JP2003077539A - ゲル状ポリマー電解質及びそれを用いたリチウムポリマー電池 - Google Patents

ゲル状ポリマー電解質及びそれを用いたリチウムポリマー電池

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JP2003077539A JP2001266910A JP2001266910A JP2003077539A JP 2003077539 A JP2003077539 A JP 2003077539A JP 2001266910 A JP2001266910 A JP 2001266910A JP 2001266910 A JP2001266910 A JP 2001266910A JP 2003077539 A JP2003077539 A JP 2003077539A
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gel
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gel polymer
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JP2001266910A
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Yusuke Watarai
祐介 渡会
Akio Mizuguchi
暁夫 水口
Akihiro Higami
晃裕 樋上
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Mitsubishi Materials Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度を低下させることなく、イオン伝
導度を向上し得るゲル状ポリマー電解質を得る。温度変
動に優れたゲル状ポリマー電解質及びそれを用いたリチ
ウムポリマー電池を提供する。 【解決手段】 シート状のリチウムポリマー電池１０の
正極シート１１及び負極シート１３の間に介在し、電解
質本体１２がゲル状ポリマーと電解液とを含むゲル状ポ
リマー電解質の改良である。その特徴ある構成は、ゲル
状ポリマーがマトリックスポリマー１２ａ中にマトリッ
クスポリマー１２ａと構造の異なる少なくとも１種類の
粒子状ポリマー１２ｂを分散して形成されたところにあ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極シート及び負
極シートの間に介在するシート状のリチウムポリマー電
池に用いるゲル状ポリマー電解質及びそれを用いたリチ
ウムポリマー電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年のビデオカメラやノート型パソコン
等のポータブル機器の普及により薄型の電池に対する需
要が高まっている。この薄型の電池として活物質を含む
正極シート及び負極シートを両シートの間に電解質を挟
んで積層したものが知られている。このように積層され
た積層体をパッケージシートで密閉することによりシー
ト状の電池が形成され、このシート状の電池ではパッケ
ージシートから引出されかつ正極シート又は負極シート
に電気的に接続する正極及び負極端子を介して所望の電
気が得られるようになっている。
【０００３】このようなシート状の電池として、負極と
正極との間に少なくともゲル状ポリマー電解質層が介装
され、ゲル状ポリマー電解質層にセラミック粒子が分散
されたリチウムポリマー二次電池が開示されている（特
開平９−３０６５４３号）。このように構成されたリチ
ウムポリマー二次電池では、ゲル状ポリマー電解質層中
にセラミック粒子を混合分散することにより、高イオン
伝導性を示すポリマー電解質層が得られる。この結果、
ゲル状ポリマー電解質層中の電解液成分を削減できると
ともに、ゲル状ポリマー電解質層の機械的強度を向上で
きるようになっている。
【０００４】また、接着力及びイオン伝導度に優れた固
体高分子と、有機溶媒電解質との互換性に優れた固体高
分子と、機械的強度に優れた固体高分子をそれぞれ含有
させた固体ポリマーアロイ電解質及びこの電解質を用い
たリチウム高分子電池も開示されている（特開２０００
−９０７２８号）。この技術では、イオン伝導度、電極
との接着力、有機溶媒電解質との互換性及び機械的強度
等様々な特性を全て備えた電解質が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の特
開平９−３０６５４３号公報に示されたリチウムポリマ
ー二次電池では、セラミック粉末自体がリチウムイオン
伝導性を示さないため、ポリマー電解質層のイオン伝導
性を十分に得ることができない不具合があった。更に、
ポリマーとセラミック粉末の熱膨張率の差が大きく異な
るため、温度が変動するにつれて電解質の均一性が損な
われ、電池の性能が急激に低下する問題もあった。ま
た、上記従来の特開２０００−９０７２８号公報に示さ
れたリチウム高分子電池では、それぞれの高分子がお互
いに溶解されて均質状に存在するため、必要十分な機械
的強度が得られない不具合があった。
【０００６】本発明の目的は、機械的強度を低下させる
ことなく、イオン伝導度を向上し得るゲル状ポリマー電
解質及びそれを用いたリチウムポリマー電池を提供する
ことにある。本発明の別の目的は、温度変動に優れたゲ
ル状ポリマー電解質及びそれを用いたリチウムポリマー
電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
図１に示すように、シート状のリチウムポリマー電池１
０の正極シート１１及び負極シート１３の間に介在し、
電解質本体１２がゲル状ポリマーと電解液とを含むゲル
状ポリマー電解質の改良である。その特徴ある構成は、
ゲル状ポリマーがマトリックスポリマー１２ａ中にマト
リックスポリマー１２ａと構造の異なる少なくとも１種
類の粒子状ポリマー１２ｂを分散して形成されたところ
にある。請求項１４に係る発明は、マトリックスポリマ
ー１２ａを溶媒と電解液との混合液に溶解させて溶解液
を調製し、溶解液に粒子状ポリマー１２ｂを分散させて
ゲル状ポリマー電解質スラリーを調製し、電解質スラリ
ーから溶媒を除去するゲル状ポリマー電解質の製造方法
の改良である。その特徴ある構成は、粒子状ポリマー１
２ｂの少なくとも１種類はマトリックスポリマー１２ａ
と構造が異なり、マトリックスポリマー１２ａ中に粒子
状ポリマー１２ｂが分散して形成されたところにある。
請求項１に係るゲル状ポリマー電解質及び請求項１４に
係る製造方法によれば、マトリックスポリマー中にこの
マトリックスポリマーとは構造の異なる粒子状ポリマー
を分散させたため、マトリックスポリマー中での粒子状
ポリマーの分散性が良好に保たれ、均質で機械的強度の
高いゲル状ポリマー電解質が得られる。粒子状ポリマー
１２ｂは複数種類のポリマーであって、これらのポリマ
ーが互いに構造の異なるのが好ましい。
【０００８】電解質本体１２を溶剤に浸漬して洗浄し、
乾燥した後の電解質本体１２の断面積観察におけるマト
リックスポリマー１２ａに対する粒子状ポリマー１２ｂ
の面積比（粒子状ポリマー／マトリックスポリマー）を
０．０５〜０．６の範囲に規定することにより、ゲル状
ポリマー電解質の均一性を保ち、イオン伝導度と機械的
強度をともに向上させる。好ましい面積比は、粒子状ポ
リマー／マトリックスポリマーが０．１〜０．５であ
る。面積比が下限値未満であると、ゲル状ポリマー電解
質の機械的強度が得られず、上限値を越えると、粒子状
ポリマーは、マトリックスポリマーに比べてイオン伝導
度がやや劣るため、イオン伝導度が低下する。
【０００９】粒子状ポリマーの粒子径を１００μｍ以下
に規定することにより、粒子状ポリマーがマトリックス
ポリマー中に均一に分散できる。好ましい粒子径は、５
〜５０μｍである。粒子状ポリマーの粒子径が上限値を
越えると粒子状ポリマーがマトリックスポリマー中に分
散し難く、ゲル状ポリマー電解質の均一性が損なわれる
ためイオン伝導度が低下する。
【００１０】粒子状ポリマーをマトリックスポリマーと
アロイ化可能なポリマーとすることにより、マトリック
スポリマー中に粒子状ポリマーが分散する状態を制御で
きる。ここでアロイ化可能なポリマーとは、２種類以上
の高分子材料を混合したとき、それぞれ相溶性を有する
材料である。
【００１１】マトリックスポリマーはポリフッ化ビニリ
デン（以下、ＰＶＤＦという。）又はポリフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＰＤ
ＶＦ−ＨＦＰ共重合体という。）が選択される。粒子状
ポリマーはＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体や、
ＰＶＤＦにアクリル酸又はメタクリル酸のいずれか一方
又は双方をグラフト重合させたグラフト共重合体やＰＶ
ＤＦ−ＨＦＰ共重合体にアクリル酸又はメタクリル酸の
いずれか一方又は双方をグラフト重合させたグラフト共
重合体から選択される。また、マトリックスポリマーが
共重合体であって、粒子状ポリマーがホモポリマー又は
グラフト共重合体である組合せが好ましい。
【００１２】電解液は炭酸ジエチル（DiEthyl Carbonat
e；以下、ＤＥＣという。）、炭酸エチレン（Ethylene
Carbonate；以下、ＥＣという。）、炭酸プロピレン
（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル
（ＭＥＣ）又はγ-ブチロラクトン（γ-ＢＬ）からなる
群より選ばれた１種又は２種以上から選択される。電解
液は電解質本体１００重量％に対して６０〜９５重量％
の割合で含有することにより、イオン伝導度と機械的強
度の双方の向上効果を有効に発揮することができる。好
ましくは７０〜９０重量％である。電解液の含有量が下
限値未満であると、イオン伝導度が十分に得られず、上
限値を越えると電極のイオン吸蔵放出による体積変化に
より、その電解質と正極シート又は負極シートとの間に
隙間が生じて電解液が漏洩するおそれがある。
【００１３】請求項１３に係る発明は、請求項１ないし
１２いずれか記載のゲル状ポリマー電解質を用いて作製
したリチウムポリマー電池である。請求項１ないし１２
いずれか記載のゲル状ポリマー電解質を用いて作製した
リチウムポリマー電池は、機械的強度を低下させること
なく、イオン伝導度の向上が実現され、温度変動に優れ
る。
【００１４】請求項２６に係る発明は、請求項１４に係
る発明であって、溶媒がアセトン、テトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦという。）、酢酸メチル、酢酸エチル及
びメチルエチルケトンからなる群より選ばれた１種又は
２種以上であるゲル状ポリマー電解質の製造方法であ
る。溶媒はマトリックスポリマー及び粒子状ポリマーの
種類によってそれぞれ選択される。好ましくはＴＨＦ、
酢酸メチルである。
【００１５】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を図面に
基づいて詳しく説明する。図１に示すように、シート状
のリチウムポリマー電池１０は、Ａｌ箔１１ａに活物質
１１ｂを塗布した正極シート１１と、ゲル状ポリマー電
解質１２と、Ｃｕ箔１３ａに活物質１３ｂを塗布した負
極シート１３とをこの順序で積層し、このように積層し
たものをパッケージシート１４で密封することにより作
られる。正極シート１１の活物質１１ｂには例えばＬｉ
ＣｏＯ2が使用され、負極シート１３の活物質１３ｂに
はグラファイト系の活物質が使用される。正極シート１
１及び負極シート１３は、活物質１１ｂ，１３ｂと導電
用のカーボンを含むスラリーをＡｌ箔１１ａ及びＣｕ箔
１３ａの上にそれぞれ厚さが約１００μｍになるように
塗布し、８０〜１２０℃で乾燥させることによりそれぞ
れ作られる。
【００１６】正極及び負極シート１１，１３のいずれか
一方又は双方には、後にシート状であってゲル状のポリ
マー電解質１２になる電解液が混合された所定の電解質
スラリーが全面にわたって所定の厚さで塗布され、６０
〜１００℃でその電解質スラリーを乾燥させることによ
り、正極及び負極シート１１，１３の間にゲル状ポリマ
ー電解質１２が形成される。その後、この正極及び負極
シート１１，１３は、電解質１２の膜厚が２０〜２００
μｍになるように電解質１２を介して９０〜１２０℃で
熱圧着され、正極シート１１と、ゲル状ポリマー電解質
１２と、負極シート１３とがこの順で積層された積層体
が形成される。この積層体はパッケージシート１４で密
封されるが、この実施の形態におけるパッケージシート
１４はポリプロピレン１４ａがラミネートされたアルミ
ニウム箔１４ｂが使用される。パッケージシート１４で
の密封は、一対のパッケージシート１４でその積層体を
挟み、真空雰囲気中でパッケージシート１４の周囲を熱
圧着することにより行われる。このようにしてシート状
のリチウムポリマー電池１０は作られる。本発明のゲル
状ポリマー電解質は上述した電解質１２であって、その
特徴ある点は、ゲル状ポリマーがマトリックスポリマー
１２ａ中にマトリックスポリマー１２ａと構造の異なる
少なくとも１種類の粒子状ポリマー１２ｂを分散して形
成されたところにある。マトリックスポリマー中にこの
マトリックスポリマーとは構造の異なる粒子状ポリマー
を分散させたため、マトリックスポリマー中での粒子状
ポリマーの分散性が良好に保たれ、均質で機械的強度の
高いゲル状ポリマー電解質が得られる。この粒子状ポリ
マーは複数種類のポリマーであってもよく、複数種類の
ときは、これらのポリマーが互いに異なる構造が好まし
い。
【００１７】マトリックスポリマー１２ａと粒子状ポリ
マー１２ｂの配合割合は、電解質本体１２を溶剤に浸漬
して洗浄し、乾燥した後の電解質本体の断面積の観察に
より得られるマトリックスポリマーに対する粒子状ポリ
マーの面積比によって確認できる。本発明の面積比（粒
子状ポリマー／マトリックスポリマー）は、０．０５〜
０．６である。洗浄に用いられる溶剤はエーテル系溶剤
が好ましく、この溶剤を用いることにより電解液が溶出
してポリマーのみが残存する。乾燥は真空乾燥や風乾に
より行うことが好ましい。電解質１２を乾燥した後は、
所定の箇所を切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡
（Scanning Electron Microscope;ＳＥＭ）又は光学顕
微鏡により観察する。
【００１８】本実施のゲル状ポリマー電解質の最適態様
としては、マトリックスポリマーが共重合体であって、
粒子状ポリマーがホモポリマー又はグラフト共重合体の
組合せが選択される。なお、この組合せ以外にも、マト
リックスポリマーをホモポリマーとし、粒子状ポリマー
を共重合体又はグラフト共重合体としても良いし、マト
リックスポリマーをグラフト共重合体とし、粒子状ポリ
マーを共重合体又はホモポリマーとしても良い。
【００１９】本発明のゲル状ポリマー電解質の製造方法
としては、先ず、マトリックスポリマーを溶媒と電解液
との混合液に溶解した後、撹拌混合して溶解液を調製す
る。マトリックスポリマーとしては、ＰＶＤＦやＰＤＶ
Ｆ−ＨＦＰ共重合体が挙げられる。溶媒としては、マト
リックスポリマーを容易に溶解し、かつ後述する粒子状
ポリマーは難溶であるものが選ばれ、アセトン、ＴＨ
Ｆ、酢酸メチル、酢酸エチル及びメチルエチルケトンか
らなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
このうちＴＨＦや酢酸メチルが電解質スラリー塗布後の
除去が容易で、更に電解質中に僅かに残留しても比較的
安定に存在するため好ましい。電解液としては、ＤＥ
Ｃ、ＥＣ、ＰＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣ又はγ-ＢＬからなる
群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられ、ＤＥＣと
ＥＣとの混合溶媒が好ましい。電解液はゲル状ポリマー
電解質本体１００重量％に対して７０〜９０重量％の割
合となるように含有量を調製する。この溶解液の調製に
おける温度は２０〜４０℃が好ましい。
【００２０】次いで、調製した溶解液に粒子状ポリマー
を溶解し、撹拌混合してゲル状ポリマー電解質スラリー
を調製する。粒子状ポリマーの粒子径は１００μｍ以下
に規定され、この粒子状ポリマーのうち少なくとも１種
はマトリックスポリマーとアロイ化可能なポリマーが選
択される。粒子状ポリマーとしては、電解液を吸収する
材質が選択され、ＰＶＤＦやＰＤＶＦ−ＨＦＰ共重合体
が挙げられる。他にも、ＰＶＤＦにアクリル酸又はメタ
クリル酸のいずれか一方又は双方をグラフト重合させた
グラフト共重合体や、ＰＤＶＦ−ＨＦＰ共重合体にアク
リル酸又はメタクリル酸のいずれか一方又は双方をグラ
フト重合させたグラフト共重合体も選択できる。
【００２１】次に、このゲル状ポリマー電解質スラリー
を正極や負極、剥離紙等の基体表面に所定の厚さで塗布
する。塗布方法は、ドクターブレード法やダイキャステ
ィング等が用いられる。基体表面に塗布した電解質スラ
リーを６０〜１００℃で乾燥してスラリー中から溶媒を
除去することにより、ゲル状ポリマー電解質が得られ
る。
【００２２】このように構成されたゲル状ポリマー電解
質は、マトリックスポリマー中に均一に分散した粒子状
ポリマーが電解質本体の機械的強度を向上させ、更に、
この粒子状ポリマーは電解液を吸収する材質が選ばれて
いるため、イオン伝導度も向上される。
【００２３】上述した本発明のゲル状ポリマー電解質を
用いて作製したリチウムポリマー電池は、機械的強度を
向上したため、折り曲げ等を行っても、内部ショートを
生じることが無く、温度変動によっても電解質の均一性
が損なわれず、また熱膨張の差による電池性能の低下が
抑制される。
【００２４】
【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく
説明する。 ＜実施例１＞先ず正極シートを作製した。即ち、ＬｉＣ
ｏＯ2粉末７０ｇと黒鉛粉末（商品名；ケッチェンブラ
ック）４ｇを、ＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液に
分散混合してスラリーを作製した。なお、スラリー中の
固形分重量組成はＬｉＣｏＯ 2が８９％、黒鉛粉末が５
％、ＰＶＤＦが６％とした。このスラリーをＡｌ箔の上
面にドクターブレード法により塗布及び乾燥した後、ロ
ール圧延して活物質膜厚８０μｍの正極シートを作製し
た。次に負極シートを作製した。即ち、燐片状天然黒鉛
粉末５０ｇを、ＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液に
分散混合してスラリーを作製した。なお、スラリー中の
固形分重量組成は黒鉛粉末が９０％、ＰＶＤＦが１０％
とした。このスラリーをＣｕ箔の上面にドクターブレー
ド法により塗布及び乾燥した後、ロール圧延して活物質
膜厚５０μｍの負極シートを作製した。
【００２５】更に、電解質スラリーを調製した。マトリ
ックスポリマーとしてＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（エル
フアトケム製、Ｋｙｎａｒ２８１０；ヘキサフルオロプ
ロピレン１２ｗｔ％含有品）を、粒子状ポリマーとして
ＰＶＤＦをそれぞれ用意し、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体
１５ｇを溶媒であるＴＨＦ１２０ｇ及び電解液６０ｇの
混合液に常温で溶解した後、３０分間撹拌混合して溶解
液を調製した。この溶解液にＰＶＤＦ０．５ｇを添加
し、更に５分間撹拌して電解質スラリーを得た。ここ
で、電解液には、ＤＥＣとＥＣの等容積の混合溶媒に六
フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／リットルとなるよう
に溶解したものを使用した。上述のように調製した電解
質スラリーを６０℃で負極シート上にドクターブレード
法により塗布し、８０℃で３分間乾燥させてスラリー中
の溶媒を除去した。乾燥して得た電解質の上に正極シー
トを張り付けて１００℃で３分間圧着することによりシ
ート状のリチウムポリマー電池を得た。
【００２６】＜実施例２＞粒子状ポリマーの添加量を１
ｇとして電解質スラリーを調製した以外は実施例１と同
様にしてシート状のリチウムポリマー電池を得た。 ＜実施例３＞粒子状ポリマーの添加量を３ｇとして電解
質スラリーを調製した以外は実施例１と同様にしてシー
ト状のリチウムポリマー電池を得た。 ＜実施例４＞粒子状ポリマーの添加量を５ｇとして電解
質スラリーを調製した以外は実施例１と同様にしてシー
ト状のリチウムポリマー電池を得た。 ＜実施例５＞粒子状ポリマーの添加量を８ｇとして電解
質スラリーを調製した以外は実施例１と同様にしてシー
ト状のリチウムポリマー電池を得た。 ＜実施例６＞粒子状ポリマーの添加量を１０ｇとして電
解質スラリーを調製した以外は実施例１と同様にしてシ
ート状のリチウムポリマー電池を得た。
【００２７】＜実施例７＞粒子状ポリマーをＰＶＤＦに
アクリル酸をグラフト重合させたグラフト共重合体と
し、溶媒をアセトンとして電解質スラリーを調製した以
外は実施例１と同様にしてシート状のリチウムポリマー
電池を得た。 ＜実施例８＞粒子状ポリマーの添加量を５ｇとして電解
質スラリーを調製した以外は実施例７と同様にしてシー
ト状のリチウムポリマー電池を得た。 ＜実施例９＞マトリックスポリマーをＰＶＤＦとし、溶
解温度を５０℃として電解質スラリーを調製した以外は
実施例７と同様にしてシート状のリチウムポリマー電池
を得た。 ＜実施例１０＞粒子状ポリマーの添加量を５ｇとして電
解質スラリーを調製した以外は実施例９と同様にしてシ
ート状のリチウムポリマー電池を得た。
【００２８】＜比較例１＞粒子状ポリマーを添加せず、
溶媒をアセトンとし、溶解温度を５０℃として電解質ス
ラリーを調製した以外は実施例１と同様にしてシート状
のリチウムポリマー電池を得た。 ＜比較例２＞マトリックスポリマーをＰＶＤＦとして電
解質スラリーを調製した以外は比較例１と同様にしてシ
ート状のリチウムポリマー電池を得た。 ＜比較例３＞粒子状ポリマーの代わりに粒子状シリカ３
ｇを添加して電解質スラリーを調製した以外は比較例１
と同様にしてシート状のリチウムポリマー電池を得た。 ＜比較例４＞粒子状シリカの添加量を５ｇとして電解質
スラリーを調製した以外は比較例３と同様にしてシート
状のリチウムポリマー電池を得た。 ＜比較例５＞マトリックスポリマーをＰＶＤＦとして電
解質スラリーを調製した以外は比較例３と同様にしてシ
ート状のリチウムポリマー電池を得た。 ＜比較例６＞粒子状シリカの添加量を５ｇとして電解質
スラリーを調製した以外は比較例５と同様にしてシート
状のリチウムポリマー電池を得た。
【００２９】表１に実施例１〜１０及び比較例１〜６で
得られたシート状のリチウムポリマー電池のマトリック
スポリマー、粒子状ポリマー、電解液及び溶媒の種類、
添加量と溶解温度をそれぞれ示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】＜比較試験及び評価＞実施例１〜１０及び
比較例１〜６でそれぞれ得られたシート状のリチウムポ
リマー電池について下記のような試験を行った。
【００３２】 高率放電 １／５Ｃ率で４．２Ｖをカットオフ電圧としてＣＶＣＣ
充電を８時間行った。１／５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの３種類の
放電レートでカットオフ電圧を３Ｖとしてそれぞれ放電
を行い、放電レート１／５Ｃで放電を行ったときの放電
容量を１００％とするときの放電レート１Ｃ及び２Ｃで
放電を行ったときの放電容量における高率放電時の容量
保持の割合を算出した。
【００３３】ここで、ＣＶＣＣ充電とは、定電流値でカ
ットオフ電圧まで充電した後、カットオフ電圧を保持す
るように電流値を絞りながら所定の時間まで充電を続け
る方法であり、上記試験では定電流値は１／５Ｃ率、カ
ットオフ電圧は４．２Ｖ、所定の時間は８時間をそれぞ
れ示す。
【００３４】 熱サイクル後の高率放電の容量保持率 シート状のリチウムポリマー電池を７０℃に昇温して１
時間保持した後、２５℃に降温し１時間保持する動作を
温度変動の１サイクルとし、この熱サイクルを５０サイ
クル行った。このサイクル後に放電レート１Ｃで放電を
行い、放電容量を測定した。サイクル前の放電レート１
／５Ｃでの放電容量に対する容量比率を算出し、熱サイ
クル前の放電レート１Ｃで放電を行ったときの放電容量
における容量保持率と比較した。
【００３５】 歩留まり シート状のリチウムポリマー電池を作製した後の充放電
測定により、内部ショートを起こしているものを不良品
として歩留まりを算出した。
【００３６】
【表２】
【００３７】表２より明らかなように、比較例１及び２
のマトリックスポリマー中に粒子状ポリマーを分散させ
ていない電池は、高率放電時における容量保持率及び熱
サイクル後の容量保持率ともに高い数値を示している
が、内部ショートを起こしているものが多く歩留まりが
悪いことが判る。また、比較例３〜６のマトリックスポ
リマー中に粒子状シリカを分散させた電池は、高率放電
時における容量保持率及び熱サイクル後の容量保持率が
低く、導電性のないシリカがマトリックスポリマー中に
分散していることによりイオン伝導度の低下を引き起こ
していると考えられる。
【００３８】これに対して実施例１〜１０に示した電池
はマトリックスポリマーだけでなく粒子状ポリマーも電
解液をやや吸収するため、粒子状ポリマー自身もイオン
伝導性を示し、高いレートでの放電容量の維持率に優れ
ている。また、溶媒に難溶で、マトリックスポリマーと
アロイ化可能な粒子状ポリマーを分散させることによっ
て機械的強度の強い電解質が得られるため、内部ショー
トが少なく、高い歩留まりが得られることが判る。更
に、分散させた粒子状ポリマーとマトリックスポリマー
がどちらも高分子樹脂であるため、シリカ等の粒子に比
べて熱膨張率の差が小さく、そのために温度変動に対し
ても安定性が高い。
【００３９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のゲル状ポリ
マー電解質は、ゲル状ポリマーがマトリックスポリマー
中にマトリックスポリマーと構造の異なる少なくとも１
種類の粒子状ポリマーを分散して形成された構造を有す
ることにより、マトリックスポリマー中に分散する粒子
状ポリマーも電解液をやや吸収して、粒子状ポリマー自
身もイオン伝導性を示すので、電解液含有量を増やして
も機械的強度を低下させることなく、イオン伝導度を向
上させることができる。また、分散させた粒子状ポリマ
ーとマトリックスポリマーがどちらも高分子樹脂である
ので、シリカ等の粒子に比べて熱膨張率の差が小さく、
そのために温度変動に対しても安定性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゲル状ポリマー電解質を用いたリチウ
ムポリマー電池の縦断面図。
【符号の説明】
１０ リチウムポリマー電池 １１ 正極シート １２ ゲル状ポリマー電解質 １２ａ マトリックスポリマー １２ｂ 粒子状ポリマー １３ 負極シート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樋上 晃裕 埼玉県さいたま市北袋町１丁目297番地 三菱マテリアル株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 5G301 CA30 CD01 CE01 5H024 AA00 AA02 BB00 BB02 BB03 BB07 CC04 FF14 FF15 FF18 FF19 GG01 HH00 HH01 HH13 5H029 AJ00 AJ11 AK03 AL07 AM00 AM02 AM03 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ08 CJ11 CJ12 DJ16 EJ12 EJ14 HJ01 HJ05 HJ07

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シート状のリチウムポリマー電池(10)の
    正極シート(11)及び負極シート(13)の間に介在し、電解
    質本体(12)がゲル状ポリマーと電解液とを含むゲル状ポ
    リマー電解質において、 前記ゲル状ポリマーがマトリックスポリマー(12a)中に
    前記マトリックスポリマー(12a)と構造の異なる少なく
    とも１種類の粒子状ポリマー(12b)を分散して形成され
    たことを特徴とするゲル状ポリマー電解質。
  2. 【請求項２】 粒子状ポリマー(12b)が複数種類のポリ
    マーであって、これらのポリマーが互いに構造の異なる
    請求項１記載のゲル状ポリマー電解質。
  3. 【請求項３】 電解質本体(12)を溶剤に浸漬して洗浄
    し、乾燥した後の前記電解質本体(12)の断面積観察にお
    けるマトリックスポリマー(12a)に対する粒子状ポリマ
    ー(12b)の面積比（粒子状ポリマー／マトリックスポリ
    マー）が０．０５〜０．６である請求項１又は２記載の
    ゲル状ポリマー電解質。
  4. 【請求項４】 粒子状ポリマー(12b)の粒子径が１００
    μｍ以下である請求項１ないし３いずれか記載のゲル状
    ポリマー電解質。
  5. 【請求項５】 粒子状ポリマー(12b)のうち少なくとも
    １種がマトリックスポリマー(12a)とアロイ化可能なポ
    リマーである請求項１ないし４いずれか記載のゲル状ポ
    リマー電解質。
  6. 【請求項６】 マトリックスポリマー(12a)がポリフッ
    化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
    ロプロピレン共重合体である請求項１ないし５いずれか
    記載のゲル状ポリマー電解質。
  7. 【請求項７】 粒子状ポリマー(12b)がポリフッ化ビニ
    リデン又はポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
    ピレン共重合体である請求項１ないし５いずれか記載の
    ゲル状ポリマー電解質。
  8. 【請求項８】 粒子状ポリマー(12b)がポリフッ化ビニ
    リデンにアクリル酸又はメタクリル酸のいずれか一方又
    は双方をグラフト重合させたグラフト共重合体である請
    求項７記載のゲル状ポリマー電解質。
  9. 【請求項９】 粒子状ポリマー(12b)がポリフッ化ビニ
    リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体にアクリル
    酸又はメタクリル酸のいずれか一方又は双方をグラフト
    重合させたグラフト共重合体である請求項７記載のゲル
    状ポリマー電解質。
  10. 【請求項１０】 マトリックスポリマー(12a)が共重合
    体であって、粒子状ポリマー(12b)がホモポリマー又は
    グラフト共重合体である請求項１ないし９いずれか記載
    のゲル状ポリマー電解質。
  11. 【請求項１１】 電解液が炭酸ジエチル、炭酸エチレ
    ン、炭酸プロピレン、炭酸メチルエチル、炭酸ジメチル
    又はγ-ブチロラクトンからなる群より選ばれた１種又
    は２種以上である請求項１記載のゲル状ポリマー電解
    質。
  12. 【請求項１２】 電解液が電解質本体１００重量％に対
    して６０〜９５重量％の割合で含有する請求項１又は１
    １記載のゲル状ポリマー電解質。
  13. 【請求項１３】 請求項１ないし１２いずれか記載のゲ
    ル状ポリマー電解質を用いて作製したリチウムポリマー
    電池。
  14. 【請求項１４】 マトリックスポリマー(12a)を溶媒と
    電解液との混合液に溶解させて溶解液を調製し、前記溶
    解液に粒子状ポリマー(12b)を分散させてゲル状ポリマ
    ー電解質スラリーを調製し、前記電解質スラリーから溶
    媒を除去するゲル状ポリマー電解質の製造方法であっ
    て、 前記粒子状ポリマー(12b)の少なくとも１種類は前記マ
    トリックスポリマー(12a)と構造が異なり、 前記マトリックスポリマー(12a)中に前記粒子状ポリマ
    ー(12b)が分散して形成されたことを特徴とするゲル状
    ポリマー電解質の製造方法。
  15. 【請求項１５】 粒子状ポリマー(12b)が複数種類のポ
    リマーであって、これらのポリマーが互いに構造の異な
    る請求項１４記載のゲル状ポリマー電解質の製造方法。
  16. 【請求項１６】 電解質本体(12)を溶剤に浸漬して洗浄
    し、乾燥した後の前記電解質本体(12)の断面積観察にお
    けるマトリックスポリマー(12a)に対する粒子状ポリマ
    ー(12b)の面積比（粒子状ポリマー／マトリックスポリ
    マー）が０．０５〜０．６である請求項１４又は１５記
    載のゲル状ポリマー電解質の製造方法。
  17. 【請求項１７】 粒子状ポリマー(12b)の粒子径が１０
    ０μｍ以下である請求項１４ないし１６いずれか記載の
    ゲル状ポリマー電解質の製造方法。
  18. 【請求項１８】 粒子状ポリマー(12b)のうち少なくと
    も１種がマトリックスポリマー(12a)とアロイ化可能な
    ポリマーである請求項１４ないし１７いずれか記載のゲ
    ル状ポリマー電解質の製造方法。
  19. 【請求項１９】 マトリックスポリマー(12a)がポリフ
    ッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデン−ヘキサフル
    オロプロピレン共重合体である請求項１４ないし１８い
    ずれか記載のゲル状ポリマー電解質の製造方法。
  20. 【請求項２０】 粒子状ポリマー(12b)がポリフッ化ビ
    ニリデン又はポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
    ロピレン共重合体である請求項１４ないし１８いずれか
    記載のゲル状ポリマー電解質の製造方法。
  21. 【請求項２１】 粒子状ポリマー(12b)がポリフッ化ビ
    ニリデンにアクリル酸又はメタクリル酸のいずれか一方
    又は双方をグラフト重合させたグラフト共重合体である
    請求項２０記載のゲル状ポリマー電解質の製造方法。
  22. 【請求項２２】 粒子状ポリマー(12b)がポリフッ化ビ
    ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体にアクリ
    ル酸又はメタクリル酸のいずれか一方又は双方をグラフ
    ト重合させたグラフト共重合体である請求項２０記載の
    ゲル状ポリマー電解質の製造方法。
  23. 【請求項２３】 マトリックスポリマー(12a)が共重合
    体であって、粒子状ポリマー(12b)がホモポリマー又は
    グラフト共重合体である請求項１４ないし２２いずれか
    記載のゲル状ポリマー電解質の製造方法。
  24. 【請求項２４】 電解液が炭酸ジエチル、炭酸エチレ
    ン、炭酸プロピレン、炭酸メチルエチル、炭酸ジメチル
    又はγ-ブチロラクトンからなる群より選ばれた１種又
    は２種以上である請求項１４記載のゲル状ポリマー電解
    質の製造方法。
  25. 【請求項２５】 電解液が電解質本体１００重量％に対
    して６０〜９５重量％の割合で含有する請求項１４又は
    ２４記載のゲル状ポリマー電解質の製造方法。
  26. 【請求項２６】 溶媒がアセトン、テトラヒドロフラ
    ン、酢酸メチル、酢酸エチル及びメチルエチルケトンか
    らなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１
    ４記載のゲル状ポリマー電解質の製造方法。
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