TW202339339A - 用於全固態電池的固體電解質 - Google Patents

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Abstract

本發明大體上關於全固態電池，特別是Li離子型蓄電池中之電能儲存領域。更特定言之，本發明係關於由聚合物基質及纖維強化物組成之固體電解質，其可製造在離子電導率、電化學穩定性、高溫穩定性及機械強度之間表現出良好折衷的無孔膜。此膜意圖用於全固態電池隔板應用，尤其用於Li離子電池。本發明亦關於包含此隔板及/或此電解質之全固態電池。

Description

用於全固態電池的固體電解質
發明領域
本發明大體上關於全固態電池，特別是Li離子型蓄電池中之電能儲存領域。更特定言之，本發明係關於由聚合物基質及機械強化物組成之固體電解質，其可製造在離子電導率、電化學穩定性、熱穩定性、機械強度及耐火性之間表現出良好折衷的無孔膜。此膜意圖用於全固態電池隔板或電解質應用，尤其用於Li離子電池。本發明亦關於包含此隔板及/或此無孔膜之全固態電池。
發明背景
Li離子電池包含至少一個耦接至銅集電器之負電極或陽極、耦接至鋁集電器之正電極或陰極、隔板及電解質。電解質由一般為六氟磷酸鋰之鋰鹽與作為有機碳酸鹽混合物之溶劑混合組成，該等有機碳酸鹽經選擇以便使離子傳輸及解離最佳化。高介電常數促進離子解離且因此增加以給定體積可獲得之離子數目，而低黏度促進離子擴散，在其他參數中，尤其離子擴散在電化學系統之充電及放電速率中起重要作用。
鋰離子電池習知地使用由(多種)溶劑、(多種)鋰鹽及(多種)添加劑構成之液體電解質。此等電解質具有良好離子電導率，但若電池受損，則其容易滲漏或著火。
使用固體電解質使其可克服此等困難。然而，固體電解質之電導率通常不如液體電解質。固體電解質之難點在於兼顧高離子電導率、良好電化學穩定性以及令人滿意的溫度穩定性。離子電導率必須相當於液體電解質之離子電導率(亦即在25℃下為約1 mS/cm)。電化學穩定性必須使電解質與可在高電壓(＞ 4.5 V)下操作之陰極材料一起使用成為可能。同樣，固體電解質必須至少在高達80℃之溫度下操作，且在130℃以下不會著火。
此外，在隔板處必須獲得令人滿意的機械強度。詳言之，隔板必須防止在充電/放電循環期間形成樹枝狀結晶。
一般而言，固體電解質必須表現出更好的安全性，但此不能以損害其他效能品質之方式達成。
最後，自可加工性及實施的角度來看，固體電解質必須能夠被處理(拉伸)及捲繞。
聚(偏二氟乙烯) (PVDF)及其衍生物作為隔板之主要組成材料具有優勢，因為其具有電化學穩定性及高介電常數，此促進離子解離且因此提高電導率。共聚物P(VDF-HFP) (偏二氟乙烯(VDF)及六氟丙烯(HFP)之共聚物)已作為膠凝薄膜進行了研究，因為其展現低於PVDF之結晶度。出於此原因，此等P(VDF-HFP)共聚物之優點為其有可能達成更大的溶脹，且因此提高電導率。
文件US 5 296 318描述了固體電解質之組成物，其包含P(VDF-共-HFP)共聚物、鋰鹽及具有中等沸點(亦即，100℃與150℃之間)之相容溶劑的混合物，能夠形成可延伸及自立的膜。實例2描述了由含有P(VDF-HFP)共聚物、LiPF 6(六氟磷酸鋰)以及碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯之混合物的組成物製備厚度為100 μm之膜。
複合固體電解質展現改良之機械特性。
Kun Shi等人在出版物Journal of Membrane Science, 638 ( 2021), 119713中描述了PVDF/PP/PVDF複合物。聚丙烯(PP)為Celgard 2400微孔膜。PVDF為來自Shenzhen Kejing Star Technology Co.之HSV900型均聚物。複合物含有25重量%之LiClO 4。與PVDF單層相比，100 µm之PVDF/PP/PVDF三層膜在25℃下顯示出0.15 mS/cm之離子電導率，且有可能將楊氏模量自24 MPa增加至102 MPa。然而，三層係在N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中製備，且乾燥後仍有大量游離DMF殘留在PVDF中，其限制了電化學穩定性。
仍需要開發新穎固體電解質，其在離子電導率、電化學穩定性及溫度穩定性之間表現出良好折衷，且適用於與工業應用相容的簡化使用。
因此，本發明之目標為克服先前技術之至少一個缺點，亦即提供展現至少與液體電解質之效能品質相當的效能品質之固體電解質組成物。
本發明亦關於由該組成物組成之無孔聚合膜，其展現良好的機械強度、離子電導率及電化學穩定性特性。
本發明亦旨在提供至少一種用於製造此聚合膜之方法。
本發明之另一主題為尤其用於Li離子電池之隔板，其完全或部分由該膜組成。此隔板亦可用於燃料電池或電致變色裝置之電池、電容器、電化學雙層電容器、薄膜電極組(MEA)。
最後，本發明旨在提供包含此隔板之全固態電池，尤其是可充電Li離子電池。
發明概要
本發明首先關於一種固體電解質組成物，其由一基質組成，該基質由以下組分a)、b)及c)構成： a)   至少一種共聚物，係偏二氟乙烯(VDF)及至少一種與VDF相容之共聚單體的共聚物， b)   至少一種塑化劑， c)   至少一種鋰鹽；及 至少一種機械強化物(組分d)。
術語「與VDF相容之共聚單體」應理解為意謂可與VDF聚合之共聚單體；此等單體較佳選自氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚，諸如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)或全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。
根據一個實施例，VDF共聚物為三元共聚物。
根據一個實施例，組分a)為至少一種偏二氟乙烯(VDF)及六氟丙烯(HFP)之共聚物，或P(VDF-HFP)。
有利的是，該P(VDF-HFP)共聚物之按重量計之HFP含量為大於或等於5%且小於或等於45%。
根據一個實施例，該鋰鹽選自以下清單：LiFSI、LiTFSI、LiTDI、LiPF 6、LiBF 4及LiBOB。
強化物由任何相比於單獨的基質，使其可改良機械特性之材料組成。
本發明亦關於一種由該固體電解質組成物組成之無孔膜。有利的是，該膜不含具有低沸點(亦即低於150℃)之溶劑且展現高離子電導率。
本發明之另一主題為包含如所描述之膜的隔板，尤其用於可充電Li離子電池。
本發明亦關於選自以下組群之電化學裝置：用於燃料電池或電致變色裝置之電池、電容器、電化學雙層電容器及薄膜電極組(MEA)，該裝置包含如所描述之隔板。
本發明之另一主題為以鋰為主之全固態電池，例如Li離子電池或Li-S或Li-空氣電池，其包含負電極、正電極及隔板，其中該隔板包含如所描述之膜。
本發明亦關於一種包含此無孔膜之全固態電池。
本發明使得克服目前最佳技術之缺點成為可能。更特定言之，其提供一種能夠用作全固態電池隔板之無孔膜，該電池隔板組合了高離子電導率、良好的電化學穩定性、溫度穩定性及足以使得可能容易處理之機械強度。
本發明之優點為與基於液體電解質之隔板或電解質相比提供更好的安全保證，電化學效能品質至少等於液體電解質之電化學效能品質。因此，電解質不可能逸出，且電解質之可燃性由此極大降低。
正如液體電解質，根據本發明之固體電解質可用於具有由石墨、矽或石墨及矽製成之陽極的電池。然而，其對陽極表面樹枝狀結晶生長之抵抗力亦使得鋰金屬陽極成為可能，與習知Li離子技術相比，此使得能量密度之節省成為可能。
較佳實施例之詳細說明
本發明現更詳細地且以非限制性方式描述於以下描述中。
根據第一態樣，本發明係關於一種固體電解質組成物，其由一基質組成，該基質由以下組分a)、b)及c)構成： a)至少一種共聚物，係偏二氟乙烯(VDF)及至少一種與VDF相容之共聚單體的共聚物， b)至少一種塑化劑， c)至少一種鋰鹽；及 至少一種機械強化物(組分d)。
根據各種實施方式，該固體電解質膜包含以下特徵(若適當組合)。除非另外指示，否則所指示之含量以重量表示。除非另外規定，否則所指示之濃度範圍包含限值。 組分a)
組分a)由至少一種包含偏二氟乙烯(VDF)單元及一或多種類型之與偏二氟乙烯相容之共聚單體單元的共聚物(在下文中稱為「VDF共聚物」)組成。VDF共聚物含有至少50重量%之偏二氟乙烯，有利地至少70重量%之VDF且較佳至少80重量%之VDF。
與偏二氟乙烯相容之共聚單體可為鹵化的(氟化的、氯化的或溴化的)或非鹵化的。
適當氟化共聚單體之實例為：氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯且特定言之3,3,3-三氟丙烯、四氟丙烯且特定言之2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯且特定言之1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯、全氟烷基乙烯醚且特定言之通式Rf-O-CF=CF 2之該等，Rf為烷基，較佳C 1至C 4烷基(較佳實例為全氟丙基乙烯醚及全氟甲基乙烯醚)。氟化單體可包含氯或溴原子。其可尤其選自溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯及氯三氟丙烯。氯氟乙烯可表示1-氯-1-氟乙烯或1-氯-2-氟乙烯。1-氯-1-氟乙烯異構物為較佳的。氯三氟丙烯較佳為1-氯-3,3,3-三氟丙烯或2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
根據一個實施例，組分a)由VDF共聚物組成。
根據一個實施例，組分a)由P(VDF-HFP)共聚物組成。有利的是，P(VDF-HFP)共聚物之按重量計之HFP含量為大於或等於5%，較佳大於或等於8%，有利地大於或等於11%，且小於或等於45%，較佳小於或等於30%。
根據一個實施例，該組分a)由二種具有不同結構之VDF共聚物之混合物組成。
根據一個實施例，組分a)由VDF共聚物組成，基於該組分a)之重量計以介於0%至10%範圍內的重量比向該VDF共聚物中添加PVDF均聚物。
根據一個實施例，該組分a)由PVDF均聚物(至多10%之比例)與P(VDF-HFP)共聚物之混合物組成。
根據一個實施例，參與組分a)之組成物的VDF共聚物及/或PVDF均聚物包含具有以下官能基中之至少一者的單體單元：羧酸、羧酸酐、羧酸酯、環氧基(諸如縮水甘油基)、醯胺、羥基、羰基、巰基、硫醚、㗁唑啉、酚、酯、醚、矽氧烷、磺酸、硫酸、磷酸或膦酸。根據熟習此項技術者熟知之技術，藉由化學反應引入該官能基，該化學反應可為氟化單體與攜帶該等官能基中之至少一者及能夠與氟化單體共聚之乙烯基官能基的單體接枝或共聚。
根據一個實施例，官能基攜帶羧酸官能基，其為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及(甲基)丙烯酸羥乙基己酯之(甲基)丙烯酸類型的基團。
根據一個實施例，攜帶羧酸官能基之單元另外包含選自氧、硫、氮及磷之雜原子。
參與組分a)之組成物之VDF共聚物及/或PVDF均聚物之官能基的含量為至少0.01 mol%，較佳至少0.1 mol%，且至多15 mol%，較佳至多10 mol%。
根據一個實施例，VDF共聚物具有高分子量。如此處所使用，術語「高分子量」應理解為意謂共聚物具有大於100 Pa.s、較佳大於500 Pa.s、更佳大於1000 Pa.s之熔融黏度，根據ASTM D-3835方法在232℃及100 sec -1下所量測。
本發明中所用之VDF共聚物可藉由已知聚合方法，諸如乳液、溶液或懸浮液聚合獲得。
根據一個實施例，其在不存在氟化表面活性劑之情況下藉由乳液聚合方法製備。
根據一個實施例，該VDF共聚物為無規共聚物。此類型之共聚物展現共聚單體沿偏二氟乙烯鏈均勻分佈之優勢。
根據一個實施例，該VDF共聚物係一種「異質」共聚物，其特徵在於共聚單體沿VDF鏈之非均勻分佈，此歸因於申請人公司例如在文件US 6 187 885或文件US 10 570 230中所描述之合成方法。異質共聚物具有二個(或更多個)不同的相，一個富含PVDF均聚物之相及一個富含共聚單體之共聚物相。
根據一個實施例，異質共聚物由富含共聚單體之相的非連續、離散及個別共聚物域組成，其均勻分佈在富含PVDF之連續相中。於是使用術語「非連續結構」。
根據另一實施例，異質共聚物係具有二個(或更多個)連續相之共聚物，該等連續相緊密結合在一起且不能物理分離。於是使用術語「共連續結構」。
根據一個實施例，該異質共聚物包含二個或更多個共連續相，該等共連續相包含： a) 25重量%至50重量%之第一共連續相，其包含90-100重量%之偏二氟乙烯單體單元及0重量%至10重量%之其他氟單體單元，及 b)大於50重量%至75重量%之第二共連續相，其包含65重量%至95重量%之偏二氟乙烯單體單元及有效量之一或多種共聚單體，諸如六氟丙烯及全氟乙烯基醚，以實現該第二共連續相與該第一共連續相之相分離。
可如下地製造異質共聚物：形成富含VDF單體單元之初始聚合物，一般VDF大於90重量%、較佳大於95重量%，且在一較佳實施例中為PVDF均聚物，且接著在聚合進展良好之時向反應器中添加共聚單體以產生共聚物。富含VDF之聚合物及共聚物將形成不同相，其將產生緊密的異質共聚物。
VDF與共聚單體(例如，與HFP)之共聚產生乳膠，該乳膠通常具有10重量%至60重量%、較佳10重量%至50重量%之固體含量，及小於1微米、較佳小於800 nm、且更佳小於600 nm之重量平均粒度。粒子之重量平均尺寸通常為至少20 nm，較佳至少50 nm，且平均尺寸有利地在100至400 nm範圍內。聚合物粒子可形成團聚物，其重量平均尺寸為1至30微米，且較佳2至10微米。團聚物可在調配及施加至底層(substrate)期間分解成離散粒子。
就組成(例如共聚單體之含量)及/或分子量而言，本發明中所用之VDF共聚物可在粒子之核心與表面之間形成梯度。
根據一些實施例，VDF共聚物含有生物基VDF。術語「生物基」意謂「由生物質產生」。此使其可改良薄膜之生態足跡。生物基VDF之特徵可在於以根據標準NF EN 16640藉由 14C含量所測定，可再生碳，亦即源自生物材料或生物質之天然來源之碳的含量為至少1原子%。術語「可再生碳」指示碳具有天然來源且源自生物材料(或來自生物質)，如下文所指示。根據一些實施例，VDF之生物碳含量可大於5%，較佳大於10%，較佳大於25%，較佳大於或等於33%，較佳大於50%，較佳大於或等於66%，較佳大於75%，較佳大於90%，較佳大於95%，較佳大於98%，較佳大於99%，有利地等於100%。 組分b)
本發明之固體電解質組成物之第二組分由至少一種塑化劑組成。
根據一個實施例，該塑化劑為離子液體。
離子液體在環境溫度下為液體鹽，換言之其在大氣壓下具有小於100℃之熔點。其由有機陽離子及陰離子之組合形成，該組合之離子相互作用足夠弱以免形成固體。
作為有機陽離子之實例，可提及以下陽離子：銨、鋶、吡啶鎓、吡咯啶鎓、咪唑鎓、咪唑啉鎓、鏻、鈲、哌啶鎓、噻唑鎓、三唑鎓、㗁唑鎓、吡唑鎓及其混合物。根據一個實施例，此陽離子可包含C 1-C 30烷基，諸如1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、N-甲基-N-丙基吡咯啶鎓或N-甲基-N-丁基哌啶鎓。
根據一個實施例，與其組合之陰離子係選自：醯亞胺，特定言之雙(氟磺醯基)醯亞胺及雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺；硼酸根；磷酸根；亞膦酸根及膦酸根，尤其烷基膦酸根；醯胺，特定言之二氰胺；鋁酸根，特定言之四氯鋁酸根；鹵離子(諸如溴離子、氯離子或碘離子陰離子)；氰酸根；乙酸根(CH 3COO -)，特定言之三氟乙酸根；磺酸根，特定言之甲磺酸根(CH 3SO 3 -)或三氟甲磺酸根；及硫酸根，特定言之硫酸氫根。
根據一個實施例，陰離子係選自四氟硼酸根(BF 4 -)、雙(草酸根基)硼酸根(BOB -)、六氟磷酸根(PF 6 -)、六氟砷酸根(AsF 6 -)、三氟甲磺酸根或三氟甲基磺酸根(CF 3SO 3 -)、雙(氟磺醯基)醯亞胺(FSI -)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(TFSI -)、硝酸根(NO 3 -)及4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑(TDI -)。
根據一個實施例，離子液體之該陰離子係選自TDI -、FSI -、TFSI -、PF 6 -、BF 4 -、NO 3 -及BOB -。
根據一個實施例，離子液體之該陰離子為FSI -。
根據一個實施例，該組分b)為至少二種選自上文所描述之該等的離子液體的混合物。
根據一個實施例，本發明之固體電解質組成物之組分b)為至少一種離子液體與至少一種具有高沸點(大於160℃)之溶劑的混合物。根據一個實施例，該溶劑係選自： - 碳酸伸乙烯酯(VC) (CAS：872-36-6)， - 氟代碳酸乙烯酯或4-氟-1,3-二㗁𠷬-2-酮(FEC或F1EC) (CAS：114435-02-8)， - 反-4,5-二氟-1,3-二㗁𠷬-2-酮(F2EC) (CAS：171730-81-7)， - 碳酸伸乙酯(EC) (CAS：96-49-1)， - 碳酸伸丙酯(PC) (CAS：108-32-7)， - (2-氰基乙基)三乙氧基矽烷(CAS：919-31-3)， - 3-甲氧基丙腈(CAS號110-67-8)， - 環丁碸(126-33-0)， - 醚，諸如聚乙二醇二甲醚，尤其二乙二醇二甲醚(EG2DME)、三乙二醇二甲醚(EG3DME)及四乙二醇二甲醚(EG4DME)。
相較於習知液體電解質，塑化劑使其可獲得改良之電導率、電化學穩定性、熱穩定性、與電極之相容性、容量保持特性。
根據本發明之組分b)之實例為以下混合物： - 1-乙基-3-甲基咪唑鎓FSI及FEC， - 1-乙基-3-甲基咪唑鎓FSI及四乙二醇二甲醚， - 1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓FSI及FEC， - 1-乙基-3-甲基咪唑鎓TFSI及FEC， - 1-乙基-3-甲基咪唑鎓FSI， - 1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓FSI。
根據一個實施例，在至少一種離子液體及溶劑之混合物中，形成組分b)之離子液體與溶劑的重量比在10:0.1至0.1:10範圍內變化。 組分c)
存在於固體電解質組成物中之鋰鹽包含與存在於組分b)中之離子液體之該等相同的陰離子。
根據一個實施例，該鋰鹽係選自：LiPF 6、LiFSI、LiTFSI、LiTDI、LiBF 4、LiNO 3及LiBOB。 組分d)
機械強化物由任何相比於單獨的基質(組分a + b + c)，使其可改良機械特性之材料(多孔薄膜，織品或不織品)組成。非限制性地，其可為： - 基於聚烯烴之微孔膜，諸如聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚丙烯(PP)、Li離子隔板Celgard ®， - 基於PVDF、聚醚碸(PES)或聚碸(PSU)之多孔膜， - 織品底層(例如PP、PE、PET、PVDF、PES、PSU、無機纖維)， - 以下類型之不織品底層：熔噴(例如PP、PET、PVDF、PES、PSU)、紡黏底層(例如PP、PET、PVDF、PES、PSU)， - 纖維素隔板， - 短纖纖維，或 - 熔紡纖維。
根據一個實施例，機械強化物為具有至少一個聚烯烴層及至少一個無機層之多層材料，例如在二面上均塗佈有氧化鋁層之Celgard ®PP。
機械強化物可選自聚合物(例如聚烯烴、PVDF、PTFE、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芳醯胺、聚苯并㗁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚膦氮烯、PEKK、PEEK、PES、PSU)、碳纖維(例如氣相生長碳纖維(VGCF ®))、碳奈米管(CNT)、無機纖維(例如玻璃纖維)及植物纖維(例如紙、木質素、纖維素、纖維素奈米鬚)。
根據一個實施例，織品或不織品由纖維組成且展現小於50 g/m 2、較佳小於30 g/m 2、較佳小於20 g/m 2且有利地小於15 g/m 2之每單位面積重量。 根據一個實施例，固體電解質組成物由以下組成： a)   8%至66.5%之(多種)VDF共聚物， b)   4%至76%之(多種)塑化劑， c)   0.8%至28.5%之(多種)鋰鹽，及 d)   5%至60%之機械強化物， 所有成分之總和為100%。
根據一個實施例，固體電解質組成物由以下組成： -  18%至45%之組分a)， -  24%至63%之組分b)， -  1.8%至9%之組分c)，及 -  10%至40%之組分d)。
根據一個實施例，固體電解質組成物由重量比例為32/44.8/3.2/20之P(VDF-HFP)共聚物、EMIM-FSI/EG4DME混合物、LiFSI及PVDF不織品組成，EMIM-FSI/EG4DME重量比為1:1。
本發明亦關於一種由該固體電解質組成物組成之無孔膜或薄膜。有利的是，膜不含溶劑且展現高離子電導率。有利的是，膜為自立式的，亦即其可在無支撐物之幫助下進行處理。有利的是，膜能夠被捲繞，亦即其可經處理以使其可捲繞至卷軸上。
根據一個實施例，該膜展現5 μm至60 μm、較佳5 µm至30 µm、更佳7 µm至20 μm之厚度。
根據一個實施例，根據本發明之膜展現在25℃下0.01至5 mS/cm、較佳0.05至5 mS/cm、有利地0.5至5 mS/cm範圍內之離子電導率。藉由電化學阻抗譜法量測電導率。根據一個實施例，將無孔膜置於密封電導池中之二個金電極之間及惰性氛圍(CESH，Biologic)下，且在1 Hz與1 MHz之間以10 mV之振幅進行電化學阻抗譜法。隨後藉由曲線-Im(Z) = f (Re(Z))之線性回歸確定膜之電阻 R。接著，電導率 σ由以下關係式給出： 其中 l為膜之厚度且 S為表面積。對於各組成物，給定溫度下之電導率值藉由對不同樣品進行之至少二次量測取平均值獲得。
有利的是，根據本發明之膜在自-20℃至80℃延伸之溫度範圍內展現良好電化學穩定性。
有利的是，根據本發明之膜展現沸點小於150℃之一或多種溶劑的含量小於1重量%，較佳小於0.1%，較佳小於10 ppm。
有利的是，該膜在至多80℃之溫度下保持其特性，且在低於130℃時不會著火。
根據一個實施例，根據本發明之膜展現大於0.1 MPa、較佳大於1 MPa、更佳大於10 MPa的以彈性模數描繪之機械強度，其在1 Hz及23℃下藉由動態機械分析量測。
本發明亦旨在提供至少一種用於製造此無孔聚合膜之方法。
根據一個實施例，該膜藉由浸漬於含有a、b及c之溶液中來製造。該至少一種VDF共聚物在環境溫度下溶解於選自以下之溶劑中：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、乙腈及丙酮。該至少一種鋰鹽溶解於至少一種塑化劑之溶液中，以便獲得鋰鹽溶液。混合二種溶液。接著將機械強化物浸漬於最終溶液中。隨後例如在60℃下在真空中將膜乾燥隔夜。在丙酮之情況下，有可能在通風烘箱中乾燥。最後獲得完全均勻且透明的自立式膜。
根據一個實施例，該膜係藉由塗佈製造。該至少一種VDF共聚物在環境溫度下溶解於選自以下之溶劑中：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、乙腈及丙酮。該至少一種鋰鹽溶解於離子液體/塑化劑混合物中，以便獲得鋰鹽溶液。混合二種溶液。
例如使用刮刀在機械強化物之一面或二面上塗佈由此獲得之混合物。隨後例如在60℃下在真空中將膜乾燥隔夜。在丙酮之情況下，有可能在通風烘箱中乾燥。最後獲得完全均勻且透明的自立式膜。
本發明之另一主題為用於全固態電池之隔板，其完全或部分由該膜組成。
本發明亦關於選自以下組群之電化學裝置：用於燃料電池或電致變色裝置之電池、電容器、電化學雙層電容器及薄膜電極組(MEA)，該裝置包含如所描述之隔板。
本發明之另一主題為全固態電池，例如Li離子電池或Li-S或Li-空氣電池，其包含負電極、正電極及隔板，其中該隔板包含如上文所描述之膜。
根據一個實施例，該電池包含鋰金屬陽極。
本發明亦關於一種包含陽極、陰極及隔板之全固態電池，其中陽極及/或陰極包含此無孔膜。 實例
以下實例以非限制性方式說明本發明之範疇。 1. 藉由浸漬製備用於 Li 離子電池 隔板之固體電解質
在環境溫度下，將0.4 g P(VDF-HFP) (聚(偏二氟乙烯)-共-六氟丙烯) (含有11%重量之HFP)溶解於1.93 g丙酮中。此外，將0.056 g LiFSI (雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰)溶解於0.276 g EMIM-FSI (1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺)及0.281 g四乙二醇二甲醚(EG4DME)中。將後一溶液添加至P(VDF-HFP)溶液中且接著混合。接著將聚丙烯不織品(厚度40 µm，孔隙率大約50%，每單位面積重量18 g/m 2)浸漬於最終溶液中5分鐘。隨後在60℃下在真空中進行乾燥隔夜。最終獲得大約60 μm之透明自立式膜。
殘餘溶劑藉由GC-MS量測。丙酮之量低於此技術之偵測極限，亦即10 ppm。 2. 藉由塗佈製備用於 Li 離子電池 隔板之固體電解質
藉由不同浸漬製程製備與實例1之組成相同的固體電解質。在環境溫度下將0.4 g P(VDF-HFP) (含有11重量%之HFP)溶解於1.93 g丙酮中。此外，將0.056 g LiFSI (雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰)溶解於0.276 g EMIM-FSI (1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺)及0.281 g四乙二醇二甲醚(EG4DME)中。將後一溶液添加至P(VDF-HFP)溶液中且接著混合。接著使用刮刀將最終溶液塗佈至聚丙烯不織品(厚度40 µm，孔隙率大約為50%，每單位面積重量18 g/m 2)上。刮刀之高度大於不織品之厚度。隨後在60℃下在真空中進行乾燥隔夜。最終獲得大約60 μm之透明自立式膜。
殘餘溶劑藉由GC-MS量測。丙酮之量低於此技術之偵測極限，亦即10 ppm。 3. 全固態隔板之電導率的量測
藉由將固體電解質(在惰性氛圍下製備)置於密封電導池之二個金電極之間及惰性氛圍(CESH，Biologic)下，藉由電化學阻抗譜法評估電導率。在25℃下在浸漬之固體電解質上測得0.26 mS/cm，且在25℃下在塗佈之固體電解質上測得0.21 mS/cm。
在二個固體電解質膜上進行之拉伸測試的結果如圖1中所示，以圖式的形式展現了隨伸長率而變動的施加至各試樣之拉伸力。膜(1)僅由不含機械強化物之聚合物基質構成，而膜(2)由基質(與膜(1)相同的基質)與呈聚丙烯不織品形式之機械強化物構成。
此等結果顯示，為了將膜拉長10%，在膜含有機械強化物之情況下，需要施加大約大10倍的力。
(無)
圖1為表示隨二種膜，亦即比較膜1及根據本發明之膜2之伸長率而變動的拉伸強度變化之圖。
(無)

Claims (19)

  1. 一種固體電解質組成物，其由一基質組成，該基質由以下組分a)、b)及c)構成： a)至少一種共聚物，係偏二氟乙烯(VDF)及至少一種與VDF相容之共聚單體的共聚物， b)至少一種塑化劑， c)至少一種鋰鹽；及 至少一種機械強化物(組分d)。
  2. 如請求項1之組成物，其中該共聚單體係選自氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚及全氟(丙基乙烯基)醚。
  3. 如請求項1及請求項2中任一項之組成物，其中該VDF共聚物為偏二氟乙烯及六氟丙烯(HFP)之共聚物，該共聚物具有一大於或等於5%、較佳大於或等於8%、有利地大於或等於11%且小於或等於45%、較佳小於或等於30%的HFP之按重量計的含量。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中該塑化劑為一離子液體，其包含選自以下之一陰離子：四氟硼酸根(BF 4 -)、雙(草酸根基)硼酸根(BOB -)、六氟磷酸根(PF 6 -)、六氟砷酸根(AsF 6 -)、三氟甲磺酸根或三氟甲基磺酸根(CF 3SO 3 -)、雙(氟磺醯基)醯亞胺(FSI -)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(TFSI -)、硝酸根(NO 3 -)及4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑(TDI -)，及選自以下清單之一陽離子：銨、鋶、吡啶鎓、吡咯啶鎓、咪唑鎓、咪唑啉鎓、鏻、鈲、哌啶鎓、噻唑鎓、三唑鎓、㗁唑鎓、吡唑鎓及其混合物。
  5. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中該塑化劑為至少一種離子液體及至少一種具有沸點大於160℃之溶劑的混合物，該溶劑係選自：碳酸伸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、反-4,5-二氟-1,3-二㗁𠷬-2-酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、(2-氰基乙基)三乙氧基矽烷、3-甲氧基丙腈、環丁碸及聚乙二醇二甲醚。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中該鋰鹽係選自：LiPF 6、LiFSI、LiTFSI、LiTDI、LiBF 4、LiNO 3及LiBOB。
  7. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中該強化物係選自以下清單：微孔膜、織品底層、熔噴或紡黏型不織品底層、纖維素隔板、短纖纖維或熔紡纖維。
  8. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中該強化物係選自：聚合物、碳纖維、碳奈米管、無機纖維及植物纖維。
  9. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中該強化物係選自：聚合物，例如聚烯烴、PVDF、PTFE、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芳醯胺、聚苯并㗁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚膦氮烯、PEKK、PEEK、PES或PSU；碳纖維；碳奈米管；無機纖維，例如玻璃纖維；及植物纖維，例如紙、木質素、纖維素或纖維素奈米鬚。
  10. 如請求項1至9中任一項之組成物，其由以下組成： a)8%至66.5%之一或多種VDF共聚物， b)4%至76%之一或多種塑化劑， c)0.8%至28.5%之一或多種鋰鹽，及 d)5%至60%之一或多種機械強化物， 所有成分之總和為100%。
  11. 一種無孔膜，其由如請求項1至10中任一項之組成物組成。
  12. 如請求項11之膜，其展現一具有沸點小於150℃之一或多種溶劑的含量小於1重量%，較佳小於0.1%，較佳小於10 ppm。
  13. 如請求項11及12中任一項之膜，其展現在25℃下藉由電化學阻抗譜法量測的0.01至5 mS/cm、較佳0.05至5 mS/cm、有利地0.5至5 mS/cm之離子電導率。
  14. 一種藉由浸漬製備如請求項11至13中任一項之膜的方法，該方法包含以下階段： 將該至少一種VDF共聚物在環境溫度下溶解於選自以下之溶劑中：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、乙腈及丙酮； 將該至少一種鋰鹽溶解於一塑化劑中，以便獲得一鋰鹽溶液； 混合該VDF共聚物及鋰鹽溶液， 將一纖維強化物浸漬於所獲得之混合物中， 乾燥由此獲得之膜。
  15. 一種藉由塗佈製備如請求項11至13中任一項之膜的方法，該方法包含以下階段： 將該至少一種VDF共聚物在環境溫度下溶解於選自以下之溶劑中：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、乙腈及丙酮； 將該至少一種鋰鹽溶解於一塑化劑中，以便獲得一鋰鹽溶液； 混合該VDF共聚物及鋰鹽溶液， 以由此獲得之混合物塗佈一纖維強化物， 乾燥由此獲得之膜。
  16. 一種用於一可充電Li離子電池之隔板，其包含如請求項11至13中任一項之膜。
  17. 一種電化學裝置，其選自以下組群：用於一燃料電池或一電致變色裝置之電池、電容器、電化學雙層電容器及薄膜電極組(MEA)，該裝置包含如請求項11至13中任一項之膜。
  18. 一種全固態電池，其包含一陽極、一陰極及一隔板，其中該隔板包含如請求項11至13中任一項之膜。
  19. 一種全固態電池，其包含一陽極、一陰極及一隔板，其中該陽極及/或該陰極包含如請求項11至13中任一項之無孔膜。
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