CN205692907U - 用于金属离子电池的电极和包含其的可再充电金属离子电池 - Google Patents

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Abstract

本实用新型提供了一种用于金属离子电池的电极，其特征在于，所述电极包括：导电性集电基板；置于所述导电性集电基板上的复合电极材料层，所述复合电极材料层包含微粒和粘合剂；其中：所述微粒包含多个包含一次粒子组件的多孔二次粒子，其中所述一次粒子包含多孔前体的碎片或者由多孔前体的碎片组成，所述多孔前体的碎片包含选自硅、锡、锗、铝或其混合物的电活性材料；并且所述多孔二次粒子具有至少1μm且不大于25μm的D50粒径。本实用新型还提供了包含该电极的可再充电金属离子电池。

Description

用于金属离子电池的电极和包含其的可再充电金属离子电池
技术领域
本申请总体上涉及用于可再充电的金属离子电池的电极。
背景技术
可再充电的金属离子电池广泛地用于便携式电子装置如移动电话和膝上型电脑，并且对于可以用于电动车辆或混合动力车辆的可再充电电池存在增加的要求。可再充电的金属离子电池通常包括阳极、阴极、在阳极和阴极之间传输金属离子的电解质，以及设置在阳极和阴极之间的电绝缘多孔隔膜。阴极典型包括提供有含金属离子的金属氧化物基复合材料的层的金属集电体，而阳极典型包括提供有电活性材料的层的金属集电体，所述电活性材料在本文中被定义为在电池的充电和放电期间能够嵌入或脱嵌金属离子的材料。为了避免疑义，术语“阴极”和“阳极”在本文中以这样的意义使用，即跨过负载放置电池，以使阴极是阴极，而阳极是阳极。当对金属离子电池进行充电时，金属离子被从含有金属离子的阳极层经由电解质传送到阳极，并且嵌入到阳极材料中。在本文中使用的术语“电池”不仅是指容纳单个阳极和单个阴极的装置，而且还指容纳多个阳极和/或阴极的装置。
对于可再充电的金属离子电池的重量和/或体积容量方面的改进存在需求。当与其他电池技术进行比较时，锂离子电池的使用已经提供了显著的改进，但是仍存在进一步改进的余地。
截止目前，商业锂离子电池大大地局限于使用石墨作为阳极活性材料。当对石墨阳极进行充电时，锂嵌入到石墨层之间以形成具有经验式LiXC6(其中x大于0并且小于或等于1)的材料。因此，在锂离子电池中石墨具有372mAh/g的最大理论容量，并且实际容量稍微更低(约340至360mAh/g)。其他材料，如硅、锡和锗，能够以比石墨显著更高的容量嵌入锂，但是归因于难以在众多次充电/放电循环过程中保持充分的容量而没有得到广泛的商业使用。
特别地，就具有高重量和体积容量的可再充电的金属离子电池的制造而言，由于其对于锂的非常高的容量，硅作为用于石墨的潜在备选方案而引起了增加的注意(参见，例如Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries(用于可再充电的锂电池的嵌入电极材料)，Winter，M等，Adv.Mater.1998，10，No.10)。在室温，硅在锂离子电池中具有约3,600mAh/g的理论容量(基于Li15Si4)。然而，其作为阳极材料的用途由于在充电和放电时的大的体积变化而复杂化。锂在块状硅中的嵌入导致硅材料的体积相对于在其最大容量的初始体积增加至多400％。重复的充电-放电循环导致硅材料中显著的机械应变，从而导致硅阳极材料的破裂和分层。阳极材料和集电体之间的电接触的损失导致在随后的充电-放电循环中的显著容量损失。
硅作为金属离子电池中电活性材料的使用还由于在电池的第一次充电-放电循环期间在阳极表面处的固体电解质相间(SEI)层的形成而复杂化。SEI层由于在第一次充电循环期间在硅的表面处的电解质的反应所致而形成，并且认为，该反应性可以归因于金属锂在硅表面处的积累，所述积累是由于锂到硅的块体中的低扩散速率所致。在第一次充电-放电循环期间的SEI层的形成可以消耗显著量的来自电解质的金属离子(在本文中称为“第一循环损失”，或“FCL”)，因此在随后的充电-放电循环中耗尽电池的容量。此外，在随后的充电-放电循环期间的硅的任何破裂或分层将暴露新鲜的硅表面，所述暴露的新鲜的硅表面然后形成SEI层，进一步耗尽电池的容量。
锗作为阳极活性材料的使用在现有技术中是已知的。锗的优点在于其具有比硅更高的电子传导性(高若干数量级)和较高的锂扩散速率(高约102倍)，因此使得其不太受SEI层的形成的影响。然而，锗的使用也存在某些缺点。锗不仅比硅明显更贵，而且归因于锗的更高的原子量，锗在锂离子电池中的理论最大重量容量为约1625mAh/g，小于硅的一半。与硅相同，通过锗的金属离子的嵌入和脱嵌与大的体积变化相关(当将锗锂化至其最大容量时，至多370％)。与锗材料相关的机械应变会导致阳极材料的破裂 和分层以及容量损失。
已经提出了许多方案来克服与当将含硅阳极充电时观察到的与体积变化相关的问题。这些通常涉及能够比块体硅更好地耐受体积变化的硅结构。例如，Ohara等(Journalof Power Sources 2004，136，303-306)描述了将硅作为薄膜蒸发到镍箔集电体上以及使用该结构作为锂离子电池的阳极。尽管该方法提供了良好的容量保持率，但是该薄膜结构没有提供有用量的容量/单位面积，并且当膜厚度增加时，消除了任何的改进。WO2007/083155公开了，通过使用具有高纵横比(即，粒子的最大尺寸与最小尺寸的比率)的硅粒子，可以获得改进的容量保持率。认为高的纵横比，其可以为高至100以上，有助于在充电和放电期间改善大的体积变化，同时不损害粒子的物理完整性。
另一种方法涉及使用硅结构，所述硅结构包括空隙空间以提供用于当将锂嵌入到硅中时出现的膨胀的缓冲区。例如，US 6,334,939和US 6,514,395公开了用于在锂离子二次电池中用作阳极材料的硅基纳米结构。这样的纳米结构包括笼状球形粒子以及直径在1至50nm的范围内并且长度在500nm至10μm的范围内的棒或线。WO 2012/175998公开了包含从粒子核心延伸出的多个含硅柱状物的粒子，其可以例如通过化学蚀刻或溅射方法形成。
也已经研究了将多孔硅粒子用于锂离子电池。如本文中使用的术语“多孔粒子”应当被理解为是指包括结构单元的粒子，其中在所述结构单元之间限定了互相连接的空隙空间或通道。多孔粒子还可以包括完全被结构单元或壁封闭的不同的个体空隙空间。多孔硅粒子对于在金属离子电池中的使用是吸引人的备选物，因为制备这些粒子的成本通常低于制备备选的硅结构如硅纤维、带状物或柱状粒子的成本。多孔粒子的孔结构导致形成孔边界和孔壁的精细硅单元的网络，并且这些结构单元可以充分细小，以承受重复充电和放电循环的机械应变。此外，多孔粒子的孔隙提供了空隙空间以容纳在金属离子嵌入期间电活性材料的膨胀，从而避免电极层的过度膨胀。
US 2009/0186267公开了一种用于锂离子电池的阳极材料，所述阳极材料包含分散在导电性基体中的多孔硅粒子。所述多孔硅粒子具有在1至 10μm范围内的直径，在1至100nm范围内的孔径，在140至250m2/g范围内的BET表面和在1至20nm范围内的晶体尺寸。将该多孔硅粒子与导电性材料如炭黑和粘合剂如PVDF混合以形成电极材料，所述电极材料可以涂覆至集电体以提供电极。
US 7,479,351公开了含有微晶硅并且粒径在0.2至50μm范围内的含多孔硅的粒子。该粒子通过下列方法得到：将硅与选自下列各项的元素X形成合金：Al、B、P、Ge、Sn、Pb、Ni、Co、Mn、Mo、Cr、V、Cu、Fe、W、Ti、Zn、碱金属、碱土金属及其组合；随后通过化学处理除去元素X。
另外的方法涉及使用分散在碳基体中的纳米尺寸硅粒子。例如，Jung等(NanoLetters，2013，13，2092-2097)描述了包含嵌入到多孔碳基体中的硅纳米粒子的硅-碳复合粒子。所述复合粒子通过喷雾干燥硅纳米粒子(平均直径70nm)、二氧化硅纳米粒子(平均直径10nm)和蔗糖的水性悬浮液以形成Si/二氧化硅/蔗糖复合球体而获得。将蔗糖在700℃碳化，随后用HF进行化学蚀刻，以移除二氧化硅纳米粒子，从而在碳基体中形成孔。
尽管迄今为止所做的努力，包含已知的多孔硅材料的电极仍不满足对于可商业的锂离子电池中使用所需的性能标准。这些标准中最重要的是要求电活性材料在电池的寿命期间提供足够的容量保持率。然而，还期望的是电活性材料的寿命性能伴随其他性质，其使得电活性材料能够被加工到电极层中。特别是，期望的是，电活性材料具有仔细控制的粒子尺寸分布，从而能够形成均匀厚度和密度的电极层。就此而言，尺寸过大或过小的粒子都是有害的。过大的粒子扰乱电解层的堆叠，而过小的粒子会形成以膏状物形式的聚集物，阻碍电极层中电活性材料的均匀分布。
在电极制造期间，电活性材料必须保持其结构完整性，特别是，在步骤如电极活性层的热处理和压制期间，这在现有技术中是常规的。在已知的多孔硅材料中，已经发现，随着容量保持率改善，多孔硅材料的可加工性劣化。这通常是因为多孔粒子的子结构极细并且碎裂。
因此包含多孔粒子作为电活性材料的电极的使用提供了众多竞争性优先性，其特别地涉及多孔粒子承受重复充电和放电循环的机械应变、粒子的尺寸和粒子的可加工性的能力。
对包含电活性材料的电极的性能要求当电极是“杂化”电极时是特别严苛的，在所述“杂化”电极中，具有高容量的电活性材料如硅被用于补充石墨电极的容量。制造商对于杂化电极具有特别的兴趣，所述制造商专注于增加改进现有的金属离子电池技术，而非从石墨阳极至硅阳极的批发转型。
为了使得杂化电极商业可行，必须将任何另外的电活性材料以与常规在金属离子电池中使用的石墨颗粒形式相容的形式提供。例如，必须可以将另外的电活性材料分散在石墨粒子的基体中。另外的电活性材料的粒子必须还具有足够的结构完整性以承受与石墨粒子的共混和随后的电极层的形成，例如，经由步骤如压制、干燥和轧光。当开发杂化阳极时，还必须考虑石墨和其他电活性材料的金属性质的不同之处。在其中石墨构成电活性材料的至少50重量％的含石墨的杂化阳极的锂化中，需要将含硅的电活性材料锂化至其最大容量以从所有的电活性材料获得容量益处。而在非杂化硅电极中，通常将硅材料限制到充电和放电期间的其最大重量容量的约25至60％，从而避免对硅材料施加过量的机械应变并且导致电池的整体体积容量保持率的降低，该选择在杂化电极中是不可得的。从而，电活性材料必须能够承受在重复的充电和放电循环中的非常高水平的机械应变。
因此，在现有技术中仍需要鉴别这样的电极，其中获得高的重量和体积容量，以及在多个充电-放电循环中商业上可接受的电活性材料的容量保持率。优选地，在电活性材料的寿命期间的容量保持率应当不损害电活性材料的操作性质。此外，期望鉴别这样的电极，其包括具有寿命性能以及满足用于杂化阳极的标准的操作性质的电活性材料。
实用新型内容
在第一方面中，本申请提供一种用于二次电池的电极，所述电极包括：
(a)导电性集电基板；
(b)设置在所述导电性集电基板上的复合电极材料的层，所述复合电极材料包含选自硅、锡、锗、铝或其混合物的电活性材料和粘合剂；其中：
(i)所述粒状材料包含多个包含一次粒子的组件的多孔二次粒子，其 中所述一次粒子包含多孔前体的多孔前体碎片或者由多孔前体的多孔前体碎片组成，所述多孔前体的碎片包含所述电活性材料；
(ii)所述多孔二次粒子具有至少1μm且不大于25μm的D50粒径。
已经发现，所要求的电极与现有技术相比提供特别的益处。通过使用包含从多孔前体的多个碎片再组装的二次粒子的电活性材料，可以控制多孔二次粒子的孔隙率和孔尺寸分布，而与多孔二次粒子的尺寸和尺寸分布无关。二次粒子中的多个不规则成形的碎片的无规排列导致具有独特和不规则孔结构的电极层。电极层中的粒子的孔隙率提供了容纳在金属离子的嵌入期间的电活性材料的膨胀的空隙空间，从而避免了电极层的过度膨胀，同时最小化或避免了过度尺寸的孔空间的存在，该过度尺寸的孔空间在容纳电活性材料的膨胀中没有被充分利用并且由此减小了电极的总的体积充电容量。因此，该复合电极材料以高水平提供了在多个充电-放电循环过程中可逆的容量，这是可商用的。
如本文中所使用的术语“多孔前体”应当被理解为是指包含如本文中所定义的电活性材料的主体，其中所述主体在其结构内包括多个孔隙、空隙和通道。
如本文中所使用的术语“碎片”应当被理解为是指可以通过下列方法得到的碎片，将如本文中定义的包含电活性材料的多孔前体切片，使得碎片的至少一部分保留对应于多孔前体的多孔结构的形状特征。因此，碎片的至少一部分将具有对应于最初限定多孔前体的孔边界的材料的形状和表面形貌的形状和表面形貌。碎片的形状和表面形貌还将部分地对应于在多孔前体的切片过程中形成的断裂表面。该碎片因此可以包括衍生自多孔前体的孔结构的一系列形状特征，例如，脊、凸部、尖状部、凹部和分枝。将理解的是，所述碎片和由其形成的多孔前体将具有相同的单元组成。
多孔二次粒子优选具有从1.2至24μm范围内的D50粒径。例如，多孔二次粒子可以具有至少1.5μm，至少1.8μm，至少2μm，至少2.2μm，至少2.5μm，至少2.8μm，或至少3μm的D50粒径。例如，多孔二次粒子可以具有不大于22μm，不大于20μm，不大于18μm，不大于16μm，不大于15μm，不大于14μm，或不大于12μm的D50粒径。
多孔二次粒子的D10粒径适当地是至少200nm，至少400nm，至少 500nm，至少600nm，或至少800nm，例如至少1μm，至少2μm，或至少3μm。
多孔二次粒子的D90粒径适当地不大于40μm，不大于35μm，不大于30μm，不大于25μm，或不大于20μm。
多孔二次粒子的D99粒径适当地不大于50μm，不大于45μm，不大于40μm，不大于35μm，不大于30μm，或不大于25μm。
在上文提供的粒径的通常范围内，两种特别的二级粒子群体可以被认为分别对于在混合电极和非混合/高负载电极中使用具有特别的(但非排他性的)适用性。
对于在混合电极中使用，多孔二次粒子适当地具有从1至7μm，例如从1.2至6.8μm的范围内的D50粒径。例如，多孔二次粒子可以具有至少1.5μm，至少1.8μm，至少2μm，至少2.2μm，至少2.5μm，至少2.8μm，或至少3μm的D50粒径。例如，多孔二次粒子可以具有不大于6.5μm，不大于6μm，不大于5.5μm，不大于5μm，或不大于4.5μm的D50粒径。如常规用于制造商用锂离子电池的，理想的情况下，具有这些尺寸的二级粒子适于将它们自身位于具有在10至25μm范围内的粒径的类球形的合成的石墨粒子之间的空隙空间中。
对于在混合电极中使用，多孔二次粒子适当地具有至少500nm，至少600nm，或至少800nm，例如至少1μm，至少2μm，或至少3μm的D10粒径。
对于在混合电极中使用，多孔二次粒子适当地具有不大于12μm，不大于10μm，或不大于8μm的D90粒径。
对于在混合电极中使用，多孔二次粒子适当地具有不大于20μm，不大于15μm，或不大于12μm的D99粒径。
对于在非混合电极中使用，多孔二次粒子适当地具有从大于5至25μm，例如从5.5至24μm的范围内的D50粒径。例如，多孔二次粒子可以具有至少7μm，至少8μm，或至少10μm的D50粒径。例如多孔二次粒子可以具有不大于22μm，不大于20μm，不大于18μm，不大于16μm，不大于15μm，不大于14μm，或不大于12μm的D50粒径。在该尺寸范围内的粒子特别适于形成在20至50μm的常规范围内的均匀厚度的致密 电极层。
对于在非混合电极中使用，多孔二次粒子的D10粒径适当地是至少1μm，更优选至少2μm，并且最优选至少3μm。
对于在非混合电极中使用，多孔二次粒子的D90粒径适当地不大于40μm，不大于35μm，不大于30μm，不大于25μm，或不大于20μm。已经发现，具有超过40μm的尺寸的较大粒子可能在物理学上较不稳固并且在重复的充电和放电循环期间对机械应力不太有抗性。此外，较大的粒子较不适于形成致密电极层，尤其是具有20至50μm的范围内的厚度的电极层。
对于在非混合电极中使用，多孔二次粒子的D99粒径适当地不大于50μm，不大于45μm，不大于40μm，不大于35μm，不大于30μm，或不大于25μm。所述碎片优选包含至少40重量％，优选至少50重量％，更优选至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少75重量％，更优选至少80重量％，并且最优选至少85重量％的电活性材料。例如，所述碎片可以包含至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％，或至少99重量％的电活性材料。
优选的电活性材料是硅、锗和锡。因此，所述碎片优选包含至少40重量％，优选至少50重量％，更优选至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少75重量％，更优选至少80重量％，并且最优选至少85重量％的硅、锗和锡中的一种或多种。例如，所述碎片可以包含至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％，或至少99重量％的硅、锗和锡中的一种或多种。
特别优选的电活性材料组分是硅。因此，所述碎片可以包含至少40重量％，优选至少50重量％，更优选至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少75重量％，更优选至少80重量％，并且最优选至少85重量％的硅。例如，所述碎片可以包含至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％，或至少99重量％的硅。
在一些实施方案中，所述碎片可以包含硅和少量的铝和/或锗。例如，所述碎片可以包含至少60重量％硅和至多40重量％铝和/或锗，更优选至少70重量％硅和至多30重量％铝和/或锗，更优选至少75重量％硅和至多 25重量％铝和/或锗，更优选至少80重量％硅和至多20重量％铝和/或锗，更优选至少85重量％硅和至多15重量％铝和/或锗，更优选至少90重量％硅和至多10重量％铝和/或锗，并且最优选至少95重量％硅和至多5重量％铝和/或锗。任选地，所述碎片可以包含至少0.01重量％铝和/或锗，至少0.1重量％铝和/或锗，至少0.5重量％铝和/或锗，至少1重量％铝和/或锗，至少2重量％铝和/或锗，或至少3重量％铝和/或锗。
电活性材料优选包含至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％的硅、锗和锡中的一种或多种。例如，电活性材料可以基本上由硅、锗和锡中的一种或多种组成。更优选地，电活性材料包含至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％硅。例如，电活性材料可以基本上由硅组成。
在一些实施方案中，使用硅和锗的混合物作为电活性材料可以是有利的，因为其允许实现硅的重量和体积容量益处，同时允许由锗提供增加的导电性和金属离子扩散。以这种方式，在由于锗的使用而导致的容量的消耗或损失没有变得过高的情况下，在硅表面处不利的SEI层的形成减少。铝可以作为来自用于生产多孔前体材料的过程的残留物存在于碎片中。因为铝本身能够插入和释放锂离子，其作为电活性材料的一部分存在是无害的并且可能确实是优选的，因为从多孔前体完全移除铝可能是具有挑战性的和/或代价高的。
例如由于天然氧化物层的存在，硅、锡、锗和铝可以与它们的氧化物组合存在。如本文使用的，对硅和锗的提及应该被理解为包括硅和锗的氧化物。优选地，氧化物以基于硅、锡、锗、铝和其氧化物的总量，不大于30重量％，更优选不大于25重量％，更优选不大于20重量％，更优选不大于15重量％，更优选不大于10重量％，更优选不大于5重量％，例如不大于4重量％，不大于3重量％，不大于2重量％或不大于1重量％的量存在。
所述碎片可以任选地包含除硅、锡、锗和铝之外的少量的一种或多种其他元素。例如，所述碎片可以包含少量的选自Sb，Cu，Mg，Zn，Mn，Cr，Co，Mo，Ni，Be，Zr，Fe，Na，Sr，P，Ru，Ag，Au和其氧化物的一种或多种其他元素。优选地，所述一种或多种其他元素，如果存在，选自Ni、Ag和Cu中的一种或多种。一种或多种其他元素优选以基于碎片的总重量，不大于40重量％，更优选不大于30重量％，更优选不大于25重量％，更优选不大于20重量％，更优选不大于15重量％，更优选不大于10重量％，并且最优选不大于5重量％的总量存在。任选地，所述一种或多种其他元素可以以基于碎片的总重量，至少0.01重量％，至少0.05重量％，至少0.1重量％，至少0.2重量％，至少0.5重量％，至少1重量％，至少2重量％，或至少3重量％的总量存在。
所述碎片优选包含具有小于100nm，优选小于60nm的微晶尺寸的无定形或纳米晶体电活性材料。所述碎片可以包含无定形和纳米晶体电活性材料的混合物。微晶尺寸可以通过X-射线衍射谱分析，使用1.5456nm的X-射线波长确定。微晶尺寸使用谢乐(Scherrer)方程由2ΘXRD扫描计算，其中微晶尺寸d＝K·λ/(B·CosΘB)，取形状常数K为0.94，波长λ是1.5456nm，ΘB是与220硅峰相关的布拉格(Bragg)角，并且B是峰的半高全宽(full widthhalf maximum，FWHM)。适当地，微晶尺寸是至少10nm。
碎片优选具有至少300nm，更优选至少500nm的D50粒径。例如，碎片的D50粒径可以是至少800nm，至少1μm，至少2μm，至少3μm，或至少4μm。适当地，碎片的D50粒径不大于10μm，不大于8μm，不大于6μm，不大于4μm，不大于2μm，或不大于1.5μm。
碎片的D10粒径优选为至少100nm，更优选至少200nm，更优选至少300nm，例如至少400nm，至少500nm，或至少600nm。
碎片的D90粒径优选不大于15μm，更优选不大于10μm，更优选不大于8μm，更优选不大于6μm，并且最优选不大于4μm。
优选地，所述碎片具有窄的碎片尺寸分布跨度。例如，碎片尺寸分布跨度(定义为(D90-D10)/D50)优选为5以下，更优选4以下，更优选3以下，更优选2以下并且最优选1.5以下。
为了避免疑虑，如本文使用的术语“粒径”是指当量球径(equivalent sphericaldiameter，esd)，即与给定粒子具有相同体积的球的直径，其中粒子体积理解为包括粒子内孔的体积。如本文使用的术语“D50”和“D50粒径”是指基于体积的中值粒径，即在其以下发现50体积％的粒子群体的直径。如本文使用的术语“D10”和“D10粒径”是指基于体积的中值粒径的第百分之 10，即在其以下发现10体积％的粒子群体的直径。如本文使用的术语“D90”和“D90粒径”是指基于体积的中值粒径的第90百分位数，即在其以下发现90体积％的粒子群体的直径。如本文使用的术语“D99”和“D99粒径”是指基于体积的中值粒径的第百分之99，即在其以下发现99体积％的粒子群体的直径。
本文报道的粒径(particle diameter)和粒度(particle size)分布可以通过常规激光衍射技术确定。激光衍射依赖于这样的原理：粒子将以根据粒子尺寸改变的角度散射光，并且粒子的集合将产生由可能与粒度分布相关的强度和角度限定的散射光的样式。可市购很多激光衍射仪，用于快速和可信地确定粒度分布。除非另有陈述，如本文中指定或报道的粒度分布测量是根据通过来自Malvern Instruments的常规Malvern Mastersizer2000粒度分析仪所测量的。Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪通过发射氦氖气体激光束透过含有悬浮在水溶液中的目标粒子的透明小室来操作。撞击粒子的光线通过与粒度成反比的角度被散射，并且光检测器阵列在多个预定的角度测量光的强度，并且在不同角度测量的强度通过计算机，使用标准理论原理处理，从而确定粒度分布。如本文报道的激光衍射值使用粒子在蒸馏水中的湿性分散而获得。取粒子折射率为3.50，并且取分散指数为1.330。粒度分布使用Mie散射模型计算。
所述碎片可以特征在于存在多个整体连接的并且具有10nm至500nm范围内的平均最小尺寸(例如结构元件的平均宽度或厚度)的细长结构元件。平均最小尺寸优选不大于400nm，更优选不大于300nm并且最优选不大于200nm，例如不大于100nm。结构元件的平均最小尺寸可以任选地是至少15nm，更优选至少20nm，更优选至少25nm，例如至少30nm。相邻结构元件可以具有在它们自身之间限定的距离至少等于结构元件的最小尺寸的空间。碎片的细长结构元件可以包括具有至少2∶1，优选至少3∶1，更优选至少4∶1并且最优选至少5∶1的纵横比的结构元件。
所述碎片可以通过将多孔前体碎片化来获得，所述多孔前体与碎片具有相同元素组成并且包含限定多个分离的或相互连接的空隙空间或通道的结构元件的随机或有序网络。尤其是，术语“多孔前体”应该理解为包括包含具有可以描述为针状、树突、或冠状结构的不规则细长的，线性或分 支结构元件的随机网络的多孔体(porous body)。适合的多孔前体可以例如特征在于存在具有10nm至500nm范围内的平均最小尺寸的细长结构元件，并且优选形态不规则。结构元件的平均最小尺寸优选不大于400nm，更优选不大于300nm并且最优选不大于200nm，例如不大于100nm。结构元件的平均最小尺寸为优选至少15nm，更优选至少20nm，更优选至少25nm，并且最优选至少30nm。多孔前体的细长结构元件可以包括具有至少2∶1，优选至少3∶1，更优选至少4∶1并且最优选至少5∶1的纵横比的结构元件。
合适的多孔前体可以是D50粒径在5μm至5mm的范围内的多孔粒子的形式。优选地，多孔前体粒子的D50粒径为至少10μm、至少20μm或至少50μm。
多孔前体的内孔隙率在本文中定义为内部孔隙的体积与多孔前体的体积(不包括在离散多孔前体主体之间的空隙空间)的比率。在粒状多孔前体的情况下，术语“内孔隙率”等同于如本文中定义的术语“粒内孔隙率”。
碎片可以合适地获自内孔隙率为至少40％、优选为至少50％并且最优选为至少60％的多孔前体。多孔前体的内孔隙率优选不大于87％，更优选不大于86％，更优选不大于85％，例如不大于80％或不大于75％。
在多孔前体通过从起始材料去除不需要的组分，例如，如下文进一步详细讨论的通过合金的浸出来制备的情况下，内孔隙率可以合适地通过确定在浸出之前和之后粒子的元素组成并且计算被去除的材料的体积进行估算。更优选地，多孔前体的孔隙率和多孔二次粒子的孔隙率可以通过水银孔率法测量。
水银孔率法是这样的一种技术，其通过将不同水平的压力施加至浸没在水银中的材料的样品来表征该材料的孔隙率。使水银侵入样品的孔隙中所需的压力与孔隙的尺寸成反比。更具体地，水银孔率法基于控制液体渗入到小孔隙中的毛细法则。在非润湿性液体如水银的情况下，这法则通过Washburn方程表示：
其中D是孔隙直径，P是所施加的压力，γ是表面张力，并且是液体和样品之间的接触角。渗入样品孔隙的水银的体积作为所施加压力的函 数直接测量。由于在分析期间压力增大，对每个压力点计算孔隙尺寸并且测量填充这些孔隙所需的水银的相应体积。在一定压力范围内得到的这些测量结果对样品材料给出相对于孔隙直径分布的孔隙体积。Washburn方程假定所有孔隙为圆柱形的。虽然在真实材料中很少遇到真正圆柱形的孔隙，但是这种假设对于大多数材料提供充分有用的孔隙结构呈现。为了避免怀疑，本文中对孔隙直径的提及应理解为是指如通过水银孔率法确定的等效圆柱尺寸。如本文报告的通过水银孔率法获得的值根据ASTM UOP574-11获得，其中在室温，对于水银，表面张力γ取值为480mN/m并且接触角取值为140°。在室温水银的密度取值为13.5462g/cm3。
粒状样品的总孔隙体积是粒内和粒间孔隙的总和。这在水银孔率法分析中产生至少双峰的孔径分布曲线，包括一组与粒内孔径分布相关的在较低孔隙尺寸处的一个或多个峰和一组与粒间孔径分布相关的在较大孔隙尺寸处的一个或多个峰。根据该孔径分布曲线，两组峰之间的最低点指示可以将粒内和粒间孔隙体积分开的直径。在比此更大的直径处的孔隙体积被认为是与粒间孔隙相关的孔隙体积。总孔隙体积减去粒间孔隙体积得到粒内孔隙体积，由其可以计算粒内孔隙率。
可商购获得大量高精度水银孔率法仪器，如可得自Micromeritics InstrumentCorporation，USA的自动水银孔率计的AutoPore IV系列。对于水银孔率法的完整综述，可以参考P.A.Webb和C.Orr的“Analytical Methods in Fine Particle Technology(细颗粒技术中的分析方法)，1997，Micromeritics Instrument Corporation，ISBN 0-9656783-0。
将理解，水银孔率法和其他侵入技术仅对于确定水银(或其他流体)从待测量的多孔粒子的外部可进入的孔隙的孔隙体积是有效的。如上文说明的，基本上所有的多孔二次粒子的孔隙体积从该粒子的外部是可进入的，并且因此通过水银孔率法的孔隙率测量结果通常相当于所述粒子的整个孔隙体积。尽管如此，为了避免怀疑，如本文中说明或报告的粒内孔隙率值和内孔隙率值应被理解为是指开放孔隙(即流体从该多孔二次粒子和/或多孔前体的外部可进入的孔隙)的体积。当说明或报告粒内孔隙率或内孔隙率时，不能通过水银孔率法鉴定的完全封闭孔隙在本文中不应被考虑。
优选的多孔前体优选地还通过孔隙率在整个所述多孔前体上分布的 方式进行表征。优选地，孔隙率与孔径分布相关，其确保多孔前体中的电活性材料结构足够坚固以在破碎后保留来自多孔前体的结构特征并且在多孔二次粒子的组装和随后的将多孔二次粒子加工成电极层期间保持它们的结构完整性。然而，多孔前体中的电活性材料结构不应如此大以至于当多孔二次粒子用作电活性材料时碎片在充电和放电期间经历不可接受的应力。
因此，优选的多孔前体具有这样的孔径分布，其具有对应于如通过水银孔率法确定的在50nm至小于500nm范围内的粒内或粒间孔隙的峰。优选地，孔径分布具有对应于如通过水银孔率法确定的在小于460nm、更优选小于420nm、更优选小于400nm、更优选小于380nm、更优选小于360nm并且最优选小于350nm的孔隙尺寸处的粒内或粒间孔隙的至少一个峰。优选地，孔径分布具有对应于如通过水银孔率法确定的在大于60nm、更优选大于80nm、更优选大于100nm的孔径处的粒内或粒间孔隙的至少一个峰。
为获得碎片的多孔前体的破碎原则上可以通过用于粉碎固体以形成细粉末的任何已知方法进行。合适的方法包括湿式球磨、喷射研磨、高剪切搅拌和超声。多孔前体的超声破碎可以合适地使用多孔前体在水或有机溶剂中的悬浮液在约20至30KHz进行1至20分钟的时间。湿式球磨可以合适地使用行星式球磨装置和含有在水或有机溶剂中的5至20重量％固体的多孔前体的浆液进行。合适地，每10g的多孔前体使用100至300g的直径为1mm的氧化锆珠并且研磨进行5分钟至1小时，例如10至45分钟或15至30分钟的时间。研磨可以在惰性气氛中进行。
控制多孔前体的破碎以使至少一部分的碎片具有来源于多孔前体的孔隙结构的前述不规则表面形貌。将理解，如果所形成的碎片极细，则碎片中将保留很少的来源于多孔前体的孔隙结构的性质特征，并且多孔二次粒子的孔隙率将低。因此，多孔前体不应过度研磨。过度研磨可以表现在双峰碎片尺寸分布中，具有在精细区域，例如小于100nm并且特别是小于50nm中的显著峰。
碎片可以在制作多孔二次粒子之前，任选地根据尺寸，例如通过离心或通过筛分进行分类。
不排除的是，碎片可以包括一些来自多孔前体的完整粒子，前提是这样的完整粒子落入碎片所要求的尺寸规格内。典型地，这样的完整粒子，如果存在，将构成小于20重量％的碎片，例如小于10重量％或小于5重量％的碎片。如本文使用的，术语“碎片”应被理解为包括从多孔前体的破碎获得的电活性材料的全体，包括任何完整粒子。
碎片可以包含一个或多个孔隙，其中所述孔隙自多孔前体的孔隙结构保留，或者碎片可以基本上是非多孔的。
多孔前体可以原则上通过用于制备包含本文定义的电活性材料的多孔材料的任何已知方法获得。合适的方法包括浸出包含硅和/或锗的合金，硅或锗的染色蚀刻，硅、锗、锡或铝的发泡，和多孔或非多孔硅氧化物(包括二氧化硅和一氧化硅)例如使用镁热还原的还原。
用于获得包含硅和/或锗及任选的铝的多孔前体的优选方法包括浸出包含分散在金属基体中的硅和/或锗结构的合金。这种方法依赖于这样的观察结果，即当含有这些元素的某些合金从熔融状态冷却时，高纵横比硅和/或锗纳米结构的网络在合金基体内沉淀。合适地，合金包含其中硅和/或锗的溶解度低和/或其中在冷却时金属互化物的形成是可忽略的或不存在的基体金属。构成金属基体的金属通过合适液体溶浸剂的浸出暴露硅和/或锗结构的网络。
优选地，合金通过冷却包含以下各项的熔融合金获得：(i)11至30重量％的选自硅、锗及其混合物的电活性材料组分，以形成包含离散电活性材料的合金，其含有分散在基体金属组分中的结构。至少一部分的基体金属组分通过浸出去除以暴露含有限定多个离散或互连空隙空间或通道的结构的电活性材料的网络。优选地，以浸出合金形式的多孔前体包含不大于40重量％的残余基体金属组分。
电活性材料的优选组分是硅或硅和锗的组合，其中所述组合包含至少90重量％硅，更优选至少95重量％硅，更优选至少98重量％硅，并且最优选至少99重量％硅。
合金优选地包含至少11.2重量％，更优选至少11.5重量％，更优选至少11.8重量％，更优选至少12重量％并且最优选至少12.2重量％的电活性材料组分。例如，合金可以包含至少12.2重量％，至少12.4重量％，至 少12.6重量％，至少12.8重量％或至少13重量％的电活性材料组分。任选地，合金可以包含至少14重量％，至少16重量％，至少18重量％或至少20重量％的电活性材料组分。优选地，合金包含小于27重量％，任选地小于26重量％，小于24重量％，小于22重量％，小于20重量％或小于18重量％的电活性材料组分。例如，合金可以包含11.2至18重量％或12至18重量％，13至20重量％，14至22重量％，18至27重量％或20至26重量％的电活性材料组分。合金粒子中的电活性材料的量当然由所需的多孔前体的结构控制，包括所需的孔隙率和孔隙尺寸，以及结构元素的尺寸。
基体金属组分合适地选自Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn，Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Sn、Ru、Ag、Au及其组合。优选地，基体金属组分包含Al、Ni、Ag或Cu中的一种或多种。更优选地，基体金属组分包含至少50重量％，更优选至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少80重量％，更优选至少90重量％并且最优选至少95重量％的Al、Ni、Ag或Cu中的一种或多种。
优选的基体金属组分是铝。因此，基体金属组分可以是铝，或铝与一种或多种另外的金属或稀土，例如Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Ru、Ag和Au中的一种或多种的组合，其中所述组合包含至少50重量％，更优选至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少80重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％铝。更优选地，基体金属组分选自铝或者铝与铜和/或银和/或镍的组合，其中所述组合包含至少50重量％，更优选至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少80重量％，更优选至少90重量％并且最优选至少95重量％的铝。
最优选地，电活性材料是硅并且基体金属组分是铝。硅-铝合金在冶金领域是熟知的并且具有一系列有用性质，包括优异的耐磨损性、可铸性、可焊接性和低收缩性。它们广泛地用于需要这些性质的任何地方的工业中，例如作为汽车发动机缸体和汽缸盖。现在已发现，硅-铝合金对于制备多孔二次粒子特别有用。
在合金内离散电活性材料结构的形状和分布是合金的组分和制备合 金的方法二者的函数。特别地，电活性材料结构的尺寸和形状可以通过控制合金从熔融体的冷却速率以及改性剂(至熔融体的化学添加剂)的存在影响。通常，更快的冷却将导致形成更小的、更均匀分布的硅结构。合适的冷却速率可以为至少1×103K/s，或至少1×104K/s，或至少1×105K/s，或至少5×105K/s，或至少1×106K/s，或至少1×107K/s。
合适地，合金可以为粒子、薄板、带或薄片的形式。用于利用至少103K/s的冷却速率获得合金粒子的方法包括气体雾化、水雾化、熔融快淬、急冷和等离子体相雾化和挤出。优选地方法包括气体雾化、水雾化和熔融快淬。特别优选的是气体雾化和熔融快淬。合金粒子可以合适地具有在500nm至500μm，优选5μm至100μm范围内的D50粒径。
基体金属组分的浸出可以例如使用氢氧化钠、盐酸、氯化铁或混合酸溶浸剂如Keller试剂(硝酸、盐酸和氢氟酸的混合物)进行。备选地，基体金属组分可以使用盐电解质例如硫酸铜或氯化钠电化学地浸出。优选地，基体金属组分使用盐酸浸出。进行浸出直至获得所需的多孔粒子的孔隙率。例如，在室温使用6M HCl水溶液持续10至60分钟的酸浸出足以从本文描述的硅-铝合金浸出基本上所有的可浸出铝(注意少量的基体金属可以不被浸出)。
通过如本文所述的浸出方法获得的多孔前体可以任选地包含如上文定义的残余基体金属组分，其量为相对于多孔前体的总重量不大于40重量％，更优选不大于30重量％，更优选不大于25重量％，更优选不大于20重量％，更优选不大于15重量％，更优选不大于10重量％并且最优选不大于5重量％。任选地，多孔前体可以包含其量相对于粒状材料的总重量至少0.01重量％，至少0.1重量％，至少0.5重量％，至少1重量％，至少2重量％或至少3重量％的残余基体金属组分。如以上说明的，铝是优选的基体金属，并且残余铝可以形成根据此方法形成的多孔前体的电活性材料的一部分。
用于经由染色蚀刻获得多孔硅的方法例如由Huang等，Adv.Mater.，2011，23，pp.285-308和由Chartier等，Electrochimica Acta，2008，53，pp.5509-5516描述。
用于经由二氧化硅的还原获得多孔硅的方法例如由Yu等，Advanced Materials，2010，22，2247-2250，在WO2013/179068和在US 2008/038170中描述。
多孔二次粒子合适地包含至少50重量％，至少60重量％，至少70重量％或至少75重量％的碎片。在一些实施方案中，多孔二次粒子可以包含至少80重量％，例如至少85重量％，至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％或至少99重量％的碎片。
多孔粒子合适地包含至少40重量％，至少50重量％，至少60重量％，至少70重量％，至少75重量％，至少80重量％或至少85重量％的电活性材料。例如，多孔粒子可以包含至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％或至少99重量％的电活性材料。
多孔二次粒子可以任选地包含一种或多种选自导电添加剂、结构添加剂、成孔材料和另外的粒状电活性材料中的其他组分。
多孔二次粒子可以包括导电添加剂以提高多孔二次粒子的含电活性材料组分之间的导电性。导电添加剂可以合适地选自炭黑、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、金属纤维、金属粉末和导电金属氧化物。优选的导电添加剂包括炭黑和碳纳米管。一种或多种导电添加剂可以合适地基于多孔二次粒子的总重量以1至20重量％，优选2至15重量％并且最优选5至10重量％的总量存在。
可以包括结构添加剂以提高多孔二次粒子的结构强度并且减少在随后的处理和结合到电极涂层期间的破裂。这样的结构添加剂可以合适地选自二氧化硅、陶瓷、金属合金和金属氧化物。结构添加剂也可以被包括以提供多孔二次粒子的可压缩区域从而抵消在金属离子嵌入期间电活性材料的膨胀。合适的结构添加剂可以合适地选自可压缩聚合物、石墨、石墨烯和石墨烯氧化物。一种或多种结构添加剂可以基于多孔二次粒子的总重量以0.5至20重量％，优选1至15重量％并且最优选2至10重量％的总量存在。
可以结合到多孔二次粒子中的另外的粒子电活性材料包括具有与本文定义的碎片不同形貌的含硅、锡、锗和/或铝的粒子。这样的粒子可以例如为丝、棒、薄板、带、球体、立方体和柱状粒子的形式，并且可以基本上是非多孔的。另外的粒状电活性材料的其他实例包括石墨、硬碳、石墨 烯、石墨烯片、石墨烯氧化物、镓和铅粒子。结合到多孔二次粒子中的另外的粒状电活性材料优选具有小于2μm，更优选小于1.5μm，更优选小于1μm，例如小于800nm或小于500nm的D50粒径。
一种或多种另外的电活性材料可以基于多孔二次粒子的总重量以多至50重量％，例如，多至40重量％，多至30重量％，多至20重量％，多至10重量％或多至5重量％的量存在。
在其他实施方案中，多孔二次粒子可以基本上不含除了如本文定义的碎片的电活性材料。例如，任何另外的电活性材料可以基于多孔二次粒子的总重量以不大于10重量％，不大于5重量％，不大于2重量％或不大于1重量％的量存在。因此，所述碎片可以基本上是在多孔二次粒子中包括的电活性材料的唯一来源。
一个组分可以提供多于一种的功能，例如，本文中所列的导电添加剂或另外的电活性材料也可以充当结构添加剂。
多孔二次粒子可以包含粘合剂。粘合剂可以合适地基于多孔二次粒子的总重量以多至10重量％的量存在。粘合剂可以是聚合物或非聚合物的或者一种或多种聚合物或非聚合物的组合。可以使用的聚合物粘合剂的实例包括聚合物粘合剂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐、羧甲基纤维素(CMC)、改性羧甲基纤维素(mCMC)、羧甲基纤维素钠(Na-CMC)、聚乙烯醇(PVA)、藻酸酯及其碱金属盐、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺和聚多巴胺。
可以在多孔二次粒子中使用的粘合剂的进一步实例包括碳化的粘合剂。碳化的粘合剂由可碳化前体获得，所述可碳化前体通过将所述多孔二次粒子加热到高于碳化的前体的分解温度的温度，例如在600至1000℃的范围内的温度，而转化成碳。用于形成碳化的粘合剂的合适的可碳化前体的实例包括糖和多糖(例如，蔗糖、葡聚糖或淀粉)、石油沥青和聚合物，比如上面提到的那些。可碳化前体以适于提供至多10重量％的碳化的粘合剂的量适当使用，这是基于可碳化前体的碳化之后的多孔二次粒子的总重量计的。例如，基于可碳化前体的碳化之前的多孔二次粒子的总重量，以至多40重量％，至多30重量％，至多20重量％或至多10重量％的量适当使用可碳化前体。
碳化的粘合剂的使用可能是优选的，因为它提供了覆盖至少一部分碎片(fragment)的碳层，这被认为有助于控制在电活性材料表面上形成SEI层，并且有助于改善多孔二次粒子的导电性。
原则上，多孔二次粒子可以使用用于由微粒前体制备复合粒子的任何已知方法来组装。合适的方法包括喷雾干燥、团聚、粒化、冻干(包括冷冻干燥)、冷冻造粒、喷雾冷冻成液体、喷雾热解、静电喷雾、乳液聚合和溶液中的粒子的自组装。多孔二次粒子可以与可移动孔形成材料一起组装。
孔形成材料是在制备过程中初始被包含在多孔二次粒子内，并且随后至少部分被移除从而在它们的位置上留下孔的颗粒组分。孔形成材料可以通过蒸发、分解、热处理、蚀刻或洗涤工艺而至少部分移除。孔形成材料可以被包含，以在多孔二次粒子内引入额外的孔隙和/或控制孔的尺寸和/或它们的分布。孔形成材料可以适当地选自二氧化硅、金属氧化物、盐(包括NaCl)和热分解材料，这些材料在受热时至少部分分解成挥发性组分，留下最少的焦炭或残余物(包括聚苯乙烯、纤维素醚、丙烯酸聚合物、PMMA、淀粉、聚碳酸(亚烷基)酯，聚碳酸亚丙酯(PPC)和聚碳酸亚乙酯(PEC))。合适的孔形成材料包括粒子尺寸在10至500nm范围内的孔形成材料。氯化钠是优选的孔形成添加剂，因为氯化钠纳米晶体可以在多孔二次粒子的组装(例如，通过喷雾干燥)过程中原位形成，并且随后可以容易地通过溶解在水中而被移除。
制备多孔二次粒子的优选方法是喷雾干燥，这是从控制由这种技术获得的粒度和粒度分布考虑的。喷雾干燥是由液体或浆液制备干燥粉末的工艺，其通过使液体或浆液分散通过雾化器或喷雾喷嘴而形成受控液滴尺寸的液滴喷雾，然后这些液滴喷雾利用热气体快速干燥而形成许多通常球形的粒子，这些粒子为自由流动粉末的形式。
因此，多孔二次粒子可以通过如下工艺制备：形成包含碎片和任选的任意导电添加剂和/或结构添加剂和/或另外的颗粒电活性材料和/或粘合剂以及可气化的液体载体的浆液，并且喷雾干燥浆液而形成多孔二次粒子。合适的用于所述浆液的可气化的液体载体包括水和有机溶剂，比如乙醇。在一些实施方案中，由上面所限定的湿球磨法获得的包含碎片的浆液可以 被适当稀释，然后直接在喷雾干燥工艺中使用。喷雾干燥步骤可以通过一种或多种备选工艺(比如团聚、粒化、冻干(包括冷冻干燥)、冷冻造粒、喷雾冷冻成液体、喷雾热解、静电喷雾、乳液聚合和溶液中的粒子的自组装)替换，以由浆液形成多孔二次粒子。
多孔二次粒子可以备选地通过如下工艺制备：形成包含碎片以及任选任意导电添加剂和/或另外的颗粒电活性材料和/或粘合剂和作为液体载体的水的浆液，并且将所述浆液喷雾干燥而形成多孔二次粒子。在这个工艺中，发现碎片可以形成粘结相互作用而将多孔二次粒子粘结在一起，并且因而可以省略对于粘合剂的需要。更具体地，据信氧原子(例如，来自在碎片的表面上的原生氧化层)形成了桥联各个碎片的共价键。这种假设得到了实验的支持，在该实验中，这样形成的多孔二次粒子暴露于HF并且发现解离。据信这是由于在多孔二次粒子的组成碎片之间的M-O-M键的断裂而导致，其中M表示硅、锗、锡或铝，并且优选是硅。
因此，所述碎片可以被设置有例如厚度为至少0.5nm，例如至少1nm的原生氧化层。当然，应当理解的是，除非在多孔前体的制备、在碎片的形成和碎片组装成多孔二次粒子的过程中，在所有阶段都是小心谨慎地排除空气/氧，否则碎片在任何情况下通常都具有在它们的表面上形成的原生氧化物。
为了促进在各个碎片之间的粘结相互作用的形成，优选所述碎片具有高含量的电活性材料，优选是高含量的硅。优选地，所述碎片包含至少80重量％，更优选至少85重量％，并且最优选至少90重量％的电活性材料。例如，所述碎片可以包含至少95重量％，至少98重量％，或至少99重量％的电活性材料，优选硅。
为了促进在各个碎片之间的粘结相互作用的形成，还优选多孔二次粒子包含高含量的多孔粒子碎片。合适地，所述多孔二次粒子包括至少80重量％，至少85重量％，至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％或至少99重量％的多孔粒子碎片。
当以这种方式制备时，多孔二次粒子可以不含额外的一种或多种粘合剂。
适当地，多孔二次粒子具有窄的尺寸分布跨度(size distribution span)。 例如，例如，尺寸分布跨度(定义为(D90-D10)/D50)合适地为5以下，4以下，3以下，2以下或1.5以下。通过保持窄的尺寸分布跨度，在发明人所发现最有利于在电极中使用的尺寸范围中的粒子浓度是最大化的。
多孔二次粒子的粒子内孔隙度合适地为至少30％，至少40％，至少50％，至少60％或至少70％。粒子内孔隙度合适地为不大于90％，不大于88％，不大于86％，不大于85％或不大于75％。
优选地，多孔二次粒子具有基本上开放且连接的多孔结构，因而对于来自粒子外部的流体，比如对于气体或对于电解质，多孔二次粒子的基本上全部孔体积都可进入。通过基本上开放的多孔结构，意味着对于来自粒子外部的流体，多孔二次粒子的孔体积的至少90％，优选至少95％，优选至少98％，优选至少99％都可进入。
为了避免怀疑，在本文中规定或报道的粒子内孔隙度应当被理解为是指开放孔隙的体积，开放孔隙即是来自多孔粒子外部的流体可进入的孔隙。当规定或报道粒子内的孔隙时，本文中不应考虑不能被水银孔率法确定的完全封闭的孔隙。
多孔二次粒子的特征不仅在于多孔粒子的总孔隙度，而且在于孔隙度在粒子内的分布方式。如上面所看到的，碎片优选具有这样的结构：该结构对于在多孔二次粒子的组装过程中以及随后多孔二次粒子成为电极层的处理中过程中保持结构完整性足够强大，但是不会强大到当多孔二次粒子用作电活性材料时在充电和放电过程中多孔粒子碎片经受不能接受的应力。孔的尺寸和分布也应当使得用于电活性材料扩张的空间均匀分布在多孔二次粒子内的电活性材料的区域中。碎片的这种结构反映在孔的分布上。
多孔二次粒子的特征在于在由水银孔率法确定的孔径分布中具有至少两个峰；在较低孔径上的至少一个峰与粒子内孔隙度相关，并且在较高孔径上的至少一个峰与粒子间孔隙度相关。多孔二次粒子的孔径分布合适地具有对应于由水银孔率法确定的在30nm至小于500nm的范围内的粒子内孔隙度的峰。
多孔二次粒子的孔径分布合适地具有至少一个在小于400nm，小于300nm，小于200nm或小于150nm的孔径的峰，这些孔径是由水银孔率 法确定的。合适地，孔径分布具有至少一个在由水银孔率法确定的大于20nm，大于30nm或大于50nm的孔径的峰。优选地，多孔二次粒子在孔径分布中具有对应于粒子内孔隙的单峰，这是通过水银孔率法确定的。
多孔二次粒子合适地具有带峰值孔径的粒子内孔径分布，所述峰值孔径与多孔粒子碎片的电活性结构元件的平均最小尺寸(dimension)相当。例如，多孔二次粒子合适地具有粒子内峰值孔径，所述粒子内峰值孔径至少等于结构元件的平均最小尺寸，优选峰值孔径不大于结构元件的平均最小尺寸的三倍。
多孔二次粒子还可以特征在于在由水银孔率法确定的200nm至4μm的范围内的孔径处的与粒子间孔隙度相关的松散堆积的多个粒子的孔径分布中的峰。
已经发现，当多孔二次粒子在金属离子电池用的电极中被用作电活性材料时，多孔二次粒子的总孔隙度和孔径分布与特别良好的充-放电循环性质相关。
在不受理论限制的情况下，据信所述多孔二次粒子提供了总孔隙度和孔径以及孔分布之间的最佳平衡，由此在粒子内提供充足的空隙空间，从而允许电活性材料在金属离子的插层过程中的向内扩张。多孔二次粒子内的孔的适当均匀分布以及合适的孔径分布使得能够被高效率地用于制备出适应于电活性材料的扩张的孔隙度，同时还确保了在粒子内的电活性材料结构足够强大，从而能够承受在电活性材料充电到其最大容量的过程中的机械应力和在粒子制造和电极组装过程中的机械损伤。
多孔二次粒子优选是类似球形形状。在本文中限定的类似球形粒子可以包括球形和椭圆形的粒子，并且多孔二次粒子的形状可以适当地通过参考粒子的球形度和纵横比来限定。类似球形粒子被发现特别良好地适合于在於浆中分布，而不形成团聚体。此外，惊奇地发现，当与不规则形态的多孔粒子和多孔粒子碎片相比时，多孔类似球形粒子的使用在容量保持方面提供了进一步的改善。
物体的球形度通常被限定为球体的表面积与物体的表面积的比率，其中所述物体和所述球体具有相同的体积。然而，实际上，在微米尺度测量各个粒子的表面积和体积是困难的。然而，通过扫描电子显微镜(SEM)和 通过动态图像分析，能够获得微米尺度粒子的高精确度二维投影，其中数码相机被用于记录粒子所投影的阴影。在本文中使用的术语“球形度”应当被理解为粒子投影的面积与圆的面积的比率，其中所述粒子投影和圆具有相同的圆周。因此，对于单个粒子，球形度S可以定义为：
S = 4 · π · A m ( C m ) 2
其中Am是测量的粒子投影的面积，并且Cm是测量的粒子投影的周长。在本文中所使用的粒子群体的平均球形度Sav定义如下：
S a v = 1 n Σ i = 1 n [ 4 · π · A m ( C m ) 2 ]
其中n表示粒子在群中的数量。
应当理解，在不是完美球形的任何粒子的情况下，二维粒子投影的圆周和面积将取决于粒子的取向。然而，粒子取向的效果可能由于将球形度和纵横比报道为由具有随机取向的多个粒子获得的平均值而存在偏差。很多SEM和动态图像分析仪都是商购的，它们都可以快速且可靠地测量微粒材料的球形度和纵横比。除非另有说明，否则在本文中所规定或所报道的球形度值都是通过来自Retsch Technology GmbH的CamSizer XT粒子分析仪测量的。CamSizer XT是能够对于样品体积在100mg至100g的微粒材料获得高度精确的尺寸分布和形状，从而允许通过该仪器直接计算出比如平均球形度和平均纵横比之类的性质。
如本文中所使用的，被用于多孔二次粒子的术语“类球形”应当被理解为是指平均球形度为至少0.70的材料。优选地，多孔二次粒子具有至少0.85，更优选至少0.90，更优选至少0.92，更优选至少0.93，更优选至少0.94，更优选至少0.95，更优选至少0.96，更优选至少0.97，更优选至少0.98，并且最优选为至少0.99的平均球形度。
多孔二次粒子的平均纵横比优选为小于3∶1，更优选不大于2.5∶1，更优选不大于2∶1，更优选不大于1.8∶1，更优选不大于1.6∶1，更优选不大于1.4∶1，并且最优选为不大于1.2∶1。如本文所使用的，应用于多孔二次粒子的术语“纵横比”是指二维粒子投影的最长尺寸与最短尺寸的比率。术语“平均纵横比”是指在粒子群体中各个粒子的纵横比的加权平均数。
电活性材料的BET表面积的控制在用于金属离子电池的阳极设计中 是重要的考虑因素。由于电活性材料的体积(bulk)不易进入周围电解质中的金属离子，过低的BET表面积产生不可接受地低的充电倍率和容量。然而，由于在电池的第一次充电-放电循环期间在阳极表面处的固体电解质界面(SEI)层的形成，非常高的BET表面积也已知是不利的。SEI层由于在电活性材料的表面处的电解质的反应而形成并且可以从电解质中消耗大量的金属离子，因此在随后的充电-放电循环中损耗了电池的容量。尽管本领域的先前教导关注于低于约10m2/g的最佳BET表面积，本实用新型的发明人已经发现当使用多孔二次粒子作为电活性材料时可以容许宽得多的BET范围。
多孔二次粒子适合具有小于300m2/g、小于250m2/g、小于200m2/g、小于150m2/g、小于120m2/g、小于100m2/g、或小于80m2/g的BET表面积。适当地，多孔二次粒子的BET表面积可以为至少10m2/g、至少11m2/g、至少12m2/g、至少15m2/g、至少20m2/g、或至少50m2/g。如在本文中所使用的术语“BET表面积”应当是指使用Brunauer-Emmett-Teller理论、根据ASTMB922/10由固体表面上气体分子的物理吸附的测量计算的每单位质量的表面积。
复合电极材料可以任选为包含至少一种额外的微粒电活性材料的混合电极材料。额外的微粒电活性材料的实例包括石墨、硬碳、铝和铅、以及具有与在本文中所描述的多孔二次粒子不同的形态的含硅、含锡、含锗和/或含铝的粒子。至少一种额外的微粒电活性材料优选选自石墨和硬碳，并且最优选至少一种额外的微粒电活性材料是石墨。
至少一种额外的微粒电活性材料优选是具有至少0.70，更优选至少0.85，更优选至少0.90，更优选至少0.92，更优选至少0.93，更优选至少0.94，并且最优选至少0.95的平均球形度的类球形粒子的形式。
至少一种额外的微粒电活性材料优选具有小于3∶1，更优选不大于2.5∶1，更优选不大于2∶1，更优选不大于1.8∶1，更优选不大于1.6∶1，更优选不大于1.4∶1并且最优选不大于1.2∶1的平均纵横比。
至少一种额外的微粒电活性材料优选具有在10至50μm、10至40μm、10至30μm、10至25μm、或15至25μm范围内的D50粒径。在至少一种额外的微粒电活性材料具有在这些范围内的D50粒径的情况下，多孔二 次粒子有利地适用于占据至少一种额外的微粒电活性材料的粒子之间的空隙空间，尤其是在至少一种额外的微粒电活性材料的粒子形状为类球形的情况下。
至少一种额外的微粒电活性材料可以适当地选自类球形含碳粒子，如石墨粒子和/或类球形硬碳粒子，其中石墨和硬碳粒子具有在10至50μm范围内的D50粒径。更优选地，至少一种额外的微粒电活性材料选自类球形石墨粒子，其中石墨粒子具有在10至50μm范围内的D50粒径。
在复合电极材料是混合复合电极材料的情况下，多孔二次粒子优选具有以上公开的特别适合在混合电极中使用的优选D50、D50、D90、和D99粒径中的一种以上。
至少一种额外的微粒电活性材料与多孔二次粒子的比适合为在以重量计50∶50至99∶1、以重量计60∶40至98∶2、以重量计70∶30至97∶3、以重量计80∶20至96∶4、或以重量计85∶15至95∶5的范围内。
至少一种额外的微粒电活性材料和多孔二次粒子一起适当地占复合电极材料的总重量的至少50重量％、至少60％、至少70重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、或至少95重量％。
因此，多孔二次粒子可以用于提供当与仅包含石墨粒子的电极相比时增加的体积容量的混合电极。此外，多孔二次粒子充分稳固以经受制造和结合至电极层而没有结构完整性的损失，尤其是当压延电极层以制造致密均匀层(这是本领域常规的)时。
在复合电极材料是非混合复合电极材料的情况下，多孔二次粒子适当地占复合电极材料的总重量的至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、或至少95重量％。
在复合电极材料是非混合复合电极材料的情况下，多孔二次粒子可以具有以上公开的特别适合在非混合电极中使用的优选D10、D50、D90、和D99粒径中的一种以上。
复合电极材料可以任选地包含粘合剂。粘合剂发挥将复合电极材料粘附至导电性集电基板和保持复合电极材料的完整性的功能。粘合剂优选为聚合物系粘合剂。适合的粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐、羧甲基纤维 素(CMC)、改性羧甲基纤维素(mCMC)、羧甲基纤维素钠(Na-CMC)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸盐及其碱金属盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、和聚酰亚胺。复合电极材料可以包含粘合剂的混合物。优选地，粘合剂包含选自聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、和改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐、SBR和CMC的聚合物。
粘合剂(不包括任何可以在多孔二次粒子中存在的粘合剂)可以适当地以基于复合电极材料的总重量的0.5至20重量％、优选1至15重量％并且最优选2至10重量％的量存在。
粘合剂可以任选与一种以上改变粘合剂的性能的添加剂，如交联促进剂、偶联剂和/或粘合促进剂组合存在。
复合电极材料可以任选地包含一种以上导电添加剂。优选的导电添加剂是非电活性材料，包含所述非电活性材料是为了提高复合电极材料的电活性组分之间以及复合电极材料的电活性组分与导电性集电基板之间的导电性。导电添加剂可以适当地选自炭黑、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、纳米石墨烯片晶、还原的氧化石墨烯、金属纤维、金属粉末和导电金属氧化物。优选的导电添加剂包括炭黑、碳纤维、石墨烯和碳纳米管。
一种或多种的导电添加剂可以适当地以基于复合电极材料的总重量的0.5至20重量％、优选1至15重量％并且最优选2至10重量％的总量存在。
复合电极材料层适当地具有20至80％，例如25至75％、或30至70％的孔隙率。可以通过如在本文中所描述的水银孔率法适当地确定复合电极材料的孔隙率。
如在本文中所使用的，术语导电性集电基板是指能够将电流运送至复合电极材料层中的电活性粒子或者从复合电极材料层中的电活性粒子运送出电流的任何导电基板。可以用作导电性集电基板的材料的实例包括铜、铝、不锈钢、镍、钛、烧结碳和包含前述材料的合金或层压箔。铜是优选的材料。导电性集电基板通常是具有在3至500μm之间的厚度的箔或网的形式。可以向集电器的一个或两个表面施用复合电极材料至优选在10μm至1mm，例如20至500μm、或50至200μm范围内的厚度。
通过将多孔二次粒子与溶剂和任选一种以上的粘度改性添加剂结合以形成浆料，可以适当地制造电极。之后将浆料流延至集电器的表面上并且将溶剂移除，从而在集电器的表面上形成电极层。可以适当地进行另外的步骤，如用于固化任何粘合剂的热处理和/或电极层的压延。电极层适当地具有在20μm至2mm，优选20μm至1mm，优选20μm至500μm，优选20μm至200μm，优选20μm至100μm，优选20μm至50μm范围内的厚度。
备选地，例如通过将浆料流延至适合的流延模板，移除溶剂并且之后移除流延模板，可以将浆料形成为包含复合电极材料的自立式的膜或垫。所得膜或垫是之后可以通过已知方法与集电器结合的粘聚性、自立块的形式。
本申请还提供一种可再充电金属离子电池，其包括：(i)阳极，其中所述阳极包含本实用新型的用于金属离子电池的电极；(ii)阴极，所述阴极包含能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料；和(iii)在所述阳极和所述阴极之间的电解质。
金属离子优选选自锂、钠、钾、钙或镁。更优选地，可再充电金属离子电池是锂离子电池，并且阴极活性材料能够释放和锂离子。
阴极活性材料优选为金属氧化物系复合材料。用于锂离子电池的适合的阴极活性材料的实例包括LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2。阴极集电器通常具有3至500μm之间的厚度。可以用作阴极集电器的材料的实例包括铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。
对于锂离子电池来说，电解质适当地为含有金属盐(例如锂盐)的非水性电解质，并且可以包括，但不限于，非水性电解液、固体电解质和无机固体电解质。可以使用的非水性电解液的实例包括非质子有机溶剂如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂盐的氮化物、卤化物和硫化物，如Li5NI2、Li3N、LiI、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、LiOH和Li3PO4。
对于锂离子电池来说，锂盐适当可溶于所选择的溶剂或溶剂的混合物中。适合的锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiBC4O8、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li和CF3SO3Li。
在电解质是非水性有机溶液的情况下，电池优选设置有插入在阳极和阴极之间的隔膜。隔膜通常由具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘材料形成。隔膜通常具有在0.01和100μm之间的孔径和在5和300μm之间的厚度。适合的电极隔膜的实例包括微孔聚乙烯膜。
可以由聚合物电解质材料代替隔膜，并且在这种情况中，聚合物电解质材料存在于复合电极材料层和复合阴极层二者中。聚合物电解质材料可以是固体聚合物电解质或凝胶型聚合物电解质。
附图说明
现在将通过实施例和附图的方式描述请求保护的电极，其中：
图1是根据本实用新型的一个实施方案的电极的结构示意图。
附图标记：
1：多孔二次粒子； 2：复合电极材料层； 3：导电性集电基板
具体实施方式
实施例
实施例1-用于多孔粒子前体的制备的一般过程
通过以大约105K/s的冷却速率的熔融合金的气体雾化得到具有6.95μm的D10粒径、17.50μm的D50粒径、和36.6μm的D90粒径以及0.2m2/g的BET值的铝-硅合金(12.3重量％的硅)的粒子的粉末。该合金粒子含有0.12重量％的铁以及小于0.05重量％的总量的其他金属和碳杂质。
在多个批次中浸提合金粒子，然后在浸提之后将其合并。将合金粒子在去离子水(5g/50mL)中浆化并且将浆料加入至含有HCl水溶液(450mL，6M)的1L搅拌反应器中。将反应混合物在环境温度搅拌20分钟。之后将反应混合物倾倒至去离子水(1L)中并且通过布氏过滤(Buchner filtration)将固体产物分离。在分析之前，将产物在烘箱中在75℃下干燥。在浸提过程之后得到的每个批次中的多孔前体粒子具有3-4重量％Al、0.4重量％Fe、余量是硅和天然氧化物的元素组成。在每个批次中浸提的多孔前体粒子的BET值在60-65m2/g的范围内。
实施例2-多孔前体的破碎
将根据实施例1中给出的过程制备的多孔前体在多个批次中通过湿式球磨破碎，然后在研磨之后将其合并。每个批次使用5.5g的多孔前体粒子、60g H2O和200g的氧化锆珠(1mm)在以100rpm运行的Retsch PM200行星球磨机中进行研磨。在单独的实验中，球磨持续15、22.5、30和45分钟的时间。在每种情况中得到的平均碎片尺寸分布连同相应的多孔前体的尺寸在以下表1中示出。通常发现D50值彼此批次之间变化±10％。
表1
实施例3-借助喷雾干燥但不使用粘合剂的多孔二次粒子的组装
将根据实施例2通过研磨30分钟得到的碎片悬浮在水中(1％w/w碎片)并且使用220℃的入口温度和113℃的出口温度、500mL/hr的悬浮液进料速率和50mmHg的压缩空气压力以及1.4mm的喷嘴直径将其喷雾干燥。
通过该过程形成的粒子具有1.5μm的D10粒径、3.1μm的D50粒径、和6.4μm的D90粒径以及73m2/g的BET值。元素分析显示粒子包含以重 量计的82％硅、3.7％铝、0.34％铁和14％氧。
实施例4-借助喷雾干燥且使用蔗糖粘合剂的多孔二次粒子的组装
将根据实施例2通过研磨30分钟得到的碎片悬浮在具有蔗糖的水中(1％w/w碎片，5％w/w蔗糖)并且使用220℃的入口温度和113℃的出口温度、500mL/hr的悬浮液进料速率和50mmHg的压缩空气压力以及1.4mm的喷嘴直径将其喷雾干燥。之后将干燥的材料置于氧化铝坩埚中并且在流动的氩气下以10℃/分钟加热至800℃并且维持两小时，接着在数小时内逐渐冷却。这将蔗糖热解以制备石墨碳粘合剂/涂层。
通过该过程形成的粒子具有3.5μm的D10粒径、7.4μm的D50粒径、和14.4μm的D90粒径以及42m2/g的BET值。元素分析显示粒子包含以重量计的83.5％硅、3.7％铝、0.34％铁、9.7％氧和2.6％碳。
实施例5-借助喷雾干燥且使用NaCl孔形成剂的多孔二次粒子的组装
将根据实施例2通过研磨45分钟得到的碎片悬浮在水中(1％w/w碎片)并且添加氯化钠(5％w/w氯化钠)。使用220℃的入口温度和113℃的出口温度、500mL/hr的悬浮液进料速率和50mmHg的压缩空气压力以及1.4mm的喷嘴直径将混合物喷雾干燥。之后通过溶解在水中将氯化钠孔形成剂萃取。
通过该过程形成的粒子具有1.9μm的D10粒径、4.4μm的D50粒径、和9.1μm的D90粒径以及52m2/g的BET值。
实施例6-借助喷雾干燥且使用聚多巴胺粘合剂的多孔二次粒子的组装
将根据实施例2通过研磨30分钟得到的碎片悬浮在具有聚多巴胺的水中(1％w/w碎片，5％w/w聚多巴胺)并且使用220℃的入口温度和113℃的出口温度、500mL/hr的悬浮液进料速率和50mmHg的压缩空气压力以及1.4mm的喷嘴直径将其喷雾干燥。之后将干燥的材料置于氧化铝坩埚中并且在流动的氩气下以10℃/分钟加热至800℃并且维持两小时，接着在数小时内逐渐冷却。这将PAA热解以制备石墨碳粘合剂/涂层。
通过该过程形成的粒子具有3.1μm的D10粒径、5.9μm的D50粒径、和11.1μm的D90粒径以及42.4m2/g的BET值。元素分析显示粒子包含 以重量计的79.9％硅、3.7％铝、0.4％铁、9.5％氧和6.3％碳。
实施例7-用于形成包括多孔二次粒子的混合电极和纽扣电池的过程
在ThinkyRTM混合机中将导电碳(炭黑、碳纤维和碳纳米管的混合物)在水中的分散液与实施例4的多孔二次粒子和类球形MCMB石墨(D50＝16.5μm，BET＝2m2/g)混合。之后混入CMC/SBR粘合剂溶液(CMC∶SBR比为1∶1)以制备具有40重量％的固体含量和10∶82.5∶2.5∶5的多孔二次粒子∶MCMB石墨∶CMC/SBR∶导电碳的重量比的浆料。之后将浆料涂布至10μm厚铜基板(集电器)上并且在50℃干燥10分钟，接着在120-180℃进一步干燥12小时从而在铜基板上形成包含活性层的电极。之后使用从该电极切割的0.8cm半径的圆形电极以及tonen隔膜、作为对电极的锂箔和在包含3重量％碳酸亚乙烯酯的EC/FEC的3∶7溶液中的1M LiPF6的电解质，制造纽扣半电池。使用这些半电池测量活性层的初次充电容量和第一循环损失以及在第二充电的末期的活性层的厚度的膨胀(在锂化状态下)。对于膨胀测量来说，在第一或第二充电的末期，在手套箱中将电极从电池中移出并且用DMC洗涤以移除在活性材料上形成的任何SEI层。在电池组装之前以及在拆解和洗涤之后测量电极厚度。通过减去已知的铜基板的厚度推导出活性层的厚度。在第二充电之后，根据在锂化状态下的活性层的初次充电容量和体积计算以mAh/cm3表示的电极的体积能量密度。
比较例1
按照实施例7中描述的，制造纽扣电池，不同之处在于使用无孔SilgrainTM硅粉末(来自Elkem)代替多孔二次粒子。该硅粉末具有4.1μm的D50粒径、2.1μm的D10粒径、和7.4μm的D90粒径。BET值为2m2/g并且粒子具有99.8重量％的硅纯度。
比较例2
按照实施例7中描述的，制造纽扣电池，不同之处在于仅在电极中使用石墨作为活性材料。电极涂层具有MCMB石墨∶CMC/SBR∶导电碳的重量比为92.5∶2.5∶5。
结果-实施例7和比较例1和2的半电池
表中的值是来自每种类型的三个试验电池的平均值。尽管实施例7的电极的重量能量密度比比较例1的电极的重量能量密度稍小一些，但是其较少膨胀并且因此具有较大的体积能量密度和好得多的容量保持率。与比较例2的只有石墨的电极相比，实施例7的电极具有明显较高的体积能量密度。
实施例8-借助喷雾干燥且使用蔗糖粘合剂的多孔二次粒子的组装
将根据实施例2通过研磨30分钟得到的碎片悬浮在具有蔗糖的水中(10％w/w碎片，33％w/w蔗糖)并且使用150℃的入口温度、5mL/hr的悬浮液进料速率将其喷雾干燥。之后将干燥的材料置于氧化铝坩埚中并且在流动的氩气下以10℃/分钟加热至800℃并且维持两小时，接着在数小时内逐渐冷却。这将蔗糖热解以制备石墨碳粘合剂/涂层。
通过该过程形成的粒子具有3.27μm的D10粒径、6.84μm的D50粒径、17.3的D90粒径和56.8m2/g的BET值。元素分析显示粒子包含以重量计的75.7％硅、3.7％铝、0.3％铁、14.8％氧和6.8％碳。
比较例3
根据实施例8的过程得到多孔二次粒子，不同之处在于使用无孔球形硅纳米粒子代替实施例2的多孔粒子碎片。硅纳米粒子具有30-50nm的直径和＞98重量％的硅纯度(来源于美国的Nanostructured and Amorphous Materials，Inc.)。通过该过程形成的粒子具有0.39μm的D10粒径、4.26μm的D50粒径、31.5的D90粒径和57.3m2/g的BET值。元素分析显示粒子包含以重量计的79.4％硅、13.1％氧和5.2％碳。
实施例9-用于形成包括多孔二次粒子的混合电极和纽扣电池的过程
在ThinkyRTM混合机中将导电碳添加剂(炭黑)和CMC粘合剂溶液混合并且之后将实施例8或比较例3的多孔二次粒子加入至混合物中以制备具有40重量％的固体含量和70∶16∶14的多孔二次粒子∶CMC/SBR∶导电碳的重量比的浆料。之后将浆料涂布至10μm厚的铜基板(集电器)上并且在50℃干燥10分钟，接着在120-180℃进一步干燥12小时从而在铜基板上形成包含具有1.55g/cm3的涂层密度的活性层的电极。之后使用从该电极切割的0.8cm半径的圆形电极以及多孔聚乙烯隔膜、作为对电极的具有3.7g/cm3的涂层重量的LCO(锂钴氧化物)阴极和在包含3重量％碳酸亚乙烯酯的EC/FEC(碳酸亚乙酯/氟代碳酸亚乙酯)的7∶3溶液中的1M LiPF6的电解质，制造纽扣电池。
使用这些电池测量在第一次充电的末期的含硅活性层的厚度增加(在锂化状态下)。对于膨胀测量来说，在负载量(2kgf/cm2，等同于19.6N/cm2)下使用单层袋型电池(一个阴极和一个阳极)测量含硅活性层的厚度的变化。通过比较电池的初始厚度和电池在完全充电下的厚度来计算含硅阳极的膨胀百分数。在假设不存在电池的其他组件(阴极、阳极集电器、隔膜)的厚度的变化的情况下，可以估算阳极厚度的变化。包含实施例8的粒子的活性层的计算的厚度增加为15％。包含比较例3的粒子的活性层的计算的厚度增加为27％。
实施例10-用于形成包括多孔二次粒子的高负载量电极和纽扣电池的过程
在ThinkyRTM混合机中将导电碳添加剂(炭黑)和CMC粘合剂溶液混合并且之后将实施例8或比较例3的多孔二次粒子加入至混合物中以制备具有40重量％的固体含量和70∶16∶14的多孔二次粒子∶CMC/SBR∶导电碳的重量比的浆料。之后将浆料涂布至10μm厚的铜基板(集电器)上并且在50℃干燥10分钟，接着在120-180℃进一步干燥12小时从而在铜基板上形成包含活性层的电极。之后使用从该电极切割的0.8cm半径的圆形电极以及多孔聚乙烯隔膜、作为对电极的具有3.7g/cm3的涂层重量的LCO(锂钴氧化物)阴极和在包含3重量％碳酸亚乙烯酯的EC/FEC(碳酸亚乙酯/氟代碳酸亚乙酯)的7∶3溶液中的1M LiPF6的电解质，制造纽扣电池。
按如下进行电池循环测试。以C/25(其中“C”代表以mAh表示的阳极的比容量，“25”是指25小时)的倍率施加恒定电流，将阳极锂化，其中截止(cut off)电压为4.2V。当达到截止时，施加4.2V的恒定电压，直到达到C/100的截止电流。之后将电池在锂化状态下静置10分钟。之后以C/25的恒定电流以及3V的截止电压将阳极去锂化。之后将电池静置10分钟。在该初次循环之后，施加C/2的恒定电流，将阳极锂化，其中截止电压为4.2V，接着是4.2V恒定电压和C/40的截止电流。之后以C/2的恒定电流和3.0V截止电压将阳极去锂化。之后将电池静置5分钟。之后将此重复30次循环，并且测量含硅电极的初始和最终容量。以下结果以每种类型的三个电池的平均值报告。
对于含有实施例8的多孔二次粒子的电极来说，电极的初始容量为1935.8mAh并且30次循环之后的容量为1435.7mAh，表现出74.13％的容量保持率。对于含有比较例3的多孔二次粒子的电极来说，初始容量较高，为2138.6mAh。然而，容量保持率明显变差，从而在30次循环之后，容量为1386.9mAh，表现出64.9％的容量保持率和在30次循环之后的较低的总保持容量，其小于根据以上公开的电极的相应值。

Claims (18)

1.一种用于金属离子电池的电极，其特征在于，所述电极包括：
导电性集电基板；
置于所述导电性集电基板上的复合电极材料层，所述复合电极材料层包含微粒和粘合剂；其中：
所述微粒包含多个包含一次粒子组件的多孔二次粒子，其中所述一次粒子包含多孔前体的碎片或者由多孔前体的碎片组成，所述多孔前体的碎片包含选自硅、锡、锗、铝或其混合物的电活性材料；并且
所述多孔二次粒子具有至少1μm且不大于25μm的D50粒径。
2.根据权利要求1所述的用于金属离子电池的电极，其特征在于，所述多孔二次粒子具有在1.2至24μm范围内的D50粒径。
3.根据权利要求1或2所述的用于金属离子电池的电极，其特征在于，所述碎片具有在300nm至10μm范围内的D50粒径。
4.根据权利要求1或2所述的用于金属离子电池的电极，其特征在于，所述碎片具有至少100nm的D10粒径。
5.根据权利要求1或2所述的用于金属离子电池的电极，其特征在于，所述碎片具有不大于15μm的D90粒径。
6.根据权利要求1或2所述的用于金属离子电池的电极，其特征在于，所述碎片具有5以下的碎片尺寸分布跨度。
7.根据权利要求1或2所述的用于金属离子电池的电极，其特征在于，所述碎片包含多个具有在10nm至500nm范围内的平均最小尺寸的细长结构元件。
8.根据权利要求1或2所述的用于金属离子电池的电极，其特征在于，所述碎片包含多个具有至少2∶1的纵横比的细长结构元件。
9.根据权利要求1或2所述的用于金属离子电池的电极，其特征在于，所述多孔二次粒子包含粘合剂。
10.根据权利要求1或2所述的用于金属离子电池的电极，其特征在于，所述多孔二次粒子包含在所述碎片之间的氧化物层。
11.根据权利要求1或2所述的用于金属离子电池的电极，其特征在于，所述多孔二次粒子包含至少50重量％的所述碎片。
12.根据权利要求1或2所述的用于金属离子电池的电极，其特征在于，所述多孔二次粒子具有5以下的尺寸分布跨度。
13.根据权利要求1或2所述的用于金属离子电池的电极，其特征在于，所述多孔二次粒子具有至少30％且不大于90％的粒子内孔隙率。
14.根据权利要求1或2所述的用于金属离子电池的电极，其特征在于，所述多孔二次粒子具有至少0.85的平均球度。
15.根据权利要求1或2所述的用于金属离子电池的电极，其特征在于，所述多孔二次粒子具有小于3∶1的平均纵横比。
16.根据权利要求1或2所述的用于金属离子电池的电极，其特征在于，所述多孔二次粒子具有至少10m2/g且小于300m2/g的BET表面积。
17.根据权利要求1或2所述的用于金属离子电池的电极，其特征在于，所述复合电极材料层具有20至80％的孔隙率。
18.一种可再充电金属离子电池，其特征在于，所述可再充电金属离子电池包括：阳极，其中所述阳极包含前述权利要求中任一项中所述的电极；阴极，所述阴极包含能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料；和在所述阳极和所述阴极之间的电解质。
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