CN118044031A - 固体电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及如下组合物，所述组合物包含一种或多种沸石的晶体、呈0.5重量％和20重量％之间的量的至少一种聚合物型粘结剂、和包含至少一种锂盐的至少一种离子导体。本发明还涉及所述组合物作为电池隔板，例如二次电池、更具体地全固态电池的电池隔板的用途。

Description

固体电解质
本专利申请涉及电池中更特别地二次电池中、并且更具体地涉及锂离子类型的二次电池、尤其是具有固体电解质的锂电池(亦称为全固态电池)中的电能存储领域。
在电池领域，特别是二次电池领域的研究，以及在过去几十年中该领域的发展，在参与者的数量和所涉及的数量方面一直是非常重要的，并且仍然是非常重要的。
可充电或二次电池比一次(不可充电)电池更有利，因为在电池的正电极和负电极处发生的相关化学反应是可逆的。二次电池的电极可通过施加电荷而再生数次。这就是许多电极系统被开发用于存储电荷的原因。同时，已经致力于能够改善电化学电池容量的显影电解质。
通常，电池包括耦合到铜集电器(current collector,集流体)的至少一个负电极(或阳极)、耦合到铝集电器的正电极(或阴极)、隔板和电解质。电解质例如由与溶剂混合的锂盐组成，所述锂盐在锂离子电池的情况下通常是六氟磷酸锂，所述溶剂通常是有机碳酸酯的混合物，选择所述溶剂以优化离子传输和解离。高介电常数有利于离子解离，因此有利于给定体积中可用的离子数，而低粘度有利于离子扩散，其在电化学系统的充电和放电速率中(在其它参数中尤其)起关键作用。
因此，典型的Li离子电池包括液体电解质，其值得注意地并且最经常地基于溶剂、锂盐和添加剂。鉴于这种类型的电池在诸如计算机、平板电脑或移动电话(智能电话)的常用电子消费产品领域中以及在运输特别是电动车辆领域中越来越多的使用，提高这些锂电池的安全性并降低其制造成本已成为主要挑战。
具体地，液体电解质提供了良好的离子电导率的优点，但是具有在对电池的机械和/或化学损坏的情况下允许流体逸出(泄漏)的缺点。泄漏是有害的，因为它们通常导致电池的故障或甚至失效，而且尤其是由于电池的腐蚀而导致污染和劣化或甚至点燃和/或爆炸。
为了解决这个问题，并且代替易燃液体电解质，近年来已经研究了包含固体聚合物电解质的“全固态”电池，固体聚合物电解质的代表是SPE(固体聚合物电解质(SolidPolymer Electrolyte)的缩写)。因此，没有液体溶剂的固体聚合物电解质SPE避免了如在常规锂离子电池中那样使用可燃液体组分，并且允许生产更薄和更柔性的电池。
除了SPE之外，其它类型的全固态电池是主要由氧化物或磷酸盐组成的电池。这些全固态电池已经显示出用于小尺寸应用(例如三维微电池)和用于大规模能量存储应用(例如用于电动车辆)的巨大潜力。
此外，为了提供预期的性能，存在于这种全固态电池中的固体电解质的离子电导率必须至少等于液体电解质的离子电导率，即通过电化学阻抗谱测量的在25℃下约10- 3S.cm-1。电化学稳定性必须允许电解质与阴极材料一起使用，所述阴极材料可在高电压下、特别是在高于4.4V的电压下，在需要高能量密度的领域中起作用，例如在机动车辆工业的情况下。最后，固体电解质必须具有一定的耐火性或耐电池失控(battery runaway)性，即它必须能够在至少最高达80℃时起作用而没有任何主要问题，并且在130℃以下不着火。
因此，固体电解质已经并继续成为克服上述缺点的深入研究的主题。无机材料，例如氧化物、磷酸盐和陶瓷，在25℃下具有高达10-3S.cm-1的电导率(液体电解质的电导率的数量级)，但非常刚性或甚至脆性。因此，它们不能很好地应对电极在循环期间经受的体积变化，这可导致电极和固体电解质之间的接触损失(loss of contact)。
其它无机材料，硫代磷酸盐(参见ACS Energy Lett.，(2020),5(10),3221-3223)提供更好的电导率(在25℃下高达10-2S.cm-1)，其可超过液体电解质的电导率。然而，硫代磷酸盐也是相对刚性的，具有低的电化学稳定性窗口，但最重要的是相对于水非常不稳定，并且在电池意外打开的情况下释放硫化氢(H2S)，这是不可接受的，因为环境保护的明显原因，而且最重要的是在用户安全方面。
设想的另一种解决方案是使用聚合物，聚合物由于其高柔性而最可能应对循环期间电极体积的变化，并避免在电极/电解质界面处破裂的风险。然而，在某些情况下，聚合物具有稍微有限的电化学稳定性，并且最重要的是具有低电导率，其在25℃下通常小于10- 4S.cm-1。
为了克服这种在室温下的低离子电导率，而且为了进一步改善机械性质，已经提出(参见L.Z.Fan,H.He,C.W.Nan,“Tailoring inorganic–polymer composites for themass production of solid-state batteries”,Nat.Rev.Mater.,(2021),https://doi.org/10.1038/s41578-021-00320-0)添加矿物填料类型的材料，例如沸石。如果所述填料是锂离子导体(例如LATP-磷酸铝钛锂、LLZO-锂镧锆氧化物、锂沸石等)，则使用术语“活性填料”，并且如果所述填料不是离子导体(SiO2、Al2O3等)，则使用“非活性填料”。由聚合物/矿物填料复合物组成的固体电解质被称为杂合(hybrid)固体电解质。
目前，最常用作固体聚合物电解质的聚合物是聚醚，例如聚(乙烯氧化物)，也称为PEO。然而，这些聚合物具有容易结晶的缺点，特别是在接近室温的温度下，这具有非常显著降低聚合物的离子电导率的效果。这就是为什么这些聚合物允许仅在高于其玻璃化转变温度(例如高于60℃)的最低温度下使用其中插入它们的电池的原因。然而，能够在室温下甚至在负温度(通常为-20℃或甚至更低)下使用这种电池将是方便的。此外，这些PEO是高度亲水的并且具有增塑倾向，特别是在锂盐存在下，这降低了它们的机械稳定性。最后，已知聚(环氧乙烷)单体通过吸入是致命(lethal)的，使得使用该产品对健康有害。
聚合物电解质确保在电池的充电/放电循环期间的机械稳定性，使得可保持电解质和电极之间的内聚性(cohesion)，并确保在与锂的插入/解插入相关的体积变化期间两个电极之间的电绝缘，而不会藉由过长的链而损害离子电导率。迄今为止，为了解决这种尺寸稳定性问题，特别是对于PEO，必要的是生产具有非常长链的聚合物以获得链的缠结并确保电极的机械稳定性。然而，该聚合物分子量增加对其链迁移率、其玻璃化转变温度及其离子电导率有害。
因此，为了获得即使在室温下或在低温下(通常在-20℃至+80℃之间的温度下)也作为良好的离子导体的聚合物，为了获得高效电池，首先必要的是使其结晶度最小化，使得其在电池的工作温度下不能结晶并损害离子电导率，其次必要的是其玻璃化转变温度尽可能低且低于电池的工作温度，使得其在电池的工作温度下不具有玻璃态，玻璃态本身也易于削弱离子电导率。
如上所述，常规锂离子电池(具有液体电解质)的另一部件是位于两个电极之间的隔板，隔板首先充当机械和电子阻隔，其次充当离子导体。存在几种类型的隔板，其可用通用术语表示：干聚合物膜、凝胶化聚合物膜和用液体电解质浸泡的微孔或大孔隔板。
隔板市场目前由聚烯烃(例如由Celgard、Asahi Kasei、Toray、SumitomoChemical和SK Innovation销售，仅邻居最常见的那些)主导，所述隔板通常通过挤出和/或牵拉(drawing)生产。隔板必须同时具有低厚度、对电解质的最优亲和性和足够的机械强度。在聚烯烃的最有利替代物中，为了降低系统的内阻，已经提出了具有对标准电解质更好亲和性的聚合物，例如聚(偏氟乙烯)(PVDF)和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(P(VDF-co-HFP))。
不含液体溶剂的干聚合物膜避免了使用常规锂离子电池中的易燃液体组分，并允许生产更薄和更柔性的电池。然而，它们具有明显不如液体电解质的性质，特别是在离子电导率方面。为了在高区域(high regime)起作用，例如用于移动电话，用于快速充电，特别是用于电动车辆，或用于电力应用，例如用于电动工具(power tool)，需要良好的导电性。
凝胶化致密膜也构成被液体电解质浸泡的隔板的替代物。术语“致密膜”是指不再具有任何自由孔隙的膜。它们被溶剂溶胀，但是与膜材料牢固地化学键合的所述溶剂已经失去了所有其溶剂化性质。然后溶质通过膜而不夹带任何溶剂。在这些膜的情况下，自由空间对应于由聚合物链留在它们之间的自由空间，并且具有简单有机分子或水合离子的尺寸。这些胶凝化膜的主要缺点是它们含有大量易燃溶剂。可提及的另一个缺点是它们在溶胀后失去其机械性质，这损害了用于电池制造的隔板的易于处理和在电池的充电/放电循环期间对机械应力的良好耐受性。
US 5296318描述了基于在由锂盐(LiPF6)和作为溶剂的碳酸酯混合物组成的电解质中溶胀的VDF-HFP共聚物的隔板。实施例描述了使用分别含有12重量％和15重量％HFP的Kynar2801和Kynar/>2750。更一般地，所述专利描述了8重量％和25重量％HFP之间的最优HFP含量。低于8％HFP，作者提到了与使用膜相关的困难。高于25％，溶胀后机械强度变得不足。制造隔板的方法是基于溶剂的方法，其涉及使用非常易挥发的溶剂，四氢呋喃。实施例1和2中报道的离子电导率分别为0.3mS.cm-1和0.4mS.cm-1。
所述文献描述了对于基于HFP含量大于25重量％的VDF-HFP共聚物的隔板，需要使用另外的交联步骤，以增强它们在溶胀后的机械强度。这些共聚物即使在加热至70℃之后也给出令人满意的结果。然而，在溶剂的作用下溶胀的共聚物在高于80℃的温度下可溶于液体电解质中。在恒定应力下电解质膜的熔化可导致电解质流动和电池内部短路，导致快速放电和加热。
为了解决该问题，US2019/0088916提出了含有大分子材料的无孔隔板，该大分子材料可在电解质溶液中藉由有机溶剂胶凝，并且在添加电解质溶液时形成聚合物凝胶电解质。该无孔隔板包含至少一种合成大分子化合物或一种天然大分子化合物，并且还包含至少一种无法用有机溶剂胶凝的大分子材料作为基质。实施例显示，不可胶凝的聚合物以多孔膜形式使用，该多孔膜浸渍有可胶凝聚合物的溶液。因此，该方法施加了用于制造不可胶凝络合物的多孔膜的复杂(complex)步骤，这使得可控制孔隙程度和孔隙的性质(孔尺寸和开孔度(degree of open porosity))。此外，制造方法需要使用基于溶剂的步骤来浸渍多孔膜的孔隙，这具有使用溶剂的缺点并且需要蒸发步骤。
国际专利申请WO 2020/0127454涉及使用RAFT/MADIX技术的含VF2单体的水性分散聚合。更具体地，所述文献描述了含有非电活性矿物填料的组合物，所述非电活性矿物填料可为沸石或二氧化硅，以在干燥分散体的步骤之后制备隔板。
在基于Li-空气技术的电池的背景下，X.Chi等人的研究(Nature,Vol.592,(2021),551-571)提出了通过将碳纳米管(CNT)接枝到钢网上，然后在CNT上接种生长LiX沸石而获得的连续膜。沸石优选通过直接在CNT上的晶体生长而原位产生。因此，它是组合钢、碳纳米管和沸石的杂合系统，其在工业规模上的生产似乎相对困难且因此昂贵。此外，考虑到裂纹可导致锂枝晶(这可导致电池短路)，该杂合系统的机械强度可证明是不足的或甚至不充分的。
科学文献和专利文献中的其它文献描述了锂离子电池中沸石的存在，例如作为隔板的组分，通常作为不想要的分子(例如水或酸)的吸附剂，但也作为隔板自身上的涂覆剂(coating agent)，以增强其机械性质。因此，在此配置中，多孔隔板用于具有液体或凝胶电解质的锂离子电池，该隔板由多孔聚合物(例如聚丙烯)膜和沸石表面层组成的，多孔聚合物和沸石之间的粘附通常由另一种聚合物(例如PVDF)确保。
专利US 5728489描述了液体电解质，其包含聚合物基质，其结构完整性可用锂化沸石(lithiated zeolite)增强，锂化沸石的存在量为液体电解质的1重量％和30重量％之间。如上所述，液体电解质电池是不令人满意的，因为它们可遭受所述液体电解质的泄漏。
CN104277423描述了用于降低电池工作温度的材料，所述材料是导热且阻燃的，并且包含矿物填料的混合物，所述矿物填料包括小比例的沸石，所述混合物与陶瓷填料经受烧结。CN201210209283描述了固体电解质，其包含聚氧乙烯或其衍生物、锂盐和有机/矿物杂合骨架，所述有机/矿物杂合骨架选自金属/有机骨架(MOF)、共价/有机骨架(COF)和沸石/咪唑骨架(ZIF)。
因此，仍然需要不具有当今已知和先前回忆的缺点的全固态电池。
因此，本发明的第一目的是提出用于生产全固态电池的固体电解质，其在电池机械损坏的情况下不具有泄漏风险。作为进一步的主题，本发明提出了用于生产具有令人满意的机械稳定性，更特别是令人满意的尺寸稳定性的电极的固体电解质，以避免内聚性的损失和对金属集电器粘附的损失。
本发明的另一目的是提出如下固体电解质，所述固体电解质即使在低温(通常低于80℃并且可低至20℃或甚至-30℃)下也具有令人满意的电导率，并且特别地具有等于或甚至高于液体电解质电导率的电导率，例如大约10-3S.cm-1。又一目的是提出如下固体电解质，其在电压(通常大于或等于4.4V)下具有高化学稳定性(电化学稳定性)。
本发明的另一目的是提出用于生产固体电解质的方法，该方法快速、容易且便宜地进行，使得可以避免形成枝晶，该方法是无水的以便消除任何降解风险，并且该方法允许生产具有最小可能量的挥发性化合物以消除任何点燃风险的系统。另一目的是提出如下的固体电解质，所述固体电解质具有良好的耐火性，特别是在低于120℃的温度下具有有限的点燃风险或甚至没有点燃风险。另一目的是提出如下固体电解质，所述固体电解质在操作条件下(例如最高达约80℃的温度)具有良好的耐失控性和尤其是维持电性质特别是电导率性质。根据下文给出的本发明的描述，其它目的将变得显而易见。
因此，本发明涉及电化学装置领域，特别是锂离子电池，更特别是全固态锂电池。更特别地，本发明涉及用于这种电池、特别是用于隔板和/或阴极(阴极电解质)和/或阳极(阳极电解质)中的固体电解质组合物。本发明还涉及制造这种组合物的方法，特别是旨在生产全固态锂电池的方法。更具体地，该组合物旨在制造这种电池的隔板。本发明还涉及包含这种固体电解质组合物的电池隔板及制造其的方法。
本发明人现在已经发现，通过本发明可实现上述目的中的至少一些(若非全部)，本发明在下面详细描述，并且特别地使得可组合液体电解质在电导率方面的优点和由固体电解质提供的特别是在稳定性和无泄漏风险方面的优点。
因此，并且根据第一方面，本发明涉及如下组合物，所述组合物包含：
A/一种或多种沸石的晶体，
B/至少一种聚合物型粘结剂，所述聚合物型粘结剂的量在0.5重量％和20重量％之间，优选1重量％和10重量％之间，相对于沸石晶体和粘合剂的总重量计，和
C/至少一种离子导体，其包含至少一种锂盐。
除非在本公开中另有说明，否则数值的范围应理解为包括限值(limit)。
因此，本发明涉及如下的固体电解质，所述固体电解质结合了用聚合物型粘结剂固定的沸石晶体，从而为固体电解质提供内聚性以及完全适用于电池的机械强度和柔性。此外，由聚合物型粘结剂粘合的沸石晶体用作离子导体的储器(reservoir)，因此确保完全适用于电池特别是二次电池的导电性。换句话说，根据本发明的组合物的离子导体包含在沸石晶体+聚合物型粘结剂(内部和表面)的固体组合中。
在现有技术的固体电解质中，当存在沸石时，它们用于捕获不期望的元素，例如水(水分)，而不是形成能够保持离子导体的固体三维网络。此外，在现有技术中，沸石在固体电解质中的比例总是低的，或甚至非常低。
可用于本发明的沸石晶体可为一种或多种相同或不同沸石的晶体。术语“沸石”是指具有铝硅酸盐骨架的特定带负电荷的陶瓷，其电中性由一种或多种平衡阳离子(counter-cation)来确保。
完全适用于本发明的沸石晶体的实例包括选自天然或合成沸石，更特别是天然沸石的一种或多种沸石的晶体。更具体地，沸石选自八面沸石(FAU)、MFI沸石、菱沸石(chabazite)(CHA)、片沸石(heulandite)(HEU)、林德A型(LTA)沸石、EMT沸石、β沸石(BEA)、丝光沸石(mordenite)(MOR)及其混合物。这些各种类型的沸石被清楚地定义，例如在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第5版，(2001)，Elsevier中，并且是本领域技术人员容易商购的或通过科学文献和专利文献中可得的已知程序容易合成的。
出于本发明的目的，还可使用上述沸石的分层多孔同系物(称为“HPZ”)，其通常通过直接合成获得，特别是使用牺牲剂(sacrificial agent)，如例如专利申请WO 2015/019013或WO 2007/043731中所述，或通过后处理，如例如WO 2013/106816中所述。
优选地，沸石晶体是选自以下的一种或多种沸石的晶体：八面沸石，优选Y、X、MSX或LSX型八面沸石，完全优选X、MSX或LSX型八面沸石，更优选MSX或LSX型八面沸石，完全优选LSX型八面沸石。这些各种类型的八面沸石的特征在于它们的硅/铝(Si/Al)摩尔比，该摩尔比是本领域技术人员熟知的，并且可根据本说明书中稍后描述的表征技术中给出的指示来测量。LSX型八面沸石的特征在于Si/Al摩尔比等于约1.00±0.05。MSX型八面沸石的特征在于Si/Al摩尔比在1.05和1.15之间，X型八面沸石的特征在于Si/Al摩尔比在1.15和1.50之间，并且Y型八面沸石的特征在于Si/Al摩尔比大于1.50。出于均匀性的原因，优选仅使用一种类型的沸石，并且优选仅使用一种类型的作为八面沸石型沸石的沸石。
用于中和沸石的平衡阳离子可为本领域技术人员公知的任何阳离子，例如选自以下的阳离子：水合氢、有机阳离子(例如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓等)、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、稀土金属阳离子，特别是镧离子、镨阳离子、钕阳离子，以及上述两种或更多种阳离子的混合物。出于本发明的目的，当固体电解质特别适用于制备锂离子电池时，优选的沸石是其中平衡阳离子是锂阳离子的那些，任选地具有水合氢阳离子和/或一种或多种其它碱金属或碱土金属阳离子，例如钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶或钡阳离子及其混合物，所述阳离子优选呈相对于锂阳离子可忽略不计的量，例如根据下面描述的表征技术中给出的指示的小于5％的可交换位点。
根据本发明的优选方面，沸石的平衡阳离子是锂，其量大于可交换位点的95％，优选大于98％，更优选大于99％，如下文所示，沸石中性所需的其它平衡阳离子有利地包括碱金属和碱土金属阳离子、稀土金属阳离子和过渡金属阳离子，例如钛、锆、铪、鈩和水合氢阳离子，以及上述阳离子的混合物。
根据最特别有利的方面，本发明组合物包含LSX型八面沸石，其平衡阳离子是锂，呈大于可交换位点的95％的量，该沸石通常称为“LiLSX”。
存在于根据本发明的组合物中的沸石晶体的尺寸和粒度可在宽比例内变化。然而，如稍后在表征技术中所示，通过扫描电子显微镜(SEM)观察评估的晶体尺寸优选为0.02μm和20.00μm之间，更优选为0.02μm和10.00μm之间，更优选为0.03μm和5.00μm之间，有利地在0.05μm和1.00μm之间。根据最特别优选的方面，晶体尺寸的颗粒尺寸分布是单峰、双峰的或多峰的，优选双峰的。
根据本发明的组合物是固体组合物，并且有利地是无水的，即它不包含任何水，或者仅具有痕量的水，即水的量小于1000体积ppm，优选小于100体积ppm，还更好地小于50体积ppm。
在根据本发明的组合物(其为固体组合物)中，聚合物型粘结剂确保沸石晶体的内聚性。聚合物型粘结剂非常有利地是电化学稳定的，即它在电压下不降解或以其它方式劣化，并且因此保持电池组件的物理完整性和电化学性质，特别是当它经受电池的工作温度和电压(通常在-20℃至+80℃的范围内)和大于4.4V的电压时。最适合于本发明目的的聚合物的实例包括但不限于含氟聚合物(PVDF、PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)及其酯、聚酰亚胺等，优选含氟聚合物，包括任选官能化的氟化均聚物和任选官能化的氟化共聚物。
在含氟聚合物中，优选聚(偏氟乙烯)，更好地以缩写PVDF为人所知。还优选的是偏氟乙烯(VDF)与至少一种VDF相容的共聚单体的共聚物。术语“VDF相容的共聚单体(VDF-compatible comonomer)”意指可为卤化的(氟化的和/或氯化的和/或溴化的)或非卤化的、并且可与VDF聚合的共聚单体。
合适的共聚单体的非限制性实例包括：氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯并且值得注意地3,3,3-三氟丙烯、四氟丙烯并且尤其2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯并且值得注意地1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯、全氟化烷基乙烯基醚且尤其具有通式Rf-O-CF＝CF2的那些，Rf是烷基基团，优选地包括1至4个碳原子(优选的实例是全氟丙基乙烯基醚和全氟甲基乙烯基醚)。除了氟之外，共聚单体可包括一个或多个氯和/或溴原子。这样的共聚单体可特别地选自溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯和氯三氟丙烯。氯氟乙烯可表示1-氯-1-氟乙烯或1-氯-2-氟乙烯。优选1-氯-1-氟乙烯异构体。氯三氟丙烯优选选自1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯，及其混合物。
根据优选实施方式，共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基)醚如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)及其混合物。
根据一个实施方式，VDF共聚物是三元共聚物。根据一个实施方式，聚合物型粘结剂是偏氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，更通常称为P(VDF-co-HFP)。有利地，所述P(VDF-co-HFP)共聚物具有大于或等于5％且小于或等于45％的HFP质量含量。
根据本发明优选的方面，聚合物型粘结剂不溶于离子导体。根据另一个优选的方面，聚合物型粘结剂是含氟聚合物，并且优选地，聚合物选自任选地官能化的PVDF和任选地官能化的基于PVDF的共聚物。清楚地理解，两种或更多种不同的聚合物型粘结剂可用于本发明的组合物中。
如前所述，相对于沸石晶体的量以最小比例使用的聚合物型粘结剂允许所述沸石晶体之间的内聚性，所述沸石晶体表现得像本发明组合物的离子导体的固体储存器。存在于根据本发明的组合物中的沸石晶体的质量量可通过热重分析(TGA)在空气中在25℃和450℃之间以+5℃.min-1的加热速率测量。
存在于根据本发明的组合物中的离子导体优选且非常有利地是无水的，即它不含任何水或仅含有痕量的水，即水的量小于1000体积ppm，优选小于100体积ppm，还更好地小于50体积ppm。
根据一个实施方式，离子导体包含至少一种锂盐、且优选由至少一种锂盐组成。可在本发明的上下文中使用的锂盐优选地选自：双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、硝酸锂(LiNO3)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)，以及还有其任何比例的两种或更多种的混合物。特别优选用于本发明目的的锂盐是由Solvay销售的LiTFSI或由Arkema公司销售的LiFSI和/或LiTDI。LiFSI是最特别优选的，任选地作为与来自Arkema的LiTDI的混合物。
当存在时，所使用的溶剂是锂盐的溶剂。在完全合适的溶剂中，可提及：离子液体，特别是通过有机阳离子和阴离子的组合形成的离子液体。
作为有机阳离子的非限制性实例，可提及铵、锍、吡啶鎓、吡咯烷鎓、咪唑鎓、咪唑啉鎓、鏻、胍鎓、哌啶鎓、噻唑鎓、三唑鎓、噁唑鎓和吡唑鎓阳离子及其混合物。根据一个实施方式，该阳离子可包含C1-C30烷基，例如1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓(BMPYR)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIM)、三丁基甲基鏻(TBMPHO)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓或N-甲基-N-丁基哌啶鎓。
根据一个实施方式，作为非限制性实例，与其关联的阴离子选自：酰亚胺，尤其是双(氟磺酰基)酰亚胺和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，硼酸根，磷酸根，次磷酸根和膦酸根，特别是烷基膦酸根，酰胺(特别是二氰胺(dicyanamide))，铝酸根(特别是四氯铝酸根)，卤根(如溴根、氯根和碘根阴离子)，氰酸根和乙酸根(CH3COO-)和特别是三氟乙酸根(CF3COO-)，磺酸根和特别是甲磺酸根(CH3SO3 -)或三氟甲磺酸根(CF3SO3-)，以及硫酸根，特别是硫酸氢根。
根据优选实施方式，阴离子选自四氟硼酸根(BF4-)、双(草酸根)硼酸根(BOB-)、六氟磷酸根(PF6-)、六氟砷酸根(AsF6-)、三氟甲磺酸根(triflate)或三氟甲磺酸根(trifluoromethylsulfonate)(CF3SO3-)、双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI-)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TFSI-)、硝酸根(NO3 -)和4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑(TDI-)。根据一个实施方式，所述阴离子选自TDI-、FSI-、TFSI-、PF6 -、BF4 -、NO3 -和BOB-，并且优选地，所述阴离子是FSI-。
在优选的离子液体中，可提及的非限制性实例包括EMIM-FSI、EMIM-TFSI、BMPYR-FSI、BMPYR-TFSI、TBMPHO-FSI、TBMPHO-TFSI及其混合物。
作为其它可能的溶剂，可以非限制性方式提及：
-碳酸酯，如碳酸亚乙烯酯(VC)(CAS：872-36-6)、碳酸氟代亚乙酯或4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(F1EC)(CAS：114435-02-8)、反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(F2EC)(CAS：171730-81-7)、碳酸亚乙酯(EC)(CAS：96-49-1)、碳酸亚丙酯(PC)(CAS：108-32-7)，
-腈，如丁二腈(SN)、3-甲氧基丙腈(CAS：110-67-8)、(2-氰基乙基)三乙氧基硅烷(CAS：919-31-3)，
-醚，诸如1,3-二氧戊环(DOL)、二甲氧基乙烷(DME)、二丁基醚(DBE)、聚(乙二醇二甲基醚)，特别是二乙二醇二甲基醚(EG2DME)、三乙二醇二甲基醚(EG3DME)和四乙二醇二甲基醚(EG4DME)，
-环丁砜(CAS：126-33-0)，和
-磷酸三乙酯(TEP)(CAS：78-40-0)。
在上面列出的溶剂中，EG4DME、DOL、DME、SN和F1EC是优选的。可使用两种或更多种先前定义的溶剂的混合物，任选地与一种或多种如先前定义的离子液体组合。溶剂的量可在宽比例内变化，例如在1重量％至99重量％的范围内。
因此，离子导体的非限制性和纯说明性实例包括：LiFSI、LiTFSI或LiFSI和LiTFSI的混合物，其与有利地选自SN、DOL、DME、F1EC和EG4DME的一种或多种溶剂组合，任选地与一种或多种离子液体组合，例如EMIM-FSI或TBMPHO-FSI。
更特别优选的实例包括如下混合物：(LiFSI和SN)、(LiFSI和SN)、(LiFSI和TEP)、(LiFSI和EG4DME)、(LiFSI，EC和F1EC)、(LiFSI，EG4DME和EMIM-FSI)、(LiFSI，EG4DME和TBMPHO-FSI)、(LiFSI、EC、F1EC和EMIM-FSI)、(LiFSI，DOL和DME)和(LiFSI，DOL，DME和SN)。
完全适用于本发明目的的离子导体的实例包括：
-LiFSI(14重量％)和丁二腈(86重量％)，
-LiTFSI(20重量％)和丁二腈(80重量％)，
-LiFSI(14重量％)和TEP(86重量％)，
-LiFSI(14重量％)和EG4DME(86重量％)，
-LiFSI(14重量％)、EC(80重量％)和F1EC(6重量％)，
-LiFSI(14重量％)、EG4DME(43重量％)和EMIM-FSI(43重量％)，
-LiFSI(14重量％)、EG4DME(43重量％)和TBMPHO-FSI(43重量％)、
-LiFSI(14重量％)、EC(37重量％)、F1EC(6重量％)和EMIM-FSI(43重量％)，
-LiFSI(14重量％)、DOL(43重量％)和DME(43重量％)，
-LiFSI(14％重量)、DOL(21.5％重量)、DME(21.5％重量)和SN(43％重量)。
如下所示，将离子导体浸入固体(沸石晶体+聚合物型粘结剂)中。可浸渍到所述固体中的离子导体的量可在宽比例内变化，并且尤其是但不限于，尤其是根据沸石的性质和沸石晶体的尺寸、沸石/粘合剂重量比、离子导体的每种组分的性质和量。该量通常在5重量％和400重量％之间，优选5重量％和300重量％之间，更优选10重量％和200重量％之间，相对于固体(沸石晶体+聚合物型粘结剂)计。
因此，根据本发明的组合物是固体电解质，其特征在于存在(液体)离子导体，其浸渍藉由至少一种聚合物型粘结剂而整体连接在一起的一种或多种沸石的晶体的组。根据本发明一个实施方式，一种或多种沸石的晶体的量占固体(沸石+粘合剂)的至少55重量％，优选至少60重量％，更优选至少80重量％，有利地至少90重量％，更优选至少95重量％，不计离子导体。
根据本发明的组合物的非限制性实例是包含以下的组合物：
A/FAU型沸石的晶体，有利地LSX沸石的晶体，优选地与锂交换，
B/至少一种氟化聚合物型粘结剂，优选PVDF，呈0.5重量％和20重量％之间、优选1重量％和10重量％之间的量，相对于一种或多种沸石的晶体和粘结剂的总重量计，和
C/至少一种离子导体，其包含至少一种锂盐，有利地LiFSI，至少一种有利地选自SN、DOL、DME、F1EC和EG4DME的溶剂，任选地具有至少一种离子液体，例如EMIM-FSI。
作为根据本发明的组合物的非限制性实例，可提及：
-沸石LiLSX(45重量％)、PVDF(5重量％)和离子导体[50重量％，由LiFSI(14重量％)和丁二腈(86重量％)构成]，
-LiLSX沸石(58.5重量％)、PVDF(6.5重量％)和离子导体[35重量％，由LiFSI(14重量％)和丁二腈(86重量％)构成]，
-LiLSX沸石(61.7重量％)、PVDF(3.3重量％)和离子导体[35重量％，由LiFSI(14重量％)和丁二腈(86重量％)构成]，
-LiLSX沸石(61.7重量％)、PVDF(3.3重量％)和离子导体[35重量％，由LiTFSI(20重量％)和丁二腈(80重量％)构成]，
-LiLSX沸石(61.7重量％)、PVDF(3.3重量％)和离子导体[35重量％，由LiFSI(14重量％)和TEP(86重量％)构成]，
-LiLSX沸石(61.7重量％)、PVDF(3.3重量％)和离子导体[35重量％，由LiFSI(14重量％)和EG4DME(86重量％)构成]，
-LiLSX沸石(61.7重量％)、PVDF(3.3重量％)和离子导体[35重量％，由LiFSI(14重量％)、EC(80重量％)和F1EC(6重量％)构成]，
-LiLSX沸石(61.7重量％)、PVDF(3.3重量％)和离子导体[35重量％，由LiFSI(14重量％)、EMIM-FSI(43重量％)和EG4DME(43重量％)构成]，
-LiLSX沸石(61.7重量％)、PVDF(3.3重量％)和离子导体[35重量％，由LiFSI(14重量％)、TBMPHO-FSI(43重量％)和EG4DME(43重量％)构成]，
-LiLSX沸石(61.7重量％)、PVDF(3.3重量％)和离子导体[35重量％，由LiFSI(14重量％)、EMIM-FSI(43重量％)、EC(37重量％)和F1EC(6重量％)构成]，
-沸石LiLSX(61.7％重量)、PVDF(3.3％重量)和离子导体[35％重量，由LiFSI(14％重量)、DOL(21.5％重量)、DME(21.5％重量)和SN(43％重量)组成]。
本发明的组合物具有如下优点：其为固体电解质，同时具有良好的柔性，并提供完全适用于电池、特别是锂离子电池的机械强度。完全预料之外地发现，本发明组合物的电导率与浸渍到固体[沸石+粘合剂]中的离子导体的电导率具有相同的数量级、或甚至相同。因此，根据本发明的组合物在优化的机械性质(固体和柔性电解质)和最大离子电导率之间提供了优异的折衷。
本发明的组合物可通过如下制备：用离子导体吸入(imbibe)体系(沸石晶体+聚合物型粘结剂)，或通过用离子导体吸入沸石晶体，随后添加聚合物型粘结剂。
根据一个实施方式，用于制备根据本发明的组合物的方法包括：
a)将沸石晶体与呈固态的至少一种聚合物型粘结剂混合，
b)成形为所需的外观和尺寸，
c)加热和压制所述均质化并成形的组件(assembly)，以软化所述聚合物型粘结剂，
d)保持温度和压力直到沸石晶体和粘结剂之间存在内聚性，和
e)冷却直到粘结剂硬化。
步骤a)中的混合可根据固体混合领域技术人员熟知的任何常规技术进行。步骤b)的成形为所需外观和尺寸可例如通过挤出或本领域技术人员也熟知的任何其它技术进行。
步骤c)中的加热必须在足以允许聚合物型粘结剂软化并粘附至沸石晶体的温度下进行。加热温度通常在聚合物型粘结剂的熔点或软化温度以上约5℃至10℃。施加的压力取决于许多因素，包括晶体相对于粘合剂的量、沸石晶体的尺寸、粘合剂的性质等，并且通常在10MPa和2000MPa之间、通常在100MPa和1500MPa之间。
吸入步骤，无论该步骤是在沸石晶体上还是在上述方法的步骤e)中冷却后获得的制品上进行，都可通过本身已知的任何手段进行，例如通过部分或完全、优选完全浸入离子导体中，持续取决于本发明组合物的各种组分的性质和量的可变时间段，并且通常持续可范围为几分钟至几小时的时间段。
本发明的组合物在几个方面和尺寸上可为各种形态的膜或附聚物的形式，出于示例和纯粹说明性目的。例如，当组合物用作全固态电池隔板时，组合物呈膜形式。
因此，本发明的组合物呈包含浸有固体电解质的沸石晶体的固体形式，所述晶体通过聚合物型粘结剂固定。本发明的组合物表现得像包含液体电解质的贮存器，没有可能的电解质泄漏。由此大大降低了电解质的可燃性。
因此，固定沸石晶体的聚合物型粘结剂赋予本发明的固体组合物完全适合用作(例如在锂离子型电池中的)固体电解质的机械强度和柔性。
因此，根据本发明的固体组合物表现得像固体电解质，其中沸石的孔和晶体之间的间隙至少部分或完全被液体离子导体填充，离子能够在所述孔和间隙中自由循环，而固体电解质不泄漏任何电解质。
根据本发明的组合物(其为固体电解质)在离子电导率和电化学稳定性方面表现出至少与液体电解质的性能品质相当的性能品质。具体地，观察到本发明的组合物提供了完全令人满意和合适的电化学稳定性，因为当施加电压时，它具有对氧化和还原非常好的耐受性。因此，根据本发明的组合物的另外的优点之一是其提供至少与液体电解质的电化学性能相等的电化学性能，而同时改善安全性。
此外，根据本发明的组合物预料之外地显示出对枝晶(通常是锂枝晶)生长的耐受性，枝晶通过引起短路而可对电池正确地起作用不利。因此，本发明的组合物不仅可用于具有例如由石墨、石墨/硅或硅制成的阳极的电池中，而且还可用于具有金属阳极例如锂金属的电池中，这尤其允许相对于常规Li离子技术的能量密度增益(gain)。
鉴于本发明的组合物提供的许多优点，根据本发明的组合物可非常有利地用作许多电化学装置中的固体电解质，作为非限制性实例，例如电池、电容器、电化学双层电容器、用于燃料电池或电致变色装置的膜电极组件(membrane-electrode assembly)(MEA)。更具体地，并且如前所述，本发明的固体电解质可用作隔板，和/或用于阴极(阴极电解质)和/或用于阳极(阳极电解质)中，特别是用于电池，更特别是二次电池，通常是全固态电池，甚至更特别是全固态锂离子电池中。
根据又一方面，本发明涉及前述组合物用作全固态电池隔板的用途。根据又一方面，本发明涉及隔板，特别是用于锂离子二次电池的隔板，所述隔板包含根据本发明的组合物。在优选的实施方式中，根据本发明的组合物构成全固态电池的隔板。根据本发明的组合物还可用作电池(例如锂离子二次电池，更特别是全固态电池)中的阳极电解质或阴极电解质。
根据本发明的隔板的一个实施方式，其为膜的形式。隔板有利地具有用Palmer测微计(micrometer)测量的在5μm和500μm之间，优选5μm和100μm之间，更优选5μm和50μm之间，甚至更优选5μm和20μm之间的厚度。
最后，本发明旨在提供包括这种隔板的可充电锂离子电池。
本发明还涉及如下电池，该电池包含至少一种包含一种或多种沸石的晶体并且如前所定义的组合物，所述电池是全固态电池或锂离子二次电池。在根据本发明的电池中，所述至少一种包含一种或多种沸石的晶体并且如前所定义的组合物构成所述电池的隔板和/或阳极电解质和/或阴极电解质，优选隔板。
表征技术
沸石的物理性质通过本领域技术人员已知的方法评估，其中主要的方法如下所述。
沸石晶体颗粒尺寸：
沸石晶体的数均直径通过在扫描电子显微镜(SEM)下观察来估计。为了估计样品上沸石晶体的尺寸，以至少5000的放大率拍摄一组图像。然后使用专用软件(例如由LoGraMi公布的Smile View软件)测量至少200个晶体的直径。准确度(accuracy,精确度)约3％。
沸石的化学分析-Si/Al比和交换度：
沸石的元素化学分析根据如标准NF EN ISO 12677:2011中所述通过x射线荧光的化学分析技术在波长色散光谱仪(WDXRF)，例如来自Brüker公司的Tiger S8机器上进行。
X射线荧光是非破坏性光谱技术，其利用X射线范围内的原子光致发光来建立样品的元素组成。通常用X射线束或通过电子轰击激发原子，在返回到原子基态之后产生特定辐射。在对每个氧化物进行校准之后，通常获得小于0.4重量％的测量不确定度。
例如，通过在标准NF EN ISO 21587-3或NF EN ISO 21079-3中描述的在诸如Agilent 5110的机器上的原子吸收光谱法(AAS)和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)方法来说明其它分析方法。
在对每种氧化物SiO2和Al2O3以及各种氧化物(例如源自可交换阳离子的那些，例如钠)进行校准之后，通常获得小于0.4重量％的测量不确定度。ICP-AES法特别适合于测量锂含量。
因此，上述元素化学分析使得可检查所用沸石的Si/Al摩尔比。在本发明的描述中，Si/Al比的测量不确定度为±5％。吸附剂材料中存在的沸石的Si/Al比的测量也可通过固体硅核磁共振(NMR)光谱法进行。
离子交换的品质与交换后沸石晶体中所考虑的阳离子的摩尔数有关。更确切地说，阳离子相对于可交换位点数的百分比通过评估所述阳离子(达到电中性)的当量摩尔数与可交换位点数(等于沸石骨架中存在的铝原子总数)之间的比率来估计。通过相应阳离子的化学分析来评估每种阳离子的相应量。
具体实施方式
以下实施例以非限制性方式说明本发明的范围。
实施例1：用于锂离子电池隔板的固体电解质的制备
制备含有5质量％的熔点低于175℃的PVDF(来自Arkema公司的)和95质量％的锂沸石LiLSX(NaLSX晶体，根据EP2244976制备，然后根据常规技术通过在氯化锂溶液中交换钠阳离子而与锂交换)的混合物。LiLSX晶体的数均直径为5.5μm。将粘合剂+沸石晶体混合物在研钵中研磨，然后在造粒机中在3000kg.cm-2和160℃下压缩15分钟。然后获得250μm厚的膜，通过将其浸入离子导体A的溶液中而将其在室温下浸泡。离子导体A由80质量％的丁二腈和20质量％的LiTFSI(由Gotion可得)组成。然后将膜排干(drain)并称重，以确定吸入后的质量增益，其为约55％。随后，最终的固体电解质由LiLSX沸石(61.7重量％)、PVDF(3.3重量％)和离子导体A(35重量％)组成。它被命名为SE1。
实施例2：用于锂离子电池隔板的基于PEO的固体电解质的制备
出于对比目的，制备基于PEO(聚(环氧乙烷))的固体电解质，其由80质量％的PEO和20质量％的LiTFSI组成。将PEO溶解在乙腈中，然后加入LiTFSI。通过溶剂浇铸将获得的溶液沉积到玻璃板上，然后在60℃下在真空下干燥以蒸发出乙腈。然后获得称为SE2的自支撑膜。
实施例3：测量全固态隔板的电导率
通过(在惰性气氛下)将固体电解质放置在密封电导电池(leaktightconductivity cell)的两个金电极之间并在惰性气氛(CESH，BioLogic)下，藉由电化学阻抗谱评估电导率(σ)。结果呈现于表1中。电解质SE1在25℃下具有比参考PEO(SE2)高得多的电导率。
表1
实施例4：全固态隔板的热稳定性的测量
通过将(在惰性气氛下)固体电解质放置在密封电导电池的两个金电极之间并在惰性气氛(CESH，BioLogic)下，藉由电化学阻抗谱评估电导率(σ)。结果示于表2中。电解质SE1在25℃下具有比参考PEO(SE2)高得多的电导率。
表2
实施例5：全固态隔板的电化学稳定性的测量
通过(在惰性气氛下)将固体电解质放置在纽扣电池中、在不锈钢电极和锂金属电极之间，在60℃下通过循环伏安法评估各种固体电解质的电化学稳定性。循环伏安法在2V和6V之间以1mV/s进行。结果示于表3中。电解质SE1具有比参比PEO(SE2)高得多的电化学稳定性。
表3
固体电解质 60℃下的电化学稳定性(V)
SE1 4.7
SE2 3.9

Claims (14)

1.组合物，其包含：
A/一种或多种沸石的晶体，
B/至少一种聚合物型粘结剂，所述聚合物型粘结剂的量为0.5重量％和20重量％之间，优选1重量％和10重量％之间，相对于沸石晶体和粘合剂的总重量计，和
C/包含至少一种锂盐的至少一种离子导体。
2.根据权利要求1的组合物，其中沸石晶体是选自以下的一种或多种沸石的晶体：八面沸石(FAU)、MFI沸石、菱沸石(CHA)、片沸石(HEU)、林德A型(LTA)沸石、EMT沸石、β沸石(BEA)、丝光沸石(MOR)及其混合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述沸石晶体是选自以下的一种或多种沸石的晶体：Y、X、MSX或LSX型八面沸石，完全优选X、MSX或LSX型八面沸石，更优选MSX或LSX型八面沸石，且完全优选LSX型八面沸石。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述沸石晶体是如下的一种或多种沸石的晶体，所述沸石的平衡阳离子选自水合氢离子、有机阳离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、稀土金属阳离子以及其两种或更多种的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述沸石晶体是如下的一种或多种沸石的晶体，所述沸石的平衡阳离子是锂阳离子，任选地具有水合氢阳离子和/或一种或多种其它碱金属或碱土金属阳离子，例如钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶或钡阳离子及其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中沸石晶体的尺寸在0.02μm和20.00μm之间，更优选在0.02μm和10.00μm之间，更优选在0.03μm和5.00μm之间，且有利地在0.05μm和1.00μm之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种聚合物型粘结剂选自含氟聚合物、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸及其酯、以及聚酰亚胺，优选选自含氟聚合物，包括任选官能化的氟化均聚物和任选官能化的氟化共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种聚合物型粘结剂选自聚偏氟乙烯、以及偏氟乙烯与至少一种与偏氟乙烯相容的共聚单体的共聚物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述锂盐选自：双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂、双(草酸根合)硼酸锂，以及以任何比例的其两种或更多种的混合物，优选选自双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂，以及与2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中离子导体的量通常为5重量％和400重量％之间，优选5重量％和300重量％之间，更优选10重量％和200重量％之间，相对于固体(沸石晶体+聚合物型粘结剂)计。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述离子导体包含LiFSI、LiTFSI、或者LiFSI和LiTFSI的混合物，其与有利地选自SN、DOL、DME、F1EC和EG4DME的一种或多种溶剂组合，任选地与一种或多种离子液体组合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：
A/FAU型沸石的晶体，有利地是LSX沸石的晶体，优选地与锂交换，
B/至少一种氟化聚合物型粘结剂，优选PVDF，呈0.5重量％至20重量％，优选1重量％至10重量％，相对于一种或多种沸石的晶体和粘结剂的总重量计，和
C/至少一种离子导体，其包含至少一种锂盐，有利地LiFSI，至少一种有利地选自SN、DOL、DME、F1EC和EG4DME的溶剂，任选地具有至少一种离子液体。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物用作隔板，和/或用于阴极(阴极电解质)中，和/或用于阳极(阳极电解质)中，特别是用于电池、更特别是二次电池、通常是全固态电池、甚至更特别是全固态锂离子电池中的用途。
14.根据权利要求14所述的用途，所述用途用作呈膜形式的用于全固态电池的隔板，其厚度在5μm和500μm之间，优选5μm和100μm之间，更优选5μm和50μm之间，甚至更优选5μm和20μm之间。
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