근방에서 일어난다. 이 때문에, 흡열 반응의 발생 온도가 200?400℃의 범위이면, 비수계 2차 전지의 발열을 막는 것에 있어서 유효하다.
200?400℃에 있어서 흡열 반응이 생기는 무기 필러로서, 금속 수산화물, 붕소염화합물 또는 점토 광물 등으로 이루어지는 무기 필러를 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알루민산칼슘, 도소나이트, 붕산아연 등을 들 수 있다. 수산화알루미늄, 도소나이트, 알루민산칼슘은 200?300℃의 범위에 있어서 탈수 반응이 일어나고, 또한, 수산화마그네슘, 붕산아연은 300?400℃의 범위에 있어서 탈수 반응이 일어나기 때문에, 이들의 무기 필러 중 적어도 어느 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 난연성의 향상 효과, 핸들링성, 제전 효과, 전지의 내구성 개선 효과의 관점에서, 금속 수산화물이 바람직하고, 특히, 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘이 바람직하다.
상기 무기 필러는 단독 혹은 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 이들의 난연성의 무기 필러에는, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 마그네시아, 티타니아 등의 금속 산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속탄산염 등의 다른 무기 필러를 적의 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 무기 필러의 평균 입자경은, 고온 시의 내단락성이나 성형성 등의 관점에서, 0.1㎛?2㎛이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 내열성 다공질층에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 내열성 향상 효과, 투과성 및 핸들링성의 관점에서, 50?95질량%인 것이 바람직하다.
또, 내열성 다공질층 중의 무기 필러는, 내열성 다공질층이 미다공막상인 경우에는 내열성 수지에 포착된 상태에서 존재하고, 내열성 다공질층이 부직포 등의 경우에는 구성 섬유 중에 존재하거나, 수지 등의 바인더에 의해 부직포 표면 등에 고정되어 있으면 된다.
[내열성 다공질층의 제조법]
본 발명에 있어서, 내열성 다공질층의 형성 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하기 (1)?(5)의 공정을 거쳐 형성하는 것이 가능하다.
내열성 다공질층을 폴리올레핀 미다공막에 고정하기 위해서는, 내열성 다공질층을 도공법에 의해 폴리올레핀 미다공막 상에 직접 형성하는 방법이 바람직하다. 그 외에, 별도 제조한 내열성 다공질층의 시트를 폴리올레핀 미다공막에, 접착제 등을 사용하여 접착하는 방법, 열융착이나 압착하는 방법도 채용할 수 있다.
(1) 도공용 슬러리의 제작
내열성 수지를 용제에 녹여, 도공용 슬러리를 제작한다. 용제는 내열성 수지를 용해하는 것이면 되며, 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는 극성 용제가 바람직하고, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 또한, 당해 용제는 이들의 극성 용제에 더해서 내열성 수지에 대하여 빈용제가 되는 용제도 가할 수 있다. 이러한 빈용제를 적용함으로써 미크로상 분리 구조가 유발되어, 내열성 다공질층을 형성함에 있어서 다공화가 용이하게 된다. 빈용제로서는, 알코올류가 호적하며, 특히 글리콜과 같은 다가 알코올이 호적하다.
도공용 슬러리 중의 내열성 수지의 농도는 4?9질량%가 바람직하다. 또한 필요에 따라, 이것에 무기 필러를 분산시켜서 도공용 슬러리로 한다. 도공용 슬러리 중에 무기 필러를 분산시킴에 있어서, 무기 필러의 분산성이 바람직하지 못할 때에는, 무기 필러를 실란커플링제 등으로 표면 처리하여, 분산성을 개선하는 방법도 적용 가능하다.
(2) 슬러리의 도공
슬러리를 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽의 표면에 도공한다. 폴리올레핀 미다공막의 양면에 내열성 다공질층을 형성하는 경우에는, 기재의 양면에 동시에 도공하는 것이, 공정의 단축이라는 관점에서 바람직하다. 도공용 슬러리를 도공하는 방법으로서는, 나이프 코터법, 그라비아 코터법, 마이어바법, 다이 코터법, 리버스 롤코터법, 롤코터법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 도공층을 균일하게 형성한다는 관점에 있어서, 리버스 롤코터법이 호적하다. 폴리올레핀 미다공막의 양면에 동시에 도공하는 경우에는, 예를 들면, 폴리올레핀 미다공막을 한쌍의 마이어바의 사이에 통과시킴으로써 양면에 과잉한 도공용 슬러리를 도포하고, 이것을 한쌍의 리버스 롤코터의 사이에 통해서 과잉한 슬러리를 소락(搔落)함으로써 정밀 계량한다는 방법을 채용할 수 있다.
(3) 슬러리의 응고
폴리올레핀 미다공막에 도공용 슬러리를 도공한 것을, 내열성 수지를 응고시키는 것이 가능한 응고액으로 처리하는 것에 의해, 내열성 수지를 응고시켜서, 내열성 다공질층을 형성한다.
응고액으로 처리하는 방법으로서는, 도공용 슬러리를 도공한 면에 응고액을 스프레이로 취부(吹付)하는 방법이나, 도공용 슬러리를 도공한 폴리올레핀 미다공막을 응고액이 들어간 욕(응고욕) 중에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 여기에서, 응고욕을 설치하는 경우에는, 도공 장치의 아래쪽에 설치하는 것이 바람직하다.
응고액으로서는, 내열성 수지를 응고할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 물, 또는, 슬러리에 사용한 용제에 물을 적당량 혼합시킨 것이 바람직하다. 여기에서, 물의 혼합량은, 응고액에 대하여 40?80질량%가 바람직하다. 물의 양이 40질량% 이상이면, 내열성 수지를 응고하는데 요하는 시간이 지나치게 길어지지 않는다. 또한, 응고가 불충분한 부분이 발생하는 일도 없다. 한편, 물의 양이 80질량% 이하이면, 응고액과 접촉하는 내열성 수지층의 표면의 응고가 적당한 속도로 진행하고, 표면이 충분히 다공화되어, 결정화의 정도가 적당하다. 또한 용제 회수의 비용이 낮게 억제된다.
(4) 응고액의 제거
슬러리의 응고에 사용한 응고액을, 수세하는 것에 의해, 제거한다.
(5) 건조
폴리올레핀 미다공막에 내열성 수지의 도공층을 형성한 시트로부터, 물을 건조에 의해 제거한다. 건조 방법은 특별히 한정은 없지만, 건조 온도는 50?80℃가 호적하다. 높은 건조 온도를 적용하는 경우에는, 열수축에 의한 치수 변화가 일어나지 않도록 하기 위해서, 롤에 접촉시키는 방법을 적용하는 것이 바람직하다.
(제2 태양에 관한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터)
제2 태양에 관한 본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터는, 기술의 폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막의 편면 또는 양면에 적층된 불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터이다.
이러한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터에 의하면, 폴리올레핀 미다공막의 편면 또는 양면에 불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층이 적층되어 있는 것에 의해, 세퍼레이터와 전극의 밀착성이 높아진다. 그 때문에, 폴리올레핀 미다공막이 갖는 기계 강도, 셧다운 특성 및 액고갈 방지 효과에 더해서, 접착성 다공질층이 뛰어난 이온 투과성과 전해액 유지성을 발휘한다. 이에 따라, 전지의 사이클 특성이 현저하게 향상한다.
(접착성 다공질층)
상기 접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 가지고, 이들 미세공이 서로 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 되어 있다.
상기 접착성 다공질층은, 폴리올레핀 미다공막의 양면 또는 편면에 있으면 된다. 상기 접착성 다공질층은, 폴리올레핀 미다공막의 편면에만 있는 것 보다도 양면에 있는 편이, 세퍼레이터의 컬을 방지할 수 있는 관점, 및 세퍼레이터의 양면이 양음극 각각 밀착함으로써 전지의 사이클 특성이 보다 향상하는 관점에서 바람직하다.
상기 접착성 다공질층의 막두께는, 전극의 접착성 및 전지의 고용량화의 관점에서, 편면에 대해서 1㎛?10㎛인 것이 바람직하다.
상기 접착성 다공질층의 공공률은, 이온 투과성 및 전해액 유지성의 관점에서, 60?80%인 것이 바람직하다.
<불화비닐리덴계 수지>
상기 접착성 다공질층이 함유되는 불화비닐리덴계 수지는, 하기 (i) 및 (ii)의 적어도 한쪽인 것이 바람직하다.
(i) 폴리불화비닐리덴
(ii) 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 및 에틸렌의 적어도 1종으로 이루어지는 공중합체
특히, 불화비닐리덴계 수지로서는, 전극과의 접착성의 관점에서, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 바람직하다.
[접착성 다공질층의 제조법]
본 발명에 있어서, 접착성 다공질층의 형성 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하기의 습식 제막법에 의해 형성할 수 있다. 이 습식 제막법은, 불화비닐리덴계 수지와, 이것을 용해하고 또한 물에 상용(相溶)하는 유기 용제와, 상분리제(겔화제 혹은 개공제)를 혼합 용해한 도프를 폴리올레핀 미다공막에 도포하고, 이어서 수계의 응고욕에 침지해 불화비닐리덴계 수지를 응고 후, 수세와 건조를 행하여 다공층을 형성하는 제막법이다. 이 습식 제막법은, 도프의 조성 및 응고욕의 조성에 의해, 접착성 다공질층의 공극률이나 공경을 용이하게 제어할 수 있기 때문에 호적하다.
상기 유기 용제는, 불화비닐리덴계 수지를 용해 가능하며 물과 상용화하는 것이면 호적하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 아세토니트릴 등이 호적하게 선택되고, 이들을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 도프 중의 불화비닐리덴계 수지의 농도는 5?25질량%가 바람직하다.
상기 상분리제는, 불화비닐리덴계 수지에 대하여 빈용매이며 물과 상용화하는 것이면 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는 예를 들면, 물이나 알코올류가 호적하게 선택되고, 특히 중합체를 포함하는 프로필렌글리콜류, 에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜(TPG), 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 글리세린 등의 다가 알코올 등이 호적하게 선택된다. 상기 도프 중의 상분리제의 농도는, 유기 용제와 상분리제의 혼합 용매 중 0?60질량%가 바람직하다.
상기 응고욕은, 물과, 상기 도프에 사용하는 유기 용제 및 상분리제와의 혼합액이 호적하게 사용된다. 물의 비율은 30?90질량%가 바람직하다. 유기 용제와 상분리제의 양비는 상기 도프에 있어서의 이들 양비와 맞추는 것이 생산상 바람직하다.
본 발명에 있어서, 접착성 다공질층은, 하기의 건식 제막법에 의해 형성할 수도 있다. 이 건식 제막법은, 불화비닐리덴계 수지와, 이것을 용해하는 휘발성 용매와, 가소제를 혼합 용해하고, 이 용액 상태의 도프를 폴리올레핀 미다공막에 도포하고, 이어서 건조에 의해 휘발성 용매를 제거 후, 가소제를 용해하지만 불화비닐리덴계 수지를 용해하지 않는 휘발성 용제로 가소제를 추출하고, 건조를 행하여, 다공층을 형성하는 제막법이다.
[비수계 2차 전지]
본 발명의 비수계 2차 전지는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극의 사이에 배치되어, 상술한 구성을 갖는 본 발명의 비수전해질 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프?탈도프에 의해 기전력이 얻어지도록 구성된 것이다. 비수계 2차 전지는, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재하여 대향하고 있는 전지 요소에 전해액이 함침되어, 이것이 외장에 봉입된 구조로 되어 있다.
음극은, 음극활물질, 도전 조제 및 바인더로 이루어지는 음극합제가, 집전체 상에 성형된 구조로 되어 있다. 음극활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 도프하는 것이 가능한 재료를 들 수 있고, 예를 들면 탄소 재료, 실리콘, 알루미늄, 주석, 우드 합금 등을 들 수 있다. 특히 본 발명의 세퍼레이터에 의한 액고갈 방지 효과를 살린다는 관점에서는, 음극활물질로서는 리튬을 탈도프하는 과정에 있어서의 체적 변화율이 3% 이상이 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 음극활물질로서는, 예를 들면 Sn, SnSb, Ag3Sn, 인조 흑연, 그라파이트, Si, SiO, V5O4 등을 들 수 있다. 도전 조제는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더는 유기 고분자로 이루어지고, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 집전체에는 구리박, 스테인리스박, 니켈박 등을 사용하는 것이 가능하다.
양극은, 양극활물질, 도전 조제 및 바인더로 이루어지는 양극합제가, 집전체 상에 성형된 구조로 되어 있다. 양극활물질로서는, 리튬 함유 전이금속 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn0 .5Ni0 .5O2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo0 .5Ni0 .5O2, LiAl0 .25Ni0 .75O2 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 세퍼레이터에 의한 액고갈 방지 효과를 살린다는 관점에서는, 양극활물질로서는, 리튬을 탈도프하는 과정에 있어서의 체적 변화율이 1% 이상이 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 양극활물질로서는, 예를 들면 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiCo0 .5Ni0 .5O2, LiAl0 .25Ni0 .75O2 등을 들 수 있다. 도전 조제는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 바인더는, 유기 고분자로 이루어지고, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 집전체에는 알루미늄박, 스테인리스박, 티타늄박 등을 사용하는 것이 가능하다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 구성이다. 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 된다.
외장재는, 금속캔 또는 알루미늄라미네이트 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 발명의 세퍼레이터는 어느 형상에 있어서도 호적하게 적용하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
본 실시예에 있어서의 각 값은, 이하의 방법에 따라 구했다.
(1) 막두께
폴리올레핀 미다공막 및 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 막두께는, 접촉식의 막두께계(미쓰토요사제)로 20점 측정하고, 이것을 평균함으로써 구했다. 여기에서, 접촉 단자는 저면이 직경 0.5㎝의 원주상의 것을 사용했다.
(2) 평량
폴리올레핀 미다공막 및 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 평량은, 샘플을 10㎝×10㎝로 잘라내어 중량을 측정한다. 이 중량을 면적으로 나눔으로써 1㎡당의 중량인 평량을 구했다.
(3) 공공률
폴리올레핀 미다공막 및 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 공공률은, 하기 식으로 구했다.
ε={1-Ws/(ds?t)}×100
여기에서, ε : 공극률(%), Ws : 평량(g/㎡), ds : 진밀도(g/㎤), t : 막두께(㎛)이다.
(4) 걸리값(투기도)
폴리올레핀 미다공막 및 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 걸리값을, JIS P 8117에 따라 구했다.
(5) 막저항
폴리올레핀 미다공막 및 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 막저항을 이하의 방법으로 구했다.
우선, 샘플을 2.6㎝×2.0㎝의 사이즈로 잘라낸다. 비이온성 계면 활성제(가오사제, 에말겐210P)를 3질량% 용해한 메탄올 용액(메탄올 : 와쿠쥰야쿠사제)에 잘라낸 샘플을 침지하고, 풍건(風乾)한다. 두께 20㎛의 알루미늄박을 2.0㎝×1.4㎝로 잘라내고, 리드탭을 부착한다. 이 알루미늄박을 2매 준비하여, 알루미늄박 사이에 잘라낸 샘플을 알루미늄박이 단락하지 않도록 끼운다. 샘플에 전해액인 1M의 LiBF4 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트(1/1 질량비)를 함침시킨다. 이것을 알루미늄라미네이트 팩 중에 탭이 알루미늄팩의 밖으로 나오도록 하여 감압 봉입한다. 이러한 셀을 알루미늄박 중에 세퍼레이터가 1매, 2매, 3매가 되도록 각각 제작한다. 당해 셀을 20℃의 항온조 중에 넣고, 교류 임피던스법으로 진폭 10㎷, 주파수 100㎑로 당해 셀의 저항을 측정한다. 측정된 셀의 저항치를 세퍼레이터의 매수에 대하여 플롯하고, 이 플롯을 선형 근사해 기울기를 구한다. 이 기울기에 전극 면적인 2.0㎝×1.4㎝를 곱하여 세퍼레이터 1매당의 막저항(ohm?㎠)을 구했다.
(6) 돌자 강도
폴리올레핀 미다공막 및 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 돌자 강도는, 가토테크사제 KES-G5 핸디 압축 시험기를 사용하여, 침선단의 곡률 반경 0.5㎜, 돌자 속도 2㎜/sec의 조건에서 돌자 시험을 행하고, 최대 돌자 하중을 돌자 강도로 했다. 여기에서, 샘플은 φ11.3㎜의 구멍이 뚫린 쇠틀(시료 홀더)에 실리콘 고무제의 패킹도 함께 끼워 고정했다.
(7) 타이 분자 체적분율?인장 강도
폴리올레핀 미다공막 및 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 인장 강도 및 인장 탄성률을, 10×100㎜의 사이즈로 컷한 샘플을 인장 시험기(A&D사제, RTC-1225A)를 사용하고, 로드셀 하중 5kgf, 척간 거리 50㎜의 조건에서 측정했다. 여기에서 얻어진 인장 탄성률로부터, 하기의 식을 사용하여 타이 분자 체적분율을 산출했다. 또한, 샘플의 인장 탄성률은, 측정치를 (100-공공률)/100으로 나눔으로써, 폴리올레핀의 공공률 0%의 상태를 가정하여 얻은 값이다.
또, 이론적인 인장 탄성률로서 41㎬를 사용했다. 또한, 공공률은 상기 (3)에서의 값을 사용하고, 결정화도는 하기 (8)에서의 값을 사용했다.
타이 분자 체적분율={(1-0.01×결정화도)×샘플 탄성률}/(이론 탄성률-0.01×결정화도×샘플 탄성률)×100
(8) 결정화도
폴리올레핀 미다공막을 5±1㎎이 되도록 잘라내고, DSC(TA인스트루먼트사제 TA-2920)를 사용하여 융해 에너지를 측정했다. 또, 승온 속도는 2℃/분으로 설정하여 DSC를 행했다.
다음에, 폴리올레핀의 결정화도를, 하기 식과 같이, DSC에 의해 측정된 융해 에너지와, 결정의 이론 융해 에너지의 비로부터 구했다. 또, 이론 융해 에너지로서, 289J/g?K를 사용했다.
결정화도[%]=(측정된 융해 에너지)/(이론 융해 에너지)×100
(9) 개수 평균 분자량
폴리올레핀 미다공막의 제작에 사용한 폴리올레핀의 개수 평균 분자량은, GPC(Waters제, ALC/GPC 150-C plus형)로 측정했다. 또, 2종 이상의 폴리올레핀을 혼합하여 사용한 경우에는, 혼합에 의해 얻은 혼합물의 개수 평균 분자량에 대해서 측정했다.
(10) 단쇄 분기수
폴리올레핀 미다공막의 단쇄 분기수는, 적외 분광계(니코레사제, Magna-750)를 사용하여 측정했다.
(11) 셧다운 온도(SD 온도)
폴리올레핀 미다공막 및 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 셧다운 온도는, 이하의 방법으로 구했다.
우선, 샘플을 직경 19㎜로 떠내어, 비이온성 계면 활성제(가오사제, 에말겐210P)를 3질량% 용해한 메탄올 용액(메탄올 : 와쿠쥰야쿠사제)에 잘라낸 샘플을 침지하고, 풍건했다. 샘플을 직경 15.5㎜의 SUS판에 끼웠다. 샘플에 전해액인 1M의 LiBF4 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트(1/1 질량비)(기시다가가쿠사제)를 함침시켰다. 이것을 2032형 코인셀에 봉입했다. 코인셀로부터 리드선을 취하고, 열전쌍을 부착하여 오븐 중에 넣었다. 승온 속도 1.6도/분으로 코인셀 내부의 온도를 승온시켜, 동시에 교류 임피던스법으로 진폭 10㎷, 주파수 100㎑로 당해 셀의 저항을 측정했다. 저항치가 103ohm?㎠ 이상이 되었을 때를 셧다운으로 간주하고, 그 시점의 온도를 셧다운 온도로 했다.
(12) 내열성
비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 내열성은, 상기 (11)의 셧다운 온도를 측정했을 때에, 셧다운이 발현하고 나서 셀온도가 200℃가 될 때까지, 저항치가 103ohm?㎠ 이상을 계속 유지하느냐 아니냐에 의해 평가했다. 저항치가 103ohm?㎠ 이상을 계속 유지하면 내열성이 양호(○)라고 판단하고, 저항치가 103ohm?㎠을 밑돌면 내열성이 불량(×)이라고 판단했다.
(13) 열수축율
폴리올레핀 미다공막 및 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 열수축율은, 샘플 105℃에서 1시간 가열하는 것에 의해 측정했다. 또, 측정 방향은 기계 방향이다.
(14) 가압 회복률
가압 회복률의 측정에 의해, 폴리올레핀 미다공막 및 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 액고갈 방지 효과를 평가했다.
우선, 샘플 2.6㎝×2.0㎝의 사이즈로 잘라냈다. 비이온성 계면 활성제(가오사제, 에말겐210P)를 3질량% 용해한 메탄올 용액에, 잘라낸 샘플을 침지하고, 풍건했다. 두께 20㎛의 알루미늄박을, 2.0㎝×1.4㎝로 잘라내고 리드탭을 부착했다. 이 알루미늄박을 2매 준비하여, 알루미늄박 사이에 잘라낸 세퍼레이터를, 알루미늄박이 단락하지 않도록 끼웠다. 전해액으로는, 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트가 1대1의 질량비로 혼합된 용매 중에 LiBF4를 1M 용해시킨 것을 사용하고, 이 전해액을 상기 샘플에 함침시켰다. 이것을 알루미늄라미네이트 팩 중에, 탭이 알루미늄팩의 밖으로 나오도록 하여 감압 봉입했다. 이 셀의 저항을 교류 임피던스법으로, 진폭 10㎷, 주파수 100㎑로 측정하고, 가압 전의 저항치(A)(ohm?㎠)를 구했다. 다음에 이 셀을 평판 프레스기에서 40㎫가 되도록 5분간 가압하고, 이어서 압력을 개방했다. 이 조작을 5회 반복하고, 가압 후 압력을 개방한 셀의 저항치(B)(ohm?㎠)를 측정했다. 그리고, 하기 식에 의해 가압 회복률을 구했다. 또, 가압 회복률이 높을수록, 액고갈 방지 효과가 뛰어나다고 할 수 있다.
가압 회복률(%)=저항치(B)/저항치(A)×100
(15) 폴리올레핀의 중량 평균 분자량
폴리올레핀의 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정했다.
시료 15㎎에 GPC 측정용 이동상 20㎖를 가하여, 145℃에서 완전히 용해하고, 스테인리스제 소결 필터(공경 1.0㎛)로 여과했다. 여과액 400μl를 장치에 주입하여 측정에 제공하고, 시료의 중량 평균 분자량을 구했다.
?장치 : 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC2000형(Waters사제)
?칼럼 : 도소(주)제, TSKgel GMH6-HT×2 + TSKgel GMH6-HT×2
?칼럼 온도 : 140℃,
?이동상 : o-디클로로벤젠
?검출기 : 시차 굴절계(RI)
?분자량 교정 : 도소(주)제, 단분산 폴리스티렌
[실시예1]
폴리에틸렌 파우더로서 초고분자량 폴리에틸렌인 GUR2126(중량 평균 분자량 415만, 개수 평균 분자량 80만, 융점 141℃l; Ticona사제)과, 고밀도 폴리에틸렌인 GURX143(중량 평균 분자량 56만, 개수 평균 분자량 5만, 융점 135℃; Ticona사제)을 사용했다. GUR2126과 GURX143을 20:80(질량비)이 되도록 하여, 폴리에틸렌 농도가 30질량%가 되도록 유동 파라핀(마쓰무라세키유사제, 스모일P-350 : 비점 480℃)과 데칼린(와코쥰야쿠고교사제, 비점 193℃)의 혼합 용매 중에 용해시켜, 폴리에틸렌 용액을 제작했다. 당해 폴리에틸렌 용액의 조성은, 폴리에틸렌:유동 파라핀:데칼린=30:67.5:2.5(질량비)이다. 이때, 폴리에틸렌 용액은 197℃에서 혼련했다.
이 폴리에틸렌 용액을 148℃에서 다이로부터 압출하고, 수욕 중에서 냉각하여 겔상 테이프(베이스 테이프)를 제작했다. 얻어진 베이스 테이프를 60℃에서 8분, 95℃에서 15분 건조하고, 이 베이스 테이프를 종연신, 횡연신을 순차 행하는 2축 연신으로 연신했다. 여기에서, 종연신 6배, 연신 온도는 90℃, 횡연신은 연신 배율 9배, 연신 온도는 105℃로 했다. 횡연신 후에 125℃에서 열고정을 행했다. 다음에 이것을 염화메틸렌욕에 침지하고, 유동 파라핀과 데칼린을 추출했다. 그 후, 50℃에서 건조하고, 120℃에서 어닐링 처리함으로써 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 피브릴상 폴리올레핀이 망목상으로 교락(交絡)하여, 세공을 구성하는 구조를 갖는 것이었다.
얻어진 폴리올레핀 미다공막의 특성(막두께, 평량, 공공률, 걸리값, 막저항, 돌자 강도, 인장 강도, 각종 결정 물성, 셧다운(SD) 온도, 열수축율, 가압 회복률)의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또, 이하의 실시예 및 비교예의 폴리올레핀 미다공막에 대해서도 마찬가지로 표 1 또는 표 2에 나타낸다.
[실시예2]
실시예1에 있어서, 폴리에틸렌 용액을 208℃에서 혼련하고, 열고정 온도를 130℃로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[실시예3]
실시예1에 있어서, 폴리에틸렌 용액을 201℃에서 혼련하고, 열고정 온도를 120℃로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[실시예4]
실시예1에 있어서, GUR2126:GURX143=30:70(질량비)으로 조정하고, 폴리에틸렌 용액을 195℃에서 혼련하고, 열고정 온도를 132℃로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[실시예5]
실시예4에 있어서, GUR2126과 GURX143의 비를 40:60(질량비)으로 조정하고, 폴리에틸렌 용액을 205℃에서 혼련한 이외는, 실시예4와 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[실시예6]
실시예4에 있어서, GUR2126과 GURX143의 비를 20:80(질량비)으로 조정하고, 폴리에틸렌 용액을 205℃에서 혼련한 이외는, 실시예4와 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[실시예7]
실시예1에 있어서, 폴리에틸렌 파우더로서 저밀도 폴리에틸렌인 SK-PE-20L(융점 106℃, 세이신기교제)을 더 사용하고, GUR2126:GURX143:SK-PE-20L=30:60:10(질량비)으로 조정하고, 폴리에틸렌 용액을 199℃에서 혼련하고, 열고정 온도를 123℃로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[실시예8]
실시예7에 있어서, GUR2126:GURX143:SK-PE-20L=30:70:0(질량비)으로 조정하고, 폴리에틸렌 용액을 202℃에서 혼련하고, 열고정 온도를 122℃로 한 이외는, 실시예7과 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[실시예9]
실시예7에 있어서, GUR2126:GURX143:SK-PE-20L=30:10:60(질량비)으로 조정하고, 폴리에틸렌 용액을 200℃에서 혼련하고, 열고정 온도를 124℃로 한 이외는, 실시예7과 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[비교예1]
실시예1에 있어서, 폴리에틸렌 용액을 181℃에서 혼련하고, 열고정 온도를 110℃로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[비교예2]
실시예1에 있어서, 폴리에틸렌 용액을 231℃에서 혼련하고, 열고정 온도를 138℃로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[비교예3]
실시예4에 있어서, 열고정 온도를 138℃로 하고, 폴리에틸렌 용액을 180℃에서 혼련한 이외는, 실시예4와 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[비교예4]
실시예4에 있어서, GUR2126과 GURX143의 비를 70:30(질량비)으로 조정하고, 폴리에틸렌 용액을 230℃에서 혼련한 이외는, 실시예4와 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[비교예5]
실시예7에 있어서, GUR2126:GURX143:SK-PE-20L=25:75:0(질량비)으로 조정하고, 폴리에틸렌 용액을 185℃에서 혼련하고, 열고정 온도를 135℃로 한 이외는, 실시예7과 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[비교예6]
실시예7에 있어서, GUR2126:GURX143:SK-PE-20L=30:0:70(질량비)으로 조정하고, 폴리에틸렌 용액을 228℃에서 혼련한 이외는, 실시예7과 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[비교예7]
실시예1에 있어서, GUR2126과 GURX143의 혼합비를 10:90(질량비)으로 하고, 폴리에틸렌 용액의 조성을 폴리에틸렌:유동 파라핀:데칼린=30:45:25(질량비)로 하고, 폴리에틸렌 용액을 180℃에서 혼련하고, 종연신 배율을 5.5배, 횡연신 배율을 11배로 하고, 횡연신 후에 125℃에서 열고정을 행한 이외는, 실시예1과 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[비교예8]
비교예7에 있어서, GUR2126과 GURX143의 혼합비를 30:70(질량비)으로 하고, 폴리에틸렌의 농도를 25질량%로 하고, 폴리에틸렌 용액의 조성을 폴리에틸렌:유동 파라핀:데칼린=25:37.5:37.5(질량비)로 한 이외는, 비교예7과 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[비교예9]
비교예7에 있어서, GUR2126과 GURX143의 혼합비를 50:50(질량비)으로 하고, 폴리에틸렌의 농도를 21질량%로 하고, 폴리에틸렌 용액의 조성을 폴리에틸렌:유동 파라핀:데칼린=21:31.5:47.5(질량비)로 한 이외는, 비교예7과 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[비교예10]
비교예7에 있어서, GUR2126과 GURX143의 혼합비를 70:30(질량비)으로 하고, 폴리에틸렌의 농도를 17질량%로 하고, 폴리에틸렌 용액의 조성을 폴리에틸렌:유동 파라핀:데칼린=17:51:32(질량비)로 한 이외는, 비교예7과 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[비교예11]
비교예7에 있어서, GUR2126과 GURX143의 혼합비를 30:70(질량비)으로 하고, 폴리에틸렌의 농도를 25질량%로 하고, 폴리에틸렌 용액의 조성을 폴리에틸렌:유동 파라핀:데칼린=21:31.5:47.5(질량비)로 한 이외는, 비교예7과 같이 하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[실시예10]
실시예1에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 사용하고, 이것에 내열성 수지와 무기 필러로 이루어지는 내열성 다공질층을 적층시켜서, 본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 제조했다.
구체적으로, 내열성 수지로서, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(데이진테크노프로덕트사제, 코넥스)를 사용했다. 이 내열성 수지를, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)이 질량비로 50:50으로 되어 있는 혼합 용매에 용해시켰다. 이 폴리머 용액에, 무기 필러로서의 수산화마그네슘(교와가가쿠고교사제, 키스마-5P, 평균 입자경 1.0㎛)을 분산시켜서, 도공용 슬러리를 제작했다. 또, 도공용 슬러리에 있어서의 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 농도는 5.5질량%가 되도록 하고, 또한, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드와 무기 필러의 질량비는 25:75가 되도록 조정했다. 그리고, 마이어바를 2개 대치시켜, 그 사이에 도공액을 적량 놓았다. 이 후, 폴리올레핀 미다공막을, 도공액이 놓여 있는 마이어바 사이를 통과시켜서, 폴리올레핀 미다공막의 표리면에 도공액을 도공했다. 여기에서, 마이어바 사이의 클리어런스는 20㎛로 설정하고, 마이어바의 번수(番手)는 2개 모두 #6을 사용했다. 이것을 질량비로 물:DMAc:TPG=50:25:25로 40℃로 되어 있는 응고액 중에 침지하고, 이어서 수세?건조를 행했다. 이에 따라, 폴리올레핀 미다공막의 표리 양면에 내열성 다공질층이 형성된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 특성(막두께, 평량, 공공률, 걸리값, 막저항, 돌자 강도, 인장 강도, 셧다운 온도, 내열성, 열수축율, 가압 회복률)의 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 이하의 실시예 및 비교예의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터에 대해서도 마찬가지로 표 3?표 6에 나타낸다.
[실시예11]
폴리올레핀 미다공막으로서 실시예2에서 제작한 것을 사용한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예12]
폴리올레핀 미다공막으로서 실시예3에서 제작한 것을 사용한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예13]
실시예10에 있어서, 마이어바 사이의 클리어런스를 7㎛로 설정한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예14]
실시예10에 있어서, DMAc와 TPG의 혼합비를 40:60(질량비)으로 하고, 마이어바 사이의 클리어런스를 60㎛로 설정하고, 응고액의 조성을 물:DMAc:TPG=50:30:20으로 조정한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예15]
실시예10에 있어서, DMAc와 TPG의 혼합비를 40:60(질량비)으로 하고, 마이어바 사이의 클리어런스를 75㎛로 설정하고, 응고액의 조성을 물:DMAc:TPG=50:30:20으로 조정한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예16]
실시예10에 있어서, DMAc와 TPG의 혼합비를 35:65(질량비)로 하고, 마이어바 사이의 클리어런스를 60㎛로 설정하고, 응고액의 조성을 물:DMAc:TPG=50:32:18로 조정한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예17]
실시예10에 있어서, DMAc와 TPG의 혼합비를 70:30(질량비)으로 하고, 응고액의 조성을 물:DMAc:TPG=50:15:35로 조정한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예18]
실시예10에 있어서, 폴리올레핀 미다공막으로서 실시예4에서 제작한 것을 사용한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예19]
폴리올레핀 미다공막으로서 실시예5에서 제작한 것을 사용한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예20]
폴리올레핀 미다공막으로서 실시예6에서 제작한 것을 사용한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예21]
실시예18에 있어서, 마이어바 사이의 클리어런스를 7㎛로 설정한 이외는, 실시예18과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예22]
실시예18에 있어서, DMAc와 TPG의 혼합비를 40:60(질량비)으로 하고, 마이어바 사이의 클리어런스를 60㎛로 설정하고, 응고액의 조성을 물:DMAc:TPG=50:30:20으로 조정한 이외는, 실시예18과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예23]
실시예18에 있어서, DMAc와 TPG의 혼합비를 40:60(질량비)으로 하고, 마이어바 사이의 클리어런스를 75㎛로 설정하고, 응고액의 조성을 물:DMAc:TPG=50:30:20으로 조정한 이외는, 실시예18과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예24]
실시예18에 있어서, DMAc와 TPG의 혼합비를 35:65(질량비)로 하고, 마이어바 사이의 클리어런스를 60㎛로 설정하고, 응고액의 조성을 물:DMAc:TPG=50:32:18로 조정한 이외는, 실시예18과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예25]
실시예18에 있어서, DMAc와 TPG의 혼합비를 70:30(질량비)으로 하고, 응고액의 조성을 물:DMAc:TPG=50:15:35로 조정한 이외는, 실시예18과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예26]
실시예10에 있어서, 폴리올레핀 미다공막으로서 실시예7에서 제작한 것을 사용한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예27]
폴리올레핀 미다공막으로서 실시예8에서 제작한 것을 사용한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예28]
폴리올레핀 미다공막으로서 실시예9에서 제작한 것을 사용한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예29]
실시예26에 있어서, 마이어바 사이의 클리어런스를 7㎛로 설정한 이외는, 실시예26과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예30]
실시예26에 있어서, DMAc와 TPG의 혼합비를 40:60(질량비)으로 하고, 마이어바 사이의 클리어런스를 60㎛로 설정하고, 응고액의 조성을 물:DMAc:TPG=50:30:20으로 조정한 이외는, 실시예26과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예31]
실시예26에 있어서, DMAc와 TPG의 혼합비를 40:60(질량비)으로 하고, 마이어바 사이의 클리어런스를 75㎛로 설정하고, 응고액의 조성을 물:DMAc:TPG=50:30:20으로 조정한 이외는, 실시예26과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예32]
실시예26에 있어서, DMAc와 TPG의 혼합비를 35:65(질량비)로 하고, 마이어바 사이의 클리어런스를 60㎛로 설정하고, 응고액의 조성을 물:DMAc:TPG=50:32:18로 조정한 이외는, 실시예26과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예33]
실시예26에 있어서, DMAc와 TPG의 혼합비를 70:30(질량비)으로 하고, 응고액의 조성을 물:DMAc:TPG=50:15:35로 조정한 이외는, 실시예26과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예12]
폴리올레핀 미다공막으로서 비교예1에서 제작한 것을 사용한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예13]
폴리올레핀 미다공막으로서 비교예2에서 제작한 것을 사용한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예14]
폴리올레핀 미다공막으로서 비교예3에서 제작한 것을 사용한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예15]
폴리올레핀 미다공막으로서 비교예4에서 제작한 것을 사용한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예16]
폴리올레핀 미다공막으로서 비교예5에서 제작한 것을 사용한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예17]
폴리올레핀 미다공막으로서 비교예6에서 제작한 것을 사용한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예18?22]
폴리올레핀 미다공막으로서 비교예7?비교예11에서 제작한 것을 각각 사용한 이외는, 실시예10과 같이 하여 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
[실시예34?66, 비교예23?44]
실시예1?33 및 비교예1?22에서 제작한 폴리올레핀 미다공막 혹은 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 사용하여 비수계 2차 전지용을 제조하고, 사이클 특성을 평가했다.
-시험용 전지의 제작-
?양극의 제작?
코발트산리튬(LiCoO2 : 니혼가가쿠고교사제) 89.5질량부, 아세틸렌 블랙(덴키가가쿠고교사제 덴카블랙) 4.5질량부, 폴리불화비닐리덴(구레하가가쿠사제) 6질량부가 되도록, N-메틸-피롤리돈을 사용하여 이들을 혼련하여, 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 두께가 20㎛의 알루미늄박 상에 도포 건조 후 프레스하여, 100㎛의 양극을 얻었다.
?음극의 제작?
메조페이즈카본마이크로비즈(MCMB : 오사카가스가가쿠사제) 87질량부, 아세틸렌 블랙(덴키가가쿠고교사제 상품명 덴카블랙) 3질량부, 폴리불화비닐리덴(구레하가가쿠사제) 10질량부가 되도록 N-메틸-2피롤리돈을 사용하여 이들을 혼련하여, 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 두께가 18㎛의 구리박 상에 도포 건조 후 프레스하여, 90㎛의 음극을 얻었다.
?전지의 제작?
상기의 양극 및 음극의 사이에, 실시예1?33 및 비교예1?22에서 제작한 폴리올레핀 미다공막 혹은 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 각각 끼웠다. 이것에 전해액을 함침시켜서 알루미늄라미네이트 필름으로 이루어지는 외장에 봉입하여, 실시예12?22 및 비교예5?8의 비수계 2차 전지를 제작했다. 여기에서, 전해액으로는 1M LiPF6 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3/7 질량비)(기시다가가쿠사제)를 사용했다.
여기에서, 이 시작 전지는 양극 면적이 2×1.4㎠, 음극 면적은 2.2×1.6㎠로, 설정 용량은 8mAh(4.2V-2.75V의 범위)로 했다.
-사이클 특성의 평가-
얻어진 각 비수계 2차 전지에 대해서, 4.0V의 정전류?정전압 충전과, 2.75V의 정전류 방전을 100사이클 반복한 후에, 그 방전 용량을 측정했다. 그리고, 100사이클 후의 방전 용량을 3사이클 후의 방전 용량으로 나누고, 얻어진 방전 용량 유지율(%)을 사이클 특성의 지표로 했다. 측정 결과를 표 7?표 8에 정리해서 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00007
[표 8]
Figure pct00008
[실시예67, 비교예45]
하기의 방법에 의해, 실시예1 및 비교예1에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막에 불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 적층시켜서, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 제조했다.
공중합 조성이 VdF/HFP/CTFE=92.0/4.5/3.5(질량비)로, 중량 평균 분자량이 41만인 불화비닐리덴계 수지를, DMAc(유기 용제):TPG(상분리제)=60:40(질량비)인 혼합 용매에 12질량%가 되도록 용해해 도프를 조제했다.
이 도프를 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 도공했다. 이어서, 도프를 도공한 폴리에틸렌 미다공막을 응고욕에 침지하고, 도공층을 응고시켰다. 여기에서, 응고욕의 조성은, 물:DMAc:TPG=50:30:20(질량비)으로 했다. 이어서, 수세와 건조를 행했다. 이에 따라, 폴리올레핀 미다공막의 표리 양면에 접착성 다공질층이 형성된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 비수계 2차 전지용 세퍼레이터에 대해서, 하기의 방법에 의해 밀착성을 평가했다.
실시예38과 같이 하여 양극 및 음극을 제작했다. 이 양극 및 음극의 사이에 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 끼우고, 양극/세퍼레이터/음극의 순으로 적층했다. 이 적층체를 70℃, 1㎫로 60초 열압착하고, 텐시론(RTC-1210A, ORIENEC사제)을 사용해 150㎜/분으로 ‘T’자 박리했다. 박리면의 면적을 100으로 하고, 음극활물질이 세퍼레이터측에 이행한 면적의 비율이 90% 이상인 것을 「A」로 하고, 90% 미만인 것을 「B」로 했다. 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00009
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 결정화도와 타이 분자 체적분율을 제어함으로써, 내열성 다공질층과 복합화했을 경우에도, 뛰어난 기계 강도 및 셧다운 특성이 얻어지고, 또한, 전해액의 액고갈을 방지할 수 있다. 이에 따라, 당해 폴리올레핀 미다공막 혹은 이것을 함유하는 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수계 2차 전지의 안전성은 확실한 것이다.
이하, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 바람직한 태양에 대해서 나타낸다.
<1> 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 결정화도가 60?85%이며, 타이 분자 체적분율이 0.7?1.7%인 구성으로 한 것이다.
<2> 상기 타이 분자 체적분율이 0.7?1.5%인 상기 <1>에 기재된 폴리올레핀 미다공막이다.
<3> 폴리올레핀의 개수 평균 분자량이 3만?8만인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 폴리올레핀 미다공막이다.
<4> 폴리올레핀의 주쇄의 탄소 원자 1000개 중에 포함되는 단쇄 분기수가 1?5개인 상기 <1>?<3>의 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막이다.
<5> 중량 평균 분자량이 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌과, 밀도 0.942g/㎤ 이상의 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀으로 이루어지는 상기 <1>?<4>의 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막이다.
<6> 폴리올레핀 1?35질량부와, 휘발성 용매 및 불휘발성 용매로 이루어지는 혼합 용매 65?99질량부를, 190?220℃에서 용융 혼련하여, 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정과, 상기 폴리올레핀 용액을 상기 폴리올레핀의 융점 이상 융점+60℃ 이하의 온도에서 다이로부터 압출하고, 냉각하여 겔상 조성물을 형성하는 공정과, 상기 겔상 조성물로부터 상기 휘발성 용매를 제거하는 공정과, 상기 겔상 조성물을 연신하는 공정과, 상기 겔상 조성물 중으로부터 상기 불휘발성 용매를 제거하는 공정을 거쳐 제조된 상기 <1>?<5>의 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막이다.
<7> 상기 <1>?<6>의 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막의 편면 또는 양면에 마련되며, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 구비한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터이다.
<8> 상기 내열성 수지가, 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 및 셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 상기 <7>에 기재된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터이다.
<9> 상기 내열성 다공질층은, 무기 필러를 더 함유하는 상기 <7> 또는 <8>에 기재된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터이다.
<10> 상기 무기 필러는, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘의 적어도 한쪽인 상기 <9>에 기재된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터이다.
<11> 상기 <1>?<6>의 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막의 편면 또는 양면에 마련되며, 불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터이다.
<12> 상기 불화비닐리덴계 수지는, (i) 폴리불화비닐리덴, 및, (ii) 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 및 에틸렌의 적어도 1종으로 이루어지는 군에서 선택되는 상기 <11>에 기재된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터이다.
<13> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된, 상기 <1>?<6>의 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막 또는 <7>?<12>의 어느 한 항에 기재된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프?탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 2차 전지이다.
<14> 상기 <1>?<6>의 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서, 폴리올레핀 1?35질량부와, 휘발성 용매 및 불휘발성 용매로 이루어지는 혼합 용매 65?99질량부를, 190?220℃에서 용융 혼련하여, 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정(연신 공정)과,
상기 폴리올레핀 용액을 상기 폴리올레핀의 융점 이상 융점+60℃ 이하의 온도에서 다이로부터 압출하고, 냉각하여 겔상 조성물을 형성하는 공정(압출 공정)과,
상기 겔상 조성물로부터 휘발성 용매를 제거하는 공정(제1 용매 제거 공정)과,
상기 겔상 조성물을 연신하는 공정(연신 공정)과,
상기 겔상 조성물 중으로부터 상기 불휘발성 용매를 제거하는 공정(제2 용매 제거 공정)을 갖는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법이다.
일본 출원 2010-068117, 일본 출원 2010-068118, 및 일본 출원 2010-068119의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 편입되는 것이 구체적 또한 개별적으로 기록되었을 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 편입된다.

Claims (14)

  1. 결정화도가 60?85%이며,
    타이(tie) 분자 체적분율이 0.7?1.7%인 폴리올레핀 미다공막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 타이 분자 체적분율이 0.7?1.5%인 폴리올레핀 미다공막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리올레핀의 개수 평균 분자량이 3만?8만인 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀의 주쇄의 탄소 원자 1000개 중에 포함되는 단쇄 분기수가 1?5개인 폴리올레핀 미다공막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌과, 밀도 0.942g/㎤ 이상의 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀으로 이루어지는 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 1?35질량부와, 휘발성 용매 및 불휘발성 용매로 이루어지는 혼합 용매 65?99질량부를, 190?220℃에서 용융 혼련하여, 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정과, 상기 폴리올레핀 용액을 상기 폴리올레핀의 융점 이상 융점+60℃ 이하의 온도에서 다이로부터 압출하고, 냉각하여 겔상 조성물을 형성하는 공정과, 상기 겔상 조성물로부터 상기 휘발성 용매를 제거하는 공정과, 상기 겔상 조성물을 연신하는 공정과, 상기 겔상 조성물 중으로부터 상기 불휘발성 용매를 제거하는 공정을 거쳐 제조된 폴리올레핀 미다공막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막과,
    상기 폴리올레핀 미다공막의 편면 또는 양면에 마련되며, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을
    구비한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 내열성 수지가, 전(全)방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 및 셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 비수계 2차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층은, 무기 필러를 더 함유하는 비수계 2차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기 필러는, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘의 적어도 한쪽인 비수계 2차 전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막과,
    상기 폴리올레핀 미다공막의 편면 또는 양면에 마련되며, 불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을
    구비한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴계 수지는, (i) 폴리불화비닐리덴, 및, (ii) 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 및 에틸렌의 적어도 1종을 적어도 공중합시킨 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 비수계 2차 전지용 세퍼레이터.
  13. 양극과,
    음극과,
    상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막 또는 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를
    구비하고, 리튬의 도프?탈(脫)도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 2차 전지.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서,
    폴리올레핀 1?35질량부와, 휘발성 용매 및 불휘발성 용매로 이루어지는 혼합 용매 65?99질량부를, 190?220℃에서 용융 혼련하여, 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정과,
    상기 폴리올레핀 용액을 상기 폴리올레핀의 융점 이상 융점+60℃ 이하의 온도에서 다이로부터 압출하고, 냉각하여 겔상 조성물을 형성하는 공정과,
    상기 겔상 조성물로부터 상기 휘발성 용매를 제거하는 공정과,
    상기 겔상 조성물을 연신하는 공정과,
    상기 겔상 조성물 중으로부터 상기 불휘발성 용매를 제거하는 공정을
    갖는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
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