JP2016503565A - ポリマーおよび導電性塩でコートされるセパレーターと同セパレーターを使用する電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、（ｉ）２つの表面を有するセパレーターを提供する工程と、（ｉｉ）ポリマー［ポリマー（Ｐ）］と、式（ａ）、Ａ＋Ｂ−（ａ）［式中、Ａ＋が、アルカリ金属カチオンまたはそれらの組合せから選択されるイオンを示し、Ｂ”が、アニオンまたはそれらの組合せから選択されるイオンを示す］の少なくとも１つの電解質塩［塩（Ｅ）］とを含むコーティング組成物［組成物（Ｃ）］をセパレーターの少なくとも１つの表面上に適用して、前記表面上にコーティング層を得る工程と、（ｉｉ）コーティング層を乾燥させて、コートされたセパレーターを得る工程とを含む、電気化学デバイスにおいて使用するためのコートされたセパレーターを製造するための方法を提供し、ここでポリマー（Ｐ）が、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマーであり、少なくとも１つのコモノマー（Ｃ）から誘導される繰り返し単位を含み、前記コモノマー（Ｃ）がフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）と異なっており、ポリマー（Ｐ）が、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含む。さらに、本発明は、電気化学デバイスにおいて使用するためのセパレーターを提供し、前記セパレーターが、上記のようなポリマー（Ｐ）と少なくとも１つの塩（Ｅ）とを含むコーティングをその少なくとも１つの表面上にコートされ、前記コーティングが、約０．１〜１０μｍの乾燥厚さ、コートされていないセパレーターの重量の５〜１００％の重量、または実質的に無溶媒であることを特徴とする。さらに、本発明は、上記のようなコートされたセパレーターを使用して電気化学デバイスを製造するための方法を提供する。【選択図】 図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１１月２１日に出願された欧州特許出願公開第１２３０６４５０．３号（この出願の全内容を参照により本明細書に援用する）に対する優先権を請求する。参照により本明細書に援用されるあらゆる特許、特許出願、および刊行物が、用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合には、本発明の記載が優先するものとする。

本発明は、その片面または両面上にポリマーおよび導電性塩によってコートされたセパレーター、ならびにセパレーターを含む電気化学デバイスおよびその製造方法に関する。

蓄電池バッテリーは、筐体構造物内に密閉された少なくとも１つの電気化学セルから構成される。典型的に、電気化学セルは、アノード、カソード、電解質、およびセパレーターを含む。セパレーターはセル内に置かれ、電解質の移動およびイオン移動を自由に可能にしながらアノードとカソードとを隔てる。

１つの市販のバッテリーセパレーターは、イオン流に対して透過性にされるがアノードとカソードとの間の電気的接触を防ぐ微孔質ポリオレフィン膜である。さらに、最新技術時代の高性能バッテリーの要件を満たすために、セパレーターは、他の臨界特性のバランスを有する必要がある。第一に、セパレーターは、非常に薄く（一般に４０μｍ未満）且つ長期の物理安定度を有することが必要とされる。第ニに、セパレーターは、電気化学セル内で使用される高酸性または塩基性電解質に耐性があり、周囲温度および高温下での化学崩壊に耐えなければならない。さらに、良い微孔質セパレーターは、電気化学セルが運転中である時にその微細孔内にかなりの量の電解質を保持して、セルの内部抵抗を最小にできるのがよい。

さらに、良いバッテリーセパレーターの１つの重要な尺度は、セパレーターが電解質によって急速に湿潤されるのがよく、電解質の充填時間を低下させると共に、セパレーターおよびセルの抵抗を減少させて最適なバッテリー作業条件を提供することである。それ故、極性有機電解質が使用される多数のバッテリーについては、それらのセパレーターは、親水性の電解質接触表面を有することが必要とされる。

この理由のために、オレフィン材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはその積層体などが微孔質バッテリーセパレーターを製造するために広範囲に使用されているが、それらは典型的に疎水性であり、しばしば、特定のバッテリー用途のために良好な「湿潤性」を有するように表面改良を必要とする。

この点に関して、１９７８年８月２９日に発行の米国特許第４１１０１４３号明細書（Ｗ．Ｒ．ＧＲＡＣＥ）には、ポリオレフィン繊維の不織布マットを含む湿潤性バッテリーセパレーターを形成するための方法であって、マットを７０℃未満の温度の水溶性ペルオキシ化合物の水溶液と接触させる工程と、マットを水中で洗浄する工程と、その後、このように処理されたマットを、レドックス触媒を含有する親水性ビニルモノマー水溶液中に浸漬し、それによって前記ポリオレフィンマット上で前記親水性ビニルモノマーのグラフト重合を引き起こして、セパレーターの湿潤性表面をもたらす工程とを含む方法が開示されている。

１９８２年１１月１６日に発行の米国特許第４３５９５１０号明細書（ＣＥＬＡＮＥＳＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）には、セルロースエステルまたはビニルアルコールのポリマーコーティングがその少なくとも１つの表面上に堆積された通常の疎水性微孔質ポリオレフィン膜と、基質微孔質膜を親水性にするために十分な方法および量において前記コートされた微孔質膜内に配置された界面活性剤とを含む親水性連続気泡微孔質膜が記載されている。

同様に、２００２年１０月２９日に発行の米国特許第６４７２１０５ Ｂ号明細書（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＲＰ）には、その湿潤性を改良するためにバッテリーセパレーターに接着された接着剤が開示されており、この接着剤は、熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂を溶解し得る溶媒と、ポリシロキサン骨格を含有する表面活性剤とを含む。発明の実施に関わるその実施例において、表面活性剤をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）との均質な混合物に添加することにより接着剤を調製し、それをその後、セパレーターとして使用される多孔質ポリプロピレンシートの両面に適用した。

さらに、２００７年３月８日に発行の米国特許出願公開第２００７／００５４１８４ Ａ号明細書（ＬＧ ＣＨＥＭ，ＬＴＤ．）には、電解質可溶性ポリマーがセパレーターの一方または両方の表面上にコートされ、バッテリーの組立後に、コートされたポリマーが電解質に溶解されて、ほとんど液相のゲル電解質または高粘稠液体電解質のどちらかを製造するバッテリーセパレーターが記載されている。米国特許出願公開第２００７／００５４１８４号明細書には、このようなコートされたセパレーターを製造するために、電解質可溶性ポリマーを適した溶媒に溶解させ、次いで、ポリマー溶液をセパレーターの片面または両面上にコートし、溶媒の揮発によって乾燥させることがさらに記載されている。

しかしながら、先述の先行技術文献は多孔質セパレーターの湿潤性を或る程度まで改良するいくつかのポリマーコーティングを提供するが、すぐれた湿潤性と、より多くの電解質を保持して電解質の充填時間を低下させると共にセルの内部抵抗を最小に抑えてより良いバッテリー性能を得る可能性とを組み合わせる改良された多孔質セパレーターが、当技術分野においてさらに必要とされている。

一態様において、本発明は、
（ｉ）２つの表面を有するセパレーターを提供する工程と、
（ｉｉ）ポリマー［ポリマー（Ｐ）］と、式（ａ）
Ａ^＋Ｂ⁻（ａ）
［式中、Ａ^＋が、アルカリ金属カチオンまたはそれらの組合せから選択されるイオンを示し、Ｂ⁻が、アニオンまたはそれらの組合せから選択されるイオンを示す］
の少なくとも１つの電解質塩［塩（Ｅ）］とを含むコーティング組成物［組成物（Ｃ）］をセパレーターの少なくとも１つの表面上に適用して、前記表面上にコーティング層を得る工程と、
（ｉｉ）コーティング層を乾燥させて、コートされたセパレーターを得る工程とを含む、電気化学デバイスにおいて使用するためのコートされたセパレーターを製造するための方法を提供し、
ここでポリマー（Ｐ）が、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマーであり、少なくとも１つのコモノマー（Ｃ）から誘導される繰り返し単位を含み、前記コモノマー（Ｃ）がフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）と異なっており、
そしてここでポリマー（Ｐ）は、式（Ｉ）：

［式中、
− Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３が、互いに等しいかまたは異なっており、独立に水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
− Ｒ_ＯＨが水素原子であるかまたは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である］
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含む。

別の態様において、本発明は、電気化学デバイスにおいて使用するためのセパレーターを提供し、ここで前記セパレーターが、ポリマー（Ｐ）と少なくとも１つの塩（Ｅ）とを含むコーティングをその少なくとも１つの表面上にコートされ、前記コーティングが、約０．１〜１０μｍの乾燥厚さを有する。

さらに別の態様において、本発明は、電気化学デバイスにおいて使用するためのセパレーターを提供し、ここで前記セパレーターが、ポリマー（Ｐ）と少なくとも１つの塩（Ｅ）とを含むコーティングをその少なくとも１つの表面上にコートされ、そしてコーティングが、コートされていないセパレーターの重量の５〜１００％である重量を有する。

さらに別の態様において、本発明は、電気化学デバイスにおいて使用するためのセパレーターを提供し、ここで前記セパレーターが、ポリマー（Ｐ）と少なくとも１つの塩（Ｅ）とを含むコーティングをその少なくとも１つの表面上にコートされ、前記コーティングが実質的に無溶媒である。

本発明のさらに別の態様において、電気化学デバイスを製造するための方法が提供され、この方法は、
（１）２つの表面を有するセパレーターを提供し、コーティング組成物（Ｃ）をセパレーターの少なくとも１つの表面上に適用して、コートされたセパレーターを得る工程と、
（２）工程（１）において製造されたコートされたセパレーターをカソードとアノードとの間に挟んで電気化学デバイスを製造する工程と、
（３）電解質を電気化学デバイス内に注入する工程と
を含む。

セパレーター表面が、上記のようなポリマー（Ｐ）と少なくとも１つの塩（Ｅ）とを含むコーティングによってコートされるとき、電気化学デバイスの組立後に、コートされたセパレーターが電解質によっていっそう速く湿潤され、コーティングに含有された塩（Ｅ）は、電解質に溶解され得ることを本出願人は見出した。特に、本発明による本発明のコートされたセパレーターは、電気化学セルを充填するためにより低い塩濃度を有する電解質溶液を使用することを可能にする。さらに、その後に起こる、本発明のコーティングから電解質への導電性塩の放出は、セル内の導電性イオン濃度をさらに増加させ、それによってバッテリー性能を最適にする。さらに、標準電解質と本発明によるコートされたセパレーター（そのコーティングにポリマーと電解質塩との両方を含有する）との組合せは、本出願人によって発見されたように、ポリマーでコートされた既存のセパレーターよりも更なる化学的／物理安定性の利点がある。

本発明の目的のために、用語「セパレーター」は、電解質由来のイオンの透過を自由に可能にしながらアノードとカソードとの間の直接的な接触を防ぐための、電気化学デバイス内の別個の、一般に薄い界面を意味することを意図する。この界面は均質、すなわち、完全に均一な構造であってもよく（高密度セパレーター）、あるいは、例えば有限次元の空隙、細孔、又は穴を有する、化学的又は物理的に不均一なもの（多孔質セパレータ）であってもよい。

上記で規定されたようなコーティング組成物（Ｃ）が本発明によって上に適用されるセパレーターとして、任意の従来のバッテリーセパレーターを選択することができる。好ましくは、多孔質セパレーターが使用される。本発明による多孔質セパレーターを製造するための適したポリマー材料の例には、限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレン硫化物、ポリエチレンナフタレン（ｎａｐｈａｔｈａｌｅｎｅ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、ＶｄＦポリマー（例えばポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデン−ヘキサフロオロプロピレンコポリマー）、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはそれらの組合せが含まれる。好ましくは、本発明による多孔質セパレーターは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＤＦまたはその積層体から製造される。

本発明の目的のために使用される多孔質セパレーターは、有利には少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％および有利には最大で９０％、好ましくは最大で８０％の空隙率を有し、前記「空隙率」は、多孔質セパレーターの空隙体積の割合の尺度である。

本発明の目的のために使用される多孔質セパレータは、有利には少なくとも０．０１μｍ、好ましくは少なくとも０．０５μｍ、より好ましくは少なくとも０．１μｍ、そして有利には最大で３０μｍ、好ましくは最大で１０μｍの細孔径（ｄ）を有する。

本発明による多孔質セパレーターは好ましくは、微孔質平膜または不織布である。本明細書中で用いられるとき、「微孔質」は、細孔の構成または配列の細部が顕微鏡検査によってのみ識別される多孔質膜またはフィルムを記述することを意図する。微孔性平膜は、通常約２５μｍ以下である厚さと、通常４０〜７０％の範囲である空隙率と、通常０．０１〜１μｍの範囲である平均細孔径とを有する。本発明の特定の実施形態において、セパレーターは、ポリプロピレン微孔質平膜から製造される。

不織布は、典型的には繊維がランダムに敷かれることで無数の空隙が形成されているフェルトあるいはマットであり、前記フェルトあるいはマットは、通常８０〜３００μｍの範囲である厚さと、通常６０〜８０％の範囲である空隙率と、通常１０〜５０μｍの範囲である平均細孔径とを有する。

微孔性膜は、一般的には乾式法又は湿式法のいずれかによって作られる。どちらの方法も、薄膜を製造するための押出工程を含み、細孔を形成するための１つ以上の配向工程が行われる。これらの方法は溶融ポリマー又は可溶性ポリマーに対してのみ適用可能である。

先述のように、本発明において用いられるポリマー（Ｐ）はフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマーであり、少なくとも１つのコモノマー（Ｃ）から誘導される繰り返し単位を含み、前記コモノマー（Ｃ）はフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）と異なっており、
そしてここでポリマー（Ｐ）は、式（Ｉ）：

［式中、
− Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３が、互いに等しいかまたは異なっており、独立に水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
− Ｒ_ＯＨが水素原子であるかまたは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である］
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含む。

本発明の目的のために、「フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマー」は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）から誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味することが意図される。

ポリマー（Ｐ）は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）に由来する繰り返し単位を少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０モル％で典型的には含む。

ポリマー（Ｐ）は、少なくとも１つのコモノマー（Ｃ）から誘導される繰り返し単位をさらに含んでもよく、前記コモノマー（Ｃ）はフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とは異なる。

コモノマー（Ｃ）は、水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］かフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］かのどちらかであり得る。

用語「水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］」とは、ここではフッ素原子を含まないエチレン系不飽和コモノマーを意味することを意図する。

好適な水素化コモノマー（Ｈ）の非限定的な例としては、とりわけ、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどのビニルモノマー、ならびにスチレンおよびｐ−メチルスチレンのような、スチレンモノマーが挙げられる。

用語「フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］」とは、ここでは少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン系不飽和コモノマーを意味することを意図する。

コモノマー（Ｃ）は好ましくは、フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］である。

好適なフッ素化コモノマー（Ｆ）の非限定的な例としては、とりわけ、下記が挙げられる。
（ａ）Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロ−および／またはパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフロオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレン、
（ｂ）Ｃ_２〜Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレン；
（ｃ）式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０のパーフルオロアルキルエチレン（式中、Ｒ_ｆ０がＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）；
（ｄ）クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒ_ｆ１がＣ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）；
（ｆ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０の（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ_０が１個または複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル基またはＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）；
（ｇ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル（式中、Ｒ_ｆ２がＣ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７または１個または複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である）；
（ｈ）式：

［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５およびＲ_ｆ６の各々が、互いに等しいかまたは異なっており、が独立にフッ素原子、場合により１個または複数の酸素原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペル（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］
のフルオロジオキソールなどが含まれる。

最も好ましいフッ素化コモノマー（Ｆ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）およびフッ化ビニルである。

典型的に、ポリマー（Ｐ）は典型的に、少なくとも１つのコモノマー（Ｃ）から誘導される繰り返し単位を１モル％〜４０モル％、好ましくは２モル％〜３５モル％、より好ましくは３モル％〜２０モル％で含む。

先述のように、ポリマー（Ｐ）は、以下の式（Ｉ）：

［式中、
− Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３が、互いに等しいかまたは異なっており、独立に水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
− Ｒ_ＯＨが水素原子であるかまたは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である］
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含む。

少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含むＶｄＦポリマー（Ｐ）を選択することによって、得られたポリマー／塩組成物（Ｃ）は有利には、他のＶｄＦポリマーと比較して、すぐれたコーティング付着性を有し、したがってより物理的に安定なコートされたセパレーターを提供することができることを本出願人は驚くべきことに見出した。

典型的には、ポリマー（Ｐ）は、上記の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも０．０２モル％、より好ましくは少なくとも０．０３モル％で含む。

さらに、ポリマー（Ｐ）は、上記の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を最大でも１０モル％、好ましくは最大でも５モル％、より好ましくは最大でも２モル％で典型的には含む。

（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、好ましくは、以下の式（ＩＩ）：

［式中、
− Ｒ’_１、Ｒ’_２およびＲ’_３が水素原子であり、
− Ｒ’_ＯＨが水素原子であるかまたは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である］
に従う。

（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例には、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。

（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、下記：
− 下記式のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、

− 下記式のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、

− 下記式のアクリル酸（ＡＡ）、

− およびそれらの混合物
からより好ましくは選択される。

（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）はさらにより好ましくはアクリル酸（ＡＡ）またはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である。

本発明の塩（Ｅ）は、Ａ^＋Ｂ⁻（ａ）の式に従い、式中、
Ａ^＋は、アルカリ金属カチオン、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋およびＣｓ^＋、またはそれらの組合せから選択されるイオンを示し、
Ｂ⁻は、例えば：
（１）ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳＣＮ⁻、Ｃ［ＣＦ_３ＳＯ_２］⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、Ｂ_１０Ｃｌ_１０ ⁻、
（２）式Ｒ_ｇ０ＳＯ_３ ⁻のアニオン（式中、Ｒ_ｇ０が１〜１２個の炭素を有するパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻である）、
（３）式［Ｒ_ｇ１ＳＯ_２］［Ｒ_ｇ２ＳＯ_２］Ｎ⁻のアニオン（式中、Ｒ_ｇ１およびＲ_ｇ２が互いに等しいかまたは異なっており、各々独立に、１〜１２個の炭素、好ましくは１〜３個の原子を有する直鎖または分枝パーフルオロアルキル基、例えば［フルオロスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミド（ＦＮＦＳＩ⁻）および［ＦＳＯ_２］_２Ｎ⁻である）、
（４）Ｂ［３，５−［ＣＦ_３］_２Ｃ_６Ｈ_３］_４ ⁻、Ｂ［Ｃ_６Ｆ_５］_４ ⁻およびＡｌ［ＯＣ［ＣＦ_３］_３］_４ ⁻、
（５）ジフルオロ［オキサラト］ボレート（ＤＦＯＢ⁻）、ビス［オキサラト］ボレート（ＢＯＢ⁻）、トリス［オキサラト］ホスフェート（ＴＯＰ⁻）、テトラフルオロ［オキサラト］ホスフェート（ＴＦＯ⁻）、［Ｃ_２Ｆ_５］_３ＰＦ_３ ⁻（ＦＡＰ⁻）、Ｂ［ＣＮ］_４ ⁻（Ｂｉｓｏｎ⁻）、および４，５−ジシアノ−［２−トリフルオロメチル］イミダゾリド（ＴＤＩ⁻）
などのアニオンまたはそれらの組合せから選択されるイオンを示す。また、電解質においてのそれらの使用で知られている他の従来の導電性塩もまた、その精神および範囲から逸脱しなければ、本発明において塩（Ｅ）として使用されてもよい。

本発明の好ましい実施形態において、使用される塩（Ｅ）は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩまたは［ＣＦ_３ＳＯ_２］_２Ｎ⁻Ｌｉ^＋とも称される）およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、または［ＦＳＯ_２］_２Ｎ⁻Ｌｉ^＋とも称される）から選択され、両方とも、電解質用途において使用される時に著しい化学的安定性および熱安定性を示す。

先述のように、本発明は、
（ｉ）２つの表面を有するセパレーターを提供する工程と、
（ｉｉ）ポリマー［ポリマー（Ｐ）］と少なくとも１つの電解質塩［塩（Ｅ）］とを含むコーティング組成物［組成物（Ｃ）］をセパレーターの少なくとも１つの表面上に適用して、前記表面上にコーティング層を得る工程と、
（ｉｉ）コーティング層を乾燥させて、コートされたセパレーターを得る工程とを含む、電気化学デバイスにおいて使用するためのコートされたセパレーターを製造するための方法を提供し、
ここでポリマー（Ｐ）と塩（Ｅ）は前述の文に定義された通りである。

組成物（Ｃ）において、塩（Ｅ）の任意の有効量をポリマー（Ｐ）と混合してもよい。好ましくは、塩（Ｅ）の量が、組成物（Ｃ）中のポリマー（Ｐ）の重量に基づいて約２５〜約２５０重量％、好ましくは約５０〜約１５０重量％、より好ましくは約１００〜約２００重量％を占める。

先述の方法の発明の一実施形態において、組成物（Ｃ）は、溶媒［溶媒（Ｓ）］中のポリマー（Ｐ）および少なくとも１つの塩（Ｅ）を含み、乾燥工程（ｉｉｉ）は、コートされたセパレーターを溶媒（Ｓ）の揮発によって乾燥させる工程を含む。溶媒（Ｓ）の例には、限定されないが、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン／メタノール混合物（例えば、１：１ｗ／ｗ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはそれらの混合物が含まれる。本発明の典型的な実施形態において、アセトンが溶媒（Ｓ）として使用される。

組成物（Ｃ）が溶媒（Ｓ）を含有する場合、組成物（Ｃ）の全重量に基づいて、ポリマー（Ｐ）の濃度は典型的に、約１重量％〜約２５重量％および好ましくは約２重量％〜約１５重量％の範囲であり、塩（Ｅ）の濃度は典型的に、５重量％〜６０重量％および好ましくは１５重量％〜５０重量％である。

さらに、本発明は、電気化学デバイスにおいて使用するためのセパレーターを提供し、ここで前記セパレーターが、ポリマー（Ｐ）と少なくとも１つの塩（Ｅ）とを含むコーティングをその少なくとも１つの表面上にコートされ、前記コーティングが、約０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍの乾燥厚さを有する。使用時に、前記コーティングの乾燥厚さは、コートされていないセパレーターの親水性を増加させたいという要望およびコートされたセパレーターの最小寸法を維持する実際的な必要性に応じて調節することができる。

さらに別の態様において、本発明は、電気化学デバイスにおいて使用するためのセパレーターを提供し、ここで前記セパレーターが、ポリマー（Ｐ）と少なくとも１つの塩（Ｅ）とを含むコーティングをその少なくとも１つの表面上にコートされ、そしてコーティングが、コートされていないセパレーターの重量の５〜１００％、好ましくは１０〜５０％である重量を有する。

さらに別の態様において、本発明は、電気化学デバイスにおいて使用するためのセパレーターを提供し、ここで前記セパレーターが、ポリマー（Ｐ）と少なくとも１つの塩（Ｅ）とを含むコーティングをその少なくとも１つの表面上にコートされ、前記コーティングが実質的に無溶媒である。本明細書中で用いられるとき、用語「実質的に無溶媒である」は、コーティングの乾燥重量に基づいて溶媒の約５重量％以下が前記コーティング中に存在していることを意味する。

さらに、本発明は、
（１）２つの表面を有するセパレーターを提供し、ポリマー（Ｐ）と少なくとも１つの塩（Ｅ）とを含むコーティング組成物（Ｃ）をセパレーターの少なくとも１つの表面上に適用して、コートされたセパレーターを得る工程と、
（２）工程（１）において製造されたコートされたセパレーターをカソードとアノードとの間に挟んで電気化学デバイスを製造する工程と、
（３）電解質を電気化学デバイス内に注入する工程と
を含む、電気化学デバイスを製造するための方法を提供する。

好ましくは、先述の方法の工程（１）において、コーティング組成物（Ｃ）は、ポリマー（Ｐ）と少なくとも１つの塩（Ｅ）とを溶媒（Ｓ）中で混合することによって製造され、次に、セパレーターの一方または両方の表面上に適用され、任意選択により、その後に溶媒（Ｓ）の揮発によって乾燥される。

先述の方法の工程（２）において、工程（１）において製造されたセパレーターは、電気化学デバイスを組立てるための任意の従来の技術によって、例えば、限定されないが、セパレーターおよび電極間の捲回法、積層法および折り曲げ法によってカソードとアノードとの間に挟むことができる。

先述の方法の工程（３）において、電解質が電気化学デバイス内に注入されるとき、工程（１）において製造されたコートされたセパレーターに含有された塩（Ｅ）は、電解質に溶解され、電気化学セル内の導電性イオンの濃度をさらに増加させ、それによってバッテリー性能を最適にする。

工程（３）において、注入のために使用される電解質は、電荷輸送媒体と少なくとも１つの電解質塩とを含み、ここで電解質塩は、組成物（Ｃ）中の塩（Ｅ）と同じであるかまたは異なっている。

電解質は、当業者に認識されているように、液体及びゲルを含むいずれの都合のよい形態でもあってもよい。電解質には様々な電荷輸送媒体を用いることができる。的な媒体は、セパレーター上にコートされた金属塩および電解質塩の十分な量、ならびに任意選択により他の成分または添加剤を可溶化することができる液体またはゲル（例えば、ポリ（オキシエチレン）などの溶媒和ポリマー）であり、電極デバイス内のカソードとアノードとの間で、適した量の電荷を移動させることができるようにする。

電解質の代表的な電荷輸送媒体としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチル−メチル（ＥＭＣ）、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸フルオロプロピレン、ガンマ−ブチロラクトン、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、非プロトン性イオン液体、ポリ（オキシエチレン）類、Ｎ―メチル―２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びこれらの組み合わせが挙げられる。

さらに、本発明は、先述の方法によって製造される電気化学デバイスを提供し、それは電気化学反応が生じるあらゆるタイプのデバイスであり得る。前記電気化学デバイスの特定の例には、一次および二次バッテリー、燃料バッテリー、ソーラーバッテリー、およびキャパシタなどが含まれる。

好ましくは、先述の方法によって製造される電気化学デバイスは、アルカリまたはアルカリ土類二次バッテリー、より好ましくはリチウムイオン二次バッテリーである。

本発明において使用することができるカソードは、通常法によりカソード活物質が正極集電体に結合している形態で製造され得る。カソード活物質の非限定的な例には、従来の電気化学デバイスのカソードにおいて使用できる、当技術分野に公知の従来のカソード活物質、ならびにリチウム吸収材料、例えば酸化マンガンリチウム、酸化コバルトリチウム、酸化ニッケルリチウムまたはそれらの組合せから形成された複合酸化物などが含まれる。正極集電体の非限定的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはそれらの組合せから製造された箔が含まれる。

さらに、本発明において使用することができるアノードは、アノード活物質がカソードの製造の場合と同じ方法で負極集電体に結合している形態で製造され得る。アノード活物質の非限定的な例には、従来の電気化学デバイスのアノードにおいて使用できる、当技術分野に公知の従来のアノード活物質、ならびにリチウム吸収材料、例えばリチウム合金、炭素、石油コークス、黒鉛または他の炭素類などが含まれる。負極集電体の非限定的な例には、銅、金、ニッケル、銅合金またはそれらの組合せから製造された箔が含まれる。

二次バッテリーを製造するために本発明において用いられる代表的なアノードには、以下のものが含まれる：
− リチウム、ナトリウム、マグネシウムまたはカルシウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属、
− 少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類金属のホストとして機能する粉末、フレーク、繊維または球体（例えば、メソカーボンマイクロビード）などの形態で典型的に存在している、アルカリまたはアルカリ土類金属を挿入することができる黒鉛状炭素、
− ケイ素ベースの合金、ゲルマニウムベースの合金などの、アルカリまたはアルカリ土類金属合金組成物、
− 有利にはアルカリまたはアルカリ土類金属を誘起歪が全くなしに挿入するのに好適な、アルカリまたはアルカリ土類金属チタネートが挙げられる。

放電容量のプロット（「Ｑ」、ｍＡｈ／ｇの単位）対２つのコインセルバッテリーのサイクル数（「Ｎ」）である：白い四角形の記号および黒い三角形の記号を使用して、それぞれ、コートされていないセパレーターを使用する基準コインセルの試験結果と、本発明のコートされたセパレーターを使用するコインセルの結果とを示す。図１の矢印で示されるように、最初の２つのサイクルをＣ／２０の放電率において測定し、その後に、３つのサイクルをＣ／１０の率において測定し、３つのサイクルをＣ／５の率において測定し、５つのサイクルをＣ／３の率において測定し、５つのサイクルをＣの率において測定し、５つのサイクルを２Ｃの率において測定した。

本発明は、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定しない以下の実施例に関してより詳細に今記載される。

特性化
試験セパレーターの湿潤性の測定
試験セパレーターの湿潤性は、以下に記載されるような落下試験または毛管試験によって定量される。
（１）落下試験
標準電解質溶液（ＳｅｌｅｃｔｉＬｙｔｅ（商標）ＬＰ３０：ＥＣ／ＤＭＣ １／１ｗｔ中に１ＭのＬｉＰＦ６）の液滴（５０μＬ）をマイクロピペットによって試験セパレーター表面（直径２４ｍｍの円板）上に堆積して目視する。３０分後に、それぞれの試験セパレーター表面上の電解質に湿潤された面積を写真によって記録して比較する。
（２）毛管試験
容器に５００μＬの電解質溶液（ＥＣ／ＤＭＣ １／１ｗｔ中に１ＭのＬｉＰＦ６）または１ＭのＥＣ／ＤＭＣカーボネートを入れる。セパレーターフィルム（１０×１．５ｃｍ）の細片を溶液を入れた容器の真上に吊るし、高さ２ｍｍの下部を電解質に浸漬する。毛管力のために、前記電解質／カーボネート溶液が、湿潤プロセスの間にセパレーターフィルムの細片を徐々に上がる。４０分後に、異なった試験セパレーター細片の溶液で湿潤された高さ（浸漬の高さ）を測定して比較する。

セパレーターコーティング中の塩分の定量
セパレーターコーティング中の塩分を定量するために、最初に、コートされていないセパレーターの原重量をコートされたセパレーターの秤量された量から差し引いてコーティング重量を得て、次に、コーティング組成物中の公知の塩：ポリマー比を使用して実際の塩分を推定する。熱重量分析法（ＴＧＡ）を使用して、セパレーター中の塩分の先述の計算を確認する。

セパレーターコーティングの乾燥厚さの定量
コートされた／コートされていないセパレーターの厚さをマイクロメーターで測定する。さらに、ＳＥＭ分析も行ない、コーティング厚さを精密に定量する。

実施例１
ポリマーおよび電解質塩でコートされたセパレーターの調製
ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡターポリマー２重量％およびアセトン溶液中のＬｉＴＦＳＩ塩１８重量％からなる均質な組成物をドクターブレードで適用して、単層Ｔｏｎｅｎ Ｆ２０ＢＭＵセパレーター（ＰＥ材料、２０μｍ、４０％の空隙率、０．０９μｍの細孔径）をその両面上にコートし、約１００μｍの湿潤コーティング厚さを有する試験試料Ｎｏ．１を得た。次に、コートされたセパレーターを３０分間にわたって８０℃の温度において炉乾燥させ、周囲温度下で冷却するために炉から取り出した。結果として、約２μｍの乾燥厚さを有する薄いコーティングを試験セパレーターの表面上に製造した。

比較例１
ポリマーのみでコートされたセパレーターの作製
比較用セパレーター試料Ｎｏ．２は実施例１の試料と同じ方法で製造されたが、ただし、均質な組成物は、ＬｉＴＦＳＩ塩を含有せず、アセトン溶液中のＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡターポリマー２重量％だけを含有する。

実施例２
ポリマー／塩でコートされたセパレーターを使用するリチウムイオンバッテリーの作製
カソード活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を使用し、バインダーとしてアクリル変性ＰＶＤＦを、そして導電率促進剤としてＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）カーボンブラックを使用してリチウム半コインセルを組み立てた。積層方法によってセパレーター試料Ｎｏ．１をボタンセル内のカソードとアノードとの間に組み立てた。次に、ＥＣ／ＤＭＣ（１／１ｗｔ）中の１ＭのＬｉＰＦ６から製造された電解質をボタンセル構造物内に注入して、最終バッテリーを製造した。このように組み立てられたバッテリーの放電容量を比較するために、基準コインセルを上記の手順に従って組み立てたが、ただし、セル内で、コートされていないＴｏｎｅｎ Ｆ２０ＢＭＵセパレーターを試料Ｎｏ．１の代わりに使用した。

２つのコインセルバッテリーの放電容量（「Ｑ」、ｍＡｈ／ｇの単位）対サイクル数（「Ｎ」）が試験され、結果は図１に示される通りである。（図１の矢印によって示されるように）最初の２つのサイクルをＣ／２０の放電率において測定し、その後に、３つのサイクルをＣ／１０の率において測定し、３つのサイクルをＣ／５の率において測定し、５つのサイクルをＣ／３の率において測定し、５つのサイクルをＣの率において測定し、５つのサイクルを２Ｃの率において測定した。白い四角形および黒い三角形の記号を図１において使用し、基準コインセルと試料Ｎｏ．１を使用するコインセルの試験結果をそれぞれ示し、比較する。図１に示されるように、本発明に従って試料Ｎｏ．１を使用して組み立てられたバッテリーにおいて良好な放電特性が達成された。

試験実施例１
落下試験を使用する電解質によるセパレーターの湿潤性の評価
実施例１から得られたコートされたセパレーター試料Ｎｏ．１および比較例１から得られた試料Ｎｏ．２が、上に記載されたように落下試験を使用して湿潤性について評価された。また、元々の、コートされていないＴｏｎｅｎポリオレフィンセパレーターもまた、同じ落下試験を使用して湿潤性について評価された。３０分の試験時間の後、目視および写真による記録は、セパレーター試料Ｎｏ．１は電解質で完全に湿潤されるが、セパレーター試料Ｎｏ．２の湿潤面積はより小さく、元々のセパレーターは本質的に湿潤されないことを示した。

したがって、本発明による、ポリマーおよび電解質塩でコートされたセパレーター（例えば試料１）は、元々のセパレーターよりもすぐれた電解質湿潤性を示し、それは、ポリマーのみでコートされている比較用セパレーター（例えば試料２）よりもさらに高い。

使用時に、本発明のコートされたセパレーターがずっと速く湿潤されるだけでなく、また、コーティングに含有された電解質塩を、バッテリー組立体に注入された電解質に有利には溶解させることができ、その内部導電率をさらに増加させることができる。

試験実施例２
毛管試験を使用する、異なった塩濃度を有する電解質によるセパレーターの湿潤性の評価
上述の毛管試験を使用して、実施例１から得られたコートされたセパレーター試料Ｎｏ．１および比較例１から得られた試料Ｎｏ．２が、１Ｍ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ／ＤＭＣ電解質混合物および１Ｍ ＥＣ／ＤＭＣカーボネートに関してそれぞれ、湿潤性について評価された。また、同じ毛管試験を使用して、元々の、コートされていないＴｏｎｅｎ ポリオレフィンセパレーターが湿潤性について評価された。浸漬の高さを各々のセパレーター試料について記録し、以下の表１に記載し、比較する。

表１のデータはまた、異なった塩濃度の電解質を使用してセパレーター試料Ｎｏ．２よりもセパレーター試料Ｎｏ．１において得られた浸漬の高さが高いことによって実証されるように、本発明によるコートされたセパレーターのすぐれた湿潤性を裏づけた。

さらに、表１のデータはまた、電解質溶液中の塩濃度が、同じセパレーターに対してその湿潤性に場合によって影響を与える可能性があることを示唆する。それ故、本発明のコートされたセパレーターそれ自体に含有される塩は後で、電気化学デバイスの組立後に電解質溶液に放出され得るので、それは、電気化学セルを充填するためにより低い塩濃度を有する電解質溶液を使用することを可能にし、充填時間を減少させると共にセパレーターと接触時にその湿潤性を増加させる。後に生じる、本発明のセパレーターのコーティングから電解質への導電性塩の放出は、セル内の導電性イオンの必要とされる量を補い、それによってバッテリー性能を最適にする。したがって、（そのコーティングにポリマーと電解質塩との両方を含有する）本発明によるコートされたセパレーターは、既存のポリマーで−コートされたセパレーターよりも更なる利点を提供する。

試験実施例３
剥離試験を使用するセパレーターコーティングの付着性の評価
セパレーター試料Ｎｏ．３が実施例１の試料１と同じ方法で製造されたが、ただし、均質な出発組成物が、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＨＥＡターポリマー２重量％およびアセトン溶液中のＬｉＴＦＳＩ塩２６．５重量％を含有する。別のセパレーター試料Ｎｏ．４が同様に製造されたが、ただし、均質な出発組成物が、ＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー２重量％およびアセトン溶液中のＬｉＴＦＳＩ塩２６．５重量％を含有する。

ポリマー／塩コーティングをＴｏｎｅｎ Ｆ２０ＢＭＵセパレーターから剥離するために必要とされる力を測定することによって実験室剥離試験をセパレーター試料Ｎｏ．３およびＮｏ．４について実施した。また、以下の表２に示されるように、同じ剥離試験を元々の、コートされていないＴｏｎｅｎ Ｆ２０ＢＭＵセパレーターについて、基準として実施した。

明らかに、上記の比較から見られるように、本発明による少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含むＶｄＦポリマーを選択することによって、得られたポリマー／塩組成物は有利には、他のＶｄＦベースのポリマーと比較して、コートされたセパレーターに改良された湿潤性ならびにすぐれたコーティング付着性を提供した。

Claims (12)

1. 電気化学デバイスにおいて使用するためのコートされたセパレーターを製造するための方法であって、
   （ｉ）２つの表面を有するセパレーターを提供する工程と、
   （ｉｉ）ポリマー［ポリマー（Ｐ）］と、式（ａ）
   Ａ^＋Ｂ⁻（ａ）
   ［式中、Ａ^＋が、アルカリ金属カチオンまたはそれらの組合せから選択されるイオンを示し、Ｂ⁻が、アニオンまたはそれらの組合せから選択されるイオンを示す］
   の少なくとも１つの電解質塩［塩（Ｅ）］とを含むコーティング組成物［組成物（Ｃ）］を前記セパレーターの少なくとも１つの表面上に適用して、前記表面上にコーティング層を得る工程と、
   （ｉｉ）前記コーティング層を乾燥させて、コートされたセパレーターを得る工程と
   を含む方法において、
   前記ポリマー（Ｐ）が、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマーであり、少なくとも１つのコモノマー（Ｃ）から誘導される繰り返し単位を含み、前記コモノマー（Ｃ）がフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）と異なっており、
   前記ポリマー（Ｐ）が、式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   − Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３が、互いに等しいかまたは異なっており、独立に水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
   − Ｒ_ＯＨが水素原子であるかまたは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である］
   を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含む、方法。
2. Ａ^＋が、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋およびＣｓ^＋、またはそれらの組合せから選択されるイオンを示し、
   Ｂ⁻が、
   （１）ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳＣＮ⁻、Ｃ［ＣＦ_３ＳＯ_２］⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、Ｂ_１０Ｃｌ_１０ ⁻、
   （２）式Ｒ_ｇ０ＳＯ_３ ⁻のアニオン（式中、Ｒ_ｇ０が、１〜１２個の炭素を有するパーフルオロアルキル基である）、
   （３）式［Ｒ_ｇ１ＳＯ_２］［Ｒ_ｇ２ＳＯ_２］Ｎ⁻のアニオン（式中、Ｒ_ｇ１およびＲ_ｇ２が互いに等しいかまたは異なっており、各々独立に、１〜１２個の炭素、好ましくは１〜３個の原子を有する直鎖または分枝パーフルオロアルキル基である）、
   （４）Ｂ［３，５−［ＣＦ_３］_２Ｃ_６Ｈ_３］_４ ⁻、Ｂ［Ｃ_６Ｆ_５］_４ ⁻およびＡｌ［ＯＣ［ＣＦ_３］_３］_４ ⁻、
   （５）ジフルオロ［オキサラト］ボレート（ＤＦＯＢ⁻）、ビス［オキサラト］ボレート（ＢＯＢ⁻）、トリス［オキサラト］ホスフェート（ＴＯＰ⁻）、テトラフルオロ［オキサラト］ホスフェート（ＴＦＯ⁻）、［Ｃ_２Ｆ_５］_３ＰＦ_３ ⁻（ＦＡＰ⁻）、Ｂ［ＣＮ］_４ ⁻（Ｂｉｓｏｎ⁻）、および４，５−ジシアノ−［２−トリフルオロメチル］イミダゾリド（ＴＤＩ⁻）、
   またはそれらの組合せからなる群から選択されるイオンを示す、請求項１に記載の方法。
3. 前記塩（Ｅ）が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 工程（ｉｉ）において使用される前記組成物（Ｃ）が、溶媒［溶媒（Ｓ）］中の前記ポリマー（Ｐ）および前記少なくとも１つの塩（Ｅ）を含み、前記工程（ｉｉｉ）が、前記コートされたセパレーターを前記溶媒（Ｓ）の揮発によって乾燥させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記溶媒（Ｓ）が、アセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン／メタノール混合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記塩（Ｅ）の量が、前記組成物（Ｃ）中の前記ポリマー（Ｐ）の重量に基づいて約２５〜約２５０重量％、好ましくは約５０〜約１５０重量％、より好ましくは約１００〜約２００重量％を占める、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 電気化学デバイスにおいて使用するためのセパレーターであって、ポリマー［ポリマー（Ｐ）］と、式（ａ）
   Ａ^＋Ｂ⁻（ａ）
   ［式中、Ａ^＋が、アルカリ金属カチオンまたはそれらの組合せから選択されるイオンを示し、Ｂ⁻が、アニオンまたはそれらの組合せから選択されるイオンを示す］
   の少なくとも１つの電解質塩［塩（Ｅ）］とを含むコーティングをその少なくとも１つの表面上にコートされるセパレーターにおいて、
   前記ポリマー（Ｐ）が、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマーであり、少なくとも１つのコモノマー（Ｃ）から誘導される繰り返し単位を含み、前記コモノマー（Ｃ）がフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）と異なっており、
   前記ポリマー（Ｐ）が、式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   − Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３が、互いに等しいかまたは異なっており、独立に水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
   − Ｒ_ＯＨが水素原子であるかまたは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である］
   を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含み、前記コーティングが、約０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍの乾燥厚さを有する、セパレーター。
8. 電気化学デバイスにおいて使用するためのセパレーターであって、ポリマー［ポリマー（Ｐ）］と、式（ａ）
   Ａ^＋Ｂ⁻（ａ）
   ［式中、Ａ^＋が、アルカリ金属カチオンまたはそれらの組合せから選択されるイオンを示し、Ｂ⁻が、アニオンまたはそれらの組合せから選択されるイオンを示す］
   の少なくとも１つの電解質塩［塩（Ｅ）］とを含むコーティングをその少なくとも１つの表面上にコートされるセパレーターにおいて、
   前記ポリマー（Ｐ）が、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマーであり、少なくとも１つのコモノマー（Ｃ）から誘導される繰り返し単位を含み、前記コモノマー（Ｃ）がフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）と異なっており、
   前記ポリマー（Ｐ）が、式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   − Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３が、互いに等しいかまたは異なっており、独立に水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
   − Ｒ_ＯＨが水素原子であるかまたは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である］
   を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含み、
   前記コーティングが、コートされていないセパレーターの重量の５〜１００％、好ましくは１０〜５０％である重量を有する、セパレーター。
9. 電気化学デバイスにおいて使用するためのセパレーターであって、ポリマー［ポリマー（Ｐ）］と、式（ａ）
   Ａ^＋Ｂ⁻（ａ）
   ［式中、Ａ^＋が、アルカリ金属カチオンまたはそれらの組合せから選択されるイオンを示し、Ｂ⁻が、アニオンまたはそれらの組合せから選択されるイオンを示す］
   の少なくとも１つの電解質塩［塩（Ｅ）］とを含むコーティングをその少なくとも１つの表面上にコートされるセパレーターにおいて、
   前記ポリマー（Ｐ）が、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマーであり、少なくとも１つのコモノマー（Ｃ）から誘導される繰り返し単位を含み、前記コモノマー（Ｃ）がフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）と異なっており、
   前記ポリマー（Ｐ）が、式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   − Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３が、互いに等しいかまたは異なっており、独立に水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
   − Ｒ_ＯＨが水素原子であるかまたは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である］
   を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含み、
   前記コーティングが、実質的に無溶媒である、セパレーター。
10. 多孔質セパレーターである、請求項７〜９のいずれか一項に記載のセパレーター。
11. 電気化学デバイスを製造するための方法であって、
    （１）２つの表面を有するセパレーターを提供し、コーティング組成物［組成物（Ｃ）］を前記セパレーターの少なくとも１つの表面上に適用して、コートされたセパレーターを得る工程において、組成物（Ｃ）が、ポリマー［ポリマー（Ｐ）］と、式（ａ）
    Ａ^＋Ｂ⁻（ａ）
    ［式中、Ａ^＋が、アルカリ金属カチオンまたはそれらの組合せから選択されるイオンを示し、Ｂ⁻が、アニオンまたはそれらの組合せから選択されるイオンを示す］
    の少なくとも１つの電解質塩［塩（Ｅ）］とを含み、
    前記ポリマー（Ｐ）が、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマーであり、少なくとも１つのコモノマー（Ｃ）から誘導される繰り返し単位を含み、前記コモノマー（Ｃ）がフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）と異なっており、
    前記ポリマー（Ｐ）が、式（Ｉ）：
    

    

    ［式中、
    − Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３が、互いに等しいかまたは異なっており、独立に水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
    − Ｒ_ＯＨが水素原子であるかまたは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である］
    を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導される繰り返し単位を含む工程と、
    （２）工程（１）において製造された前記コートされたセパレーターをカソードとアノードとの間に挟んで電気化学デバイスを製造する工程と、
    （３）電解質を前記電気化学デバイス内に注入する工程と
    を含む、方法。
12. 前記電気化学デバイスが、アルカリまたはアルカリ土類二次バッテリー、好ましくはリチウムイオン二次バッテリーである、請求項１１に記載の方法。

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