JP2020507193A - リチウムイオン電池のアノード材料用シリコン粒子 - Google Patents
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Abstract
本発明は1〜10pmの平均粒径(d50)及び97〜99.8重量%のシリコン含有率を有する球状の非多孔質シリコン粒子に関し、シリコン含有率は、シリコン粒子の総重量からあらゆる酸素含有量を引いたものに関する。
Description
本発明は、球状で、非多孔質で、マイクロスケールのシリコン粒子、その製造方法、及びリチウムイオン電池用のアノード材料におけるその使用に関する。
商業的に入手可能な電気化学的エネルギー貯蔵手段の中で、再充電可能なリチウムイオン電池は、現在、250Wh/kgまでで最高の比エネルギーを有する。それらは、主として携帯用電子機器の分野、工具の分野、及び例えば自転車又は自動車のような輸送の手段のために使用される。しかしながら、特に自動車に使用するためには、車両のより長い航続距離を達成するために、電池のエネルギー密度をさらに著しく増大させることが必要である。
実際には、現在、負極材料(「アノード」)として特に黒鉛状炭素が使用されている。理論的に372mAh/gという比較的低いその電気化学容量は、リチウム金属で理論的に達成可能な電気化学容量の約10分の1にすぎないことに対応して、不利である。対照的に、シリコンは、4199mAh/gでリチウムイオンに対して最も高い既知の貯蔵容量を有する。シリコン含有電極活物質はリチウムでの充電又は放電の際に、約300%までの体積の極端な変化を被るという不都合がある。この体積変化の結果として、活物質及び電極構造全体に大きな機械的応力が存在し、これは、放電研磨の結果として、電気的接触の損失をもたらし、ひいては容量の損失を伴う電極の破壊をもたらす。さらに、使用されるシリコンアノード材料の表面は電解質の成分と反応し、不動態化保護層(固体電解質界面;SEI)を連続的に形成し、可動性リチウムの不可逆的損失をもたらす。
シリコン粒子を含むリチウムイオン電池のサイクル安定性を高めるために、US2004214085号は、アノード材料に多孔質シリコン粒子を使用することを推奨している。細孔は、電池のサイクル中の活物質の放電研磨及び粉砕を抑制することを意図している。多孔質シリコン粒子は、US2004214085号に従って、シリコン及びさらなる金属をベースとする溶融物をアトマイズによって粒子に変換し、その後粒子から酸を使用して前記さらなる金属がエッチングされ、その結果シリコン粒子中に細孔が形成されることによって製造される。
US7097688号は一般に、シリコン含有合金をベースとする球状の粗い粒子の製造に関するものであり、ここでは、アトマイズ法の改善を目的とする。そこでは、合金の溶融物を噴霧チャンバ中でアトマイズし、続いて冷却して粒子を得た。粒子は、5〜500メッシュ、すなわち31〜4000μmの直径を有する。具体的には、平均粒径が300μmのSi−Fe合金の粒子について説明する。JP10182125号は、太陽電池製造のための高純度シリコン粉末(6N品質;99.9999%純度)の提供に関する。この目的のために、溶融シリコンを噴霧法によって液滴に変換し、次いで水中で冷却し、例えば0.5〜1mmの粒径を有するケイ素粒子を得た。JP2005219971号には、球状シリコン粒子を得るためのプラズマ法が開示されている。生成物粒子のサイズについての詳細は、JP2005219971号に見出すことはできない。また、太陽電池は、前記シリコン粒子の使用分野として言及されている。US2004004301号は、アルカリエッチングによる粒子表面からのSiOのその後の除去を伴うシリコン粒子のプラズマラウンディングを記載している。100μmは平均粒径として特定され、言及された可能性のある用途は太陽電池、半導体、ロケット推進薬及び核燃料である。
出願番号DE102015215415.7号を有する特許出願は、リチウムイオン電池におけるシリコン粒子の使用を記載している。このような粒子を製造する方法として、気相堆積法及び粉砕法が挙げられる。粉砕方法は、必然的にチップ形態の生成物をもたらす。気相堆積法のマイクロスケール生成物は必然的に凝集体の形態であり、したがって球状でもない。マイクロスケールのシリコン粒子は、気相堆積法を用いて経済的に得ることはできない。
この背景に鑑みて、目的は、高いサイクル安定性及び最小限のSEI形成を有するリチウムイオン電池を可能にする、リチウムイオン電池用の有効で安価に入手可能なアノード活物質を提供することであった。
本発明は、1〜10μmの平均粒径(d50)及び97〜99.8重量%のシリコン含有率を有する球状の非多孔質シリコン粒子を提供し、シリコン含有率は、シリコン粒子の総重量からあらゆる酸素含有率を引いたものに基づく。
本発明はさらに、シリコンをアトマイズすることによって本発明のシリコン粒子を製造するための方法を提供する。
本発明はさらに、シリコン粒子のプラズマラウンディングによって本発明のシリコン粒子を製造するための代替方法を提供する。
本発明はさらに、本発明の方法によって得ることができる球状の非多孔質シリコン粒子を提供する。
本発明の方法で使用されるシリコンは、以下ではシリコン出発材料とも呼ばれる。
シリコン出発材料は好ましくは97〜99.8重量%、特に好ましくは97.5〜99.5重量%、最も好ましくは98〜99.0重量%のシリコン含有率を有し、シリコン含有率は、シリコン粒子の総重量からあらゆる酸素含有量を引いたものに基づく。シリコン粒子中のあらゆる酸素含有量は、例えばシリコン粒子がどのように貯蔵されるかに依存し得るが、これは本発明にとって本質的ではない。したがって、シリコン粒子中に存在するあらゆる酸素はシリコン含有率についての本発明による明細書において考慮されない。シリコン粒子の総重量からシリコン粒子中の酸素含有量を差し引くと、シリコン含有率についての本発明による明細書が基づく重量が得られる。シリコン含有量及び酸素含有量は実施例の説明においてさらに示されるように、元素分析によって決定される。
シリコン出発材料は、元素形態、二元、三元又は多元のシリコン/金属合金(例えば、Li、Na、K、Sn、Ca、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Al、Feを含む)の形態であってもよい。シリコン出発材料は、任意選択的に酸化シリコンを含むことができる。元素状シリコンは特に、これがリチウムイオンに対する有利に高い貯蔵容量を有するので好ましい。
金属、特にカルシウムのようなアルカリ土類金属はシリコン出発材料中に、シリコンの総重量を基準にして、好ましくは≦1重量%、特に好ましくは0.01〜1重量%、最も好ましくは0.015〜0.5重量%の範囲で存在する。例えばシリコン粒子を処理してアノードインクを得る際のアルカリ土類金属のより高い含有量は特に水性系において、インクのpHのアルカリ性へのシフトをもたらすおそれがあり、これは、例としてシリコンの腐食を促進し、望ましくない。
元素状シリコンは、例えば異種原子(例えばB、P、Asなど)を含むポリシリコン、特に異種原子(例えばB、P、Asなど)がドープされたシリコン、特に、元素汚染(例えばFe、Al、Cu、Zr、Cなど)を含み得る冶金工程からのシリコンを含む。
冶金工程からのシリコンが特に好ましい。
シリコン出発材料がアルカリ金属Mと合金化された場合、合金MySiの化学量論は0<y<5の範囲であることが好ましい。シリコン粒子は任意選択的に予備リチウム化されていてもよい。シリコン粒子がリチウムと合金化された場合、合金LizSiの化学量論は0<z<2.2の範囲であることが好ましい。
シリコン出発材料が酸化シリコンを含む場合、酸化物SiOxの化学量論は0<x<1.3の範囲であることが好ましい。より高い化学量論を有する酸化シリコンが存在する場合、それはシリコン粒子の表面(好ましくは10nm未満の層厚を有する)上に位置することが好ましい。
シリコン出発材料は、例えば出願番号DE102015215415.7号を有する特許出願に記載されているように、気相堆積方法又は好ましくは粉砕方法などの従来の方法によって提供することができる。適切な粉砕方法は、例として湿式又は特に乾式粉砕方法である。この場合、好ましくは、遊星ボールミル、ジェットミル(例えば、対向ジェットミル若しくはインパクトミル)、又は撹拌ボールミルが使用される。
アトマイズ方法について、アトマイズ又は微粉化という用語も一般的に使用される。
本発明のアトマイズ方法では、一般に、シリコンを溶融させるか、又はシリコンを溶融物の形態で使用し、溶融シリコンを液滴に形成し、液滴を融点未満の温度に冷却すると、本発明のシリコン粒子が得られる。シリコンの融点は1410℃の辺りである。
アトマイズ方法には、シリコンを固体として用いることが好ましい。シリコン出発材料は任意の所望の形態をとることができ、例えば破片状又は粗大であってもよい。代替として、シリコンを溶融物として使用することもできる。このような溶融物は、好ましくはシリコンの冶金学的製造から生じる。
使用されるアトマイズ方法は、例えば遠心力によるガス又は液体アトマイズ方法、特に水アトマイズ方法であることができる。標準的なアトマイズ装置を使用することができる。
アトマイズ装置は、好ましくはオーブン、特に誘導オーブン、任意選択的に中間容器、アトマイズチャンバ、収集器、及び任意選択的に1つ又は複数のさらなるユニット、例えば分離ユニット、乾燥ユニット、及び/又は分級ユニットを含む。
アトマイズ方法を行うためには、シリコン出発材料をオーブン内に導入して、その中で溶融させることが好ましい。溶融シリコンは、例えば1500〜1650℃の温度を有する。溶融シリコンはオーブンから直接アトマイズチャンバに供給することができ、代替として、溶融シリコンはオーブンから中間容器、例えば収集容器に導入され、収集容器からアトマイズチャンバに供給することもできる。溶融シリコンは、通常、一般にジェットの形態で、1つ以上のノズルを通してアトマイズチャンバに導入される。ノズルは、好ましくは1〜10mmの直径を有する。
ガス又は液体アトマイズ方法の場合、アトマイズ媒体は、通常、1つ又は好ましくは2つ以上のさらなるノズルを通してアトマイズチャンバに導入される。
アトマイズ媒体は一般に、アトマイズチャンバ内のシリコンに衝突し、その結果溶融シリコンは液滴に変換される。アトマイズ媒体は、例えば超臨界流体、ガス、例えば希ガス、特にアルゴン、又は好ましくは液体、例えば水若しくは有機溶媒、例えば炭化水素若しくはアルコール、特にヘキサン、ヘプタン、トルエン、メタノール、エタノール若しくはプロパノールであることができる。水が好ましいアトマイズ媒体である。アトマイズ媒体は一般に、高圧下でアトマイズチャンバに導入される。
遠心力によるアトマイズ方法では、アトマイズチャンバ内の溶融シリコンが通常通り、回転ディスクに衝突し、その結果シリコンは液滴に変換される。
アトマイズチャンバ内には保護ガス雰囲気があってもよい。保護ガスの例は希ガス、特にアルゴンである。アトマイズチャンバ内の圧力は、例として、50mbar〜1.5barの範囲である。
シリコンは、保護ガス流、アトマイズ媒体流又は重力の力によって収集器に供給することができる。収集器は別個のユニットであってもよいし、アトマイズチャンバの一体型構成部分であってもよく、例えば、それはアトマイズチャンバの底部を形成することができる。
液滴形態の溶融シリコンの凝固は、通例、アトマイズチャンバ内で始まるか又は起こる。溶融シリコンの冷却は、アトマイズ媒体との接触中、及び/又はアトマイズチャンバ及び/又は収集器内でのさらなる滞留時間中に行うことができる。収集器は、冷却媒体、例えば水を含むことができる。冷却媒体は、その組成に関してアトマイズ媒体に相当し得る。冷却媒体は、好ましくは1〜8、特に好ましくは1〜7.5、さらにより好ましくは2〜7のpHを有する。
シリコン粒子は、任意選択的に冷却媒体及び任意のアトマイズ媒体、特に液体アトマイズ媒体と一緒に、収集器から除去され得る。冷却媒体及び/又は液体アトマイズ媒体を使用する場合、沈降が収集器内で既に生じている可能性がある。冷却媒体及び/又は液体アトマイズ媒体を分離するために、シリコン粒子との混合物を収集器から分離ユニットに移すことができる。分離ユニットにおいて、シリコン粒子は、例えばスクリーニング、濾過、沈降又は遠心分離によって、冷却媒体及び/又は液体アトマイズ媒体から分離することができる。このようにして得られたシリコン粒子は任意選択的に、例えば乾燥、分級又は表面処理などのさらなる後処理にかけることができる。
このようにして、本発明のシリコンを本発明の粒子の形態で得ることができる。粒径はそれ自体慣用の方法で、例えば、ノズルの直径により、特にアトマイズ媒体の性質及び圧力により、又はシリコンのジェットとアトマイズ媒体のジェットとの間の接触角により、影響を受け得る。このような設定は装置に依存し、いくつかの探索的試験を用いて確認することができる。
プラズマラウンディングにより、任意の形態のシリコン粒子を本発明の球状粒子に変換することができる。この目的のために、通常、シリコン粒子は完全に又は好ましくは部分的に、プラズマ照射によって溶融され、非円形のシリコン粒子は球状に変換される。シリコンの融点未満の温度に冷却すると、本発明の球状シリコン粒子が得られる。
プラズマラウンディングのためのシリコン出発材料は、例えば破片状又は角張ったシリコン粒子、特に立方体、角柱、ブレード、プレート、フレーク、円柱、棒、繊維又はフィラメントの形態のシリコン粒子であってもよい。異なる形態のシリコン粒子の混合物も使用することができる。したがって、一般に、シリコン出発材料はたとえあったとしても、多くとも部分的に、円形又は球状の粒子の形態で存在する。
シリコン出発材料粒子は、従来の方法でプラズマ反応器に導入することができる。プラズマ反応器において、シリコン粒子は一般に、プラズマによって加熱される。この方法において、シリコン粒子の表面は一般に、少なくとも部分的に、好ましくは完全に溶融される。個々のケイ素粒子は、好ましくは少なくとも10重量%、特に好ましくは少なくとも50重量%の割合で溶融する。シリコン粒子は、完全には溶融しないことが好ましい。プラズマ反応器において、シリコンは一般に、シリコンの粒子又は部分的に溶融した液滴の形態である。
プラズマ反応器内の雰囲気は、好ましくは不活性ガス、特にアルゴンなどの希ガス、及び場合によっては水素などの還元性ガスを含む。プラズマ反応器内の温度は、好ましくは12000〜20000℃の範囲である。プラズマ反応器内の圧力は、例えば10mbar〜1.5barの範囲とすることができる。標準的なプラズマ反応器、例えば、TeknaによってTekspheroの商品名で販売されているプラズマ反応器を使用することができる。
このように処理された粒子は、その後、冷却し、凝固することができる。このようにして、球状のシリコンシリコン粒子を得ることができる。凝固のために、シリコン粒子は一般に、プラズマ反応器の冷却ゾーンに移送されるか、又はプラズマ反応器から冷却チャンバに移送される。冷却チャンバは、プラズマ反応器と同じ雰囲気を含むことが好ましい。冷却は、例えば室温で行うことができる。冷却チャンバ内の圧力は、例えば10mbar〜1.5barである。
プラズマラウンディングによって得られるシリコン粒子の粒径は、使用されるシリコン出発材料の粒径によって本質的に決定される。ラウンディングは、シリコン粒子の溶融の程度によって、すなわちシリコン出発材料が溶融される程度によって制御することができる。溶融の程度は、プラズマ反応器中のシリコン粒子の滞留時間によって影響され得る。より大きい、及び/又はより大きな程度にラウンディングされるべきシリコン粒子については、より長い滞留時間が有用である。特定の場合に適した滞留時間は、いくつかの探索的試験を用いて確認することができる。
本発明のシリコン粒子は球状である。しかしながら、これは、シリコン粒子が完全な球状の幾何学的形状をとることを必要としない。また、本発明のシリコン粒子の表面の個々のセグメントは、球状の幾何学的形状から逸脱していてもよい。シリコン粒子は、例えば楕円形状をとることもできる。一般に、このシリコン粒子は破片状ではない。このシリコン粒子の表面は、好ましくは角張っていない。一般に、このシリコン粒子は、立方体、角柱、ブレード、プレート、フレーク、円柱、棒、繊維又はフィラメントの形状をとらない。
本発明のシリコン粒子の球状の幾何学的形状は、例えばSEM画像(走査型電子顕微鏡法)を使用して、特に、例えば図1に示すように、本発明のシリコン粒子を含む電極を通る、本発明のシリコン粒子を含む本体又はコーティングを通るイオンビーム傾斜断面のSEM画像を使用して、視覚化することができる。
本発明のシリコン粒子の球状の幾何学的形状は、例えば本発明のシリコン粒子の直交軸比Rによって、そのようなSEM画像を用いて定量化することもできる。本発明のシリコン粒子の直交軸比Rはシリコン粒子を通る2つの最大の相互に直交する直径の商であり、大きい方の直径が商の分母を形成し、小さい方の直径が商の分子を形成する(測定方法:SEM画像)。両方の直径が同一である場合、直交軸比Rは1に等しい。
本発明のシリコン粒子の直交軸比Rは、好ましくはシリコン粒子を通って直交する最大径と最長径との商であり、大きい方の径が商の分母を形成し、小さい方の径がその商の分子を形成することが好ましい(測定方法:SEM画像)。
本発明の粒子は、好ましくは≧0.60、より好ましくは≧0.70、さらにより好ましくは≧0.80、特に好ましくは≧0.85、さらにより好ましくは≧0.90、最も好ましくは≧0.92の直交軸比Rを有する。直交軸比Rは、例として≦1.00、任意選択的に≦0.99又は≦0.98である。上記の直交軸比Rは、好ましくはシリコン粒子の総数の≧80%、特に好ましくは≧85%、最も好ましくは≧90%又は≦99%で満たされる。
好ましくは、シリコン粒子の≦10%が、<0.60、特に≦0.50の直交軸比Rを有する。
シリコン粒子は、好ましくは≧0.60、より好ましくは≧0.70、さらにより好ましくは≧0.80、特に好ましくは≧0.85の平均直交軸比Rを有する。平均直交軸比Rは、≦1.00又は≦0.99であってもよい。ここで意味するものは算術平均である。
“Federation Europeenne de la Manutention”の国際規格は、バルク生成物が考慮されるべき側面のFEM2.581における概要を与える。規格FEM2.582では、一般的及び特定のバルク生成物特性が分類に関して定義されている。生成物のコンシステンシー及び状態を記述するパラメータは、例えば粒子形状及び粒径分布(FEM2.581/FEM2.582:General characteristics of bulk products with regard to their classification and their symbolization)である。
DIN ISO 3435によれば、バルク生成物は、粒子のエッジの性質に応じて、以下の6つの異なる粒子形状にさらに分類することができる。
I:3次元においてほぼ等しい程度を有する鋭いエッジ(例:立方体);
II:1つが他の2つよりもかなり長い鋭いエッジ(例:角柱、ブレード);
III:1つが他の2つよりもかなり短い鋭いエッジ(例:プレート、フレーク);
IV:3次元においてほぼ等しい程度を有する丸いエッジ(例:球);
V:他の2方向よりも1方向においてかなり長い丸いエッジ(例:円柱、棒);
VI:繊維状、フィラメント状、ロック状、インタールーピング状。
I:3次元においてほぼ等しい程度を有する鋭いエッジ(例:立方体);
II:1つが他の2つよりもかなり長い鋭いエッジ(例:角柱、ブレード);
III:1つが他の2つよりもかなり短い鋭いエッジ(例:プレート、フレーク);
IV:3次元においてほぼ等しい程度を有する丸いエッジ(例:球);
V:他の2方向よりも1方向においてかなり長い丸いエッジ(例:円柱、棒);
VI:繊維状、フィラメント状、ロック状、インタールーピング状。
バルク生成物のこの分類によれば、本発明のシリコン粒子は、典型的には粒子形状IVの粒子である。
本発明のシリコン粒子は非多孔質である。
本発明のシリコン粒子は、好ましくは≦1ml/g、特に好ましくは≦0.5ml/g、最も好ましくは≦0.01ml/gの気孔率を有する(測定方法:DIN66134によるBJH法)。気孔率は、例えば本発明のシリコン粒子の微粒子空洞容積を指す。
シリコン粒子の細孔は、好ましくは<2nmの直径を有する(測定方法:DIN66134によるBJH細孔径分布(ガス吸着))。
本発明のシリコン粒子のBET比表面積は、好ましくは0.01〜30.0m2/g、より好ましくは0.1〜25.0m2/g、特に好ましくは0.2〜20.0m2/g、最も好ましくは0.2〜18.0m2/gである。BET比表面積は、DIN66131(窒素を用いる)に従って決定する。
本発明のシリコン粒子は、好ましくは2.0〜2.6g/cm3、特に好ましくは2.2〜2.4g/cm3、最も好ましくは2.30〜2.34g/cm3の密度(測定法:DIN66137−2によるHeピクノメトリー)を有する。
本発明のシリコン粒子は、好ましくは≧2μm、特に好ましくは≧3μm、最も好ましくは≧4μmの直径パーセンタイル50を有する体積加重粒径分布を有する。本発明のシリコン粒子は、好ましくは≦8μm、特に好ましくは≦6μm、最も好ましくは≦5μmのd50値を有する。シリコン粒子の体積加重粒径分布は、シリコン粒子の分散媒としてエタノール又は水を用いたHoriba LA 950測定機器を用いたMieモデルを使用した静的レーザー散乱によって決定した。
シリコン出発材料に関して上述した記載は、化学組成に関して本発明のシリコン粒子にもあてはまる。特に、シリコン粒子は好ましくは97〜99.8重量%、特に好ましくは97.5〜99.5重量%、最も好ましくは98〜99.0重量%のシリコン含有率を有し、シリコン含有率は、シリコン粒子の総重量からあらゆる酸素含有量を引いたものに基づく。シリコン粒子は、シリコンの総重量を基準にして、好ましくは≦1重量%、特に好ましくは0.01〜1重量%、最も好ましくは0.015〜0.5重量%の範囲で、金属、特にカルシウムのようなアルカリ土類金属を含む。シリコン粒子は任意選択的に、特に酸化シリコンの形態で酸素を含有することができる。酸素の割合は、シリコン粒子の総重量を基準にして、好ましくは0.05重量%〜1重量%、特に好ましくは0.1重量%〜0.8重量%、最も好ましくは0.15重量%〜0.6重量%である。
一般に、本発明の方法によって得られる本発明のシリコン粒子からは、金属もSiOxも、好ましくはSn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mn、Cu、Ge、Cr、Ti、Feも、とりわけCaもエッチングされない。
本発明の方法によって得られるシリコン粒子は好ましくはリチウムイオン電池を製造するために、特にアノードインクを製造するために、直接、すなわち、さらなる処理工程なしに使用される。代替として、例えば、炭素コーティング、ポリマーコーティング、又はシリコン粒子の酸化処理などの、1つ又は複数の後処理ステップを実施することができる。
炭素被覆シリコン粒子は、例えば本発明のシリコン粒子を1種以上の炭素前駆体で被覆し、続いてこのようにして得られた被覆生成物を炭化し、炭素前駆体を炭素に変換することによって得ることができる。炭素前駆体の例は、炭水化物、特に多芳香族炭化水素、ピッチ及びポリアクリロニトリルである。代替として、炭素被覆シリコン粒子は、1つ以上の炭素前駆体を使用するCVD法(化学気相成長)によって本発明のシリコン粒子を炭素で被覆することによっても得ることができる。炭素前駆体は、例えば1〜10個の炭素原子を有する炭化水素、例えば、メタン、エタン、特にエチレン、アセチレン、ベンゼン又はトルエンである。炭素被覆シリコン粒子は、炭素被覆シリコン粒子の総重量を基準にして、好ましくは≦20重量%、特に好ましくは0.1重量%〜10重量%、最も好ましくは0.5重量%〜5重量%の範囲の炭素をベースとする。炭素被覆シリコン粒子は、例えば出願番号DE102016202459.0を有する特許出願に記載されている方法で製造することができる。
本発明のシリコン粒子は、例えばリチウムイオン電池のアノード活物質用のシリコンベースの活物質として好適である。
本発明はさらに、本発明の1つ以上のシリコン粒子が存在することを特徴とする、1つ以上のバインダー、任意選択的に黒鉛、任意選択的に1つ以上のさらなる導電性成分、及び任意選択的に1つ以上の添加剤を含む、リチウムイオン電池用のアノード材料を提供する。
リチウムイオン電池のアノード材料のための好ましい配合物は、好ましくは5〜95重量%、特に60〜85重量%の本発明のシリコン粒子;0〜40重量%、特に0〜20重量%のさらなる導電性成分;0〜80重量%、特に5〜30重量%の黒鉛;0〜25重量%、特に5〜15重量%のバインダー;及び任意選択的に0〜80重量%、特に0.1〜5重量%の添加剤を含み、ここで、重量%での数字はアノード材料の総重量を基準とし、アノード材料の全成分の比率を合計すると100重量%になる。
アノード材料のための1つの好ましい配合物において、黒鉛粒子及びさらなる導電性成分の割合は、アノード材料の総重量を基準として、合計で少なくとも10重量%である。
本発明はさらに、カソード、アノード、セパレータ及び電解質を含むリチウムイオン電池であって、アノードが本発明の上記アノード材料に基づくものであることを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。
本発明のシリコン粒子の他に、本発明のアノード材料及びリチウムイオン電池はこの目的のための標準的な出発材料を使用して製造することができ、例えば、特許出願番号DE102015215415.7を有する特許出願に記載されているように、アノード材料及びリチウムイオン電池を製造するために、この目的のための慣用の方法を使用することができる。
本発明はさらに、カソード、アノード、セパレータ及び電解質を含むリチウムイオン電池であって、アノードが本発明の上記アノード材料に基づくものであり、完全に充電されたリチウムイオン電池のアノード材料が部分的にのみリチウム化されていることを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。
本発明はさらに、カソード、アノード、セパレータ、及び電解質を含むリチウムイオン電池を充電するための方法であって、アノードは本発明の上記アノード材料に基づくものであり、アノード材料は、リチウムイオン電池を完全に充電するときに部分的にのみリチウム化されることを特徴とする方法を提供する。
本発明はさらに、リチウムイオン電池の完全に充電された状態のアノード材料が部分的にのみリチウム化されるように構成されたリチウムイオン電池における本発明のアノード材料の使用を提供する。
したがって、アノード材料、特に本発明の炭素被覆シリコン粒子は、完全に充電されたリチウムイオン電池において部分的にのみリチウム化されることが好ましい。「完全に充電された」とは、電池のアノード材料がその最高のリチウム負荷を示す電池の状態を指す。アノード材料の部分リチウム化とは、アノード材料中のシリコン粒子の最大のリチウム吸蔵能が消耗されていないことを意味する。シリコン粒子の最大のリチウム吸蔵能は一般に、式Li4.4Siに相当し、したがってシリコン原子当たり4.4個のリチウム原子である。これは、シリコン1グラム当たり4200mAhの最大比容量に相当する。
リチウムイオン電池のアノードにおけるリチウム原子のシリコン原子に対する比(Li/Si比)は、一例として、電荷の流れにより調節することができる。アノード材料又はアノード材料中に存在するシリコン粒子のリチウム化の程度は、流れた電荷に比例する。この変形例では、リチウムイオン電池の充電中に、リチウムに対するアノード材料の容量が完全には消耗されない。この結果、アノードが部分的にリチウム化される。
代替の好ましい変形例では、リチウムイオン電池のLi/Si比はセルバランスによって調整される。この場合、リチウムイオン電池は、アノードのリチウム吸収容量がカソードのリチウム放出容量よりも好ましくは大きくなるように設計される。この効果は、アノードのリチウム吸収容量が完全に充電された電池において完全に消耗されないこと、すなわちアノード材料が部分的にのみリチウム化されることである。
本発明による部分リチウム化の場合、リチウムイオン電池の完全充電状態におけるアノード材料中のLi/Si比は好ましくは≦2.2、特に好ましくは≦1.98、最も好ましくは≦1.76である。リチウムイオン電池の完全充電状態におけるアノード材料中のLi/Si比は、好ましくは≧0.22、特に好ましくは≧0.44、最も好ましくは≧0.66である。
アノードはアノードの質量に基づいて、好ましくは≦1500mAh/g、特に好ましくは≦1400mAh/g、最も好ましくは≦1300mAh/gで充電される。アノードは好ましくはアノードの質量に基づいて、少なくとも600mAh/g、特に好ましくは≧700mAh/g、最も好ましくは≧800mAh/gで充電される。これらの数字は、好ましくは完全に充電されたリチウムイオン電池に基づく。
リチウムイオン電池のアノード材料のシリコンの容量は、シリコン1グラム当たり4200mAhの容量に基づいて、≦50%の範囲、特に好ましくは≦45%の範囲、最も好ましくは≦40%の範囲で使用されることが好ましい。
シリコンのリチウム化の程度又はリチウムに対するシリコンの容量の利用率(Si容量利用率α)は、例えば出願番号DE102015215415.7を有する特許出願の11頁4行目〜12頁25行目に記載されているように、とりわけ、Si容量利用率α及び「Bestimmung der Delithiierungs−Kapazitat β」[脱リチウム化容量βの測定]及び「Bestimmung des Si−Gewichtsanteils ωSi」[SiωSiの重量比率の測定](「参照として援用する」)という見出しの下の補足的な詳細に対し、そこに記載されていえる式に基づいて決定することができる。
リチウムイオン電池における本発明のシリコン粒子の使用は驚くべきことに、そのサイクル性能の改善をもたらす。このようなリチウムイオン電池は、最初の充電サイクルでの容量の不可逆的損失が低く、その後のサイクルでのフェージングがほんのわずかである安定な電気化学的性能を有する。したがって、本発明のシリコン粒子はリチウムイオン電池の初期容量損失を低くし、さらに連続容量損失を低くすることを可能にする。全体として、本発明のリチウムイオン電池は非常に良好な安定性を有する。このことは多数のサイクルであっても、例えば、本発明のアノード材料の機械的破壊又はSEIの結果のような疲労現象がほとんど起こらないことを意味する。
さらに、本発明のシリコン粒子は驚くべきことに、水中、特にリチウムイオン電池のアノード用の水性インク配合物中で安定であり、その結果、水素の発生の結果としての問題がない。これは、水性インク配合物の発泡を伴わない処理、及び特に均質な又は気泡のないアノードの製造を可能にする。
限られた純度のシリコンは、有利なサイクル性能を有するリチウムイオン電池のアノード活物質に適していることが証明された。したがって、高純度シリコンを製造するための労力のかかる精製方法を省くことができる。よって、本発明のシリコン粒子は、安価な方法で得ることができる。
シリコン粒子の本発明の構成は、これらの効果を達成するために相乗的に相互作用する。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するのに役立つ。
<粒径の決定>
水中又はエタノール中の高希釈懸濁液中でHoriba LA 950を用いたMieモデルを用いた静的レーザー散乱によって、粒子分布を測定した。与えられた平均粒径は体積加重である。
水中又はエタノール中の高希釈懸濁液中でHoriba LA 950を用いたMieモデルを用いた静的レーザー散乱によって、粒子分布を測定した。与えられた平均粒径は体積加重である。
<元素分析>
O含有量は、Leco TCH−600分析器で測定した。与えられたさらなる元素含有量(例えばSi、Ca、Al、Fe)を、Si粒子の温浸後に、Dual View技術を備えたOptima 7300 DV(Perkin Elmer)上でICP(誘導結合プラズマ)発光分光法を用いて測定した。
O含有量は、Leco TCH−600分析器で測定した。与えられたさらなる元素含有量(例えばSi、Ca、Al、Fe)を、Si粒子の温浸後に、Dual View技術を備えたOptima 7300 DV(Perkin Elmer)上でICP(誘導結合プラズマ)発光分光法を用いて測定した。
<BJH細孔容積の決定>
細孔分析は、Barrett、Joyner及びHalenda(BJH、1951)の方法に従って、DIN 66134に従って行った。脱着等温線のデータを評価に用いた。グラム当たりの体積の結果は、細孔の空洞体積を与え、したがって、微粒子の気孔率であると考えることができる。
細孔分析は、Barrett、Joyner及びHalenda(BJH、1951)の方法に従って、DIN 66134に従って行った。脱着等温線のデータを評価に用いた。グラム当たりの体積の結果は、細孔の空洞体積を与え、したがって、微粒子の気孔率であると考えることができる。
<直交軸比Rの決定>
Si粒子の直交軸比Rは、Si粒子を含む電極を通る断面のSEM画像を用いて確認した。
Si粒子の直交軸比Rは、Si粒子を含む電極を通る断面のSEM画像を用いて確認した。
Si粒子の直交軸比RはSi粒子を通る2つの最大の相互に直交する直径の商であり、大きい方の直径が商の分母を形成し、小さい方の直径が商の分子を形成する(測定方法:SEM画像)。両方の直径が同一である場合、直交軸比Rは1に等しい。
[実施例1:アトマイズによるSi粒子の製造]
先行技術に従って、98.5%のSi純度を有するSi溶融物(金属Si)をアトマイズすることによって、シリコン粉末を得た。
先行技術に従って、98.5%のSi純度を有するSi溶融物(金属Si)をアトマイズすることによって、シリコン粉末を得た。
このようにして得られたシリコン粒子の粒径分布(分散剤として水を用いて測定):d10=2.7μm、d50=4.5μm、d90=7.1μm、(d90−d10)=4.4μm。
細孔容積(BJH計測):<0.01cm3/g。
元素組成:O 0.45%、Si 97.9%、Ca 52ppm、Al 0.12%、Fe 0.47%。
直交軸比R:平均:0.86;8%のSi粒子は、0.60以下のR値を有し;80%の粒子が0.80より大きいR値を有する。
[実施例2:実施例1のSi粒子を有するアノード]
85℃で恒量に乾燥したポリアクリル酸(Sigma−Aldrich)29.71g及び脱イオン水756.60gを、シェーカー(290L/分)によって、ポリアクリル酸が完全に溶解するまで2.5時間撹拌した。水酸化リチウム一水和物(Sigma−Aldrich)を、pHが7.0になるまで(WTW pH 340i pHメーター及びSenTix RJDプローブを使用して測定)少しずつ溶液に添加した。続いて、該溶液をシェーカーによりさらに4時間完全に混合した。
85℃で恒量に乾燥したポリアクリル酸(Sigma−Aldrich)29.71g及び脱イオン水756.60gを、シェーカー(290L/分)によって、ポリアクリル酸が完全に溶解するまで2.5時間撹拌した。水酸化リチウム一水和物(Sigma−Aldrich)を、pHが7.0になるまで(WTW pH 340i pHメーター及びSenTix RJDプローブを使用して測定)少しずつ溶液に添加した。続いて、該溶液をシェーカーによりさらに4時間完全に混合した。
12.50gの中和されたポリアクリル酸溶液に、7.00gの実施例1のシリコン粒子及び5.10gの脱イオン水を添加し、20℃で冷やしながら、4.5m/sの円周速度で5分間及び12m/sの円周速度で30分間溶解機によって分散させた。2.50gの黒鉛(Imerys、KS6L C)を添加した後、12m/sの円周速度でさらに30分間撹拌を行った。
脱気後、この分散液を、0.08mmの間隙高さを有するフィルムアプリケーターフレーム(Erichsen、Model 360)によって、0.030mmの厚さを有する銅箔(Schlenk Metallfolien、SE−Cu58)に塗布した。次に、このようにして製造されたアノードコーティングを、80℃、空気圧1バールで60分間乾燥させた。このようにして得られた乾燥アノードコーティングの平均秤量は2.88mg/cm2であり、コーティング密度は1.06g/cm3であった。
図1は、実施例2のアノードコーティングのイオンビーム傾斜断面のSEM画像を示す。
[実施例3]
実施例2のアノードを有するリチウムイオン電池:
電気化学的研究は、2電極配置のボタン電池(CR2032型、Hohsen Corp.)で行った。実施例2の電極コーティングを、対電極又は負極(Dm=15mm)として使用し、94.0%の含有率及び14.8mg/cm2の平均坪量を有する、リチウム/ニッケル/マンガン/コバルト酸化物6:2:2をベースとするコーティングを、作用極又は正極(Dm=15mm)として使用した。60μlの電解質を含ませたガラス繊維濾紙(Whatman、GDタイプD)をセパレータとして用いた(Dm=16mm)。使用した電解質は、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの2:8(v/v)混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウムの1.0モル溶液から構成された。電池はグローブボックス(<1ppmのH2O、O2)内に構築され、使用された全ての成分の乾燥質量中の水分含量は20ppm未満であった。
実施例2のアノードを有するリチウムイオン電池:
電気化学的研究は、2電極配置のボタン電池(CR2032型、Hohsen Corp.)で行った。実施例2の電極コーティングを、対電極又は負極(Dm=15mm)として使用し、94.0%の含有率及び14.8mg/cm2の平均坪量を有する、リチウム/ニッケル/マンガン/コバルト酸化物6:2:2をベースとするコーティングを、作用極又は正極(Dm=15mm)として使用した。60μlの電解質を含ませたガラス繊維濾紙(Whatman、GDタイプD)をセパレータとして用いた(Dm=16mm)。使用した電解質は、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの2:8(v/v)混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウムの1.0モル溶液から構成された。電池はグローブボックス(<1ppmのH2O、O2)内に構築され、使用された全ての成分の乾燥質量中の水分含量は20ppm未満であった。
電気化学的試験は20℃で行った。cc/cv(定電流/定電圧)法により、最初のサイクルで5mA/g(C/25に相当)、続くサイクルで60mA/g(C/2に相当)の定電流で充電し、4.2Vの電圧限界に達した後、電流が1.2mA/g(C/100に相当)又は15mA/g(C/8に相当)未満に低下するまで定電圧で電池を充電した。3.0Vの電圧限界に到達するまで、最初のサイクルにおいて5mA/g(C/25に相当)の定電流で、続くサイクルにおいて60mA/g(C/2に相当)の定電流で、cc(定電流)法によって電池を放電させた。選択された比電流は、正極のコーティングの重量に基づいていた。
この配合物のために、リチウムイオン電池を、部分リチウム化を伴うセルバランスによって作動させた。試験結果を表1にまとめる。
[比較例4]
d50=0.8μm、純度99.9%の破片状シリコン粒子を有するアノード:
湿式粉砕(固形分:21.8%)により、エタノール中の破片状の非多孔質シリコン粒子(シリコン含有率:99.9%(太陽光等級Si);d50=0.80μm)の分散液を生成した。遠心分離後、エタノールを分離した。
d50=0.8μm、純度99.9%の破片状シリコン粒子を有するアノード:
湿式粉砕(固形分:21.8%)により、エタノール中の破片状の非多孔質シリコン粒子(シリコン含有率:99.9%(太陽光等級Si);d50=0.80μm)の分散液を生成した。遠心分離後、エタノールを分離した。
シリコン粒子の直交軸比R:
平均:0.47;88%のSi粒子は、0.60以下のR値を有し;4%の粒子が0.80より大きいR値を有する。
平均:0.47;88%のSi粒子は、0.60以下のR値を有し;4%の粒子が0.80より大きいR値を有する。
シリコン粒子を水中に分散させた(固形分:14.4%)。12.5gのこの水性分散液を、0.372gのポリアクリル酸(Sigma−Aldrich)の35重量%水溶液及び0.056gの水酸化リチウム一水和物(Sigma−Aldrich)に添加し、20℃で冷やしながら、4.5m/sの円周速度で5分間及び17m/sの円周速度で30分間溶解機によって分散させた。0.645gの黒鉛(Imerys、KS6L C)を添加した後、12m/sの円周速度でさらに30分間撹拌を行った。
脱気後、この分散液を、0.12mmの間隙高さを有するフィルムアプリケーターフレーム(Erichsen、Model 360)によって、0.030mmの厚さを有する銅箔(Schlenk Metallfolien、SE−Cu58)に塗布した。次に、このようにして製造されたアノードコーティングを、80℃、空気圧1バールで60分間乾燥させた。乾燥アノードコーティングの平均秤量は2.73mg/cm2であり、コーティング密度は0.84g/cm3であった。
図2は、比較例4のアノードコーティングのイオンビーム傾斜断面のSEM像を示す。
[比較例5]
実施例4のアノードを有するリチウムイオン電池:
実施例4のアノードを、電解質(120μl)として、2.0重量%のビニレンカーボネートと混合した、フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの3:7(v/v)混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウムの1.0モル溶液を使用することを除いて、実施例3に記載されたように試験した。
実施例4のアノードを有するリチウムイオン電池:
実施例4のアノードを、電解質(120μl)として、2.0重量%のビニレンカーボネートと混合した、フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの3:7(v/v)混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウムの1.0モル溶液を使用することを除いて、実施例3に記載されたように試験した。
この配合物のために、リチウムイオン電池を、部分リチウム化を伴うセルバランスによって作動させた。試験結果を表1にまとめる。
Claims (16)
- 1〜10μmの平均粒径及び97〜99.8重量%のシリコン含有率を有する球状の非多孔質シリコン粒子であって、シリコン含有率は、シリコン粒子の総重量からあらゆる酸素含有量を引いたものに基づくものである、球状の非多孔質シリコン粒子。
- 前記シリコン粒子の≧80%が0.60≦R≦1.0の直交軸比Rを有し、前記直交軸比Rはシリコン粒子を通る2つの最大の相互に直交する直径(測定法SEM画像)の商であり、大きい方の直径が前記商の分母を形成し、小さい方の直径が前記商の分子を形成することを特徴とする、請求項1に記載の球状の非多孔質シリコン粒子。
- 前記シリコン粒子が0.60≦R≦1.0の平均直交軸比Rを有し、前記直交軸比Rはシリコン粒子を通る2つの最大の相互に直交する直径(測定法SEM画像)の商であり、大きい方の直径が前記商の分母を形成し、小さい方の直径が前記商の分子を形成することを特徴とする、請求項1又は2に記載の球状の非多孔質シリコン粒子。
- シリコン粒子が≦1ml/gの気孔率(測定法DIN 66134によるBJH方法)を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の球状の非多孔質シリコン粒子。
- シリコン粒子中のあらゆる細孔が<2nmの直径(測定法DIN 66134に準拠したBJH細孔径分布(ガス吸着))を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の球状の非多孔質シリコン粒子。
- シリコン粒子がカーボンで被覆されていることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の球状の非多孔質シリコン粒子。
- シリコンをアトマイズすることによって請求項1〜6のいずれか一項に記載の球状の非多孔質シリコン粒子を製造する方法。
- シリコンが溶融されるか、又は溶融物の形態のシリコンが使用され、この溶融シリコンが液滴に形成され、このようにして得られた液滴形態のシリコンがシリコンの融点未満の温度まで冷却されることを特徴とする、請求項7に記載の球状の非多孔質シリコン粒子の製造方法。
- シリコン粒子のプラズマラウンディングにより、請求項1〜6のいずれか一項に記載の球状の非多孔質シリコン粒子を製造する方法。
- シリコン粒子がプラズマ照射により完全に又は部分的に溶融され、非球状のシリコン粒子が球状形態に遷移し、その後、シリコンの融点未満の温度まで冷却されることを特徴とする、請求項9に記載の球状の非多孔質シリコン粒子の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の1つ以上の球状の非多孔質シリコン粒子が存在することを特徴とする、1つ以上のバインダー、任意選択的に黒鉛、任意選択的に1つ以上のさらなる導電性成分、及び任意選択的に1つ以上の添加剤を含むリチウムイオン電池用のアノード材料。
- カソードと、アノードと、セパレータと、電解質とを含むリチウムイオン電池であって、前記アノードが、請求項1〜6のいずれか一項に記載の1つ以上の球形の非多孔質シリコン粒子を含むアノード材料に基づくことを特徴とする、リチウムイオン電池。
- 完全に充電されたリチウムイオン電池のアノード材料が部分的にのみリチウム化されていることを特徴とする、請求項12に記載のリチウムイオン電池。
- 前記完全に充電されたリチウムイオン電池の前記アノードは、前記アノードの質量に対して600〜1500mAh/gで充電されていることを特徴とする、請求項13に記載のリチウムイオン電池。
- 前記リチウムイオン電池の満充電状態において、前記アノード材料中のリチウム原子のシリコン原子に対する比が≦2.2であることを特徴とする、請求項13〜14のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
- リチウムイオン電池のアノード材料のシリコンの容量が、シリコン1グラム当たり4200mAhの最大容量に基づいて≦50%の範囲で使用されることを特徴とする、請求項13〜15のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
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