JP2000215917A

JP2000215917A - ポリマ―電解質形成用組成物

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Publication number: JP2000215917A
Application number: JP11048721A
Authority: JP
Inventors: Takumi Kuzuo; 巧葛尾; Katsuo Horie; 勝雄堀江; Yukio Ichikawa; 幸男市川; Aisaku Nagai; 愛作永井
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1999-01-20
Filing date: 1999-01-20
Publication date: 2000-08-04
Anticipated expiration: 2019-01-20
Also published as: JP4402192B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池等の非水系電池の形成に
適した、高耐熱性、高膜強度、高保液性、良薄膜形成性
および高電気化学的安定性を有するポリマー電解質を得
る。【解決手段】重合したフッ化ビニリデン単位を５０重
量％以上含み且つカルボキシル基又は／及びエポキシ基
を含有するフッ化ビニリデン系重合体と、該カルボキシ
ル基又は／及びエポキシ基と反応性の官能基および少な
くとも１つのビニル基を有する官能性ビニル化合物との
反応物からなるポリマー組成物、を得、該ポリマー組成
物に導入されたビニル基の架橋特性を利用して、ポリマ
ー電解質を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電池、特に
リチウムイオン電池、を形成するに適したポリマー電解
質形成用組成物、該組成物を用いて得られるポリマー電
解質および該ポリマー電解質を含む非水系電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年電子技術の発展はめざましく、各種
の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小
型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化
の要望も非常に大きくなってきている。少ない容積及び
重量でより大きなエネルギーを得ることが出来る電池と
して、リチウムを用いた非水系二次電池が、主として携
帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダー
などの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用い
られてきた。このリチウム非水系二次電池を更に高性能
化するため、正極負極間にイオン移動媒体としてポリマ
ー電解質を使用することが提案されている。

【０００３】すなわち、ポリマー電解質をイオン移動媒
体とすることにより、従来の電解液をイオン移動媒体と
するものよりも、漏液が無いため信頼性、安全性が向上
し、さらに薄型化、形状自由度が高くなること、パッケ
ージの簡略化、軽量化が期待されている。

【０００４】電解液を含まないポリマー電解質は、イオ
ン伝導率が低く電池の放電容量が小さくなるなど、電池
への応用に要求される特性を満たしがたいので、電解液
を含んだポリマーゲル電解質がイオン伝導率が高いこと
から注目されており、電池の小型化、高エネルギー密度
化などの観点から膜強度が強いこと、並びに電池の使用
温度範囲、安全性などの観点からは、高温でも正極と負
極との間の絶縁性を維持すること、つまり耐熱性の向上
が強く望まれている。

【０００５】一方、ポリマー電解質は、イオン移動媒体
であり、正負極に接するため、高い電気化学的安定性が
要求される。フッ化ビニリデン系高分子は他種高分子に
比べ高い電気化学的安定性を有することが分子軌道計算
により示されており（第３９回電池討論会３Ｃ０９（１
９９８））、また実際にフッ化ビニリデン系高分子はリ
チウムイオン二次電池の正極及び負極バインダーに使用
されている。ポリマー電解質を高膜強度化、高耐熱性化
する方策として、アクリレート系の架橋ポリマーが種々
提案されているものの広く実用化されているものはな
い。その一つの理由として、これら架橋ポリマーの電気
化学的安定性が低いことが推察される。従って、電気化
学的安定性の優れたフッ化ビニリデン系高分子で高膜強
度化、高耐熱性化することが望ましいと考えられる。

【０００６】フッ化ビニリデン系高分子からなるポリマ
ー電解質として、米国特許第５２９６３１８号明細書に
フッ化ビニリデン／６フッ化プロピレン共重合体を用い
たポリマー電解質が報告されている。しかし、この共重
合体は有機溶媒と混合されたゲルとして用いられた時、
８０℃以上の高温にさらされると容易に溶解してしま
い、正極と負極との間の絶縁性を維持できなくなる問題
を有していた。この問題に対して、米国特許第５４２９
８９１号明細書にフッ化ビニリデン／６フッ化プロピレ
ン共重合体を可塑剤、架橋剤存在下で架橋することが報
告されている。しかしながら、該方法では残存可塑剤が
充放電中に好ましくない副反応を起こすため、可塑剤を
十分に除去する必要があり、抽出工程が煩雑であるな
ど、加工性や電気化学的安定性が悪化する問題を有して
いた。これらの問題を解決する方法として、フッ化ビニ
リデン系高分子と架橋重合性モノマーを共存させモノマ
ーの重合により架橋構造体を作成することが考えられる
が、その場合には一般的に架橋重合性ポリマーは電気化
学的安定性、保液性に乏しいため、極力架橋重合性ポリ
マーが少なくなるよう設計する必要がある。特開平１０
−１９９３２８号公報にはフッ化ビニリデン系高分子と
重合性化合物を混合後、重合性化合物を重合することに
より高分子複合体を得る方法が開示されている。しかし
ながら、この方法で高膜強度を得るには高分子複合体中
のフッ化ビニリデン系高分子が少ない必要があり、フッ
化ビニリデン系高分子の持つ特性が損なわれ、保液性、
電気化学的安定性、などの点で満足できるものではな
く、更なる改良が望まれていた。

【０００７】つまり、近年の電池に対する小型軽量薄型
化、高エネルギー密度化の要求のためには、薄膜成形性
が良く、膜強度の強いポリマー電解質が望まれている。
一方で、使用温度範囲、安全性などの観点からは、高温
でも正極と負極との間の絶縁性を維持すること、つまり
耐熱性の向上が望まれている。また、ポリマー電解質の
大きな特徴は耐漏液性であり、電解液の保液性が良い事
が必須の要求特性であり、電気化学的安定性が高いこと
も必須の要求特性である。しかしながら、これらの要求
特性は、一般に相反する特性である。上記のように、高
耐熱性、高膜強度、高保液性、良薄膜成形性、高電気化
学的安定性のポリマー（ゲル）電解質は、従来知られて
いなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主要な目的
は、高耐熱性、高膜強度、高保液性、良薄膜成形性、高
電気化学的安定性のポリマー（ゲル）電解質を、主とし
て高分子マトリクスの改良により提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、上述の目的達成のためには、フッ化ビニリデン系重
合体に、カルボキシル基又は／及びエポキシ基の反応を
通じてビニル基を導入してなるポリマー組成物、をポリ
マー電解質形成用組成物として用いることが極めて好ま
しいことが見出された。

【００１０】すなわち、本発明の目的は、以下の（１）
〜（７）の構成により、達成される。（１）重合したフッ化ビニリデン単位を５０重量％以上
含み且つカルボキシル基又は／及びエポキシ基を含有す
るフッ化ビニリデン系重合体と、該カルボキシル基又は
／及びエポキシ基と反応性の官能基および少なくとも１
つのビニル基を有する官能性ビニル化合物との反応物か
らなるポリマー組成物、（２）（１）のポリマー組成物を有機溶媒に溶解してな
る電解質マトリクス前駆体溶液。（３）（１）のポリマー組成物のビニル基を反応させて
得た電解質マトリクス樹脂。（４）（１）のポリマー組成物と多官能性架橋剤とを反
応させて得た電解質マトリクス樹脂。（５）（１）のポリマー組成物と非水系電解液とからな
るポリマー電解質前駆体。（６）（３）または（４）の電解質マトリクス樹脂とこ
れに含浸された非水系電解液とからなるポリマー電解
質。（７）リチウムを吸蔵放出する正極材料からなる正極
と、同じくリチウムを吸蔵放出する負極材料または金属
リチウムからなる負極との間に、（６）のポリマー電解
質を有する非水系電池。

【００１１】本明細書において、上記したポリマー組成
物、電解質マトリクス前駆体、電解質マトリクス樹脂、
ポリマー電解質前駆体ならびにこれらの溶液について、
総称的に「ポリマー電解質形成用組成物」あるいは「電
解質形成用組成物」の語を用いることがある。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のポリマー組成物は、重合
したフッ化ビニリデン単位を５０重量％以上含み且つカ
ルボキシル基又は／及びエポキシ基を含有するフッ化ビ
ニリデン系重合体と、該カルボキシル基又は／及びエポ
キシ基と反応性の官能基および少なくとも１つのビニル
基を有する官能性ビニル化合物との反応物からなるポリ
マー組成物からなる。

【００１３】本発明で使用するフッ化ビニリデン系重合
体は、フッ化ビニリデン重合単位を５０重量％以上含み
且つカルボキシル基及び／又はエポキシ基を含有するフ
ッ化ビニリデン系重合体である。

【００１４】すなわち、フッ化ビニリデン量が５０重量
％より過少であると、リチウム非水系二次電池中で電解
液を含有し且つ電気化学的にも安定という非水系電池用
ポリマー電解質としての基本特性が得られにくくなり好
ましくない。カルボキシル基又はエポキシ基を含有しな
いと、高耐熱性、高膜強度のポリマーゲル電解質を得る
ことが困難となり、好ましくない。

【００１５】フッ化ビニリデンが５０重量％以上であれ
ば、フッ化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体を共
重合したものでも差し支えない。フッ化ビニリデン単量
体と共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プ
ロピレン、等の炭化水素系単量体、フッ化ビニル、３フ
ッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン、４フッ化エチレ
ン、６フッ化プロピレン、フルオロアルキルビニルエー
テル、等の含フッ素単量体、が挙げられるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。なかでも６フッ化プ
ロピレンや３フッ化塩化エチレンを含むフッ化ビニリデ
ン系共重合体を好ましく用いることが出来る。

【００１６】カルボキシル基、エポキシ基をフッ化ビニ
リデン系重合体に含有させる方法としては、種々の方法
を採用することが出来るが、中でも特開平６−１７２４
５２号公報、特開平９−１２６３９号公報に記載の方法
は容易にカルボキシル基、エポキシ基含有フッ化ビニリ
デン系重合体を得ることが出来るので特に好ましい。す
なわち、フッ化ビニリデンを５０重量％以上含む単量体
１００重量部と不飽和二塩基酸のモノエステル及び／又
はエポキシ基を含有するビニル単量体０．１〜２０重量
部とを共重合する方法が特に好ましい。

【００１７】不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、
炭素数５〜８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノ
メチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シ
トラコン酸モノエチルエステル等を上げることが出来
る。中でもマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン
酸モノメチルエステルが好ましい。

【００１８】エポキシ基を含有するビニル単量体として
は、アリルグリシリジルエーテル、メタアリルグリシジ
ルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、クロトン酸グ
リシジルエーテル、アリル酢酸グリシジルエーテル等を
上げることが出来る。中でもアリルグリシジルエーテル
が好ましい。

【００１９】上記のようにして得られたカルボキシル基
又は／及びエポキシ基を有する官能性フッ化ビニリデン
系重合体は、インヘレント粘度が０．５〜１５ｄｌ／
ｇ、特に０．７〜５ｄｌ／ｇ、であることが好ましい。
ここでいうインヘレント粘度とはポリマーの分子量の目
安として用いられるもので、樹脂４ｇを１リットルの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０
℃における対数粘度をいう。

【００２０】上記のようにして得られたカルボキシル基
又は／及びエポキシ基を有する官能性フッ化ビニリデン
系重合体と反応せしめる官能性ビニル化合物は、分子中
に少なくとも１つのビニル基を有し且つカルボキシル基
と反応可能な官能基を有する化合物又は分子中に少なく
とも１つのビニル基を有し且つエポキシ基と反応可能な
官能基を有する化合物である。カルボキシル基と反応可
能な官能基としては、イソシアナート基、エポキシ基、
アミノ基を挙げることが出来、エポキシ基と反応可能な
官能基としては、水酸基、メルカプト基、イソシアナー
ト基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基を挙げる
ことが出来る。

【００２１】上記の官能性ビニル化合物の好ましい具体
例として、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオ
キシエチルイソシアネート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートなどを挙げることが出来るが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。

【００２２】カルボキシル基又は／及びエポキシ基を含
有する官能性フッ化ビニリデン系重合体と、官能性ビニ
ル化合物との反応は、ビニル基を残存させる条件下で行
なうことがポリマーゲル電解質を容易に得るためには望
ましい。この目的のために適切な触媒および有機溶媒の
存在下、２０〜１００℃程度の温度で行なうことが反応
制御の点で好ましい。好ましい触媒の具体例として、ト
リエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラメ
チルグアニジンなどの第三級アミン類；２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール
等のイミダゾール類；ジオクチル錫ラウリレート、錫オ
クチレート等の金属塩類；三フッ化ホウ素・ジエチルエ
ーテル錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、塩化アルミ
ニウム、四塩化チタン、四塩化錫、塩化鉄、塩化亜鉛な
どのルイス酸類；などを挙げることが出来るが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。

【００２３】フッ化ビニリデン系重合体と反応せしめる
官能性ビニル化合物の割合は、フッ化ビニリデン系重合
体中のカルボキシル基、エポキシ基の含有量などから目
的に応じて適宜選択できるが、得られるポリマーゲル電
解質の電気化学的安定性を高いものとするには、フッ化
ビニリデン系重合体重量部に対し１００重量部以下と
し、また必要なビニル基含量を確保する観点も加味し
て、１０〜９０重量部の範囲とすることが特に好まし
い。

【００２４】本発明の電解質形成用マトリクス溶液は、
上記のポリマー組成物を有機溶媒に溶解してなるもので
ある。ここで言う溶解とは一相の溶液状態のみならず部
分溶解したスラリー分散状態をも含む意味である。従っ
て、ポリマー組成物を溶解するための有機溶媒は、ポリ
マー組成物の溶解性などから目的に応じて選択すること
ができる。電解質形成用マトリクス溶液を得る方法は特
に制限はなく、ポリマー組成物を得てから有機溶媒に溶
解する方法などがあるが、工程簡略化の目的には、上記
のポリマー組成物を得るための官能性フッ化ビニリデン
系重合体と官能性ビニル化合物との反応をマトリクス溶
液、更には電解質の形成に適した有機溶媒存在下で進め
ることが特に好ましい。このような有機溶媒の具体例と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの
混合溶媒などを挙げることが出来るが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。また、有機溶媒だけでなく
電解質共存下で反応せしめることもできる。この場合
は、反応の結果として、ポリマー電解質前駆体（溶液）
が形成される。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、
ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、を
挙げることが出来る。

【００２５】本発明のポリマー組成物は、反応性基とし
てビニル基を有するので、該ビニル基の反応により、容
易に架橋せしめることが出来、耐熱性の高いポリマー電
解質を容易に得ることが出来る。即ち、本発明の一つの
態様は、上記ポリマー組成物のビニル基を反応させて得
られる電解質マトリクス樹脂である。

【００２６】ビニル基を反応させる方法としては、公知
の方法を用いることが出来、例えば、熱、紫外線、電子
線、ガンマー線などを用いることにより行なうことが出
来る。架橋をより効率的に行なわせるために、多官能性
架橋剤、ラジカル発生剤、紫外線硬化開始剤などを添加
して行なうことが可能である。即ち、本発明の一つの態
様は、上記ポリマー組成物と多官能性架橋剤を反応させ
て得られる電解質マトリクス樹脂である。

【００２７】多官能架橋剤としては、ジメチロールトリ
シクロデカンジアクリレート、ジビニルベンゼン、ジメ
タクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエ
チレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリ
コール、ジメタクリル酸１，３−ブチルグリコール、ジ
メタクリル酸ブロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、ビスフ
ェノール系ジメタクリレート、ビスフェノール系ジアク
リレート、環状脂肪族ジアクリレート、ジアクリル化イ
ソシアヌレート、トリメタクリル酸トリメチロールプロ
パン、トリアクリルホルマール、トリアクリルイソシア
ヌネート、トリアリルシアヌネート、脂肪族トリアクリ
レート、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、テ
トラアクリル酸ペンタエリスリトール、脂肪族テトラア
クリレート、等が好適に用いられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００２８】ラジカル発生剤としては、各種の有機過酸
化物が使用可能であり、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等
のジアルキルパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド
などのジアシルパーオキシド類、２，５−ジメチル−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシケタ
ール類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート
類、等が好適に用いられ、アゾビスイソブチロニトリル
類等も好適に用いる事ができる。

【００２９】紫外線硬化開始剤としては、ジメトキシフ
ェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、２−ヒドロキ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパンノン−１、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキ２−メチルプロパンノン−１等が好
適に用いられる。

【００３０】上記ポリマー組成物あるいは電解質マトリ
クス樹脂とともに本発明のポリマー電解質前駆体あるい
はポリマー電解質を形成する非水系電解液としては、例
えば上記したＬｉＰＦ_６をはじめとするリチウム塩など
の電解質を、非水系溶媒（有機溶媒）１００重量部に対
し、５〜３０重量部の割合で溶解させたものを用いるこ
とができる。ポリマー電解質中のリチウムイオン導電率
は電解液量が増えるほど高くなる傾向があるが電解液量
が増えると機械強度が低下する傾向にあるので、イオン
導電率と機械強度のバランスのためには、電解液量をポ
リマー電解質中の５０重量％〜９５重量％とすることが
ゲルが実電池材料として十分に機能する上で好ましい。

【００３１】本発明のポリマー電解質は、上記ポリマー
組成物あるいは電解質形成用組成物と、非水電解液とか
ら、種々の方法により形成することが出来、例えば以下
のようにして形成されるが、これらに限定されるもので
はない。

【００３２】具体例の第一の方法としては、まず、電解
質を有機溶媒に溶解した非水電解液中でポリマー電解質
形成用組成物を反応せしめて形成する。この時、比較的
低い温度で高い蒸気圧を有し揮発しやすく且つフッ化ビ
ニリデン系重合体を良く溶解する揮発性有機溶媒を共存
させることも可能である。このような揮発性有機溶媒と
しては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、１，３−ジオキソ
ラン、シクロヘキサノン、等が用いられるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。また、電解質を溶解
する有機溶媒としてよく用いられるプロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートな
どはそれ自身がフッ化ビニリデン系共重合体の溶媒とし
て用いることが可能であるので、揮発性有機溶媒を用い
ることなくポリマー電解質を構成することが可能であ
る。次に、得られたポリマー電解質形成用組成物を含む
液に、必要に応じて、多官能性架橋剤、ラジカル発生
剤、紫外線硬化開始剤などを添加し、撹拌後、冷却して
ゲル化させフィルム状のポリマー電解質からなる膜構造
物を得る。さらに膜構造物を、熱、紫外線、電子線、ガ
ンマー線などで処理することにより、架橋構造を有する
本発明のポリマー電解質を得ることが出来る。

【００３３】具体例の第二の方法としては、第一の方法
において電解質マトリクス樹脂を電解質を含まない有機
溶媒中で反応せしめて形成し、非水電解液を後の工程で
含浸させることも出来る。

【００３４】本発明のポリマー電解質を使用した非水系
電池の基本構造は、図１に断面図を示すように、一般的
にはシート状に形成されたポリマー電解質１を一対の正
極２（２ａ：集電基体、２ｂ：正極合剤層）および負極
３（３ａ：集電基体、３ｂ：負極合剤層）間に挾持され
た形態で配置することにより得られる。

【００３５】リチウムイオン電池としての構成を例にと
った場合、シート状ポリマー電解質１は、厚さ２〜１０
００μｍ、特に１０〜２００μｍ程度であることが好ま
しい。

【００３６】正極２及び負極３は、鉄、ステンレス綱、
銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるい
は金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模の
場合には例えば５〜２０μｍとなるような集電基体２
ａ、３ａの例えば一面に、例えば厚さが１０〜１０００
μｍの正極合剤層２ｂ、負極合剤層３ｂを形成すること
により得られる。

【００３７】正極合剤層２ｂ及び負極合剤層３ｂの形成
方法の一例としては、上述したフッ化ビニリデン系共重
合体を含む一般的なフッ化ビニリデン系共重合体と電解
液を揮発性の有機溶媒に溶解した溶液、例えば１００重
量部に対し、粉末電極材料（正極または負極活物質及び
必要に応じて加えられる導電助剤、その他の助剤）１〜
２０重量部を分散させて得られた電極合剤スラリーを塗
布乾燥する方法を上げることができる。

【００３８】リチウムイオン二次電池用の活物質として
は、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一
種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合
金属カルコゲン化合物、特にＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２
（０≦ｘ≦１）をはじめとする複合金属酸化物やＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が好
ましい。

【００３９】負極の活物質としては、黒鉛、活性炭、あ
るいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの、
さらには椰子殻活性炭等の炭素質物質に加えて、金属酸
化物系のＧｅＯ、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｐｂ
Ｏ、ＰｂＯ_２、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２等、或いはこれらの複
合金属酸化物等が用いられる。

【００４０】このようにして得られた図１に示す構造の
積層シート状電池体は、必要に応じて、捲回し、折り返
し等により更に積層して、容積当たりの電極面積を増大
させ、さらには比較的簡単な容器に収容して取り出し電
極を形成する等の処理により、例えば、角形、円筒型、
コイン型、ペーパー型等の全体構造を有する非水系電池
が形成される。

【００４１】本発明のポリマー電解質は、その優れた特
性を活かして、上記リチウムイオン二次電池以外にも電
気二重層キャパシタ、エレクトロクロミックディスプレ
イ、センサ等の電気化学デバイスに用いることができ
る。

【００４２】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
更に具体的に説明する。

【００４３】＜特性の評価方法＞１．耐熱性試料ゲル状膜（電解質マトリクス樹脂シートまたはポリ
マー電解質シート）から約２０ｍｍ×３０ｍｍの試験片
を切り取り、該試験片を、約５０ｍｌのプロピレンカー
ボネート溶媒中に浸漬し、１００℃で１時間加温し、該
溶媒中でのフィルム形態保特性を目視評価した。２．強度ＡＳＴＭＤ２８８に準じて、ゲル状膜から試験片を切
り取り、試験長２０ｍｍ、試験幅１０ｍｍでＴＯＹＯ
ＢＡＬＤＷＩＮ社製「ＴＥＮＳＩＲＯＮＵＴＭ−ＩＩ
Ｉ−１００」を用いて引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引
張強度を測定した。３．保液性ゲル状膜から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り取り秤
量後、−１８℃で２週間保存した後、室温に戻し膜表面
を軽く拭いて膜表面の液を除去し秤量することにより、
滲み出しによる重量減少率を求め、保液性を評価した。
ここで重量減少率とは、（（保存前重量−保存後重量）
／保存前重量）×１００であり、数値が小さいほど保液
性が経時的に安定であることを示す。４．イオン伝導度室温でステンレス電極を使用して交流インピーダンス測
定を行ない、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ−ｐｌｏｔの複素イン
ピーダンス実軸切片から算出した。

【００４４】＜フッ化ビニリデン系共重合体の調製＞（重合体調製例−１）内容量２リットルのオートクレー
ブに、イオン交換水１０３６ｇ、メチルセルロース０．
８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．２
ｇ、マレイン酸モノメチルエステル４ｇ、フッ化ビニリ
デン３４８ｇ、６フッ化プロピレン１２ｇ、３フッ化モ
ノエチレン４０ｇを仕込み、２９℃で９０時間懸濁重合
を行なった。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗
後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合率
は、９１重量％で、得られた重合体のインヘレント粘度
は１．７ｄｌ／ｇであった。

【００４５】（重合体調製例−２）内容量２リットルの
オートクレーブに、イオン交換水１０３６ｇ、メチルセ
ルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート３．６ｇ、アリルグリシジルエーテル２ｇ、フッ
化ビニリデン３７２ｇ、６フッ化プロピレン２８ｇを仕
込み、２８℃で４９時間懸濁重合を行なった。重合完了
後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾
燥して重合体粉末を得た。重合率は、８３重量％で、得
られた重合体のインヘレント粘度は１．７ｄｌ／ｇであ
った。

【００４６】（重合体調製例−３）内容量２リットルの
オートクレーブに、イオン交換水１０５０ｇ、メチルセ
ルロース０．７ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート０．２ｇ、フッ化ビニリデン３０５ｇ、６フッ化
プロピレン１０ｇ、３フッ化モノエチレン３５ｇを仕込
み、２９℃で３０時間懸濁重合を行なった。重合完了
後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾
燥して重合体粉末を得た。重合率は、９１重量％で、得
られた重合体のインヘレント粘度は１．７ｄｌ／ｇであ
った。

【００４７】（実施例１）重合体調製例−１で得られた
ポリマー１０ｇに、グリシジルメタクリレート２ｇ、ジ
メチルカーボメート９０ｇ、プロピレンカーボネート１
０ｇ、トリエチルアミン０．００２ｇを加えて溶液を作
り、この溶液を６５℃で２時間撹拌し、反応せしめた。
その後、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
０．７５ｇ、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン０．１ｇ、プロピレンカーボネート２０ｇを添加
し、撹拌した後、キャストし、ジメチルカーボネートを
風乾することにより厚さ約１００ミクロンの膜を得た。
得られた膜を高圧水銀灯で３０秒照射することにより、
ゲル状膜を得た。このゲル状膜の特性を評価したとこ
ろ、表１に示されるように、耐熱性、強度、保液性に優
れたものであった。

【００４８】（実施例２）実施例１において、グリシジ
ルメタクリレートの代わりにメタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネートを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、ゲル状膜を得た。このゲル状膜の特性を評価したと
ころ、表１に示されるように、耐熱性、強度、保液性に
優れたものであった。

【００４９】（実施例３）実施例２において、重合体調
製例−１で得られたポリマーの代わりに重合体調製例−
２で得られたポリマーを用いた以外は、実施例２と同様
にして、ゲル状膜を得た。このゲル状膜の特性を評価し
たところ、表１に示されるように、耐熱性、強度、保液
性に優れたものであった。

【００５０】（実施例４）実施例３において、メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネートの代わりにヒドロキ
シエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例１と同
様にして、ゲル状膜を得た。このゲル状膜の特性を評価
したところ、表１に示されるように、耐熱性、強度、保
液性に優れたものであった。

【００５１】（比較例１）実施例１において、グリシジ
ルメタクリレートを用いなかったこと以外は、実施例１
と同様にして、ゲル状膜を得た。このゲル状膜の特性を
評価したところ、表１に示されるように、耐熱性試験で
溶解し、耐熱性の劣るものであった。

【００５２】（比較例２）実施例１において、重合体調
製例−１で得られたポリマーの代わりに重合体調製例−
３で得られたポリマーを用いた以外は、実施例１と同様
にして、ゲル状膜を得た。このゲル状膜の特性を評価し
たところ、表１に示されるように、耐熱性試験で形態を
保持せずバラバラになり、耐熱性の劣るものであった。

【００５３】（比較例３）比較例２において、重合体調
製例−３で得られたポリマーの使用量を１０ｇから３ｇ
に、グリシジルメタクリレートの使用量を２ｇから９ｇ
に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゲル状膜を
得た。このゲル状膜の特性を評価したところ、表１に示
されるように、耐熱性はあるものの保液性の劣るもので
あった。本比較例は、グリシジルメタクリレート及びジ
メチロールトリシクロデカンジアクリレートの架橋性モ
ノマーをフッ化ビニリデン系高分子と共存下で重合し、
架橋構造体を作成することにより、耐熱性を向上するこ
とが可能であるが、そのためには架橋性モノマーが多く
必要であり、保液性が低下することを示している。

【００５４】

【表１】

【００５５】（実施例５）重合体調製例−１で得られた
ポリマ−１０ｇにグリシジルメタクリレート２ｇ、ジメ
チルカーボネート９０ｇ、プロピレンカーボネート１０
ｇ、トリエチルアミン０．００２ｇを加えて溶液を作
り、この溶液を６５℃で２時間撹拌し、反応せしめた。
その後、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
０．７５ｇ、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン０．１ｇを添加し、撹拌した後、キャストし、ジメ
チルカーボネートを風乾することにより厚さ約１００ミ
クロンの膜を得た。得られた膜を高圧水銀灯で３０秒照
射することにより、ゲル状膜を得た。このゲル状膜を７
０℃の１Ｍ−ＬｉＰＦ_６プロピレンカーボネート中に１
時間浸漬して、電解液を含浸させポリマー電解質膜を得
た。得られたポリマー電解質膜の特性を評価したとこ
ろ、イオン伝導度は４．０×１０^−３Ｓ／ｃｍであり、
耐熱性試験で形態を保持し、強度は２．５１ＭＰａであ
り、保液性評価で重量減少率は０．１７％であり、イオ
ン伝導度、耐熱性、強度、保液性に優れたものであっ
た。

【００５６】（実施例６）ポリフッ化ビニリデン（呉羽
化学製「ＫＦ＃１３００」、インヘレント粘度１．３０
ｄｌ／ｇ）７ｇをＬｉＣｏＯ_２８５ｇ、導電性カーボン
ブラック８ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン６０
ｇと混合し、得られたスラリーを厚さ１０μｍのアルミ
箔上に塗布し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを蒸発除去
して乾燥電極（正極）を得た。さらに、ポリフッ化ビニ
リデン（呉羽化学製「ＫＦ＃９１００」、インヘレント
粘度１．１０ｄｌ／ｇ）１０ｇをピッチ系多孔質炭素材
料９０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇと混
合し、得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布
し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを蒸発除去して乾燥電
極（負極）を得た。

【００５７】一方、露点が−７０℃以下の窒素雰囲気下
で、重合体調製例−１で得られたポリマー１０ｇに、グ
リシジルメタクリレート２ｇ、ジメチルカーボネート１
００ｇ、トリエチルアミン０．００２ｇを加えて溶液を
作り、この溶液を６５℃で２時間撹拌し、反応せしめ
た。その後、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレ
ート０．７５ｇ、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン．１ｇ、ＬｉＰＦ_６５ｇをプロピレンカーボネ
ート３０ｇに溶解した溶液３５ｇを添加し、撹拌して、
電解質形成用マトリクス溶液を作成した。この溶液を分
割して上記で得られた正極および負極の活物質上に別個
に塗布し、ジメチルカーボネートを風乾した後、高圧水
銀灯で３０秒照射することにより、正極・負極上にゲル
状のポリマー電解質層を形成させた。このゲル層をコー
トした正極・負極をダブルロールラミネータを用いて積
層し、ペーパー型電池を作製した。一方、電解質形成用
マトリクス溶液の一部をキャストし、ジメチルカーボネ
ートを風乾することにより厚さ約１００ミクロンの膜を
得た後、高圧水銀灯で３０秒照射することにより、ポリ
マー電解質膜を得た。このポリマー電解質膜の特性を評
価したところ、イオン伝導度は４．３×１０^−３Ｓ／ｃ
ｍ、耐熱性試験で形態を保持し、強度は２．３５ＭＰａ
であり、保液性評価で重量減少率は０．１８％であり、
イオン伝導度、耐熱性、強度、保液性に優れたものであ
った。

【００５８】上記で得られたペーパー型電池を、電流密
度１．８ｍＡ／ｃｍ^２で電池電圧が４．２Ｖとなるまで
充電させた後、４．２Ｖの定電位で保持し合計の充電時
間が３．５時間を超えない定電流定電圧充電法による充
電操作を行ない、その後、電流密度１．８ｍＡ／ｃｍ^２
で終止電圧２．５Ｖまで放電させる定電流放電法による
放電操作を行なった。初回の充電容量は３３０ｍＡｈ／
ｇ（炭素材料）であり、放電容量は２８５ｍＡｈ／ｇ
（炭素材料）であった。さらに充放電を繰り返し、サイ
クル２０回目の放電容量は初回の９６％であった。その
間、漏液は観察されずにスムーズな充放電ができた。本
発明の電池は、電池の充放電効率、放電量、充放電サイ
クル特性、耐熱性の優れたものであることがわかる。

【００５９】

【発明の効果】上記実施例および比較例の結果より明ら
かなように、フッ化ビニリデン系重合体にカルボキシル
基又は／及びエポキシ基の反応を通じてビニル基を導入
したポリマー組成物を用い、該ビニル基の架橋反応性を
利用することにより、非水系電池中での使用に適した高
耐熱性、高膜強度、高保液性、良薄膜形成性および高電
気化学的安定性を有するポリマー電解質が得られ、該ポ
リマー電解質を利用することにより高い特性の非水系電
池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のポリマー電解質を用いる非水
系電池の基本的積層構造を示す厚さ方向断面図。

【符号の説明】

１シート状ポリマー電解質２正極２ａ導電性基体２ｂ正極合剤層３ａ導電性基体３ｂ負極合剤層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J100 AA02Q AA03Q AC04P AC23Q AC25Q AC26Q AC27Q AC31Q AG08Q AG08R AG15R AL10R AL36R AL44R BB17Q BC54R CA04 CA05 CA27 CA31 DA01 HA53 HA61 HB30 HB63 HC25 HC34 HC36 HC39 HC45 HC51 HC54 HC63 HC85 HD16 JA43 5G301 CA30 CD01 CE10 5H029 AJ00 AJ02 AJ11 AJ14 AL12 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 CJ11 CJ13 CJ23 EJ12 HJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合したフッ化ビニリデン単位を５０重
量％以上含み且つカルボキシル基又は／及びエポキシ基
を含有するフッ化ビニリデン系重合体と、該カルボキシ
ル基又は／及びエポキシ基と反応性の官能基および少な
くとも１つのビニル基を有する官能性ビニル化合物との
反応物からなるポリマー組成物。
【請求項２】請求項１のポリマー組成物を有機溶媒に
溶解してなる電解質マトリクス前駆体溶液。
【請求項３】請求項１のポリマー組成物のビニル基を
反応させて得た電解質マトリクス樹脂。
【請求項４】請求項１のポリマー組成物と多官能性架
橋剤とを反応させて得た電解質マトリクス樹脂。
【請求項５】請求項１のポリマー組成物と非水系電解
液とからなるポリマー電解質前駆体。
【請求項６】請求項３または４の電解質マトリクス樹
脂とこれに含浸された非水系電解液とからなるポリマー
電解質。
【請求項７】リチウムを吸蔵放出する正極材料からな
る正極と、同じくリチウムを吸蔵放出する負極材料また
は金属リチウムからなる負極との間に、請求項６のポリ
マー電解質を有する非水系電池。