KR20240140930A - 전고체 배터리용 고체 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 전고체 배터리, 특히 Li-이온 유형의 저장 배터리에서의 전기 에너지의 저장 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 이온 전도도, 전기화학적 안정성, 열적 안정성 및 기계적 강도 사이에 매우 우수한 절충안을 나타내는 비-다공성 필름을 제조할 수 있는 중합체 매트릭스와 섬유 보강재로 이루어진 고체 전해질에 관한 것이다. 이 필름은 특히 Li-이온 배터리에 대한, 전고체 배터리 분리막 적용을 위해 의도된다. 본 발명은 또한 이러한 분리막 및/또는 이러한 전해질을 포함하는 전고체 배터리에 관한 것이다.

Description

전고체 배터리용 고체 전해질
본 발명은 일반적으로 전고체 배터리, 특히 Li-이온 유형의 저장 배터리에서의 전기 에너지의 저장 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 이온 전도도, 전기화학적 안정성, 열적 안정성, 기계적 강도 및 내화성 사이에 매우 우수한 절충안을 나타내는 비-다공성 필름을 제조할 수 있는 중합체 매트릭스와 기계적 보강재로 이루어진 고체 전해질에 관한 것이다. 이 필름은 특히 Li-이온 배터리에 대한, 전고체 배터리 분리막 또는 전해질 적용을 위해 의도된다. 본 발명은 또한 이러한 분리막 및/또는 이러한 비-다공성 필름을 포함하는 전고체 배터리에 관한 것이다.
Li-이온 배터리는 구리 집전체에 결합된 적어도 하나의 음극 또는 애노드, 알루미늄 집전체에 결합된 양극 또는 캐소드, 분리막 및 전해질을 포함한다. 전해질은 이온의 수송 및 해리를 최적화하기 위해 선택되는 유기 카보네이트의 혼합물인 용매와 혼합된, 리튬 염, 일반적으로 리튬 헥사플루오로포스페이트로 이루어진다. 높은 유전 상수는 이온의 해리를 촉진하여 주어진 부피에서 이용가능한 이온의 수를 촉진하는 반면, 낮은 점도는 전기화학 시스템의 충전 및 방전 속도에서, 다른 파라미터들 중에서 필수적인 역할을 하는 이온 확산을 촉진한다.
리튬-이온 배터리는 통상적으로 용매(들), 리튬 염(들) 및 첨가제(들) 로 구성된 액체 전해질을 사용한다. 이들 전해질은 이온 전도도는 좋으나 배터리가 손상되면 누출되거나 불이 붙기 쉽다.
고체 전해질의 사용은 이러한 어려움을 극복하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 고체 전해질은 일반적으로 액체 전해질보다 전도성이 낮다. 고체 전해질에 대한 어려움은 높은 이온 전도도, 양호한 전기화학적 안정성 및 또한 만족스러운 온도 안정성을 조화시키는 것이다. 이온 전도도는 액체 전해질의 이온 전도도와 동등해야 한다 (즉, 25℃ 에서 1 mS/cm 정도). 전기화학적 안정성은 고전압 (> 4.5 V) 에서 작동할 수 있는 캐소드 물질이 있는 전해질의 사용을 가능하게 해야 한다. 마찬가지로, 고체 전해질은 최소한 80℃ 이상까지 작동해야 하고 130℃ 미만에서는 불이 붙지 않아야 한다.
더욱이, 만족스러운 기계적 강도가 분리막에서 얻어져야 한다. 후자는 특히 충전/방전 사이클 동안 덴드라이트의 형성을 방지해야 한다.
일반적으로, 고체 전해질은 더 나은 안전성을 입증해야 하지만, 이는 다른 성능 품질의 손상에 달성될 수 없다.
마지막으로, 가공성 및 구현의 관점에서, 고체 전해질은 취급 (인발) 및 권취 제거될 수 있어야 한다.
폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF) 및 그의 유도체는 전기화학적 안정성 및 높은 유전 상수에 대해 분리막의 주요 구성성분 물질로서 장점을 나타내며, 이는 이온의 해리를 촉진하여 전도성을 향상시킨다. 공중합체 P(VDF-HFP) (비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 와 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 의 공중합체) 는 PVDF 에 비해 결정성이 낮아 겔화된 멤브레인으로 연구되고 있다. 이러한 이유로, 이들 P(VDF-HFP) 공중합체의 이점은 이들이 더 큰 팽창을 달성하고 따라서 전도성을 촉진할 수 있게 한다는 것이다.
문헌 US 5 296 318 은 신장가능하고 자가-지지성 필름을 형성할 수 있는, P(VDF-co-HFP) 공중합체, 리튬 염 및 중간 비등점 (즉, 100℃ 와 150℃ 사이) 을 갖는 상용성 용매의 혼합물을 포함하는 고체 전해질의 조성물을 기재한다. 실시예 2 는 P(VDF-HFP) 공중합체, LiPF6 (리튬 헥사플루오로포스페이트) 및 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물을 함유하는 조성물로부터 100 μm 의 두께를 갖는 필름의 제조를 설명한다.
복합 고체 전해질은 향상된 기계적 특성을 나타낸다.
문헌 [Kun Shi et al. in Journal of Membrane Science, 638 (2021), 119713] 에는 PVDF/PP/PVDF 복합재가 기재되어 있다. 폴리프로필렌 (PP) 은 Celgard 2400 미세다공성 필름이다. PVDF 는 Shenzhen Kejing Star Technology Co 로부터의 HSV900 유형의 단독중합체이다. 복합재는 25 중량% 의 LiClO4 를 함유한다. 100 μm 의 PVDF/PP/PVDF 삼중층 필름은 25℃ 에서 0.15 mS/cm 의 이온 전도도를 나타내며, PVDF 단층에 비해 영률을 24 에서 102 MPa 로 증가시킬 수 있다. 그러나, 삼중층은 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 에서 제조되고, 건조 후 PVDF 에 적지 않은 양의 유리 DMF 가 갇혀 있어, 전기화학적 안정성이 제한된다.
이온 전도도, 전기화학적 안정성 및 온도 안정성 사이에서 양호한 절충을 나타내고, 산업적 적용과 양립가능한 단순화된 용도에 적합한 신규한 고체 전해질을 개발할 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점 중 적어도 하나를 극복하는 것, 즉 액체 전해질의 것과 적어도 동등한 성능 품질을 나타내는 고체 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 기계적 강도, 이온 전도성 및 전기화학적 안정성이 우수한 특성을 나타내는 상기 조성물로 이루어진 비-다공성 중합체 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 중합체 필름의 제조를 위한 적어도 하나의 공정을 제공하는 것을 목표로 한다.
본 발명의 또다른 주제는 상기 필름의 전부 또는 일부로 이루어지는, 특히 Li-이온 배터리를 위한 분리막이다. 이러한 분리막은 배터리, 커패시터, 전기화학적 이중층 커패시터, 연료 전지용 막-전극 어셈블리 (MEA) 또는 전기변색 소자에도 사용될 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 이러한 분리막을 포함하는, 전고체 배터리, 특히 재충전가능한 Li-이온 배터리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 첫째로 하기 성분 a), b) 및 c) 로 구성된 매트릭스로 이루어진 고체 전해질 조성물에 관한 것이다:
a) 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 및 VDF 와 상용성인 적어도 하나의 공단량체의 적어도 하나의 공중합체,
b) 적어도 하나의 가소제,
c) 적어도 하나의 리튬 염,
및 적어도 하나의 기계적 보강재 (성분 d)).
용어 "VDF 와 상용성인 공단량체" 는 VDF 와 중합할 수 있는 공단량체를 의미하는 것으로 이해되며; 이들 단량체는 바람직하게는 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 또는 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르 (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐) 에테르 (PEVE) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르 (PPVE) 로부터 선택된다.
하나의 구현예에 따르면, VDF 공중합체는 삼원공중합체이다.
하나의 구현예에 따르면, 성분 a) 는 적어도 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 와 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 의 공중합체, 또는 P(VDF-HFP) 이다.
유리하게는, 상기 P(VDF-HFP) 공중합체는 5% 이상 및 45% 이하의 HFP 의 중량 함량을 갖는다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 리튬 염은 하기 목록으로부터 선택된다: LiFSI, LiTFSI, LiTDI, LiPF6, LiBF4 및 LiBOB.
보강재는 매트릭스 단독과 비교하여 기계적 특성을 향상시킬 수 있게 하는 임의의 재료로 이루어진다.
본 발명은 또한 상기 고체 전해질 조성물로 이루어진 비-다공성 필름에 관한 것이다. 유리하게는, 필름은 낮은 비등점 (즉, 150℃ 미만) 을 갖는 용매를 함유하지 않고, 높은 이온 전도도를 나타낸다.
본 발명의 또다른 주제는 기재된 바와 같은 필름을 함유하는 분리막, 특히 재충전가능한 Li-이온 배터리를 위한 분리막이다.
본 발명은 또한 배터리, 커패시터, 전기화학적 이중층 전기 커패시터, 및 연료 전지 또는 전기변색 소자용 막-전극 어셈블리 (MEA) 그룹으로부터 선택되는 전기화학 소자에 관한 것으로, 상기 소자는 기재된 바와 같은 분리막을 포함한다.
본 발명의 또다른 주제는 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 리튬 기반 전고체 배터리, 예를 들어 Li-이온 배터리, 또는 Li-S 또는 Li-공기 배터리이며, 상기 분리막은 기술된 바와 같은 필름을 포함한다.
본 발명은 또한 이러한 비-다공성 필름을 포함하는 전고체 배터리에 관한 것이다.
본 발명은 최신 기술의 단점을 극복할 수 있다. 더욱 특히, 높은 이온 전도도, 양호한 전기화학적 안정성, 온도 안정성 및 용이한 취급을 가능하게 하기에 충분한 기계적 강도를 조합한 전고체 배터리 분리막으로서 작동할 수 있는 비-다공성 필름을 제공한다.
본 발명의 이점은 액체 전해질을 기반으로 하는 분리막 또는 전해질과 비교하여, 액체 전해질의 전기화학적 성능 품질과 적어도 동등한 안전성을 더 잘 보장한다는 것이다. 이로 인하여 전해질의 이탈 가능성이 없으며, 전해질의 가연성이 크게 감소된다.
액체 전해질과 마찬가지로, 본 발명에 따른 고체 전해질은 흑연, 실리콘 또는 흑연 및 규소로 제조된 애노드를 갖는 배터리에 사용될 수 있다. 그러나, 애노드의 표면에서 덴드라이트의 성장에 대한 그의 저항은 또한 리튬 금속 애노드를 인가하며, 이는 종래의 Li-이온 기술과 비교하여 에너지 밀도의 절감을 가능하게 한다.
도 1 은 2 개의 필름: 본 발명에 따른 비교 필름 1 및 필름 2 에 대한 연신율의 함수로서 인장 강도의 변화를 나타내는 다이어그램이다.
본 발명은 이제 이하의 설명에서 보다 상세하게 그리고 비제한적인 방식으로 설명된다.
제 1 양상에 따르면, 본 발명은 하기 성분 a), b) 및 c) 로 구성된 매트릭스로 이루어진 고체 전해질 조성물에 관한 것이다:
a) 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 및 VDF 와 상용성인 적어도 하나의 공단량체의 적어도 하나의 공중합체,
b) 적어도 하나의 가소제,
c) 적어도 하나의 리튬 염,
및 적어도 하나의 기계적 보강재 (성분 d)).
다양한 구현예에 따르면, 상기 고체 전해질 필름은 적절한 경우 조합된, 다음의 특징을 포함한다. 지시된 함량은 달리 지시되지 않는 한 중량으로 표현된다. 달리 지시되지 않는 한, 지시된 농도 범위는 한계를 포함한다.
성분 a)
성분 a) 는 비닐리덴 디플루오라이드 (VDF) 의 단위 및 비닐리덴 디플루오라이드와 상용성인 공단량체의 하나 이상의 유형의 단위를 포함하는 적어도 하나의 공중합체 (이하, "VDF 공중합체" 라 함) 로 이루어진다. VDF 공중합체는 적어도 50 중량% 의 비닐리덴 디플루오라이드, 유리하게는 적어도 70 중량% 의 VDF, 바람직하게는 적어도 80 중량% 의 VDF 를 함유한다.
비닐리덴 디플루오라이드와 상용성인 공단량체는 할로겐화 (플루오르화, 염소화 또는 브롬화) 또는 비-할로겐화될 수 있다.
적절한 플루오르화 공단량체의 예는 비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로프로펜 및 특히 3,3,3-트리플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜 및 특히 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 펜타플루오로프로펜 및 특히 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 또는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 및 특히 일반식 Rf-O-CF=CF2 (여기서, Rf 는 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기임) (바람직한 예는 퍼플루오로프로필 비닐 에테르 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르임) 이다. 플루오르화 단량체는 염소 또는 브롬 원자를 포함할 수 있다. 이는 특히 브로모트리플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로프로펜으로부터 선택될 수 있다. 클로로플루오로에틸렌은 1-클로로-1-플루오로에틸렌 또는 1-클로로-2-플루오로에틸렌을 나타낼 수 있다. 1-클로로-1-플루오로에틸렌 이성질체가 바람직하다. 클로로트리플루오로프로펜은 바람직하게는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이다.
하나의 구현예에 따르면, 성분 a) 는 VDF 공중합체로 이루어진다.
하나의 구현예에 따르면, 성분 a) 는 P(VDF-HFP) 공중합체로 이루어진다. 유리하게는, P(VDF-HFP) 공중합체가 5% 이상, 바람직하게는 8% 이상, 유리하게는 11% 이상, 및 45% 이하, 바람직하게는 30% 이하의 HFP 의 중량 함량을 갖는다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 성분 a) 는 상이한 구조를 갖는 2 개의 VDF 공중합체의 혼합물로 이루어진다.
하나의 구현예에 따르면, 성분 a) 는 PVDF 단독중합체가 상기 성분 a) 의 중량을 기준으로 0% 내지 10% 범위의 중량 비율로 첨가된 VDF 공중합체로 이루어진다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 성분 a) 는 PVDF 공중합체 (최대 10% 의 비율) 와 P(VDF-HFP) 공중합체의 혼합물로 이루어진다.
하나의 구현예에 따르면, 성분 a) 의 조성물에 참여하는 VDF 공중합체 및/또는 PVDF 단독중합체는 하기 기능 중 적어도 하나를 갖는 단량체 단위를 포함한다: 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 에폭시 (예컨대 글리시딜), 아미드, 히드록실, 카르보닐, 메르캅토, 술피드, 옥사졸린, 페놀계, 에스테르, 에테르, 실록산, 술폰계, 황산, 인산 또는 포스폰계. 작용기는 당업자에게 잘 알려진 기술에 따라, 상기 작용기 중 적어도 하나를 보유하는 단량체를 갖는 플루오르화 단량체 및 플루오르화 단량체와 공중합할 수 있는 비닐 작용기의 공중합 또는 그래프팅일 수 있는 화학 반응에 의해 도입된다.
하나의 구현예에 따르면, 작용기는 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸헥실 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 (메트)아크릴산 유형의 기인 카르복실산 관능기를 가진다.
하나의 구현예에 따르면, 카르복실산 작용기를 갖는 단위는 산소, 황, 질소 및 인으로부터 선택된 헤테로원자를 추가로 포함한다.
성분 a) 의 조성물에 참여하는 VDF 공중합체 및/또는 PVDF 단독중합체의 작용기의 함량은 적어도 0.01 mol%, 바람직하게는 적어도 0.1 mol%, 및 최대 15 mol%, 바람직하게는 최대 10 mol% 이다.
하나의 구현예에 따르면, VDF 공중합체는 고분자량을 갖는다. 본 명세서에 사용된 용어 "고분자량" 은 232℃ 및 100 초-1 에서 측정된 ASTM D-3835 방법에 따라, 100 Pa.s 초과, 바람직하게는 500 Pa.s 초과, 더욱 바람직하게는 1000 Pa.s 초과의 용융 점도를 갖는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 사용되는 VDF 공중합체는 공지된 중합 방법, 예컨대 에멀젼, 용액 또는 현탁 중합에 의해 수득될 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 이들은 플루오로화 계면활성제의 부재 하에 에멀젼 중합 과정에 의해 제조된다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 VDF 공중합체는 랜덤 공중합체이다. 이러한 유형의 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드 쇄를 따라 공단량체의 균일한 분포를 나타내는 이점을 나타낸다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 VDF 공중합체는, 예를 들어 문헌 US 6 187 885 또는 문헌 US 10 570 230 에 출원인 회사에 의해 기재된 합성 공정으로 인해, VDF 사슬을 따른 공단량체의 비균질 분포를 특징으로 하는 "불균질" 공중합체이다. 불균질 공중합체는 PVDF 단독중합체가 풍부한 상 및 공단량체-풍부 공중합체 상을 갖는 2 개 (또는 그 이상) 의 별개의 상을 갖는다.
하나의 구현예에 따르면, 불균질 공중합체는 PVDF-풍부 연속 상에 균질하게 분포된 공단량체-풍부 상의 비-연속, 이산 및 개별 공중합체 도메인으로 이루어진다. 이어서, 용어 "비-연속적인 구조" 가 사용된다.
또다른 구현예에 따르면, 이종 공중합체는 2 개 (또는 그 이상의) 연속상이 함께 긴밀하게 결합되어 물리적으로 분리될 수 없는 공중합체이다. 이어서, 용어 "공-연속 구조" 가 사용된다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 불균질 공중합체는 하기를 포함하는 2 개 이상의 공-연속 상을 포함한다:
a) 90-100 중량% 의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위 및 0 중량% 내지 10 중량% 의 다른 플루오로단량체 단위를 포함하는 25 중량% 내지 50 중량% 의 제 1 공-연속상, 및
b) 제 1 공-연속상으로부터 제 2 공-연속상의 상 분리를 유도하기 위해, 65 중량% 내지 95 중량% 의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위 및 유효량의 하나 이상의 공단량체, 예컨대 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로비닐 에테르를 포함하는 50 중량% 초과 내지 75 중량% 의 제 2 공-연속상.
불균질 공중합체는 VDF 단량체 단위가 풍부한, 일반적으로 90 중량% 초과의 VDF, 바람직하게는 95 중량% 초과, 및 바람직한 구현예에서 PVDF 단독중합체의 초기 중합체를 형성하고, 이어서 공중합체를 제조하기 위해 중합의 잘 진행된 시점에 공단량체를 반응기에 첨가함으로써 제조될 수 있다. VDF 가 풍부한 중합체 및 공중합체는 별개의 상을 형성할 것이며, 이는 친밀한 불균질 공중합체를 제공할 것이다.
VDF 와 공단량체, 예를 들어 HFP 의 공중합은 일반적으로 고체 함량이 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50% 이고, 중량 평균 입자 크기가 1 마이크로미터 미만, 바람직하게는 800 nm 미만, 보다 바람직하게는 600 nm 미만인 라텍스를 생성한다. 입자의 중량-평균 크기는 일반적으로 20 nm 이상, 바람직하게는 50 nm 이상이며, 유리하게는 평균 크기는 100 내지 400 nm 범위 내이다. 중합체 입자는 응집체를 형성할 수 있으며, 이의 중량-평균 크기는 1 내지 30 마이크로미터, 바람직하게는 2 내지 10 마이크로미터이다. 응집체는 제형화 및 기재에 적용 동안 별개의 입자로 분해될 수 있다.
본 발명에 사용되는 VDF 공중합체는 조성 (예를 들어, 공단량체의 함량) 및/또는 분자량의 관점에서, 입자의 코어와 표면 사이에 구배를 형성할 수 있다.
일부 구현예에 따르면, VDF 공중합체는 생물기반 VDF 를 함유한다. "생물기반" 이란 "생물로부터 생성된 것" 을 말한다. 이는 멤브레인의 생태 발자국을 증가시킬 수 있게 한다. 생물기반 VDF 는 표준 NF EN 16640 에 따라 14C 의 함량에 의해 결정된 바와 같이, 재생가능한 탄소 함량, 즉, 바이오재료 또는 바이오매스로부터 유래된 천연 기원의 탄소 함량이 1 원자% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. "재생가능한 탄소" 라는 용어는 탄소가 천연 기원이며 아래에 명시된 바와 같이 바이오재료 (또는 바이오매스) 로부터 유래함을 나타낸다. 일부 구현예에 따르면, VDF 의 바이오카본 함량은 5% 초과, 바람직하게는 10% 초과, 바람직하게는 25% 초과, 바람직하게는 33% 이상, 바람직하게는 50% 초과, 바람직하게는 66% 이상, 바람직하게는 75% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과, 바람직하게는 99% 초과, 유리하게는 100% 일 수 있다.
성분 b)
본 발명의 고체 전해질 조성물의 제 2 성분은 적어도 하나의 가소제로 이루어진다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 가소제는 이온성 액체이다.
이온성 액체는 주위 온도에서 액체 염, 즉 대기압 하에서 100℃ 미만의 융점을 갖는다. 이것은 유기 양이온과 음이온의 조합에 의해 형성되고, 이의 이온성 상호작용은 충분히 약하여 고체를 형성하지 않는다.
유기 양이온의 예로서, 양이온이 언급될 수 있다: 암모늄, 설포늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 포스포늄, 구아니디늄, 피페리디늄, 티아졸륨, 트리아졸륨, 옥사졸륨, 피라졸륨 및 이들의 혼합물. 하나의 구현예에 따르면, 이 양이온은 C1-C30 알킬기, 예컨대 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, N-메틸-N-프로필피롤리디늄 또는 N-메틸-N-부틸피페리디늄을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 이들과 조합되는 음이온은 이미드, 특히 비스(플루오로술포닐)이미드 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드; 보레이트; 포스페이트; 포스피네이트 및 포스포네이트, 특히 알킬포스포네이트; 아미드, 특히 디시안아미드; 알루미네이트, 특히 테트라클로로알루미네이트; 할라이드 (예컨대 브로마이드, 클로라이드 또는 요오다이드 음이온); 시아네이트; 아세테이트 (CH3COO-), 특히 트리플루오로아세테이트; 술포네이트, 특히 메탄술포네이트 (CH3SO3 -) 또는 트리플루오로메탄술포네이트; 및 술페이트, 특히 히드로겐 술페이트로부터 선택된다.
하나의 구현예에 따르면, 음이온은 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 비스(옥살레이토)보레이트 (BOB-), 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -), 헥사플루오로아르세네이트 (AsF6 -), 트리플레이트 또는 트리플루오로메틸술포네이트 (CF3SO3 -), 비스(플루오로술포닐)이미드 (FSI-), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (TFSI-), 니트레이트 (NO3 -) 및 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸 (TDI-) 로부터 선택된다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 이온성 액체의 음이온은 TDI-, FSI-, TFSI-, PF6 -, BF4 -, NO3 - 및 BOB- 로부터 선택된다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 이온성 액체의 음이온은 FSI- 이다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 성분 b) 는 전술한 것들로부터 선택되는 적어도 2 개의 이온성 액체의 혼합물이다.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명의 고체 전해질 조성물의 성분 b) 는 적어도 하나의 이온성 액체 및 고 비등점 (160℃ 초과) 을 갖는 적어도 하나의 용매의 혼합물이다. 하나의 구현예에 따르면, 상기 용매는 하기로부터 선택된다:
- 비닐렌 카보네이트 (VC) (CAS: 872-36-6),
- 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (FEC 또는 F1EC) (CAS: 114435-02-8),
- 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (F2EC) (CAS: 171730-81-7),
- 에틸렌 카보네이트 (EC) (CAS: 96-49-1),
- 프로필렌 카보네이트 (PC) (CAS: 108-32-7),
- (2-시아노에틸)트리에톡시실란 (CAS: 919-31-3),
- 3-메톡시프로피오니트릴 (CAS No. 110-67-8),
- 술포란 (126-33-0),
- 에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 특히 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (EG2DME), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (EG3DME) 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (EG4DME).
가소제는 종래의 액체 전해질에 비해 향상된 전도도, 전기화학적 안정성, 열적 안정성, 전극과의 상용성, 용량 유지율을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 성분 b) 의 예는 하기 혼합물이다:
- 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 FSI 및 FEC,
- 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 FSI 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르,
- 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 FSI 및 FEC,
- 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 TFSI 및 FEC,
- 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 FSI,
- 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 FSI.
하나의 구현예에 따르면, 적어도 하나의 이온성 액체 및 용매의 혼합물에서, 성분 b) 를 형성하는 이온성 액체 대 용매의 중량비는 10:0.1 내지 0.1: 10 에서 변한다.
성분 c)
고체 전해질 조성물에 존재하는 리튬 염은 성분 b) 에 존재하는 이온성 액체와 동일한 음이온을 포함한다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 리튬 염은 하기로부터 선택된다: LiPF6, LiFSI, LiTFSI, LiTDI, LiBF4, LiNO3 및 LiBOB.
성분 d)
기계적 보강재는 매트릭스 단독 (성분 a + b + c) 과 비교하여 기계적 특성을 향상시킬 수 있게 하는 임의의 재료 (다공성 멤브레인, 직포 또는 부직포) 로 이루어진다. 이것은 제한 없이, 하기일 수 있다:
- 폴리에틸렌 (PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌 (PP), 리튬-이온 분리막 Celgard® 과 같은 폴리올레핀계 미세다공성 필름,
- PVDF, 폴리에테르술폰 (PES) 또는 폴리술폰 (PSU) 을 기반으로 하는 다공성 필름,
- 직포 기재 (예를 들어 PP, PE, PET, PVDF, PES, PSU, 무기 섬유),
- 다음의 유형의 부직포 기재: 멜트 블로운 (melt blown) (예를 들어, PP, PET, PVDF, PES, PSU), 스펀본드 기재 (예를 들어, PP, PET, PVDF, PES, PSU),
- 셀룰로오스 분리막,
- 짧은 스테이플 섬유, 또는
- 멜트 스펀 (melt spun) 섬유.
하나의 구현예에 따르면, 기계적 보강재는 적어도 하나의 폴리올레핀 층 및 적어도 하나의 무기 층, 예를 들어 양면 상에 알루미나 층으로 코팅된 Celgard® PP 를 갖는 다층 재료이다.
기계적 보강재는 중합체 (예를 들어, 폴리올레핀, PVDF, PTFE, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리벤조악솔, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리포스파젠, PEKK, PEEK, PES, PSU), 탄소 섬유 (예를 들어, 증기-성장 탄소 섬유 (VGCF®)), 탄소 나노튜브 (CNT), 무기 섬유 (예를 들어, 유리 섬유) 및 식물 섬유 (예를 들어, 종이, 리그닌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 나노위스커) 로부터 선택될 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 직포 또는 부직포는 섬유로 이루어지고, 50 g/m2 미만, 바람직하게는 30 g/m2 미만, 바람직하게는 20 g/m2 미만, 유리하게는 15 g/m2 미만의 단위 면적당 중량을 나타낸다.
하나의 구현예에 따르면, 고체 전해질 조성물은 하기로 이루어진다:
a) 8% 내지 66.5% 의 VDF 공중합체(들),
b) 4% 내지 76% 의 가소제(들),
c) 0.8% 내지 28.5% 의 리튬 염(들) 및
d) 5% 내지 60% 의 기계적 보강재,
모든 구성성분의 합은 100% 임.
하나의 구현예에 따르면, 고체 전해질 조성물은 하기로 이루어진다:
- 18% 내지 45% 의 성분 a),
- 24% 내지 63% 의 성분 b),
- 1.8% 내지 9% 의 성분 c) 및
- 10% 내지 40% 의 성분 d).
하나의 구현예에 따르면, 고체 전해질 조성물은 P(VDF-HFP) 공중합체, EMIM-FSI/EG4DME 혼합물, LiFSI 및 PVDF 부직포를 32/44.8/3.2/20 의 중량 비율로 포함하고, EMIM-FSI/EG4DME 의 중량비는 1:1 이다.
본 발명은 또한 상기 고체 전해질 조성물로 이루어진 비-다공성 필름 또는 멤브레인에 관한 것이다. 유리하게는, 필름은 용매를 함유하지 않고 높은 이온 전도도를 나타낸다. 유리하게는, 필름은 자가-지지되는데, 즉 이것은 지지체의 도움 없이 취급될 수 있다. 유리하게는, 필름은 권취될 수 있는데, 즉 릴 상에 권취될 수 있도록 취급될 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 필름은 5 ㎛ 내지 60 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 내지 20 ㎛ 의 두께를 나타낸다.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 필름은 25℃ 에서 0.01 내지 5 mS/cm, 바람직하게는 0.05 내지 5 mS/cm, 유리하게는 0.5 내지 5 mS/cm 범위의 이온 전도도를 나타낸다. 전도도는 전기화학적 임피던스 분광법에 의해 측정된다. 하나의 구현예에 따르면, 비-다공성 필름은 누설 방지 전도도 셀 내의 2 개의 금 전극들 사이에 그리고 불활성 분위기 (CESH, Biologic) 하에 배치되고, 전기화학적 임피던스 분광법은 10 mV 의 진폭으로 1 Hz 와 1 MHz 사이에서 수행된다. 필름의 저항성 R 은 이어서 곡선 -Im(Z) = f (Re(Z)) 의 선형 회귀에 의해 결정된다. 전도도 σ 는 다음 관계식에 의해 주어진다:
여기서, l 은 필름의 두께이고, S 는 그의 표면적이다. 각각의 조성물에 대해, 주어진 온도에서의 전도도 값은 상이한 샘플에 대해 수행된 적어도 2 회의 측정에 걸친 평균을 취함으로써 수득된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 필름은 -20℃ 내지 80℃ 의 온도 범위에 걸쳐 우수한 전기화학적 안정성을 나타낸다.
유리하게는, 본 발명에 따른 필름은 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만의 150℃ 미만의 비등점을 갖는 용매(들) 의 함량을 나타낸다.
유리하게는, 필름은 80℃ 까지 그의 특성을 유지하고, 130℃ 미만에서는 불이 붙지 않는다.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 필름은 동적 기계적 분석에 의해 1 Hz 및 23℃ 에서 측정된 탄성 계수가 0.1 MPa 초과, 바람직하게는 1 MPa 초과, 더욱 바람직하게는 10 MPa 초과인 것을 특징으로 하는 기계적 강도를 나타낸다.
본 발명은 또한 이러한 비-다공성 중합체 필름의 제조를 위한 적어도 하나의 공정을 제공하는 것을 목표로 한다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 필름은 a, b 및 c 를 함유하는 용액에 침지시킴으로써 제조된다. 상기 적어도 하나의 VDF 공중합체는 하기로부터 선택되는 용매 중에 주위 온도에서 용해된다: N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴 및 아세톤. 상기 적어도 하나의 리튬 염은 리튬 염 용액을 수득하기 위해, 적어도 하나의 가소제의 용액에 용해된다. 두 용액은 혼합된다. 이어서, 기계적 보강재가 최종 용액에 침지된다. 필름은 후속적으로, 예를 들어 60℃ 에서 진공 하에 밤새 건조된다. 아세톤의 경우, 통풍이 되는 오븐에서 건조하는 것이 가능하다. 최종적으로 완벽하게 균질하고 투명한 자기-지지 필름을 수득한다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 필름은 코팅에 의해 제조된다. 상기 적어도 하나의 VDF 공중합체는 하기로부터 선택되는 용매 중에 주위 온도에서 용해된다: N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴 및 아세톤. 상기 적어도 하나의 리튬 염은 리튬 염 용액을 수득하기 위해, 이온성 액체/가소제 혼합물에 용해된다. 두 용액은 혼합된다.
기계적 보강재는 하나의 면 또는 양 면 상에 코팅되며, 이렇게 수득된 혼합물은, 예를 들어 닥터 블레이드를 이용하여 수득된다. 필름은 후속적으로, 예를 들어 60℃ 에서 진공 하에 밤새 건조된다. 아세톤의 경우, 통풍이 되는 오븐에서 건조하는 것이 가능하다. 최종적으로 완벽하게 균질하고 투명한 자기-지지 필름을 수득한다.
본 발명의 또다른 주제는 상기 필름의, 전부 또는 일부로 이루어지는, 전고체 배터리를 위한 분리막이다.
본 발명은 또한 배터리, 커패시터, 전기화학적 이중층 전기 커패시터, 및 연료 전지 또는 전기변색 소자용 막-전극 어셈블리 (MEA) 그룹으로부터 선택되는 전기화학 소자에 관한 것으로, 상기 소자는 기재된 바와 같은 분리막을 포함한다.
본 발명의 또다른 주제는 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 전고체 배터리, 예를 들어 Li-이온 배터리, 또는 Li-S 또는 Li-공기 배터리이며, 상기 분리막은 기술된 바와 같은 필름을 포함한다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 배터리는 리튬 금속 애노드를 포함한다.
본 발명은 애노드, 캐소드 및 분리막을 포함하는 전고체 배터리에 관한 것으로서, 애노드 및/또는 캐소드는 이러한 비-다공성 필름을 포함한다.
실시예
하기 예는 비제한 방식으로 본 발명의 범위를 예시한다.
1. 침지에 의한 Li-이온 배터리 분리막용 고체 전해질의 제조
0.4 g 의 P(VDF-HFP) (폴리(비닐리덴 플루오라이드)-코-헥사플루오로프로필렌) (11 중량% 의 HFP 함유) 을 주위 온도에서 1.93 g 의 아세톤에 용해시킨다. 또한, 0.056 g 의 LiFSI (리튬 비스(플루오로술포닐)이미드) 를 0.276 g 의 EMIM-FSI (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)이미드) 및 0.281 g 의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (EG4DME) 에 용해시킨다. 후자의 용액을 P(VDF-HFP) 용액에 첨가한 후 혼합한다. 이어서, 폴리프로필렌 부직포 (두께 40 ㎛, 다공도 약 50%, 단위 면적 당 중량 18 g/m2) 을 최종 용액에 5 분 동안 침지시킨다. 건조는 후속적으로 진공 하에 60℃ 에서 밤새 수행된다. 최종적으로 대략 60 μm 의 투명한 자가-지지 필름이 얻어진다.
잔류 용매는 GC-MS 로 측정된다. 아세톤의 양은 이 기술의 검출 한계, 즉 10 ppm 미만이다.
2. 코팅에 의한 Li-이온 배터리 분리막용 고체 전해질의 제조
함침 공정을 달리하여 실시예 1 과 동일한 조성의 고체 전해질을 제조한다. 0.4 g 의 P(VDF-HFP) (11 중량% 의 HFP 함유) 을 주위 온도에서 1.93 g 의 아세톤에 용해시킨다. 또한, 0.056 g 의 LiFSI (리튬 비스(플루오로술포닐)이미드) 를 0.276 g 의 EMIM-FSI (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)이미드) 및 0.281 g 의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (EG4DME) 에 용해시킨다. 후자의 용액을 P(VDF-HFP) 용액에 첨가한 후 혼합한다. 이어서, 최종 용액을 닥터 블레이드를 사용하여 폴리프로필렌 부직포 (두께 40 ㎛, 다공도 약 50%, 단위 면적당 중량 18 g/m2) 상에 코팅한다. 닥터 블레이드의 높이는 부직포의 두께보다 크다. 건조는 후속적으로 진공 하에 60℃ 에서 밤새 수행된다. 최종적으로 대략 60 μm 의 투명한 자가-지지 필름이 얻어진다.
잔류 용매는 GC-MS 로 측정된다. 아세톤의 양은 이 기술의 검출 한계, 즉 10 ppm 미만이다.
3. 전고체 분리막의 전도도 측정
전도도는 기밀 전도도 셀의 2 개의 금 전극 사이에 고체 전해질 (불활성 분위기 하에서 제조됨) 을 불활성 분위기 (CESH, Biologic) 하에 배치함으로써 전기화학적 임피던스 분광법에 의해 평가된다. 침지된 고체 전해질의 25℃ 에서 0.26 mS/cm 가 측정되고, 코팅된 고체 전해질의 25℃ 에서 0.21 mS/cm 가 측정된다.
2 개의 고체 전해질 필름에 대하여 인장 시험을 한 결과를 도 1 에, 각각의 인장 시험편에 가해지는 인장력을 신율의 함수로서 그래프의 형태로 제시한다. 필름 (1) 은 기계적 보강 없이 중합체 매트릭스 만으로 구성되는 반면, 필름 (2) 는 폴리프로필렌 부직포 형태의 기계적 보강재가 있는 매트릭스 (필름 (1) 과 동일한 매트릭스) 로 구성된다.
이러한 결과는 필름을 10% 신장시키기 위해서는 기계적 보강재를 포함하는 필름의 경우에 대략 10 배 더 큰 힘을 가할 필요가 있음을 보여준다.

Claims (19)

  1. 하기 성분 a), b) 및 c) 로 구성된 매트릭스로 이루어진 고체 전해질 조성물:
    a) 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 및 VDF 와 상용성인 적어도 하나의 공단량체의 적어도 하나의 공중합체,
    b) 적어도 하나의 가소제,
    c) 적어도 하나의 리튬 염,
    및 적어도 하나의 기계적 보강재 (성분 d)).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공단량체가 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르, 퍼플루오로(에틸 비닐) 에테르 및 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르로부터 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 VDF 공중합체가 5% 이상, 바람직하게는 8% 이상, 유리하게는 11% 이상, 및 45% 이하, 바람직하게는 30% 이하의 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 의 중량 함량을 갖는 HFP 와 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제가 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 비스(옥살레이토)보레이트 (BOB-), 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -), 헥사플루오로아르세네이트 (AsF6 -), 트리플레이트 또는 트리플루오로메틸술포네이트 (CF3SO3 -), 비스(플루오로술포닐)이미드 (FSI-), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (TFSI-), 니트레이트 (NO3 -) 및 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸 (TDI-) 로부터 선택된 음이온 및 하기 목록: 암모늄, 술포늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 포스포늄, 구아니디늄, 피페리디늄, 티아졸륨, 트리아졸륨, 옥사졸륨, 피라졸륨, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 양이온을 포함하는 이온성 액체인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제가 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, (2-시아노에틸)트리에톡시실란, 3-메톡시프로피오니트릴, 설포란 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로부터 선택되는, 160℃ 초과의 비등점을 갖는 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 이온성 액체의 혼합물인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 염이 LiPF6, LiFSI, LiTFSI, LiTDI, LiBF4, LiNO3 및 LiBOB 로부터 선택되는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보강재가 하기 목록: 미세다공성 필름, 직포 기재, 멜트 블로운 또는 스펀본드 유형의 부직포 기재, 셀룰로오스 분리막, 짧은 스테이플 섬유 또는 멜트 스펀 섬유로부터 선택되는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보강재가 중합체, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 무기 섬유 및 식물 섬유로부터 선택되는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보강재가 중합체, 예를 들어 폴리올레핀, PVDF, PTFE, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리벤조악솔, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리포스파젠, PEKK, PEEK, PES 또는 PSU; 탄소 섬유; 탄소 나노튜브; 무기 섬유, 예를 들어 유리 섬유; 및 식물 섬유, 예를 들어 종이, 리그닌, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 나노위스커로부터 선택되는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로 이루어지는 조성물:
    a) 8% 내지 66.5% 의 VDF 공중합체(들),
    b) 4% 내지 76% 의 가소제(들),
    c) 0.8% 내지 28.5% 의 리튬 염(들), 및
    d) 5% 내지 60% 의 기계적 보강재(들),
    모든 구성성분의 합은 100% 임.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 이루어지는 비-다공성 필름.
  12. 제 11 항에 있어서, 150℃ 미만의 비등점을 갖는 용매(들) 의 함량이 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만인 필름.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 전기화학적 임피던스 분광법에 의해 측정시 25℃ 에서 0.01 내지 5 mS/cm, 바람직하게는 0.05 내지 5 mS/cm, 유리하게는 0.5 내지 5 mS/cm 의 이온 전도도를 나타내는 필름.
  14. 하기 단계를 포함하는, 침지에 의한 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 필름의 제조 방법:
    - 상기 적어도 하나의 VDF 공중합체를 주위 온도에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴 및 아세톤으로부터 선택된 용매 중에 용해시키는 단계;
    - 상기 적어도 하나의 리튬 염을 리튬 염 용액을 수득하기 위해, 가소제에 용해시키는 단계;
    - VDF 공중합체와 리튬 염 용액을 혼합하는 단계,
    - 섬유 보강재를 수득된 혼합물에 침지시키는 단계,
    - 그렇게 얻어진 필름을 건조시키는 단계.
  15. 하기 단계를 포함하는, 코팅에 의한 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 필름의 제조 방법:
    - 상기 적어도 하나의 VDF 공중합체를 주위 온도에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴 및 아세톤으로부터 선택된 용매 중에 용해시키는 단계;
    - 상기 적어도 하나의 리튬 염을 리튬 염 용액을 수득하기 위해, 가소제에 용해시키는 단계;
    - VDF 공중합체와 리튬 염 용액을 혼합하는 단계,
    - 섬유 보강재를 그렇게 수득된 혼합물로 코팅하는 단계,
    - 그렇게 얻어진 필름을 건조시키는 단계.
  16. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는, 재충전가능한 Li-이온 배터리용 세퍼레이터.
  17. 배터리, 커패시터, 전기화학적 이중층 전기 커패시터, 및 연료 전지 또는 전기변색 소자용 막-전극 어셈블리 (MEA) 그룹으로부터 선택되는 전기화학 소자로서, 상기 소자는 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는 전기화학 소자.
  18. 애노드, 캐소드 및 분리막을 포함하는 전고체 배터리로서, 상기 분리막이 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는 전고체 배터리.
  19. 애노드, 캐소드 및 분리막을 포함하는 전고체 배터리로서, 애노드 및/또는 캐소드가 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 비-다공성 필름을 포함하는 전고체 배터리.
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