TWI515948B - 循環性能增強的低成本Ｓｉ基負電極 - Google Patents

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Description

循環性能增強的低成本Si基負電極
本發明涉及一種用於鋰離子電池的矽基負電極，在該負電極中微米尺寸的矽、電極製作方法以及電解質中添加劑的聯合使得電化學性能更佳。
鋰離子電池係用於可擕式電子裝置的最廣泛使用的二次系統。與水性可充電電池(諸如鎳-鎘和鎳金屬氫化物電池)相比較，Li離子電池具有的能量密度更高、工作電壓更高、自放電更低、並且維護要求低。該等特性已經使得Li離子電池成為性能最高的可用二次電池。
世界範圍的能量需求的增加已經驅使鋰離子電池群體尋求具有高能量密度的新一代電極材料。其途徑之一係用另一性能更好的活性材料來取代常規的碳石墨負電極材料，該等活性材料係基於矽(Si)、錫(Sn)、或者鋁(Al)的金屬、類金屬、或金屬合金。與石墨相比，該等材料可以提供高得多的比容量和體積容量。另外，該負電 極材料的具體組成、該等顆粒(時常與一反應性電極相接觸)的表面特性在所得到的Li離子電池的電化學行為上起著關鍵作用。
如上述的，Si基負電極材料能夠顯著增強商用鋰離子電池的能量密度。根據以下反應：15Li+4Si->Li15Si4，矽具有最大的理論重量容量(3579 mAh/g)，以及最大的體積容量(2200 mAh/cm3)。然而，鋰嵌入時巨大的體積膨脹絕對於不允許在可充電電池中的使用達到可接受的壽命特徵。
以亞微米或奈米尺寸合成材料總體上是克服該等材料的主要缺點的解決方案，並且使它們係取代石墨陽極的合適的候選物。一種製備亞微米粉末的有意義的方法係電漿技術，如在WO2008/064741 A1中揭露的。不幸的是，甚至對於奈米材料而言，高BET表面以及在每次體積膨脹後產生新的矽表面引起了電池電極的連續分解，這導致了這種材料的庫倫效率低下。
使用有利於Si與導電炭黑顆粒之間的彈性結合與標準聚偏二氟乙烯(PVDF)相比更大的黏合劑同樣是改進體積變化過程中電極黏聚的有利策略之一。
並且最終，一些策略使用了含薄膜形成劑的電極以便改進固體電解質介面(SEI)的行為並且因此限制連續的電解降解。氟代碳酸伸乙酯(FEC)和碳酸伸乙烯酯(VC)係此類SEI薄膜形成劑的已知實例，例如參見N-S.Choi等人，在電源雜質(J.Power Sources)，161 (2006)1254中的。柔性聚碳酸酯往往是含FEC和VC溶液的主要表面薄膜成分。它們往往具有更好的適應Si相體積變化的能力，因此限制了該電極與該液體電極之間的接觸。這往往會減少SEI產品在每次循環時在該電極內部沈澱和積聚的量。
就該黏合劑和該電極加工的選擇而言，若干公開物和專利強調了用一羧甲基纖維素(CMC)黏合劑製備的矽基電極的容量保持能力的改進。
CMC黏合劑用於矽基陽極的適合性具有許多不同的解釋，包括存在著原始和不可缺少的聚合物-顆粒的相互作用。該CMC-效能可以歸於其延伸的溶液中的構象，這有助於形成一有效網路。在電極製備過程中漿料的pH(典型地約pH 3)同樣被證明是獲得出人意料的循環能力(cyclability)改進的一關鍵參數，如在D.Mazouzi等人，在固體電化學快報雜誌(J.Electrochem.Solid-State Lett.)12(2009)A215中揭露的。這在一方面起因於CMC鏈在pH 3的溶液中的物理交聯，而另一方面起因於CMC羧基與OH基團在環繞了該等Si顆粒的薄SiO2層表面上的反應而在黏合劑與矽表面之間有著類酯的Si-CH3COO-R共價鍵。
本發明的一目的係進一步改進Si基負電極材料的循環性能(更具體地說是容量保持能力)並且同時提供一更 廉價的材料，這種材料展示出與已知的Si奈米材料相同並且甚至更好的性能。
概述
從一第一方面來看，本發明可以提供一種可充電電池，該電池包括一正電極、一負電極、以及一電解質，其中：- 該電解質包括一SEI薄膜形成劑，並且- 該負電極包括一種微米Si基活性材料，一聚合物黏合劑材料以及一導電劑，其中該Si基活性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R基團組成，Si係該活性材料的一部分，並且R係該黏合劑材料之聚合物鏈。
本發明提出了將在電極配製品範圍內發展的知識與一含添加劑(該等添加劑含柔性聚碳酸酯聚合物)的電極進行組合，並且使用的不是一亞微米或奈米尺寸的矽粉末而是一種微米尺寸的矽基粉末。我們將一種微米粉末限定為D50係在1與15 μm之間的一粉末。具有較窄顆粒分佈的粉末，如以上按逐漸嚴格的D50、D80、以及D10限制表達的，將改進本發明的不同要素的協同功能。這種協同作用在詳細說明中的實例中進行了例證。注意，一種奈米粉末可以被限定為具有小於1 μm的D80，並且通常50 nm<D80<200 nm。
在另一實施方式中，該Si基活性材料由以下項中的一或多種組成： - 具有一SiOx表面層的矽，其中0<x<2，該表面層具有在0.5 nm與10 nm之間的平均厚度，- SiO，以及- 具有化學式SiOx.(MaOb)y的一化合物，其中0<x<1並且0y<1，其中選擇a和b來提供電中性，並且其中M係Ca、Mg、Li、Al以及Zr中的任一或多種。該負電極可以進一步包括微米石墨和微米Si化合物中的任一者或兩者，兩者均是已知的負電極活性材料。
該SEI薄膜形成劑可以是下組中的任一種或多種，該組由以下各項組成：氟代碳酸伸乙酯(FEC)、碳酸伸乙烯酯(VC)、碳酸乙烯伸乙酯、碳酸苯基伸乙酯、碳酸苯基伸乙烯酯、鄰苯二酚碳酸酯、碳酸烯丙基甲基酯、碳酸烯丙基乙基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈以及2-氰基呋喃。該聚合物黏合劑材料可以是一帶有羧基官能團的化合物，諸如羧甲基纖維素(CMC)或者聚(丙烯酸)(PAA)，該黏合劑在碳酸酯或者基於酯的溶劑中是不可溶的。該導電劑可以包括一碳粉，並且較佳的是由炭黑組成。
在一實施方式中，該負電極占該Si基活性材料的75 wt%與85 wt%之間。電極組合物諸如90 wt%的微米矽、5 wt%的炭黑、以及5 wt%的羧甲纖維素；或者50 wt%的微米矽、25 wt%的炭黑、以及25 wt%的羧甲纖維素也是本發明的實施方式，但是較佳項為達到Si基活性材料的約80 wt%，諸如在80 wt%的微米矽、12 wt%的炭黑、以及8 wt%的羧甲纖維素(CMC)的組成中。
從一第二方面來看，本發明可以提供一種用於製備可充電電池之方法，該可充電電池包括一正電極、一負電極以及一電解質，該方法包括以下步驟：- 提供一電池容器、多個電流收集器以及多個隔板，- 提供一正電極，- 提供一含SEI薄膜形成劑的電解質，- 提供一負電極，該負電極包括一種微米Si基活性材料，一具有羧基基團的聚合物黏合劑材料以及一導電劑，其中該Si基活性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R基團組成，Si係該活性材料的一部分，並且R係該黏合劑材料之聚合物鏈，並且- 將該等電流收集器、隔板、電解質、正負電極材料組裝在該容器中。
在一實施方式中，該粉末可以具有在1與15 μm之間的D80。在另一實施方式中，它具有在1與10 μm之間的D50。在再另一實施方式中，D10係處於0.5與2 μm之間。該負電極可以進一步包括微米石墨和奈米Si化合物中的任一者或兩者。之前列舉的SEI薄膜形成劑可以用於該方法中。所使用的聚合物黏合劑材料可以是一帶有羧基官能團的化合物，諸如羧甲基纖維素(CMC)或者聚(丙烯酸)(PAA)，該黏合劑在碳酸酯或者基於酯的溶劑中是不可溶的。該導電劑可以包括一碳粉，並且較佳的是由炭黑組成。
在一實施方式中，該提供負電極的步驟包括以下步 驟：- 提供該微米Si基活性材料，- 提供該聚合物黏合劑材料，- 提供該導電劑，並且- 將該Si基活性材料、該聚合物黏合劑材料、以及該導電劑在一pH處於2.5與3.5之間的緩衝漿料溶液中進行混合，由此該Si基活性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R基團所覆蓋，Si係該活性材料的一部分，並且R係該黏合劑材料之聚合物鏈，- 將該漿料帶式澆注在一銅箔上，並且- 在真空中乾燥該帶。
這種緩衝漿料溶液可以包括檸檬酸和KOH，並且可以是處於pH 3。
在此應提及的是，在N.Ding等人，電源雜誌(Journal of Power Sources)192(2009)644-651中描述了一種電池，該電池具有的負電極包括200目的Si顆粒(D100<75 μm)，並且電解質為1M LiPF6在EC/DEC的溶液。與此相比，本發明中的Si粉末具有1 μm<D50<15 μm的尺寸分佈，並且其電解質包括一特定的SEI薄膜形成劑，諸如VC或FEC。丁(Ding)進一步指出了背離本發明的觀點，因為他明確表明奈米Si應該用來替代微米Si，並且指出VC的添加不會改進或者甚至惡化了組合有Na-CMC的系統的性能。因此，丁和其他文獻的任何組合不能產生本發明。
WO2010/086558提及了使用微米Si、一導電劑以及一具有羧基官能團的聚合物黏合劑材料。將該混合物在一pH 3的緩衝溶液中進行混合。並未提及特定的SEI薄膜形成劑的使用。然而，整個文件指出使用奈米Si，並且微米Si被用於僅僅作為參照來顯示電極(電池A和B)的差的性能，甚至在組合有Na-CMC並且在pH 3下製備時。在N-S.Choi等人，在電源雜誌(J.Power Sources)，161(2006)1254中，揭露了一種200 nm厚的、藉由電子束蒸發製備的矽薄膜電極，以及包括FEC作為SEI薄膜形成劑的一電解質。已知薄膜電極不顯示在用顆粒製備的複合電極中遇到的體積變化的問題。同樣地，薄膜電極不使用一黏合劑材料。
這兩個文獻傳授內容的組合並沒有產生本發明，因為熟習該項技術者不能確定將要使用的材料：
- 或者如在WO'558中的微米Si、或者如在WO'558中的如在Choi或奈米Si粉末中的奈米薄膜(並且WO'558的觀點背離奈米Si)
- 如在WO'558中的一具有羧基官能團的黏合劑，或者如在Choi中的沒有黏合劑，
- 如在WO'558中沒有特殊的SEI薄膜形成劑，或者如在Choi中的FEC，但是不用於解決如在WO'558中的相同的問題。
圖1：微米矽(A)和奈米矽(B)的粒徑分佈(%對按μm計的尺寸)。
圖2：微米的矽(B：￭)的ζ電位(mV)對比pH，和與奈米矽(A：+)的比較。
圖3：微米矽(A)、純羧甲基纖維素(B)、(C)pH 3溶液中的微米矽以及(D)pH 3下製備的Si-CMC複合材料的近紅外漫反射光譜；吸收度係按任意單位，為了清晰的原因，曲線A-D的基線進行豎直移動。
圖4：使用了實例1(曲線A)、對照實例1(曲線B)、對照實例2(曲線C)、對照實例3(曲線D)、對照實例4(曲線E)、對照實例5(曲線F)、以及對照實例6(曲線G)的負電極的一電池的嵌脫鋰容量(按活性材料的mAh/g計)對比循環N的數目。
圖5：使用了實例2(曲線H)和對照實例7(曲線I)的負電極的電池的容量保持能力(按%計)對比循環N的數目。
圖6：使用了實例3(曲線J)和對照實例8(曲線K)的負電極的電池的嵌脫鋰容量(按活性材料的mAh/g計)對比循環的數目。
圖7：使用了實例4(曲線L)和對照實例9(曲線M)的負電極的電池的嵌脫鋰容量(按活性材料的mAh/g計)對比循環的數目N。
圖8：使用了實例6(曲線1)和對照實例10(曲線2)以及對照實例11(曲線3)的負電極的電池的嵌脫鋰 容量(按活性材料的mAh/g計)對比循環的數目N。
圖9：使用了實例7(曲線1)和對照實例12(曲線2)以及對照實例13(曲線3)的負電極的電池的嵌脫鋰容量(按活性材料的mAh/g計)對比循環的數目N。
詳細說明
因為負電極顆粒的表面特性決定了它們如何與其電解質發生反應，這往往表明矽表面與電解質的接觸減少，從而增強了該負電極的電化學性能。然而，在過去因為之前提及的膨脹限制不可能在負電極中有效使用微米Si粉末。在根據本發明的一可充電電池中，解決以上提及的問題的途徑係將一種微米尺寸的矽基粉末(作為負電極中的活性材料)與一黏合劑(藉由一縮合反應化學地連接到該矽粉末上)、並且與一含SEI薄膜形成劑的電解質進行組合，並且這種組合給出了意外的有利結果。
因此，本發明可以提供一種鋰離子可充電電池，該鋰離子可充電電池包括一正電極、一負電極、一電解質、一隔板以及多個電流收集器，其中- 該電解質包括一SEI薄膜形成劑以便使矽顆粒表面相對於一些不利的不可逆的電解質減少是穩定的，- 該負電極包括一種微米Si基活性物質、一聚合物黏合劑材料以及一導電劑，其中該Si基活性物質表面的至少一部分藉由中間的一共價鍵而連接到該黏合劑上。在 一實施方式中，該微米Si基活性物質具有在0.1與10 m2/g之間的BET值。可以證實的是，碳酸伸乙烯酯(VC)具有在電解質溶液中聚合的趨勢，然而，在Si表面發生反應的氟代碳酸伸乙酯(FEC)可以誘導VC聚合到Si表面上，從而導致SEI薄膜的形成。因此，在一實施方式中，該電解質包括FEC和VC兩者，因為它們在該等矽顆粒表面的穩定作用係協同的。該等SEI薄膜形成劑可以按該電解質混合物的從1 wt%到15 wt%的量進行添加。
在電解質製備的過程中，微米尺寸的矽基粉末(由單獨的顆粒製成)被用作組合了導電劑的活性材料，導電劑諸如是超級P炭黑(著名的CB)。羧甲纖維素(CMC)可以用作聚合物黏合劑。一緩衝溶液被添加到漿料-它係Si和CB粉、聚合物黏合劑和水的混合物-中以便改變該漿料的pH。的確，在低pH下，處於2.5與3.5之間，在矽表面上存在的CMC的羧酸基團與矽烷醇SiOH基團之間的縮合機制得到優化。矽烷醇SiOH基團的存在的特徵係在水中測量的負ζ電位。在該電極製備的乾燥步驟過程中，將會產生化學鍵。與在中性pH下發生的Si-CMC吸收反應相比較，共價的Si-CMC鍵合導致了顆粒與CMC之間約數量級更大的力或更長的相互作用。這表明一酸性pH漿料，並且由此CMC與顆粒間的共價鍵合產生了一強固地多的電極複合材料。
在不同的電池部件的組裝步驟過程中，為了確保離子 導電率，添加了帶有薄膜形成添加劑的電解質來改進SEI在電池壽命過程中的形成和行為。該等添加劑允許連續的電解質降解減少，這產生了低的庫倫效率-還被定義為高的累積不可逆性。
電極製備程序控制和電解質添加劑的組合允許使用廉價的微米尺寸的矽基粉末，該矽基粉末具有高容量保持能力以及因此較低的反應性表面的益處。以下實例展示了本發明。
實例1：由化學連接到聚合物黏合劑上的微米矽組成的陽極及其在具有電解質添加劑下之電化學測試
在這個實例中，我們使用了一商用結晶的矽粉末，該矽粉末係來自阿法埃莎(Alfa Aesar)公司，具有的BET為8 m2/g、氧含量為<4 wt%，粒徑被限定為1 μm<D80<10 μm(圖1-曲線A)以及一初始負ζ電位(水中在pH6下限定)。該ζ電位在pH低於3.5時為正(圖2-曲線A)。這種矽具有一SiOx層(其中0<x<2)，具有在1與3 nm之間的平均厚度。
該BET表面積係使用一台來自麥克米棰科斯(Micrometrics)的ASAP 2000儀器在77 K藉由氮氣吸附在初始材料上測定的。其粒徑分佈係使用一台Beckman Coulter LS 230鐳射粒度計藉由低角度鐳射散射在該材料的稀釋水性懸浮液上測定的。一些很大的顆粒係藉由SEM觀察到的，該等顆粒不能夠藉由鐳射粒度計進行檢測。ζ 電位的測量結果(藉由一ζ篩選器奈米系列、帶有一自動滴定器MPT-2的瑪律文(Malvern)儀器進行測定，pH藉由HCl 0.25 M進行調整，Smoluchowski的理論被用於計算該電動電勢。)
電極製備：
複合電極係由80 wt%的商用微米矽、12 wt%的炭黑以及8 wt%的羧甲纖維素(CMC)製成的。將200 mg的複合電極材料引入體積為12.5 mL的氮化矽玻璃瓶中。將0.5 mL的pH3緩衝溶液(由3.842 g的檸檬酸和0.402 g的KOH在100 mL的去離子水中制得)添加到該等複合電極材料中。三個9.5 mm直徑的氮化矽球用作混合介質。 一Fritsch pulverisette 7混合器被用於以500 rpm將該漿料研磨60分鐘。將該漿料帶式澆注到一個25 μm厚的銅箔上，室溫下乾燥12小時並且然後在真空中100℃下乾燥2小時。在這個過程之後，核查到該聚合物黏合劑藉由一縮合反應化學連接到該矽粉末上。藉由紅外光譜(藉由一台vertex 70布魯克分光計在中紅外以及近紅外範圍內使用漫反射收集模式)，在純CMC中可以觀察到位於1580 cm-1的一羧酸根基團的峰(圖3B)。Si-緩衝劑複合材料在1640 cm-1處的峰值(圖3C)可以指定給羰基基團的振動帶。在pH 3下製備的Si-CMC複合材料在1740 cm-1處新出現的峰值(圖3D)係關於一種類酯的SiOC(O)R基團的特徵，這表明CMC已經被接枝到Si顆 粒的表面上。所得到電極的厚度係10-40 μm，這對應於0.5-2 mg/cm2的矽。
電化學測試：
電化學電池(Swagelok類型)被用於電化學測試，被組裝在一氬氣填充的手套箱中並且使用一VMP自動循環數據記錄系統(生物公司(Biologic Co.))按橫流模式在1與0.005 V之間對比Li+/Li°工作來循環。該等電池包括一個1 cm2的複合正電極盤。一華特門(whatman)GF/D硼矽酸鹽玻璃纖維板被用作隔板，用1M LiPF6電解質溶液按1/1的碳酸二乙酯/碳酸伸乙酯(溶劑)進行飽和。關於薄膜形成劑，10 wt%的氟代碳酸伸乙酯(FEC)和2 wt%的碳酸伸乙烯酯被添加到這個含LiPF6的電解質中(LiPF6+DEC+EC+FEC+VC=100 wt%)。一個1 cm2的Li金屬盤被用作負電極和參比電極。該等電池以兩小時內一鋰的速率(C/2)在放電(合金化)與充電(脫合金元素)兩種情況下進行循環。
圖4中，曲線A(o)顯示了實例1的比放電容量(每g活性材料的mAh，在此被限定為每g矽的mAh)對比循環的數目。
實例1.1：由其他緩衝溶液製成的電極
電極可以如在實例1中使用不同的已知緩衝溶液制得。有機酸可以在以下清單中進行選擇：2-(4-羥苯基) 胺基乙酸、門冬胺酸、溴代乙酸、溴代苯甲酸、氯代乙酸、二氯代乙酸、三氯代乙酸、乳酸、馬來酸、丙二酸、草酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苦味酸、富馬酸、水楊酸。強鹼可以是任何鹼金屬的氫氧化物。
對照實例1：由化學連接到聚合物黏合劑上的微米矽構成的陽極及其在沒有電解質添加劑下之電化學測試
電極的製備如實例1中的一樣。其電化學測試係與實例1中的一樣，除了既沒有氟代碳酸伸乙酯(FEC)也沒有碳酸伸乙烯酯添加到該電解質中之外。在圖4中，曲線B(△)給出了對照實例1的比放電容量(mAh/g_矽)對比循環的數目。
對照實例2：由非化學連接到聚合物黏合劑上的微米矽構成的陽極及其在具有電解質添加劑下之電化學測試
電極的製備如實例1中的一樣，除了在漿料的製備中，使用0.5 mL的去離子水(pH 7)替代0.5 mL的pH 3的緩衝溶液。電化學測試如實例1中的一樣。在圖4中，曲線C(■)顯示了對照實例2的比放電容量(mAh/g_矽)對比循環的數目。
對照實例3：由非化學連接到聚合物黏合劑上的微米矽構成的陽極及其在沒有電解質添加劑下之電化學測試
電極的製備如實例1中的一樣，除了在漿料的製備 中，使用0.5 mL的去離子水(pH 7)替代0.5 mL的pH 3的緩衝溶液。其電化學測試係與實例1中的一樣，除了既沒有氟代碳酸伸乙酯(FEC)也沒有碳酸伸乙烯酯添加到該電解質中之外。在圖4中，曲線D(□)顯示了對照實例3的比放電容量(mAh/g_矽)對比循環的數目。
對照實例4：由化學連接到聚合物黏合劑上的奈米矽構成的陽極及其在具有電解質添加劑下之電化學測試
在這個實例中，使用了以下的一結晶的矽粉末，該矽粉末具有57 m2/g的BET，<4 wt%的氧含量為，被限定為50 nm<D80<200 nm(圖1B)的粒徑以及一初始負ζ電位(在水中在pH 7下進行限定)(該ζ電位在pH小於3.5時為正)(圖2B)。
電極的製備係如實例1中一樣的，除了使用奈米矽替代微米矽之外。可以證實的是，認識到與聚合物黏合劑的化學鍵是同一類型的，如關於微米矽描述的。電化學測試如實例1中的一樣。在圖4中，曲線E(●)給出了對照實例4的比放電容量(mAh/g_矽)對比循環的數目。
對照實例5：由化學連接到聚合物黏合劑上的奈米矽構成的陽極及其在沒有電解質添加劑下之電化學測試
電極的製備係如實例1中一樣的，除了使用奈米矽替代微米矽之外。其電化學測試係與實例1中的一樣，除了既沒有氟代碳酸伸乙酯(FEC)也沒有碳酸伸乙烯酯添加 到該電解質中之外。在圖4中，曲線F(▲)給出了對照實例5的比放電容量(mAh/g矽)對比循環的數目。
對照實例6：由非化學連接到聚合物黏合劑上的奈米矽構成的陽極及其在具有電解質添加劑下之電化學測試
電極的製備如實例1中的一樣，除了(i)使用奈米矽來替代微米矽，以及(ii)在漿料的製備中，使用0.5 mL的去離子水(pH 7)替代0.5 mL的pH 3的緩衝溶液。電化學測試如實例1中的一樣。在圖4中，曲線G(x)給出了對照實例6的比放電容量(mAh/g矽)對比循環的數目。
實例1和對照實例1到6的結論：藉由微米Si(使用pH 3的方法、並且在電解質中的FEC/VC添加劑)所製備的複合電極顯示了與所有沒有結合本發明的相同協同要素的對照實例1到6相比較而言最佳的性能(100次循環之後的最高容量)。
實例2：由化學連接到聚合物黏合劑上的微米矽(具有不同的矽/黏合劑比率)構成的陽極及其在具有電解質添加劑下之電化學測試
電極的製備如實例1中一樣，除了該複合電極係由50 wt%的商用微米矽、25 wt%的炭黑以及25 wt%的羧甲纖維素製成之外。電化學測試如實例1的一樣。在圖5中，曲線H(●)給出了實例2的比放電容量(mAh/g 矽)對比循環的數目。
對照實例7：由非化學連接到聚合物黏合劑(具有實例2的矽/黏合劑比率)上的微米矽構成的陽極及其在具有電解質添加劑下之電化學測試
電極的製備如實例2的一樣，除了在漿料的製備中，使用0.5 mL的去離子水(pH 7)替代0.5 mL的pH 3的緩衝溶液之外。電化學測試如實例2中的一樣。在圖5中，曲線I(o)給出了對照實例7的比放電容量(mAh/g矽)對比循環的數目。
實例2和對照實例7的結論：由微米Si製備的複合電極(使用了pH 3方法，並且在電解質中的FEC/VC添加劑)顯示了與對照實例7相比更好的性能。
實例3：由化學連接到聚合物黏合劑上的微米矽(具有不同矽/黏合劑比率)構成的陽極及其在具有電解質添加劑下之電化學測試
電極的製備如實例1中一樣，除了該複合電極係由90 wt%的商用微米矽、5 wt%的炭黑以及5 wt%的羧甲纖維素製成。電化學測試如實例1中的一樣。在圖6中，曲線J(●)給出了實例3的比放電容量(mAh/g矽)對比循環的數目。注意，J曲線中觀察到的容量跳躍係由於測量後生現象(artifact)，這應該在電極加工和電池優化之後消失。
對照實例8：由非化學連接到聚合物黏合劑上的微米矽(具有實例3的矽/黏合劑比率)構成的陽極及其在具有電解質添加劑下之電化學測試
電極的製備如實例3的一樣，除了在漿料的製備中，使用0.5 mL的去離子水(pH 7)替代0.5 mL的pH 3的緩衝溶液之外。電化學測試如實例3的一樣。在圖6中，曲線I(o)給出了對照實例8的比放電容量(mAh/g矽)對比循環的數目。
實例3和對照實例8的結論：由微米Si製備的複合電極(使用了pH 3方法，並且在電解質中的FEC/VC添加劑)顯示了與對照實例8相比更好的性能。
實例1、2和3關於不同的矽/黏合劑比率的另外的結論：該等實例顯示了無論微米矽在電極中的量值如何，pH 3的配置和電解質添加劑的存在均使該電解質性能增大。在其中矽粉末作為活性材料的電極的情況下(實例1-3的活性材料)，具有約80 wt%矽的配製品獲得了最佳性能。
實例4：由化學連接到另一聚合物黏合劑上的微米矽構成的陽極及其在具有電解質添加劑下之電化學測試
電極的製備如實例1中的相同，除了使用聚(丙烯酸)(PAA)替代羧甲纖維素(CMC)之外。電化學測試如實例1中的一樣。在圖7中，曲線L(●)給出了實例4 的比放電容量(mAh/g矽)對比循環的數目。
關於CMC，PAA具有可以與矽顆粒的表面連接的羧基基團。因此，不同於可以提供CMC複雜分子的機械方面(溶液的彈性和黏性)，該PAA作為CMC是有效的。
對照實例9：由化學連接到另一聚合物黏合劑上微米矽構成的陽極及其在沒有電解質添加劑下之電化學測試
電極的配置如實例4中的一樣。其電化學測試係與實例1中的一樣，除了既沒有氟代碳酸伸乙酯(FEC)也沒有碳酸伸乙烯酯添加到該電解質中之外。在圖7中，曲線M(o)給出了對照實例9的比放電容量(mAh/g矽)對比循環的數目。
實例4和對照實例9的結論：由微米Si製備的複合電極(使用了pH 3方法，並且在電解質中的FEC/VC添加劑)顯示了與對照實例9相比更好的性能(80次循環之後更高的容量)。
實例5：由化學連接到聚合物黏合劑上的微米一氧化矽構成的陽極及其在具有電解質添加劑下之電化學測試
微米SiO粉末由美國元素公司(American Element)提供，具有4 m2/g的BET和37 wt%的氧含量。其X-射線衍射顯示出這種一氧化矽幾乎是非晶的。這種粉末的ζ電位(在水中在pH 7下進行限定)在pH 7下為負而在pH小於4時為正。
使用50 wt%的這種粉末、25 wt%的Na-CMC黏合劑(分子量<200 000)、以及25 wt%的導電添加劑(Super C65，來自特密高(Timcal)公司的商品)來製備一漿料。在一第一步驟中，製備了一種2.4 wt% Na-CMC溶液並且將其溶解在一檸檬酸(0.171 mol/L)和KOH(0.071 mol/L)的水溶液中過夜。然後，將導電碳添加至這個溶液中並且使用一高剪切混合器攪拌20分鐘。一旦獲得導電碳的一優良分散液，就添加活性材料並且使用一高剪切混合器再次將該漿料攪拌30分鐘。在這個過程之後，檢驗到該聚合物黏合劑藉由一縮合反應化學連接到該矽粉末上。
藉由以125 μm的漿料層厚度將所得漿料塗布在一銅箔(厚度：17 μm)上、並且然後將其在70℃下乾燥2小時來製備多個電極。衝壓出多個圓形電極並且將它們在一小型真空烘箱中，在150℃下乾燥3小時。所得到電極的厚度係10-20 μm，這對應於1-2 mg/cm2的矽。在手套箱(在乾燥的氬氣氛下)中製備的硬幣式電池中對比金屬鋰對該等電極進行電化學測試。所使用的電解質係處於碳酸伸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(50/50 wt%)、10 wt%的氟代碳酸伸乙酯(FEC)+2 wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)(世美肯(Semichem)公司的商品)的一混合物中的1M LiPF6。在C/5的速率下(意指活性材料在5小時內以1870 mAh/g完全充電或放電)，在10 mV與1.5 V之間以一恆向電流(CC)模式來測試硬幣式電池。其結 果顯示在圖8中，曲線1顯示了活性材料按mAh/g計的容量保持能力對比循環數目N。其容量在1300 mAh/g下被維持持續了至少30次循環。
對照實例10：由化學連接到聚合物黏合劑上微米一氧化矽構成的陽極及其在沒有電解質添加劑下之電化學測試
在這個實例中，如實例5中的，藉由SiO作為活性材料來製備電極。在硬幣式電池中對比金屬鋰來對該等電極進行電化學測試(如實例5中的)，但是所使用的電解質係在碳酸伸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(50/50 wt%)(世美肯(Semichem)公司的商品)的混合物中的1M LiPF6。主要差異係這種電解質不包含特殊的薄膜形成添加劑。其結果顯示在圖8中，曲線2顯示了活性材料按mAh/g計的容量保持能力對比循環數目N。其容量在1250 mAh/g下被維持持續了至少30次循環(=低於實例5)。
對照實例11：由非化學連接到聚合物黏合劑上微米一氧化矽構成的陽極及其在具有電解質添加劑下之電化學測試
在這個實例中，使用SiO作為活性材料製備了電極(如實例5中的)，但是在該漿料的混合過程中沒有進行pH控制。這樣在一第一步驟，製備了一種2.4wt% Na-CMC溶液並且將其溶解在純水中過夜；然後添加導電碳和活性材料並且如之前描述的進行混合。在這個過程之後，發現該聚合物黏合劑並未化學連接到該矽粉末上。
在硬幣式電池中對比金屬鋰來對該等電極進行電化學測試(如實例5中的)，其中所使用的電解質係在碳酸伸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(50/50 wt%)、10 wt%的氟代碳酸伸乙酯(FEC)+2 wt%碳酸伸乙烯酯(VC)(世美肯(Semichem)公司的商品)的混合物中的1M LiPF6。圖8曲線3中示出了結果。其容量迅速降低並且在30次循環之後達到僅1000 mAh/g。
實例5和對照實例10-11的結論：由微米SiO製備的複合電極(使用了pH3方法，並且在電解質中的FEC/VC添加劑)顯示了與對照實例10-11相比更好的性能。
實例6：由化學連接到聚合物黏合劑上的石墨和微米矽混合物構成的陽極及其在具有電解質添加劑下之電化學測試
提供了一商用石墨粉，具有4.5 m2/g的BET。使用63 wt%的這種石墨粉、12 wt%的微米矽(實例1中的活性材料)、15 wt%的Na-CMC黏合劑(分子量<200 000)、以及10 wt%的導電添加劑(Super C65，來自特密高(Timcal)公司的商品)來製備一漿料。在一第一步驟中，製備了一種2.4 wt% Na-CMC溶液並且將其溶解在一檸檬酸(0.171 mol/L)和KOH(0.071 mol/L)的水溶液中過夜。然後，將導電碳添加至這個溶液中並且使用一高剪切混合器攪拌20分鐘。一旦獲得導電碳的一優良分散液，就添加活性材料(石墨和矽的簡單混合)並且使用一高剪切混合器再次將該漿料攪拌30分鐘。在這個過程之後， 可以檢驗到該聚合物黏合劑藉由一縮合反應化學連接到該矽粉末上。
藉由以125 μm的漿料層厚度將所得漿料塗布在一銅箔(厚度：17 μm)上、並且然後將它們在70℃下乾燥2小時來製備多個電極。衝壓出多個圓形電極並且將它們在一小型真空烘箱中，在150℃下乾燥3小時。在手套箱(在乾燥的氬氣氛下)中製備的硬幣式電池中對比金屬鋰對該等電極進行電化學測試。所使用的電解質係處於碳酸伸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(50/50 wt%)、10 wt%的氟代碳酸伸乙酯(FEC)+2 wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)(世美肯(Semichem)公司的商品)的一混合物中的1M LiPF6。在C/5的速率下(意指活性材料在5小時內以1870 mAh/g完全充電或放電)，在10 mV與1.5 V之間以一恆向電流(CC)模式來測試硬幣式電池。其結果顯示在圖9中，曲線1顯示了活性材料按mAh/g計的容量保持能力對比循環數目N。其容量在800 mAh/g下被維持持續了至少70次循環。
實例12：由化學連接到聚合物黏合劑上的石墨和微米矽混合物構成的陽極及其在沒有電解質添加劑下之電化學測試
在這個實例中，如之前的實例6藉由石墨和矽作為活性材料來製備電極。在硬幣式電池中對比金屬鋰來對該等電極進行電化學測試，但是所使用的電解質係在碳酸伸乙 酯(EC)/碳酸二乙酯(50/50 wt%)(EC)(50/50 wt%)(世美肯(Semichem)公司的商品)的混合物中的1M LiPF6。主要差異係這種電解質不包含特殊的薄膜形成添加劑。其結果顯示在圖9中，曲線2顯示了活性材料按mAh/g計的容量保持能力對比循環數目N。其容量在750 mAh/g被維持持續了至少70次循環(=低於實例6)。
實例13：由非化學連接到聚合物黏合劑上的石墨和微米矽混合物構成的陽極及其在具有電解質添加劑下之電化學測試
在這個實例中，如實例6中的藉由石墨和矽作為活性材料製備了電極，但是在該漿料的混合過程中沒有進行pH控制。在一第一步驟，製備了一2.4 wt% Na-CMC溶液並且將其溶解在純水中過夜；然後添加導電碳和活性材料並且如之前描述的進行混合。在這個過程之後，發現該聚合物黏合劑並未化學連接到該矽粉末上。
如前一實例中在硬幣式電池中對比金屬鋰來對該等電極進行電化學測試，其中電解質係在碳酸伸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(50/50 wt%)、10wt%的氟代碳酸伸乙酯(FEC)+2wt%碳酸伸乙烯酯(VC)(世美肯(Semichem)公司的商品)的混合物中的1M LiPF6。圖9中曲線3示出了結果。其容量連續降低並且在50次循環之後達到僅500 mAh/g。
實例6和對照實例12-13的結論：由微米Si和石墨 製備的複合電極(使用了pH 3方法，並且在電解質中的FEC/VC添加劑)顯示了與對照實例12和13相比更好的性能。這3個之間的小差異可以藉由矽表面的縮小來進行解釋。
實例7：由化學連接到聚合物黏合劑上的微米改性一氧化矽構成的陽極及其在具有電解質添加劑下之電化學測試
藉由在一行星式混合器中將80 wt%的商用SiO與20 wt%的MgO(來自奧德瑞麒(Aldrich)的商品)混合1小時(其中每分鐘650轉，球/粉重量比：20/1)製備了一金屬氧化物(SiO-MgO)混合物。最終粉末的氧比率係37 wt%，並且該等顆粒保持在微米(在1與15 μm之間)。 使用80 wt%的這種粉末、10 wt%的Na-CMC黏合劑(分子量<200 000)、以及10 wt%的導電添加劑(Super C65，來自特密高(Timcal)公司的商品)來製備一漿料。在一第一步驟中，製備2.4%的Na-CMC溶液並且將其溶解過夜。然後，將導電碳添加至這個溶液中並且使用一高剪切混合器攪拌20分鐘。一旦獲得導電碳的一優良分散液，就添加活性材料並且使用一高剪切混合器再次將該漿料攪拌30分鐘。
藉由以125 μm的漿料層厚度將所得漿料塗布在一銅箔(厚度：17 μm)上，並且然後將其在70℃下乾燥2小時來製備多個電極。衝壓出多個圓形電極並且將它們在一小型真空烘箱中，在150℃下乾燥3小時。在手套箱(在 乾燥的氬氣氛下)中製備的硬幣式電池中對比金屬鋰對該等電極進行電化學測試。所使用的電解質係處於碳酸伸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(50/50 wt%)、10 wt%的氟代碳酸伸乙酯(FEC)+2 wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)(世美肯(Semichem)公司的商品)的一混合物中的1M LiPF6。其電化學性能顯示了在至少100次循環中穩定的850 mAh/g的容量。
對照實例14：由非化學連接到聚合物黏合劑上的微米改性一氧化矽構成的陽極及其在具有電解質添加劑下之電化學測試
在這個實例中，如前一實例中的使用改性一氧化矽作為活性材料製備了電極，但是在該漿料的混合過程中沒有進行pH控制。在一第一步驟中，製備了一種2.4 wt% Na-CMC溶液並且將其溶解在純水中過夜；然後添加導電碳和活性材料並且如之前描述的進行混合。在這個過程之後，發現該聚合物黏合劑並未化學連接到該矽粉末上。如前一實例中在硬幣式電池中對比金屬鋰來對該等電極進行化學測試，其中電解質係在碳酸伸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(50/50 wt%)、10 wt%的氟代碳酸伸乙酯(FEC)+2 wt%碳酸伸乙烯酯(VC)(世美肯(Semichem)公司的商品)的混合物中的1M LiPF6。電化學表徵顯示在第一個十次循環中850 mAh/g的容量(如前一實例中的)，但是然後該容量連續降低並且在100次循環之後達到僅 僅720 mAh/g。
實例8：由化學連接到聚合物黏合劑上的微米矽和奈米矽混合物構成的陽極及其在具有電解質添加劑下之電化學測試
提供了一奈米矽粉，具有20 m2/g的BET以及50 nm<D80<200 nm的粒徑分佈。使用40 wt%的這種奈米粉、40 wt%的微米矽(實例1中的活性材料)、14 wt%的Na-CMC黏合劑(分子量<200 000)、以及6 wt%的導電添加劑(Super C65，來自特密高(Timcal)公司的商品)來製備一漿料。
在一第一步驟中，製備了一種2.4 wt% Na-CMC溶液並且將其溶解在一檸檬酸(0.171 mol/L)和KOH(0.071 mol/L)的水溶液中過夜。然後，將導電碳添加至這個溶液中並且使用一高剪切混合器攪拌20分鐘。一旦獲得導電碳的一優良分散液，就添加活性材料(石墨和矽的簡單混合)並且使用一高剪切混合器再次將該漿料攪拌30分鐘。在這個過程之後，可以檢驗到該聚合物黏合劑藉由一縮合反應化學連接到該矽粉末上。
藉由以125 μm的漿料層厚度將所得漿料塗布在一銅箔(厚度：17 μm)上、並且然後將它們在70℃下乾燥2小時來製備多個電極。衝壓出多個圓形電極並且將它們在一小型真空烘箱中，在150℃下乾燥3小時。在手套箱(在乾燥的氬氣氛下)中製備的硬幣式電池中對比金屬鋰 對該等電極進行電化學測試。所使用的電解質係處於碳酸伸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(50/50 wt%)、10 wt%的氟碳酸伸乙酯(FEC)+2 wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)(世美肯(Semichem)公司的商品)的一混合物中的1M LiPF6。在C/5的速率下(意指活性材料在5小時內以1870 mAh/g完全充電或放電)，在10 mV與1.5 V之間以一恆向電流(CC)模式來測試硬幣式電池。該電池遞送了3400 mAh/g的初始容量，但是這個容量像實例1中那樣連續下降。100次循環之後容量係2200 mAh/g。 這個結果好於對照實例4(由僅奈米矽製成的電極)。差異可以藉由微米矽的存在來進行解釋，微米矽降低了BET值。
對照實例15：由非化學連接到聚合物黏合劑上的微米矽和奈米矽混合物構成的陽極及其在具有電解質添加劑下之電化學測試
在這個實例中，如實例8中的藉由微米矽和奈米矽作為活性材料製備了電極，但是在該漿料的混合過程中沒有進行pH控制。在一第一步驟，製備了一種2.4wt% Na-CMC溶液並且將其溶解在純水中過夜；然後添加導電碳和活性材料並且如之前描述的進行混合。在這個過程之後，發現該聚合物黏合劑並未化學連接到該矽粉末上。如前一實例中在硬幣式電池中對比金屬鋰來對該等電極進行電化學測試，其中電解質係在碳酸伸乙酯(EC)/碳酸二乙 酯(DEC)(50/50 wt%)、10wt%的氟代碳酸伸乙酯(FEC)+2wt%碳酸伸乙烯酯(VC)(世美肯(Semichem)公司的商品)的混合物中的1M LiPF6。結果顯示高的初始容量(3500 mAh/g)，這證明了所有的矽都被連接了並且在起作用。但是容量連續下降並且在100次循環之後很快達到僅1200 mAh/g。

Claims (19)

  1. 一種可充電電池，該可充電電池包括一正電極、一負電極、以及一電解質，其中：- 該電解質包括一SEI薄膜形成劑，其中該SEI薄膜形成劑係下組中的任一種或多種，該組由以下各項組成：氟代碳酸伸乙酯(FEC)、碳酸伸乙烯酯(VC)、碳酸乙烯伸乙酯、碳酸苯基伸乙酯、碳酸苯基伸乙烯酯、鄰苯二酚碳酸酯、碳酸烯丙基甲基酯、碳酸烯丙基乙基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈以及2-氰基呋喃，並且- 該負電極包括一具有的粒徑分佈為1μm<D50<15μm之微米Si基活性材料，一聚合物黏合劑材料以及一導電劑，其中該Si基活性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R基團組成，Si係該活性材料的一部分，並且R係該黏合劑材料之聚合物鏈。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之可充電電池，其中該SEI薄膜形成劑係為氟代碳酸伸乙酯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之可充電電池，其中被包括在該負電極中的Si基活性材料係一具有的粒徑分佈為1μm<D80<15μm之粉末，並且由以下項中任一種或多種組成：- 純Si，- 具有一SiOx表面層的矽，其中0<x<2，該表面層具有在0.5nm與10nm之間的平均厚度，- SiO，以及 - 具有化學式SiOx.(MaOb)y的一化合物，其中0<x<1並且0y<1，其中選擇a和b來提供電中性，並且其中M係Ca、Mg、Li、Al以及Zr中的任一種或多種。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之可充電電池，其中被包括在該負電極中的Si基活性材料係一具有粒徑分佈為1μm<D50<10μm之粉末。
  5. 如申請專利範圍第3或4項所述之可充電電池，其中被包括在該負電極中的Si基活性材料係一具有粒徑分佈為0.5μm<D10<2μm之粉末。
  6. 如申請專利範圍第3或4項所述之可充電電池，其中該負電極進一步包括微米石墨和一種奈米Si化合物中的任一者或兩者，該奈米Si基活性材料具有50nm<D80<200nm之粒徑分佈。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之可充電電池，其中該聚合物黏合劑材料係一帶有羧基官能團的化合物、較佳的是羧甲基纖維素(CMC)，該黏合劑在一碳酸酯或者基於酯的溶劑中是不可溶。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之可充電電池，其中該導電劑包括一碳粉，並且較佳的是由炭黑組成。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之可充電電池，其中該負電極占Si基活性材料75wt%與85wt%之間。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之可充 電電池，其中該電解質包括氟代碳酸伸乙酯以及碳酸伸乙烯酯。
  11. 一種用於製備可充電電池之方法，該可充電電池包括一正電極、一負電極及一電解質，該方法包括以下步驟：- 提供一電池容器、多個電流收集器及多個隔板，- 提供一正電極，- 提供一電解質，該電解質包括一SEI薄膜形成劑，其中該SEI薄膜形成劑係下組中的任一種或多種，該組由以下各項組成：氟代碳酸伸乙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯伸乙酯、碳酸苯基伸乙酯、碳酸苯基伸乙烯酯、鄰苯二酚碳酸酯、碳酸烯丙基甲基酯、碳酸烯丙基乙基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、以及2-氰基呋喃，- 提供了一負電極，該負電極包括一具有的粒徑分佈為1μm<D50<15μm之微米Si基活性材料，一具有羧基官能團的聚合物黏合劑材料以及一導電劑，其中該Si基活性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R基團組成，Si係該活性材料的一部分，並且R係該黏合劑材料之聚合物鏈，並且- 將該等電流收集器、隔板、電解質、正負電極材料組裝在該容器中。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該SEI薄膜形成劑係為氟代碳酸伸乙酯。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該微 米Si基活性材料具有1μm<D80<15μm之粒徑分佈。
  14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項所述之方法，其中該聚合物黏合劑材料係一帶有羧基官能團的化合物、較佳的是羧甲基纖維素(CMC)，並且該聚合物黏合劑在一碳酸酯或者基於酯的溶劑中是不可溶。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該Si基活性材料由以下項中的任一種或多種組成：- 純Si，- 具有一SiOx表面層的矽，其中0<x<2，該表面層具有在0.5nm與10nm之間的平均厚度，- 具有化學式SiOx.(MaOb)y的一化合物，其中0<x<1並且0y<1，其中選擇a和b來提供電中性，並且其中M係Ca、Mg、Li、Al以及Zr中的任一種或多種，以及- SiO。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該負電極進一步包括微米石墨和奈米Si化合物中的任一者或兩者，該奈米Si基活性材料具有50nm<D80<200nm之粒徑分佈。
  17. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該導電劑包括一碳粉，並且較佳的是由炭黑組成。
  18. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該提供負電極之步驟包括以下步驟：- 提供這種微米Si基活性材料， - 提供該聚合物黏合劑材料，- 提供該導電劑，並且- 將該Si基活性材料、該聚合物黏合劑材料、及該導電劑在一pH處於2.5與3.5之間之緩衝漿料溶液中進行混合，由此該Si基活性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R基團所覆蓋，Si係該活性材料的一部分，並且R係該黏合劑材料之聚合物鏈，- 將該漿料帶式澆注在一銅箔上，並且- 在真空中乾燥該帶。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之方法，其中該緩衝漿料溶液包括檸檬酸及KOH，並且是處於pH 3。
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