KR102428844B1 - 전해질 조성물, 이차 전지, 및 전해질 시트의 제조 방법 - Google Patents

전해질 조성물, 이차 전지, 및 전해질 시트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 1종 또는 2종 이상의 폴리머와, 산화물 입자와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 용매를 함유하는 전해질 조성물로서, 1종 또는 2종 이상의 폴리머를 구성하는 구조 단위 중에는, 사불화에틸렌 및 불화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 구조 단위와, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴산, 말레산, 에틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 구조 단위가 포함되고, 1종 또는 2종 이상의 폴리머의 함유량은, 상기 전해질 조성물에 포함되는 폴리머 전체량 기준으로, 90질량％를 초과하고, 1종 또는 2종 이상의 폴리머에 있어서, 제2 구조 단위의 함유량에 대한 제1 구조 단위의 함유량의 질량비는, 50/50 이상인 전해질 조성물을 제공한다.

Description

전해질 조성물, 이차 전지, 및 전해질 시트의 제조 방법 {ELECTROLYTE COMPOSITION, SECONDARY CELL, AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTROLYTE SHEET}
본 발명은, 전해질 조성물, 이차 전지, 및 전해질 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
근년 휴대형 전자 기기, 전기 자동차 등의 보급에 의해, 고성능 이차 전지가 필요해지고 있다. 그 중에서도 리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖기 때문에, 전기 자동차용 전지, 전력 저장용 전지 등의 전원으로서 주목받고 있다. 구체적으로는, 전기 자동차용 전지로서의 리튬 이차 전지는, 엔진을 탑재하지 않는 제로 에미션 전기 자동차, 엔진 및 이차 전지의 양쪽을 탑재한 하이브리드 전기 자동차, 전력 계통으로부터 직접 충전시키는 플러그인·하이브리드 전기 자동차 등의 전기 자동차에 채용되고 있다. 또한, 전력 저장용 전지로서의 리튬 이차 전지는, 전력 계통이 차단된 비상 시에, 미리 저장해둔 전력을 공급하는 정치식 전력 저장 시스템 등에 사용되고 있다.
이러한 광범위한 용도에 사용하기 위해서, 더 높은 에너지 밀도의 리튬 이차 전지가 요구되고 있고, 그의 개발이 이루어져 있다. 특히 전기 자동차용 리튬 이차 전지에는, 높은 입출력 특성 및 높은 에너지 밀도에 더하여, 높은 안전성이 요구되기 때문에, 안전성을 확보하기 위한 보다 고도의 기술이 요구된다.
종래, 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시키는 방법으로서, 난연제의 첨가에 의해 전해액을 난연화하는 방법, 전해액을 폴리머 전해질 또는 겔 전해질로 변경하는 방법 등이 알려져 있다. 특히 겔 전해질은, 종래의 리튬 이차 전지에 사용되고 있는 전해액과 동등한 이온 도전율을 갖기 때문에, 전해액을 겔 전해질로 변경하는 방법에 의해, 전지 성능을 악화시키지 않고, 유리하는 전해액량을 감소시킴으로써 전해액의 연소를 억제할 수 있다.
특허문헌 1은, 리튬염을 함유하는 가소제와, 가소제를 분산하는 매트릭스 고분자와, 섬유상 불용물을 함유한 겔상 전해질층을 개시하고 있다. 겔상 전해질 중에 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하 함유되어 있는 섬유상 불용물은, 섬유 길이와 섬유 직경의 비를 10 이상 3000 이하, 섬유 길이를 10㎛ 이상 1cm 이하, 섬유 직경을 0.05㎛ 이상 50㎛ 이하로 함으로써, 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 향상시키고 있다.
특허문헌 2는, 겔 전해질 및 겔 전해질 전지를 개시하고 있다. 겔 전해질층은, 매트릭스 고분자를 전해액에 의해 팽윤시켜 형성되고, 저비점의 저점도 용매를 많이 함유한다. 저비점의 저점도 용매를 많이 함유한 겔 전해질을 사용함으로써, 온도 특성, 전류 특성, 용량 및 저온에서의 충방전 특성이 우수한 겔 전해질 전지가 제공된다.
일본 특허 공개 제2000-164254호 공보 일본 특허 공개 제2007-141467호 공보
그러나, 상술한 바와 같은 종래의 겔 전해질에는, 여전히 개선의 여지가 있다. 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 발명에 있어서는, 전해질 시트를 적합하게 형성하는(특히 전해질층을 박층으로 하는) 것 및 도전율을 높이는 것이 곤란하다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 발명에 있어서도, 전해질의 도전율이 불충분하다.
그래서 본 발명은, 도전율이 높은 전해질 조성물로서, 평활성이 우수한 전해질 시트를 얻는 것이 가능한 전해질 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태는, 1종 또는 2종 이상의 폴리머와, 산화물 입자와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 용매를 함유하는 전해질 조성물로서, 1종 또는 2종 이상의 폴리머를 구성하는 구조 단위 중에는, 사불화에틸렌 및 불화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 구조 단위와, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴산, 말레산, 에틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 구조 단위가 포함되고, 1종 또는 2종 이상의 폴리머의 함유량은, 전해질 조성물에 포함되는 폴리머 전체량 기준으로, 90질량％를 초과하고, 1종 또는 2종 이상의 폴리머에 있어서, 제2 구조 단위의 함유량에 대한 제1 구조 단위의 함유량의 질량비는, 50/50 이상인 전해질 조성물이다.
이 전해질 조성물은, 도전율이 우수하고, 평활성이 우수한 전해질 시트를 얻을 수 있다. 또한, 이 전해질 조성물은 시트상으로 형성할 때의 슬러리 조제에 적합하고, 이 전해질 조성물을 시트상으로 형성한 경우, 얻어지는 전해질 시트는 인장 강도가 우수하다. 이 전해질 조성물에 의하면, 방전 레이트 특성이 우수하고, 또한 초기의 방전 용량(초기 용량)이 설계 용량에 가능한 한 가까운, 소위 초기 특성이 높은 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
폴리머는 제1 구조 단위와 제2 구조 단위의 양쪽을 포함하는 코폴리머이면 된다.
폴리머는, 제1 구조 단위를 포함하는 제1 폴리머와, 제2 구조 단위를 포함하는 제2 폴리머 중 적어도 2종의 폴리머여도 된다.
폴리머의 함유량은, 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3 내지 50질량％이다.
산화물 입자는 바람직하게는 SiO2, Al2O3, AlOOH, MgO, CaO, ZrO2, TiO2, Li7La3Zr2O12 및 BaTiO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자이다.
산화물 입자의 함유량은, 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 40질량％이다.
용매는 하기 식 (1)로 표시되는 글라임이면 된다.
R1O-(CH2CH2O)k-R2 (1)
[식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기 또는 탄소수 4 이하의 플루오로알킬기를 나타내고, k는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.]
용매는 이온 액체여도 된다.
이온 액체는 양이온 성분으로서, 쇄상 4급 오늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 이온 액체가 음이온 성분으로서, 하기 식 (2)로 표시되는 음이온 성분 중 적어도 1종을 함유해도 된다.
N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)- (2)
[m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.]
전해질염과 용매의 합계의 함유량은, 바람직하게는 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여, 25 내지 70질량％이다.
전해질 조성물은 시트상으로 형성되어도 된다.
본 발명의 제2 양태는, 정극과, 부극과, 정극 및 부극 사이에 마련된 전해질 조성물을 포함하는 전해질층을 구비하는 이차 전지이다.
본 발명의 제3 양태는, 1종 또는 2종 이상의 폴리머와, 산화물 입자와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전해질염과, 용매와, 분산매를 함유하는 슬러리를 기재 상에 배치하는 공정과, 분산매를 휘발시켜 기재 상에 전해질층을 형성하는 공정을 구비하며, 1종 또는 2종 이상의 폴리머를 구성하는 구조 단위 중에는, 사불화에틸렌 및 불화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 구조 단위와, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴산, 말레산, 에틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 구조 단위가 포함되고, 1종 또는 2종의 폴리머의 함유량은, 슬러리의 고형분에 포함되는 폴리머 전체량 기준으로, 90질량％를 초과하고, 1종 또는 2종의 폴리머에 있어서, 제2 구조 단위의 함유량에 대한 제1 구조 단위의 함유량의 질량비는, 50/50 이상인 전해질 시트의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 도전율이 높은 전해질 조성물로서, 평활성이 우수한 전해질 시트를 얻는 것이 가능한 전해질 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 이차 전지를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시한 이차 전지에 있어서의 전극군의 일 실시 형태를 나타내는 분해 사시도이다.
도 3은 도 1에 도시한 이차 전지에 있어서의 전극군의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4의 (a)는 일 실시 형태에 따른 전해질 시트를 나타내는 모식 단면도이며, (b)는 다른 실시 형태에 따른 전해질 시트를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5는 제2 실시 형태에 따른 이차 전지에 있어서의 전극군의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 도면을 적절히 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그의 구성 요소(스텝 등도 포함함)는 특별히 명시한 경우를 제외하고 필수적이지 않다. 각 도면에 있어서의 구성 요소의 크기는 개념적인 것이며, 구성 요소간의 크기의 상대적인 관계는 각 도면에 나타난 것에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서의 수치 및 그의 범위는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 있어서 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적으로 기재된 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은 실시예 중에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
[제1 실시 형태]
도 1은, 제1 실시 형태에 따른 이차 전지를 나타내는 사시도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 이차 전지(1)는, 정극, 부극 및 전해질층으로 구성되는 전극군(2)과, 전극군(2)을 수용하는 주머니상의 전지 외장체(3)를 구비하고 있다. 정극 및 부극에는, 각각 정극 집전탭(4) 및 부극 집전탭(5)이 마련되어 있다. 정극 집전탭(4) 및 부극 집전탭(5)은, 각각 정극 및 부극이 이차 전지(1)의 외부와 전기적으로 접속 가능하도록, 전지 외장체(3)의 내부로부터 외부로 돌출되어 있다.
전지 외장체(3)는 예를 들어 라미네이트 필름으로 형성되어 있어도 된다. 라미네이트 필름은, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 수지 필름과, 알루미늄, 구리, 스테인리스강 등의 금속박과, 폴리프로필렌 등의 실란트층이 이 순서로 적층된 적층 필름이면 된다.
도 2는, 도 1에 도시한 이차 전지(1)에 있어서의 전극군(2)의 일 실시 형태를 나타내는 분해 사시도이다. 도 3은, 도 1에 도시한 이차 전지(1)에 있어서의 전극군(2)의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 전극군(2A)은, 정극(6)과, 전해질층(7)과, 부극(8)을 이 순서대로 구비하고 있다. 정극(6)은 정극 집전체(9)와, 정극 집전체(9) 상에 마련된 정극 합제층(10)을 구비하고 있다. 정극 집전체(9)에는, 정극 집전탭(4)이 마련되어 있다. 부극(8)은 부극 집전체(11)와, 부극 집전체(11) 상에 마련된 부극 합제층(12)을 구비하고 있다. 부극 집전체(11)에는, 부극 집전탭(5)이 마련되어 있다.
정극 집전체(9)는 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 등으로 형성되어 있어도 된다. 정극 집전체(9)는 구체적으로는, 예를 들어 구멍 직경 0.1 내지 10mm의 구멍을 갖는 알루미늄제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이면 된다. 정극 집전체(9)는 상기 이외에도, 전지의 사용 중에 용해, 산화 등의 변화를 발생하지 않는 것이면, 임의의 재료로 형성되어 있어도 되고, 또한 그의 형상, 제조 방법 등도 제한되지 않는다.
정극 집전체(9)의 두께는 10 내지 100㎛이면 되고, 정극 전체의 체적을 작게 하는 관점에서, 바람직하게는 10 내지 50㎛이며, 전지를 형성할 때에 작은 곡률로 정극을 권회하는 관점에서, 보다 바람직하게는 10 내지 20㎛이다.
정극 합제층(10)은 일 실시 형태에 있어서, 정극 활물질과, 도전제와, 결합제를 함유한다.
정극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, Li4Mn5O12, LiMn2-aM1 aO2(단, M1=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이며, a=0.01 내지 0.2이다.), Li2Mn3M2O8(단, M2=Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이다.), Li1-bM3 bMn2O4(단, M3=Mg, B, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Zn 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이며, b=0.01 내지 0.1이다.), LiFeO2, Fe2(SO4)3, LiCo1-cM4 cO2(단, M4=Ni, Fe 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이며, c=0.01 내지 0.2이다.), LiNi1-dM5 dO2(단, M5=Mn, Fe, Co, Al, Ga, Ca 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이며, d=0.01 내지 0.2이다.), Fe(MoO4)3, FeF3, LiFePO4, LiMnPO4 등이어도 된다.
정극 활물질은 조립되지 않은 1차 입자여도 되고, 조립된 2차 입자여도 된다.
정극 활물질의 입경은, 정극 합제층(10)의 두께 이하가 되도록 조정된다. 정극 활물질 중에 정극 합제층(10)의 두께 이상의 입경을 갖는 조 입자가 있는 경우, 체 분급, 풍류 분급 등에 의해 조 입자를 미리 제거하고, 정극 합제층(10)의 두께 이하의 입경을 갖는 정극 활물질을 선별한다.
정극 활물질의 평균 입경은, 입경 감소에 수반하는 정극 활물질의 충전성의 악화를 억제하면서, 또한 전해질염의 유지 능력을 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 30㎛ 이하, 25㎛ 이하, 20㎛ 이하, 10㎛ 이하 또는 8㎛ 이하이다. 정극 활물질의 평균 입경은, 정극 활물질 전체의 체적에 대한 비율(체적 분율)이 50％일 때의 입경(D50)이다. 정극 활물질의 평균 입경(D50)은 레이저 산란형 입경 측정 장치(예를 들어, 마이크로트랙)를 사용하여, 레이저 산란법에 의해 수 중에 정극 활물질을 현탁시킨 현탁액을 측정함으로써 얻어진다.
정극 활물질의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 70질량％ 이상, 80질량％ 이상 또는 85질량％ 이상이어도 된다. 정극 활물질의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 99질량％ 이하, 95질량％ 이하, 92질량％ 이하 또는 90질량％ 이하여도 된다.
도전제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료이면 된다. 이들 도전제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
도전제의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 0.1질량％ 이상, 1질량％ 이상 또는 3질량％ 이상이어도 된다. 도전제의 함유량은, 정극(6)의 체적 증가 및 그것에 수반하는 이차 전지(1)의 에너지 밀도의 저하를 억제하는 관점에서, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8질량％ 이하이다.
결합제는 정극(6)의 표면에서 분해되지 않는 것이면 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리머이다. 결합제는 카르복시메틸셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴산, 말레산, 에틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 모노머 단위로서 함유하는 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 이소프렌 고무, 아크릴 고무, 불소 고무 등의 고무 등이어도 된다. 결합제는 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 폴리아미드 등이어도 된다. 결합제는 바람직하게는 사불화에틸렌과 불화비닐리덴을 구조 단위로서 함유하는 코폴리머, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌을 구조 단위로서 함유하는 코폴리머다.
결합제의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 0.5질량％ 이상, 1질량％ 이상 또는 3질량％ 이상이어도 된다. 결합제의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 20질량％ 이하, 15질량％ 이하, 10질량％ 이하 또는 7질량％ 이하여도 된다.
정극 합제층(10)은 후술하는 이온 액체를 더 함유해도 된다. 그 경우, 이온 액체의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 또한 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
정극 합제층(10)의 두께는, 도전율을 더욱 향상시키는 관점에서, 정극 활물질의 평균 입경 이상의 두께이며, 구체적으로는 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 정극 합제층(10)의 두께는 바람직하게는 100㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 정극 합제층(10)의 두께를 100㎛ 이하로 함으로써, 정극 합제층(10)의 표면 근방 및 정극 집전체(9)의 표면 근방의 정극 활물질의 충전 레벨의 변동에서 기인하는 충방전의 치우침을 억제할 수 있다.
정극 합제층(10)의 합제 밀도는, 도전제와 정극 활물질을 서로 밀착시키고, 정극 합제층(10)의 전자 저항을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 2g/cm3 이상이다.
부극 집전체(11)는 알루미늄, 구리, 스테인리스강, 티타늄, 니켈, 이들의 합금 등으로 형성되어 있어도 된다. 부극 집전체(11)는 구체적으로는, 압연 구리박, 예를 들어 구멍 직경 0.1 내지 10mm의 구멍을 갖는 구리제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이면 된다. 부극 집전체(11)는 상기 이외의 임의의 재료로 형성되어 있어도 되고, 또한 그의 형상, 제조 방법 등도 제한되지 않는다.
부극 집전체(11)의 두께는 10 내지 100㎛이면 되고, 부극 전체의 체적을 작게 하는 관점에서, 바람직하게는 10 내지 50㎛이며, 전지를 형성할 때에 작은 곡률로 부극을 권회하는 관점에서, 보다 바람직하게는 10 내지 20㎛이다.
부극 합제층(12)은 일 실시 형태에 있어서, 부극 활물질과 결합제를 함유한다.
부극 활물질은 에너지 디바이스의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 구체적으로는 예를 들어 금속 리튬, 리튬 합금 또는 기타 금속 화합물, 탄소 재료, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질은 상기 중 1종을 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다. 부극 활물질은 바람직하게는 탄소 재료이다. 탄소 재료로서는, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연, 비정질 탄소, 탄소 섬유 및 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 부극 활물질은, 보다 큰 이론 용량(예를 들어 500 내지 1500Ah/kg)을 얻는 관점에서, 실리콘, 주석 또는 이들 원소를 포함하는 화합물(산화물, 질화물, 다른 금속과의 합금)이어도 된다. 용량이 큰 재료를 사용하면, 부극 합제층(12)의 두께를 얇게 할 수 있고, 이차 전지(1) 중에 수납 가능한 전극 면적을 증대시킬 수 있다. 그 결과, 이차 전지(1)의 저항을 저하시켜 고출력이 가능해짐과 동시에, 흑연 부극을 사용하였을 때보다도 이차 전지(1)의 용량을 높일 수 있다.
부극 활물질의 평균 입경(D50)은 입경 감소에 수반하는 불가역 용량의 증가를 억제하면서, 또한 전해질염의 유지 능력을 높인 밸런스가 양호한 부극(8)을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 50㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 부극 활물질의 평균 입경(D50)은 정극 활물질의 평균 입경(D50)과 동일한 방법에 의해 측정된다.
결합제 및 그의 함유량은, 상술한 정극 합제층(10)에 있어서의 결합제 및 그의 함유량과 동일해도 된다.
부극 합제층(12)은 부극(8)의 저항을 더욱 낮추는 관점에서, 도전제를 더 함유해도 된다. 부극 합제층(12)은 이온 액체를 더 함유해도 된다. 도전제 및 이온 액체의 종류 및 함유량은, 상술한 정극 합제층(10)에 있어서의 도전제 및 이온 액체의 종류 및 함유량과 동일해도 된다.
부극 합제층(12)의 두께는, 도전율을 더욱 향상시키는 관점에서, 부극 활물질의 평균 입경 이상이며, 구체적으로는 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 부극 합제층(12)의 두께는 바람직하게는 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 70㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하 또는 30㎛ 이하이다. 부극 합제층(12)의 두께를 100㎛ 이하로 함으로써, 부극 합제층(12)의 표면 근방 및 부극 집전체(11)의 표면 근방의 정극 활물질의 충전 레벨의 변동에서 기인하는 충방전의 치우침을 억제할 수 있다.
부극 합제층(12)의 합제 밀도는, 도전제와 부극 활물질을 서로 밀착시키고, 부극 합제층(12)의 전자 저항을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 1g/cm3 이상이다.
전해질층(7)은 전해질 조성물을 포함하고 있다. 전해질 조성물은 1종 또는 2종 이상의 폴리머와, 산화물 입자와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 용매를 함유한다. 본 명세서에 있어서 전해질염 및 용매를 통합하여 「전해질」이라 칭하고, 전해질을 제외한 전해질 조성물의 성분을 통합하여 「전해질 지지재」라고 칭하는 경우가 있다.
1종 또는 2종 이상의 폴리머를 구성하는 구조 단위(모노머 단위) 중에는, 사불화에틸렌 및 불화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 구조 단위(모노머 단위)와, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴산, 말레산, 에틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 구조 단위(모노머 단위)가 포함된다.
제1 구조 단위 및 제2 구조 단위는, 1종의 폴리머에 포함되어 코폴리머를 구성해도 된다. 즉, 전해질 조성물은, 일 실시 형태에 있어서 제1 구조 단위와 제2 구조 단위의 양쪽을 포함하는 적어도 1종의 코폴리머를 함유한다. 코폴리머는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 불화비닐리덴과 말레산의 코폴리머, 불화비닐리덴과 메틸메타크릴레이트의 코폴리머 등이면 된다. 코폴리머는 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위만을 포함하고 있어도 되고, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위 이외의 구조 단위를 더 함유해도 된다. 전해질 조성물은 코폴리머를 함유하는 경우, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위를 포함하는 코폴리머만을 함유해도 되고, 기타 폴리머를 더 함유하고 있어도 된다.
제1 구조 단위 및 제2 구조 단위는 각각 다른 폴리머에 포함되어, 제1 구조 단위를 갖는 제1 폴리머와, 제2 구조 단위를 갖는 제2 폴리머 중 적어도 2종의 폴리머를 구성하고 있어도 된다. 즉, 전해질 조성물은 일 실시 형태에 있어서, 제1 구조 단위를 포함하는 제1 폴리머와, 제2 구조 단위를 포함하는 제2 폴리머 중 적어도 2종 이상의 폴리머를 함유한다. 전해질 조성물은 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 함유하는 경우, 제1 폴리머 및 제2 폴리머만을 함유해도 되고, 기타 폴리머를 더 함유하고 있어도 된다.
제1 폴리머는 제1 구조 단위만을 포함하는 폴리머여도 되고, 제1 구조 단위에 더하여 기타 구조 단위를 더 갖는 폴리머여도 된다. 기타 구조 단위는 에틸렌옥시드(-CH2CH2O-), 카르복실산에스테르(-CH2COO-) 등의 산소 함유 탄화수소 구조이면 된다. 제1 폴리머는 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 또는 이들의 분자 구조의 내부에 상기 산소 함유 탄화수소 구조가 도입된 폴리머이면 된다.
제2 폴리머는 제2 구조 단위만을 포함하는 폴리머여도 되고, 제2 구조 단위에 더하여 기타 구조 단위를 더 갖는 폴리머여도 된다. 기타 구조 단위는 에틸렌옥시드(-CH2CH2O-), 카르복실산에스테르(-CH2COO-) 등의 산소 함유 탄화수소 구조이면 된다.
제1 폴리머와 제2 폴리머의 조합으로서는, 폴리불화비닐리덴과 폴리아크릴산, 폴리사불화에틸렌과 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴과 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
전해질 조성물의 겔화를 억제하고, 전해질 조성물을 시트상으로 형성하였을 때의 요철 발생을 억제하는 관점에서, 1종 또는 2종 이상의 폴리머는, 바람직하게는 구조 단위(모노머 단위)로서, 아크릴로니트릴 및 염화비닐의 한쪽 또는 양쪽을 포함하지 않는다. 즉, 전해질 조성물은 아크릴로니트릴 및 염화비닐의 한쪽 또는 양쪽을 구조 단위(모노머 단위)로서 포함하는 폴리머를 함유하지 않아도 된다. 전해질 조성물이 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위를 포함하는 코폴리머를 함유하는 경우, 코폴리머는 구조 단위(모노머 단위)로서, 아크릴로니트릴 및 염화비닐의 한쪽 또는 양쪽을 포함하지 않아도 된다. 전해질 조성물이 2종 이상의 폴리머를 함유하는 경우, 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 구조 단위(모노머 단위)로서, 아크릴로니트릴 및 염화비닐의 한쪽 또는 양쪽을 포함하지 않아도 되고, 또한 제1 폴리머 및 제2 폴리머 이외의 기타 폴리머는, 구조 단위(모노머 단위)로서 아크릴로니트릴 및 염화비닐의 한쪽 또는 양쪽을 포함하지 않아도 된다.
제1 구조 단위의 함유량은, 전해질 조성물을 시트상으로 한 경우의 강도를 더욱 향상시키는 관점에서, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 함유량의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 50질량％ 이상, 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 90질량％ 이상 또는 95질량％ 이상이다. 제1 구조 단위의 함유량은, 전해질 조성물이 용매를 함유하는 경우의 용매와의 친화성을 더욱 향상시키는 관점에서, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 함유량의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 99질량％ 이하, 98질량％ 이하, 97질량％ 이하 또는 96질량％ 이하이다.
제1 구조 단위의 함유량은, 전해질 조성물을 시트상으로 한 경우의 강도를 더욱 향상시키는 관점에서, 폴리머를 구성하는 구조 단위 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5질량％ 이상, 10질량％ 이상, 20질량％ 이상, 50질량％ 이상, 70질량％ 이상 또는 90질량％ 이상이다. 제1 구조 단위의 함유량은, 전해질 조성물이 용매를 함유하는 경우의 용매와의 친화성을 더욱 향상시키는 관점에서, 폴리머를 구성하는 구조 단위 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 98질량％ 이하, 95질량％ 이하 또는 90질량％ 이하이다.
제2 구조 단위의 함유량은, 전해질 조성물이 용매를 함유하는 경우의 용매와의 친화성을 더욱 향상시키는 관점에서, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 함유량의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 1질량％ 이상, 3질량％ 이상 또는 4질량％ 이상이다. 제2 구조 단위의 함유량은, 전해질 조성물을 시트상으로 한 경우의 강도를 더욱 향상시키는 관점에서, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 함유량의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 50질량％ 이하, 40질량％ 이하, 30질량％ 이하, 20질량％ 이하, 10질량％ 이하 또는 5질량％ 이하이다.
제2 구조 단위의 함유량은, 전해질 조성물이 용매를 함유하는 경우의 용매와의 친화성을 더욱 향상시키는 관점에서, 폴리머를 구성하는 구조 단위 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1질량％ 이상, 3질량％ 이상 또는 5질량％ 이상이다. 제2 구조 단위의 함유량은, 전해질 조성물을 시트상으로 한 경우의 강도를 더욱 향상시키는 관점에서, 폴리머를 구성하는 구조 단위 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50질량％ 이하, 40질량％ 이하, 30질량％ 이하, 20질량％ 이하 또는 10질량％ 이하이다.
1종 또는 2종의 폴리머에 있어서, 제2 구조 단위의 함유량에 대한 제1 구조 단위의 함유량의 질량비(제1 구조 단위의 함유량(질량)/제2 구조 단위의 함유량(질량))는 50/50 이상이다. 제2 구조 단위의 함유량에 대한 제1 구조 단위의 함유량의 질량비는, 바람직하게는 60/40 이상, 70/30 이상, 80/20 이상, 85/15 이상, 90/10 이상, 93/7 이상 또는 95/5 이상이다. 제2 구조 단위의 함유량에 대한 제1 구조 단위의 함유량의 질량비는, 99/1 이하, 97/3 이하 또는 95/5 이하여도 된다.
1종 또는 2종 이상의 폴리머의 함유량은, 전해질 조성물의 도전율을 향상시키는 관점에서, 전해질 조성물에 포함되는 폴리머 전체량 기준으로, 90질량％를 초과한다. 1종 또는 2종 이상의 폴리머의 함유량은, 전해질 조성물에 포함되는 폴리머 전체량 기준으로, 바람직하게는 92질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 94질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 96질량％ 이상이다. 전해질 조성물에 포함되는 폴리머는 1종 또는 2종 이상의 폴리머만을 포함하고 있어도 된다.
폴리머의 함유량은, 전해질 조성물을 시트상으로 한 경우의 강도를 더욱 향상시키는 관점에서, 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 20질량％ 이상이며, 가장 바람직하게는 25질량％ 이상이다. 폴리머의 함유량은, 도전율을 더욱 향상시키는 관점에서, 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 60질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 50질량％이며, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 30질량％ 이하이며, 가장 바람직하게는 28질량％ 이하이다.
폴리머의 함유량은, 전해질 조성물을 시트상으로 한 경우의 강도와 도전율을 양립시키는 관점에서, 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3 내지 60질량％, 3 내지 50질량％, 3 내지 40질량％, 3 내지 30질량％, 3 내지 28질량％, 5 내지 60질량％, 5 내지 50질량％, 5 내지 40질량％, 5 내지 30질량％, 5 내지 28질량％, 10 내지 60질량％, 10 내지 50질량％, 10 내지 40질량％, 10 내지 30질량％, 10 내지 28질량％, 20 내지 60질량％, 20 내지 50질량％, 20 내지 40질량％, 20 내지 30질량％, 20 내지 28질량％, 25 내지 60질량％, 25 내지 50질량％, 25 내지 40질량％, 25 내지 30질량％ 또는 25 내지 28질량％이다.
본 실시 형태에 따른 폴리머는, 전해질 조성물에 포함되는 용매와의 친화성이 우수하기 때문에, 용매 중의 전해질을 유지한다. 이에 의해, 전해질 조성물에 하중이 더하여졌을 때의 용매의 누액이 억제된다.
산화물 입자는, 예를 들어 무기 산화물의 입자이다. 무기 산화물은, 예를 들어 Li, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Zr, La, Na, K, Ba, Sr, V, Nb, B, Ge 등을 구성 원소로서 포함하는 무기 산화물이면 된다. 산화물 입자는, 바람직하게는 SiO2, Al2O3, AlOOH, MgO, CaO, ZrO2, TiO2, Li7La3Zr2O12 및 BaTiO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자이다. 산화물 입자는 극성을 갖기 때문에, 전해질층(7) 중의 전해질의 해리를 촉진하여, 전지 특성을 높일 수 있다.
산화물 입자는 희토류 금속의 산화물이어도 된다. 산화물 입자는 구체적으로는, 산화스칸듐, 산화이트륨, 산화란탄, 산화세륨, 산화프라세오디뮴, 산화네오디뮴, 산화사마륨, 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화툴륨, 산화이테르븀, 산화루테튬 등이면 된다.
산화물 입자의 비표면적은 2 내지 380m2/g이며, 5 내지 100m2/g, 10 내지 80m2/g 또는 15 내지 60m2/g이어도 된다. 비표면적이 2 내지 380m2/g이면, 이러한 산화물 입자를 함유하는 전해질 조성물을 사용한 이차 전지는, 방전 특성이 우수한 경향이 있다. 동일한 관점에서, 산화물 입자의 비표면적은 5m2/g 이상, 10m2/g 이상 또는 15m2/g 이상이어도 되고, 100m2/g 이하, 80m2/g 이하 또는 60m2/g 이하여도 된다. 산화물 입자의 비표면적은 1차 입자 및 2차 입자를 포함하는 산화물 입자 전체의 비표면적을 의미하고, BET법에 의해 측정된다.
산화물 입자의 평균 1차 입경(1차 입자의 평균 입경)은, 도전율을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.005㎛(5nm) 이상이며, 보다 바람직하게는 0.01㎛(10nm) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.015㎛(15nm) 이상이다. 산화물 입자의 평균 1차 입경은, 전해질층(7)을 얇게 하는 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이하이다. 산화물 입자의 평균 1차 입경은, 입자를 충분히 해쇄 또는 분산시킨 상태에서, 정극 활물질의 평균 입경(D50)과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다. 입자를 해쇄 또는 분산시키는 것이 어려운 경우에는, 주사형 전자 현미경에서 산화물 입자를 관찰하고, 화상 해석에 의해 평균 1차 입경을 측정해도 된다.
산화물 입자의 평균 1차 입경은, 전해질 조성물을 시트상으로 형성한 경우의 인장 강도를 높이는 관점에서는, 바람직하게는 0.05㎛(50nm) 이상이며, 보다 바람직하게는 0.07㎛(70nm) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 5㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하이다.
산화물 입자의 평균 입경(D50)은, 전해질의 양이온 성분이 확산되는 단면적을 크게 하고, 도전율을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.005㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 가장 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다. 산화물 입자의 평균 입경은 바람직하게는 10㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 6㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 2㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 산화물 입자의 평균 입경이 6㎛ 이하인 경우, 전해질층(7)을 적합하게 얇게 할 수 있다. 즉, 이 경우, 산화물 입자가 응집하기 어려워지고, 그 결과, 산화물 입자가 전해질층(7)으로부터 돌출되어 정극(6) 및 부극(8)의 표면을 손상시키는 것을 억제할 수 있다. 덧붙여, 전해질층(7)의 두께를 확보하기 쉬워지기 때문에, 전해질층(7)의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있다. 산화물 입자의 평균 입경은, 리튬 이온의 확산을 억제하여 도전율을 더욱 향상시키는 관점, 전해질 조성물을 박층화하는 관점 및 전해질 조성물 표면으로부터의 산화물 입자의 돌출을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.001 내지 10㎛이며, 전해질층이 보다 적합하게 박층화되는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.001 내지 6㎛이며, 누액을 방지하는 관점에서, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1㎛ 또는 0.005 내지 1㎛이다. 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 정극 활물질의 평균 입경(D50)과 동일한 방법에 의해 측정된다.
산화물 입자의 형상은, 예를 들어 괴상 또는 대략 구상이면 된다. 산화물 입자의 애스펙트비는, 전해질층(7)의 박층화를 용이하게 하는 관점에서, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하다. 애스펙트비는, 산화물 입자의 주사형 전자 현미경 사진으로부터 산출한, 입자의 장축 방향의 길이(입자의 최대 길이)와, 입자의 단축 방향의 길이(입자의 최소 길이)의 비로서 정의된다. 입자의 길이는 상기 사진을, 시판되고 있는 화상 처리 소프트웨어(예를 들어, 아사히 가세이 엔지니어링 가부시키가이샤제의 화상 해석 소프트웨어, A상군(등록 상표))를 사용하여, 통계적으로 계산하여 구해진다.
산화물 입자는 규소 함유 화합물로 표면 처리되어 있어도 된다. 즉, 산화물 입자는, 산화물 입자의 표면과 규소 함유 화합물의 규소 원자가 산소 원자를 통해 결합되어 있어 있는 것이어도 된다. 규소 함유 화합물은 바람직하게는 알콕시실란, 에폭시기 함유 실란, 아미노기 함유 실란, 실라잔 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, n-프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란 등이어도 된다.
에폭시기 함유 실란은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등이어도 된다.
아미노기 함유 실란은 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등이어도 된다.
실라잔은 헥사메틸디실라잔 등이어도 된다. 실록산은 디메틸실리콘 오일 등이어도 된다. 이들의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 반응성 관능기(예를 들어, 카르복실기 등)를 갖는 것이어도 된다.
표면 처리된 산화물 입자는 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 시판품을 그대로 사용해도 된다.
산화물 입자의 함유량은, 전해질염의 해리를 촉진시키는 관점에서, 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5질량％ 이상, 10질량％ 이상, 15질량％ 이상, 20질량％ 이상이다. 산화물 입자의 함유량은, 도전율을 더욱 향상시키는 관점에서, 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이다. 산화물 입자의 함유량은, 전해질염의 해리를 촉진시키는 관점 및 도전율을 더욱 향상시키는 관점에서, 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 50질량％, 5 내지 40질량％, 10 내지 50질량％, 10 내지 40질량％, 15 내지 50질량％, 15 내지 40질량％, 20 내지 50질량％ 또는 20 내지 40질량％이다.
산화물 입자의 함유량에 대한 폴리머의 함유량의 질량비(폴리머의 함유량/산화물 입자의 함유량)는, 예를 들어 2/3 이상, 1/1 이상 또는 3/2 이상이어도 되고, 4/1 이하, 3/1 이하 또는 2/1 이하여도 된다.
전해질염은 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 전해질염은 정극(6)과 부극(8) 사이에서 양이온을 수수시키기 위해 사용되는 화합물이다. 상기 전해질염은, 저온에서는 해리도가 낮고, 용매 중에서 확산되기 쉬울 뿐만 아니라, 고온에 의해 열분해되지 않기 때문에, 이차 전지가 사용 가능한 환경 온도가 광범위해지는 점에서 바람직하다. 전해질염은 불소 이온 전지에 있어서 사용되는 전해질염이어도 된다.
전해질염의 음이온은 할로겐화물 이온(I-, Cl-, Br- 등), SCN-, BF4 -, BF3(CF3)-, BF3(C2F5)-, PF6 -, ClO4 -, SbF6 -, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2C2F5)2 -, B(C6H5)4 -, B(O2C2H4)2 -, C(SO2F)3 -, C(SO2CF3)3 -, CF3COO-, CF3SO2O-, C6F5SO2O-, B(O2C2O2)2 - 등이면 된다. 음이온은 바람직하게는 PF6 -, BF4 -, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 -, B(O2C2O2)2 - 또는 ClO4 -이다.
또한, 이하에서는 하기 약칭을 사용하는 경우가 있다.
[FSI] -: N(SO2F)2 -, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온
[TFSI] -: N(SO2CF3)2 -, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온
[BOB] -: B(O2C2O2)2 -, 비스옥살레이트보레이트 음이온
[f3C] -: C(SO2F)3 -, 트리스(플루오로술포닐)카르보 음이온
리튬염은 LiPF6, LiBF4, Li[FSI], Li[TFSI], Li[f3C], Li[BOB], LiClO4, LiBF3(CF3), LiBF3(C2F5), LiBF3(C3F7), LiBF3(C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiCF3SO2O, LiCF3COO 및 LiRCOO(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
나트륨염은 NaPF6, NaBF4, Na[FSI], Na[TFSI], Na[f3C], Na[BOB], NaClO4, NaBF3(CF3), NaBF3(C2F5), NaBF3(C3F7), NaBF3(C4F9), NaC(SO2CF3)3, NaCF3SO2O, NaCF3COO 및 NaRCOO(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
칼슘염은 Ca(PF6)2, Ca(BF4)2, Ca[FSI]2, Ca[TFSI]2, Ca[f3C]2, Ca[BOB]2, Ca(ClO4)2, Ca[BF3(CF3)]2, Ca[BF3(C2F5)]2, Ca[BF3(C3F7)]2, Ca[BF3(C4F9)]2, Ca[C(SO2CF3)3]2, Ca(CF3SO2O)2, Ca(CF3COO)2 및 Ca(RCOO)2(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
마그네슘염은 Mg(PF6)2, Mg(BF4)2, Mg[FSI]2, Mg[TFSI]2, Mg[f3C]2, Mg[BOB]2, Mg(ClO4)2, Mg[BF3(CF3)]2, Mg[BF3(C2F5)]2, Mg[BF3(C3F7)]2, Mg[BF3(C4F9)]2, Mg[C(SO2CF3)3]2, Mg(CF3SO3)2, Mg(CF3COO)2 및 Mg(RCOO)2(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
이들 중, 해리성 및 전기 화학적 안정성의 관점에서, 전해질염은 바람직하게는 LiPF6, LiBF4, Li[FSI], Li[TFSI], Li[f3C], Li[BOB], LiClO4, LiBF3(CF3), LiBF3(C2F5), LiBF3(C3F7), LiBF3(C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiCF3SO2O, LiCF3COO 및 LiRCOO(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 Li[TFSI], Li[FSI], LiPF6, LiBF4, Li[BOB] 및 LiClO4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 Li[TFSI] 및 Li[FSI]로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이다.
전해질염의 함유량은, 전해질층(7)을 적합하게 제작하기 위해서, 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여, 10질량％ 이상 60질량％ 이하여도 된다. 전해질염의 함유량은, 전해질층의 도전율을 더욱 높이는 관점에서, 바람직하게는 20질량％ 이상이며, 리튬 이차 전지를 높은 부하율에서 충방전하는 것을 가능하게 하는 관점에서, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상이다.
용매는 바람직하게는 증기압이 낮고, 또한 연소되기 어려운 것이다.
용매는 하기 식 (1)로 표시되는 글라임이면 된다.
R1O-(CH2CH2O)k-R2 (1)
식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기 또는 탄소수 4 이하의 플루오로알킬기를 나타내고, k는 1 내지 6의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
글라임은 구체적으로는 모노글라임(k=1), 디글라임(k=2), 트리글라임(k=3), 테트라글라임(k=4), 펜타글라임(k=5), 헥사글라임(k=6)이면 된다.
전해질 조성물이 용매로서 글라임을 함유하는 경우, 글라임의 일부 또는 전부는 전해질염과 착체를 형성하고 있어도 된다.
용매는 이온 액체여도 된다. 이온 액체는 이하의 음이온 성분 및 양이온 성분을 함유한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 이온 액체는 -20℃ 이상에서 액상인 물질이다.
이온 액체의 음이온 성분은 특별히 한정되지 않지만, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐의 음이온, BF4 -, N(SO2F)2 - 등의 무기 음이온, B(C6H5)4 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, N(C4F9SO2)2 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2C4F9)2 - 등의 유기 음이온 등이어도 된다. 이온 액체의 음이온 성분은 바람직하게는 B(C6H5)4 -, CH3SO3 -, N(SO2C4F9)2 -, CF3SO2O-, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 - 및 N(SO2C2F5)2 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 비교적 저점도이며 이온 전도도를 더욱 향상시킴과 함께, 충방전 특성도 더욱 향상시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 N(C4F9SO2)2 -, CF3SO3 -, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 - 및 N(SO2CF2CF3)2 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 더욱 바람직하게는 N(SO2F)2 -를 함유한다.
이온 액체의 음이온 성분은 하기 식 (2)로 표시되는 음이온 성분 중 적어도 1종을 함유해도 된다.
N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)- (2)
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다. m 및 n은 서로 동일해도 상이해도 되고, 바람직하게는 서로 동일하다.
식 (2)로 표시되는 음이온 성분으로서는, 예를 들어 N(SO2C4F9)2 -, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 - 및 N(SO2C2F5)2 -를 들 수 있다.
이온 액체의 양이온 성분은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 쇄상 4급 오늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
쇄상 4급 오늄 양이온은, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112021118750043-pat00001
[식 (3) 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 쇄상 알킬기 또는 R-O-(CH2)n-로 표시되는 쇄상 알콕시알킬기(R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄)를 나타내고, X는 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다. R3 내지 R6으로 표시되는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.]
피페리디늄 양이온은, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는, 질소를 함유하는 6원환 환상 화합물이다.
Figure 112021118750043-pat00002
[식 (4) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기 또는 R-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄)를 나타낸다. R7 및 R8로 표시되는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.]
피롤리디늄 양이온은, 예를 들어 하기 식 (5)로 표시되는 5원환 환상 화합물이다.
Figure 112021118750043-pat00003
[식 (5) 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기 또는 R-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄)를 나타낸다. R9 및 R10으로 표시되는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.]
피리디늄 양이온은, 예를 들어 하기 식 (6)으로 나타나는 화합물이다.
Figure 112021118750043-pat00004
[식 (6) 중, R11 내지 R15는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, R-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄) 또는 수소 원자를 나타낸다. R11 내지 R15로 표시되는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.]
이미다졸륨 양이온은, 예를 들어 하기 식 (7)로 나타나는 화합물이다.
Figure 112021118750043-pat00005
[식 (7) 중, R16 내지 R20은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, R-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄) 또는 수소 원자를 나타낸다. R16 내지 R20으로 표시되는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.]
이온 액체는 보다 구체적으로는, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(DEME-TFSI), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄-비스(플루오로술포닐)이미드(DEME-FSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸리듐-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(EMI-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸리듐-비스(플루오로술포닐)이미드(EMI-FSI), N-메틸-N-프로필피롤리디늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Py13-TFSI), N-메틸-N-프로필피롤리디늄-비스(플루오로술포닐)이미드(Py13-FSI), N-에틸-N-메틸피롤리디늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Py12-TFSI), N-에틸-N-메틸피롤리디늄-비스(플루오로술포닐)이미드(Py12-FSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디시아나미드(EMI-DCA)이면 된다.
전해질 조성물은 용매로서, 도전율을 더욱 향상시킬 것을 목적으로 하여, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란, 디에틸에테르, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 테트라히드로푸란, 1,2-디에톡시에탄, 클로로에틸렌카르보네이트, 클로로프로필렌카르보네이트 등의 비수용매를 더 함유하고 있어도 된다. 전해질 조성물은, 안전성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 용매로서, 상술한 글라임 및 이온 액체로부터 선택되는 적어도 1종만을 함유한다.
용매의 함유량은, 전해질층을 적합하게 제작하는 관점에서, 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여, 10 내지 80질량％ 또는 10 내지 60질량％ 이하여도 된다. 용매의 함유량은, 전해질층의 강도 저하를 억제하는 관점에서, 전해질층 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 80질량％ 이하이다. 용매의 함유량은, 전해질염의 함유량을 증가시킴으로써, 전해질막의 도전율을 증대시켜 리튬 이차 전지를 높은 부하율로 충방전하는 것을 가능하게 하는 관점에서, 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여, 40질량％ 이하 또는 30질량％ 이하여도 된다.
전해질염과 용매(예를 들어 테트라글라임 등의 글라임 또는 이온 액체)의 합계의 함유량은, 도전율을 더욱 향상시키고, 이차 전지의 용량 저하를 억제하는 관점에서, 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 25질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상이다. 전해질염과 용매의 합계의 함유량은, 전해질 조성물의 강도 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 80질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 70질량％ 이하이다. 전해질염과 용매의 합계의 함유량은, 도전율을 더욱 향상시키고, 이차 전지의 용량 저하를 억제하는 관점, 및 전해질 조성물의 강도 저하를 억제하는 관점에서, 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 80질량％, 10 내지 70질량％, 25 내지 80질량％, 25 내지 70질량％, 40 내지 80질량％ 또는 40 내지 70질량％이다.
전해질 조성물에 있어서, 용매의 단위 체적당 전해질염의 농도는, 충방전 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.7mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.8mol/L 이상이며, 또한 바람직하게는 2.0mol/L 이하, 보다 바람직하게는 1.8mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 1.5mol/L 이하이다.
전해질 지지재의 함유량에 대한 전해질의 함유량의 질량비(전해질의 함유량/전해 지지 지지재의 함유량)는, 전해질 조성물의 누액을 억제하는 관점에서, 1/4 이상 또는 2/3 이상이어도 되고, 3/1 이하, 3/2 이하 또는 1/1 이하여도 된다.
전해질층(7)의 두께는, 도전율을 높이고, 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 전해질층(7)의 두께는, 전해질층(7)의 저항을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 50㎛ 이하이다.
계속해서, 상술한 이차 전지(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 이차 전지(1)의 제조 방법은, 정극 집전체(9) 상에 정극 합제층(10)을 형성하여 정극(6)을 얻는 제1 공정과, 부극 집전체(11) 상에 부극 합제층(12)을 형성하여 부극(8)을 얻는 제2 공정과, 정극(6)과 부극(8) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 제3 공정을 구비한다.
제1 공정에서는, 정극(6)은, 예를 들어 정극 합제층에 사용하는 재료를 혼련기, 분산기 등을 사용하여 분산매에 분산시켜 슬러리상의 정극 합제를 얻은 후, 이 정극 합제를 닥터 블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등에 의해 정극 집전체(9) 상에 도포하고, 그 후 분산매를 휘발시킴으로써 얻어진다. 분산매를 휘발시킨 후, 필요에 따라서 롤 프레스에 의한 압축 성형 공정이 마련되어도 된다. 정극 합제층(10)은, 상술한 정극 합제의 도포로부터 분산매의 휘발까지의 공정을 복수회 행함으로써, 다층 구조의 정극 합제층으로서 형성되어도 된다.
제1 공정에 있어서 사용되는 분산매는, 물, 1-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고도 말한다.) 등이면 된다. 또한, 분산매는 상술한 용매 이외의 화합물이다.
정극 합제층(10)에 있어서, 정극 활물질, 도전제, 결합제, 전해질염 및 용매가 포함되는 경우, 정극 활물질, 도전제, 결합제 및 전해질염을 용해한 용매의 혼합비는, 예를 들어 정극 활물질:도전제:결합제:전해질염을 용해한 용매=69 내지 82:0.1 내지 10:1 내지 12:10 내지 17(질량비)이면 된다. 단, 반드시 이 범위에 한정되지는 않는다.
제2 공정에 있어서, 부극 집전체(11)에 부극 합제층(12)을 형성하는 방법은, 상술한 제1 공정과 동일한 방법이면 된다.
부극 합제층(12)에 있어서, 부극 활물질, 도전제, 결합제, 전해질염 및 용매가 포함되는 경우, 부극 활물질, 도전제, 결합제 및 전해질염을 용해한 용매의 혼합비는, 예를 들어 부극 활물질:도전제:결합제:전해질염을 용해한 이온 액체=69 내지 82:0.1 내지 10:1 내지 12:10 내지 17(질량비)이면 된다. 단, 반드시 이 범위에 한정되지는 않는다.
제3 공정에서는, 일 실시 형태에 있어서 전해질층(7)은, 예를 들어 기재 상에 전해질 조성물을 구비한 전해질 시트를 제작함으로써 형성된다. 도 4의 (a)는 일 실시 형태에 따른 전해질 시트를 나타내는 모식 단면도이다. 도 4의 (a)에 나타내는 바와 같이, 전해질 시트(13A)는 기재(14)와, 기재(14) 상에 마련된 전해질층(7)을 갖는다.
전해질 시트(13A)는, 예를 들어 전해질층(7)에 사용하는 재료(고형분)를 분산매에 분산시켜 슬러리를 얻은 후, 이것을 기재(14) 상에 도포하고 나서 분산매를 휘발시킴으로써 제작된다. 분산매는 바람직하게는 물, NMP, 톨루엔 등이다.
기재(14)는, 분산매를 휘발시킬 때의 가열에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 것으로서, 전해질 조성물과 반응하지 않고, 전해질 조성물에 의해 팽윤하지 않는 것이면 제한되지 않지만, 예를 들어 수지로 형성되어 있다. 기재(14)는 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리사불화에틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤 등의 수지(범용의 엔지니어 플라스틱)를 포함하는 필름이면 된다.
기재(14)는, 전해질층을 제조하는 과정에 있어서 분산매를 휘발시키는 처리 온도에 견딜 수 있는 내열 온도를 갖고 있으면 된다. 내열 온도는, 기재(14)가 수지로 형성되어 있는 경우, 기재(14)의 연화점(소성 변형되기 시작하는 온도) 또는 융점 중 보다 낮은 온도이다. 기재(14)의 내열 온도는, 전해질층(7)에 사용되는 용매와의 적응성의 관점에서, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이고, 또한 예를 들어 400℃ 이하여도 된다. 상기 내열 온도를 갖는 기재를 사용하면, 상술한 바와 같은 분산매(NMP, 톨루엔 등)를 적합하게 사용할 수 있다.
기재(14)의 두께는, 도포 장치에서의 인장력에 견딜 수 있는 강도를 유지하면서, 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 기재(14)의 두께는, 전해질 시트(13A) 전체의 체적을 작게 하면서, 전해질 조성물을 기재(14)에 도포할 때에 강도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 100㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
전해질 시트는 롤상으로 권취하면서 연속적으로 제조할 수도 있다. 그 경우에는, 전해질층(7)의 표면이 기재(14)의 배면에 접촉하여 전해질층(7)의 일부가 기재(14)에 첩부함으로써, 전해질층(7)이 파손되는 경우가 있다. 이러한 사태를 방지하기 위해서, 전해질 시트는 다른 실시 형태로서, 전해질층(7)의 기재(14)와 반대측에 보호재를 마련한 것이어도 된다. 도 4의 (b)는 다른 실시 형태에 따른 전해질 시트를 나타내는 모식 단면도이다. 도 4의 (b)에 나타내는 바와 같이, 전해질 시트(13B)는 전해질층(7)의 기재(14)와 반대측에 보호재(15)를 더 구비하고 있다.
보호재(15)는 전해질층(7)으로부터 용이하게 박리 가능한 것이면 되고, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리사불화에틸렌 등의 무극성 수지 필름이다. 무극성 수지 필름을 사용하면, 전해질층(7)과 보호재(15)가 서로 첩부되지 않고, 보호재(15)를 용이하게 박리할 수 있다.
보호재(15)의 두께는, 전해질 시트(13B) 전체의 체적을 작게 하면서, 강도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 10㎛이며, 또한 바람직하게는 100㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다.
보호재(15)의 내열 온도는, 저온 환경에서의 열화를 억제함과 함께, 고온 환경 하에서의 연화를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 -30℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 0℃ 이상이며, 또한 바람직하게는 100℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 50℃ 이하이다. 보호재(15)를 마련하는 경우, 상술한 분산매의 휘발 공정을 필수로 하지 않기 때문에, 내열 온도를 높게 할 필요가 없다.
전해질 시트(13A)를 사용하여 정극(6)과 부극(8) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 방법으로서는, 예를 들어, 전해질 시트(13A)로부터 기재(14)를 박리하고, 정극(6), 전해질층(7) 및 부극(8)을, 예를 들어 라미네이트에 의해 적층함으로써 이차 전지(1)가 얻어진다. 이 때, 전해질층(7)이 정극(6)의 정극 합제층(10)측 또한 부극(8)의 부극 합제층(12)측에 위치하도록, 즉, 정극 집전체(9), 정극 합제층(10), 전해질층(7), 부극 합제층(12) 및 부극 집전체(11)가 이 순서로 배치되도록 적층한다.
[제2 실시 형태]
이어서, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지에 대하여 설명한다. 도 5는, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지에 있어서의 전극군의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 제2 실시 형태에 있어서의 이차 전지가 제1 실시 형태에 있어서의 이차 전지와 상이한 점은, 전극군(2B)이 바이폴라 전극(16)을 구비하고 있는 점이다. 즉, 전극군(2B)은 정극(6)과, 제1 전해질층(7)과, 바이폴라 전극(16)과, 제2 전해질층(7)과, 부극(8)을 이 순서대로 구비하고 있다.
바이폴라 전극(16)은 바이폴라 전극 집전체(17)와, 바이폴라 전극 집전체(17)의 부극(8)측의 면(정극면)에 마련된 정극 합제층(10)과, 바이폴라 전극 집전체(17)의 정극(6)측의 면(부극면)에 마련된 부극 합제층(12)을 구비하고 있다.
바이폴라 전극 집전체(17)에 있어서, 정극면은 바람직하게는 내산화성이 우수한 재료로 형성되어 있어도 되고, 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 등으로 형성되어 있어도 된다. 부극 활물질로서 흑연 또는 합금을 사용한 바이폴라 전극 집전체(17)에 있어서의 부극면은, 리튬과 합금을 형성하지 않는 재료로 형성되어 있어도 되고, 구체적으로는 스테인리스강, 니켈, 철, 티타늄 등으로 형성되어 있어도 된다. 정극면과 부극면에 이종의 금속을 사용하는 경우, 바이폴라 전극 집전체(17)는 이종 금속박을 적층시킨 클래드재이면 된다. 단, 티타늄산리튬과 같이, 리튬과 합금을 형성하지 않는 전위에서 동작하는 부극(8)을 사용하는 경우, 상술한 제한은 없어지고, 부극면은 정극 집전체(9)와 동일한 재료이면 된다. 그 경우, 바이폴라 전극 집전체(17)는 단일의 금속박이면 된다. 단일의 금속박으로서의 바이폴라 전극 집전체(17)는, 구멍 직경 0.1 내지 10mm의 구멍을 갖는 알루미늄제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이면 된다. 바이폴라 전극 집전체(17)는 상기 이외에도, 전지의 사용 중에 용해, 산화 등의 변화를 발생하지 않는 것이면, 임의의 재료로 형성되어 있어도 되고, 또한 그의 형상, 제조 방법 등도 제한되지 않는다.
바이폴라 전극 집전체(17)의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하이면 되고, 정극 전체의 체적을 작게 하는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상 50㎛ 이하이며, 전지를 형성할 때에 작은 곡률로 바이폴라 전극을 권회하는 관점에서, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎛ 이하이다.
계속해서, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 이차 전지의 제조 방법은, 정극 집전체(9) 상에 정극 합제층(10)을 형성하여 정극(6)을 얻는 제1 공정과, 부극 집전체(11) 상에 부극 합제층(12)을 형성하여 부극(8)을 얻는 제2 공정과, 바이폴라 전극 집전체(17)의 한쪽 면에 정극 합제층(10)을 형성하고, 다른 쪽 면에 부극 합제층(12)을 형성하여 바이폴라 전극(16)을 얻는 제3 공정과, 정극(6)과 바이폴라 전극(16) 사이 및 부극(8)과 바이폴라 전극(16) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 제4 공정을 갖는다.
제1 공정 및 제2 공정은, 제1 실시 형태에 있어서의 제1 공정 및 제2 공정과 동일한 방법이면 된다.
제3 공정에 있어서, 바이폴라 전극 집전체(17)의 한쪽 면에 정극 합제층(10)을 형성하는 방법은, 제1 실시 형태에 있어서의 제1 공정과 동일한 방법이면 된다. 바이폴라 전극 집전체(17)의 다른 쪽 면에 부극 합제층(12)을 형성하는 방법은, 제1 실시 형태에 있어서의 제2 공정과 동일한 방법이면 된다.
제4 공정 중 정극(6)과 바이폴라 전극(16) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 방법으로서는, 일 실시 형태에 있어서, 전해질층(7)은, 예를 들어 기재 상에 전해질 조성물을 구비한 전해질 시트를 제조함으로써 형성된다. 전해질 시트의 제조 방법은, 제1 실시 형태에 있어서의 전해질 시트(13A, 13B)의 제조 방법과 동일한 방법이면 된다.
제4 공정에 있어서, 부극(8)과 바이폴라 전극(16) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 방법은, 상술한 정극(6)과 바이폴라 전극(16) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 방법과 동일한 방법이면 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<시험예 1>
(실시예 1-1)
폴리머인 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌의 코폴리머(불화비닐리덴/헥사플루오로피렌(질량비)=95/5. 이하, PVDF-HFP라고도 칭한다.) 26질량％와, 산화물 입자인 SiO2 입자(평균 입경 0.1㎛) 13질량％와, 전해질염인 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(Li[FSI]) 34.5질량％와, 용매인 테트라글라임 26.5질량％를, 분산매인 NMP에 분산시키고, 전해질 조성물을 포함하는 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트제 기재에 도포하고, 가열하여 분산매를 휘발시킴으로써 전해질 시트를 얻었다. 얻어진 전해질 시트에 있어서의 전해질층의 두께는, 25±2㎛였다.
(실시예 1-2 내지 1-4)
실시예 1의 전해질 시트에 있어서, 각 재료의 함유량을 표 1에 나타내는 함유량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 동일한 방법에 의해 전해질 시트를 제작하였다.
(실시예 1-5)
실시예 1의 전해질 시트에 있어서, 산화물 입자의 함유량을 증가시키고, 전해질염과 용매의 합계 함유량(표 1에 있어서의 (A)+(B))을 감소시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해질 시트를 제작하였다.
(실시예 1-6 내지 1-13)
실시예 1의 전해질 시트에 있어서, 산화물 입자의 종류를 표 1 내지 표 2에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해질 시트를 제작하였다.
(실시예 1-14 내지 1-16)
실시예 1의 전해질 시트에 있어서, 산화물 입자인 SiO2 입자의 평균 입경을 표 2에 나타낸 평균 입경으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해질 시트를 제작하였다.
(실시예 1-17 내지 1-18)
실시예 1의 전해질 시트에 있어서, 폴리머 중의 헥사플루오로프로필렌의 함유량을 표 2에 나타낸 함유량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해질 시트를 제작하였다.
(실시예 1-19 내지 1-22)
실시예 1의 전해질 시트에 있어서, 용매를 표 2 내지 표 3에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해질 시트를 제작하였다. 표 3에 있어서, 실시예 1-21의 EMI-TFSI(EMI-BTI)는 1-에틸-3-메틸이미다졸리듐-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[CAS 번호 174899-82-2]를 나타내고, 실시예 1-22의 EMI-DCA는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디시아나미드[CAS 번호 370865-89-7]를 나타낸다.
(실시예 1-23 내지 1-30)
실시예 1의 전해질 시트에 있어서, 폴리머의 종류를 표 3에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해질 시트를 제작하였다. 표 3에 있어서, 폴리머의 약칭은 이하의 것을 나타내고, 폴리머의 혼합비는 질량비를 의미한다.
PVDF+PA: 폴리불화비닐리덴과 폴리아크릴산의 혼합물
PVDF-MA: 불화비닐리덴과 말레산의 코폴리머
PTFE+PMMA: 폴리사불화에틸렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 혼합물
PVDF+PMMA: 폴리불화비닐리덴과 폴리메틸메타크릴레이트의 혼합물
PVDF-HFP+PMMA: 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌의 코폴리머와, 폴리메틸메타크릴레이트의 혼합물
PVDF-HFP+PAN: 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌의 코폴리머와, 폴리아크릴로니트릴의 혼합물
PVDF-HFP+PVC: 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌의 코폴리머와, 폴리폴리염화비닐의 혼합물
(비교예 1-1)
실시예 1-1의 전해질 시트에 있어서, 산화물 입자를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해질 시트를 제작하였다.
(비교예 1-2 내지 1-8)
실시예 1-1의 전해질 시트에 있어서, 폴리머의 종류 및/또는 혼합비를 표 4에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해질 시트를 제작하였다. 표 4에 있어서, 폴리머의 약칭은 이하의 것을 나타내고, 폴리머의 혼합비는 질량비를 의미한다.
PVDF: 폴리불화비닐리덴
PVDF-HFP+PAN+PVC: 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌의 코폴리머와, 폴리아크릴로니트릴과, 폴리염화비닐의 혼합물
Figure 112021118750043-pat00006
Figure 112021118750043-pat00007
Figure 112021118750043-pat00008
Figure 112021118750043-pat00009
[전해질 시트의 평가]
실시예 및 비교예에 관한 전해질 시트의 특성에 대하여, 이하의 항목을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(도전율)
전해질 시트의 조제 공정에 있어서의 슬러리에 시판되고 있는 도전율계를 투입하고, 25℃의 조건에서 도전율을 측정하였다.
(슬러리의 성상)
전해질 시트의 조제 공정에 있어서의 슬러리의 성상에 대하여, 겔화의 유무를 눈으로 보아 확인하였다. 슬러리 제작 후에, 드라이 룸 내에서 슬러리를 방치하고, 5시간 경과 후, 슬러리의 적어도 일부가 고화(겔화)되지 않은 경우에는, 겔화되지 않았다고 판정하고, 적어도 일부가 고화되었으면, 겔화되었다고 판정하였다. 슬러리의 겔화는, 폴리머와, 전해질염과, 용매에 대하여, 분산매에 대한 상호의 용해성이 낮은 경우에 발생할 수 있다. 겔화가 발생하면 전해질 시트를 박층화하는 것이 곤란해지기 때문에, 겔화가 발생하지 않는 쪽이 좋다. 표 5에 있어서는, 겔화한 것을 +, 겔화하지 않은 것을 -로 나타내었다.
(전해질 조성물의 표면 성상)
전해질 시트에 있어서, 전해질 조성물의 표면 성상을 눈으로 보아 확인하였다. 전해질 조성물의 표면은 평활하고, 요철 및 결손 부분이 없는 것이 바람직하다. 표 5에 있어서는, 요철을 갖고 있는 것을 +, 요철을 갖지 않은 것을 -로 나타내었다.
(파단의 유무)
전해질 시트에 있어서, 전해질층의 단부를 기재로부터 박리할 때의 파단 유무를 눈으로 보아 평가하였다. 표 5에 있어서는, 파단이 발생한 것을 +, 파단이 발생하지 않은 것을 -로 나타내었다.
(누액의 유무)
전해질 시트에 하중을 가하였을 때의, 용매에 의한 누액의 유무를 평가하였다. 절단한 전해질 시트에, 수지 필름(두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름)을 2kg/cm2의 하중을 가하면서 압박하였다. 이 때, 액상의 전해질 조성물의 부착 유무를 눈으로 보아 평가하였다. 표 5에 있어서는, 누액이 발생한 것을 +, 누액이 발생하지 않은 것을 -로 하였다.
Figure 112021118750043-pat00010
각 재료의 함유량을 변화시킨 실시예 1-1 내지 1-4에 있어서의 도전율을 비교하면, 전해질염과 용매의 합계 함유량((A)+(B))이 많을수록, 즉, 전해질염의 첨가량이 많을수록, 도전율이 증대되는 경향이 있었다.
실시예 1-1에 대하여 산화물 입자의 함유량을 증가시키고, (A)+(B)의 함유량을 감소시킨 실시예 1-5는, 실시예 1-1에 비해 전해질염의 함유량이 감소하였기 때문에 도전율이 약간 저하되었지만, 거의 동일한 양의 전해질염을 함유하는 실시예 1-2보다도 도전율이 높았다. 즉, 산화물 입자의 함유량이 증가함으로써, 도전성이 더욱 향상되는 것을 알았다.
산화물 입자의 종류를 변경시킨 실시예 1-6 내지 1-13은, 어느 산화물 입자를 사용해도, 0.6mS/cm 이상의 도전율을 갖고 있었다.
산화물 입자의 평균 입경을 변화시킨 실시예 1-14 내지 1-16에 대하여는, 실시예 1-1을 포함하여 비교하면, 산화물 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 3㎛인 실시예 1-14와 실시예 1-15는 거의 동등한 도전율을 나타내고, 6㎛인 실시예 1-16의 도전율은 약간 저하되는 경향이 확인되었다. 이 결과로부터, 평균 입경 6㎛ 정도까지의 산화물 입자를 사용함으로써 강도와 도전성이 우수한 전해질 시트를 얻을 수 있지만, 도전율을 더욱 향상시키기 위해서는 평균 입경을 1㎛ 이하로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
폴리머 중의 헥사플루오로프로필렌의 함유량을 변화시킨 실시예 1-17 내지 1-18에 대하여는, 실시예 1-1을 포함하여 비교하면, 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 많을수록, 도전율이 증대되는 경향이 있다.
용매의 종류를 변경한 실시예 1-19 내지 1-22 중, 실시예 1-21 및 1-22에서는, 도전율이 1mS/cm를 초과하고 있었다.
폴리머의 종류를 변경한 실시예 1-23 내지 1-30에 대하여는, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위를 포함하는 3종류의 폴리머를 사용한 실시예 1-28에 있어서, 도전율이 가장 높았다.
산화물 입자를 함유하지 않는 비교예 1-1의 도전율은, 실시예 1-1 내지 1-30보다도 떨어져 있었다.
제2 구조 단위를 함유하지 않는 폴리머를 사용한 비교예 1-2, 및 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위가 포함되는 폴리머의 함유량이, 폴리머 전체량 기준으로 90질량％ 이하인 비교예 1-3 내지 1-7의 도전율은, 실시예 1-1 내지 1-30보다 떨어져 있었다. 또한, 비교예 1-2 내지 1-7에 있어서의 슬러리는 겔화하고, 전해질 조성물의 표면에 요철이 발생하였다. 누액에 대하여는, 제1 구조 단위를 함유하는 폴리머(PVDF-HFP)의 함유량이 클수록, 누액되기 어렵지만, 비교예 1-6과 같이 함유량이 적어지면, 누액이 발생하였다. 제2 구조 단위의 함유량에 대한 제1 구조 단위의 함유량의 질량비가 50/50보다 작은 비교예 1-8에 있어서는, 전해질 조성물의 표면에 요철이 발생하였다.
<시험예 2>
(실시예 2-1)
[전해질 시트의 제작]
PVDF-HFP(불화비닐리덴/헥사플루오로피렌(질량비)=95/5) 21질량％와, 산화물 입자인 SiO2 입자(평균 입경 0.1㎛) 14질량％와, 전해질염인 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li[TFSI])를 이온 액체(N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(DEME-TFSI)에, 전해질염이 1.5mol/L인 농도가 되도록 용해시킨 전해질 용액 65질량％를, 분산매인 NMP에 분산시키고, 전해질 조성물을 포함하는 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트제 기재에 도포하고, 가열하여 분산매를 휘발시킴으로써 전해질 시트를 얻었다. 얻어진 전해질 시트에 있어서의 전해질층의 두께는, 25±2㎛였다. 이하, 전해질염을 용해시킨 이온 액체의 조성을 나타낼 때, 「리튬염의 농도/리튬염의 종류/이온 액체의 종류」와 같이 표기하는 경우가 있다.
[리튬 이온 이차 전지의 제작]
층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(정극 활물질) 78.5질량부, 아세틸렌 블랙(도전제, 제품명: HS-100, 평균 입경 48nm, 덴카 가부시키가이샤제) 5질량부, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머 용액(고형분 12질량％) 2.5질량부와, 전해질염을 용해시킨 이온 액체(1.5mol/L/Li[FSI]/Py13-FSI)를 14질량부를 혼합하여 정극 합제 슬러리를 조제하였다. 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박) 상에 도공량 125g/m2로 도공하고, 80℃에서 가열하여 건조시킴으로써, 합제 밀도 2.7g/cm3의 정극 합제층을 형성하였다. 이것을 폭 30mm, 길이 45mm로 절단하여 정극판으로 하고, 도 2에 도시한 바와 같이 이 정극판에 정극 집전탭을 설치하였다.
흑연 1(부극 활물질, 히따찌 가세이 가부시키가이샤제) 78질량부, 흑연 2(닛본 고꾸엔 고교 가부시키가이샤제) 2.4질량부, 탄소 섬유(도전제, 제품명: VGCF-H, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제) 0.6질량부, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머 용액(고형분 12질량％) 5질량부, 전해질염을 용해시킨 이온 액체(1.5M/Li[FSI]/Py13-FSI) 14질량부를 혼합하여 부극 합제 슬러리를 조제하였다. 이 부극 합제 슬러리를 집전체(두께 10㎛의 구리박) 상에 도공량 60g/m2로 도공하고, 80℃에서 가열하여 건조시킴으로써, 합제 밀도 1.8g/cm3의 부극 합제층을 형성하였다. 이것을 폭 31mm, 길이 46mm로 절단하여 부극판으로 하고, 도 2에 도시한 바와 같이 이 부극판에 부극 집전탭을 설치하였다.
제작한 정극판과 부극판 사이에, 전해질 시트로부터 기재를 박리하여 배치하고, 적층상의 전극군을 제작하였다.
상기 전극군을, 도 1에 도시한 바와 같이, 알루미늄제의 라미네이트 필름으로 구성된 전지 외장체 내에 수용하였다. 이 전지 외장체 내에, 상기 정극 집전탭과 부극 집전탭을 외부로 취출하도록 하여 전지 용기의 개구부를 밀봉하고, 실시예 2-1의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 또한, 알루미늄제의 라미네이트 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름/알루미늄박/실란트층(폴리프로필렌 등)의 적층체이다. 제작한 리튬 이온 이차 전지의 설계 용량은 20mAh였다.
(실시예 2-2 내지 2-3)
전해질 시트에 있어서, 전해질 지지재(전해질염 및 용매 이외의 재료)의 함유량에 대한 전해질(전해질염 및 용매)의 함유량의 질량비(전해질의 함유량/전해질 지지재의 함유량)를 표 6에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-4 내지 2-5)
전해질 시트에 있어서, 전해질에 있어서의 전해질염의 농도를 표 6에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-6 내지 2-7)
전해질 시트에 있어서, 전해질에 있어서의 전해질염 및 용매를 표 6에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-8)
전해질 시트에 있어서, 산화물 입자의 평균 입경을 표 6에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-9 내지 2-10)
전해질 시트에 있어서, 산화물 입자의 함유량에 대한 폴리머의 함유량의 질량비(폴리머의 함유량/산화물 입자의 함유량)를 표 6에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-11 내지 2-12)
전해질 시트에 있어서, 폴리머에 있어서의 구조 단위의 질량비를 표 7에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-13)
전해질 시트에 있어서, 산화물 입자의 평균 입경, 전해질염의 종류, 용매의 종류 및 전해질의 함유량/전해 지지재의 함유량을 표 7에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-14)
전해질 시트에 있어서, 산화물 입자의 평균 입경을 표 7에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-13과 동일한 방법에 의해 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-15)
전해질 시트에 있어서, 전해질의 함유량/전해 지지재의 함유량(질량비)을 표 7에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-13과 동일한 방법에 의해 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-16 내지 2-17)
전해질 시트에 있어서, 폴리머의 함유량/산화물 입자의 함유량(질량비) 및 전해질의 함유량/전해 지지재의 함유량(질량비)을 표 7에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-13과 동일한 방법에 의해 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-18)
전해질 시트에 있어서, 이온 액체의 종류를 표 7에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-13과 동일한 방법에 의해 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-19)
전해질 시트에 있어서, 산화물 입자의 평균 입경을 표 7에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-18과 동일한 방법에 의해 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-20)
전해질 시트에 있어서, 전해질의 함유량/전해 지지재의 함유량을 표 7에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-18과 동일한 방법에 의해 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
Figure 112021118750043-pat00011
Figure 112021118750043-pat00012
[전해질 시트의 평가]
실시예 2-1 내지 2-20에 있어서 제작한 전해질 시트에 대하여, 시험예 1과 동일한 방법에 의해, 도전율, 슬러리의 성상, 전해질 조성물의 표면 성상 및 누액의 유무를 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[리튬 이온 이차 전지의 초기 특성의 평가]
상기 실시예 2-1 내지 2-20에 관한 리튬 이온 이차 전지를, 충방전 장치(BATTERY TEST UNIT, 가부시키가이샤 IEM제)를 사용하여, 25℃에서 전류값 0.2C, 충전 종지 전압 4.2V로 정전류 충전을 행하였다. 15분간 휴지 후, 전류값 0.2C, 방전 종지 전압 2.7V로 정전류 방전하였다. 상기 충방전 조건에서 충방전을 3회 반복하고, 3회째의 방전 용량(초기 용량)을 측정하였다. 이하의 식 (9)로부터 리튬 이온 이차 전지의 초기 특성을 산출하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
초기 특성(％)=(초기 용량/설계 용량)×100 (9)
Figure 112021118750043-pat00013
<시험예 3(참고)>
전해질 조성물에 포함되는 산화물 입자의 평균 1차 입경과, 시트상으로 형성된 전해질 조성물의 인장 강도 및 방전 레이트 특성의 관계를 조사하기 위해서, 하기 시험을 실시하였다.
(참고예 3-1)
[전해질 시트의 제작]
PVDF-HFP(불화비닐리덴/헥사플루오로피렌(질량비)=95/5와, 산화물 입자인 SiO2 입자(평균 1차 입경 약 1㎛, 제품명: AEROSIL SO-C4, 닛본 에어로실 가부시키가이샤제)와, 건조 아르곤 분위기 하에서 건조시킨 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)를 테트라글라임(테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, G4)에, 전해질염이 2.3mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 전해질 용액을, 분산매인 NMP에 분산시키고, 전해질 조성물을 포함하는 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리에, 전해질 용액을 더 첨가하여 혼합하고, 폴리머와, 산화물 입자와, 전해질 용액의 질량비를, 폴리머:산화물 입자:전해질 용액=30:20:50으로 하였다. 그 후, NMP를 더 가하여 점도를 조절하고, 이 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트제 기재(제품명: 테오넥스 R-Q51, 데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤제, 두께 38㎛) 상에 애플리케이터를 사용하여 도포하였다. 도포한 슬러리를 100℃에서 2시간 가열 건조시킴으로써, 분산매를 휘발시켜, 전해질 시트를 얻었다.
[평가용 코인형 전지의 제작]
정극 활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3이 포함되는 정극, 전해질 시트, 부극 활물질로서 천연 흑연이 포함되는 부극을 사용하여 평가용 코인형 전지를 제작하였다. 정극, 전해질 시트로부터 기재를 박리하여 얻은 전해질층, 부극을 이 순서대로 겹치고, CR2016형의 코인셀 용기 내에 배치한 후, 전해질 시트의 제작에 사용한 슬러리와 동일한 조성의 액(전해액)을 소량 첨가하고, 절연성 가스킷을 통해 전지 용기 상부를 코오킹하여 밀폐하였다. 또한, 전해액은, 정극 및 부극의 공극 체적의 130 내지 200％가 되도록 첨가하였다. 전극 합제층의 공극 체적은, 집전체를 제외한 전극 합제층의 겉보기 체적(면적×두께)을 측정한 후, 하기 식을 따라서 각각 계산하였다.
정극 합제층의 공극 체적=정극 합제층의 겉보기 체적-(정극 활물질의 질량/정극 활물질의 진밀도)-(도전제의 질량/도전제의 진밀도)-(결합제의 질량/결합제의 진밀도)
부극 합제층의 공극 체적=부극 합제층의 겉보기 체적-(부극 활물질의 질량/부극 활물질의 진밀도)-(도전제의 질량/도전제의 진밀도)-(결합제의 질량/결합제의 진밀도)
(참고예 3-2)
전해질 시트에 있어서, 산화물 입자를, 표면 처리(페닐아미노실란 처리)가 이루어진 SiO2 입자(평균 1차 입경 약 1㎛, 제품명: AEROSIL SX-C7, 닛본 에어로실 가부시키가이샤제)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일한 방법에 의해 평가용 코인형 전지를 제작하였다.
(참고예 3-3)
전해질 시트에 있어서, 산화물 입자를, 평균 1차 입경이 다른 SiO2 입자(평균 1차 입경 약 2㎛, 제품명: AEROSIL SO-C6, 닛본 에어로실 가부시키가이샤제)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일한 방법에 의해 평가용 코인형 전지를 제작하였다.
(참고예 3-4)
전해질 시트에 있어서, 산화물 입자를, 평균 1차 입경이 다른 SiO2 입자(평균 1차 입경 약 0.04㎛, 제품명: AEROSIL OX-10, 닛본 에어로실 가부시키가이샤제)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일한 방법에 의해 평가용 코인형 전지를 제작하였다.
[전해질 시트의 평가]
(인장 강도)
얻어진 전해질 시트를 폭 5mm로 커트하고, 척으로 끼운 후, 길이 20mm가 되도록 받침대에 테이프로 고정하였다. 그리고, 포스 게이지(닛본 덴산 심포지움 가부시키가이샤제, FGP-5)를 사용함으로써 전해질 시트를 잡아 당기고, 전질 시트가 파단되었을 때의 강도를 측정하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[평가용 코인형 전지의 방전 레이트 특성의 평가]
얻어진 코인형 전지에 대하여, 25℃에서의 방전 레이트 특성을, 충방전 장치(도요 시스템 가부시키가이샤제)를 사용하여 이하의 충방전 조건 하에서 측정하였다.
(1) 종지 전압 4.2V, 0.05C에서 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행한 후, 0.05C로 종지 전압 2.7V까지 정전류(CC) 방전하는 사이클을 2사이클 행하였다. 또한, C란 「전류값(A)/전지 용량(Ah)」을 의미한다.
(2) 이어서, 종지 전압 4.2V, 0.05C에서 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행한 후, 0.1C에서 종지 전압 2.7V까지 정전류(CC) 방전하는 사이클을 1사이클 행하였다. 또한 1사이클마다 정전류(CC) 방전의 레이트를 0.2, 0.3, 0.5, 1.0C로 변화시키고, 방전 레이트 특성을 평가하였다. 0.05C에 대한 0.2C의 방전 레이트 특성을 표 9에 나타낸다.
Figure 112021118750043-pat00014
1…이차 전지, 6…정극, 7…전해질층, 8…부극, 13A, 13B…전해질 시트, 14…기재.

Claims (13)

1종 또는 2종 이상의 폴리머와,
산화물 입자와,
리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과,
용매를 함유하는 전해질 조성물로서,
상기 1종 또는 2종 이상의 폴리머를 구성하는 구조 단위 중에는, 사불화에틸렌 및 불화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 구조 단위와, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴산, 말레산, 에틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 구조 단위가 포함되고,
상기 1종 또는 2종 이상의 폴리머의 함유량은, 상기 전해질 조성물에 포함되는 폴리머 전체량 기준으로, 90질량％를 초과하고,
상기 1종 또는 2종 이상의 폴리머에 있어서, 상기 제2 구조 단위의 함유량에 대한 상기 제1 구조 단위의 함유량의 질량비는, 50/50 이상인 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리머로서, 상기 제1 구조 단위와 상기 제2 구조 단위의 양쪽을 포함하는 코폴리머를 함유하는 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리머로서, 상기 제1 구조 단위를 포함하는 제1 폴리머와, 상기 제2 구조 단위를 포함하는 제2 폴리머 중 적어도 2종의 폴리머를 함유하는 전해질 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머의 함유량이, 상기 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여 3 내지 50질량％인 전해질 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 입자가, SiO2, Al2O3, AlOOH, MgO, CaO, ZrO2, TiO2, Li7La3Zr2O12 및 BaTiO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자인 전해질 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 입자의 함유량이, 상기 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여 5 내지 40질량％인 전해질 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 하기 식 (1)로 표시되는 글라임인 전해질 조성물.
R1O-(CH2CH2O)k-R2 (1)
[식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기 또는 탄소수 4 이하의 플루오로알킬기를 나타내고, k는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.]
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 이온 액체인 전해질 조성물.
제8항에 있어서, 상기 이온 액체가, 양이온 성분으로서, 쇄상 4급 오늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고,
상기 이온 액체가, 음이온 성분으로서, 하기 식 (2)로 표시되는 음이온 성분 중 적어도 1종을 함유하는 전해질 조성물.
N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)- (2)
[m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.]
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질염과 상기 용매의 합계의 함유량이, 상기 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여, 25 내지 70질량％인 전해질 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 시트상으로 형성된 전해질 조성물.
정극과,
부극과,
상기 정극 및 상기 부극 사이에 마련된, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물을 포함하는 전해질층을 구비하는 이차 전지.
1종 또는 2종 이상의 폴리머와, 산화물 입자와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전해질염과, 용매와, 분산매를 함유하는 슬러리를 기재 상에 배치하는 공정과,
상기 분산매를 휘발시켜 상기 기재 상에 전해질층을 형성하는 공정을 구비하며,
상기 1종 또는 2종 이상의 폴리머를 구성하는 구조 단위 중에는, 사불화에틸렌 및 불화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 구조 단위와, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴산, 말레산, 에틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 구조 단위가 포함되고,
상기 1종 또는 2종 이상의 폴리머의 함유량은, 상기 슬러리의 고형분에 포함되는 폴리머 전체량 기준으로, 90질량％를 초과하고,
상기 1종 또는 2종 이상의 폴리머에 있어서, 상기 제2 구조 단위의 함유량에 대한 상기 제1 구조 단위의 함유량의 질량비는, 50/50 이상인, 전해질 시트의 제조 방법.
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