CN109638229A - 硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体提供了一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述硅碳复合负极材料为核壳结构的材料，其中，所述核部分包含纳米硅、无定型碳、石墨烯及碳纳米管，并且所述纳米硅的表面包覆有所述无定型碳，包覆了所述无定型碳的所述纳米硅分布于所述石墨烯和所述碳纳米管表面，所述碳纳米管形成三维交联的网络，并且所述石墨烯均匀分布于所述三维交联的网络中；所述壳部分为碳层。本发明提供的硅碳复合负极材料，结构稳定性能好，膨胀率小，由此得到的锂离子电池表现出良好的电化学性能。

Description

硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
硅用作锂离子电池负极材料，理论容量可达3580mAh/g，远高于石墨负极材料的容量(理论容量372mAh/g)，因此能大幅度提高锂离子电池的能量密度，电子产品和电动工具充电后的工作时间也能得到大大的提高。然而，硅在充放电时体积膨胀超过300％，容易出现粉化而失去电接触活性，导致硅负极循环寿命较差。
目前主要有以下几种方式来降低硅的体积膨胀效应：1)将硅进行纳米化；2)将硅与碳进行结合，一方面提高硅的电子传导率，另一方面用碳缓冲硅的膨胀；3)将硅与氧进行结合，首次充电时氧与锂、硅形成锂硅酸盐，缓冲硅的膨胀；4)将硅与其他金属形成合金材料，缓冲硅的膨胀。其中将硅纳米化，然后再与碳进行结合形成各种结构的硅碳复合材料是较为常见的一种方式。
申请号为106067547的中国专利公开了一种碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。该复合材料包括由碳包覆纳米硅均匀分散于石墨烯片中而形成的球形颗粒，以及包覆在球形颗粒表面的裂解碳层。球形颗粒内部的石墨烯片与石墨烯片之间无任何连接作用力，在充放电时，球形颗粒内部的纳米硅膨胀，仅靠颗粒表面的无形碳层难保持球形颗粒结构的完整性，随着循环次数的增加，石墨烯片与石墨烯片会逐渐分离开，硅会逐渐失去电接触活性，从而导致循环性能降低。
申请号为105576203的中国专利公开了一种石墨烯/硅/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用。该复合材料的制备方法为：将石墨烯、碳纳米管加入NMP溶液中，超声振荡使其分散均匀，再加入纳米硅粉，超声振荡使其分散均匀，将得到的混合溶液干燥、烘干、研磨，即得到石墨烯/硅/碳纳米管复合材料。由该制备方法及该专利中石墨烯/硅/碳纳米管复合材料的SEM图可知，石墨烯、硅和碳纳米管并没有造粒形成一定形状的颗粒，比表面积较大，且对硅膨胀的缓冲，石墨烯和碳纳米管没有起到相互协同作用，因此该复合材料的循环满足不了实际电池的应用。
发明内容
针对现有硅碳负极材料在充放电过程中存在的膨胀率大、材料结构不稳定而导致锂离子电池循环性能不佳等问题，本发明提供一种硅碳复合负极材料及其制备方法。
更进一步地，本发明还提供一种锂离子电池。
本发明是这样实现的：
一种硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料为核壳结构的材料，其中，所述核部分包含纳米硅、无定型碳、石墨烯及碳纳米管，并且所述的纳米硅表面包覆有所述无定型碳，包覆了所述无定型碳的所述纳米硅分布于所述石墨烯和所述碳纳米管表面，所述碳纳米管形成三维交联的网络，并且所述石墨烯均匀分布于所述三维交联的网络中；所述壳部分为碳层。
相应地，所述硅碳复合负极材料的制备方法，至少包括以下步骤：
提供纳米硅的分散液、石墨烯分散液及碳纳米管分散液；
将无定型碳前躯体与所述纳米硅分散液、石墨烯分散液、碳纳米管分散液进行分散处理，得到混合分散液；
将所述混合分散液进行喷雾造粒和热处理，得到硅碳复合负极材料的核；
在所述硅碳复合负极材料的核表面进行碳层包覆，获得硅碳复合负极材料。
更进一步地，一种锂离子电池，包括负极材料，所述负极材料为如上所述的硅碳复合负极材料或为如上所述的硅碳复合负极材料的制备方法制备的硅碳复合负极材料。
相对于现有技术，本发明提供的硅碳复合负极材料，核内的纳米硅表面有无定型碳包覆，碳纳米管形成类似三维交联网络，石墨烯均匀分布在三维交联网络中，用做锂离子电池负极时充放电循环过程中，均匀分布在石墨烯和碳纳米管表面的纳米硅反复发生膨胀和收缩，由于无定型碳以及三维交联网络的存在，硅碳复合负极材料的结构保持稳定，内部保持良好的电接触性，且膨胀率低于160％，远小于硅的膨胀率。
本发明提供的硅碳复合负极材料的制备方法，制备的硅碳复合负极材料，形成核壳结构，并且核呈球形，核内的纳米硅表面有无定型碳包覆，碳纳米管形成类似三维交联网络，石墨烯均匀分布在三维交联网络中。本制备方法简单快捷，并且适于大规模工业化生产。
由于本发明提供的硅碳复合负极材料具有膨胀率小、结构稳定性良好等特点，用作锂离子电池负极材料时，锂离子电池表现出优异的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明硅碳复合负极材料剖面的结构示意图；
图2为本发明实施例1所制得硅碳复合负极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1所制得硅碳复合负极材料的首次充放电曲线图；
其中，图1中，1-碳包覆层；2-石墨烯；3-碳纳米管；4-纳米硅；5-无定型碳。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明实施例提供了一种硅碳复合负极材料。
所述硅碳复合负极材料为核壳结构的材料，其中，所述核部分包含石墨烯2、碳纳米管3、纳米硅4、无定型碳5，并且所述纳米硅4表面包覆有所述无定型碳5，包覆了所述无定型碳5的所述纳米硅4分布于所述石墨烯2和碳纳米管3表面；所述壳部分为碳层1。
下面对本发明的硅碳复合负极材料做进一步的解释说明。
在任何实施例中，纳米硅4表面包覆有无定型碳5，得到的同样是核壳结构，纳米硅4为小核，小核表面的无定型碳5为壳，同时包覆有无定型碳5的纳米硅4与石墨烯2、碳纳米管3混合形成新的核，然后所形成的新的核外层包覆一层碳层，即是本发明的硅碳复合负极材料。也就是纳米硅4表面包覆有无定型碳5，使得纳米硅4在膨胀过程中受到一定的束缚，然后再分布于石墨烯2和碳纳米管3表面，由于碳纳米管3在与自身相互交错以及与石墨烯2相互交错过程中，能够形成近似的三维交联网状结构，并且由于包覆了无定型碳5的纳米硅4附着在石墨烯2和碳纳米管3表面，使得硅碳复合负极材料结构稳定。
优选地，硅碳复合负极材料的核部分为球形结构，该球形结构内部具有大量的孔隙，这些孔隙使得硅材料在发生膨胀时，有足够的空间，从而避免膨胀率过大，进一步优化了硅碳复合负极材料的性能。
在本发明中，硅碳复合负极材料的核部分形成的球形结构，包括规则的球形结构和不规则的球形结构。
优选地，以所述硅碳复合负极材料重量为100％计，所述纳米硅、无定型碳、石墨烯、碳纳米管及碳层的含量分别如下：
优选地，所述纳米硅的粒径为20nm～200nm，粒径超过200nm时，硅碳复合负极材料内部的孔隙不容易满足纳米硅的膨胀需求，且纳米硅在膨胀收缩过程时易发生粉化，失去电接触活性。
优选地，所述石墨烯的厚度为1nm～50nm。
为了使得无定型碳绝大部分都包覆在纳米硅表面，石墨烯的长度优选1μm～30μm。
优选地，所述碳纳米管的管径为1nm～60nm，管长为10μm～60μm，管径小于1nm的碳纳米管较难制备获得，管径大于60nm的碳纳米管的可弯曲性较差，不利于其在硅碳复合负极材料的核中形成近似三维交联网络结构，管长小于10μm不利于其在硅碳复合负极材料的核中形成近似三维交联网络结构，管径大于60μm的碳纳米管较难分散，也不利于其在硅碳复合负极材料的核中形成近似三维交联网络结构。
优选地，所述硅碳复合负极材料的粒径为3μm～40μm。
一般地，无定型碳不能完全保证都包覆在纳米硅表面，但是由于石墨烯长度以及碳纳米管管长均比较长，属于微米级尺寸，而纳米硅的粒径为纳米级，在纳米效应下，大部分的无定型碳前躯体都包覆在纳米硅表面。主要是因为在混合分散液中，粒径为纳米级的只有纳米硅，为了使得纳米硅分散液更加趋向稳定，无定型碳前驱体会包覆在纳米硅表面，使整个纳米硅溶液更加稳定，降低纳米硅的团聚。
本发明包覆在壳外部的碳层为非结晶型碳层。具体可以由甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲苯中的任一种碳源经过气相沉积方式形成；或者由葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂、沥青中的任一种碳源经过液相包覆方式形成；或者由葡萄糖、蔗糖、沥青中的任一种碳源经过固相包覆方式形成。
本发明实施例提供的硅碳复合负极材料，核内的纳米硅表面有无定型碳包覆，碳纳米管形成类似三维交联网络，石墨烯均匀分布在三维交联网络中，用做锂离子电池负极时充放电循环过程中，均匀分布在石墨烯和碳纳米管表面的纳米硅反复发生膨胀和收缩，由于无定型碳以及三维交联网络的存在，硅碳复合负极材料的结构保持稳定，内部保持良好的电接触性，且膨胀率低于160％，远小于硅的膨胀率。
在提供该硅碳复合负极材料的前提下，本发明还进一步提供了该硅碳复合负极材料的制备方法。
在实施例中，所述的硅碳复合负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
提供纳米硅的分散液、石墨烯分散液及碳纳米管分散液；
将无定型碳前躯体与所述纳米硅分散液、石墨烯分散液、碳纳米管分散液进行分散处理，得到混合分散液；将所述混合分散液进行喷雾造粒和热处理，得到硅碳复合负极材料的核；
在所述硅碳复合负极材料的核表面进行碳层包覆，获得硅碳复合负极材料。
为了更好的理解该制备方法，下面对该制备方法做进一步的解释说明。
纳米硅分散液可以采用现有的纳米硅与有机溶剂直接进行分散，也可以由微米硅与有机溶剂进行研磨而成。
用于研磨处理的微米硅粒径在1μm～30μm之间，经过研磨，可以使其变成纳米硅。
优选地，研磨的设备为砂磨机，通过砂磨机将微米硅与有机溶剂一起砂磨，砂磨成纳米硅分散液。
在研磨过程中，采用激光粒径仪实时监控研磨产物的粒径，当检测到100％的粒径均在20nm～200nm时，停止研磨。
本发明中，用于分散纳米硅的有机溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮中的任一种。这些有机溶剂在后续造粒热处理过程中，全部气化，不会引入杂质。
优选地，用于分散石墨烯、碳纳米管的有机溶剂为均为甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮、甲基吡咯烷酮中的任一种。同样地，这些有机溶剂在后续造粒、热处理过程中，全部气化，不会引入新的杂质。
优选地，无定型碳前驱体为聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂中的任一种。这些无定型碳前躯体在热处理后，均生成无定型碳，并且无定型碳前躯体能够有效地附着于纳米硅表面，包覆纳米硅。
优选地，所述热处理的温度为800℃～950℃，所述热处理时间为1h～5h，在该热处理温度以及热处理时间下，无定型碳前躯体转化为无定型碳。
优选地，所述热处理的设备为回转炉、推板炉、辊道窑中的一种。
在硅碳复合负极材料的核表面进行碳层包覆时，可以采用气相碳包覆或者液相碳包覆或者固相碳包覆。
优选地，所述气相碳包覆的设备为回转炉、流化床中的一种，所述气相碳包覆的碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲苯中的任一种；所述气相碳包覆的温度为600℃～1000℃；所述气相碳包覆的时间为10min～200min。
所述液相碳包覆过程为：硅碳复合负极材料的核加入溶有碳源的溶剂中，搅拌均匀、干燥、高温处理。
所述液相碳包覆的碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂、沥青中的任一种；溶剂为无水乙醇、水、四氢呋喃中的任一种。
液相碳包覆后使用的干燥设备为网带干燥机、喷雾干燥机，振动流化床干燥机，旋转闪蒸干燥机中的一种。将液相碳包覆经过干燥得到的产物置于高温条件下进行处理，所述高温处理的设备为回转炉、推板炉、辊道窑中的一种；所述高温处理的温度为800℃～950℃；所述高温处理的时间为1h～5h。
所述固相碳包覆过程为：硅碳复合负极材料的核和碳源依次加入混合设备中，混合30～180min，再经高温处理；所述固相碳包覆的碳源为葡萄糖、蔗糖、沥青中的任一种。
所述混合设备为混料机、融合机、捏合机中的一种。
所述固相碳包覆高温处理的设备为回转炉、推板炉、辊道窑中的一种，所述高温处理的温度为800℃～950℃，所述高温处理的时间为1h～5h。
为了避免在制备过程中引入铁等杂质，在得到硅碳复合负极材料后，还应当进行除磁、过筛处理。
本发明提供的硅碳复合负极材料的制备方法，制备的硅碳复合负极材料，形成核壳结构，并且核呈球形，核内的纳米硅表面有无定型碳包覆，碳纳米管形成类似三维交联网络，石墨烯均匀分布在三维交联网络中。本制备方法简单快捷，并且适于大规模工业化生产。
相应地，还进一步提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池包括负极材料，所述负极材料为如上所述的硅碳复合负极材料或为如上所述的硅碳复合负极材料的制备方法制备的硅碳复合负极材料。
而锂离子电池的其他正极材料、隔膜以及电解液，均采用本领域熟知的材料，为了节约篇幅，在此不再展开详细的描述。
由于本发明提供的硅碳复合负极材料具有膨胀率小、结构稳定性良好等特点，用作锂离子电池负极材料时，获得的锂离子电池表现出优异的循环性能。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面结合多个具体实施例进行说明。
实施例1
一种核壳结构的硅碳复合负极材料，其中，所述核部分包含纳米硅、无定型碳、石墨烯及碳纳米管，并且所述纳米硅表面包覆有所述无定型碳，包覆了所述无定型碳的所述纳米硅分布于所述石墨烯和所述碳纳米管表面，所述碳纳米管形成三维交联的网络，并且所述石墨烯均匀分布于所述三维交联的网络中；所述壳部分为碳层。
以所述硅碳复合负极材料重量为100％计，所述纳米硅、无定型碳、石墨烯、碳纳米管及碳层的含量分别如下：
所述纳米硅的粒径为20nm～200nm；
所述石墨烯的厚度为1nm～50nm；
所述碳纳米管的管径为1nm～60nm，管长为10μm～60μm；
所述硅碳复合负极材料的制备方法如下：
(1)将3.5L的异丙醇、300g的微米硅依次加入砂磨机中，球磨介质为0.1mm的氧化锆球，2200转/min砂磨10h，得到纳米硅异丙醇分散液，并将该纳米硅异丙醇分散液进行过筛处理；
(2)将步骤(1)得到的纳米硅异丙醇分散液、80g的蔗糖、2000g固含量为4％的石墨烯乙醇分散液、1000g固含量为4％的管径为1～60nm的碳纳米管乙醇分散液加入高速分散机中，处理120min，得到混合溶液；
(3)用喷雾干燥机对混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到粉末样品，再将粉末样品置于回转炉中，转速3圈/min，以5℃/min升温速率升至850℃，恒温2h，自然降至室温，得到硅碳复合负极材料的核；
(4)将步骤(3)得到的硅碳复合负极材料的核、40g的沥青依次加入融合机中，处理1h，然后将所得混合物置于回转炉中，转速5圈/min，以2℃/min升温速率升至600℃，再以5℃/min升温速率升至950℃，恒温3h，自然降至室温，除磁、过筛，得到硅碳复合负极材料。
对得到的硅碳复合负极材料进行SEM扫描，得到如图2所示的SEM图，从图中可知，硅碳复合负极材料的粒度范围在5μm～40μm之间。
实施例2
一种核壳结构的硅碳复合负极材料，其中，所述核部分包含纳米硅、无定型碳、石墨烯及碳纳米管，并且所述纳米硅表面包覆有所述无定型碳，包覆了所述无定型碳的所述纳米硅分布于所述石墨烯和所述碳纳米表面，所述碳纳米管形成三维交联的网络，并且所述石墨烯均匀分布于所述三维交联的网络中；所述壳部分为碳层。
以所述硅碳复合负极材料重量为100％计，所述纳米硅、无定型碳、石墨烯、碳纳米管及碳层的含量分别如下：
所述纳米硅的粒径为20nm～200nm；
所述石墨烯的厚度为1nm～50nm；
所述碳纳米管的管径为1nm～60nm，管长为10μm～60μm；
所述硅碳复合负极材料的制备方法如下：
(1)将3L的乙醇、250g的微米硅依次加入砂磨机中，球磨介质为0.05mm的氧化锆球，2300转/min砂磨5h，得到纳米硅乙醇分散液，并将该纳米硅异丙醇分散液进行过筛处理；
(2)将步骤(1)得到的纳米硅乙醇分散液、200g的柠檬酸、1500g固含量为4％的石墨烯乙醇分散液、600g固含量为5％的管径为1～60nm的碳纳米管乙醇分散液加入砂磨机中，处理30min，得到混合溶液；
(3)用喷雾干燥机对混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到粉末样品，再将粉末样品置于推板炉中，以3℃/min升温速率升至800℃，恒温3h，自然降至室温，得到硅碳复合负极材料的核；
(4)将步骤(3)得到的硅碳复合负极材料的核、200g的葡萄糖依次加入水中，搅拌1h，将混合溶液用振动流化床干燥机进行干燥，然后将所得粉末置于回转炉中，转速3圈/min，以3℃/min升温速率升至900℃，恒温3h，自然降至室温，除磁、过筛，得到硅碳复合负极材料。
实施例3
一种核壳结构的硅碳复合负极材料，其中，所述核部分包含纳米硅、无定型碳、石墨烯及碳纳米管，并且所述纳米硅表面包覆有所述无定型碳，包覆了所述无定型碳的所述纳米硅分布于所述石墨烯和所述碳纳米管表面，所述碳纳米管形成三维交联的网络，并且所述石墨烯均匀分布于所述三维交联的网络中；所述壳部分为碳层。
以所述硅碳复合负极材料重量为100％计，所述纳米硅、无定型碳、石墨烯、碳纳米管及碳层的含量分别如下：
所述纳米硅的粒径为20nm～200nm；
所述石墨烯的厚度为1nm～50nm；
所述碳纳米管的管径为1nm～60nm，管长为10μm～60μm；
所述硅碳复合负极材料的制备方法如下：
(1)将5L的丙酮、400g的微米硅依次加入砂磨机中，球磨介质为0.1mm的氧化锆球，2500转/min砂磨15h，得到纳米硅乙醇分散液，并将该纳米硅异丙醇分散液进行过筛处理；
(2)将步骤(1)得到的纳米硅乙醇分散液、100g的酚醛树脂、2000g固含量为5％的石墨烯乙醇分散液、2000g固含量为0.2％的管径为1～60nm的碳纳米管乙醇分散液加入高速分散机中，处理300min，得到混合溶液；
(3)用喷雾干燥机对混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到粉末样品，再将粉末样品置于辊道窑中，以3℃/min升温速率升至950℃，恒温3h，自然降至室温，得到硅碳复合负极材料的核；
(4)将步骤(3)得到的硅碳复合负极材料的核置于回转炉中，转速10圈/min，以10℃/min升温速率升至700℃后恒温，充入乙炔气体，流量为500mL/min，120min后停止充入乙炔，自然降至室温，除磁、过筛，得到硅碳复合负极材料。
实施例4
一种核壳结构的硅碳复合负极材料，其中，所述核部分包含纳米硅、无定型碳、石墨烯及碳纳米管，并且所述纳米硅表面包覆有所述无定型碳，包覆了所述无定型碳的所述纳米硅分布于所述石墨烯和所述碳纳米管表面，所述碳纳米管形成三维交联的网络，并且所述石墨烯均匀分布于所述三维交联的网络中；所述壳部分为碳层。
以所述硅碳复合负极材料重量为100％计，所述纳米硅、无定型碳、石墨烯、碳纳米管及碳层的含量分别如下：
所述纳米硅的粒径为20nm～200nm；
所述石墨烯的厚度为1nm～50nm；
所述碳纳米管的管径为1nm～60nm，管长为10μm～60μm；
所述硅碳复合负极材料的制备方法如下：
(1)将10L的异丙醇、700g的微米硅依次加入砂磨机中，球磨介质为0.1mm的氧化锆球，2000转/min砂磨20h，得到纳米硅乙醇分散液，并将该纳米硅异丙醇分散液进行过筛处理；
(2)将步骤(1)得到的纳米硅乙醇分散液、100g的聚乙烯吡咯烷酮、4000g固含量为5％的石墨烯乙醇分散液、1000g固含量为5％的管径为40nm的碳纳米管乙醇分散液混合，超声60min，再加入混料搅拌罐中，搅拌120min，得到混合溶液；
(3)用喷雾干燥机对混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到粉末样品，再将粉末样品置于推板炉中，以6℃/min升温速率升至850℃，恒温3h，自然降至室温，得到硅碳复合负极材料的核；
(4)将步骤(3)得到的硅碳复合负极材料的核、300g的沥青依次加入四氢呋喃中，搅拌180h，将混合溶液用喷雾干燥机中进行干燥，然后将所得粉末置于回转炉中，转速2圈/min，以1.5℃/min升温速率升至550℃，再以10℃/min升温速率升至950℃，恒温3h，自然降至室温，除磁、过筛，得到硅碳复合负极材料。
对比例1
一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10L的异丙醇、700g的微米硅依次加入砂磨机中，球磨介质为0.1mm的氧化锆球，2000转/min砂磨20h，得到纳米硅乙醇分散液，并将该纳米硅异丙醇分散液进行过筛处理；
(2)将步骤(1)得到的纳米硅乙醇分散液、100g的聚乙烯吡咯烷酮、5000g固含量为5％的石墨烯乙醇分散液超声60min，再加入混料搅拌罐中，搅拌120min，得到混合溶液；
(3)用喷雾干燥机对混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到粉末样品，再将粉末样品置于推板炉中，以6℃/min升温速率升至850℃，恒温3h，自然降至室温，得到硅碳复合负极材料的核；
(4)将步骤(3)得到的硅碳复合负极材料的核、300g沥青依次加入四氢呋喃中，搅拌180h，将混合溶液用喷雾干燥机中进行干燥，然后将所得粉末置于回转炉中，转速2圈/min，以1.5℃/min升温速率升至550℃，再以10℃/min升温速率升至950℃，恒温3h，自然降至室温，除磁、过筛，得到硅碳复合负极材料。
对比例2
一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3L的乙醇、250g的微米硅依次加入砂磨机中，球磨介质为0.05mm的氧化锆球，2300转/min砂磨5h，得到纳米硅乙醇分散液，并将该纳米硅异丙醇分散液进行过筛处理；
(2)将步骤(1)得到的纳米硅乙醇分散液、200g的柠檬酸、1500g固含量为4％的石墨烯乙醇分散液、600g固含量为5％的管径为1～60nm、管长小于10um的碳纳米管乙醇分散液加入砂磨机中，处理30min，得到混合溶液；
(3)用喷雾干燥机对混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到粉末样品，再将粉末样品置于推板炉中，以3℃/min升温速率升至800℃，恒温3h，自然降至室温，得到硅碳复合负极材料的核；
(4)将步骤(3)得到的硅碳复合负极材料的核、200g的葡萄糖依次加入水中，搅拌1h，将混合溶液用振动流化床干燥机进行干燥，然后将所得粉末置于回转炉中，转速3圈/min，以3℃/min升温速率升至900℃，恒温3h，自然降至室温，除磁、过筛，得到硅碳复合负极材料。
对比例3
一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3L的乙醇、250g的微米硅依次加入砂磨机中，球磨介质为0.05mm的氧化锆球，2300转/min砂磨5h，得到纳米硅乙醇分散液，并将该纳米硅异丙醇分散液进行过筛处理；
(2)将步骤(1)得到的纳米硅乙醇分散液、200g的柠檬酸、1500g固含量为4％的石墨烯乙醇分散液、600g固含量为5％的管径为1～60nm碳纤维乙醇分散液加入砂磨机中，处理30min，得到混合溶液；
(3)用喷雾干燥机对混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到粉末样品，再将粉末样品置于推板炉中，以3℃/min升温速率升至800℃，恒温3h，自然降至室温，得到硅碳复合负极材料的核；
(4)将步骤(3)得到的硅碳复合负极材料的核、200g的葡萄糖依次加入水中，搅拌1h，将混合溶液用振动流化床干燥机进行干燥，然后将所得粉末置于回转炉中，转速3圈/min，以3℃/min升温速率升至900℃，恒温3h，自然降至室温，除磁、过筛，得到硅碳复合负极材料。
为了验证实施例以及对比例制备的硅碳复合负极材料的性能，将实施例1～4以及对比例1～3制得的硅碳复合负极材料制作CR2016扣式电池，并进行相关电化学性能的测试。
CR2016扣式电池的制备方法如下：按照重量比为硅碳复合负极材料：CMC：SBR：导电剂Super-P＝86:3:5:6的重量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，涂敷在铜箔上，并经真空干燥、辊压、冲片，制备成极片，对电极采用金属锂片。
电解液：1.2mol/L LiPF6的三组分混合溶剂，其中电解液的溶剂按照体积比为EC:DMC:FEC＝4:5.5:0.5。
隔膜：聚丙烯微孔膜。
循环性能测试使用150mA/g的电流密度进行恒流放电至0.01V，0.01V恒压至电流15mA/g，再150mA/g恒流充电至1.5V。
膨胀率测试方法：膨胀率＝(循环50次后极片的厚度-循环前极片的厚度)/(循环前极片的厚度-铜箔的厚度)×100％。
其中，图3为实施例1制得的硅碳复合负极材料的首次充放电曲线图。从图3可知，实施例1制得的硅碳复合负极材料的首次可逆容量为1812mAh/g，首次库伦效率为83.9％。
表1实施例及对比例所制得硅碳复合负极材料的电化学性能数据表
由表1可知，实施例1的材料制得的锂离子电池在循环50次后容量保持85.7％，循环50次后极片膨胀152％；
实施例2的材料制得的锂离子电池循环50次后容量保持率为85.6％，循环50次后极片膨胀154％；
实施例3的材料制得的锂离子电池循环50次后容量保持率为86.1％，循环50次后极片膨胀148％；
实施例4的材料制得的锂离子电池循环50次后容量保持率为85.0％，循环50次后极片膨胀158％；
而对比例1的材料制得的锂离子电池循环50次后容量保持率为78.2％，循环50次后极片膨胀194％；
对比例2的材料制得的锂离子电池循环50次后容量保持率为79.4％，循环50次后极片膨胀188％；
对比例3的材料制得的锂离子电池循环50次后容量保持率为78.8％，循环50次后极片膨胀191％；
很显然，实施例1～4均表现出优异的循环性能和较小的膨胀率，而对比例1～3的循环性能相对于实施例1～4较差，同时膨胀率大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳复合负极材料，其特征在于：所述硅碳复合负极材料为核壳结构的材料，其中，所述核部分包含纳米硅、无定型碳、石墨烯及碳纳米管，并且所述纳米硅的表面包覆有所述无定型碳，包覆了所述无定型碳的所述纳米硅分布于所述石墨烯和所述碳纳米管表面，所述碳纳米管形成三维交联的网络，并且所述石墨烯均匀分布于所述三维交联的网络中；所述壳部分为碳层。
2.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于：以所述硅碳复合负极材料重量为100％计，所述纳米硅、无定型碳、石墨烯、碳纳米管及碳层的含量分别如下：
3.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于：所述核部分呈球状结构，并且所述球状结构内部有孔隙。
4.如权利要求1-3任一所述的硅碳复合负极材料，其特征在于：所述硅碳复合负极材料的粒径为3μm～40μm；和/或所述纳米硅的粒径为20nm～200nm；和/或所述石墨烯的厚度为1nm～50nm；和/或所述碳纳米管的管径为1nm～60nm，管长为10μm～60μm。
5.如权利要求1-2任一所述的硅碳复合负极材料，其特征在于：所述碳层为非结晶型碳。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
提供纳米硅的分散液、石墨烯分散液及碳纳米管分散液；
将无定型碳前躯体与所述纳米硅分散液、石墨烯分散液、碳纳米管分散液进行分散处理，得到混合分散液；
将所述混合分散液进行喷雾造粒和热处理，得到硅碳复合负极材料的核；
在所述硅碳复合负极材料的核表面进行碳层包覆，获得硅碳复合负极材料。
7.如权利要求6所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述热处理的温度为800℃～950℃，所述热处理时间为1h～5h。
8.如权利要求6所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述无定型碳前躯体为聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂中的任一种；
和/或，所述碳层包覆为气相包覆，所述气相碳包覆的碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲苯中的任一种，所述气相碳包覆的温度为600℃～1000℃，所述气相碳包覆的时间为10min～200min；
和/或，所述碳层包覆为液相碳包覆，所述液相碳包覆的碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂、沥青中的任一种，所述液相碳包覆的温度为800℃～950℃，包覆时间为1h～5h；
和/或，所述碳层包覆为固相碳包覆，所述固相碳包覆的碳源为葡萄糖、蔗糖、沥青中的任一种，所述固相碳包覆的温度为800℃～950℃，包覆时间为1h～5h。
9.如权利要求6所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅分散液的溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮中的任一种；所述石墨烯分散液的溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮、甲基吡咯烷酮中的任一种；所述碳纳米管分散液的溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮、甲基吡咯烷酮中的任一种。
10.一种锂离子电池，包括负极材料，其特征在于：所述负极材料为权利要求1～5任一项所述的硅碳复合负极材料或为权利要求6～9任一项所述的硅碳复合负极材料的制备方法制备的硅碳复合负极材料。
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