JP2024513118A - Ｌｉイオン電池用固体電解質 - Google Patents

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Abstract

本発明は、イオン伝導度、電気化学的安定性、高温安定性及び機械的強度の間の非常に良好な妥協を示すフィルムの製造を可能にする固体電解質の組成物に関する。このフィルムは、セパレータ用途、特にＬｉイオン電池用のセパレータ用途を意図している。本発明はまた、そのようなセパレータを含むＬｉイオン電池に関する。

Description

本発明は、概して、Ｌｉイオンタイプの蓄電池における電気エネルギー貯蔵の分野に関する。より具体的には、本発明は、イオン伝導度、電気化学的安定性、高温安定性及び機械的強度の間の非常に良好な妥協を示すフィルムの製造を可能にする固体電解質の組成物に関する。このフィルムは、セパレータ用途、特にＬｉイオン電池のセパレータ用途を意図している。本発明はまた、そのようなセパレータを含むＬｉイオン電池に関する。
Ｌｉイオン電池は、銅集電体に結合された少なくとも１つの負極又はアノードと、アルミニウム集電体に結合された正極又はカソードと、セパレータと、電解質とを含む。電解質は、イオンの輸送及び解離を最適化するために選択された有機炭酸塩の混合物である溶媒と混合されたリチウム塩、一般にリチウムヘキサフルオロホスフェートからなる。高い誘電率は、イオンの解離を促進し、したがって所与の体積において利用可能なイオンの数を促進し、一方低い粘度は、他のパラメータの中でも、電気化学システムの充電及び放電の速度において不可欠な役割を果たすイオン拡散を促進する。
充電式電池又は蓄電池は、電池の正極及び負極で起こる関連する電気化学反応が可逆的であるため、一次電池（再充電式でない）よりも有利である。蓄電池の電極は、電流の印加によって数回再生することができる。電気エネルギーを貯蔵するための多くの高度な電極システムが開発されている。並行して、電気化学セルの容量を改善することができる電解質の開発に多大な努力が払われてきた。
セパレータは、２つの電極の間に位置し、機械的及び電子的バリアとして、並びにイオン伝導体として機能する。セパレータのいくつかのカテゴリー、すなわち、乾燥ポリマー膜、ゲル化ポリマー膜、及び液体電解質を含浸させたミクロ又はマクロ多孔性セパレータが存在する。
セパレータ市場は、押出及び／又は延伸によって製造されるポリオレフィン（Ｃｅｌｇａｒｄ（Ｒ）又はＨｉｐｏｒｅ（Ｒ））の使用が主流である。セパレータは、薄い厚さ、電解質に対する最適な親和性、及び満足できる機械的強度を同時に示さなければならない。ポリオレフィンの最も有利な代替物の中で、標準電解質に対してより良好な親和性を示すポリマー、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）及びポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロペン）（Ｐ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ））が、システムの内部抵抗を低減するために提案されている。
溶媒、リチウム塩及び添加剤から構成される液体電解質は、良好なイオン伝導度を有するが、電池が損傷すると漏出又は発火し易い。
ゲル化緻密膜は、液体電解質を含浸させたセパレータの代替物を構成する。用語「緻密膜」は、もはや自由多孔性を有さない膜を指す。それらは溶媒によって膨潤するが、後者は膜材料に化学的に強固に結合し、その溶媒和特性を全て失う。次いで、溶媒は、溶質を同伴することなく膜を通過する。これらの膜の場合、自由空間は、ポリマー鎖によってそれらの間に残されたものに対応し、単純な有機分子又は水和イオンのサイズを有する。しかし、ゲル化膜の欠点は、セルの製造のためのセパレータの容易な取り扱いを可能にし、電池の充電／放電サイクル中の機械的応力に耐えるのに充分な膨潤後の機械的強度を保持しないことである。
固体電解質の使用は、可燃性液体成分の使用を回避しながら、これらの難点を克服することを可能にする。固体又は実質的に固体の電解質のさらなる利点は、負極におけるリチウム金属の使用を可能にし、サイクル中に短絡を引き起こし得るデンドライトの形成を防止することである。リチウム金属の使用は、負の挿入又は合金電極と比較してエネルギー密度の節約を可能にする。
しかし、固体電解質は一般に液体電解質よりも低い導電性を有する。固体電解質の困難性は、高いイオン伝導度と、良好な電気化学的安定性と、満足できる温度安定性とを両立させることである。イオン伝導度は、液体電解質のイオン伝導度（電気化学的インピーダンス分光法によって測定された、２５℃で１ｍＳ／ｃｍのオーダー）と同等でなければならない。
電気化学的安定性は、高電圧（＞４．５Ｖ）で動作することができるカソード材料と共に電解質の使用を可能にしなければならない。同様に、固体電解質は、少なくとも８０℃まで動作し、１３０℃未満では発火してはならない。
ポリ(フッ化ビニリデン)（ＰＶＤＦ）及びその誘導体は、それらの電気化学的安定性及びそれらの高い誘電率（それはイオンの解離、ひいては導電性を促進する）のためにセパレータの主な構成材料としての利点を示す。コポリマーＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）（フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー）は、ＰＶＤＦよりも低い結晶化度を示すので、ゲル化膜として研究されてきた。このため、これらのＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーの利点は、より大きな膨潤を達成し、したがって導電性を促進することを可能にすることである。
文献ＵＳ５２９６３１８は、Ｐ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）コポリマーと、リチウム塩と、適度な沸点（すなわち、１００℃～１５０℃の間）を有する相溶性溶媒との混合物を含む固体電解質の組成物を記載しており、これは、延伸可能で自己支持性のフィルムを形成することができる。実施例２は、Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーと、ＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート）と、エチレンカーボネート及びプロピレンカルボネートの混合物とを含む組成物から１００μｍの厚さを有するフィルムを調製することを記載する。
イオン伝導度、電気化学的安定性及び温度安定性の間の良好な妥協を示し、工業用途に適合する簡素化された使用に適した新規な固体電解質を開発する必要性が依然として存在する。
米国特許第５２９６３１８号明細書
したがって、従来技術の欠点の少なくとも１つを克服すること、すなわち、液体電解質の性能品質と少なくとも同等の性能品質を示す固体電解質組成物を提供することが本発明の目的である。
本発明はまた、機械的強度、イオン伝導度及び電気化学的安定性の良好な特性を示す前記組成物からなるポリマーフィルムに関する。
本発明はまた、このポリマーフィルムを製造するための少なくとも１つのプロセスを提供することを目的とする。
本発明の別の主題は、セパレータ、特にＬｉイオン蓄電池用のセパレータであって、全部又は一部が前記フィルムからなるセパレータである。このセパレータは、電池、キャパシタ、電気化学二重層キャパシタ、燃料電池又はエレクトロクロミック装置用の膜電極接合体（ＭＥＡ）にも用いることができる。
最後に、本発明は、そのようなセパレータを含む充電式Ｌｉイオン蓄電池を提供することを目的とする。
本発明は、まず、以下からなる固体電解質組成物に関する。
ａ） フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とＶＤＦと相溶性のある少なくとも１種のコモノマーとの少なくとも１種のコポリマー、
ｂ） 少なくとも１種のイオン液体と少なくとも１種の可塑剤との混合物、及び
ｃ） 少なくとも１種のリチウム塩。
用語「ＶＤＦと相溶性のあるコモノマー」は、ＶＤＦと重合することができるコモノマーを意味すると理解され、これらのモノマーは、好ましくは、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）又はペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例えば、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）又はペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）から選択される。
一実施形態によれば、ＶＤＦコポリマーはターポリマーである。
一実施形態によれば、成分ａ）は、少なくともフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー、又はＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）である。
有利には、前記Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーは、５％以上４５％以下のＨＦＰの重量含有率を有する。
一実施形態によれば、イオン液体と可塑剤との前記混合物において、前記可塑剤は高沸点（１５０℃超）を示す。
一実施形態によれば、前記リチウム塩は、以下のリスト、すなわち、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＴＤＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＢＯＢから選択される。
本発明はまた、前記固体電解質組成物からなる非多孔性フィルムに関する。有利には、このフィルムは溶媒を含まず、高いイオン伝導度を示す。
本発明の別の主題は、記載したフィルムを含むセパレータ、特に充電式Ｌｉイオン電池用のセパレータである。
本発明は、以下の群、すなわち、電池、キャパシタ、電気化学二重層電気キャパシタ、及び燃料電池又はエレクトロクロミック装置用の膜電極接合体（ＭＥＡ）から選択される電気化学装置であって、記載されたセパレータを含む装置にも関する。
本発明の別の主題は、リチウムベースの蓄電池、例えば、Ｌｉイオン電池、又はＬｉ－Ｓ若しくはＬｉ空気電池であって、負極、正極、及びセパレータを含み、セパレータが記載されたようなフィルムを含むリチウムベースの蓄電池である。
本発明は、技術水準の欠点を克服することを可能にする。より詳細には、本発明は、高いイオン伝導度、良好な電気化学的安定性、温度安定性、及びセパレータの容易な取り扱いを可能にするのに充分な機械的強度を組み合わせたセパレータとして動作することができるフィルムを提供する。
本発明の利点は、液体電解質をベースとするセパレータと比較して、少なくとも液体電解質の電気化学的性能品質と同等の電気化学的性能品質について、より優れた安全性の保証を提供することである。したがって、電解質の漏出の可能性はなく、それによって電解質の可燃性が大幅に低減される。
液体電解質と全く同様に、本発明による固体電解質は、グラファイト、シリコン又はグラファイト及びシリコンアノードを有する電池に使用することができる。しかし、アノードの表面におけるデンドライトの成長に対するその耐性はまた、リチウム金属アノードを可能にし、これは、従来のＬｉイオン技術と比較してエネルギー密度の節約を可能にする。
サイクリックボルタンメトリーによって評価された、異なる固体電解質組成物の電気化学的安定性を表す図である。 ２つのリチウム金属電極の間に配置された膜を通してリチウムイオンを移動させて評価した固体電解質組成物のデンドライトに対する耐性の性能品質を表す図である。
ここで、本発明を、以下の説明において、より詳細に、非限定的な方法で説明する。
第１の態様によれば、本発明は、以下からなる固体電解質組成物に関する。
ａ） ＶＤＦとＶＤＦと相溶性のある少なくとも１種のコモノマーとの少なくとも１種のコポリマー、
ｂ） 少なくとも１種のイオン液体と少なくとも１種の可塑剤との混合物、及び
ｃ） 少なくとも１種のリチウム塩。
様々な実施態様によれば、前記フィルムは、適切な場合には組み合わされる以下の特徴を含む。示される含有率は、別段の指示がない限り、重量によって表される。示される濃度範囲は、別段の指示がない限り、限界値を含む。
＜成分ａ）＞
成分ａ）は、ビニリデンジフルオリドの単位（ＶＤＦ）と、ビニリデンジフルオリドと相溶性のあるコモノマーの１種以上の単位とを含む少なくとも１種のコポリマー（以下、「ＶＤＦコポリマー」という）からなる。ＶＤＦコポリマーは、少なくとも５０重量％のビニリデンジフルオリド、有利には少なくとも７０重量％のＶＤＦ、好ましくは少なくとも８０重量％のＶＤＦを含有する。
ビニリデンジフルオリドと相溶性のあるコモノマーは、ハロゲン化（フッ素化、塩素化又は臭素化）又は非ハロゲン化であり得る。
適切なフッ素化コモノマーの例は、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロプロペン、特に３，３，３－トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３－テトラフルオロプロペン又は１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペンタフルオロプロペン、特に１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン又は１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、特に一般式Ｒｆ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２のもの（Ｒｆはアルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル基である）（好ましい例はペルフルオロプロピルビニルエーテル及びペルフルオロメチルビニルエーテルである）である。フッ素化モノマーは、塩素原子又は臭素原子を含むことができる。これは、特にブロモトリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びクロロトリフルオロプロペンから選択することができる。クロロフルオロエチレンは、１－クロロ－１－フルオロエチレン又は１－クロロ－２－フルオロエチレンのいずれかを表すことができる。１－クロロ－１－フルオロエチレン異性体が好ましい。クロロトリフルオロプロペンは、好ましくは１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又は２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである。
一実施形態によれば、成分ａ）はＶＤＦコポリマーからなる。
一実施形態によれば、成分ａ）は、Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーからなる。
一実施形態によれば、成分ａ）は、フッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ）と少なくとも１種のＶＤＦコポリマーとの混合物からなり、ＰＶＤＦホモポリマーの重量含有率は、前記混合物の重量に基づいて０．１％～２０％の範囲である。
一実施形態によれば、前記成分ａ）は、ＰＶＤＦホモポリマーとＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーとの混合物からなる。
一実施形態によれば、前記成分ａ）は、異なる構造を有する２種のＶＤＦコポリマーの混合物からなる。
有利には、Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーは、５％以上、好ましくは８％以上、有利には１１％以上、かつ、４５％以下、好ましくは３０％以下のＨＦＰの重量含有率を有する。
一実施形態によれば、ＶＤＦコポリマー及び／又はＰＶＤＦホモポリマーは、以下の官能基、すなわち、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、エポキシ基（グリシジルなど）、アミド、ヒドロキシル、カルボニル、メルカプト、スルフィド、オキサゾリン、フェノール、エステル、エーテル、シロキサン、スルホン酸、硫酸、リン酸又はホスホン酸の少なくとも１つを有するモノマー単位を含む。官能基は、当業者に周知の技術に従って、フッ素化モノマーと、前記官能基の少なくとも１つ及びフッ素化モノマーと共重合することができるビニル官能基を有するモノマーとのグラフト化又は共重合であり得る化学反応によって導入される。
一実施形態によれば、官能基は、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートから選択される（メタ）アクリル酸タイプの基であるカルボン酸官能基を有する。
一実施形態によれば、カルボン酸官能基を有する単位は、酸素、硫黄、窒素及びリンから選択されるヘテロ原子をさらに含む。
ＶＤＦコポリマー及び／又はＰＶＤＦホモポリマーの官能基の含有率は、少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも０．１モル％、及び最大で１５モル％、好ましくは最大で１０モル％である。
一実施形態によれば、ＶＤＦコポリマーは高分子量を有する。ここで使用する用語「高分子量」は、ＡＳＴＭ Ｄ－３８３５法に従って、２３２℃及び１００秒－１で測定して、１００Ｐａ．ｓ超、好ましくは５００Ｐａ．ｓ超、より好ましくは１０００Ｐａ．ｓ超の溶融粘度を有するコポリマーを意味すると理解される。
本発明に用いられるＶＤＦコポリマーは、知られた重合方法、例えば、乳化重合、溶液重合又は懸濁重合により得ることができる。
一実施形態によれば、それらは、フッ素化界面活性剤の非存在下で乳化重合プロセスによって調製される。
一実施形態によれば、前記ＶＤＦコポリマーはランダムコポリマーである。このタイプのコポリマーは、フッ化ビニリデン鎖に沿ったコモノマーの均一な分布を示すという利点を示す。
一実施形態によれば、前記ＶＤＦコポリマーは、例えば、文献ＵＳ６１８７８８５又は文献ＵＳ１０５７０２３０において出願人の会社によって記載された合成のプロセスに起因して、ＶＤＦ鎖に沿ったコモノマーの不均質な分布を特徴とする「不均質な」コポリマーである。不均質コポリマーは、ＰＶＤＦホモポリマーに富む相及びコモノマーに富むコポリマー相を有する２つ（又はそれ以上）の別個の相を有する。
一実施形態によれば、不均質コポリマーは、ＰＶＤＦに富む連続相中に均質に分布するコモノマーに富む相の非連続の、離散した及び個々のコポリマードメインからなる。その結果、「非連続構造」という用語が使用される。
別の実施形態によれば、不均質コポリマーは、互いに密接に結合し、物理的に分離することができない２つ（又はそれ以上）の連続相を有するコポリマーである。その結果、「相互連続構造」という用語が使用される。
一実施形態によれば、前記不均質コポリマーは、以下を含む２つ以上の相互連続相を含む。
ａ） ９０～１００重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位及び０～１０重量％の他のフルオロモノマー単位を含む２５重量％～５０重量％の第１の相互連続相、及び
ｂ） ６５重量％～９５重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位と、第１の相互連続相からの第２の相互連続相の相分離をもたらすための有効量の１種以上のコモノマー、例えば、ヘキサフルオロプロピレン及びペルフルオロビニルエーテルとを含む５０重量％超～７５重量％の第２の相互連続相。
不均質コポリマーは、ＶＤＦモノマー単位に富む、一般に９０重量％超、好ましくは９５重量％超のＶＤＦの初期ポリマー、好ましい実施形態ではＰＶＤＦホモポリマーを形成し、次いでコポリマーを生成するために重合のよく進んだ時点でコモノマーを反応器に加えることによって製造することができる。ＶＤＦに富むポリマー及びコポリマーは、密接な不均質コポリマーを与える異なる相を形成する。
ＶＤＦとコモノマー、例えば、ＨＦＰとの共重合は、一般に１０重量％～６０重量％、好ましくは１０重量％～５０重量％の固形分を有し、１マイクロメートル未満、好ましくは８００ｎｍ未満、より好ましくは６００ｎｍ未満の重量平均粒径を有するラテックスをもたらす。粒子の重量平均サイズは一般に少なくとも２０ｎｍ、好ましくは少なくとも５０ｎｍであり、有利には平均サイズは１００～４００ｎｍの範囲内である。ポリマー粒子は弱凝集体を形成することができ、その重量平均サイズは１～３０マイクロメートル、好ましくは２～１０マイクロメートルである。弱凝集体は、配合及び基材への塗布中に別個の粒子に分解することができる。
本発明において使用されるＶＤＦコポリマーは、組成（例えば、コモノマーの含有率）及び／又は分子量に関して、粒子のコアと表面との間に勾配を形成することができる。
いくつかの実施形態によれば、ＶＤＦコポリマーは、バイオベースのＶＤＦを含有する。用語「バイオベース」は、「バイオマスから生じること」を意味する。これにより、膜のエコロジカルフットプリントを改善することができる。バイオベースのＶＤＦは、規格ＮＦ ＥＮ １６６４０に従って１４Ｃの含有率によって決定されるように、少なくとも１原子％の再生可能炭素、すなわち、天然起源の、生体材料又はバイオマスに由来する炭素の含有率を特徴とすることができる。用語「再生可能炭素」は、以下に示すように、炭素が天然起源のものであり、生体材料（又はバイオマス）に由来することを示す。いくつかの実施形態によれば、ＶＤＦのバイオカーボン含有率は、５％超、好ましくは１０％超、好ましくは２５％超、好ましくは３３％以上、好ましくは５０％超、好ましくは６６％以上、好ましくは７５％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９８％超、好ましくは９９％超であり得、有利には１００％に等しい。
＜成分ｂ）＞
本発明の固体電解質組成物の第２の成分は、少なくとも１種のイオン液体と少なくとも１種の可塑剤との混合物である。
イオン液体は、周囲温度で液体の塩であり、すなわち、大気圧下で１００℃未満の融点を有する。それは有機カチオンとアニオンの組み合わせによって形成され、そのイオン相互作用は固体を形成しないほど十分に弱い。
有機カチオンの例として、以下のカチオン、すなわち、アンモニウム、スルホニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ホスホニウム、グアニジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリウム、ピラゾリウム、及びそれらの混合物を挙げることができる。一実施形態によれば、このカチオンはＣ１～Ｃ３０アルキル基を含むことができ、例えば、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム又はＮ－メチル－Ｎ－ブチルピペリジニウムである。
一実施形態によれば、これらと組み合わされるアニオンは、イミド、特にビス（フルオロスルホニル）イミド及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ホウ酸塩、リン酸塩、ホスフィン酸塩及びホスホン酸塩、特にアルキルホスホネート、アミド、特にジシアナミド、アルミン酸塩、特にテトラクロロアルミン酸塩、ハロゲン化物（臭化物、塩化物又はヨウ化物アニオンなど）、シアン酸塩、酢酸塩（ＣＨ３ＣＯＯ－）、特にトリフルオロ酢酸塩、スルホン酸塩、特にメタンスルホン酸塩（ＣＨ３ＳＯ３ －）又はトリフルオロメタンスルホン酸塩、及び硫酸塩、特に硫酸水素塩から選択される。
一実施形態によれば、アニオンは、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ －）、ビス（オキサラト）ボレート（ＢＯＢ－）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ －）、ヘキサフルオロアーセネート（ＡｓＦ６ －）、トリフレート又はトリフルオロメチルスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３ －）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ－）、硝酸塩（ＮＯ３ －）及び４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール（ＴＤＩ－）から選択される。
一実施形態によれば、イオン液体の前記アニオンは、ＴＤＩ－、ＦＳＩ－、ＴＦＳＩ－、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －及びＢＯＢ－から選択される。
一実施形態によれば、イオン液体の前記アニオンはＦＳＩ－である。
本発明の固体電解質組成物の成分ｂ）は、可塑剤も含有する。
有利には、可塑剤は、高沸点（１５０℃超）を有する溶媒である。一実施形態によれば、可塑剤は、以下から選択される。
－ ビニレンカーボネート（ＶＣ）（ＣＡＳ：８７２－３６－６）、
－ フルオロエチレンカーボネート又は４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ又はＦ１ＥＣ）（ＣＡＳ：１１４４３５－０２－８）、
－ トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（Ｆ２ＥＣ）（ＣＡＳ：１７１７３０－８１－７）、
－ エチレンカーボネート（ＥＣ）（ＣＡＳ：９６－４９－１）、
－ プロピレンカーボネート（ＰＣ）（ＣＡＳ：１０８－３２－７）、
－ （２－シアノエチル）トリエトキシシラン（ＣＡＳ：９１９－３１－３）、
－ ３－メトキシプロピオニトリル（ＣＡＳ番号１１０－６７－８）、
－ エーテル、例えば、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、特にジエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧ２ＤＭＥ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧ３ＤＭＥ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧ４ＤＭＥ）。
少なくとも１種のイオン液体と少なくとも１種の可塑剤との混合物は、従来の液体電解質と比較して、導電性、電気化学的安定性、熱安定性、電極との相溶性、容量の保持の改善された特性を得ることを可能にする。
本発明による成分ｂ）の例は、以下の混合物である。
－ １－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ＦＳＩ及びＦＥＣ
－ １－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ＦＳＩ及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル
－ １－ブチル－１－メチルピロリジニウム－ＦＳＩ及びＦＥＣ
－ １－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ＴＦＳＩ及びＦＥＣ。
一実施形態によれば、混合物において、成分ｂ）を形成する可塑剤に対するイオン性液体の重量比は、０．１～１０で変化する。
＜成分ｃ）＞
固体電解質組成物中に存在するリチウム塩は、成分ｂ）中に存在するイオン液体のアニオンと同じアニオンを含む。
一実施形態によれば、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＴＤＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮＯ３及びＬｉＢＯＢから選択される。
一実施形態によれば、固体電解質組成物は、
ａ） ２０％～７０％のＶＤＦコポリマー、
ｂ） １０％～８０％のイオン液体／可塑剤混合物、及び
ｃ） ２％～３０％のリチウム塩
からなり、全構成成分の合計は１００％である。
一実施形態によれば、固体電解質組成物は、以下からなる。
－ ３０％～５０％の成分ａ）、
－ ４０％～７０％の成分ｂ）、及び
－ ３％～１０％の成分ｃ）。
一実施形態によれば、固体電解質組成物は、４０／５６／４の重量比のＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマー、ＥＭＩＭ－ＦＳＩ／ＥＧ４ＤＭＥ混合物及びＬｉＦＳＩからなり、イオン液体／可塑剤の重量比は１：１である。
本発明はまた、前記固体電解質組成物からなる非多孔性フィルムに関する。有利には、このフィルムは溶媒を含まず、高いイオン伝導度を示す。有利には、フィルムは自立型であり、すなわち、支持体の助けを借りずに取り扱うことができる。有利には、フィルムは巻き取ることができ、すなわち、リールに巻き取ることができるように取り扱うことができる。
一実施形態によれば、前記フィルムは、５μｍ～３０μｍ、好ましくは７μｍ～２０μｍの厚さを示す。
一実施形態によれば、本発明によるフィルムは、２５℃で、０．０１～５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは０．０５～５ｍＳ／ｃｍ、有利には０．５～５ｍＳ／ｃｍの範囲のイオン伝導度を示す。伝導度は、電気化学的インピーダンス分光法によって測定される。一実施形態によれば、非多孔性フィルムは、漏出防止伝導性セル内で不活性雰囲気（ＣＥＳＨ、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ）下で２つの金電極の間に置かれ、電気化学的インピーダンス分光法が、１０ｍＶの振幅で１Ｈｚ～１ＭＨｚの間で実施される。フィルムの抵抗Ｒは、その後、曲線－Ｉｍ（Ｚ）＝ｆ（Ｒｅ（Ｚ））の線形回帰によって決定される。伝導度シグマは次式で与えられる。
Figure 2024513118000001
 式中、ｌはフィルムの厚さであり、Ｓはその表面積である。各組成について、所与の温度における伝導度の値は、異なる試料に対して実施された少なくとも２回の測定の平均をとることによって得られる。
有利には、本発明によるフィルムは、－２０℃～８０℃に及ぶ温度範囲にわたって良好な電気化学的安定性を示す。
有利には、本発明によるフィルムでは、１５０℃未満の沸点を有する溶媒の含有率は１重量％未満、好ましくは０．１％未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満である。
有利には、前記フィルムは８０℃までその特性を保持し、１３０℃未満では発火しない。
一実施形態によれば、本発明によるフィルムは、動的機械分析によって１Ｈｚ及び２３℃で測定された、０．１ＭＰａ超、優先的には１ＭＰａ超の弾性率を特徴とする機械的強度を示す。
本発明はまた、このポリマーフィルムを製造するための少なくとも１つのプロセスを提供することを目的とする。
一実施形態によれば、前記フッ素化ポリマーフィルムは、溶媒経路プロセスによって製造される。前記少なくとも１種のＶＤＦコポリマーは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びアセトンから選択される溶媒中に周囲温度で溶解される。前記少なくとも１種のリチウム塩は、リチウム塩溶液を得るために、イオン液体／可塑剤混合物に溶解される。これら２つの溶液は混合される。次いで、得られた混合物を支持体（例えば、ガラスシート）上に堆積させ、真空下、６０℃で終夜乾燥させる。完全に均質で透明な自己支持フィルムが最終的に得られる。
一実施形態によれば、前記フッ素化ポリマーフィルムは押出によって製造される。ＶＤＦコポリマー及び可塑剤は周囲温度で混合される。この混合物を１００～１５０℃にした押出機に導入する。続いて、イオン液体に溶解したリチウム塩を添加する。均質化後、混合物を厚さ３００μｍのフラットダイを通して押し出す。厚さは、フィルムを延伸することによって所望の値に調整される。
一実施形態によれば、前記フッ素化ポリマーフィルムは、ホットプレス成形によって製造される。ＶＤＦコポリマー、イオン液体、可塑剤及びリチウム塩混合物は均質化され、次いでホットプレスの２つの金属板の間に堆積される。その後、フィルムを得るために、５～１０ｋＮの圧力を１００～１５０℃で１～５分間かける。次いで、得られたフィルムを周囲温度まで冷却する。
本発明の別の主題は、全部又は一部が前記フィルムからなるＬｉイオン蓄電池用のセパレータである。
本発明は、以下の群、すなわち、電池、キャパシタ、電気化学二重層電気キャパシタ、及び燃料電池又はエレクトロクロミック装置用の膜電極接合体（ＭＥＡ）から選択される電気化学装置であって、記載されたセパレータを含む装置にも関する。
本発明の別の主題は、負極、正極及びセパレータを含み、該セパレータが上記のフィルムを含む、リチウムベースの蓄電池、例えば、Ｌｉイオン電池、又はＬｉ－Ｓ若しくはＬｉ空気電池である。
一実施形態によれば、前記電池はリチウム金属アノードを含む。
以下の実施例は、本発明の範囲を非限定的に例示する。
＜１． 溶媒経路によるＬｉイオン電池用セパレータ用固体電解質の調製＞
０．４ｇのＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）（ポリ（フッ化ビニリデン）－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（１１重量％のＨＦＰを含有する）を、周囲温度で１．９３ｇのアセトンに溶解する。さらに、０．０５６ｇのＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を０．２７６ｇのＥＭＩＭ－ＦＳＩ（１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド）及び０．２８１ｇのＦＥＣ（フルオロエチレンカルボネート）に溶解する。後者の溶液をＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）溶液に加え、次いで混合する。次いで、得られた溶液を、ドクターブレードを用いてフィルムの形態で堆積させ、真空下、６０℃で終夜乾燥させる。最終的に１５～２０μｍの透明な自己支持フィルムが得られる。
残留溶媒をＧＣ－ＭＳによって測定する。アセトンの量は、この技術の検出限界、すなわち１０ｐｐｍ未満である。
＜２． 押出によるＬｉイオン電池用セパレータ用固体電解質の調製＞
５．７ｇのＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）（１５重量％のＨＦＰを含有する）及び４ｇのＥＧ４ＤＭＥ（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）の混合物を調製し、この混合物を、１００～１５０℃まで加熱した１５ｍｌのマイクロ押出機（物質の再循環を伴う）に導入する。続いて、４ｇのＥＭＩＭ－ＦＳＩに溶解した０．５７ｇのＬｉＦＳＩの混合物を添加する。混合物を均質化し、次いでロッドを押し出し、このロッドを１２０℃でプレス成形する。その後、約３０μｍの透明な自己支持フィルムが得られる。
＜３． 完全固体セパレータの伝導度の測定＞
固体電解質（不活性雰囲気下の溶媒経路によって調製された）を漏出防止伝導性セルの２つの金電極の間に、不活性雰囲気下（ＣＥＳＨ、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ）で置くことによって、電気化学的インピーダンス分光法によって伝導度を評価する。測定を、４０重量％のＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）（１１重量％のＨＦＰを含有する）と、異なる含有率のイオン液体及び可塑剤とから構成されるフィルムに実施する。固体電解質中のリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）の含有率は、イオン液体と可塑剤混合物中のその濃度が０．４ｍｏｌ／ｌに等しくなるようなものである。ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）、ＥＧ２ＤＭＥ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ＥＧ３ＤＭＥ（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ＥＧ４ＤＭＥ（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）又はＭＰＮ（３－メトキシプロピオニトリル）などの異なる可塑剤も評価する。結果を表１に示し、組成を重量パーセントで表す。
Figure 2024513118000002
組成物１は、Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）とリチウム塩との混合物が充分な伝導度を有することを可能にしないことを示す。イオン液体と可塑剤の混合物をこの混合物に加えなければならない。このようにして調製された固体電解質（組成物２～９）は、液体電解質と同程度の高いイオン伝導度（最大１．２ｍＳ／ｃｍ）を示す。組成物２～５において、可塑剤に対するイオン液体の重量比を変化させた。結果は、良好な伝導度を得るためにこの比を０より大きくしなければならないことを示しており、これはイオン液体の存在が不可欠であることを意味する。イオン伝導度は、イオン液体の含有率と共に増加することが観察される。したがって、この特性により、フィルムの組成を変えることによって、目的の用途に応じて固体電解質の伝導特性を微調整することが可能になる。等組成では、可塑剤ＥＧ４ＤＭＥでより高いイオン伝導度が得られる。
＜４． 完全固体セパレータの電気化学的安定性の測定＞
６０℃でのサイクリックボルタンメトリーによって、ボタン電池内でステンレス鋼電極とリチウム金属電極との間に固体電解質（不活性雰囲気下で溶媒経路によって調製された）を配置することによって、異なる固体電解質の電気化学的安定性を評価する。サイクリックボルタンメトリーを、２～６Ｖの間で１ｍＶ／秒で実施する。結果を図１に示す。
可塑剤ＥＧ４ＤＭＥを含むフィルムは、少なくとも４．６Ｖの電気化学的安定性を有するが、他のフィルムの電気化学的安定性は、少なくとも４．８Ｖに等しいことが観察される。これらの電気化学的安定性は、高電圧正活性物質（ニッケルに富むＮＭＣタイプ）を含むＬｉイオン電池で使用するのに充分である。
＜５． 完全固体セパレータの熱安定性の測定＞
完全固体セパレータの特性が少なくとも８０℃まで劣化していないことを確認するために、実施例３に記載のイオン伝導度測定を行う。固体電解質をＣＥＳＨセルに導入した後、１回目の伝導度測定を２５℃で行う（測定1）。続いて、ＣＥＳＨセルを８０℃まで徐々に加熱し、８０℃で１時間維持する。次いで、温度を２５℃まで徐々に下げ、２５℃で２回目の伝導度測定を行う（測定2）。結果を表２に示し、組成を重量パーセントで表す。
Figure 2024513118000003
８０℃で１時間の期間の後、２５℃でのイオン伝導度の低下は、試験した固体電解質の群では観察されなかった。逆に、イオン伝導度は、約８０℃で起こる固体電解質と金電極との間の界面の改善により、実質的に増加する。
＜６． 完全固体セパレータのデンドライトに対する耐性の試験＞
固体電解質（不活性雰囲気下で調製された）をボタン電池内で２つのリチウム金属電極の間に配置することによる２５℃でのクロノポテンシオメトリーによって、デンドライトに対する耐性を評価する。３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１時間印加し、次いで－３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１時間印加するなどして、リチウムに対して「めっき／剥離」サイクルを実施する。組成Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）／ＥＭＩＭ－ＦＳＩ／ＥＧ４ＤＭＥ／ＬｉＦＳＩ（４０／２８／２８／４）を有するフィルムで得られた結果を図２に示す。
観察された過電圧は低く（３～４ｍＶ程度）安定であり、１０００時間の間にデンドライトの形成は観察されない。

Claims (17)

  1. 以下からなる固体電解質組成物。
    ａ） フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とＶＤＦと相溶性のある少なくとも１種のコモノマーとの少なくとも１種のコポリマーであって、該ＶＤＦコポリマーが少なくとも５０重量％のＶＤＦを含むコポリマー、
    ｂ） 少なくとも１種のイオン液体と少なくとも１種の可塑剤との混合物、及び
    ｃ） 少なくとも１種のリチウム塩。
  2. 前記コモノマーが、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル及びペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルから選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ＶＤＦコポリマーが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーであり、５％以上、好ましくは８％以上、有利には１１％以上、かつ、４５％以下、好ましくは３０％以下のＨＦＰの重量含有率を有する、請求項１及び２のいずれかに記載の組成物。
  4. 前記イオン液体が、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ －）、ビス（オキサラト）ボレート（ＢＯＢ－）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ －）、ヘキサフルオロアーセネート（ＡｓＦ６ －）、トリフレート又はトリフルオロメチルスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３ －）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ－）、硝酸塩（ＮＯ３ －）及び４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール（ＴＤＩ－）から選択されるアニオンを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記イオン液体が、以下のリスト、すなわち、アンモニウム、スルホニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ホスホニウム、グアニジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリウム、ピラゾリウム、及びそれらの混合物から選択されるカチオンを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記可塑剤が、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、エチレンカーボネート、プロピレンカルボネート、（２－シアノエチル）トリエトキシシラン、３－メトキシプロピオニトリル及びポリエチレングリコールジメチルエーテルから選択される１５０℃を超える沸点を有する溶媒である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＴＤＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮＯ３及びＬｉＢＯＢから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の組成物であって、
    ａ） ２０％～７０％のＶＤＦコポリマー、
    ｂ） １０％～８０％のイオン液体／可塑剤混合物、及び
    ｃ） ２％～３０％のリチウム塩
    からなり、全構成成分の合計が１００％である組成物。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載の組成物からなる非多孔性フィルム。
  10. １５０℃未満の沸点を有する溶媒の含有率が、１重量％未満、好ましくは０．１％未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満である、請求項９に記載のフィルム。
  11. 電気化学的インピーダンス分光法によって測定して、２５℃で、０．０１～５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは０．０５～５ｍＳ／ｃｍ、有利には０．５～５ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を示す、請求項９及び１０のいずれかに記載のフィルム。
  12. 以下の段階を含む、溶媒経路による請求項９～１１のいずれかに記載のフィルムの製造プロセス。
    － 前記少なくとも１種のＶＤＦコポリマーを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びアセトンから選択される溶媒に周囲温度で溶解させる段階、
    － リチウム塩溶液を得るために、前記少なくとも１種のリチウム塩をイオン液体／可塑剤混合物に溶解する段階、
    － ＶＤＦコポリマー溶液及びリチウム塩溶液を混合する段階、
    － 得られた混合物を支持体上に堆積させる段階、
    － 真空下、６０℃で終夜乾燥させる段階。
  13. 以下の段階を含む、押出による請求項９～１１のいずれかに記載のフィルムの製造プロセス。
    － 前記ＶＤＦコポリマーと前記可塑剤とを周囲温度で混合する段階、
    － 得られた混合物を１００～１５０℃にした押出機に導入する段階、
    － 前記イオン液体に溶解した前記リチウム塩を添加し、均質化する段階、
    － 混合物を厚さ３００μｍのフラットダイを通して押し出す段階。
  14. 以下の段階を含む、ホットプレス成形による請求項９～１１のいずれかに記載のフィルムの製造プロセス。
    － 前記ＶＤＦコポリマー、イオン液体、可塑剤及びリチウム塩を混合する段階、
    － 該混合物を均質化する段階、
    － ホットプレスの２つの金属板の間に該混合物を堆積させる段階、
    － フィルムを得るために、５～１０ｋＮの圧力を１００～１５０℃で１～５分間加える段階、
    － フィルムを周囲温度まで冷却する段階。
  15. 請求項９～１１のいずれかに記載のフィルムを含む、充電式Ｌｉイオン電池用セパレータ。
  16. 以下の群、すなわち、電池、キャパシタ、電気化学二重層電気キャパシタ、及び燃料電池又はエレクトロクロミック装置用の膜電極接合体（ＭＥＡ）から選択され、請求項１５に記載のセパレータを含む電気化学装置。
  17. アノード、カソード及びセパレータを含み、該セパレータが、請求項９～１１のいずれかに記載のフィルムを含む二次Ｌｉイオン電池。
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