CN115295784A - 硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供一种硅碳复合材料，包括内核和包覆在内核表面的碳层，其中，内核包括石墨骨架、填充在石墨骨架结构中的无定形碳、以及均匀分布在无定形碳中的硅材料，硅碳复合材料内部仅具有孔径小于或等于50nm的孔隙结构，不存在孔径大于50nm的孔隙结构。该硅碳复合材料内部孔隙尺寸小，可有效降低硅材料与电解液的接触面积，减少副反应的发生，延长电池使用寿命；同时硅材料均匀分散在石墨骨架周围，无团聚，使得石墨骨架能够有效地缓解硅材料的体积膨胀和收缩，提高复合材料结构稳定性和能量密度。本发明实施例还提供了该硅碳复合材料的制备方法和包含该硅碳复合材料的锂离子电池。

Description

硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池
本申请是分案申请，原申请的申请号是201910699789.7，原申请日是2019年7月31日，原申请的全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明实施例涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
自上世纪90年代初，石墨一直作为锂离子电池的主流负极材料。然而，目前商用优质石墨克比容量为360mAh/g，已接近其理论值372mAh/g，在全电池中能量密度已经达到天花板，无法满足现在各类消费类电子设备，尤其是储能设备及电动汽车对于能量密度的要求。因此，迫切需要寻找一种能代替石墨的高能量密度负极材料。
硅基材料是目前研究最多、可替代石墨的负极材料之一。根据不同的反应深度，硅与锂可生成不同的产物，如Li7Si3、Li13Si4、Li22 Si5、Li12Si17等。其中锂嵌入硅形成的Li4.4Si合金，理论比容量为4200mAh/g，是理论容量最高的负极材料。但是硅基材料在脱嵌锂反应过程中会发生剧烈的体积膨胀(0-300％)和收缩，从而导致电极材料的结构破坏与粉化，并且硅表面会与电解液不断产生新的SEI膜(solid electrolyte interface,固体电解质界面膜)，从而导致电解液消耗殆尽，电池容量迅速衰减。
为了综合石墨和硅材料两者的性能，业界开发了硅碳复合材料。目前公认的可实用化的硅碳复合材料，是用纳米硅、石墨、碳造粒形成的二次颗粒。但由于纳米硅和石墨在粒径上存在2个数量级的差别，并且纳米硅较高的表面能易团聚，这就导致纳米硅和石墨难以均匀的分散，纳米硅往往会团聚在石墨表面或者集中在某个位置，导致颗粒局部体积膨胀收缩率较大，石墨基材无法很好地吸收和缓解硅的膨胀，最终导致复合材料结构破坏、性能衰退。另外，现有硅碳复合材料二次颗粒内部存在较多尺寸大于50nm的大孔结构，导致复合材料的结构稳定性不高，硅材料与电解液接触的面积大，副反应严重，最终导致材料性能迅速衰退。
发明内容
鉴于此，本发明实施例提供一种硅碳复合材料，以石墨为骨架，硅材料通过无定形碳均匀分散在石墨骨架的间隙间，控制材料内部无尺寸大于50nm的孔隙，以在一定程度上解决现有硅碳复合材料中纳米硅分散不均匀，内部孔隙大，导致复合材料结构稳定性不高，易发生副反应的问题。
具体地，本发明实施例第一方面提供一种硅碳复合材料，用于作为电池负极材料，硅碳复合材料包括内核和包覆在所述内核表面的碳层，所述内核包括石墨骨架、填充在所述石墨骨架结构中的无定形碳、以及均匀分布在所述无定形碳中的硅材料，所述硅碳复合材料内部仅具有孔径小于或等于50nm的孔隙结构，不存在孔径大于50nm的孔隙结构。
本发明实施方式中，所述硅碳复合材料的任意截面的5μm×5μm的范围内，所述硅材料的面积占比为20％-50％。
本发明实施方式中，所述硅材料的粒径为50nm-150nm。
本发明实施方式中，所述硅碳复合材料中，所述硅材料的质量占比为10％-40％。
本发明实施方式中，所述硅碳复合材料中，所述石墨骨架的质量占比为50％-70％。
本发明实施方式中，所述硅碳复合材料中，所述无定形碳的质量占比为10％-30％。
本发明实施方式中，所述硅碳复合材料的粒径D10为4μm-7μm，D50为8μm-18μm，D90为25μm-35μm，D99为40μm-60μm。
本发明实施方式中，所述石墨骨架由粒径为5μm-15μm的石墨材料构成，所述石墨材料包括人造石墨和天然石墨中的至少一种。
本发明实施方式中，所述石墨材料为长径比为1-3的片状石墨。
本发明实施方式中，所述碳层的厚度为5nm-20nm。
本发明实施方式中，所述硅碳复合材料的振实密度为0.8-1.0g/cm3，比表面积为1.5-3.0m2/g。
本发明实施例第一方面提供的硅碳复合材料，石墨材料通过无定形碳连接，且硅材料均匀分散在无定形碳中，内部孔隙尺寸小，从而可减小硅材料与电解液的接触面积，降低副反应的发生，延长电池使用寿命；同时通过无定形碳使得硅材料均匀分布在石墨材料周围，能够有效避免材料内局部膨胀收缩率过大，使得石墨材料能够有效地缓解硅材料的体积膨胀和收缩，提高复合材料结构稳定性和能量密度。
第二方面，本发明实施例还提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括：
将石墨材料加入到羧甲基纤维素钠水溶液中，搅拌分散均匀得到分散液A；
将硅材料采用C1-C4的醇润湿，并与无定形碳前驱体一同均匀分散于水中，得到分散液B；
将分散液A和分散液B加入水混合，搅拌分散均匀得到混合分散液；
将所述混合分散液经干燥处理，得到一级前驱体；
将所述一级前驱体依次进行一级热处理、模压处理、冷等静压处理和二级热处理，并粉碎分级后，得到二级前驱体；
将所述二级前驱体经碳包覆，并经三级热处理后，得到硅碳复合材料，所述硅碳复合材料包括内核和包覆在所述内核表面的碳层，所述内核包括石墨骨架、填充在所述石墨骨架结构中的无定形碳、以及均匀分布在所述无定形碳中的硅材料，所述硅碳复合材料内部仅具有孔径小于或等于50nm的孔隙结构，不存在孔径大于50nm的孔隙结构。
本发明实施方式中，所述无定形碳前驱体包括沥青或酚醛树脂。
本发明实施方式中，所述模压处理过程中的压力为3Mpa-5Mpa，成型温度为300℃-400℃。
本发明实施方式中，所述冷等静压处理的压力为90Mpa-120Mpa，时间为0.5-2小时。
本发明实施方式中，所述干燥处理包括喷雾干燥或旋转蒸发干燥。
本发明实施方式中，所述一级热处理的温度为180℃-200℃，处理时间为2-3小时。
本发明实施方式中，所述二级热处理的具体操作为：在氮气保护下，先升温至300℃-350℃保持1-2小时，再升温至450℃-550℃，保持1-2小时，最后升温至600℃-700℃，保持2-4小时后，自然降至室温。
本发明实施方式中，所述碳包覆的具体操作为：将所述二级前驱体与碳层前驱体混合，先升温至200℃-250℃保持60-90分钟，随后缓慢升温至300℃-400℃，保持80-120分钟；再升温至450℃-500℃，维持100-150分钟；最后升温至650℃-700℃，维持100-150分钟，得到碳层。
本发明实施方式中，所述三级热处理在管式炉中进行，在氮气保护下，1000℃-1200℃保持2-4小时。
本发明实施例第二方面提供的硅碳复合材料的制备方法，通过采用三步分散法将原料均匀分散获得均一分散体系，使得复合材料中硅材料能够与石墨材料、无定形碳均匀分布，从而提高复合材料缓解硅体积膨胀和收缩的能力，而进一步结合模压和等静压处理，可有效降低复合材料内部孔隙尺寸，减少硅材料与电解液接触，延长电芯使用寿命。
本发明实施例还提高一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其中，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括本发明第一方面所述的硅碳复合材料。
另外，本发明实施例还提供一种终端，该终端包括外壳，以及位于所述外壳内部的电路板和电池，所述电池包括本发明实施例上述提供的锂离子电池，所述锂离子电池用于为终端供电。该终端可以是手机、也可以是平板电脑、笔记本电脑、便携机、智能穿戴产品等电子产品。
附图说明
图1为本发明实施例提供的硅碳复合材料的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的终端的结构示意图；
图3为本发明实施例1的硅碳复合材料的制备方法流程图；
图4为本发明实施例1中喷雾干燥后得到的前驱体A的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图5为本发明实施例1中经模压和等静压处理后得到的前驱体C的照片；
图6为本发明实施例1的硅碳复合材料的剖面扫描电子显微镜(SEM)图片；
图7为本发明对比例的硅碳复合材料的剖面扫描电子显微镜(SEM)图片；
图8为采用本发明实施例1的硅碳复合材料和对比例的硅碳材料制备的电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行说明。
参阅图1，本发明实施例提供一种硅碳复合材料100，用于电池负极，硅碳复合材料100为二次颗粒，包括内核10和包覆在内核10表面的碳层20，内核10由石墨骨架101、填充在石墨骨架101的间隙中的无定形碳102、以及均匀分布在无定形碳102中的硅材料103构成，硅碳复合材料100内部仅具有孔径小于或等于50nm的孔隙结构，不存在孔径大于50nm的孔隙结构。
本发明实施方式中，在硅碳复合材料100内部，无定形碳102作为连接介质，将石墨骨架101很好地连接在一起，使得石墨骨架之间不存在尺寸大于50nm的孔隙结构；另外，无定形碳102中分布着均一分散的硅材料103，无定形碳102中也不存在尺寸大于50nm的孔隙结构。由于整个复合材料二次颗粒内部不存在尺寸大于50nm的大孔结构，因而当电解液渗入复合材料内部时，能够有效地减小硅材料与电解液的接触面积，减少副反应的发生，延长电芯循环寿命。
本发明实施方式中，硅材料103均匀分散于无定形碳102中，也即硅材料103均匀分散在石墨骨架101间隙间，具体地，硅材料103的高度均匀分散表现为，硅碳复合材料100的任意截面的5μm×5μm的范围内，硅材料103的面积占比为20％-50％，进一步可选地，硅材料103的面积占比为20％-30％。硅材料103均匀地分散在石墨骨架101的间隙中，无团聚，可有效避免材料内局部膨胀收缩率过大的问题，使得材料内部硅材料的膨胀收缩分布得更均匀，这样石墨骨架能够更有效地缓解吸收硅材料的体积膨胀和收缩，提高复合材料结构稳定性和能量密度。
本发明实施方式中，硅材料103的粒径可以是50nm-150nm，进一步地，硅材料103的粒径可以是50nm-100nm、60nm-80nm。纳米化的硅材料能够有效降低绝对膨胀。硅材料103可以是球形、类球形或针状颗粒。硅材料103具体为单质硅。
本发明实施方式中，硅碳复合材料中，石墨骨架101的质量占比可以是50％-70％，进一步地，石墨骨架101的质量占比可以是55％-65％。石墨骨架为复合材料的基本结构，能够保证二次颗粒的结构稳定性，且石墨质地较软，能够有效缓解硅材料的体积膨胀和收缩，最终使得二次颗粒的体积膨胀降低，复合材料的能量密度得到有效提高。
本发明实施方式中，硅碳复合材料中，硅材料103的质量占比可以是10％-40％，进一步地，硅材料103的质量占比可以是15％-35％、20％-30％。适合量的硅材料，既可以提升复合材料的能量密度，又能保证其能在整个结构中均匀分散，维持结构稳定性，使复合材料不会因硅材料的膨胀而破坏。
本发明实施方式中，硅碳复合材料中，无定形碳102的质量占比可以是10％-30％，进一步地，无定形碳102的质量占比可以是15％-25％。石墨骨架间隙中填充无定形碳，一方面能够降低内部孔隙尺寸，有效地减小硅材料与电解液的接触面积；另一方面能够使材料内部形成一个整体的导电网络，能够有效地链接硅材料与石墨，提高二次颗粒的导电性，弥补硅电导性差的缺陷，同时可提高材料结构稳定性。
本发明实施方式中，石墨骨架101是由粒径为5μm-15μm的石墨材料构成，石墨材料可以是人造石墨和天然石墨中的至少一种。可选地，石墨材料为长径比为1-3的片状石墨。选择适合长径比的片状石墨构成石墨骨架结构，有利于增强骨架的结构稳定性。
本发明实施方式中，碳层20的厚度可以是5nm-20nm，进一步地，碳层20的厚度可以是10nm-15nm。碳层20具体可以是无定形碳层。二次颗粒最外层采用碳层进行包覆能够进一步保护二次颗粒内核，降低比表面积，减少副反应的发生，提高复合材料循环性能。
本发明实施方式中，硅碳复合材料100的粒径D10为4μm-7μm，D50为8μm-18μm，D90为25μm-35μm，D99为40μm-60μm。
本发明实施方式中，硅碳复合材料100可以是球形或类球形颗粒，其振实密度为0.8-1.0g/cm3，比表面积为1.5-3.0m2/g。本发明实施例硅碳复合材料具有较高的振实密度，有利于提高材料后期进行电芯制作的加工性能；同时，具有较低的比表面积，从而可有效降低材料与电解液之间的副反应，延长循环寿命。采用本发明实施例的硅碳复合材料，具有较高的首次库伦效率，能够有效地提升全电池的能量密度。
本发明实施例上述提供的硅碳复合材料，其内部石墨材料通过无定形碳连接，且硅材料均匀分散在无定形碳中，内部孔隙尺寸小，从而可减小硅材料与电解液的接触面积，降低副反应的发生，延长电池使用寿命；同时通过无定形碳使得硅材料均匀分布在石墨材料周围，能够有效避免材料内局部膨胀收缩率过大，使得石墨材料能够有效地缓解硅材料的体积膨胀和收缩，提高复合材料结构稳定性和能量密度。
相应地，本发明实施例还提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括：
S101、将石墨材料加入到羧甲基纤维素钠水溶液中，搅拌分散均匀得到分散液A；
S102、将硅材料采用C1-C4的醇润湿，并与无定形碳前驱体一同均匀分散于水中，得到分散液B；
S103、将分散液A和分散液B加入水混合，搅拌分散均匀得到混合分散液；
S104、将混合分散液经干燥处理，得到一级前驱体；
S105、将一级前驱体依次进行一级热处理、模压处理、冷等静压处理和二级热处理，并粉碎分级后，得到二级前驱体；
S106、将二级前驱体经碳包覆，并经三级热处理后，得到硅碳复合材料，该硅碳复合材料包括内核和包覆在内核表面的碳层，内核包括石墨骨架、填充在石墨骨架结构中的无定形碳、以及均匀分布在无定形碳中的硅材料，硅碳复合材料内部仅具有孔径小于或等于50nm的孔隙结构，不存在孔径大于50nm的孔隙结构。
步骤S101中，羧甲基纤维素钠可作为表面活性剂修饰石墨材料表面，可以调节石墨表面电荷，有利于与硅亲和，形成二次颗粒。石墨材料可采用高速搅拌机分散于羧甲基纤维素钠水溶液中，搅拌速度可以是2000-3000转/分钟，搅拌时间可为1-2小时。当然，在本发明其他实施方式中，还可以采用其他现有可行的方式将石墨材料均匀分散于羧甲基纤维素钠水溶液中。
其中，羧甲基纤维素钠水溶液可通过如下方式制备：将羧甲基纤维素钠加入到水中，采用高速搅拌机进行搅拌，使得羧甲基纤维素钠完全溶解，得到羧甲基纤维素钠水溶液。
石墨材料可以是人造石墨和天然石墨中的至少一种。可选地，石墨材料粒径为5μm-15μm，具体可为长径比为1-3的片状石墨。
步骤S102中，采用C1-C4的醇润湿硅材料，可以有效地提高纳米硅的分散性，避免团聚。具体地，C1-C4的醇可以是无水乙醇、甲醇、丙醇、丁醇。
其中，将硅材料采用C1-C4的醇润湿，并与无定形碳前驱体一同分散于水中的具体操作可以是：向硅材料中加入C1-C4的醇，低速搅拌使硅材料充分润湿，润湿后加入水，随后加入无定形碳前驱体，先采用高速搅拌机搅拌后，再加入到砂磨机中循环分散。无定形碳前驱体包括但不限于沥青、酚醛树脂。高速搅拌机搅拌的转速可以是2000-3000转/分钟。
本发明实施方式中，硅材料的粒径可以是50nm-150nm，进一步地，硅材料的粒径可以是50nm-100nm、60nm-80nm。硅材料可以是球形、类球形或针状颗粒。硅材料具体为单质硅。
本发明实施方式中，无定形碳前驱体可以是沥青、酚醛树脂等。
步骤S103中，搅拌速度可以是2000-3000转/分钟，搅拌分散的时间可为1-2小时。经过上述特殊的三步分散法，使得制备得到的混合分散液中，石墨、硅材料、无定形碳前驱体均匀分散，因而可以最终获得硅材料和石墨分散均匀的复合材料。
步骤S104中，干燥处理可以是喷雾干燥或旋转蒸发干燥。
步骤S105中，一级热处理可在电加热型高速改性混料机中进行，热处理温度可为180℃-200℃，处理时间可为2-3小时，热处理过程中搅拌速度为1200-1500转/分钟。热处理过程中，当温度达到200℃以上时可通入氮气(流量200-300mL/min)，控制挥发份为1.5％-2.5％。一级热处理能使无定形碳前驱体交联化，使得体系中的轻组分挥发。
为了有效降低复合材料内部孔隙尺寸，减少充放电过程中硅材料与电解液接触，延长电芯循环寿命，本发明实施例在一级热处理后分别采用模压和等静压方式进行处理。其中，模压成型(又称压制成型或压缩成型)是先将粉状，粒状或纤维状的粉末放入成型温度下的模具型腔中，然后闭模加压而使其成型并固化的技术；等静压处理是一种利用密闭高压容器内制品在各向均等的超高压压力状态下成型的超高压液压技术。
本发明实施方式中，模压处理过程中的压力为3Mpa-5Mpa，成型温度为300℃-400℃。具体地，模压处理过程中的压力可为3Mpa、4Mpa或5Mpa，成型温度可为300℃、350℃或400℃。
本发明实施方式中，冷等静压处理的压力为90Mpa-120Mpa，时间为0.5-2小时，冷等静压处理在常温下进行。具体地，冷等静压处理的压力可为90Mpa、100Mpa、110Mpa、120Mpa，时间可为0.5小时、1小时、1.5小时或2小时。
通过采用模压、冷等静压处理，并控制适合的操作参数，使得复合材料内部孔隙尺寸大大降低。
本发明实施方式中，二级热处理可在管式炉中进行，在氮气保护下，先升温至300℃-350℃保持1-2小时，再升温至450℃-550℃，保持1-2小时，最后升温至超过600℃-700℃，保持2小时-4小时后，自然降至室温。二级热处理过程中，无定形碳前驱体发生热解交联，进一步脱出轻组分，充分地与石墨和硅材料混合均匀。
本发明实施方式中，粉碎处理可以是先将块状样品采用研钵碾碎，再采用粉碎机进行粉碎。分级处理可以采用射流分级、旋风分级等方式。
步骤S106中，具体地，可采用沥青、酚醛树脂包覆得到碳层或通过化学气相沉积碳层。本发明一实施方式中，碳包覆的具体操作为：将二级前驱体与碳层前驱体混合，置于电加热型高速改性混料机中，先升温至200℃-250℃保持60-90min，随后缓慢升温至300℃-400℃，保持80-120min；再升温至450℃-500℃，维持100-150min；最后升温至650℃-700℃，维持100-150min，得到碳层。
本发明实施方式中，三级热处理为煅烧处理，具体地，可在管式炉中进行，在保护性气氛保护下，1000℃-1200℃保持2-4h。保护性气氛可以是氮气、氩气等。氮气流量可为1L/min。
本发明实施例提供的硅碳复合材料的制备方法，通过采用三步分散法获得均一分散体系，使得复合材料中硅材料能够与石墨材料、无定形碳均匀分布，有效解决了现有技术中复合材料中各组分难以均匀分散的问题，从而提高了复合材料缓解硅体积膨胀和收缩的能力；而进一步结合模压和等静压处理，使材料二次颗粒中孔隙尺寸降低到预定水平，形成了稳定的耐膨胀收缩变化的复合材料，且降低了材料整体比表面积，提升了材料的循环性能。
本发明实施例还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其中，负极极片包括负极活性材料，负极活性材料包括本发明实施例上述的硅碳复合材料。
如图2所示，本发明实施例还提供一种终端200，该终端200可以是手机、也可以是平板电脑、笔记本电脑、便携机、智能穿戴产品等电子产品，终端200包括组装在终端外侧的外壳201，以及位于外壳201内部的电路板和电池(图中未示出)，其中，电池为本发明实施例上述提供的锂离子电池，外壳201可包括组装在终端前侧的显示屏和组装在后侧的后盖，电池可固定在后盖内侧，为终端200供电。
下面通过具体实施例对本发明方案进行进一步的说明。
参照图3，本发明实施例1的硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1、石墨/硅材料/沥青的三步分散：
1.1石墨分散液A制备(一步分散)：向10L桶中加入3000g去离子水，开启高速搅拌机，在低速搅拌状态下缓慢加入20.5g羧甲基纤维素钠(CMC)，加入后将搅拌速度调至900-1200转/分钟加速CMC溶解，得到完全溶解的CMC溶液。在羧甲基纤维素钠CMC溶液中加入270g石墨，调整搅拌速度到2000-2400转/分钟，搅拌分散60-120min，得到均一分散的石墨浆料分散液A。
1.2硅材料/沥青分散液B制备：(二步分散)：取180g单质硅，加入到5L塑料桶中，然后加入270g无水乙醇，开启搅拌机，低速搅拌使单质硅充分润湿，润湿后加入1750g去离子水，随后加入270g沥青粉末，高速搅拌后加入到砂磨机中进行循环分散，得到均一分散的硅材料/沥青混合浆料，得到分散液B。
1.3石墨/硅材料/沥青混合分散液制备(三步分散)：将步骤1.2中制备好的硅材料/沥青混合浆料加入到步骤1.1制备好的石墨浆料中，再加入2000g去离子水，调整搅拌机搅拌速度至2000-3000转/分钟，搅拌共混60-120min，得到均一分散的石墨/硅材料/沥青混合浆料，得到混合分散液。经过三步分散，能够使得硅材料、沥青、石墨均匀的分散。
2、喷雾干燥及一级热处理：
2.1开启喷雾机，将混合分散液进行喷雾干燥，进口温度调整至200-230℃，待温度达到后开启雾化器，调整雾化转速30-45Hz，打开蠕动泵调整进料泵进料速度20-30Hz开始喷雾，得到前驱体A；
2.2将喷雾干燥后的物料投入电加热型高速改性混料机(热VC机)中，开启搅拌(搅拌速度1200-1500转/分钟)同时开启加热程序(180-200℃)处理2-3小时，继续搅拌冷却至100℃以下出料，得到前驱体B。
如图4所示，经过喷雾干燥后，纳米硅材料、无定形碳前驱体和石墨造粒成为球形二次颗粒，纳米硅材料均一地分散在二次颗粒内部及表面。
3、模压和等静压处理
将喷雾干燥及一级热处理之后的前驱体粉体(石墨基材/纳米硅材料/沥青)装入模压模具中，模具管径53mm，长度105mm，以油压表压3-5MPa处理10分钟，随后装入聚乙烯袋中，抽真空密封，放入等静压机中以8-10MPa/min，升压至90-120MPa，保压0.5-2小时后，继续以8-10MPa/min泄压后出料。经模压、等静压处理后，材料形成块状，得到前驱体C，如图5所示。
4、二级热处理及粉碎分级
将前驱体C放置在陶瓷坩埚中，放入管式炉，升至300℃保持1-2小时；再升至450℃，维持1-2小时；最后升至温度至600℃，维持2小时以上，结束流程，在气氛保护下自然降至室温。全程氮气保护，流量1L/min。经过此工序，得到前驱体D。
将上述块体采用研钵碾碎，并过80目筛后，加入粉碎机中，粉碎机主机频率12-15Hz，分级机频率25-30Hz，进料速度5H z。该工序完成后，得到前驱体E。
5、碳包覆处理
将前驱体E与沥青按质量比100∶10-15先于高速混合机中混合均匀，而后投入电加热型高速改性混料机(热VC机)中进行包覆处理，处理条件为：先升温至200℃，保持60-90min；再缓慢升温至300℃，维持80-120min；升温至450℃，维持100-150min；最后升温至650℃，维持100-150min，流程结束，得到前驱体F。
6、三级热处理
将碳包覆样品前驱体F装入坩埚中，放入管式炉中，快速升温至1000℃-1100℃，维持2-3小时，全程同氮气，流量1L/min，得到目标材料，硅碳复合材料颗粒。
对比例
与实施例1的区别在于，石墨、硅材料、沥青采用一步分散，具体地，将石墨、硅材料、沥青一同搅拌分散于水中，得到混合分散液，以及对比例不采用模压和等静压处理，其他步骤与实施例1相同。
分别将本发明实施例1和对比例制备得到的硅碳复合材料的剖面采用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，结果如图6和图7所示，从图6中可以看到，本发明实施例1采用三步分散法，同时结合模压和等静压处理制备获得的硅碳复合材料，其内部硅材料(图中显示为白色)、石墨(图中显示为黑色)均匀分布，材料内部孔隙结构尺寸较小，不存在尺寸大于50nm的大孔结构。而图7显示，对比例制备得到的复合材料内部，硅材料与石墨分布不均匀，内部存在较多大孔结构。
本发明实施例1和对比例的硅碳复合材料的物理和电化学性能对比结果列于表1。
表1
项目 实施例1硅碳复合材料 对比例硅碳复合材料
D10(μm) 6.83 5.33
D50(μm) 17.67 12.55
D90(μm) 34.95 23.63
振实密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.98 0.8
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 1.85 2.17
可逆容量(mAh/g) 1083.4 1080.6
首次库伦效率(％) 86.7 84.8
表1显示，本发明实施例1的硅碳复合材料具有较高的振实密度，该特性有利于提高材料后期进行电芯制作的加工性能；其次，硅碳复合材料具有较低的比表面积，可有效降低材料与电解液的副反应，延长循环寿命；本发明实施例1的硅碳复合材料具有较高的首次库伦效率，能够有效地提升全电池的能量密度。
分别以本发明实施例1的硅碳复合材料和对比例的硅碳复合材料做负极，与导电剂SP、粘结剂SBR、CMC，按照质量比95:0.3:3.2:1.5分散于去离子水中，搅拌均匀，得到电极浆料。在铜箔表面涂布，85℃烘干，得到负极电极片。配合商业化钴酸锂正极片，电解液为1mol/LLiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1:0.3:1:1)，PP/PE/PP三层隔膜，厚度为10μm，制作成3.7Ah左右的软包电池，用于测试材料的全电池性能。如图8所示，采用本发明实施例1的硅碳复合材料的电池，在电芯的循环性能上表现优异，500周容量保持率为80％，而采用对比例的硅碳复合材料的电池，循环200周容量已经衰减至80％。这是由于，本发明实施例提供的硅碳复合材料，其内部石墨材料通过无定形碳连接，且硅材料均匀分散在无定形碳中，内部孔隙尺寸小，从而可减小硅材料与电解液的接触面积，降低副反应的发生，延长电池使用寿命；同时通过无定形碳使得硅材料均匀分布在石墨材料周围，能够有效避免材料内局部膨胀收缩率过大，使得石墨材料能够有效地缓解硅材料的体积膨胀和收缩，提高复合材料结构稳定性，延长电池使用寿命。

Claims (24)

1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括内核和包覆在所述内核表面的碳层，所述内核包括石墨骨架、填充在所述石墨骨架结构中的无定形碳、以及均匀分布在所述无定形碳中的硅材料，所述硅材料包括单质硅，所述硅材料分散在所述石墨骨架的间隙间，所述硅碳复合材料内部仅具有孔径小于或等于50nm的孔隙结构，不存在孔径大于50nm的孔隙结构。
2.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料的任意截面的5μm×5μm的范围内，所述硅材料的面积占比为20％-50％。
3.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅材料的粒径为50nm-150nm；所述硅材料为球形、类球形或针状颗粒。
4.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料中，所述硅材料的质量占比为10％-40％。
5.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料中，所述石墨骨架的质量占比为50％-70％。
6.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料中，所述无定形碳的质量占比为10％-30％。
7.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料的粒径D10为4μm-7μm，D50为8μm-18μm，D90为25μm-35μm，D99为40μm-60μm。
8.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述石墨骨架由粒径为5μm-15μm的石墨材料构成，所述石墨材料包括人造石墨和天然石墨中的至少一种。
9.如权利要求8所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述石墨材料为长径比为1-3的片状石墨。
10.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述碳层的厚度为5nm-20nm。
11.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料的振实密度为0.8-1.0g/cm3，比表面积为1.5-3.0m2/g。
12.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将石墨材料加入到表面活性剂的水溶液中，搅拌分散均匀得到分散液A；
将硅材料采用醇润湿，并与无定形碳前驱体一同均匀分散于水中，得到分散液B；
将分散液A和分散液B加入水混合，搅拌分散均匀得到混合分散液；
将所述混合分散液经干燥处理，得到一级前驱体；
将所述一级前驱体依次进行一级热处理、模压处理、冷等静压处理和二级热处理，并粉碎分级后，得到二级前驱体；
将所述二级前驱体经碳包覆，并经三级热处理后，得到硅碳复合材料。
13.如权利要求12所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅碳复合材料包括内核和包覆在所述内核表面的碳层，所述内核包括石墨骨架、填充在所述石墨骨架结构中的无定形碳、以及均匀分布在所述无定形碳中的硅材料，所述硅材料为单质硅，所述硅材料均匀地分散在所述石墨骨架的间隙间，所述硅碳复合材料内部仅具有孔径小于或等于50nm的孔隙结构，不存在孔径大于50nm的孔隙结构。
14.如权利要求12所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅碳复合材料的任意截面的5μm×5μm的范围内，所述硅材料的面积占比为20％-50％。
15.如权利要求12所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述无定形碳前驱体包括沥青或酚醛树脂。
16.如权利要求12所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述模压处理过程中的压力为3Mpa-5Mpa，成型温度为300℃-400℃。
17.如权利要求12所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述冷等静压处理的压力为90Mpa-120Mpa，时间为0.5-2小时。
18.如权利要求12所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥处理包括喷雾干燥或旋转蒸发干燥。
19.如权利要求12所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述一级热处理的温度为180℃-200℃，处理时间为2-3小时。
20.如权利要求12所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述二级热处理的具体操作为：在氮气保护下，先升温至300℃-350℃保持1-2小时，再升温至450℃-550℃，保持1-2小时，最后升温至600℃-700℃，保持2-4小时后，自然降至室温。
21.如权利要求12所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆的具体操作为：将所述二级前驱体与碳层前驱体混合，先升温至200℃-250℃保持60-90分钟，随后缓慢升温至300℃-400℃，保持80-120分钟；再升温至450℃-500℃，维持100-150分钟；最后升温至650℃-700℃，维持100-150分钟，得到碳层。
22.如权利要求12所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述三级热处理在管式炉中进行，在氮气保护下，1000℃-1200℃保持2-4小时。
23.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其中，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括如权利要求1-11任一项所述的硅碳复合材料。
24.一种终端，其特征在于，包括外壳，以及位于所述外壳内部的电路板和电池，所述电池包括权利要求23所述的锂离子电池。
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