CN110268556A - 用于锂离子电池的阳极材料的硅颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有1至10pm的平均粒径(d50)以及97至99.8wt％的硅含量的球形无孔硅颗粒，硅含量与硅颗粒的总重量减去任何氧含量有关。

Description

用于锂离子电池的阳极材料的硅颗粒
本发明涉及球形、无孔、微尺度硅颗粒，其制备方法及其在锂离子电池阳极材料(anode material，负极材料)中的用途。
在市售的电化学能量存储装置中，可充电锂离子电池目前具有高达250Wh/kg的最高比能。它们主要用于便携式电子设备领域，工具领域以及运输工具领域，诸如例如自行车或汽车。然而，特别是用于汽车时，必须进一步显著增加电池的能量密度，以实现车辆的更大范围。
在实践中，特别是石墨碳目前用作负极材料(“阳极”)。理论上372mAh/g的其相对低的电化学容量是不利的，相当于用锂金属理论上可实现的电化学容量的仅约十分之一。相比之下，硅具有最高的已知锂离子存储容量，为4199mAh/g。含硅电极活性物质在用锂充电或放电时不利地发生体积极端变化高达约300％。由于这种体积变化，活性物质和整个电极结构上存在很大的机械应力，其由于电化学研磨，导致电接触的损失并因此导致电极的损坏以及容量损失。此外，所使用的硅阳极材料的表面与电解质的成分反应，同时连续形成钝化保护层(固体电解质中间相，SEI)，导致移动锂的不可逆损失。
为了提高包含硅颗粒的锂离子电池的循环稳定性，US2004214085推荐在阳极材料中使用多孔硅颗粒。孔旨在电池循环期间抑制电化学研磨和活性物质的粉碎。多孔硅颗粒根据US2004214085通过将基于硅和其他金属的熔体通过雾化(atomization，粉化)转化为颗粒而制备，随后使用酸将其他金属从其中蚀刻出来，由此在硅颗粒中形成孔。
US7097688总体上涉及基于含硅合金的球形粗制颗粒的生产，并且此处目的在于改进雾化方法。其中，合金的熔体在喷雾室中雾化，随后冷却以获得颗粒。颗粒的直径为5至500目，即31至4000μm。具体描述的是平均粒径为300μm的Si-Fe合金颗粒。JP10182125涉及提供用于太阳能电池生产的高纯硅粉(6N质量；99.9999％纯度)。为此，通过喷雾方法将熔融硅转化成液滴，然后将其在水中冷却，其产生具有例如0.5至1mm的粒径的硅颗粒。JP2005219971公开了用于获得球形硅颗粒的等离子体方法。没有关于产品颗粒尺寸的细节可以在JP2005219971中找到。太阳能电池也被提及作为硅颗粒的使用领域。US2004004301描述了硅颗粒的等离子体圆化(rounding，球化)，随后通过碱性蚀刻从颗粒表面除去SiO。100μm被指定为平均粒径，并且提及的可能应用是太阳能电池、半导体、火箭推进剂和核燃料。
申请号为DE 102015215415.7的专利申请描述了硅颗粒在锂离子电池中的用途。提及气相沉积方法和研磨方法作为制备这种颗粒的方法。研磨过程不可避免地导致芯片形式的产品。气相沉积方法的微尺度产品不可避免地呈聚集体形式，因此也不是球形的。使用气相沉积方法不能经济地获得微尺度硅颗粒。
鉴于该背景，目的是提供用于锂离子电池的有效、廉价可用的阳极活性物质，其使锂离子电池具有高的循环稳定性和最小的SEI形成。
本发明提供了球形无孔硅颗粒，其平均粒径(d50)为1至10μm，硅含量为按重量计97％至99.8％，其中硅含量基于硅颗粒的总重量减去任何氧含量。
本发明还提供了通过雾化硅来制备本发明的硅颗粒的方法。
本发明还提供了通过硅颗粒的等离子体圆化制备本发明的硅颗粒的替代方法。
本发明还提供了通过本发明的方法可获得的球形无孔硅颗粒。
用于本发明的方法的硅在下文中也称为硅起始材料。
硅起始材料的硅含量优选为按重量计97％至99.8％，特别优选为按重量计97.5％至99.5％，且最优选为按重量计98％至99.0％，其中硅含量基于硅颗粒的总重量减去任何氧含量。硅颗粒中的任何氧含量可以例如取决于硅颗粒如何储存，这对于本发明而言不是根本的。因此，在根据本发明的硅含量的说明中不考虑硅颗粒中存在的任何氧。从硅颗粒的总重量中减去硅颗粒中的氧含量得到了根据本发明的硅含量说明所基于的重量。硅含量和氧含量通过元素分析确定，如实施例的描述中进一步指出的。
硅起始材料可以是单质形式(elemental form，元素形式)，可以是二元、三元或多元硅/金属合金的形式(含有例如，Li、Na、K、Sn、Ca、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Al、Fe)。硅起始材料可任选地包含硅氧化物。单质硅是优选的，特别是因为它具有有利的高锂离子存储容量。
金属，特别是碱土金属如钙，在硅起始材料中以基于硅的总重量优选按重量计≤1％，特别优选按重量计0.01％至1％，最优选按重量计0.015％至0.5％的程度存在。当加工硅颗粒以得到阳极油墨时，例如碱土金属的更高含量可以导致，特别是在水性体系中，油墨的pH变为碱性，这例如促进了硅的腐蚀并且是不期望的。
单质硅包括例如，含有外来原子(诸如例如B、P、As)的多晶硅，特别是掺杂有外来原子(诸如例如B、P、As)的硅，尤其是来自冶金加工的硅，其可包括单质污染(诸如例如Fe、Al、Cu、Zr、C)。
特别优选的是来自冶金加工的硅。
如果硅起始材料与碱金属M合金化，则合金MySi的化学计量优选在0<y<5的范围内。硅颗粒可任选地已经预锂化。如果硅颗粒与锂形成合金，则合金LizSi的化学计量优选在0<z<2.2的范围内。
如果硅起始材料包含硅氧化物，则氧化物SiOx的化学计量优选在0<x<1.3的范围内。如果存在具有更高化学计量的硅氧化物，则其优选位于硅颗粒的表面上，优选具有小于10nm的层厚度。
硅起始材料可以通过常规方法提供，例如气相沉积方法或优选研磨方法，如例如在申请号为DE 102015215415.7的专利申请中所述。合适的研磨方法例如是湿法或特别是干法研磨方法。在这种情况下，优选使用行星式球磨机、喷射式磨机，例如对向射流式或冲击式磨机，或搅拌式球磨机。
对于雾化过程，通常也使用术语雾化或微粉化。
在本发明的雾化方法中，通常，硅熔融或硅以熔体的形式使用，熔融硅形成液滴，并且将液滴冷却至低于熔点的温度产生本发明的硅颗粒。硅的熔点在1410℃的范围内。
对于雾化过程，硅优选用作固体。硅起始材料可以采用任何期望的形式，并且可以是例如裂片的或粗糙的。作为替代方案，硅也可以用作熔体。这种熔体优选源自硅的冶金生产。
所用的雾化方法可以是例如离心、气体或液体雾化方法，尤其是水雾化方法。可以使用标准雾化装置。
雾化装置优选包括烤炉，尤其是感应炉；任选地，中间容器；雾化室；收集器；和任选地，一个或多个其他单元，例如分离单元、干燥单元和/或分类单元。
为了进行雾化过程，优选地将硅起始材料引入烤炉中并在其中熔融。熔融硅的温度为例如1500至1650℃。熔融硅可以从烤炉直接供给雾化室；作为替代方案，熔融硅也可以从烤炉引入到中间容器，例如引入到收集容器，并从后者供应到雾化室。熔融硅通常通过一个或多个喷嘴引入到雾化室中，通常以射流的形式。喷嘴的直径优选为1至10mm。
在气体或液体雾化过程的情况下，通常通过一个或优选两个或更多个另外的喷嘴将雾化介质引入到雾化室中。
雾化介质通常撞击雾化室中的硅，结果熔融硅转化成液滴。雾化介质可以是例如超临界流体、气体，例如稀有气体，尤其是氩气，或优选液体，例如水或有机溶剂，例如烃或醇，尤其是己烷、庚烷、甲苯、甲醇、乙醇或丙醇。水是优选的雾化介质。通常在升高的压力下将雾化介质引入到雾化室中。
在离心雾化过程中，雾化室中的熔融硅像往常一样撞击转盘，结果硅转化为液滴。
雾化室中可能存在保护气体气氛。保护气体的实例是稀有气体，尤其是氩气。雾化室中的压力例如在50毫巴至1.5巴的范围内。
硅可以通过保护气流、雾化介质流或重力供给收集器。收集器可以是单独的单元或雾化室的整体组成部分；例如，它可以形成雾化室的底部。
液滴形式的熔融硅的固化通常在雾化室中开始或发生。熔融硅的冷却可以在与雾化介质接触期间和/或在雾化室和/或收集器中的进一步停留时间期间进行。收集器可包含冷却介质，例如水。冷却介质可以在其组成方面对应于雾化介质。冷却介质的pH优选为1至8，特别优选为1至7.5，甚至更优选为2至7。
硅颗粒可以从收集器中除去，任选地与冷却介质和任何雾化介质，尤其是液体雾化介质一起除去。当使用冷却介质和/或液体雾化介质时，收集器中可能已经发生沉淀。为了分离冷却介质和/或液体雾化介质，可以将具有硅颗粒的混合物从收集器转移到分离单元中。在分离单元中，硅颗粒可以通过例如筛分、过滤、沉降或离心与冷却介质和/或液体雾化介质分离。由此获得的硅颗粒可任选地进行进一步的后处理，诸如例如干燥、分类或表面处理。
以这种方式，本发明的硅可以本发明的颗粒的形式获得。粒径可以受常规方式本身影响，例如，通过喷嘴的直径，特别是通过雾化介质的性质和压力，或通过硅的射流和雾化介质之间的接触角。这些设置取决于设备，并且可以使用一些探索性测试来确定。
借助于等离子体圆化，任何形式的硅颗粒可以转化为本发明的球形颗粒。为此，通常，通过等离子体辐照使硅颗粒完全或优选地部分熔融，非圆形硅颗粒被转化成球形。冷却至低于硅熔点的温度导致本发明的球形硅颗粒。
用于等离子体圆化的硅起始材料可以是例如，分裂的或有角的硅颗粒，尤其是立方体、棱柱、刀片、板、薄片、圆柱、棒、纤维或丝形式的硅颗粒。也可以使用不同形式的硅颗粒的混合物。通常，硅起始材料因此至多部分地存在，如果有的话，以圆形或球形颗粒的形式存在。
硅起始材料颗粒可以常规方式引入到等离子体反应器中。在等离子体反应器中，通常通过等离子体加热硅颗粒。在该方法中，硅颗粒的表面通常至少部分地，优选完全地熔融。各个硅颗粒优选以按重量计至少10％，特别优选按重量计至少50％的比例熔融。硅颗粒优选不完全熔融。在等离子体反应器中，硅通常为颗粒或部分熔融的硅液滴的形式。
等离子体反应器中的气氛优选含有惰性气体，尤其是稀有气体，例如氩气，以及可能的还原气体，例如氢气。等离子体反应器中的温度的范围优选为12 000至20 000℃。等离子体反应器中的压力可以例如在10毫巴至1.5巴的范围内。可以使用标准的等离子体反应器，例如由Tekna以Teksphero商标名出售的等离子体反应器。
随后可将如此处理的颗粒冷却并固化。以这种方式可获得球形硅颗粒。为了固化，通常将硅颗粒转移到等离子体反应器的冷却区中或从等离子体反应器转移到冷却室中。冷却室优选包含与等离子体反应器相同的气氛。冷却可以在例如室温下进行。在冷却室中存在例如10毫巴至1.5巴的压力。
通过等离子体圆化获得的硅颗粒的粒径基本上由所用硅起始材料的粒径决定。可以通过硅颗粒的熔融程度，即通过硅起始材料熔融的程度来控制圆化。熔融程度可以通过硅颗粒在等离子体反应器中的停留时间来影响。对于较大和/或要更大程度地圆化的硅颗粒，更长的停留时间是有帮助的。可以使用一些探索性测试来确定适合于特定情况的停留时间。
本发明的硅颗粒是球形的。然而，这并不要求硅颗粒呈现完美的球形几何形状。本发明的硅颗粒表面的各个部分也可以偏离球形几何形状。硅颗粒也可以例如呈椭圆形形状。通常，硅颗粒不会碎裂。硅颗粒的表面优选不是有角的。通常，硅颗粒不呈现任何立方体、棱柱、刀片、板、薄片、圆柱、棒、纤维或丝形状。
本发明的硅颗粒的球形几何形状可以是可视化的，例如，使用SEM图像(扫描电子显微镜)，尤其是使用通过包含本发明的硅颗粒的体或涂层的离子束斜面部分的SEM图像，举例来说通过包含本发明的硅颗粒的电极，如例如图1所示。
本发明的硅颗粒的球形几何形状也可以使用这样的SEM图像，例如通过本发明的硅颗粒的正交轴比(orthogonal axial ratio)R来量化。本发明的硅颗粒的正交轴比R是通过硅颗粒的两个最大相互正交直径的商，其中较大直径形成分母，较小直径形成商的分子(测定方法：SEM图像)。如果两个直径相同，则正交轴比R因此等于1。
本发明的硅颗粒的正交轴比R优选为通过硅颗粒的最大直径和与其正交的最长直径的商，其中较大直径形成分母，且较小直径形成商的分子(测定方法：SEM图像)。
本发明的颗粒的正交轴比R优选≥0.60，更优选≥0.70，甚至更优选≥0.80，特别优选≥0.85，甚至更优选≥0.90，且最优选≥0.92。举例来说，正交轴比R≤1.00，任选地≤0.99或≤0.98。上述正交轴比R优选通过≥80％，特别优选≥85％，最优选≥90％或≤99％的硅颗粒总数得到满足。
优选地，≤10％的硅颗粒具有<0.60、尤其是≤0.50的正交轴比R。
硅颗粒的平均正交轴比R优选≥0.60，更优选≥0.70，甚至更优选≥0.80，特别优选≥0.85。平均正交轴比R也可以≤1.00或≤0.99。这里的意思是算术平均值。
“欧洲机械装卸联合会标准”的国际标准给出了散装产品考虑的方面的FEM 2.581的概述。在标准FEM 2.582中，关于分类定义了一般和特定的散装产品属性。描述产品稠度和状态的参数例如是颗粒形状和粒径分布(FEM 2.581/FEM 2.582：关于散装产品的分类及其象征的一般特征)。
根据DIN ISO 3435，散装产品可以细分为6种不同的颗粒形状，具体取决于颗粒边缘的性质：
I：在三个维度上具有大致相等范围的锐边(例如：立方体)；
II：其中一个锐边比其他两个长得多(例如：棱柱、刀片)；
III：其中一个锐边比其他两个短得多(例如：板、薄片)；
IV：在三个维度上具有大致相等范围的圆边(例如：球体)；
V：圆边，在一个方向上比在其他两个方向上长得多(例如：圆柱、棒)；
VI：纤维状、丝形式、锁定形式、互连成环。
根据散装产品的这种分类，本发明的硅颗粒通常是颗粒形状IV的颗粒。
本发明的硅颗粒是无孔的。
本发明的硅颗粒的孔隙率优选≤1mL/g，特别优选≤0.5mL/g，且最优选≤0.01mL/g(测定方法：根据DIN 66134的BJH方法)。孔隙率是指例如，本发明的硅颗粒的微粒腔体积。
硅颗粒的孔的直径优选<2nm(测定方法：根据DIN 66134的BJH孔径分布(气体吸附))。
本发明的硅颗粒的BET表面积优选为0.01至30.0m2/g，更优选为0.1至25.0m2/g，特别优选为0.2至20.0m2/g，且最优选为0.2至18.0m2/g。BET表面积根据DIN 66131(使用氮气)测定。
本发明的硅颗粒的密度优选为2.0至2.6g/cm3，特别优选为2.2至2.4g/cm3，且最优选为2.30至2.34g/cm3(测定方法：根据DIN 66137-2的He测比重术)。
本发明的硅颗粒具有体积加权的粒径分布，其直径百分位数d50优选≥2μm，特别优选≥3μm，且最优选≥4μm。本发明的硅颗粒的d50值优选≤8μm，特别优选≤6μm，且最优选≤5μm。使用Mie模型，使用Horiba LA 950测量仪器，用乙醇或水作为硅颗粒的分散介质，通过静态激光散射测定硅颗粒的体积加权粒径分布。
以上关于硅起始材料进行的陈述适用于本发明的硅颗粒的化学组成。特别地，硅颗粒的硅含量优选为按重量计97％至99.8％，特别优选为按重量计97.5％至99.5％，且最优选为按重量计98％至99.0％，硅含量基于硅颗粒的总重量减去任何氧含量。硅颗粒包含金属，尤其是碱土金属，例如钙，基于硅的总重量，达到优选按重量计≤1％，特别优选为按重量计0.01％至1％，且最优选为按重量计0.015％至0.5％的程度。硅颗粒可任选地含有氧，尤其是硅氧化物的形式。基于硅颗粒的总重量，氧的比例优选为按重量计0.05％至1％，特别优选为按重量计0.1％至0.8％，且最优选为按重量计0.15％至0.6％。
通常，没有金属或没有SiOx，优选没有Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mn、Cu、Ge、Cr、Ti、Fe，特别是没有Ca，从通过本发明的方法获得的本发明的硅颗粒中蚀刻出来。
通过本发明方法获得的硅颗粒优选直接使用，即无需任何进一步的加工步骤，用于制备锂离子电池，特别是用于制备阳极油墨。作为替代方案，可以进行一个或多个后处理步骤，诸如例如硅颗粒的碳涂覆、聚合物涂覆或氧化处理。
碳涂覆的硅颗粒可通过例如用一种或多种碳前体涂覆本发明的硅颗粒并随后碳化由此获得的涂覆产品而获得，其中碳前体被转化为碳。碳前体的实例是碳水化物，尤其是多环芳烃、沥青和聚丙烯腈。作为替代方案，碳涂覆的硅颗粒也可通过使用一种或多种碳前体通过CVD方法(化学气相沉积)用碳涂覆本发明的硅颗粒而获得。碳前体是例如具有1至10个碳原子的烃，例如甲烷、乙烷，尤其是乙烯、乙炔、苯或甲苯。基于碳涂覆的硅颗粒的总重量，碳涂覆的硅颗粒优选基于碳达到按重量计≤20％，特别优选为按重量计0.1％至10％，且最优选为按重量计0.5％至5％的程度。碳涂覆的硅颗粒可以例如以具有申请号DE102016202459.0的专利申请中描述的方式生产。
例如，本发明的硅颗粒适合作为用于锂离子电池的阳极活性物质的硅基活性物质。
本发明还提供用于锂离子电池的阳极材料，其包含一种或多种粘合剂、任选的石墨、任选的一种或多种另外的导电组分和任选的一种或多种添加剂，其特征在于存在一种或多种本发明的硅颗粒。
用于锂离子电池的阳极材料的优选制剂包含优选按重量计5％至95％，尤其是按重量计60％至85％的本发明的硅颗粒；按重量计0至40％，尤其按重量计0至20％的另外的导电组分；按重量计0至80％，尤其按重量计5％至30％的石墨；按重量计0至25％，尤其按重量计5％至15％的粘合剂；和任选地按重量计0至80％，尤其是按重量计0.1％至5％的添加剂；其中按重量计的％表示的数字基于阳极材料的总重量，并且阳极材料的所有成分的比例加起来为按重量计100％。
在一种用于阳极材料的优选制剂中，基于阳极材料的总重量，石墨颗粒和另外的导电组分的比例总计为按重量计至少10％。
本发明还提供了包含阴极、阳极、隔膜和电解质的锂离子电池，其特征在于阳极基于上述本发明的阳极材料。
除了本发明的硅颗粒之外，为此目的本发明的阳极材料和锂离子电池可以使用标准起始材料生产，并且可以使用通常为此目的用于生产阳极材料和锂离子电池的方法，如例如，在申请号为DE 102015215415.7的专利申请中所描述的。
本发明还提供了包含阴极、阳极、隔膜和电解质的锂离子电池，其特征在于阳极基于上述本发明的阳极材料；并且完全充电的锂离子电池的阳极材料仅部分锂化。
本发明还提供了对锂离子电池充电的方法，所述锂离子电池包括阴极、阳极、隔膜和电解质，其特征在于阳极基于上述本发明的阳极材料；并且当锂离子电池完全充电时，阳极材料仅部分锂化。
本发明进一步提供了本发明的阳极材料在锂离子电池中的用途，所述锂离子电池被配置成使得处于锂离子电池的完全充电状态的阳极材料仅被部分锂化。
因此，优选的是，在完全充电的锂离子电池中，阳极材料，尤其是本发明的碳涂覆的硅颗粒仅部分锂化。“完全充电”是指电池的状态，其中电池的阳极材料表现出其最高的锂负载。阳极材料的部分锂化意味着阳极材料中的硅颗粒的最大锂吸收容量不会耗尽。硅颗粒的最大锂吸收容量通常对应于式Li4.4Si，因此每个硅原子为4.4个锂原子。这相当于硅的最大比容量为4200mAh/g。
锂离子电池的阳极中的锂原子与硅原子的比例(Li/Si比)可以通过例如电荷流动来调节。阳极材料或存在于阳极材料中的硅颗粒的锂化程度与流过的电荷成比例。在该变型中，在锂离子电池的充电期间，锂的阳极材料的容量未完全耗尽。这导致阳极的部分锂化。
在替代的优选变型中，通过电池平衡调节锂离子电池的Li/Si比。在这种情况下，锂离子电池被设计成使得阳极的锂吸收容量优选大于阴极的锂释放容量。其效果是在完全充电的电池中阳极的锂吸收容量没有完全耗尽，也就是说阳极材料仅部分锂化。
在根据本发明的部分锂化的情况下，在完全充电状态的锂离子电池中的阳极材料中的Li/Si比优选≤2.2，特别优选≤1.98，且最优选≤1.76。在完全充电状态的锂离子电池中的阳极材料中的Li/Si比优选≥0.22，特别优选≥0.44，且最优选≥0.66。
基于阳极的质量，阳极充电优选≤1500mAh/g，特别优选≤1400mAh/g，且最优选≤1300mAh/g。基于阳极的质量，阳极优选充电至少600mAh/g，特别优选≥700mAh/g，且最优选≥800mAh/g。这些数字优选基于完全充电的锂离子电池。
基于硅的4200mAh/g的容量，锂离子电池的阳极材料的硅的容量优选使用至≤50％的程度，特别优选至≤45％的程度，且最优选至≤40％的程度。
可以测定硅的锂化程度或硅的锂容量利用率(Si容量利用率α)，例如申请号DE102015215415.7的专利申请第11页，第4行至第12页，第25行所述，尤其是基于那里所述的Si容量利用率α的公式和标题“确定脱锂能力β(Bestimmung der Delithiierungs-β)”和“确定以Si的重量计的比例ωSi(Bestimmung des Si-GewichtsanteilsωSi)”(“通过引用并入”)下的补充细节。
在锂离子电池中使用本发明的硅颗粒令人惊讶地导致其循环性能的改善。这种锂离子电池在第一次充电循环中具有低的不可逆的容量损失和稳定的电化学性能，在随后的循环中仅有轻微衰减。因此，本发明的硅颗粒可以实现低的初始容量损失，并且此外还可以实现锂离子电池的低连续容量损失。总之，本发明的锂离子电池具有非常好的稳定性。这意味着，即使具有多个循环，也几乎不会发生任何疲劳现象，例如由于本发明的阳极材料的机械破坏或SEI。
此外，本发明的硅颗粒在水中令人惊讶地稳定，特别是在用于锂离子电池的阳极的水性油墨配方中，结果是由于氢的释放而没有问题。这使得在不使水性油墨配方发泡的情况下进行处理并且生产特别均匀或无气泡的阳极。
已证明有限纯度的硅适用于具有有利循环性能的锂离子电池的阳极活性物质。因此可以省去用于生产高纯度硅的费力的纯化方法。因此，以便宜的方式可获得本发明的硅颗粒。
硅颗粒的本发明的配置协同地相互作用以实现这些效果。
以下实施例用于进一步说明本发明。
粒径的测定：
使用Mie模型通过静态激光散射测量颗粒分布，其中Horiba LA 950在高度稀释的水或乙醇悬浮液中。给出的平均粒径是体积加权的。
元素分析：
在Leco TCH-600分析仪上测定O含量。
在浸提(digestion)Si颗粒后，使用ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法在配备双视图技术的Optima 7300 DV(Perkin Elmer)上测定给出的其他元素含量(如Si、Ca、Al、Fe)。
BJH孔体积的测定：
根据DIN 66134，按照Barrett、Joyner和Halenda(BJH，1951)的方法进行孔分析。解吸等温线的数据用于评估。每克体积的结果给出了孔的空腔体积，因此可以认为是颗粒孔隙率。
正交轴比R的测定：
使用包含Si颗粒的电极的横截面的SEM图像确定Si颗粒的正交轴比R。
Si颗粒的正交轴比R是通过Si颗粒的两个最大相互正交直径的商，其中较大直径形成分母，较小直径形成商的分子(测定方法：SEM图像)。如果两个直径相同，则正交轴比R等于1。
实施例1：通过雾化生产Si颗粒：
根据现有技术，通过雾化Si纯度为98.5％的Si熔体(冶金Si)获得硅粉末。
由此获得的硅颗粒的粒径分布(用水作为分散剂测定的)：d10＝2.7μm，d50＝4.5μm，d90＝7.1μm，(d90-d10)＝4.4μm。
孔体积(BJH测量)：<0.01cm3/g。
元素组成：O 0.45％；Si 97.9％，Ca 52ppm；Al 0.12％，Fe 0.47％。
正交轴比R：平均值：0.86；8％的Si颗粒的R值小于或等于0.60；80％的颗粒的R值大于0.80。
实施例2：具有来自实施例1的Si颗粒的阳极：
将29.71g的聚丙烯酸(Sigma-Aldrich)在85℃下干燥至恒重，并通过振荡器(290l/min)搅拌756.60g的去离子水2.5小时直至聚丙烯酸完全溶解。将氢氧化锂一水合物(Sigma-Aldrich)分批加入到溶液中直至pH为7.0(使用WTW pH 340i pH计和SenTix RJD探针测量的)。随后通过振荡器将溶液彻底混合另外4小时。
向12.50g的中性聚丙烯酸溶液中加入7.00g的来自实施例1的硅颗粒和5.10g的去离子水，并通过溶解器以4.5m/s的圆周速度分散5分钟和12m/s的圆周速度分散30分钟，在20℃下冷却。在加入2.50g的石墨(Imerys,KS6L C)后，以12m/s的圆周速度再搅拌30分钟。
脱气后，通过具有0.08mm间隙高度的膜涂布器框架(Erichsen，型号360)将分散体施加到厚度为0.030mm的铜箔(Schlenk Metallfolien,SE-Cu58)。随后将如此制备的阳极涂层在80℃和1巴的空气压力下干燥60分钟。由此获得的干阳极涂层的平均基重为2.88mg/cm2，涂层密度为1.06g/cm3。
图1显示来自实施例2的阳极涂层的离子束斜面部分的SEM图像。
实施例3：
具有来自实施例2的阳极的锂离子电池：
电化学研究在纽扣电池(CR2032型，Hohsen Corp.)上以2电极排列进行。将来自实施例2的电极涂层用作对电极或负极(Dm＝15mm)；使用基于锂/镍/锰/钴氧化物6:2:2的涂层，其含量为94.0％，平均基重为14.8mg/cm2，作为工作电极或正极(Dm＝15mm)。用60μl的电解质浸泡的玻璃纤维滤纸(Whatman，GD类型D)充当隔膜(Dm＝16mm)。所用电解质由1.0摩尔的六氟磷酸锂在氟代碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的2:8(v/v)的混合物中的溶液组成。电池在手套箱(<1ppm H2O,O2)中构建；使用的所有组分的干质量中的水含量低于20ppm。
电化学测试在20℃下进行。通过cc/cv(恒定电流/恒定电压)方法对电池充电，第一循环中的恒定电流为5mA/g(对应于C/25)，并且随后的循环中为60mA/g(对应于C/2)，并且在达到4.2V的电压极限后，以恒定电压直到电流降至低于1.2mA/g(对应于C/100)或15mA/g(对应于C/8)。电池通过cc(恒定电流)方法放电，在第一个循环中以5mA/g(对应于C/25)的恒定电流，并在随后的循环中以60mA/g(对应于C/2)，直到达到3.0V的电压极限。所选择的比电流基于正极涂层的重量。
由于配方，锂离子电池通过具有部分锂化的电池平衡操作。
测试结果总结在表1中。
比较实施例4：
具有d50＝0.8μm和99.9％纯度的碎裂硅颗粒的阳极：
通过湿磨制备碎裂、无孔硅颗粒(硅含量：99.9％(太阳能级Si)；d50＝0.80μm)在乙醇中的分散体(固含量：21.8％)。离心后，分离出乙醇。
硅颗粒的正交轴比R：
平均：0.47；88％的Si颗粒的R值小于或等于0.60；4％的颗粒的R值大于0.80。
将硅颗粒分散在水中(固体含量：14.4％)。将12.5g的水性分散体加入到0.372g的按重量计35％的聚丙烯酸(Sigma-Aldrich)和0.056g的氢氧化锂一水合物(Sigma-Aldrich)的水性溶液中，并通过溶解器以4.5m/s的圆周速度分散5分钟和17m/s的圆周速度分散30分钟，在20℃下冷却。在加入0.645g的石墨(Imerys,KS6L C)后，以12m/s的圆周速度再搅拌30分钟。
脱气后，通过具有0.12mm间隙高度的膜涂布器框架(Erichsen，型号360)将分散体施加到厚度为0.030mm的铜箔(Schlenk Metallfolien,SE-Cu58)。随后将如此制备的阳极涂层在80℃和1巴的空气压力下干燥60分钟。干阳极涂层的平均基重为2.73mg/cm2，且涂层密度为0.84g/cm3。
图2显示来自比较实施例4的阳极涂层的离子束斜面部分的SEM图像。
比较实施例5：
具有来自实施例4的阳极的锂离子电池：
如实施例3中所述测试实施例4的阳极，不同之处在于使用1.0摩尔的六氟磷酸锂在氟代碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的3:7(v/v)混合物中的溶液作为电解质(120μl)，将其与按重量计2.0％的碳酸亚乙烯酯混合。
由于配方，锂离子电池通过具有部分锂化的电池平衡操作。
测试结果总结在表1中。
表1：使用(比较)实施例3和5的电池的测试结果：

Claims (16)

1.球形无孔硅颗粒，所述硅颗粒具有1至10μm的平均粒径和按重量计97％至99.8％的硅含量，其中，所述硅含量基于所述硅颗粒的总重量减去任何氧含量。
2.根据权利要求1所述的球形无孔硅颗粒，其特征在于，≥80％的所述硅颗粒具有0.60≤R≤1.0的正交轴比R，其中，所述正交轴比R是通过硅颗粒的两个最大相互正交直径的商，较大直径形成分母并且较小直径形成所述商的分子(测定方法：SEM图像)。
3.根据权利要求1或2所述的球形无孔硅颗粒，其特征在于，所述硅颗粒具有0.60≤R≤1.0的平均正交轴比R，其中，所述正交轴比R是通过硅颗粒的两个最大相互正交直径的商，较大直径形成分母并且较小直径形成所述商的分子(测定方法：SEM图像)。
4.根据权利要求1至3所述的球形无孔硅颗粒，其特征在于，所述硅颗粒具有≤1mL/g的孔隙率(测定方法：根据DIN 66134的BJH方法)。
5.根据权利要求1至4所述的球形无孔硅颗粒，其特征在于，所述硅颗粒中的任何孔具有<2nm的直径(测定方法：根据DIN 66134的BJH孔径分布(气体吸附))。
6.根据权利要求1至5所述的球形无孔硅颗粒，其特征在于，所述硅颗粒涂覆有碳。
7.一种通过使硅雾化来生产权利要求1至6所述的球形无孔硅颗粒的方法。
8.根据权利要求7所述的用于生产球形无孔硅颗粒的方法，其特征在于，使硅熔融或使用熔体形式的硅，熔融硅形成为液滴，并且将由此得到的液滴形式的硅冷却至低于所述硅的熔点的温度。
9.一种通过硅颗粒的等离子体圆化生产权利要求1至6所述的球形无孔硅颗粒的方法。
10.根据权利要求9所述的用于生产球形无孔硅颗粒的方法，其特征在于，通过等离子体辐照使硅颗粒完全或部分熔融，其中，非圆形硅颗粒转变成球形，随后冷却至低于硅的熔点的温度。
11.用于锂离子电池的阳极材料，所述阳极材料包含一种或多种粘合剂、任选的石墨、任选的一种或多种另外的导电组分和任选的一种或多种添加剂，其特征在于，存在一种或多种权利要求1至6所述的球形无孔硅颗粒。
12.锂离子电池，所述锂离子电池包括阴极、阳极、隔膜和电解质，其特征在于，所述阳极基于包含一种或多种权利要求1至6所述的球形无孔硅颗粒的阳极材料。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，完全充电的锂离子电池中的所述阳极材料仅部分锂化。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，基于所述阳极的质量，在所述完全充电的锂离子电池中的所述阳极充电600至1500mAh/g。
15.根据权利要求13至14所述的锂离子电池，其特征在于，在所述锂离子电池的完全充电状态下，所述阳极材料中的锂原子与硅原子的比率≤2.2。
16.根据权利要求13至15所述的锂离子电池，其特征在于，基于硅的4200mAh/g的最大容量，使用所述锂离子电池的所述阳极材料的硅容量达到≤50％的程度。
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