CN103313937B - 多孔电活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含多个电活性多孔粒子片段的组合物，所述电活性多孔粒子片段含有硅作为电活性材料，所述组合物的特征在于各多孔粒子片段包含由含硅壁界定和分隔的孔隙的网络。该孔隙网络合适地包含贯穿粒子体积的孔隙的三维排列，其中在粒子表面上在两面或更多面上提供孔隙开孔。本发明第一方面的组合物是电活性材料，其能与锂形成合金并可用于制造锂离子二次电池中所用的阳极。还公开了制造该含硅的多孔粒子片段的方法。

Description

多孔电活性材料
本发明涉及包含硅的电活性材料；这种材料在电极制备中的用途；包括本发明的电活性硅材料的电极；电极在电化学电池制备中的用途和包括这种电极的电化学电池或电池组。
1.背景
锂离子可充电电池是公知的。锂离子可充电电池的基本构造显示在图1中。该电池组电池包括单电池，但也可包括多个电池。
电池组电池通常包含用于阳极的铜集流体10和用于阴极的铝集流体12，它们可视情况外接至负荷或外接至充电源。应该指出，术语“阳极”和“阴极”在本说明书中如这些术语在电池组跨接于负荷上的情形中理解的那样使用，即术语“阳极”是指负极，术语“阴极”是指电池组的正极。石墨基复合阳极层14覆盖集流体10，含锂金属氧化物基复合阴极层16覆盖集流体12。在石墨基复合阳极层14和含锂金属氧化物基复合阴极层16之间提供多孔塑料隔片或隔板20：液体电解质材料分散在多孔塑料隔片或隔板20、复合阳极层14和复合阴极层16内。在一些情况下，多孔塑料隔片或隔板20可以被聚合物电解质材料替代，在这样的情况下，在复合阳极层14和复合阴极层16内都存在该聚合物电解质材料。
当该电池组电池完全充电时，锂从阴极中的含锂金属氧化物经由电解质输送到石墨基阳极中，在此其通过与石墨反应而插层产生锂碳化合物，通常为LiC6。作为复合阳极层中的电化学活性材料的该石墨具有372mAh/g的理论最大容量。
硅作为二次电池（例如锂离子电池）中的活性阳极材料的用途是公知的（参见例如，Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries,M.Winter,J.O.Besenhard,M.E.Spahr,和P.Novak in Adv.Mater.1998,10,No.10以及Wang,Kasavajjula等人,J.Power Source,s163(2007)1003-1039）。通常相信，硅在用作锂离子可充电电池中的活性阳极材料时可提供明显高于目前使用的石墨阳极材料的容量。硅在通过与电化学电池中的锂反应转化成化合物Li21Si5时具有4,200mAh/g的理论最大容量，明显高于石墨的最大容量。
在锂离子电化学电池中使用硅或硅基活性阳极材料的早期方法包括使用硅块阳极、包含纳米级和微米级硅粉的硅粉阳极、薄膜硅阳极和包含不同于粉末或者除粉末之外的硅结构的硅阳极。还已经研究了包含硅在无活性或活性基质材料中的分散体的复合阳极。但是，许多方法无法在所需的充放电循环数内表现出持久或充足的容量。
包含硅块的电极无法经多个充放电循环表现出良好的容量保持和循环能力。这种差的性能归因于在充电循环过程中在电极结构内出现的机械应力。锂离子在充电循环过程中插入或嵌入硅块结构中，导致含硅材料的巨大膨胀，这造成电极结构内的机械应力积聚，并最终分别造成电极结构的部件与集流体内和之间的开裂、层离和接触损失。
应该理解的是，术语“插层”在联系电活性材料、特别是本文中提到的含硅材料使用时，包括锂插入并破坏含结晶或非晶硅的材料的结构的过程以及锂在规定该含硅结构的晶面之间分散的过程。前一过程更适当地被称作嵌锂，并对包含纯或基本纯的结晶、非晶和/或多晶硅的材料观察到。但是，硅的一些化合物或合金也表现出这种形式的性能。锂在含结晶或多晶硅的材料内的晶面之间的分散更常被称作“插层”并通常对包含硅的化合物或合金的材料观察到。
为了克服与硅块阳极相关的应力，已经制造出包括更容易适应充电时出现的体积变化的硅结构的阳极。
早期方法之一使用包含纯硅粉的阳极。尽管与硅块电极相比，由硅粉制成的阳极预计能更好地适应与锂插层或嵌入相关的体积膨胀，但发现，在实践中，这些电极表现得几乎不比硅块电极好，也观察到由硅粉粒子的膨胀造成的导电网络的断裂。
为了改善阳极组分之间在电池充电和放电过程中的电子接触，制备了包含粉末硅与附加组分（例如导电材料、粘合剂和任选地另一电活性材料）的混合物的阳极。这些附加组分预计能抑制和/或适应在电池充电和放电循环过程中与硅类物质相关的大的体积变化。但是，这些电极被发现与只含硅的电极相比表现出降低的容量，并且不能在所需的充放电循环数内保持这种容量。
在Ohara等人描述的针对与硅在电池充电和放电循环过程中的膨胀和收缩相关的问题的一种现有技术方法中（Journal of Power Sources 136(2004)303-306），将硅以薄膜形式蒸发到镍箔集流体上，然后将这种结构用于形成锂离子电池的阳极。但是，尽管这种方法提供了良好的容量保持率，但这仅是非常薄的薄膜的情况，因此该结构未提供可用的每单位面积容量，并且为提供可用的每单位面积容量而提高薄膜厚度会由于薄膜内的大体积膨胀造成的机械故障而使得良好的容量保持率消失。
在US6,887,511中描述了用于解决与硅膜膨胀相关的问题的另一方法：将硅蒸发到粗糙化的铜基底上，以产生最多10微米的中等厚度薄膜。在初始锂离子嵌入过程中，硅膜破裂形成硅柱。这些柱然后可逆地与锂离子反应并实现良好的容量保持率。但是，该方法对于较厚的膜表现的不好，而中等厚度薄膜的制造是昂贵的工艺。此外，薄膜破裂产生的柱状结构没有固有的多孔性，这意味着随时间经过，柱体本身开始裂化，该电极结构可能没有表现出长期容量保持率。
为了克服与上述硅块、硅粉和薄膜硅阳极相关的问题，许多研究者已经研究了用于制造锂离子电池的阳极的替代性的硅和阳极结构。所研究的硅结构的实例包括在晶片和粒子上形成的硅柱阵列；硅纤维、棒、管或线；和包含硅的完整多孔粒子。还已经研究了具有在其中形成的孔隙和通道的阳极结构。
US6,334,939和US6,514,395各自公开了用作锂离子二次电池中的阳极材料的硅基纳米结构。这样的纳米结构包括具有1至50纳米直径和500纳米至10微米长度的笼状球形粒子和棒或线。在KR1020027017125和ZL01814166.8中公开了类似的纳米结构。JP04035760公开了用在锂离子二次电池中的包含具有10纳米至50微米直径的碳涂布硅纤维的硅基阳极材料。使用这些纳米结构制成的电池组表现出1300mAh/g的总第一循环充电容量和800mAh/g的可逆容量。
US2007/0281216公开了用于锂二次电池的阳极活性材料，其包含硅纳米粒子、石墨、炭黑和粘合剂的混合物。该硅纳米粒子包含具有20至200纳米初级粒度和11平方米/克比表面积的线状聚集体（连接的球形粒子链）或具有5至50纳米初级粒度和170平方米/克比表面积的球形粒子。使用化学气相沉积之类的技术制备硅粒子和线。例举了在50个循环内表现出最多1000mAh/g的容量的阳极。如果该电池在有限电压水平下工作，电池寿命显著提高。
在US7,273,732中公开了多晶硅纳米线和具有20至500纳米横截面直径和大于10、50或100的长宽比并使用外延生长和非外延生长技术制备的线。
也可以使用如US7,402,829中公开的光刻和蚀刻技术制备具有0.1至1微米直径和1至10微米长度的单晶硅纤维、柱体或棒。还可以替代性蚀刻技术，如WO2007/083155、WO2009/010758和WO2010/040985中公开的那些。
上述纤维、线和棒通常被形成为复合材料，其除了硅棒、线和纤维之外还含有附加成分（例如粘合剂、导电材料）和任选地非硅的另一电活性材料。该复合材料也被称作阳极混合物，并通常用于制造锂离子电池的阳极。根据本发明人在WO2009/010758和WO2009/010757中的公开，包含硅纤维或棒的阳极材料优选为缠结的“毡”或“垫”的形式，其中硅纤维通过该混合物的其它组分直接或间接地互相无规连接，并也与充当电极集流体的铜箔连接。
术语“毡或垫”应被理解为是指这样的结构：其中该结构的任一组分以无规或有序的方式与该结构的一种或多种其它组分连接，以致在组分之间存在多个互连。该垫可以以直接或间接施用、粘合或连接到集流体上的涂层形式提供，或其可以是自支承形式，尽管这较不优选。毡或垫优选包含一种或多种纤维，因为这些有助于增强整个结构。
本发明人已经观察到，使用上述硅棒、线和纤维制成的这些毡结构由于在规定体积内可实现的无规排列的最大堆积密度而具有固有多孔性（也就是说它们在纤维之间含有空隙或空间）。这些固有多孔电极被发现与由例如硅块、硅粉和硅薄膜制成的电极相比表现出更好的容量保持率和循环寿命。不希望受理论限制，但相信，这些电极结构的固有多孔性为阳极的至少一些硅组分提供空间，以膨胀到作为电极结构的一部分的空隙或孔隙中而非在锂插层或嵌入（充电）过程中相互推挤。该电极的孔隙因此能容许这些硅组分在锂插层或嵌入过程中在最初被不带电的阳极材料占据的体积内膨胀，由此减轻电极结构内的体积提高、应力积聚和在充电放电循环过程中对其它电池部件施用压力。因此阳极内的硅结构的开裂较低且电极涂层与集流体的层离程度降低，从而获得更好的容量保持率和循环能力。孔隙或空隙还有利于在阳极充电和放电过程中电解质的渗透并因此与尽可能多的硅材料表面接触。这种孔隙率因此被认为重要，因为其提供了使锂插入（或嵌入）整个硅材料中的路径以致硅的锂化在阳极体各处尽可能一致。
除了使用硅棒和纤维制造多孔电极结构外，也已知在多孔电极的制造中使用本身多孔的硅组分，或在具有非常低的孔隙率的硅基电极结构中形成孔或通道。
US2009/0253033公开了用在锂离子二次电池中的具有固有多孔性的阳极活性材料。该阳极材料包含尺寸为500纳米至20微米的硅或硅合金粒子以及粘合剂或粘合剂前体。使用气相沉积、液相沉积或喷雾技术之类的技术制造这些粒子。在阳极制造过程中，将硅/粘合剂复合材料热处理以碳化或部分碳化该粘合剂组分，由此为该阳极提供固有多孔性。在一个优选实施方案中，US2009/0253033的阳极包括尺寸为30纳米至5000纳米的孔隙，以适应硅材料在电池充电和放电阶段中的膨胀。使用这样的硅材料制成的阳极表现出70至89％的容量保持率和1至1.3的膨胀系数。
还已经制备了通过将通道电化学蚀刻到硅片中而制成的多孔硅阳极。参见例如，HC Shin等人,J.Power Sources139(2005)15314-320。对孔径为1至1.5微米的通道观察电解质渗透。观察到在循环伏安法过程中转移的峰值电流和电荷随着通道深度提高至极限。对于高径比（通道深度与孔径的比率）为大约1的通道而言，转移的电荷量被发现仅略小于长宽比为5的那些。据称通道壁能参与锂化/脱锂且通道的存在有效提高电极的反应面积。该多孔结构在多个充电/放电循环后保持基本相同，尽管在这些循环过程中由于锂的插层或嵌入和释放而发生体积变化。硅片的电化学蚀刻产生的通道不同于如上文在WO2009/101758和WO2009/040985中所述使用硅纤维、线和棒形成网状电极材料时产生的孔隙或空隙。该电化学蚀刻的电极材料是刚性的且电极材料的总体积在锂插层或嵌入时会膨胀。相反，网状电极材料内的空隙能分别响应包含硅组分的网的体积在锂插层或嵌入和释放过程中的提高和降低而收缩和膨胀。这意味着硅网型电极更能适应在锂插层或嵌入时在电极结构内的体积变化。
由于整个电极材料的各向同性体积膨胀，刚性电极结构，如Shin等人制备的那些，往往与锂插层或嵌入时电极结构内的应力积聚联系在一起。如果该电极结构内的空隙足够开放，则该硅网为电解质进入电活性阳极本体中提供路径。相反，如上所述包括空隙的更挠性的网状电极结构由于如上所述的空隙收缩和膨胀而更能适应锂插层或嵌入时的硅材料膨胀。网状电极结构的整体膨胀因此明显小于Shin等人描述的刚性带通道的电极结构。这意味着网状电极结构内的应力积聚小于刚性电极结构。
多孔硅粒子也是已知的，并已被研究用于锂离子电池。这些粒子的制造成本被认为低于其它硅结构（例如硅纤维、条带或柱状粒子）的制造成本。但是，需要显著改进迄今制备的包含多孔硅粒子的许多复合电极的寿命循环性能才能使这样的材料被认为商业可行。
已制备具有4至11微米的尺寸、6至的平均孔径和41至143平方米/克的BET表面积的多孔硅粒子，以用在例如药物输递和爆破设计之类的领域中（Subramanian等人,Nanoporous Silicon Based Energetic Materials,Vesta Sciences NJ 08852 Kapoorand Redner,US Army RDE-COM-ARDEC Picatinny Arsenal NJ07806,Proceedings of theArmy Science Conference(26th)Orlando,Florida,2008年12月1-4日）。Subramanian等人没有指出他们的含硅的多孔粒子适用于制造锂离子电池。
还已经制备了具有贯穿粒子结构的孔隙网络的硅纳米海绵粒子，US7,569,202。通过染色蚀刻冶金级硅粉以除去硅材料和杂质，制备具有1至4微米直径和2至8纳米孔径的纳米海绵粒子。据信，优先蚀刻掉冶金级硅中的杂质以产生具有遍布其中的孔隙网络的粒子。可以表面处理该纳米海绵粒子以将官能团引至硅表面上。US7,569,202教导了表面官能团使该纳米海绵粒子能用于从药物输递到炸药的广泛用途。US7,569,202没有教导纳米海绵粒子在锂离子电池中的应用。
US7,244,513公开了包含具有实心硅核和最外多孔硅层的硅粒子的部分多孔硅粉。通过染色蚀刻尺寸为1微米至1毫米的粒子来制备这些部分多孔硅粒子，以产生具有孔隙尺寸为1纳米至100纳米的多孔外壳的部分多孔粒子。然后对该部分多孔粒子施以超声搅拌以产生尺寸为1纳米至50纳米的硅纳米粒子。US7,244,513教导了该纳米粒子可用于如传感器、浮栅存储器、显示器和生物物理学之类的用途。没有暗示这些纳米粒子可用于制造锂离子电池。
US2004/0214085公开了包含能在电池充电和放电循环过程中抗粉化的多孔粒子聚集体的阳极材料。根据US2004/0214085，粒子能抗粉化的原因是在锂离子插入硅中的过程中由于粒子膨胀时的粒子空隙压缩而在电池的充电和放电循环过程中保持多孔粒子的外体积。该聚集体中的多孔粒子具有1微米至100微米的平均粒度和1纳米至10微米的孔径。对直径小于1微米的粒子而言，粒子内的孔隙的相对体积过大并损害粒子的硬度。直径大于100微米的粒子不能适应与锂的插层或嵌入和脱嵌或释放相关的体积变化并且不能防止粒子粉化。通过将硅与另一元素M的合金冷却以形成包含非晶硅相和元素M（其可以从该粒子中洗脱以提供多孔粒子）的冷却合金粒子，制备该粒子。使用50:50和80:20硅-镍合金和70:30Al:Si合金通过气体雾化技术制备含合金的粒子，其中使用80kg/cm2的氦气压和1x105K/s的冷却速率。该冷却粒子在酸（H2SO4或HCl）中洗涤以除去Ni或Al，以产生含有非晶和结晶硅的混合物的多孔粒子。使用US2004/0214085的Si多孔材料制成的电池具有经30个循环83至95％的容量保持率。
US2004/0214085的多孔粒子通过孔径n与粒径N的比率和多孔粒子中的空隙体积比表征。n/N优选为0.001至0.2，以使粒子内的孔隙直径非常小，从而保持粒子硬度。多孔粒子中的空隙体积比优选为0.1％至80％的比率，以使得在锂的插层或嵌入和脱嵌或释放过程中硅体积的膨胀和收缩完全被这些空隙补偿，保持多孔粒子的总体积并且这些粒子不退化。
US7,581,086公开了包含多孔硅粒子的电极材料，通过使用轧辊凝固法以大于100K/s的冷却速率将硅和另一金属（通常是铝）的共晶合金冷却产生薄膜合金片来制备所述粒子。将该薄膜粉化产生典型直径为15微米的合金粒子，其通常在HCl中蚀刻产生多孔Si粒子。由这些粉末粒子制成的电极材料在10个循环表现出大约68％的容量保持率。
US2009/0186267公开了锂离子电池用的阳极材料，所述阳极材料包含分散在导电基质中的多孔硅粒子。该多孔硅粒子具有1至10微米的直径、1至100纳米（优选5纳米）的孔径、140至250平方米/克的BET表面积值和1至20纳米的微晶尺寸。将该多孔硅粒子与导电材料如炭黑和粘合剂如PVDF混合形成电极材料，将其施用到集流体（如铜箔）上以产生电极。尽管US2009/0186267提出这些材料可用于制造电池，但在此文件中没有数据表明已实际制造电池。
Kim等人在Angewandte Chemie Int.Ed.2008,47,10151-10154中教导了用在高效锂二次电池中的三维多孔硅粒子的制备。通过在氩气氛下在900℃下热退火丁基封端的硅凝胶和二氧化硅（SiO2）纳米粒子的复合材料和从该退火产物中蚀刻出二氧化硅粒子以产生具有40纳米的孔壁厚度、大约200纳米的孔径和大于20微米的总体粒度的碳涂布的多孔非晶硅粒子，制备多孔硅粒子。在该结构内观察到直径小于5纳米的硅微晶。使用这些非晶多孔粒子制成的半电池表现出改进的第一循环效率，这被认为归因于碳涂层。还暗示，非晶硅结构可充当防止在插层或嵌入时的结晶硅膨胀的缓冲。
尽管包含硅纤维、棒和线的阳极结构已被发现与硅块和硅粉阳极相比表现出更好的容量保持率和改进的循环寿命，但仍然希望改进它们的绝对容量和循环寿命。根据硅元件的形状和尺寸，该复合混合物中可实现的堆积密度有限，这限制可实现的最大电极容量。此外，与这些硅结构的制造相关的方法和成本需要分别进一步改进和降低。即使具有固有多孔性，包含硅纤维、棒和线的电极结构已被观察到表现出被称作“隆起”的效应，其中硅电极材料主体在插层过程中膨胀至脱离集流体的表面，这可能造成层离。这种主体看起来幸免于该隆起过程并能在从硅纤维中释放锂时基本恢复其原始构造，但其在循环过程中对其它电池部件施用压力。
还已经发现难制备在绝对容量、容量保持率和循环能力方面提供充足性能的包含多孔硅粒子的阳极结构。包含直径例如小于500纳米的多孔粒子的阳极结构没有表现出良好的容量特性，因为该粒子孔隙通常太小以致无法促进电解质渗透和锂有效插入或嵌入硅结构中和从中释放。此外，小粒子倾向于团聚在电极结构内，这经多个充电和放电循环造成层离。此外，由于这些粒子的孔隙壁厚度（将粒子结构内的任一空隙或孔隙与其相邻孔隙或空隙隔开的材料的平均厚度）往往非常低（小于50纳米），它们的相关表面积往往高。由于过度的固体电解质相界面层（SEI）的形成，因在这些层的形成中消耗锂，高表面积与电极结构中的锂的显著的第一循环损失相关联。含有具有大到足以容许电解质渗透的尺寸并具有0.1至2微米的更厚孔隙壁的孔隙的粒子往往本身的直径大到无法成功并入具有大约50微米的总体平均厚度的电极结构中。
用于形成硅网电极结构的纤维或线也被认为具有高的表面积/体积比。由于上文给出的原因，这些网状电极结构也被认为与高的第一循环损失联系在一起。
从上文会认识到，迄今用于制造多孔粒子的大多数方法产生了具有相对光滑的曲面的大致球形的粒子。这样的形状对于在电极中创建电子连接粒子的网络是不理想的。这是因为，球形粒子相互之间以及一个球形粒子与导电添加剂粒子之间的接触表面积小；这意味着活性粒子连接体各处的电子电导率相对较低，从而降低性能。
使用上文论述的电活性硅材料制成的许多电极不能表现出一致的厚度、均匀性和孔隙率的特征。这样的电极不包含能容许硅材料在电池充电循环过程中膨胀和收缩到其自身的体积中而不开裂或层离的活性粒子的强连接网络。
因此需要解决与上文略述的硅基电极相关的问题的电活性材料和电极结构。
2.包含多孔粒子片段的组合物
本发明的第一方面提供了包含多个电活性多孔粒子片段的组合物，所述电活性多孔粒子片段包含选自硅、锡、锗、镓、铝和铅的电活性材料。该多孔粒子片段优选包含硅（其在下文中也被称作含硅的多孔粒子片段）。术语“多孔粒子”应被理解为包括在粒子结构内包含多个孔隙、空隙或通道的粒子，其中该粒子结构内的各孔隙、空隙或通道由形成该粒子的电活性材料界定、划定、部分划定或分隔。术语“多孔粒子”还应被理解为包括包含线性、支化或分层的细长元件的无规或有序网络的微粒材料，其中在该网络的细长元件之间界定一个或多个分立或互连的空隙空间或通道；该细长元件合适地包括线性、支化或分层的纤维、管、线、柱体、棒、带或薄片。分层的细长元件包括其中细长元件被熔结在一起的结构。各支化的细长元件通常具有50至100纳米的最小尺寸，每个分支100至400纳米。衍生出多孔粒子片段的多孔粒子可进一步以最小维度（或孔隙壁厚度）规定，这是将含孔隙的多孔粒子结构内的任一孔隙或空隙与相邻空隙隔开的材料的平均厚度，或者在该粒子包含细长元件的网络的情况下，则是该网络内的细长元件的平均厚度（这是平均最小维度）。术语多孔粒子片段应被理解为包括衍生自多孔粒子、优选由电活性材料（例如硅、锡、锗、镓、铝和铅）形成的多孔粒子的所有片段。含硅的多孔粒子尤其优选。这样的片段包括具有显著不规则形状和表面形态的结构，这些结构衍生自最初界定、划定、部分划定或分隔在衍生出该片段结构的多孔粒子内的孔隙或孔隙的网络的电活性材料，而这些结构本身不包含孔隙、通道或者孔隙或通道的网络。优选地，这些片段衍生自如下所述的电活性材料（优选硅材料）：所述电活性材料或者（a）界定细长元件的网络，或者（b）最初界定、划定、部分划定或分隔在衍生出该片段结构的多孔粒子内的孔隙或孔隙的网络，而这些片段本身不包含孔隙、通道或孔隙或通道的网络。这些片段在下文中被称作碎片。碎片的外观可能像或不像衍生出它们的多孔粒子。通常，如本文所述的术语“碎片”描述了通过较大的多孔粒子的无规碎裂获得的结构。这些碎片结构（它们没有孔隙或通道或者孔隙或通道的网络）的表面形态可以包括凹痕或不规则形貌的有序或无序的阵列，所述凹痕或不规则形貌由最初被母体多孔粒子的电活性材料结构（优选硅结构）划定或部分划定的孔隙或通道或者孔隙或通道的网络产生。这些碎片片段通常以存在遍布其表面的峰和谷为特征，并包括具有尖突外观的粒子，以及包括从粒子表面伸出的多个脊或凸起的那些粒子。峰通过峰高和峰宽表征。峰高是指峰底（峰与碎片主体融合的位置）和峰顶之间的距离。峰宽是指半高处的峰一侧与另一侧之间的最小距离。该碎片也可以通过碎片主体的平均厚度规定；这一值通常等于衍生自多孔粒子（该多孔粒子包含细长元件的网络）的细长元件的平均厚度（最小维度），或者等于最初分隔在衍生出该碎片的含孔隙的多孔粒子内的任何两个相邻孔隙的电活性材料的平均厚度（优选地，孔隙壁厚度）。
术语多孔粒子片段还包括下述多孔粒子片段：其包含由界定粒子壁的电活性材料界定和分隔的孔隙和/或通道的网络。含孔隙的多孔粒子片段也可以以分隔在母体粒子内的两个相邻孔隙结构的电活性材料的平均厚度（在本文中也称作孔隙壁厚度）规定。该电活性材料优选是含硅的电活性材料，且术语“含硅的电活性材料”应被解释为包括包含基本纯的或冶金级硅的电活性材料、硅与电活性和非电活性元素的合金、以及包含硅的电活性化合物的材料。合适的硅合金包括硅与选自铝、铜、钛、锶、镍、铁、锑、铬、钴、锡、金、银、铍、钼、锆和钒的一种或多种金属元素的合金。这些片段在下文中被称作含孔隙的片段。至于关于衍生出所述片段的粒子以及多孔粒子片段本身而定义的术语“孔隙”或“通道”，其应被理解为是指封闭或部分封闭在粒子总体积内的空隙或通道，以及从粒子表面延伸到其内部的通道。这些包含孔隙和/或通道的多孔粒子片段也通常但并非仅仅以不规则形状和表面形态为特征。相反，衍生出该片段的粒子通常但并非仅仅以盘状或基本球形和相对光滑的外表面形态（在表面空隙之间）为特征。当该碎片和含孔隙的多孔粒子片段在下文中一起描述时，它们视情况统称为多孔粒子片段或含硅的多孔粒子片段。孔隙和/或通道的网络合适地包含贯穿粒子体积的孔隙和/或通道的三维排列，其中在含孔隙的多孔粒子片段的表面上在两面或更多面上提供孔隙和/或通道开孔。
如上所述，包含本发明第一方面的组合物的多孔粒子片段合适地包含电活性材料，该的电活性材料选自硅、锡、锗、镓、铝和铅及其混合物以及这些元素与彼此和/或与其它电活性或非电活性元素的合金，只要该组合物仍表现出电活性即可。含硅的电活性材料是优选的。含硅的多孔粒子片段可以是具有或包括添加剂（例如Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Ti、V、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr和P）的合金的形式。优选地，该电活性材料是硅、锡、铝或镓。该电活性材料更优选是硅和铝的合金。包含硅或硅铝合金的多孔粒子片段尤其优选。由多孔粒子制成的多孔硅粒子片段是尤其优选的，所述多孔粒子通过蚀刻包含11至30重量％的硅（例如12重量％、26重量％、27重量％和30重量％的硅）并使用气体雾化或熔体纺丝技术制成的铝硅合金粒子形成。该多孔粒子的性质又取决于用于制造合金粒子的技术和所用加工条件、合金的组成和合金微滴的粒度。由多孔粒子（该多孔粒子通过蚀刻直径小于90微米的、使用气体雾化技术制成、并包含最多12重量％硅的合金粒子形成）制成的片段以具有50至100纳米碎片厚度的精细硅结构的网络为特征。通过蚀刻合金粒子（该合金粒子直径为90至1500微米，使用气体雾化技术或熔体纺丝技术形成，并包含最多12重量％硅）而制备的片段以具有100至200纳米碎片厚度的较粗硅结构网络为特征。通过蚀刻具有类似直径但含有过共晶浓度的硅（例如12至30重量％硅）的合金粒子制成的片段具有类似的尺寸特征，但添加了典型尺寸为1-3微米的低长宽比的结晶硅粒子。包含具有100至200纳米碎片厚度的硅结构的组合物是特别优选的。下面参照包含硅及其合金的电活性材料描述本发明，并其通常被称作含硅的多孔粒子片段。但是，应该认识到，尽管如上文所述的含硅的多孔粒子片段尤其优选，但本发明扩及包含其它电活性材料（例如锡、锗、镓、铝和铅）的多孔粒子片段，术语“含硅”就本发明而言应被解释为包含锡、锗、镓、铝和铅的电活性材料。
本发明第一方面的组合物是电活性材料，其能与锂形成合金（通过嵌入和/或通过插层），并也可用于制造用于锂离子二次电池或基于其它离子作为电荷载流子的电池（例如碱金属离子（例如钠或钾离子）或镁离子电池）中的阳极。术语“电活性材料”应被理解为是指该材料能在电池充电和放电循环过程中允许锂或其它碱金属离子或镁离子进入其结构或从其结构释放。
合适地，根据本发明第一方面的组合物以连接或施用到集流体上并用于制造电极的电极材料、优选复合电极材料的形式提供。术语“电极材料”应被理解为是指包含可施用、粘合、粘附或连接到集流体上的电活性材料的材料。术语“复合电极材料”应被理解为是指下述材料：其包含电活性材料、粘合剂和任选地一种或多种其它成分（所述其它成分选自导电材料、粘度调节剂、交联加速剂、偶联剂和粘合促进剂）的混合物、优选基本均匀的混合物。合适地，将该复合材料的组分混合在一起，以形成均匀的复合电极材料，其可作为涂层施用到基底或集流体上以形成复合电极层。优选地，将该复合电极材料的组分与溶剂混合形成电极混合物，然后可将所述电极混合物施用到基底或集流体上并干燥，形成复合电极材料。
术语“电极混合物”应被理解为是指下述组合物：其包括电活性材料在作为载体或溶剂的粘合剂溶液中的浆料或分散体。其还应被理解为是指电活性材料和粘合剂在溶剂或液体载体中的浆料或分散体。
术语“复合电极”在本发明中还应被理解为是指下述电极结构：其包含集流体，该集流体具有施用、粘合、粘附或连接到其上的电活性材料、或复合电极材料。该集流体可以以片或网的形式提供。该电活性材料可以是施用在其上的涂层形式。该涂层可以以毡或垫的形式提供，所述毡或垫施用、粘合、粘附或连接到该集流体上。
在本发明第一方面的第一优选实施方案中，该含硅的多孔粒子片段是碎片。不希望受理论限制，但相信，与例如硅块和硅粉复合电极相比，包含碎片的复合电极与较大的容量、改进的循环能力（循环特性）和最佳孔隙率联系在一起。该碎片据信与非碎裂球形粒子相比更密堆积在电极结构内。这种密堆积据信有助于改进的容量。碎片的不规则表面形态据信有助于该电极结构内的改进的连通性和改进的孔隙率。碎片表面上的峰的存在在各碎片表面上提供了用于与电极混合物内的其它电活性和导电组分相连的接触点。此外，不规则表面形态意味着将在该电极结构内产生许多空隙，这是碎片与彼此或与它们堆积成的电极结构的其它组分不完全交迭的结果。
已经发现，该碎片材料的结构取决于衍生出它的多孔粒子（母体多孔粒子）的结构。母体多孔粒子的结构取决于形成它的材料的组成和形成方法。如果母体多孔粒子由合金粒子（例如硅铝合金）制备，则粒子结构取决于合金组成和用于形成合金粒子的方法。冷却技术（和该技术中所用的冷却速率的变化），例如气体雾化技术和熔体纺丝技术，可用于形成具有不同尺寸和形态的合金粒子。可实现的冷却速率范围随各技术而变。一般而言，较快的冷却速率倾向于在最终碎片材料中产生较精细的形态，当然合金粒子的整体尺寸也可具有作用。使用气体雾化技术通常产生与使用熔体纺丝制成的那些相比具有更精细的形态的粒子。与过共晶组合物相比，在由共晶合金组合物制成的合金粒子中也观察到更精细的形态。
如下所述制备具有精细硅结构（碎片厚度为50至100纳米）的组合物：使用气体雾化技术冷却包含12重量％硅的硅铝合金，并选择直径10微米至90微米的合金粒子用于蚀刻，以形成多孔粒子。如下所述制备较粗硅结构（碎片厚度为100至200纳米）：使用气体雾化技术冷却包含12重量％硅的硅铝合金并选择直径90至1500微米的合金粒子，或者通过使用熔体纺丝技术。
也通过使用气体雾化或熔体纺丝技术冷却包含27至30重量％硅的硅铝合金来制备具有100纳米至200纳米的碎片厚度的较粗硅结构。
含硅的多孔粒子片段的尺寸合适地有利于它们进入具有大约40微米的活性层厚度（不包括任何集流体或支承基底）的阳极中，而不损害阳极结构和容量。由于该含硅的多孔粒子片段相对较小，它们固有地适用于制备可用于提供平滑连续电极涂层或垫的均匀的电极或阳极材料。
2.2多孔粒子片段的特征
如上所述，根据本发明的第一方面的多孔粒子片段合适地以50纳米至2微米、优选100纳米至1微米、尤其是100纳米至200纳米的平均孔隙壁厚度或碎片厚度为特征。具有50纳米至2微米、优选100纳米至1微米，尤其是100纳米至200纳米的孔隙壁厚度或碎片厚度的多孔粒子片段合适地构成本发明第一方面的组合物中所用多孔粒子片段的体积的至少10％。具有50纳米至2微米、优选100纳米至1微米、尤其是100纳米至200纳米的孔隙壁厚度或碎片厚度的多孔粒子片段优选构成本发明第一方面的组合物中所用多孔粒子片段的体积的至少30％。具有50纳米至2微米、优选100纳米至1微米、尤其是100纳米至200纳米的孔隙壁厚度或碎片厚度的多孔粒子片段更优选构成本发明第一方面的组合物中所用多孔粒子片段的体积的至少50％。具有50纳米至2微米、优选100纳米至1微米、尤其是100纳米至200纳米的孔隙壁厚度或碎片厚度的多孔粒子片段最优选构成本发明第一方面的组合物中所用多孔粒子片段的体积的至少70％。具有50纳米至2微米、优选100纳米至1微米、尤其是100纳米至200纳米的孔隙壁厚度或碎片厚度的多孔粒子片段尤其优选构成本发明第一方面的组合物中所用多孔粒子片段的体积的至少90％。在本发明的第一方面的最优选实施方案中，具有50纳米至2微米、优选100纳米至1微米、尤其是100纳米至200纳米的孔隙壁厚度或碎片厚度的多孔粒子片段构成本发明第一方面的组合物中所用多孔粒子片段的体积的10至100％，优选30至100％，更优选50至90％，尤其是70至90％。
合适地，使用可以用例如Malvern Master SizerTM之类的仪器进行的激光衍射技术测定粒子片段的尺寸。这样的技术是技术人员公知的。激光衍射法计算具有与非球体粒子相同体积的球体的等效直径，并提供样品内的粒子的体积分布。可用于测量粒度分布的其它技术包括数字成像和加工，例如Malvern MorphologiTM，其中计算被测量的粒子的相同投影横截面积的球形或椭圆形粒子的直径，并可提供样品的数量或体积分布。含孔隙的多孔粒子片段的孔径合适地适应在硅的插层或嵌入时的孔隙壁膨胀和在电池充电和放电循环的过程中的电解质渗透。该碎片和含孔隙的多孔粒子片段的碎片材料的厚度和孔隙壁的厚度分别被认为是本发明中的重要参数，并需要足以赋予阳极结构（其构成阳极结构的一部分）足够的容量，从而可逆地插入和释放锂。孔隙壁厚度和碎片材料的厚度必须不能太薄，因为这会由于形成SEI层而造成过度锂损失和高的第一循环损失。但是，碎片材料和孔隙壁必须不能太厚，因为这会导致该结构内的应力积聚，这会造成粒子粉碎并提高离子进入硅本体中的阻力。就此而言，为了便利地制造优质均匀涂层或垫，就要求使用具有1至40微米、优选1至20微米、尤其是3至10微米的最大总体尺寸的含硅多孔片段。直径小于50纳米的多孔粒子片段较不优选，因为这种尺寸的粒子容易团聚，这导致形成不均匀的垫或涂层。具有1至40微米、优选1至20微米、尤其是3至10微米的最大总体尺寸的多孔粒子片段合适地构成本发明第一方面的组合物中所用多孔粒子片段的体积的至少10％。具有1至40微米、优选1至20微米、尤其是3至10微米的最大总体尺寸的多孔粒子片段优选构成本发明的第一方面组合物中所用多孔粒子片段的体积的至少30％。具有1至40微米、优选1至20微米、尤其是3至10微米的最大总体尺寸的多孔粒子片段更优选构成本发明第一方面的组合物中所用的多孔粒子片段的体积的至少50％。具有1至40微米、优选1至20微米、尤其是3至10微米的最大总体尺寸的多孔粒子片段尤其优选构成本发明第一方面的组合物中所用多孔粒子片段的体积的至少70％。当该含硅的多孔粒子片段是含孔隙的片段时，各含孔隙的片段包含孔径为60纳米至10微米、优选100纳米至5微米、尤其是150纳米至2微米的孔隙的三维排列。该碎片材料和分隔多孔粒子片段内的孔隙的壁合适地具有0.05至2微米、优选0.1至1微米、尤其是100纳米至200纳米的厚度。
含孔隙的片段的孔径与壁厚度的比率通常合适地大于2.5:1并优选为3:1至25:1。孔隙体积与该片段的体积的比率（也被称作粒子孔隙率）合适地为0.2至0.8，优选0.25至0.75，尤其是0.3至0.7。
多孔粒子片段合适地具有大于0.5平方米/克、优选至少5平方米/克的BET表面积。较高表面积改进了作为电极中活性材料的片段的电连接性和离子反应性，并通常提高了锂插入硅中的速率。但是，较高表面积导致在电极的充电和放电过程中形成较大量的SEI层和因此该电化学电池的更高锂损失和降低的循环寿命。因此，需要在这些竞争效应之间作出合适的平衡。因此，该多孔粒子片段优选具有小于50平方米/克、更优选小于30平方米/克的表面积。优选的多孔粒子片段具有4至50平方米/克、更优选4至40平方米/克、尤其是5至30平方米/克的BET表面积。由熔体纺丝的12重量％Si-Al合金制成的硅结构被发现具有10.51至15.97平方米/克的BET表面积。由通过包含12重量％的硅和具有100至200纳米碎片厚度的硅铝合金的气体雾化制成的大约90-1500微米合金粒子制成的硅结构通常以7至22平方米/克的BET表面积为特征。但由通过包含12重量％的硅的硅铝合金的气体雾化制成的10-90微米合金粒子制成的较细硅结构通常根据测量样品中合金粒子尺寸的混合而具有例如40至70平方米/克的较高BET。这一范围的上限左右的BET值较不优选。由通过包含30重量％的硅并具有100至200纳米碎片厚度的硅铝合金的气体雾化制成的合金粒子制成的硅结构通常以10至15平方米/克的BET表面积为特征。可以使用本领域技术人员公知的水银和气体吸附孔隙率测定技术测量含孔隙的多孔粒子片段和碎片的孔径和BET表面积值。水银孔率法可用于测定介孔（孔径为2至50纳米）和大孔（孔径大于50纳米）样品的孔径分布、孔体积、孔隙面积和孔隙率。气体吸附孔率法（使用氦气、氩气或氮气之类的气体，优选氮气）可用于测定微孔样品（低至2纳米或更小的孔径）的比表面积和孔隙率。可以合适地使用水银孔率法技术测量包含根据本发明第一方面的多孔粒子片段的组合物的比表面积和孔隙率。
粒子的孔隙率应有别于本发明第一方面的组合物的孔隙率。粒子孔隙率（如上所述）通过孔隙体积与粒子总体积的比率规定。在通过合金蚀刻而制备多孔粒子片段时，如果在蚀刻过程中除去所有金属基质（例如铝）材料，最容易如下测定粒子孔隙率：由组成比已知合金粒子的密度，并比较蚀刻和部分破碎步骤之前和之后的样品质量。蚀刻之前和之后的振实密度测量也可提供粒子孔隙率的比较值。组合物孔隙率可以被规定为是该组合物中的空隙体积与该组合物的总体积的比率，并且是多孔粒子片段和该组合物内的其它元件的粒子孔隙率和堆积密度的总和。如果该组合物仅含碎片，则组合物孔隙率是指碎片本身的堆孔隙率（bulk porosity）；该碎片没有显著的固有多孔性。
该含硅的多孔粒子片段可进一步通过包括体积电阻率、粉末电阻率、塞贝克系数和111平面晶格间距和通过X-射线衍射光谱法测得的硅材料内的硅微晶的微晶尺寸在内的一种或多种参数表征。
多孔粒子片段或碎片的塞贝克系数可以如下测量：将粒子片段样品置于大致尺寸为5毫米直径的圆形压力盒中至5毫米厚度，并施用40MPa的压力。然后使用在压力盒底部的加热器在该盒的厚度方向中形成小温度梯度。在盒厚度方向中生成的热电压的测量提供在室温（例如21℃）下的以V/K计的塞贝克系数S。对硅之类的材料而言，塞贝克系数取决于载流子密度，即该硅的游离电子或空穴数。S的符号取决于多数载流子的类型—正号用于p型（空穴），负号用于n型（电子）。较小的S量值涉及较高的载流子密度，表明较高掺杂水平和较高电导率。对电化学电池电极的活性材料而言，较高电导率和因此较低S值是优选的。S的绝对量值（在室温下，|S|）优选小于300μV/K，更优选小于250μv/k，尤其小于100μV/K。当该合金中的金属基质材料包含该活性材料的掺杂元素时，制造本文所述的多孔粒子片段的方法——其中将包含活性材料和金属基质材料的熔融合金快速冷却以形成合金粒子，通过蚀刻从中除去金属基质材料——特别有利于制造具有低塞贝克系数（以及高掺杂水平和低电阻率）的活性材料。由Al-Si合金粒子制造多孔粒子片段是优选的，因为铝是硅的p型掺杂剂，这产生被认为有益于电极性能而无需任何附加的掺杂工艺步骤的极高掺杂的硅材料。
如果该含硅的多孔粒子片段以它们的电阻率表征，这是可以对包括这些材料的块状样品（合适地但不仅限于烧结块状样品）测得的值。多孔粒子片段的块状样品合适地具有小于10Ω/cm、优选小于1Ω/cm、更优选小于0.1Ω/cm、尤其是小于0.01Ω/cm的电阻率。
也可以由塞贝克系数S的测量估计该硅多孔粒子片段的体积电阻率。合适的方法如下：使用方程式S=(k/q)*(2.5–ln(p/Nv))计算载流子密度p，其中Nv=1.8x1019/cm3，k是波耳兹曼常数（1.38065x10-23J/K）且q是电子的基本电荷（1.602176x10-19C）。使用载流子密度的计算值，可以使用ASTM Standard F723-99中描述的方法之一在假设掺杂剂密度等于载流子密度且ASTM F723-99中对硼掺杂的硅给出的换算系数可用于铝掺杂的硅的情况下估算电阻率。对于此处给出的计算，使用如ASTM F723-99中所述的利用来自Thurber等人.,NBS special Publication400-64(April1981)的电阻率-掺杂剂密度换算的对硼掺杂的硅的图解法。
振实密度是指包含多孔粒子片段的粉末在指定的压实过程（通常涉及振动容纳粉末样品的容器）之后的堆密度。对包含多孔粒子片段的块状样品而言，在6000次振动后的典型振实密度为0.1至0.6g/cm3。
X-射线衍射光谱分析提供关于样品的结晶度和平均微晶尺寸的指示。本发明的多孔粒子片段的X-射线衍射光谱分析（使用1.5456纳米的X-射线波长）表明该片段包含具有45至55纳米微晶尺寸以及3.14至3.16的晶面111晶格间距的多晶材料。使用Scherrer公式计算微晶尺寸，其中形状常数K取为0.94。由尺寸10-90微米的气体雾化的12重量％硅铝合金粒子制成的硅材料（通常产生具有较高BET值的较细粒子片段）通常以51纳米的微晶尺寸和的晶面111晶格间距为特征。由尺寸90至1500微米的气体雾化或熔体纺丝的12重量％硅铝合金粒子制成的硅材料（通常产生具有较低BET值的较粗粒子片段）通常以45.5纳米的微晶尺寸和的晶面111晶格间距为特征。由熔体纺丝的30重量％硅铝合金（其也通常产生具有较低BET值的较粗粒子片段）制成的硅材料通常以49.2纳米的微晶尺寸和的晶面111晶格间距为特征。111晶格间距小于的硅材料是优选的。看起来，由快速冷却和然后蚀刻12至30重量％的硅铝合金制成的多孔粒子片段具有显著的结晶度。微晶尺寸为至少20纳米的多孔粒子片段是优选的，更优选为至少30纳米。
2.2.1母体多孔粒子的表征
如所示，本发明第一方面的组合物的含硅的多孔粒子片段合适地衍生自直径超过40微米、优选至少60微米、更优选至少100微米的较大的多孔粒子（包括包含细长元件的网络的多孔粒子）。具有最多1000微米或1500微米的直径的多孔粒子也可用于制备根据本发明第一方面的多孔粒子片段。优选地，该多孔粒子片段衍生自直径为40至200微米、优选60至80微米、更优选70至150微米、尤其是100至150微米的多孔粒子（包括包含细长元件的网络的多孔粒子）。优选地，本发明第一方面的多孔粒子片段由直径为60至1500微米、更优选150至1000微米的多孔粒子（包括包含细长元件网络的多孔粒子）制成。优选地，该片段衍生自球形和非球形的较大多孔粒子（包括包含细长元件的网络的多孔粒子），并且本身具有基本非球形，具有一个或多个低曲率表面。该片段优选具有小于最大维度（通常长度）值的一半的平均最小维度（孔隙壁厚度或细长元件厚度）。已经发现，使用上文指定的类型和尺寸的粒子片段（其本身衍生自具有上文指定的直径的较大多孔粒子）制成的阳极与硅块和粉末硅阳极和包含完整多孔粒子作为活性材料的阳极相比表现出改进的容量和循环特性。不希望受制于理论，但相信，由根据本发明第一方面的多孔粒子片段制成的阳极的优异特性部分归因于据信与衍生自较大多孔粒子的片段相关联的因素，例如总体粒度、表面形态、孔隙壁厚度或细长元件厚度（如上文规定）、形状和堆积密度。特别相信，由于它们的非球形和不规则表面形态，本发明第一方面的多孔粒子片段由于与衍生出它们的粒子相比较大的片段交迭而以与衍生出它们的多孔粒子相比在电极结构内的较大堆积密度为特征。由于由该片段结构表面上的峰和谷产生的额外连接，该不规则表面形态也被认为与衍生出它们的多孔粒子相比改进电极结构内的电活性和导电成分之间的连通性；这也被认为是电极孔隙率的原因。已经发现，例如，使用平均直径小于40微米的完整多孔粒子非常难制备适合用作阳极材料的多孔粒子片段。这是因为，对衍生自具有小于40微米的直径和0.2至0.8的孔隙率的整粒的多孔粒子片段而言，孔径不足以容纳电解质渗透，或者孔隙壁厚度不足以使由SEI（表面电解质相界面）形成而造成的损失最小化，或者为该粒子提供承受与电池循环过程中锂或其它离子的插层或嵌入和释放相关的应力所需的容量和弹性。尽管具有大于40微米、优选大于60微米、更优选大于100微米、尤其是大于120微米的直径（高达并包括直径为1000微米或1500微米的粒子）和0.2至0.8的孔隙率的较大整粒由于它们的尺寸（它们的直径等于或大于电极的厚度）而不适合用作阳极材料，但与衍生自这样的粒子的片段相关的孔径和孔隙壁厚度有利于电解质渗透和良好的锂储存能力。较大多孔粒子内的孔隙的直径往往大于直径小于40微米的整粒中的那些。此外，孔隙壁厚度也往往较大，这意味着衍生自这样的较大粒子的片段与较小粒子相比具有较大的在电极结构内的堆积密度、较大的锂插层或嵌入能力并且（由于碎片材料或孔隙壁的厚度）更有弹性。由于对较厚片段而言可供形成SEI层的每单位体积表面积降低，容量损失也最小化。此外，不希望受理论限制，但相信，衍生自直径大于40微米、优选大于60微米、更优选大于100微米、尤其是大于120微米的粒子（高达并包括直径为1000或1500微米的粒子）的多孔粒子片段与整粒相比提供了更多开放结构以供电解质进入它们的孔隙中，它们的形状和形式促进阳极复合材料中的活性粒子网络间的更好电子连通性。另外，据信，与由用较大完整多孔粒子制成的层制造的电极相比，该片段的形状和形式导致电极层的更均匀厚度并产生具有更光滑顶面的电极。更容易砑光阳极表面（进一步改进厚度均匀性和对堆积密度提供一定控制）而不破坏粒子。由衍生自这样的粒子的片段制成的复合电极材料（合适地为阳极材料）因此与比硅块和粉末硅阳极改进的容量和循环特性以及更大的弹性联系在一起。此外，由于该活性硅体能基本膨胀到其自身体积中（膨胀到由含孔隙的片段中的孔隙和碎片表面上的凹谷产生的空隙中），各粒子往往较低撞击相邻粒子，这降低了电极结构内的应力。由上文所述类型的含硅的多孔粒子片段制成的复合电极材料（合适地为阳极材料）与含硅纤维的电极或阳极材料相比，在电池寿命中表现出较低的隆起（heave）积聚。
2.3涂层
含硅的多孔粒子片段可包括涂层。该涂层合适地改进包括根据本发明第一方面的组合物的电池的电导率、弹性、容量和寿命中的一项或多项。该涂层还可能影响含硅的多孔粒子片段在电极混合物内分散的简易性和它们与电极混合物内的其它组分（例如粘合剂）的粘合性。碳涂层和由锂盐形成的涂层是优选的。当该涂层是碳涂层时，其优选是用碳（例如石墨、电活性硬碳、导电碳或炭黑）制成的涂层。包含锂盐的涂层包括但不限于选自氟化锂、碳酸锂和通过锂离子与选自碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸二亚乙酯和碳酸亚乙基酯的环状碳酸酯的反应获得的锂盐的锂盐。通常在硅结构上施用涂层至涂布的硅结构的5至40重量％的厚度。涂布硅粒子和细长元件的方法是本领域技术人员已知的，并包括化学气相沉积、热解和机械熔合技术。在US2009/0239151和US2007/0212538中公开了通过使用化学气相沉积技术碳涂布硅结构。在WO2005/011030、JP2008/186732、CN101442124和JP04035760中公开了热解方法。不希望受理论限制，但相信，碳涂层有助于控制阳极表面上的SEI层的形成和稳定性。可通过使硅与LiF的溶液反应或使硅暴露在包含锂离子和环状或无环碳酸酯的混合物的溶液中来获得锂基涂层。
2.4复合电极材料
优选地，将本发明第一方面的含硅的多孔粒子片段形成为复合电极材料，其合适地以粘性体（cohesive mass）的形式在集流体上提供，其中该材料的组分的短期次序在经过包括该复合材料的电池的至少100个充放电循环后基本得到保持。该复合电极材料的粘性体可以以涂层或层形式提供，其中多孔粒子片段以无规或有序的方式排列。该涂层通常施用或粘合到集流体上。或者，该复合电极材料可以以毡或垫的形式提供，该毡或垫包含在复合材料中无规排列的含硅的多孔粒子片段和电活性或导电物类的纤维。该毡或垫通常施用、粘附、粘合或连接到集流体上。
2.4.1复合电极材料的附加组分
包含本发明第一方面的组合物的多孔粒子片段的复合电极材料除上文提到的含有硅、锡、镓、锗、铝或铅的多孔粒子片段（第一电活性材料）外还可任选地包括附加组分，例如粘合剂、导电材料和任选地第二电活性材料。第二电活性材料的组成和/或结构优选不同于第一电活性材料。第二电活性材料的实例包括但不限于含石墨、硬碳、硅、锡、镓、锗、铝和铅的材料。在本发明第一方面的第一优选实施方案中，该组合物包含多个含硅的多孔粒子片段、粘合剂、导电材料和任选非含硅的电活性材料。或者，在本发明第一方面的第二优选实施方案中，该组合物除第一实施方案的组合物的组分外还可含有一种或多种具有最小量或可忽略的孔隙率的含硅组分，所述组分选自原生含硅粒子；含硅管、线、纤维、棒、片和带和含硅带柱粒子。术语“最小量或可忽略的孔隙率”应被理解为是指孔隙率小于0.2的硅结构。术语“最低限度多孔的含硅粒子、线、纳米线、纤维、棒、片和带”可包括实心细长元件，例如分别具有硅基核的线、纤维、棒、片、带和粒子，以及具有在非硅核上提供的硅涂层的线、纤维、棒、片、带和粒子。当该含硅细长元件和粒子包含硅涂布的细长元件、管和粒子时，这些涂布元件的核可选自电子和离子导电的材料，例如碳，优选硬碳或石墨，或合适的金属。该含硅细长元件、管和粒子可以由硅、硅合金或氧化硅材料形成。当该细长元件、管和粒子由硅材料形成时，它们合适地由包含少于99.99％、优选少于99.95％的硅的硅材料形成，因为较高纯度的硅在加工上较昂贵，但是具有大于90％的硅含量，以避免因电池中的高杂质含量而使性能显著降低。当它们是硅合金材料时，该合金优选含有至少50重量％的硅，优选至少75重量％的硅，更优选至少80重量％的硅，尤其是至少95重量％。在上文公开了合适的合金材料。硅与金属（例如铝、铜、钛、镍、铁、锡、金和银）的合金是优选的。优选的合金具有小于10Ωcm、优选小于1Ωcm、尤其小于0.1Ωcm的电阻率。当该组合物除含硅的多孔粒子片段外还含有一种或多种含硅组分外，一种或多种这些组分优选本身是电活性的。
2.4.2附加组分
如上所述，在该混合物中还可能存在附加组分，例如粘合剂、导电材料、非含硅的电活性材料、粘度调节剂、交联加速剂、偶联剂和粘合促进剂。这些非含硅组分通常包含碳作为主要成分，但可能包含硅作为次要成分。如上所述，根据第一和第二实施方案的组合物合适地用于制备复合电极，优选复合阳极，因此各组合物也可以分别被称作电极材料或阳极材料。该电极或阳极材料合适地作为粘性体（cohesive mass）提供，其可形成为可连接至集流体的自立垫，或可形成为可施用、粘合或粘附到集流体上的垫。为了制造电极，通常将电极或阳极材料与溶剂合并，形成电极或阳极混合物，然后直接流延到基底（用于然后除去）上或直接流延到集流体上并然后干燥除去溶剂。所述电极或阳极混合物优选如下制备：将如上所述的完整多孔粒子与该多孔粒子电极或阳极混合物的其它组分和溶剂合并，形成浆料，并处理该浆料以部分粉碎该完整多孔粒子，以产生如本文所述的电极或阳极混合物。合适地使用高剪切混合机、球磨混合机或超声探针处理该浆料。在将该电极或阳极材料如上所述形成为自立垫或施用到集流体上时，含硅的多孔粒子片段直接地或通过该混合物中存在的任何其它组分间接地彼此无规连接。术语“连接”应被理解为是指，就本发明的组合物或复合电极材料而言，基本所有含硅的多孔粒子片段通过物理连接或界面与电解质和任选地与一种或多种其它电活性成分和/或与该混合物以及集流体中可能存在的一种或多种导电成分电接触。
会认识到，当该组合物包含如上所述的最低限度多孔的硅结构时，由于由充电循环过程中的锂插层或嵌入引起的硅体积的膨胀，这些可能在电池充电循环的过程中与彼此以及与含硅的多孔粒子片段接触。该电极或阳极材料的组分之间的这种接触产生具有提高的离子电导率和电导率的网络。
该组合物还可能包括金属桥接元素，其促进电活性硅组分之间的接触并也增强该电极结构内的连通性。可以使用选自但不限于铜、铝、银和金的一种或多种金属桥接元素。金属桥接元素的提供是本领域技术人员公知的并描述在WO2009/010757中。
2.5组合物孔隙率
从上文中进一步认识到，由根据本发明第一方面的组合物形成的阳极结构具有固有多孔性，这是由与电极材料的组分相关的最大堆积密度和该含硅的多孔粒子片段的固有多孔性产生的。通过控制母体多孔粒子的孔隙率、它们的碎裂程度和多孔与最低限度多孔的组分（电活性和非电活性）在该电极材料中的相对量，可以控制该含硅电极或阳极的堆孔隙率。孔隙率的这种控制是重要的，因为电极的整体性能依赖于在电极结构内提供充足空隙以容许在锂化过程中的硅材料膨胀和电解质渗入空隙中。
阳极材料的总体积VT可以以该材料中可能存在的固体成分（例如硅、石墨、导电材料和粘合剂）占据的体积、以及由因固体成分的无规堆积而在该材料内生成的空间界定的体积表示。该总体积可因此如下表示：
其中VT是阳极材料的总体积；VSi是阳极材料中最低限度多孔的电活性硅成分的总体积；VSi p是硅多孔粒子片段的体积，包括它们中包含的孔隙；VB是粘合剂的总体积；VC是导电材料（在存在时）的总体积，VG是附加电活性材料（例如石墨，在存在时）的总体积，且VP是由阳极材料的组分的堆积排列生成的孔隙或空隙占据的总体积（排除多孔粒子片段的孔隙体积）。以阳极材料中存在的孔隙或空隙总体积占阳极材料总体积的百分比计算阳极材料的孔隙率。这种孔隙体积由因阳极材料的组分无规堆积到电极结构中而产生的孔隙或空隙的体积（VP）以及该含硅的多孔粒子片段内存在的孔隙或空隙的体积（Vp Sip）构成。
会进一步认识到，由于在该材料充电时硅膨胀最多达大约400％，该电极的孔隙率因此降低。该电极材料的其它组分（例如粘合剂、导电材料和任选地非含硅的电活性材料）的膨胀与此相比可忽略不计。含孔隙的多孔粒子片段的硅被认为基本膨胀到其孔隙结构中；就碎片而言，硅基本膨胀到表面凹槽或凹痕中。不受理论限制，但相信，该电极在充电状态下的总孔隙率应该为15％至50％，更优选25％至50％，以确保不抑制该电极结构内的电解质渗透。
未充电的电极材料的孔隙率部分取决于用于形成阳极材料的组分的性质和它们的相对存在比例。但是，重要的是，这些组分的性质和它们的相对存在比例足以在该电极材料处于充电状态时实现15至50％的孔隙率。为了实现这一点，该电极材料通常具有至少10％的孔隙率。该电极材料合适地具有小于75％的孔隙率。该电极材料通常在未充电状态下具有10至75％、优选20和75％、更优选20至60％、尤其是30至60％的孔隙率。
包含由一定量的最低限度多孔的硅、含硅的多孔粒子片段和其它电活性材料构成的电活性材料的未充电阳极材料的阳极孔隙率Vu Sig可低于包含仅含最低限度多孔的硅和含硅的多孔粒子片段的电活性材料的等体积的未充电阳极材料的阳极孔隙率Vu Si。
未充电状态下的这种孔隙率降低可以如下表示：
其中Vu Sig是在包含含有最低限度多孔的硅、含硅的多孔粒子片段和其它电活性材料的电活性材料的未充电材料中被孔隙占据的体积，Vu Si是在包含仅含最低限度多孔的硅和含硅的多孔粒子片段的电活性材料的未充电材料中被孔隙占据的体积，VG是附加电活性材料的体积，且α是含硅的电活性材料的体积膨胀系数（换言之，该含硅的电活性材料的体积V在充电循环结束时在锂离子嵌入下提高至αV）。这一计算假设该含硅的电活性材料在每种情况下具有相同的体积膨胀系数，所述其它电活性材料的体积膨胀极小并可忽略且在充电状态下的各阳极材料的孔隙率相同。
不希望受理论限制，但相信，本发明第一方面的电极或阳极材料的整体结构和因此其电和机械性质取决于构成该材料的所有组分（含硅和非含硅组分）的相对尺寸、形状和形态以及它们的存在比例和它们的各自孔隙率。换言之，据信，该电极材料的结构取决于该材料的组分的堆积密度、表面形态和孔隙率。仅含微粒组分的电极材料往往表现出比含有纤维和微粒组分的混合物的电极材料高的堆积密度。因此会认识到，由于该电极材料必须适应锂插层或嵌入过程中的硅膨胀，以使该电极结构内的应力积聚最小化，该含孔隙的多孔粒子片段的孔隙率或仅含粒子的材料中的碎片的形态必须比纤维和粉末材料中的含孔隙的多孔粒子片段或碎片大或粗糙，因为在纤维和粉末材料中有更多的固有多孔性供硅组分膨胀到其中。
2.6电极材料
不进一步希望受理论限制，但相信，由于在锂插层过程中该含孔隙的多孔粒子片段膨胀到它们自己的孔隙中且该碎片膨胀到它们的表面凹槽中，该含硅的多孔粒子片段在电极结构中占据的体积分数在电池的充电和放电循环之间不会显著改变。术语“显著改变”应被理解为是，该含硅的多孔粒子片段的总体积VSi p在充电循环过程中不增大超过150％。这意味着包含含硅的多孔粒子片段作为唯一含硅组分的电极材料的总体积在充电和未充电状态之间没有显著差别。当该电极材料包含含硅的多孔粒子片段和具有极低孔隙率的硅组分的混合物时，据信，该电极材料在未充电状态下的堆积密度必须与阳极混合物内存在的最低限度多孔的硅材料的体积成反比，以在该电极结构内提供足以适应该最低限度多孔的硅结构在锂插层或嵌入时的膨胀的孔隙体积。
包含根据本发明第一方面的任何优选实施方案的组合物的电极或阳极材料合适地包含该电极或阳极材料的50至90重量％的电活性材料，优选60至80％，尤其是70至80％。该电活性材料合适地包含该电活性材料的10至100重量％的含硅的多孔粒子片段，优选20至100重量％，更优选40至100重量％硅，最优选50至90重量％，尤其是60至80重量％。该电活性材料可包括选自非含硅的电活性材料；硅粉；细长含硅元件，例如硅棒、纤维、线、带和片；和含硅带柱粒子的附加组分。可能存在的其它电活性材料的实例包括石墨和过渡金属氧化物或硫属化物，例如MoO2、WO2、MnV2O6和TiS2；铝及其化合物、锡及其化合物；锗化合物，包括锗纳米线；和陶瓷，例如钛酸盐陶瓷和硒化铋。这些附加组分合适地占该电极或阳极材料或混合物的最多50重量％，例如5至40重量％。
在本发明第一方面的一个优选实施方案中，该组合物除含硅的多孔粒子片段外还包含电活性碳材料。这些电活性碳可以以电活性材料总重量的8至90％、优选8至80％、尤其是8至50％的量存在。合适的电活性碳的实例包括石墨、硬碳、碳微珠和碳薄片、纳米管和纳米石墨薄片。合适的石墨材料包括具有5至30微米粒度的天然和合成石墨材料。电活性硬碳合适地包含具有2至50微米、优选20至30微米的直径和1:1至2:1的长径比的球形粒子。可以使用直径为2至30微米的碳微珠。合适的碳薄片包括衍生自石墨或石墨烯的薄片。
在本发明第一方面的第一更优选实施方案中，该组合物包含5至40重量％、优选10至30重量％、尤其是15至25重量％的包括含硅的多孔粒子片段的含硅电活性材料和60至95重量％、优选70至90重量％、尤其是75至85重量％的电活性碳材料。包含20重量％的包括含硅的多孔粒子片段的含硅电活性材料和80重量％石墨的电活性组合物优选可用于制造电极材料。该含硅的电活性材料可包括电活性含硅结构，例如原生粒子、纤维、线、管、丝、纳米线、带柱粒子等以及多孔粒子片段。该含硅的电活性材料优选包含多孔粒子片段。
在本发明第一方面的第二更优选实施方案中，该组合物包含60至80重量％、优选70至80重量％、尤其是80重量％的含硅的多孔粒子片段和20至40重量％、优选20至30重量％、尤其是20重量％的电活性碳材料。包含80重量％含硅的多孔粒子片段和20重量％石墨的电活性组合物优选可用于制造电极材料。该含硅的电活性材料可包括电活性含硅结构，例如原生粒子、纤维、线、管、丝、纳米线、带柱粒子等以及多孔粒子片段。该含硅的电活性材料优选包含多孔粒子片段。
粘合剂是在形成毡状垫时或在将该组分施用到集流体上时用于将阳极混合物的组分粘合在一起的组分。该粘合剂有助于保持根据本发明第二方面的阳极混合物用在电池组电池中时的完整性。其还有助于将阳极混合物粘附到集流体上。该粘合剂可以以阳极材料重量的0至30重量％的量添加。粘合剂的实例包括，但不限于，聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、改性聚丙烯酸、羧甲基纤维素、改性羧甲基纤维素、聚乙烯醇、含氟共聚物（例如六氟乙烯的共聚物）、聚酰亚胺、苯乙烯丁二烯橡胶和可热聚合或可光聚合的材料，包括但不限于，可通过光照和/或热处理而聚合的单体、低聚物和低分子量聚合物及其混合物。可聚合单体的实例包括基于环氧、氨基甲酸乙酯、丙烯酸酯、硅和羟基的单体和丙烯酸衍生物，它们可以独自或结合使用。用光照或热处理引发这些材料的聚合。该可聚合低聚物是2至25个单体的聚合产物，并可通过光照或热处理形成为具有更高聚合度的聚合物。术语可聚合的低分子量聚合物包括具有低聚合度或低粘度的线性聚合物和交联聚合物。这样的聚合物的实例包括聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯。
优选地，该粘合剂选自聚丙烯酸、改性聚丙烯酸或其碱金属盐中的一种或多种。锂和钠盐是优选的。聚丙烯酸粘合剂和聚丙烯钠粘合剂能粘合到含杂质的硅材料上。根据本发明第一方面的含硅的多孔粒子片段合适地具有75％至100％的硅纯度。该含硅的多孔粒子片段优选具有至少80％、更优选至少95％的硅纯度。本发明第一方面的组合物的含硅的多孔粒子片段尤其优选具有小于99.99％、优选小于99.95％的硅纯度，因为这些材料更便宜且杂质可改进该电极结构内的电导率。但是，如果杂质水平太高，该活性材料在电池中的性能降低，并且已经发现，90％至99.99％的纯度是优选的，更优选为90％至99.95％，尤其是95％至99.9％。因此会认识到，用于制备根据本发明第一方面的组合物的含硅的多孔粒子片段和其它含硅组分可衍生自冶金级硅。包括含有本发明第一方面的组合物（其包括含聚丙烯酸、改性聚丙烯酸或其碱金属盐的粘合剂）的电极的电池表现出显著降低的第一循环损失。
本发明第一方面的一个特别优选的实施方案提供包含10至95重量％含硅组分（包括含硅的多孔粒子片段）、5至85重量％非含硅组分和0.5至15重量％的含聚丙烯酸和/或其碱金属盐的粘合剂的组合物。优选的碱金属盐包括衍生自锂、钠或钾的那些。该含硅组分优选具有90至99.95％或95至99.9％、任选95至99.99％的纯度。
根据本发明第一方面的一个尤其优选的实施方案提供包含70重量％含硅的多孔粒子片段、12重量％粘合剂、12重量％石墨和6重量％导电碳的组合物。该组合物以电极材料的形式提供。使用这种电极材料作为阳极材料制成并充电至1200mAh/g或1400mAh/g的半电池经80个循环表现出几乎100％的容量保持率。
包括包含70重量％含硅的多孔粒子片段、18重量％粘合剂、4％石墨和6重量％导电碳的电极组合物的半电池在充电至1400mAh/g时表现出几乎100％的容量保持率。
粘度调节剂是用于调节阳极混合物的粘度的组分，以便可以容易地进行混合过程和将该材料施用到集流体上。粘度调节剂可以以阳极混合物总重量的0至30重量％的量添加。粘度调节剂的实例包括但不限于羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇。如果适当，为了调节阳极混合物的粘度，可以以阳极混合物总重量的0至30％的量使用溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮（NMP）。在这种情况下，在任何聚合或固化过程之前或之后除去溶剂。
本发明第一方面的组合物优选包括导电材料。该导电材料是用于进一步改进阳极材料的电导率并可以以阳极混合物总重量的1至20重量％的量添加的组分。对该导电材料没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不造成包含它的电池中的化学变化即可。导电材料的合适实例包括硬碳；石墨，例如天然或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑；导电纤维，例如碳纤维（包括碳纳米管）和金属纤维；金属粉末，例如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛和聚亚苯基衍生物。导电碳和电活性碳（例如石墨）的总量合适地构成总电活性材料的0至60重量％。
根据本发明第一方面的组合物还可包括偶联剂和粘合促进剂。偶联剂是用于提高活性材料与粘合剂之间的粘合强度并以具有两个或更多个官能团为特征的材料。该偶联剂可以以粘合剂重量的最多0至30重量％的量添加。对偶联剂没有特别限制，只要它是这样的材料即可——其中一个官能团通过与硅、锡或石墨基活性材料表面上存在的羟基或羧基反应形成化学键，其它官能团通过与根据本发明的纳米复合材料反应形成化学键。本发明中可用的偶联剂的实例包括硅烷基偶联剂，例如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫醚、巯丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、异氰基丙基三乙氧基硅烷和氰基丙基三乙氧基硅烷。
粘合促进剂可以以小于粘合剂重量的10重量％的量添加。对粘合促进剂的性质没有特别限制，只要它是提高阳极混合物与集流体的粘合强度的材料即可。粘合促进剂的实例包括草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸和衍生物、衣康酸和衍生物等等。
2.6.2最低限度多孔的含硅添加剂
如上所述，本发明第一方面的组合物还可包括选自细长元件；原生粒子、带柱粒子、基底粒子、支架和包含纳米棒的柱状束（具有50至100纳米直径和2至5微米长度，其中各纳米棒具有至少10纳米的直径）的粒子的一种或多种最低限度多孔的含硅组分作为电活性材料。
当该电极材料含有细长含硅元件时，它们可选自纤维、棒、管、丝、纳米线、带和薄片。术语“纤维”应被理解为包括如下文所述的丝、纳米线、线、长丝、柱体和棒，这些术语可互换使用。
但是，应该认识到，术语“柱体”在本发明中用于描述一端附着到特定基底上的细长结构，例如纤维、丝纳米线、线、长丝或棒。纤维、丝、纳米线、线和长丝在一个实施方案中可通过从它们附着的基底上剥离柱体获得。术语“纤维”还应被理解为是指由两个较小维度和一个较大维度规定的元件，较大维度与最小维度的长径比为5:1至1000:1。如上所述，当根据本发明第一方面的材料包括含硅纤维时，这种纤维优选具有0.05至2微米、优选0.1至1微米、尤其是0.1至0.5微米的直径。具有0.2或0.3微米直径的硅纤维是优选的。本发明第一方面的含硅纤维合适地具有1微米至400微米、优选2微米至250微米的长度。具有20微米长度的硅纤维是优选的。
分支结构可以根据连接到主干上的分支数被称作二分支物、三分支物或四分支物。
就上文而言，术语“纳米线”应进一步理解为是指具有1纳米至500纳米的直径、0.1微米至500微米的长度和可大于10、优选大于50、尤其大于100的长径比的元件。该纳米线优选具有20纳米至400纳米、更优选20纳米至200纳米、尤其是100纳米的直径。在US2010/0297502和US2010/0285358中公开了本发明的组合物中可包括的纳米线的实例。
术语细长元件还包括具有在其表面上提供的一个或多个柱体的带柱粒子，其中该柱体具有1至100微米的长度。这样的柱体可以与粒子核一体形成，或可以独立于粒子核形成。以细长元件形式提供的这些带柱粒子应区别于具有小于1至100微米的柱体长度的带柱粒子。
或者，当该含硅细长元件包含带、管或薄片时，它们各自合适地通过三个独立维度规定。带包括在尺寸上小于另外两个维度的第一维度；大于第一维度的第二维度；和大于第一和第二维度的第三维度。薄片包括在尺寸上小于另外两个维度的第一维度；大于第一维度的第二维度；和类似于或略大于第二维度的第三维度。管包括第一维度——管壁厚度，其在尺寸上小于另外两个维度；第二维度——管壁外径，其大于第一维度；和第三维度——管长度，其大于第一和第二维度。对带、管和薄片而言，第一维度合适地为大约0.03微米至2微米，通常0.08微米至2微米，优选0.1微米至0.5微米。第二维度合适地对带而言为第一维度的至少2或3倍，对薄片而言为第一维度的10至200倍，对管而言为第一维度的2.5至100倍。第三维度应该对带和薄片而言都为第一维度的10至200倍大，对管而言为第一维度的10至500倍大。第三维度的总长度可以大到例如500微米。
可以使用具有0.125至0.5微米的典型厚度、大于0.5微米的宽度和50微米长度的带。具有0.1至0.5微米的厚度、3微米宽度和50微米长度的薄片也合适。具有0.08至0.5微米的壁厚度、0.2至5微米的外径和该外径的至少5倍的长度的管特别合适。
上文提到的最低限度多孔的含硅粒子可以是原生粒子或带柱粒子的形式。
原生粒子通常具有0.5微米至15微米、优选1至15微米、更优选3微米至10微米、尤其是4微米至6微米的主直径。术语“带柱粒子”应被理解为是指包含核和由其伸出的多个柱体的粒子，其中柱体具有0.5至10微米、优选1至5微米的长度。可以通过使用WO2009/010758中描述的程序蚀刻尺寸为5至40微米、优选15至25微米的硅粒子来制备带柱粒子。这样的带柱粒子包括具有5至15微米、15至25微米和25至35微米的主直径的粒子。具有5至15微米的主直径的粒子通常包括具有0.5至3微米的高度的柱体。具有15至25微米的主直径的粒子通常包括具有1至5微米的高度的柱体。具有25至35微米的主直径的粒子通常包括具有1至10微米，优选1至5微米的高度的柱体。该带柱粒子可直接施用到集流体上，或可包含在复合电极材料中并可作为离散粒子、以网络形式（其中一个粒子的柱体重叠或直接连接到该网络中的另一粒子的柱体上）或作为两者的混合提供。该带柱粒子最优选以离散粒子形式在复合电极材料中提供，其在充电和放电循环过程中能够膨胀和收缩而不显著影响或干扰电极材料中的其它带柱粒子的膨胀和收缩，并有助于该电极材料经相当大量的充电和放电循环的持久电导率。
上文提到的含硅细长元件可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法制备。该细长元件优选由单晶晶片或由具有大于80微米的维度的单晶、多晶或非晶硅粒子制备。
可通过研磨和筛分Elkem of Norway出售的任一Silgrain材料来获得具有80微米至0.8毫米的维度的SilgrainTM多晶硅粒子。可用于制备细长元件（纤维）（以及带柱粒子）的合适的Silgrain产品包括具有0.2至2毫米的维度的SilgrainTMCoarse、具有0.2至0.8毫米的维度的SilgrainTMHQ和具有10至425微米的维度的Jetmilled SilgrainTM。这些Silgrain产品通常含有97.8至99.8％的硅并包括杂质，例如铁、铝、钙和钛。
该含硅原生粒子、细长元件和多孔粒子片段可包含如本文所述的纯或不纯硅、掺杂硅或可以是合金（如果掺杂超过1重量％）或金属间合金的形式。典型的掺杂剂包括硼、氮、磷、铝和锗。
也可以使用生长技术（例如高温和低温CVD、气固液生长、分子束取向附生、激光消融和一氧化硅蒸发法）制造带柱粒子，以在粒子核上生长纤维。这样的生长技术是技术人员公知的，并描述在JP2004-281317、US2010/0285358以及Chem.Rev.2010,110,361-388中。
术语“支架”应被理解为是指选自纤维、丝、纳米线、线、柱体、棒、薄片、带和管的一个或多个结构元件的三维排列，所述结构在它们的接触点粘合在一起。这些结构元件可以在该三维排列中无规或非无规排列。该三维支架可包含具有核（其含有电活性材料，例如硅、锡、锗或镓）的涂布或未涂布的结构。或者，该支架可以是包含结构的三维排列的异质结构，其包含电活性或非电活性的基础支架材料，在其上沉积具有与形成支架的电活性材料不同的组成的电活性材料的小岛、纳米线或涂层；这种类型的优选支架包含具有施用到其上的电活性材料（例如硅、锗、镓、锡或合金或其混合物）的小岛、纳米线或薄膜涂层的碳纤维、丝、线、带或纳米线的网络。当该支架包含硅基涂层时，可在其上施用一个或多个附加涂层。涂层可以是连续的并遍及该支架结构的基本整个表面。或者，涂层可以是不连续的并可以以在该支架结构表面的一些区域上不存在涂层为特征。在一个实施方案中，该涂层材料可以无规或以设定的图案分布在支架表面上。在US2010/0297502中公开了本发明的粘合剂组合物中可包含的支架结构的实例。
用于制造本发明电池组电池的复合电极材料中可包括的粒子、管、丝、纳米线、纤维、棒、片和带和支架各自可以是结晶、微晶、多晶或非晶的或可在非晶结构内包括结晶或多晶区。可以使用蚀刻技术，例如WO2009/010758中略述的那些，或如US2010/0330419中所述的电纺丝制造这些结构。或者，它们可以使用生长技术，例如US2010/0297502中所述的催化气-液-固法制造。技术人员显而易见的是，可以使用US2010/0297502中阐述的技术在导电基底（例如碳微粒基底）的表面上生长纳米粒子、纳米线和纳米管。
包含本发明第一方面的材料的最低限度多孔的含硅原生粒子、纤维、管、带和/或薄片也可以带有涂层。合适的涂层包括锂盐、非晶碳、石墨碳、硬碳和碳基聚合物。合适的锂盐包括氟化锂、碳酸锂和环状碳酸酯类（例如碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸二亚乙酯和碳酸亚乙基酯）与锂的络盐。
通常在该硅结构上施用涂层至该硅/碳产品总重量的1至30％的厚度。涂布硅粒子和细长元件的方法是本领域技术人员已知的，并包括机械技术、化学气相沉积和热解技术。在US2009/0239151和US2007/0212538中公开了通过使用化学气相沉积技术碳涂布硅结构。在WO2005/011030、JP2008/186732、CN101442124和JP04035760中公开了热解方法。
当根据本发明第一方面的组合物除含硅的多孔粒子片段外还包含选自细长硅元件、原生硅粒子、基底粒子、支架、柱状束和带柱粒子的一种或多种组分时，这些优选独自或一起以该电活性材料的0至60重量％的量存在。
3.原材料的制造
如上所述，用于制造根据本发明第一方面的含硅的多孔粒子片段的多孔粒子容易使用本领域技术人员公知的技术制造。通常使用例如硅粒子或晶片的染色蚀刻或蚀刻硅合金（例如硅铝合金）的粒子之类的技术制造含硅的多孔粒子。制造这样的多孔粒子的方法是公知的，并公开在例如US2009/0186267、US2004/0214085和US7,569,202中。它们也可以通过蚀刻硅金属合金的粒子以除去该金属和使多孔硅结构沉淀来制造。
用于制备衍生出本发明的多孔粒子片段的多孔粒子的微粒合金材料通常使用将熔融合金样品快速冷却的技术，例如气体雾化、熔体纺丝、喷溅冷却、冷轧和激光表面改性制备，所有这些都是本领域技术人员已知的。此类制备技术（之后蚀刻）是制造母体多孔粒子优选的，但可以使用制造母体多孔粒子的其它方法，如上文描述的那些。快速冷却的合金粒子内的硅的结构取决于例如该合金中硅（或其它电活性材料）的浓度、在该合金中是否存在改性添加剂（例如Na、Sr或Ti）、和用于由其相应的熔融形式形成固体合金粒子的加工条件之类的因素。已经发现，例如，对任何特定的合金组合物而言，合金粒子内的硅（或电活性材料）组分的形态取决于例如合金微滴尺寸和在粒子形成过程中对熔融合金施用的冷却速率之类的因素。可实现的冷却速率取决于所用技术。当使用气体雾化技术形成合金粒子时，可实现的冷却速率取决于所用气体的性质和其在反应室内撞击合金微滴的速度。气体雾化技术通常与103至105K/s或更快的冷却速率联系在一起：在此范围内的冷却速率的使用导致形成包括包含细支化硅结构的硅区的合金结构。这些细支化硅结构通常包含含有直径50至100纳米的分支硅棒的树状结构，所述棒包括各100至400纳米的分支。当使用熔体纺丝技术时，冷却速率取决于冷却盘（熔融合金粒子撞击到冷却盘上）的旋转速度、该盘的温度、周围气体及其温度和合金微滴尺寸。熔体纺丝技术通常与102至104K/s的冷却速率联系在一起。在此范围内的冷却速率的使用导致形成包括包含粗和细的硅结构的硅区的合金结构。已经观察到具有100纳米至500纳米、优选100纳米至200纳米的最小维度和5至10微米的长度的硅结构。合金添加剂也影响硅结构的形状和形式。钠添加剂倾向于使硅结构球化，这不优选，而Ti和Sr添加剂的组合可能降低纤维状结构的尺寸。硅铝合金是优选的，其中该合金包含最多30％的硅。包含12％、26％和30％的硅的硅铝合金可用于制造衍生出该多孔粒子片段的多孔硅粒子。优选使用包含12％的硅的硅铝合金。但是，含有27％和30％的硅作为成分的硅合金也已被观察到产生可用于制造半电池的多孔粒子片段，所述半电池在充电至1200mAh/g或1400mAh/g时具有经多于80个循环几乎100％的容量保持率。如上所述，可通过蚀刻掉一部分或全部的本体金属来从本体合金中分离出沉淀的多孔硅结构，只要该蚀刻方法不蚀刻硅结构、而是蚀刻该金属即可。蚀刻剂可以是液相或气相，并可包括添加剂或子工艺以除去减慢蚀刻的任何积聚的副产物。蚀刻可以例如（在Al的情况下）使用氯化铁以化学方式进行，或使用硫酸铜/氯化钠电解质以电化学方式进行。绝大部分已知的铝蚀刻剂/方法不侵蚀精细的Si结构，在蚀刻掉足量的铝（一部分或全部）后使它们保持完好。当硅用于形成阳极时，可容许在蚀刻后留下的、例如附着到结晶硅上的任何铝或硅化铝金属间化合物，因为它们本身是优异的锂离子阳极候选物，并且只要任何铝和金属间结构具有与硅相当的厚度，它们预计就可承受嵌锂循环。实际上，铝和金属间化合物也有助于制造多孔硅粒子与金属电极之间的电接触。本领域技术人员已知的类似技术可用于制造包含锗、镓、铅或锡或其混合物的多孔粒子。
铝块蚀刻的最常见的商业实施方法涉及使用含有10-20％NaOH的蚀刻剂的碱蚀刻。选择该蚀刻剂以防止硅被该蚀刻剂显著侵蚀。可用于从合金样品上选择性除去铝的其它蚀刻溶液包括包含硝酸、盐酸和氢氟酸的混合物的溶液以及包含磷酸、硝酸和乙酸的混合物的溶液。包含磷酸、硝酸和乙酸的混合物的溶液通常是优选的。
在部分或完全蚀刻掉金属基质后，多孔硅结构被释放到蚀刻剂中。这些通常需要清洗以除去污染物、副产物（例如碱蚀刻中的氢氧化铝）和在蚀刻过程中生成的残余物，这可以使用酸或其它化学品实现，然后漂洗并从液体中分离多孔硅结构，这可以通过过滤、离心或其它分离法实现。该多孔硅结构可然后在液体悬浮液中操作。
一旦释放和分离多孔硅结构，可以使用任何合适的技术将它们部分地压碎，以产生含硅的多孔粒子片段。适用于部分压碎多孔硅结构的技术包括超声、研杵和研钵和球磨，优选使用超声。超声破碎合适地使用硅在溶剂（例如水）、水溶液、有机溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮，NMP）或电池制造中所用的其它溶剂中的悬浮液在27KHz或其附近进行5分钟。合适地使用高能球磨机、行星球磨机或标准球磨机，优选使用陶瓷球进行球磨。
然后使用离心或筛分根据它们的尺寸将这些片段分离。然后将这些片段进一步清洗和干燥。分离出的粒子可被包含在电极或阳极混合物中，并用于制造电极，优选阳极。通常将该含硅的多孔粒子片段与粘合剂、溶剂和选自导电材料、其它电活性材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶联剂和粘合促进剂的任选一种或多种附加成分混合并涂布到基底上。然后将该涂布的基底干燥以除去溶剂并砑光并用于如WO2007/083155、WO2008/139157、WO2009/010758、WO2009/010759和WO2009/010757（所有这些都经此引用并入本文）中所述形成阳极。
尽管铝优选作为由其沉淀硅结构用的硅合金的主要组分，但技术人员会理解，可以使用在合金冷却过程中沉淀硅并可被蚀刻的其它金属。技术人员还会理解，有几种通过将气体注入冷却熔融体中来使金属发泡的方式，这适用于Si以制造“发泡”Si基质。在“Fabrication of lotus-type porous silicon by unidirectional solidification inhydrogen”in Materials Science and Engineering A384(2004)373–376中描述了一种这样的方法。使用此类技术可能使技术人员不需要蚀刻掉牺牲材料来获得Si网或基质。溶胶凝胶形成法，例如用二氧化硅制造气凝胶的方法也适用于硅。本发明第一方面的组合物的含硅组分或结构合适地包含高纯多晶硅材料以及含n-型或p-型掺杂剂作为杂质的多晶硅材料。包含n-型或p-型掺杂剂的多晶硅材料是优选的，因为这些材料表现出比高纯多晶硅高的电导率。包含p-型掺杂剂的多晶硅材料是优选的并容易由本文中提到的铝硅合金或使用本领域技术人员已知的方法（如离子注入）制备；这些材料合适地包括选自铝、硼或镓的一种或多种杂质作为掺杂剂。
4.制造多孔粒子片段的方法
本发明的第二方面提供了制造根据本发明第一方面的组合物的方法，所述方法包括下述步骤：制备含硅的多孔粒子，和部分压碎该粒子以产生含硅的多孔粒子片段。在本发明的第二方面的第一优选实施方案中，将具有10至1500微米、优选10至1000微米、更优选10至200微米、尤其是10至100微米的直径并通过蚀刻如上所述的硅铝合金制成的多孔粒子部分压碎，以产生直径为1至40微米的含硅的多孔粒子片段。用于制备该含硅的多孔粒子片段的含硅多孔粒子合适地具有0.2至0.8的孔隙率和20至200纳米、优选50至200纳米的孔隙壁厚度。将蚀刻的粒子清洗，并在超声浴中放置30至90秒，以产生直径为5至25微米的含硅的多孔粒子片段。
在本发明的第二方面的第二优选实施方案中，一种方法包括制备具有至少60微米、优选至少100微米、尤其是至少120微米的直径并具有50纳米至2微米、优选100纳米至1微米的平均最小维度（厚度）的含硅的多孔粒子，将其部分压碎以产生具有1至40微米、优选1至20微米、更优选1至15微米、尤其是1至10微米的总体直径和50纳米至2微米、优选100纳米至1微米的片段微结构平均最小维度（或厚度）的多孔粒子片段。本发明的第二方面的另一优选实施方案包括部分压碎具有60至1500微米、优选100至1000微米的直径的含硅的多孔粒子，以产生具有如上文所述的直径和平均最小维度的多孔粒子片段。
如上所述，通过部分压碎多孔粒子片段（其优选例如通过蚀刻硅铝合金粒子而制备），制备本发明的第一方面的多孔粒子片段。该多孔粒子片段的结构取决于衍生出该多孔粒子的合金粒子的组成和用于制造该合金粒子的技术。在本发明的第二方面的第三个特别优选的实施方案中，提供了根据本发明的第二方面的制备多孔粒子片段的方法，所述方法包括步骤：
a）提供包含12至30重量％的硅的熔融硅铝合金组合物；
b）以102至105K/s冷却该熔融硅铝合金组合物，以形成直径为40至1500微米的硅铝微粒材料；
c）蚀刻在（b）中形成的微粒材料，以形成多孔粒子；
d）部分压碎在（c）中形成的多孔粒子，以产生最大直径小于40微米的多孔粒子片段。
该熔融合金合适地在步骤（b）中使用气体雾化或熔体纺丝技术冷却。步骤（c）中所用的蚀刻剂是本领域技术人员公知的并在上文中列举。当该合金是硅铝合金时，可从该合金中除去的铝的量取决于所用蚀刻条件。
本发明还提供了根据本发明的第二方面的方法制成的含硅的多孔粒子片段。本发明的第三方面提供了包含通过部分压碎多个含硅的多孔粒子制成的多个含硅的多孔粒子片段的组合物。衍生出该含硅的多孔粒子片段的含硅多孔粒子合适地具有大于40微米、优选大于60微米、更优选大于100微米、尤其是大于120微米的直径。衍生出该含硅的多孔粒子片段的含硅多孔粒子通常合适地具有40至200微米、优选50至150微米、尤其是70至100微米的直径。本发明的第一方面的多孔粒子片段优选由具有60至1500微米、更优选150至1000微米的直径的多孔粒子（包括包含细长元件的网络的多孔粒子）制成。这些“初始粒子”可通过使用如上所述的技术人员已知的方法蚀刻硅铝合金或染色蚀刻硅粒子来制备。
在本发明的第三方面的第一个特别优选的实施方案中，提供了包含多个具有1至40微米、优选1至20微米、更优选1至15微米、尤其是1至10微米的直径和50纳米至2微米、优选100纳米至1微米的平均最小维度（厚度）的含硅的多孔粒子片段的组合物，所述多孔粒子是通过部分压碎具有至少60微米、优选至少100微米、尤其是至少120微米的直径并具有50纳米至2微米、优选100纳米至1微米的平均最小维度的多孔含硅粒子制备的。所述含硅的整体多孔粒子合适地如下制备：在包含乙酸、硝酸和磷酸的混合物的溶液中蚀刻硅合金，优选硅/铝合金，以除去与该硅材料形成合金的本体金属、洗涤和干燥该粒子来制备。
本发明的第三方面的第二优选实施方案提供了通过包含下述步骤的方法制成的多孔粒子片段：
a）提供包含12至30重量％的硅的熔融硅铝合金组合物；
b）以102至105K/s冷却该熔融硅铝合金组合物，以形成直径为40至1500微米的硅铝微粒材料；
c）蚀刻在（b）中形成的微粒材料，以形成多孔粒子；
d）部分压碎在（c）中形成的多孔粒子，以产生最大直径小于40微米的多孔粒子片段。
该熔融合金合适地在步骤（b）中使用气体雾化或熔体纺丝技术冷却。步骤（c）中所用的蚀刻剂是本领域技术人员公知的并在上文中列举。当该合金是硅铝合金时，可从该合金中除去的铝的量取决于所用蚀刻条件。
根据本发明的第三方面的多孔粒子片段可以以50纳米至2微米的碎片或孔隙壁厚度为特征。具有50至100纳米碎片厚度的多孔粒子片段可用于制造电池。具有100纳米至200纳米碎片或孔隙壁厚度的碎片结构可用于制备复合电极，其表现出特别好的循环性能。
5.电极
根据本发明第一方面的电活性材料可用于制造电极。该电极通常是阳极。该电极优选用于制造锂二次电池。本发明的第四方面因此提供了包含根据本发明的第一方面的组合物和集流体的电极。优选地，根据本发明的第四方面的电极包含根据本发明第一方面的组合物、粘合剂和集流体。根据本发明第一方面的电活性材料合适地以电极或阳极材料的形式提供，所述电极或阳极材料除该含硅的多孔粒子片段外还包含粘合剂和任选地一种或多种选自导电材料和其它电活性材料的组分。该电极或阳极材料优选包含如上所述的碎片。该阳极材料可以是可连接或粘附到集流体上的自立垫的形式。或者，该阳极混合物可以以可粘附到集流体上的涂层的形式提供。形成该垫的阳极混合物的组分通常无规排列在阳极结构内，以提供成分之间的最佳连通性。本发明第四方面的电极容易制备，且本发明第五方面提供了制造电极的方法，其包括下述步骤：形成电极或阳极混合物，所述电极或阳极混合物包含根据本发明第一方面的组合物和溶剂的浆料（在下文中称作电极混合物），并将电极或阳极混合物流延到基底上，干燥该产物以除去溶剂，由此在基底上形成电极或阳极材料。该干燥产物（电极材料）是粘性体形式，其可以从基底上移除，连接到集流体上并用作电极。或者，在根据本发明第一方面的组合物由于流延和干燥该浆料（电极混合物）而粘附到基底上时，将所得粘性体连接或粘合到集流体上。在本发明的第一方面一个优选实施方案中，将该组合物流延到本身是集流体的基底上。在该浆料混合物（电极混合物）中还可包括选自导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶联剂和粘合促进剂的一种或多种组分。在上文中提供了合适的导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶联剂和粘合促进剂的实例。合适的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和水。
适合用在根据本发明的第四方面的电极中的集流体包括铜箔、碳（包括石墨）、导电聚合物和任何其它导电材料。该集流体通常具有10至50微米、优选10至20微米的厚度。集流体可以在一面上用电极混合物涂布，或可以在两面上都用电极混合物涂布。在本发明第五方面的一个优选实施方案中，优选将本发明第一方面的组合物施用到集流体的一面或两面上至1毫克/平方厘米至6毫克/平方厘米、优选1毫克/平方厘米至3毫克/平方厘米的厚度，以使该电极（集流体和涂层）的总厚度在仅涂布集流体的一面时为25微米至1毫米，或在涂布集流体的两面时为50微米至1毫米。在一个优选实施方案中，将该电极或阳极材料施用到厚度为10至15微米的铜基底的一面或两面上至30至40微米的厚度。该集流体可以是连续片或多孔基质的形式，或其可以是界定出金属化区域和非金属化区域的图案化格栅或网。在该集流体包含连续片时，可以容易地通过将阳极混合物的浆料直接施用到集流体上来制造电极。在该集流体包含金属化格栅时，可以将这种金属化格栅形成到不粘基底（例如PTFE）上，以产生金属化不粘表面（例如金属化PTFE），并将阳极混合物的浆料施用到该金属化不粘表面上并干燥产生金属化垫或毡。或者，可以将该垫或格栅浸到溶液或浆料中以形成复合电极。
在本发明第五方面的一个实施方案中，可如下形成电极：将含硅混合物流延到基底上，由此形成自承结构，并将集流体直接与其连接。
本发明第四方面的电极可用作制造或形成锂二次电池中的阳极。本发明的第六方面提供了包含阴极、含有根据本发明第一方面的组合物的阳极和电解质的二次电池。
6.阴极
通常通过将阴极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施用到阴极集流体上并干燥来制备阴极。可以与本发明的阳极活性材料一起使用的阴极活性材料的实例包括，但不限于，层状化合物，例如氧化钴锂、氧化镍锂或被一种或多种过渡金属取代的化合物，例如氧化锰锂、氧化铜锂和氧化钒锂。许多这样的材料可以由通式Li1+x(NibCocAleMnf)1-xO2规定，其中b、c、e、f和x具有0至1的值。合适的阴极材料的实例包括LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、Li1+x(Ni0.333Co0.333Mn0.333)1-xO2、Li1+x(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-xO2、Li1+x(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-xO2和Li1+xNi0.8Co0.15Al0.05O2、磷酸盐基阴极，例如LiFePO4，非锂化阴极材料，例如V6O13和硫/多硫化物阴极。该阴极集流体通常为3至500微米厚。可用作阴极集流体的材料的实例包括铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。
7.电解质
该电解质合适地为含有锂盐的非水电解质，并可包括但不限于非水电解溶液、固体电解质和无机固体电解质。可用的非水电解质溶液的实例包括非质子有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯、碳酸亚丁基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
包含环状和无环碳酸酯类的混合物的电解质溶液是优选的。可用作基础溶剂的环状碳酸酯的实例包括，但不限于，碳酸亚乙基酯（EC）、碳酸二亚乙酯（DEC）、碳酸亚丙基酯（PC）和碳酸亚丁基酯、氟代碳酸亚乙基酯（FEC）、二氟代碳酸亚乙基酯（DFEC）、γ-丁内酯和γ-戊内酯。可用作基础溶剂的直链或线性碳酸酯的实例包括，但不限于，碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙基甲基酯（EMC）、碳酸甲基丙基酯、碳酸二丁酯（DBC）和碳酸甲基辛基酯（MOC）。可用作电解质溶剂的卤化环状碳酸酯的实例包括但不限于4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、四氟1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氯-1,3-二氧戊环-2-酮、四氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-双三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟5-(1,1-二氟乙基)-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氯-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4,5-二氟1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。氟化环状碳酸酯是优选的。基础环状碳酸酯优选是碳酸亚乙基酯（EC）或氟代碳酸亚乙基酯（FEC）。直链（或线性）碳酸酯优选是碳酸乙基甲基酯或碳酸二乙酯。在特别优选的第三实施方案中，基础溶剂包含氟代碳酸亚乙基酯（FEC）和碳酸乙基甲基酯（EMC）的混合物。电解质组合物合适地包含30:70至70:30、优选30:70至1:1比率的环状碳酸酯和直链或线性碳酸酯的混合物。
该电解质溶液还优选包含包括乙烯基的环状碳酸酯，其实例包括碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸二丙基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸4,5-二乙烯基亚乙酯。碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯和碳酸亚乙烯酯是优选的。一般而言，包括乙烯基的环状碳酸酯合适地构成电解质溶液的按重量计至少1％、2％、3％、5％、10％或15％。卤化环状碳酸酯的浓度通常不超过电解质溶液的70重量％。
在本发明的第六方面的一个特别优选的实施方案中，提供了包含阴极、含有根据本发明的第一方面的组合物的阳极、和包括电解质溶剂和电解质盐的电解质的电池，其中该电解质溶剂包含氟代碳酸亚乙基酯（FEC）和碳酸乙基甲基酯（EMC）的混合物。该电解质溶剂特别优选地包括环状碳酸酯（包括碳酸亚乙基酯）作为添加剂。在本发明的第六方面的最优选实施方案中，电解质溶剂包含40至60体积％、优选50体积％的FEC，40至48体积％、优选46体积％的EMC，和2至10体积％、优选4体积％的VC。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂盐的氮化物、卤化物和硫化物，例如Li5NI2、Li3N、LiI、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、LiOH和Li3PO4。
该锂盐合适地可溶于所选溶剂或溶剂混合物。合适的锂盐的实例包括溶解在上文提到的一种或多种环状和二烷基碳酸酯中的LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10C20、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li和CF3SO3Li、双草酸根合硼酸锂（LiBOB）或其混合物。可用的其它电解质盐的实例可见于JP2008234988、US7659034、US2007/0037063、US7862933、US2010/0124707、US2006/0003226、US7476469、US2009/0053589和US2009/0053589。该电解质盐优选是LiPF6或LiPF6和双草酸根合硼酸锂（LiBOB）的混合物。优选的电解质溶液包含0.9至0.95M LiPF6和0.05至0.1M LiBOB。不限制该电解质溶液中的锂盐浓度，但优选为0.5至1.5M。当使用更大量的添加剂时，优选提高锂盐的浓度以防止最终电解质溶液中的锂的过度消耗。
当该电解质是非水有机溶液时，该电池带有插在阳极与阴极之间的隔板。隔板通常由具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘材料形成。隔板通常具有0.01至100微米的孔径和5至300微米的厚度。
根据本发明的第六方面的电池可用于驱动依靠电池供电运行的器件。这样的器件包括手机、笔记本电脑、GPS设备、机动车等。本发明的第七方面因此包括包含根据本发明的第六方面的电池的器件。
现在参照下述附图和非限制性实施例描述本发明。落在本发明范围内的对这些的变动是本领域技术人员显而易见的。
8.附图
图1显示现有技术电池的示意图。
图2a显示根据下述实施例中描述的程序制成的多孔粒子的SEM图像。通过蚀刻包含12重量％的硅并具有10至63微米直径的AlSi合金的粒子来制备这些多孔粒子，所述合金粒子通过使用气体雾化冷却技术形成。该硅结构以精细硅结构的网络为特征。
图2b显示通过部分压碎2a中所示的多孔粒子而形成的精细硅碎片结构的示意图。
图2c显示通过部分压碎2a中所示的多孔粒子而形成的硅结构的SEM。
图2d显示根据下述实施例中描述的程序制成的多孔粒子的SEM图像。由包含27重量％的硅并具有10至90微米直径的AlSi合金的粒子制备这些多孔粒子，所述合金粒子通过使用气体雾化冷却技术形成。该多孔粒子以散布在细支化硅纤维区域内的微粒硅区域为特征。
图2e显示通过部分压碎2d中所示的多孔粒子而获得的多孔粒子片段的SEM图像。
图2f显示通过部分压碎由AlSi（12重量％）合金粒子（使用气体雾化技术形成）制成并具有60至90微米直径的多孔粒子而制成的多孔粒子片段（碎片）的SEM，所述多孔粒子根据下述实施例中描述的程序制成。
图3a显示根据下述实施例中描述的程序制成的多孔粒子片段的SEM图像。通过部分压碎通过蚀刻包含12重量％的硅并具有90至1000微米直径的较大AlSi合金粒子而获得的多孔粒子来制备这些多孔粒子片段，所述合金粒子是使用气体雾化技术获得的较大粒度级分。熔体纺丝看起来产生了类似结果。注意到该硅结构与图2a、2b和2e中所示的结构相比相对较粗的性质。
图3b显示在AlSi（12重量％）合金粒子中形成的硅结构的示意图，所述AlSi（12重量％）合金粒子被用于使用气体雾化技术形成上图3b中的多孔粒子片段（这些结构也存在于相应的多孔粒子中）。熔体纺丝看起来产生类似结果。
图3c是使用3a和3b的材料制成并在1200mAh/g恒定容量下循环的电池组电池的放电容量相对于循环数的曲线图。
图3d是使用3a和3b的材料制成并在1500mAh/g恒定容量下循环的半电池的放电容量相对于循环数的曲线图。
图4显示包含根据下述实施例中描述的程序制成的多孔粒子片段的电极复合混合物的SEM图像。通过部分压碎通过蚀刻包含12重量％的硅的60-90微米AlSi合金粒子而获得的多孔粒子来制备这些多孔粒子片段，使用气体雾化技术获得合金粒子。
图5显示根据下述实施例中描述的程序制造和测试、使用图4的电极制造并在1200mAh/g恒定容量下循环的电池组电池的放电容量和库仑效率相对于循环数的曲线图。
图6a显示通过部分压碎多孔粒子而形成的包含硅微粒及棒状和纤维结构的粗硅多孔粒子片段的SEM，所述多孔粒子通过蚀刻包含30重量％硅的AlSi合金粒子而获得，所述合金粒子具有90-150微米的粒度并使用气体雾化技术获得。
图6b显示6a中的结构的示意图。
图7a显示使用熔体纺丝技术制成的含有12重量％硅的未蚀刻硅铝合金粒子的SEM图像。
图7b显示通过部分压碎多孔粒子而制造的片段的SEM图像，所述多孔粒子通过蚀刻图7a中所示的熔体纺丝的合金粒子而制成。该片段包含形成为分支树枝状或树状结构的细和粗的细长元件的混合物。
实施例
实施例1a–电极材料的制备
概述蚀刻铝硅合金以获得硅结构的一般步骤：
1.包含12％、27％和30％的硅的Al-Si合金的粒子获自铸造厂或使用O.Uzun等人.Production and Structure of Rapidly Solidified Al-Si Alloys,Turk J.Phys25(2001),455-466；S.P.Nakanorov等人.Structural and mechanical properties of Al-Si Alloys obtained by fast cooling of a levitated melt.Mat.Sci和Eng A390(2005)63-69)中描述的方法获得。这样的合金的制造在工业上通常适用于制造4XXX类铝铸造合金（参见http://www.msm.cam.ac.uk/phase-trans/abstracts/M7-8.html）。一个实例是以大约100°Ks-1的速率冷却并且不经受进一步的固化后热处理的市售铸态Al-Si12％合金。
2.使用混合酸试剂蚀刻掉铝基质，这通常在工业工艺中实施。可以使用Keller试剂（2ml HF、3ml HCl、5ml HNO3、190ml水）作为酸蚀刻剂，使用离心和/或过滤从该液体中分离硅结构。产物用去离子水漂洗1-5次，直至通过将该结构悬浮在水溶液中来除去蚀刻剂。
3.通过过滤和/或离心至所需的最大含湿量将该结构与漂洗水分离，这可能涉及干燥步骤。
4.如下所述将具有落在预定粒度范围内的直径的被分离的结构部分压碎：将该结构分散在去离子水中，并置于声波浴的储器中。将该样品用研钵和研杵碾磨15分钟，然后在27KHz下声处理5分钟，以产生直径为2至5微米的样品。或者，将该样品在27KHz下声处理5至50分钟，优选10至20分钟，以产生具有1至5微米的最大直径的含硅多孔粒子片段。
也可以通过在研钵和研杵中碾磨来使少量（小于30克）蚀刻硅粒子破碎。可以球磨更大的量。
实施例1b-使用Si/Al合金制备多孔粒子片段硅电极材料。遵循上述实施例1a中规定的一般方法中概述的步骤。具体而言：
1.使用Al-Si基质材料作为原材料，该Al-Si基质材料包含具有12-63微米初始粒度的经氩气或氮气烧制的12重量％Si-Al合金的粒子。这种材料的典型化学分析显示11.7％Si+3.49％Bi、0.45％Fe、0.28％Mn。
2.使用具有5毫升浓70％硝酸（15.8M）；3毫升浓36％盐酸（11.65M）；2毫升40％氢氟酸；和100毫升水的反应物组成的蚀刻溶液蚀刻所述原材料。该蚀刻溶液的摩尔组成因此为：0.72M硝酸；0.32M盐酸；和0.41M氢氟酸。
3.在带有磁随动件和搅拌器的HDPE容器中在室温下在缓慢沉降下将每100毫升蚀刻剂1.4克Al-Si合金添加到蚀刻剂中。关闭搅拌器且反应持续16小时至完全。硅粒子沉降在反应器底部。
4.倒出废蚀刻剂并用去离子水漂洗硅粒子直至它们为pH5/7。由于粒子在漂洗之间容易在重力影响下分离，因此使用离心机加速该过程。图2a显示由此制成的多孔粒子的一个实例。
5.将分离的粒子在烧杯中进一步分散在水（5毫升）中，并经受在27KHz下的超声搅拌5分钟，以部分压碎该含硅的多孔粒子，以产生直径为1至2微米的粒子片段。或者，可以将该含硅的多孔粒子添加到少量水中，并使用研杵和研钵压碎5分钟或使用如上文规定的球磨机压碎。图2c显示对多孔粒子施以5分钟超声制成的多孔粒子片段的性质。
实施例1c
遵循实施例1a和1b的方法，但如下修改：（a）蚀刻溶液的组成（步骤2）为：5％浓硝酸；80％浓磷酸；和5％冰醋酸；和（b）加载量（步骤3）为50毫升蚀刻剂比1克合金。在蚀刻过程中，观察到反应温度提高了10-15℃。大部分反应在1-2小时内完成且温度落回室温。
通过添加较少水，可以更剧烈进行蚀刻。这导致蚀刻剂温度显著提高。例如，浓度提高至两倍造成50-60℃的温度。
一批12％Si粒子的EDX（能量色散X-射线光谱学）分析表明了少于1％的Al留在硅块中。在非常小的硅珠中可能留有痕量Al。铝本身是良好的高容量阳极元素并有助于电连接性。因此可能优选的是一些Al留在Si粒子中或甚至将一个或多个Si粒子连接在一起。
实施例1d
遵循实施例1b的方法，不同的是原材料是包含具有10-90微米初始粒度的经氩气或氮气烧制的30重量％Si-Al合金的粒子的Al-Si合金材料。图2d显示通过这种方法制成的多孔粒子的一个实例。
实施例1e
遵循实施例1b的方法，不同的是原材料是包含具有60-90微米初始粒度的经氩气或氮气烧制的12重量％Si-Al合金的粒子的Al-Si合金材料。图2f显示使用这种方法制成的多孔粒子片段。
实施例1f
遵循实施例1b的方法，不同的是原材料是包含具有90-150微米初始粒度的经氩气或氮气烧制的12重量％Si-Al合金的粒子的Al-Si合金材料。图3a和3b显示使用这种方法制成的多孔粒子片段。
实施例1g
遵循实施例1b的方法，不同的是原材料是包含具有90-150微米初始粒度的经氩气或氮气烧制的30重量％Si-Al合金的粒子的Al-Si合金材料。
实施例1h
遵循实施例1a至1c任一的方法，不同的是用粘合剂和任选地石墨和/或导电碳将经清洗和蚀刻过的多孔粒子形成浆料，并处理以部分压碎多孔粒子，从而产生包含多孔粒子片段的浆料（任选电极混合物）。
实施例2–含硅的多孔粒子片段的表征
2a–使用方法1b和1d制成的多孔粒子片段
使用扫描电子显微术（SEM）表征用作制备含硅多孔粒子片段的原材料的含硅的多孔粒子以及含硅的多孔粒子片段本身。图2a和2c是含硅的多孔粒子和由该多孔粒子使用实施例1b中描述的方法制成的本发明的多孔粒子片段（由含有12重量％硅的10-63微米AlSi合金粒子制成）的SEM图像。图2b是在图2c中观察到的结构的示意图。图2a至2c中所示的结构以粒子各处的碎片图案中的直径大约50-100纳米的Si的极细棒状分支或原纤维为特征。这些原纤维的分支为大约各200纳米。估计冷却速率为大约10^4K/s。由这些材料制成的多孔粒子片段的BET值（图2c）为70平方米/克。
由含有27重量％硅的10-90微米AlSi合金粒子制成的图2d和2e中所示的结构也以极细的棒状分支为特征。但是，在这些棒状分支中分布着分立的硅岛，反映了用于制备该多孔粒子的合金的过共晶性质。
2b-使用方法1e制成的多孔粒子片段
图2f是使用方法1e由具有60-90微米粒度和12重量％硅的AlSi合金粒子制成的本发明多孔粒子片段的SEM图像。该结构比通过方法1b制成的片段略粗，但仍相当细。发现这些片段的BET值为40平方米/克。也使用如本文所述的XRD表征这种材料，测得111晶格间距为3.15589埃，计算出微晶尺寸为51纳米。
2c–使用方法1f和1g制成的多孔粒子片段
图3a是使用方法1f（由具有90-150微米粒度和12重量％硅的合金粒子）制成的本发明多孔粒子片段的SEM图像。图3b是3a中观察到的结构的示意图。可以看出，由气体雾化技术获得的较大合金粒子以粗得多的结构为特征，其包含细长片、纤维和薄片的网络，其中许多看起来成层或熔合在一起。熔体纺丝看起来产生类似结果。发现这些多孔粒子片段的BET值为7至20平方米/克不等。也使用如本文中所述的XRD表征这种材料，测得111晶格间距为3.145埃，计算出微晶尺寸为46纳米。测得这些多孔粒子片段在室温下的塞贝克系数S为57μV/K。使用这种S值，使用本文所述的程序估计该多孔粒子片段的电阻率为0.0001至0.001Ω-cm。这些片段的样品的振实密度为0.15克/立方厘米。
也表征使用本发明的方法1g由具有90-150微米粒度和30重量％硅的过共晶合金粒子制成的多孔粒子片段。发现这样的多孔粒子片段的BET值为12至14平方米/克，测得111晶格间距为3.142埃。并计算出微晶尺寸为49纳米。测得这些多孔粒子片段在室温下的塞贝克系数S为53μV/K。使用这种S值，使用本文所述的程序估计该多孔粒子片段的电阻率为0.0001至0.001Ω-cm。这些片段的样品的振实密度为0.49克/立方厘米。
实施例3–阳极混合物和电极的制备
来自如上所述制备并含有少于1％Al的经蚀刻的Si-Al材料的10克多孔粒子片段。
将该蚀刻的多孔粒子片段与聚丙烯钠粘合剂和炭黑以76:12:12（Si:聚丙烯酸:炭黑）的比例混合，由此制备复合电极混合物。该Si材料和炭黑作为水溶液高剪切搅拌数小时。
加入聚丙烯酸粘合剂（作为在水中的10重量％溶液），并通过双不对称离心技术将所得复合材料进一步混合10分钟，然后流延到电沉积的铜箔上。15-30克/平方米的涂布重量常用于在Soft Pack Pair电池中的电化学试验。
图4是使用用方法1e制备的多孔粒子片段以上述方式制成的复合阳极混合物的SEM图像。使用具有70平方米/克的非常高BET值的用方法1b制备的多孔粒子片段不能制造均匀的复合混合物。
实施例4–电池的制备
将电极片切割成所需尺寸，然后在真空炉中在动态真空下在120℃干燥整夜。以类似方式制备略小一些的标准锂离子阴极材料片（活性组分氧化锂钴或混合金属氧化物（MMO），即LiNi0.80Co0.15Al0.05O2）。将标签超声焊接到两个电极片上的铜和铝暴露区域上。然后将电极包裹在多孔聚乙烯隔板（Tonen）的连续层之间，以在这两个电极之间存在一层隔板。将该缠绕体置于铝层压袋中，并沿一边热封该标签。在部分真空下向电池中装入所需量的电解质，并使电解质分散到孔隙中。然后将该袋真空密封，在开始循环测试之前使电池浸泡另外30分钟。
实施例5–电池上的性能数据
使用Arbin电池循环装置对如实施例4中所述制成的电池用恒容量充电/放电法循环。接近1200mAhr每克硅或1500mAh/g的放电容量保持多于100个循环。图3c和3d显示了包含MMO阴极并使用用方法1f制备的多孔粒子片段制成并在1200mAh/g（图3c）或1500mAh/g（图3d）恒定容量下循环的电池的放电容量，直至该电池分别在230和160个循环后失效。图5显示了包含氧化钴锂阴极并使用用方法1e制备的多孔粒子片段制成、在1200mAh每克硅的恒定容量下循环的电池的放电容量和库仑效率，直至该电池在110循环附近开始衰退。与用BET值为40平方米/克的多孔粒子片段制成的电池相比，使用BET值为7-20平方米/克的用方法1f制备的较粗多孔粒子片段制成的电池循环更多个循环并具有更高的容量。
实施例6–使用气体雾化和熔体纺丝技术制成的粒子的SEM表征
对包含12重量％或30重量％的硅并使用气体雾化和熔体纺丝冷却技术制造的片段样品进行扫描电子显微术。还表征了通过熔体纺丝制成的包含12重量％Si的合金粒子。
图6a显示，由包含30重量％硅的硅铝合金使用气体雾化技术制成的片段以散布在多个硅结节之间的许多片状结构为特征。
图7a显示，包含12重量％硅的硅铝合金的熔体纺丝形成了不规则形状的盘和管状结构。
图7b显示，通过蚀刻和然后部分压碎图7a中所示的结构制成的多孔粒子片段产生了包含形成为分支树枝状或树状结构的细和粗的细长元件的混合物的片段结构。发现该片段具有10.51至15.97平方米/克的BET值。

Claims (30)

1.电极组合物，该电极组合物包含衍生自含硅的多孔粒子的、含硅的电活性碎片，特征在于所述碎片选自：
a.包含显著不规则形状或表面形态的碎片，该碎片衍生自最初界定或划定在衍生出所述碎片的多孔粒子内的孔隙或者孔隙的网络的硅材料，而所述碎片本身不包含孔隙、通道或者孔隙或通道的网络，其中所述碎片具有0.05至2微米的厚度；
b.具有显著不规则形状或表面形态的碎片，该碎片衍生自最初界定线性、支化或分层的细长元件的无规或有序的网络的硅材料，其中在所述网络的细长元件之间界定出一个或多个分立或互连的空隙空间或通道，且其中所述碎片具有0.05至2微米的厚度；
其中所述碎片包含位于其表面上的峰和谷，或者所述碎片包含分支的树枝结构。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述碎片具有0.1至1微米的厚度。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述碎片具有1至40微米的最大直径。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中所述碎片具有2:1至5:1的长宽比，即粒子的长度与宽度的比率，或粒子的最大直径与最小直径的比率。
5.根据权利要求1或2的组合物，其中所述碎片包含位于其表面上的至少一个峰或脊。
6.根据权利要求1或2的组合物，其中所述碎片具有尖突外观或脊状外观。
7.根据权利要求1或2的组合物，其中所述碎片具有大于4平方米/克的BET表面积。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述碎片具有大于5平方米/克的BET表面积。
9.根据权利要求1或2的组合物，其中所述碎片具有小于50平方米/ 克的BET表面积。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述碎片具有小于40平方米/克的BET表面积。
11.根据权利要求9的组合物，其中所述碎片具有小于30平方米/克的BET表面积。
12.根据权利要求1或2的组合物，其进一步包含选自粘合剂、导电材料和任选地非含硅的电活性材料的一种或多种组分。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述非含硅的电活性材料是石墨。
14.根据权利要求1或2的组合物，其包含电活性材料，其中所述电活性材料包含10至100重量％的衍生自含硅的多孔粒子的碎片。
15.根据权利要求1或2的组合物，其包含5至40重量％的包括衍生自含硅的多孔粒子的碎片的含硅电活性材料，和60至95重量％的电活性碳材料。
16.根据权利要求15的组合物，其包含50至90重量％的电活性材料，其中所述电活性材料包含10至100重量％的衍生自含硅的多孔粒子的碎片。
17.根据权利要求1或2的组合物，其进一步包含一种或多种选自具有最小量或可忽略不计的孔隙率的原生含硅粒子；含硅的线、纳米线、纤维、棒、管、片、细长束、基底粒子、支架、带和含硅带柱粒子的电活性或非电活性的含硅组分。
18.根据权利要求1或2的组合物，其中一种或多种所述碎片包括涂层，该涂层选自碳涂层或包含锂盐的涂层。
19.根据权利要求1或2的组合物，其中所述碎片包含特征为微晶尺寸是至少20纳米的硅。
20.根据权利要求1或2的组合物，其是垫的形式。
21.制造根据权利要求1至20任一项的组合物的方法，所述方法包括：碎裂含硅的多孔粒子和分离出所述碎片，其中通过碎裂具有0.2至0.8的孔隙率和50纳米至2微米的孔隙壁厚度的含硅完整多孔粒子，获得所述碎片。
22.根据权利要求21的方法，其包括下述步骤：
a.形成熔融的硅铝合金组合物；
b.冷却所述熔融组合物以产生合金粒子；
c.蚀刻所述合金粒子以产生含硅的多孔粒子；
d.碎裂来自步骤(c)的含硅的多孔粒子，以产生衍生自含硅的多孔粒子的碎片。
23.根据权利要求22的方法，其中所述熔融的合金组合物包含11至35重量％的硅。
24.根据权利要求22或23的方法，其中以102至105K/s的速率冷却所述熔融组合物。
25.根据权利要求22或23的方法，其中所述冷却的合金粒子具有40至1500微米的直径。
26.电极，包含集流体和根据权利要求1至20任一项的组合物。
27.根据权利要求26的电极，其中所述组合物是在集流体的一面或两面上的具有1毫克/平方厘米至6毫克/平方厘米的每表面积质量的毡或垫的形式，由此产生厚度为10至100微米的电极。
28.制造根据权利要求26或27的电极的方法，包括下述步骤：形成根据权利要求1至20任一项的组合物在溶剂中的浆料，将所述浆料施用到集流体上，并干燥所得产物以除去溶剂。
29.电池，包含阴极、含有根据权利要求1至20任一项的组合物的阳极和电解质。
30.包括根据权利要求29的电池的器件。
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