JP2022525565A - リチウム空気電池用カーボンエアロゲル系カソード - Google Patents

Abstract

ナノ多孔質炭素系足場または構造、特にカーボンエアロゲル、ならびにそれらの製造および使用。実施形態は、リチウム空気電池内にカソード材料を含み、これにおいてカソードは、結合剤不含有で、モノリシックなポリイミド由来のカーボンエアロゲルから形成される。カーボンエアロゲルは、電解液の酸素輸送特性を改善し、カーボンエアロゲルの表面に沿ったおよび／または細孔内の過酸化リチウムの形成を改善する細孔を含む。カソードおよびその下のカーボンエアロゲルは、リチウム空気電池内での使用に最適な特性を与える。【選択図】図１Ａ

Description

関連出願の相互参照

本願は、２０２０年３月２１日に出願された米国特許出願第１６／８２６，２２３号および２０１９年３月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／８２２，７１０号の優先権の利益を主張し、各々その全体が参照により本明細書に組み込まれ、本願における用語のいずれの定義もが支配的である。

本発明は、一般に、ナノ多孔質炭素系材料に関する。より具体的には、これは、例えばリチウム空気電池内の電極材料として、電気化学反応を含む環境での使用に適したカーボンエアロゲルに関する。

エアロゲルは、ミクロサイズおよびメソサイズの細孔の高度に多孔性のネットワークを含む固体の材料である。使用される前駆体材料および行われる加工に応じて、エアロゲルの細孔は、エアロゲルの密度が約０．０５ｇ／ｃｃである場合、頻繁に体積の９０％超を占める可能性がある。エアロゲルは、一般に、ゲルの収縮がその表面での毛管力によって最小限に抑えられ得るかまたはまったくもたらされ得ないように、ゲル（その溶媒を含有する固体ネットワーク）から溶媒を除去することによって作成される。溶媒除去の方法には、限定するものではないが、超臨界乾燥（また超臨界流体の低い表面張力がゲル内の過渡的な溶媒と交換するよう、超臨界流体を使用した乾燥）、超臨界流体との溶媒の交換、超臨界状態に続いて変換される流体との溶媒の交換、臨界未満または臨界に近い乾燥、および凍結乾燥プロセスにおける凍結溶媒の昇華が含まれる。例えば、ＰＣＴ特許出願公開番号第２０１６１２７０８４号パンフレット（Ａ１）を参照されたい。周囲条件で乾燥させると、溶媒の蒸発によりゲルの収縮が起こり得、キセロゲルが形成され得ることに留意されたい。したがって、ゾル－ゲル法または他の重合法によるエアロゲルの作成は、典型的には以下の一連の工程で進行する：溶媒への溶質の溶解、ゾル／溶液／混合物の形成、ゲルの形成（さらなる架橋を含み得る）、および超臨界乾燥技術または細孔の崩壊を引き起こすことなくゲルから溶媒を除去する任意の他の方法による溶媒の除去。

エアロゲルは、無機材料および／または有機材料から形成することができる。例えば、フェノール、レゾルシノール－ホルムアルデヒド（ＲＦ）、フロログルシノールフルアルデヒド（ＰＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリブタジエン、ポリジシクロペンタジエン、およびそれらの前駆体またはポリマー誘導体などの有機材料で形成される場合、エアロゲルは炭化（例えば、熱分解によって）されて、使用される前駆体材料および方法論に応じて、互いに異なるまたは重なり合う特性（例えば、細孔の体積、細孔径の分布、形態など）を有することができるカーボンエアロゲルを形成することができる。しかし、すべての場合において、材料および用途に基づく特定の欠陥、例えば、低い細孔の体積、広い細孔径の分布、低い機械的強度などがあった。近年、亜鉛－空気／酸素およびリチウム空気／酸素電池（まとめて「Ｌｉ空気電池」）などのエネルギー貯蔵装置における用途のための性能が改善された電極材料としてのカーボンエアロゲルの開発および特性評価に労力が捧げられている。

Ｌｉ空気電池は、低コストで高い可逆エネルギー貯蔵および高サイクルを達成する可能性があるため、電気化学エネルギー貯蔵のいっそう魅力的な形態およびリチウムイオン電池（ＬＩＢ）の代替品になっている。Ｌｉ空気電池は、放電中にリチウムイオンがアノードからカソードに、液体または固体電解質を介して移動し、充電中にカソードからアノードに移動する充電式電池の一種である。従来、Ｌｉ空気システムでは、アノードはリチウム金属で形成され、カソードの活性材料は電池に貯蔵されていない。むしろ、カソードの活性材料は、放電中に、周囲空気から引き込まれた酸素が還元されて過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）を形成することによって形成される。充電中、Ｌｉ_２Ｏ_２は酸化されて酸素を放出し、リチウムイオンがアノードに戻ることを可能にする。多孔質炭素質材料は、炭素表面が放電中のＬｉ_２Ｏ_２形成の反応部位として機能するので、Ｌｉ空気電池に一般的に使用される。Ｌｉ空気電池は、理論的には、Ｌｉ_２Ｏ_２を形成するカソードの容量に依存するため、非常に高い容量（１，０００ｍＡｈ／ｇを超える）およびエネルギー密度（５００Ｗｈ／ｋｇを超える）を達成することができる。電解質を含む多孔質炭素質材料の表面にＬｉ_２Ｏ_２を形成するためには、電解質が非常に良好な酸素輸送特性を有することが重要であり、これは、酸素が電解質中に拡散し、次いで炭素表面に移動することができることを意味する。

Ｌｉ空気電池で高い容量およびエネルギー密度を達成する機会があるにもかかわらず、従来のＬｉ空気電池は、より高いサイクル寿命であるがより低いエネルギー密度を特徴とするそれらのＬＩＢ対応物のように広く商業的に採用されていない。これらを実行可能なエネルギーシステムとするために克服する必要があるＬｉ空気電池の一般的な課題および障害には、可変湿度下での挙動、反応部位（炭素表面）への酸素の利用可能性、電解質の組成、および炭素質材料自体の構造が含まれる。例えば、水は、アノードに到達するとリチウム金属と激しく反応する可能性があるため、Ｌｉ空気電池にとって問題のある種である。水はまた、カソード中のＬｉ_２Ｏ_２と反応し、続いて二酸化炭素と反応してＬｉ_２ＣＯ_３を形成することができ、これは最終的にカソードの閉塞および能力の損失をもたらす。多孔質炭素内にのみＬｉ_２Ｏ_２が形成されると、電極が閉塞するに至る可能性があり、充電中にＬｉ_２Ｏ_２を電解質に再溶解し、酸素を放出することがますます困難になる。

したがって、必要とされているのは、機能的形態および最適な細孔構造を含む改善されたナノ多孔質炭素材料であり、それにおいて、ナノＬｉ_２Ｏ_２が形成され、サイズが一致する電解質に再溶解して戻るように利用可能である（例えば、狭い細孔径の分布）。しかし、本発明がなされた時点で全体として考慮された技術を考慮すると、従来技術の欠点をどのように克服することができるかは、本発明の分野の当業者には明らかではなかった。

本発明の開示を容易にするために従来技術の特定の態様が議論されてきたが、出願人は決してこれらの技術的態様を否定せず、特許請求される発明は、特に本明細書に記載される革新的な態様と組み合わせて、本明細書に記載される従来の技術的態様の１つまたは複数を包含し得ることが企図されている。

本発明は、上述した技術の問題および欠点のうちの１つまたは複数に対処することができる。しかし、本発明は、いくつかの技術分野における他の問題および欠陥に対処するのに有用であることが判明し得ると考えられる。したがって、特許請求される発明は、必ずしも本明細書で論じられる特定の問題または欠陥のいずれかに対処することに限定されると解釈されるべきではない。

本明細書において、文書、行為または知識の項目が参照または論述される場合、この参照または論述は、その文書、行為または知識の項目またはそれらの任意の組み合わせが、優先日、公的に利用可能であったこと、公衆に知られていること、共通の一般的な知識の一部であったこと、または適用される法的規定の下で先行技術を構成することを認めるものではないか、または、本明細書が関係するいずれかの問題を解決しようとする試みに関連することが知られている。

ＰＣＴ特許出願公開番号第２０１６１２７０８４号パンフレット（Ａ１）

改善されたナノ多孔質炭素材料に対する、長年にわたるがこれまで満たされていなかった必要性は、現在、新しい有用で非自明な発明によって満たされる。

第１の一般的な態様は、リチウム空気／酸素または亜鉛空気／酸素電池におけるカソード、例えばナノ多孔質炭素カソードに関する。カソードは、原線維形態と、過酸化リチウム粒子を取り囲む一連の細孔とを含む細孔構造を有するナノ多孔質炭素材料を含む。

例示的な実施形態では、カソードは、実質的に均一な細孔径の分布を備える細孔構造を有し、細孔は過酸化リチウム粒子の形成に対応する。いくつかの実施形態では、カソードは、約０．１０ｇ／ｃｃ～約１．５ｇ／ｃｃの密度、および少なくとも約０．２ＧＰａのヤング率および少なくとも約１Ｓ／ｃｍの導電率のいずれかまたは両方を有することができる。

例示的な実施形態では、ナノ多孔質炭素材料は、カーボンエアロゲルを含む。例えば、炭素材料は、ポリイミド由来のカーボンエアロゲルを含むことができる。いくつかの実施形態では、カーボンエアロゲルは、モノリスまたは粉末形態であり得る。いくつかの実施形態では、モノリシックカーボンエアロゲルは、実質的にまたは完全に結合剤を不含有とすることができる。モノリシックカーボンエアロゲルは、約１０μｍ～約１０００μｍの厚さを有することができる。

例示的な実施形態では、炭素材料の細孔構造は、過酸化リチウム粒子を取り囲む細孔によって特徴付けられる。いくつかの実施形態では、炭素材料の細孔は、過酸化リチウム粒子の周りに相互接続構造を形成し、過酸化リチウム粒子と、過酸化リチウム粒子が囲まれている各細孔の細孔壁との間の複数の接続点などを特徴とする。

例示的な実施形態では。例えばカソードのナノ多孔質炭素材料は、炭素材料の約５％～９０％の重量基準の過酸化リチウム粒子を含む。例示的な実施形態では、炭素材料は、少なくとも０．３ｃｃ／ｇの細孔の体積、約１０％～約９０％の多孔度、および／または少なくとも約８００ｍＡｈ／ｇの容量のいずれかを有することができる。例示的な実施形態では、炭素材料の細孔構造は、約５０ｎｍ以下の半値全幅、約１００ｎｍ以下の分布からの最大ピークにおける細孔径、および／または約２～１０ｎｍの平均ストラット幅を含むことができる。

別の一般的な態様は、ナノ多孔質炭素材料で形成されたモノリシックポリイミド由来のカーボンエアロゲル複合体に関する。例示的な実施形態では、複合体が結合剤不含有で、モノリシックポリイミド由来のカーボンエアロゲル複合体の表面に沿ってまたは細孔内に過酸化リチウム粒子が配置され、カーボンエアロゲル複合体がリチウム空気／酸素または亜鉛空気／酸素電池のカソードを形成する。

さらなる一般的な態様は、リチウム空気／酸素または亜鉛空気／酸素電池のための集電体控えめ、結合剤控えめの相互接続カソード材料に関する。例示的な実施形態では、カソード材料は、線維ネットワークおよび一連の細孔を有する連続気泡モノリシックポリイミド由来ナノ多孔質カーボンエアロゲルを含む。いくつかの実施形態では、過酸化リチウム粒子は、カーボンエアロゲルの表面に沿って、または細孔内に配置される。

他の一般的な態様は、本明細書に開示される任意の実施形態のナノ多孔質炭素材料またはカーボンエアロゲルを含む電気化学セルまたはリチウム空気／酸素または亜鉛空気／酸素電池に関する。例えば、リチウム空気／酸素または亜鉛空気／酸素電池は、本明細書に開示される電気化学セルを含むことができる。

本発明をより十分に理解するために、添付の図面に関連して以下の詳細な説明を参照すべきである。

任意選択的に基材に配置されるカーボンエアロゲルの概略図である。 任意選択で基材に配置されるカーボンエアロゲルの概略図であり、過酸化リチウムナノ粒子がエアロゲルネットワーク内に形成される。

本発明の以下の詳細な説明では、添付の図面を参照する。図面は、その一部を形成し、本発明を実施することができる特定の実施形態を例示として示す。本発明の範囲から逸脱することなく他の実施形態を利用することができ、構造的変更を行うことができることを理解されたい。

本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、内容が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の指示対象を含む。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、「または（ｏｒ）」という用語は、文脈上他に明確に指示されない限り、「および／または（ａｎｄ／ｏｒ）」を含む意味で一般的に使用される。

本明細書で使用される場合、「約」は、およそまたはほぼを意味し、記載された数値または範囲の文脈では、数値の±１５％を意味する。実施形態では、「約」という用語は、数値の有効数字による従来の丸めを含むことができる。また、「約「ｘ」～「ｙ」」という句は、「約「ｘ」～約「ｙ」」を含む。

本開示の文脈の中で、「エアロゲル」または「エアロゲル材料」という用語は、相互接続された構造の骨格を含み、相互接続された細孔の対応するネットワークが骨格内に組み込まれ、分散された間隙媒体として空気などのガスを含むゲルを指す：エアロゲルに起因する以下の物理的および構造的特性（窒素ポロシメトリー試験による）：（ａ）約２ｎｍ～約１００ｎｍの範囲の平均孔径；（ｂ）少なくとも８０％以上の多孔度、および（ｃ）約２０ｍ^２／ｇ以上の表面積。補強材料または電気化学的に活性な種などの添加剤を含めると、得られるエアロゲル複合体の多孔度が低下する可能性があることが理解され得る。これは、本明細書が続くにつれてより明確になる。

したがって、本開示のエアロゲル材料は、キセロゲル、クリオゲル、アンビゲル、マイクロポーラス材料などに分類することができる化合物を含む、前の段落に記載の定義的な要素を満たす任意のエアロゲルまたは他の連続気泡化合物を含む。

本開示の文脈の中で、「骨格」または「骨格構造」という用語は、ゲルまたはエアロゲルの固体構造を形成する相互接続されたオリゴマー、ポリマー、またはコロイド粒子のネットワークを指す。骨格構造を構成するポリマーまたは粒子は、典型的には、約１００オングストロームの直径を有する。しかし、本開示の骨格構造は、ゲルまたはエアロゲル内で固体の構造を形成するすべての直径サイズの相互接続されたオリゴマー、ポリマー、またはコロイド粒子のネットワークも含み得る。

本開示の文脈の中で、「エアロゲル組成物」という用語は、複合材の成分としてエアロゲル材料を含む任意の複合材を指す。エアロゲル組成物の例には、線維強化エアロゲル複合体；乳白剤および電気化学的活性種などの添加要素を含むエアロゲル複合体；エアロゲル－フォーム複合体；エアロゲル－ポリマー複合体；およびエアロゲル微粒子、粒子、顆粒、ビーズまたは粉末を、結合剤、樹脂、セメント、フォーム、ポリマーまたは同様の固体の材料などの、固体または半固体の材料に組み込む複合材が含まれるが、これらに限定されない。

本開示の文脈の中で、「強化エアロゲル組成物」という用語は、エアロゲル材料内に補強相を含むエアロゲル組成物を指し、エアロゲル組成物は、エアロゲル骨格の一部ではないか、またはエアロゲル骨格に共有結合するように修飾することができる。補強相は、エアロゲル材料に高い柔軟性、弾力性、適合性または構造安定性を与える任意の材料であってもよい。周知の補強材の例には、連続気泡フォーム補強材、独立気泡フォーム補強材、連続気泡膜、ハニカム補強材、ポリマー補強材、およびディスクリート線維、織物材料、不織材料、バッティング、ウェブ、マット、およびフェルトなどの線維補強材が含まれるが、これらに限定されない。さらに、補強材は、他の補強材の１つまたは複数と組み合わせてもよく、組成物の全体または限定された好ましい部分に連続的に配向することができる。他の実施形態では、エアロゲル材料および／またはエアロゲル骨格がそれ自体で構造的に安定している場合（すなわち、自立している）、強化相をまったく使用しなくてもよい。特定のカーボンエアロゲルのこの自立性は、本明細書が続くにつれてより明確になる。

本開示の文脈の中で、「湿潤ゲル」という用語は、相互接続された細孔のネットワーク内の移動性間隙相が、従来の溶媒などの液相、液体二酸化炭素などの液化ガス、またはそれらの組み合わせで主に構成されるゲルを指す。エアロゲルは、典型的には、湿潤ゲルの初期生成と、それに続く、ゲル中の移動性間隙液相を空気または別のガスで置換するための処理および抽出とを必要とする。湿潤ゲルの例としては、アルコゲル、ヒドロゲル、ケトゲル、カルボノゲル、および当業者に公知の任意の他の湿潤ゲルが挙げられるが、これらに限定されない。

本開示の文脈の中で、「添加剤」または「添加要素」という用語は、組成物の製造前、製造中、または製造後に組成物に添加することができる材料を指す。添加剤は、例えば、エアロゲル組成物中の望ましい特性を変更もしくは改善するために、またはエアロゲル組成物中の望ましくない特性を打ち消すもしくは緩和するために添加することができる。添加剤は、典型的には、ゲル化の前または間にエアロゲル組成物に添加される。添加剤の特定の例は、階層的細孔構造を設けるためにその場で分解することができる犠牲的ポロゲンである。

本開示の文脈の中で、「自立」という用語は、主にエアロゲルの物理的特性に基づいて、エアロゲル材料または組成物が可撓性および／または弾性になり得ることを指す。本開示の自立型エアロゲル材料または組成物は、材料に可撓性および／または弾性を与えるために下にある基材または補強材料に依存するコーティングなどの他のエアロゲル材料と区別することができる。

本開示の文脈の中で、「密度」という用語は、エアロゲル材料または組成物の単位体積当たりの質量の測定値を指す。「密度」という用語は、一般に、エアロゲル材料の真密度およびエアロゲル組成物のかさ密度を指す。密度は、典型的にはｋｇ／ｍ^３またはｇ／ｃｃとして記録される。エアロゲル材料または組成物の密度は、これらに限定されないが、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ Ｂｌｏｃｋ ａｎｄ Ｂｏａｒｄ－Ｔｙｐｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ（ＡＳＴＭ Ｃ３０３，ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐａ．）；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｂｌａｎｋｅｔ ｏｒ Ｂａｔｔ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｓ（ＡＳＴＭ Ｃ１６７，ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐａ．）；またはＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ ｐｉｐｅ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ（ＩＳＯ １８０９８，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ，スイス）を含む当技術分野で公知の方法によって決定することができる。本開示の文脈の中では、特に明記しない限り、密度の測定値はＡＳＴＭ Ｃ １６７の規格に従って取得される。好ましくは、本開示のエアロゲル材料または組成物は、１．５０ｇ／ｃｃ以下、１．４０ｇ／ｃｃ以下、１．３０ｇ／ｃｃ以下、１．２０ｇ／ｃｃ以下、１．１０ｇ／ｃｃ以下、１．００ｇ／ｃｃ以下、０．９０ｇ／ｃｃ以下、０．８０ｇ／ｃｃ以下、０．７０ｇ／ｃｃ以下、０．６０ｇ／ｃｃ以下、０．５０ｇ／ｃｃ以下、０．４０ｇ／ｃｃ以下、０．３０ｇ／ｃｃ以下、０．２０ｇ／ｃｃ以下、０．１０ｇ／ｃｃ以下、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の密度を有する。

特定の実施形態によるエアロゲルの製造は、一般に、以下の工程を含む：ｉ）ゲル前駆体を含有する溶液の形成；ｉｉ）溶液からのゲルの形成；およびｉｉｉ）ゲル材料から溶媒を抽出して、乾燥エアロゲル材料を得ること。このプロセスは、特にポリイミドエアロゲルなどの有機エアロゲルの形成のコンテキストに関連して、以下により詳細に説明される。しかし、本明細書で提供される特定の例および例示は、本開示を任意の特定の種類のエアロゲルおよび／または作成方法に限定することを意図するものではない。本開示は、当業者に公知の任意の関連する作成方法によって形成された任意のエアロゲルを含むことができる。

溶液は、少なくとも１つのゲル化前駆体を溶媒と組み合わせることによって形成される。溶液の形成に使用するのに適した溶媒には、１～６個、好ましくは２～４個の炭素原子を有する低級アルコールが含まれるが、当業者に知られているように他の溶媒を使用することもできる。有用な溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランなどが挙げられるが、これらに限定されない。所望のレベルの分散を達成するために、またはゲル材料の特性を最適化するために、複数の溶媒を組み合わせることもできる。したがって、重合およびゲル形成工程に最適な溶媒の選択は、溶液に組み込まれる特定の前駆体、充填剤、および添加剤、ならびにゲル化および液相抽出のための目標処理条件、ならびに最終エアロゲル材料の所望の特性に拠る。

ポリイミドエアロゲルを製造するための溶液は、共通の極性非プロトン性溶媒中で少なくとも１つのジアミンおよび少なくとも１つの二無水物を組み合わせることによって形成される。ポリイミドゲル／エアロゲルの形成に関するさらなる詳細は、Ｒｈｉｎｅらの米国特許第７，０７４，８８０号明細書および第７，０７１，２８７号明細書；Ｓｕｚｕｋｉらの米国特許第６，３９９，６６９号明細書；Ｌｅｖｅｎｔｉｓらの米国特許第９，７４５，１９８号明細書；Ｌｅｖｅｎｔｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ ｂｙ Ｒｉｎｇ－Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＯＭＰ），Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，８，２２５０－２２６１；Ｌｅｖｅｎｔｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ－Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｅｒｏｇｅｌｓ：Ｐｏｌｙｕｒｅａｓ，Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ，Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ，ＭＲＳ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１３０６（２０１１），Ｍｒｓｆ１０－１３０６－ｂｂ０３－０１．ｄｏｉ：１０．１５５７／ｏｐｌ．２０１１．９０；Ｃｈｉｄａｍｂａｒｅｓｗａｒａｐａｔｔａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｒｏｏｍ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｉｂｒｏｕｓ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｆｒｏｍ ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｎｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｔｏ ｉｓｏｍｏｒｐｈｉｃ ｃａｒｂｏｎｓ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２０，９６６６－９６７８；Ｇｕｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ Ａｍｉｎｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１１，３，５４６－５５２；Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ２０１１；Ｍｅａｄｏｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ Ｓｔｒｏｎｇ，Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ ｗｉｔｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｔｒｉａｍｉｎｅ，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１２，４（２），ｐｐ ５３６－５４４；Ｍｅａｄｏｒ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ ｗｉｔｈ Ａｍｉｄｅ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｓ：Ａ Ｌｏｗ Ｃｏｓｔ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｆｏｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ Ｓｔｒｏｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｅｒｏｇｅｌｓ，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５，７，１２４０－１２４９；Ｐｅｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ Ｓｉｄｅ Ｇｒｏｕｐｓ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１４，３０，１３３７５－１３３８３において見出される。その各々は、全体が参照によって本明細書に組み込まれる。ゲル材料の特性を最適化するために、ジアミンまたはそれらの組み合わせの代わりに、またはそれに加えて、トリアミン、テトラアミン、ペンタミン、ヘキサミンなどを使用することもできる。ゲル材料の特性を最適化するために、二無水物またはそれらの組み合わせの代わりに、またはそれに加えて、三無水物、四無水物、五無水物、六無水物を使用することもできる。脱水剤および触媒を溶液に組み込み、イミド化を開始および駆動する。

溶液は、追加の共ゲル化前駆体、ならびに充填剤材料および他の添加剤を含むことができる。充填剤材料および他の添加剤は、ゲルの形成前または形成時の任意の時点で溶液に分注されてもよい。充填剤材料および他の添加剤はまた、当業者に公知の様々な技術によってゲル化後にゲル材料に組み込まれてもよい。好ましくは、ゲル化前駆体、溶媒、触媒、水、充填剤材料、および他の添加剤を含む溶液は、適切な条件下での効果的なゲルの形成が可能な、均質な溶液である。

溶液が形成され、最適化されると、溶液の中のゲル形成成分をゲル材料に移行させることができる。ゲル形成成分をゲル材料に移行させるプロセスは、ゲルがゲル材料のゲル化点まで固化する、初期のゲル形成工程を含む。ゲル材料のゲル化点は、ゲル化溶液が流動への抵抗を示し、および／またはその体積部全体にわたって実質的に連続したポリマー骨格を形成する点と見なすことができる。様々なゲル形成技術が当業者に知られている。例としては、限定されないが、混合物を十分な期間にわたって静止状態に維持すること；触媒の濃度の調整；溶液の温度の調節；エネルギーの形態を混合物に向けること（紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波、超音波、粒子放射、電磁）；またはそれらの組み合わせを含む。

ゲル形成成分をゲル材料に移行させるプロセスはまた、液相抽出の前に熟成工程（硬化とも呼ばれる）を含むことができる。ゲル化点に達した後にゲル材料を熟成させると、ネットワーク内の架橋の数を増加させることによってゲル骨格をさらに強化することができる。ゲル熟成の持続時間を調整して、得られるエアロゲル材料内の様々な特性を制御することができる。この熟成手順は、液相抽出中の潜在的な体積部に損失および収縮を防止するのに有用であり得る。熟成は、ゲルを（抽出前に）長期間静止状態に維持すること；ゲルを高温に維持すること；架橋促進化合物の添加；またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。熟成のための好ましい温度は、通常、約１０℃～約２００℃である。ゲル材料の熟成は、典型的には、湿潤ゲル材料の液相抽出まで続く。

ゲル形成材料をゲル材料に移行させるための時間は、（ゲル化の開始からゲル化点までの）最初のゲル形成の持続時間、ならびに（ゲル化点から液相抽出の開始までの）液相抽出前のゲル材料のその後の任意の硬化および熟成の持続時間の両方を含む。ゲル形成材料をゲル材料に移行させるための総時間は、典型的には約１分～数日の間、好ましくは約３０時間以下、約２４時間以下、約１５時間以下、約１０時間以下、約６時間以下、約４時間以下、約２時間以下、約１時間以下、約３０分以下、または約１５分以下である。

得られたゲル材料を適切な二次溶媒の中で洗浄して、湿潤ゲルに存在する一次反応溶媒を置換することができる。このような二次溶媒は、１個以上の脂肪族炭素原子を有する直鎖一価アルコール、２個以上の炭素原子を有する二価アルコール、分岐アルコール、環状アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、多価アルコール、エーテル、ケトン、環状エーテルまたはそれらの誘導体であり得る。

ゲル材料が形成および処理されると、次いで、処理および抽出技術を含む抽出方法を使用して、ゲルの液相を湿潤ゲルから少なくとも部分的に抽出して、エアロゲル材料を形成することができる。液相抽出は、他の要因の中でも、多孔度および密度などのエアロゲルの特性、ならびに熱伝導率などの関連する特性を操作する上で、重要な役割を果たす。一般に、エアロゲルは、湿潤ゲルの多孔質ネットワークおよび骨格に低い収縮を引き起こす方法で、ゲルから液相を抽出するときに、得られる。

エアロゲルは、一般に、液体移動相の臨界点付近またはそれを超える温度および圧力で、ゲル材料から液体移動相を除去することによって、形成される。臨界点に達するか、または臨界を超える（超臨界）と（すなわち、システムの圧力および温度は、それぞれ臨界圧力および臨界温度以上であると）、液相または気相とは異なる新しい超臨界相が流体に現れる。次いで、液体－蒸気界面、毛細管圧、または典型的には液体－蒸気境界に関連する任意の関連する物質移動の制限を導入することなく、溶媒を除去することができる。さらに、超臨界相は一般に有機溶媒とより混和性であり、したがってより良好な抽出能力を有する。共溶媒および溶媒の交換もまた、超臨界流体乾燥プロセスを最適化するために一般的に使用される。

蒸発または抽出が超臨界点未満で起こる場合、液体の蒸発によって生じる毛細管力は、ゲル材料内で収縮および細孔の崩壊を引き起こす可能性がある。溶媒抽出プロセスの中に移動相を臨界圧力および臨界温度付近、またはそれを超えて維持することにより、そのような毛管力の悪影響が低減される。本開示の特定の実施形態では、溶媒系の臨界点のすぐ下の臨界に近い状態を使用することは、十分に収縮が低次のエアロゲル材料または組成物の製造を可能にし、したがって商業的に実行可能な最終製品を製造することができる。

エアロゲルの乾燥において超臨界流体を使用する際の様々なアプローチの範囲を含む、いくつかの追加のエアロゲル抽出技術が当技術分野で公知である。例えば、Ｋｉｓｔｌｅｒ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．（１９３２）３６：５２－６４）は、ゲル溶媒がその臨界圧力および臨界温度を超えて維持され、それによって蒸発毛細管力を減少させ、ゲルネットワークの構造的完全性を維持する単純な超臨界抽出プロセスを記載している。米国特許第４，６１０，８６３号明細書は、ゲル溶媒を液体二酸化炭素と交換し、続いて二酸化炭素が超臨界状態にある状態で抽出する抽出プロセスを記載している。米国特許第６，６７０，４０２号明細書は、実質的に超臨界状態以上に予熱および予備加圧された抽出器に超臨界（液体ではなく）二酸化炭素を注入することによって、迅速な溶媒交換を介してゲルから液相を抽出し、それによってエアロゲルを生成することを教示している。米国特許第５，９６２，５３９号明細書は、有機溶媒をポリマー分解温度未満の臨界温度を有する流体と交換し、流体／ゾル－ゲルを超臨界抽出することによって、有機溶媒中でゾル－ゲルの形態であるポリマー材料からエアロゲルを得る方法を記載している。米国特許第６，３１５，９７１号明細書は、ゲル固体および乾燥剤を含む湿潤ゲルを乾燥させ、乾燥中のゲルの収縮を減少させるのに十分な乾燥条件下で乾燥剤を除去することを含む、ゲル組成物を製造する方法を開示している。米国特許第５，４２０，１６８号明細書には、レゾルシノール／ホルムアルデヒドエアロゲルを単純な風乾手順を用いて製造することができる方法が記載されている。米国特許第５，５６５，１４２号明細書は、周囲乾燥または亜臨界抽出の最中にゲル骨格および細孔が崩壊に耐えることができるように、ゲル表面をより強くかつより疎水性になるように改質する乾燥技術を記載している。エアロゲル材料から液相を抽出する他の例は、米国特許第５，２７５，７９６号明細書および第５，３９５，８０５号明細書に見出せる。

湿潤ゲルから液相を抽出する１つの好ましい実施形態は、二酸化炭素の超臨界条件を使用する、例えば、最初にゲルの細孔ネットワークに存在する一次溶媒を液体二酸化炭素と実質的に交換すること；および、次いで、湿潤ゲル（通常オートクレーブで）を二酸化炭素の臨界温度（約３１．０６℃）を超えるよう加熱し、系の圧力を二酸化炭素の臨界圧力（約１０７０ｐｓｉｇ）より高い圧力まで上昇させることを含む。ゲル材料の周囲の圧力をわずかに変動させて、ゲルからの超臨界二酸化炭素流体の除去を容易にすることができる。湿潤ゲルからの一次溶媒の連続的な除去を容易にするために、抽出システムを通して二酸化炭素を再循環させることができる。最後に、温度および圧力を周囲条件にゆっくり戻して、乾燥エアロゲル材料を製造する。二酸化炭素は、抽出チャンバに注入される前に超臨界状態に前処理することもできる。他の実施形態では、抽出は、任意の適切な機構、例えば上述の圧力、タイミング、および溶媒を変更して行うことができる。

本開示の特定の実施形態では、乾燥カーボンエアロゲル組成物は、３時間以上、１０秒～３時間、１０秒～２時間、１０秒～１時間、１０秒～４５分、１０秒～３０分、１０秒～１５分、１０秒～５分、１０秒～１分、１分～３時間、１分～１時間、１分～４５分、１分～３０分、１分～１５分、１分～５分、１０分～３時間、１０分～１時間、１０分～４５分、１０分～３０分、１０分～１５分、３０分～３時間、３０分～１時間、３０分～４５分、４５分～３時間、４５分～９０分、４５分～６０分、１時間～３時間、１時間～２時間、１時間～９０分という持続時間、１回以上の熱処理に供することができる。

特定の実施形態では、本発明は、エネルギー貯蔵装置内の電極材料として、例えば、Ｌｉ空気電池におけるＬｉ_２Ｏ_２形成のための一次カソードホストとして、カーボンエアロゲルなどのナノ多孔質炭素系足場または構造の形成および使用を含む。ナノ多孔質足場の細孔は、一貫したナノＬｉ_２Ｏ_２粒子の形成および溶解に対応するように設計、編成、および構造化される。あるいは、ナノ多孔質足場の細孔は、水やＣＯ_２などであるがこれらに限定されない副反応の最小化に寄与し得る種の触媒またはスカベンジャーで充填され得る。

Ｌｉ空気電池内の例示的な用途をさらに拡張するために、本発明の特定の実施形態のようにカーボンエアロゲル材料がＬｉ_２Ｏ_２の形成のための導電性カソードホストとして利用される場合、エアロゲルのナノ多孔質構造は狭い細孔径の分布を有し、高い導電率、高い機械的強度、ならびに高い重量パーセントのＬｉ_２Ｏ_２に対応するための形態および十分な細孔の体積（最終的な密度での）を備えている。構造的に、本発明の特定の実施形態は、他の特性の中でも、上述の狭い細孔径の分布および高い細孔の体積を生成するストラットのサイズを有する原線維形態を有する。

以下でさらに論じるように、カーボンエアロゲルの細孔内の一貫したナノＬｉ_２Ｏ_２粒子形成による性能を高めるために、カーボンエアロゲルの表面を化学的、物理的、または機械的方法によって改質してもよい。例えば、Ｌｉ_２Ｏ_２の形成および溶解を触媒するために、ＭｏＳ_２ナノフレークなどの添加剤をカーボンエアロゲルに添加することができる。別の例として、犠牲的な薬剤を添加剤として使用して、カーボンエアロゲルにバイモーダルの多孔度を設けることができる。最終的に、相互接続された多孔質カーボンエアロゲル表面は、Ｌｉ－酸素反応のための反応部位を設け、カーボンエアロゲルは、Ｌｉ_２Ｏ_２種の形成および閉じ込めを促進するように表面改質され得る。表面改質の有無にかかわらず、カーボンエアロゲルは構造化され、電解液の酸素輸送特性を改善するホストとして機能することがさらに考えられる。具体的には、電解質は、カーボンエアロゲルの細孔を通って拡散し、その後、酸素の利用可能性は、カーボンエアロゲル内部の電解質中でのその拡散および電解質中でのその溶解によって決定される（すなわち、電解質と酸素との間の界面でのみＬｉ_２Ｏ_２種を形成するのではない）。したがって、電解液の改善された酸素輸送特性は、リチウムと反応してＬｉ_２Ｏ_２を形成するための酸素の利用可能性を増加させ、したがって電極およびＬｉ空気電池全体の機能に利を与える。

追加または代替の実施形態では、既存の集電体の材料をメッシュなどの多孔質にし、カソード材料（カーボンエアロゲル）と一体化してアルミニウム箔の集電能力または容量を増強することができると考えられる。従来のＬＩＢでは、アルミニウム箔がその集電体としてカソードに結合されることに留意されたい。別個の多孔質集電体が存在しない場合、Ｌｉ空気電池のカソードが典型的には外部空気に物理的にアクセス可能であるため、カーボンエアロゲル自体は、その高い導電率および機械的強度を有するＬｉ空気電池の必要な構造に起因して集電体としても機能する。

特定の実施形態では、ナノ多孔質炭素系足場または構造、特にカーボンエアロゲルは、エネルギー貯蔵装置のカソード側の導電性ネットワークまたは集電体として使用することができる。完全に相互接続されたカーボンエアロゲルネットワークは、放電中のＬｉ_２Ｏ_２の形成などの電気化学的に活性な種で満たされており、電気化学的に活性な種は、炭素ネットワークに直接接触しているか、または物理的に接続されている。電気化学的に活性な種の容量の充填は、高い安定した容量および改善されたエネルギー貯蔵装置の安全性のために、細孔の体積および多孔度に関して調整される。さらに別の実施形態では、カソードは、ナノ多孔質炭素系足場または構造、特にカーボンエアロゲルを含み得る。

本開示の文脈の中で、「集電体控えめ」という用語は、電極に直接接続された別個の集電体がないことを指す。上述したように、従来のＬＩＢでは、アルミニウム箔は通常、その集電体としてカソードに結合される。本発明の実施形態によれば、ナノ多孔質炭素系足場または構造（例えば、カーボンエアロゲル）から形成された電極は、足場または構造自体がその高い導電性のために集電体として機能するので、独立した構造であり得るか、またはそうでなければ集電体控えめの機能を有し得る。電気化学セル内では、連続多孔質炭素を製造する溶液工程の間に固体、メッシュ、織物タブを埋め込むことによって、または、リードを多孔質炭素表面の一部にはんだ付け、溶接、または金属堆積することによって、集電体が控えめな電極を接続して回路を形成することができる。炭素を系の残りの部分に接触させる他の機構も本明細書で企図される。代替的な実施形態では、ナノ多孔質炭素系足場または構造、具体的にはカーボンエアロゲルは、専用の集電基材（例えば、銅箔、アルミニウム箔などである）上に配置されるか、そうでなければそれと連通してもよい。このシナリオでは、カーボンエアロゲルは、導電性接着剤を使用して固体または多孔質またはメッシュ集電体に取り付けられ、様々な量の圧力を加えられ得る。

さらに、本明細書では、ナノ多孔質炭素系足場または構造、特にカーボンエアロゲルは、モノリシック構造の形態または粉末形態をとることができると考えられる。本質的にモノリシックである場合、カーボンエアロゲルは、任意の結合剤の必要性を排除する。換言すれば、カソードは結合剤が控えめであり得る。本明細書で使用される場合、「モノリシック」という用語は、エアロゲル材料または組成物に含まれるエアロゲルの大部分（重量で）が単一の連続的な相互接続されたエアロゲルナノ構造の形態であるエアロゲル材料を指す。モノリシックエアロゲル材料は、最初は一体的に相互接続されたゲルまたはエアロゲルのナノ構造を有するように形成されるが、その後、非一体型エアロゲルのナノ構造に亀裂、破壊またはセグメント化され得るエアロゲル材料を含む。モノリシックエアロゲルは、自立構造または強化（線維または発泡体）材料の形態をとることができる。比較すると、例としてＬｉ空気電池を使用した場合、均一なＬｉ_２Ｏ_２ナノ粒子が、モノリシックエアロゲル内に形成される。これらは、形成および溶解中に、より効果的に利用することができる。

モノリシックエアロゲル材料は、粒状エアロゲル材料と区別される。「粒状エアロゲル材料」という用語は、エアロゲル材料に含まれるエアロゲルの大部分（重量基準）が、微粒子、粒子、顆粒、ビーズまたは粉末の形態であるエアロゲル材料を指し、これらは一緒に（すなわち、ポリマー結合剤などの結合剤を介して）組み合わさる、または一緒に圧縮することができるが、個々の粒子間に相互接続されたエアロゲルのナノ構造を欠いている。集合的に、この形態のエアロゲル材料は、（モノリシック形態とは対照的に）粉末の形態を有すると呼ばれる。単一構造を有する粉末の個々の粒子であるにもかかわらず、個々の粒子は、本明細書ではモノリスと見なされないことに留意されたい。エアロゲル粉末の電気化学セルへの統合は、典型的には、ペースト／スラリーからのカレンダ加工を必要とし、活性表面積の希釈をもたらす。

本開示の文脈の中で、「結合剤が控えめ」または「結合剤不含有」（またはその誘導体）という用語は、その材料を一緒に保持するための結合剤または接着剤を実質的に含まない材料を指す。例えば、モノリシックなナノ多孔質炭素材料は、その骨格が一体の連続的な相互接続構造として形成されるため、結合剤を含まない。結合剤が控えめであることの利点は、導電率および細孔の体積などに対する結合剤のあらゆる悪影響を回避することを含む。一方、エアロゲル粉末は、より大きな機能性材料を形成するために一緒に保持するために結合剤を必要とする。このようなより大きな材料は、本明細書ではモノリスであるとは考えられない。さらに、この「結合剤不含有」という用語は、結合剤の全使用を排除するものではない。例えば、本発明によるモノリシックエアロゲルは、エアロゲル材料の主表面に結合剤または接着剤を配置することによって、別のモノリシックエアロゲルまたは非エアロゲル材料に固定され得る。このようにして、結合剤は積層複合体を作製するために使用されるが、結合剤はモノリシックエアロゲル骨格自体の安定性を維持する機能を有さない。

さらに、本開示のモノリシックポリマーエアロゲル材料または組成物は、エアロゲルを高密度化し、多孔度を最小限に低減しながら、エアロゲル骨格の著しい破壊または破砕なしに、最大９５％の歪みで圧縮され得る。特定の実施形態では、圧縮されたポリマーエアロゲル材料または組成物は、続いて、本明細書に記載の様々な方法を使用して炭化され、ナノ多孔質炭素材料を形成する。圧縮量は、得られる炭素材料の厚さに影響を及ぼし、厚さは、本明細書が続くにつれてより明確になるように、容量に影響を及ぼすことが理解され得る。以下に記載される実施例は、本発明によって形成され企図される様々な厚さを示し、厚さは圧縮に基づいて調整可能である。したがって、複合体の厚さ（典型的には圧縮されたもの）は、最終的な複合体に必要な利点に基づいて、約１０～１０００μｍ、またはその中の任意のより狭い範囲とすることができる。本発明はまた、結合剤が必要とされ、粒径が最適化されるカーボンエアロゲルの粉末または粒子の形態を企図する。粒径の範囲は、約５～５０μｍであり得る。

本発明によるカーボンエアロゲルなどのナノ多孔質炭素は、任意の適切な有機前駆体材料から形成することができる。そのような材料の例には、ＲＦ、ＰＦ、ＰＩ、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、アクリレートオリゴマー、ポリオキシアルキレン、ポリウレタン、ポリフェノール、ポリブタジエン、トリアルコキシシリル末端ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフルフラール、メラミン－ホルムアルデヒド、クレゾールホルムアルデヒド、フェノール－フルフラール、ポリエーテル、ポリオール、ポリイソシアネート、ポリヒドロキシベンズ、ポリビニルアルコールジアルデヒド、ポリシアヌレート、ポリアクリルアミド、様々なエポキシ、寒天、アガロース、キトサン、ならびにそれらの組み合わせおよび誘導体が含まれるが、これらに限定されない。これらの材料の任意の前駆体を使用して、得られた材料を作製および使用することができる。例示的な実施形態では、カーボンエアロゲルは、熱分解／炭化ポリイミド系エアロゲル、すなわちポリイミドの重合から形成される。さらにより具体的には、ポリイミド系エアロゲルは、Ｒｈｉｎｅらの米国特許第７，０７１，２８７号明細書および第７，０７４，８８０号明細書に記載されている１つ以上の方法論を使用して、例えば、ポリ（アミド）酸のイミド化および超臨界流体を使用した、得られたゲルの乾燥によって、製造することができる。ポリイミドエアロゲル（およびそれに由来するカーボンエアロゲル）を製造する他の適切な方法も、本明細書で企図されており、例えば、Ｓｕｚｕｋｉらの米国特許第６，３９９，６６９号明細書；Ｌｅｖｅｎｔｉｓらの米国特許第９，７４５，１９８号明細書；Ｌｅｖｅｎｔｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ ｂｙ Ｒｉｎｇ－Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＯＭＰ），Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，８，２２５０－２２６１；Ｌｅｖｅｎｔｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ－Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｅｒｏｇｅｌｓ：Ｐｏｌｙｕｒｅａｓ，Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ，Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ，ＭＲＳ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１３０６（２０１１），Ｍｒｓｆ１０－１３０６－ｂｂ０３－０１．ｄｏｉ：１０．１５５７／ｏｐｌ．２０１１．９０；Ｃｈｉｄａｍｂａｒｅｓｗａｒａｐａｔｔａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｒｏｏｍ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｉｂｒｏｕｓ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｆｒｏｍ ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｎｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｔｏ ｉｓｏｍｏｒｐｈｉｃ ｃａｒｂｏｎｓ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２０，９６６６－９６７８；Ｇｕｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ Ａｍｉｎｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１１，３，５４６－５５２；Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ２０１１；Ｍｅａｄｏｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ Ｓｔｒｏｎｇ，Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ ｗｉｔｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｔｒｉａｍｉｎｅ，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１２，４（２），ｐｐ ５３６－５４４；Ｍｅａｄｏｒ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ ｗｉｔｈ Ａｍｉｄｅ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｓ：Ａ Ｌｏｗ Ｃｏｓｔ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｆｏｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ Ｓｔｒｏｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｅｒｏｇｅｌｓ，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５，７，１２４０－１２４９；Ｐｅｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ Ｓｉｄｅ Ｇｒｏｕｐｓ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１４，３０，１３３７５－１３３８３に記載されているものが挙げられる。次いで、得られたポリイミドエアロゲルを熱分解して、ポリイミド由来のカーボンエアロゲルを形成する。

本開示の特定の実施形態では、乾燥ポリマーエアロゲル組成物は、有機（例えばポリイミド）エアロゲルの炭化のために、２００℃以上、４００℃以上、６００℃以上、８００℃以上、１０００℃以上、１２００℃以上、１４００℃以上、１６００℃以上、１８００℃以上、２０００℃以上、２２００℃以上、２４００℃以上、２６００℃以上、２８００℃以上、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の処理温度に供することができる。理論に束縛されるものではないが、エアロゲル組成物の導電率は炭化温度と共に増加することが本明細書では企図される。

本開示の文脈の中で、「導電率」という用語は、電流を伝導するか、または他の方法で電子がそこを通ってまたはその中を流れることを可能にする材料の能力の測定値を指す。導電率は、具体的には、材料の単位の大きさ当たりの材料の導電率／サセプタンス／アドミタンスとして測定される。これは、典型的には、Ｓ／ｍ（シーメンス／メートル）、またはＳ／ｃｍ（シーメンス／センチメートル）として記録される。材料の導電率または抵抗率は、例えば、これらに限定されないが、直列４点抵抗率（ＡＳＴＭ Ｆ８４－９９の二重構成試験方法を使用）を含む、当技術分野で公知の方法によって決定することができる。本開示の文脈の中では、特に明記しない限り、導電率の測定値は、電圧（Ｖ）を電流（Ｉ）で割って測定することによって得られるＡＳＴＭ Ｆ８４－抵抗率（Ｒ）測定に従って取得される。特定の実施形態では、本開示のエアロゲル材料または組成物は、約１Ｓ／ｃｍ以上、約５Ｓ／ｃｍ以上、約１０Ｓ／ｃｍ以上、２０Ｓ／ｃｍ以上、３０Ｓ／ｃｍ以上、４０Ｓ／ｃｍ以上、５０Ｓ／ｃｍ以上、６０Ｓ／ｃｍ以上、７０Ｓ／ｃｍ以上、８０Ｓ／ｃｍ以上、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の導電率を有する。高導電性炭素は、炭素の表面での反応を可能にし、したがってそのような炭素表面でのＬｉ_２Ｏ_２の形成を容易にするということに留意されたい。

本開示の文脈の中で、「電気化学的に活性な種」という用語は、エネルギー貯蔵装置内でイオンを受容および放出することができる材料を指す。例としてＬｉ空気電池を使用すると、カソード内の電気化学的に活性な種は、放電中にリチウムイオンを受け入れ（したがって、Ｌｉ_２Ｏ_２種への変換を経る）、充電中にリチウムイオンを放出する。電気化学的に活性な種は、ナノ多孔質炭素の細孔壁との直接／物理的結合を有することによって、カソード内で安定化することができる。特定の実施形態では、均一な粒径のＬｉ_２Ｏ_２ナノ粒子は、ナノ多孔質炭素ネットワークの表面上および／または細孔内に形成する。電気化学的に活性な種は、複数の点でナノ多孔質炭素に結合している。形成することができるＬｉ_２Ｏ_２の量、すなわちカソードの容量は、ナノ多孔質炭素材料の表面積、細孔の体積、および細孔径によって判定される。特定の実施形態では、本開示のエアロゲル材料または組成物は、カソードの約５重量％とカソードの約９０重量％の間、またはこれらの２つの値の間の任意の範囲のＬｉ_２Ｏ_２を形成するための容量を有する。

本開示の文脈の中で、「圧縮強度」、「曲げ強度」、および「引張強度」という用語は、それぞれ圧縮力、曲げる力または屈曲する力、および引張る力または引く力の下での破断または破壊に対する材料の耐性を指す。これらの強度は、具体的には、荷重／力に抵抗する単位面積当たりの荷重／力の量として測定される。これは、典型的には、ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）、メガパスカル（ＭＰａ）、またはギガパスカル（ＧＰａ）として記録される。とりわけ、材料の圧縮強度、曲げ強度、および引張強度は、材料の構造的完全性に集合的に寄与し、これはＬｉ空気電池において有益である。機械的強度の指標であるヤング率を特に言及すると、この弾性率は、例えば、限定はしないが、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ（ＡＳＴＭ Ｅ２５４６，ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ）；またはＳｔａｎｄａｒｄｉｚｅｄ Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ（ＩＳＯ １４５７７，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ、スイス）を含む、当技術分野で公知の方法によって判定することができる。本開示の文脈の中で、ヤング率の測定値は、特に明記しない限り、ＡＳＴＭ Ｅ２５４６およびＩＳＯ １４５７７に従って取得されている。特定の実施形態では、本開示のエアロゲル材料または組成物は、約０．２ＧＰａ以上、０．４ＧＰａ以上、０．６ＧＰａ以上、１ＧＰａ以上、２ＧＰａ以上、４ＧＰａ以上、６ＧＰａ以上、８ＧＰａ以上、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲のヤング率を有する。

本開示の文脈の中で、「細孔径の分布」という用語は、多孔質材料のサンプル体積内の各細孔径の統計的分布または相対的な量を指す。より狭い細孔径の分布は、狭い範囲の細孔径での比較的大きな割合の細孔を指し、したがって電気化学的に活性な種を取り囲むことができる細孔の量を最適化し、細孔の体積の使用を最大化する。逆に、より広い細孔径の分布は、狭い範囲の細孔径での比較的小さい割合の細孔を指す。したがって、細孔径の分布は、典型的には、細孔の体積の関数として測定され、細孔径の分布のチャートの主なピークの半値全幅の単位のサイズとして記録される。多孔質材料の細孔径の分布は、例えば、細孔径の分布を計算することができる窒素吸脱着による表面積および多孔度分析器を含むがこれらに限定されない、当技術分野で公知の方法によって判定することができる。本開示の文脈の中で、細孔径の分布の測定値は、特に明記しない限り、この方法に従って取得される。特定の実施形態では、本開示のエアロゲル材料または組成物は、約５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の比較的狭い細孔径の分布（半値全幅）を有する。

本開示の文脈の中で、「細孔の体積」という用語は、多孔質材料のサンプル内の細孔の総体積を指す。細孔の体積は、具体的には、多孔質材料内の空隙の空間の体積として測定され、その空隙の空間は、測定可能であってもよく、および／または別の材料、例えば、利用可能な酸素を有する炭素表面でのＬｉ_２Ｏ_２の形成によって接近可能であってもよい。これは、通常、立方センチメートル／グラム（ｃｍ^３／ｇまたはｃｃ／ｇ）として記録される。多孔質材料の細孔の体積は、例えば、細孔径の体積を計算することができる窒素吸脱着による表面積および多孔度分析器を含むがこれらに限定されない、当技術分野で公知の方法によって判定することができる。本開示の文脈の中で、細孔の体積の測定値は、特に明記しない限り、この方法に従って取得される。特定の実施形態では、本開示のエアロゲル材料または組成物（Ｌｉ_２Ｏ_２の形成前）は、約１ｃｃ／ｇ以上、１．５ｃｃ／ｇ以上、２ｃｃ／ｇ以上、２．５ｃｃ／ｇ以上、３ｃｃ／ｇ以上、３．５ｃｃ／ｇ以上、４ｃｃ／ｇ以上、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の比較的大きな細孔の体積を有する。他の実施形態では、本開示のエアロゲル材料または、組成物（Ｌｉ_２Ｏ_２の形成後）は、約０．３ｃｃ／ｇ以上、０．６ｃｃ／ｇ以上、０．９ｃｃ／ｇ以上、１．２ｃｃ／ｇ以上、１．５ｃｃ／ｇ以上、１．８ｃｃ／ｇ以上、２．１ｃｃ／ｇ以上、２．４ｃｃ／ｇ以上、２．７ｃｃ／ｇ以上、３．０ｃｃ／ｇ以上、３．３ｃｃ／ｇ以上、３．６ｃｃ／ｇ以上、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の細孔の体積を有する。

本開示の文脈の中で、「多孔度」という用語は、細孔の壁に結合した別の材料（例えば、Ｌｉ_２Ｏ_２）を含まない細孔の体積比を指す。明確化および例示の目的のために、Ｌｉ空気電池でのＬｉ_２Ｏ_２形成のためのホストとしての硫黄ドープカーボンエアロゲルの特定の実施態様では、多孔度は、Ｌｉ_２Ｏ_２の形成後の空隙の空間を指すことに留意されたい。多孔度は、例えば、エアロゲル材料の細孔の体積とそのかさ密度との比を含むがこれらに限定されない、当技術分野で公知の方法によって判定され得る。本開示の文脈の中で、多孔度の測定値は、特に明記しない限り、この方法に従って取得される。特定の実施形態では、本開示のエアロゲル材料または組成物は、約８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の多孔度を有する。

細孔の体積と多孔度が、細孔構造の同じ特性、すなわち細孔構造内の「空いている空間」に対する異なる尺度であるということに留意されたい。例えば、Ｌｉ_２Ｏ_２がナノ多孔質炭素材料の細孔内に形成される場合、細孔の体積および多孔度は、「空」の空間、すなわち炭素またはＬｉ_２Ｏ_２によって利用されない空間を指す。見て分かるように、予備炭素化されたナノ多孔質材の圧縮は、他の特性の中でも、細孔の体積および多孔度に影響を及ぼす。

本開示の文脈の中で、「分布からの最大ピークにおける細孔径」という用語は、細孔径の分布を示すグラフ上の識別可能なピークでの値を指す。分布からの最大ピークにおける細孔径は、最大のパーセンテージの細孔が形成される細孔径として具体的に測定される。これは、典型的には、細孔径の任意の単位長さ、例えばμｍまたはｎｍとして記録される。分布からの最大ピークにおける細孔径は、例えば、それだけに限らないが、細孔径の分布を計算することができ、最大ピークでの細孔径を判定することができる窒素吸脱着による表面積および多孔度分析器を含む、当技術分野で公知の方法によって判定することができる。本開示の文脈の中で、分布からの最大ピークでの細孔径の測定値は、特に明記しない限り、この方法に従って取得される。特定の実施形態において、本開示のエアロゲル材料または組成物は、約１５０ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、２ｎｍ以下、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の分布からの最大ピークにおける細孔径を有する。

本開示の文脈の中で、「ストラット幅」という用語は、原線維形態を有するエアロゲルを形成するナノストラット、ナノロッド、ナノ線維、またはナノフィラメントの平均直径を指す。これは、典型的には、任意の単位長さ、例えばμｍまたはｎｍとして記録される。ストラット幅は、例えば、限定はしないが、走査型電子顕微鏡画像分析を含む、当技術分野で公知の方法によって判定することができる。本開示の文脈の中で、ストラット幅の測定値は、特に明記しない限り、この方法に従って取得される。特定の実施形態では、本開示のエアロゲル材料または組成物は、約１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、６ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲のストラット幅を有する。約２～５ｎｍの範囲のストラット幅などのより小さいストラット幅は、より多くの量のストラットがネットワーク内に存在することを可能にし、したがって電気化学的活性種と接触し、ひいてはより多くの電気化学的活性種が複合体内に存在することを可能にする。これにより、導電性および機械的強度が向上する。

本開示の文脈の中で、「原線維形態」という用語は、ストラット、ロッド、線維、またはフィラメントを含むナノ多孔質炭素（例えば、エアロゲル）の構造形態を指す。例えば、実施形態では、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などの溶媒の選択は、そのような形態の生成に影響を及ぼし得る。さらに、特定の実施形態では、カーボンエアロゲルがポリイミドに由来する場合、結晶性ポリイミドは、線状ポリマーを形成するポリイミドから生じる。以下の実施例でより明確になるように、特定の実施形態は、驚くべきことに、相互接続されたポリマー構造として原線維形態を含むことが観察されており、それにおいてポリイミド前駆体の既知の挙動に基づいて、長い線状構造が予想された。比較して、ナノ多孔質炭素の生成物形態は、代わりに、カーボンエアロゲルの原線維形態が持続する粒子状の性質または粉末であってもよい。本明細書が続くにつれて明らかになるように、特にナノ多孔質炭素が特定の用途、例えばＬｉ空気電池中のカソード材料として実施される場合、原線維形態は、機械的安定性／強度および導電率などの粒子形態を超える特定の利点をもたらすことができる。この原線維形態は、モノリシック形態および粉末形態の両方のナノ多孔質炭素に見出すことができる、言い換えれば、モノリシック炭素は、原線維形態を有することができ、エアロゲル粉末／粒子は原線維形態を有することができることに留意されたい。さらに、特定の実施形態では、ナノ多孔質炭素材料が、添加剤を含有しているか、Ｌｉ_２Ｏ_２といった化合物を形成する場合、炭素材料に固有の原線維ナノ構造が保存され、添加剤粒子間の架橋として機能する。

本開示の文脈の中で、「サイクル寿命」という用語は、その容量がその元の定格容量の約８０％未満になる前にカソードまたは電池（例えば、Ｌｉ空気電池）が支えることができる完全な充電／放電サイクルの数を指す。サイクル寿命は、経時的に大きく影響されない様々な要因、例えば、下にある基材（例えば、カーボンエアロゲル）の機械的強度、エアロゲル内およびエアロゲルからのＬｉ_２Ｏ_２の形成／接続性および溶解、およびエアロゲルの相互接続性の維持によって影響され得る。これらの要因が実際には経時的に比較的変化しないままであることは、本発明の特定の実施形態の驚くべき態様であることに留意されたい。サイクル寿命は、当技術分野で公知の方法、例えば非限定的にサイクル試験などによって決定することができ、それにおいては電池セルが所定の電流の速度および動作電圧で繰り返し充電／放電サイクルを受ける。本開示の文脈の中で、サイクル寿命の測定値は、特に明記しない限り、この方法に従って取得される。本開示の特定の実施形態では、エネルギー貯蔵装置、例えば電池、またはその電極は、約２５サイクル以上、５０サイクル以上、７５サイクル以上、１００サイクル以上、２００サイクル以上、３００サイクル以上、５００サイクル以上、１０００サイクル以上、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲のサイクル寿命を有する。

本開示の文脈の中で、「容量」という用語は、電池が貯蔵することができる特定のエネルギーまたは電荷の量を指す。容量は、具体的には、単位質量当たりに電池が経時的に供給することができる放電電流として測定される。これは、典型的には、総電極質量１グラム当たりのアンペア時またはミリアンペア時、Ａｈ／ｇまたはｍＡｈ／ｇとして記録される。電池（および特にカソード）の容量は、例えば、セルの電圧が放電電圧値の末端に達するまで、完全に充電されたセルに固定の一定電流の負荷を印加すること；一定電流を乗じた放電電圧の末端に達するまでの時間が放電容量であること；放電容量を電極材料の重量または体積で割ることによって、比容量および体積測定的容量を判定することができることを含むが、これに限定されない、当技術分野で公知の方法によって判定することができる。本開示の文脈の中で、容量の測定値は、特に明記しない限り、この方法に従って取得される。特定の実施形態では、本開示のエアロゲル材料または組成物は、約５００ｍＡｈ／ｇ以上、１０００ｍＡｈ／ｇ以上、１５００ｍＡｈ／ｇ以上、２０００ｍＡｈ／ｇ以上、３０００ｍＡｈ／ｇ以上、４０００ｍＡｈ／ｇ以上、５０００ｍＡｈ／ｇ以上、６０００ｍＡｈ／ｇ以上、７０００ｍＡｈ／ｇ以上、８０００ｍＡｈ／ｇ以上、９０００ｍＡｈ／ｇ以上、１０，０００ｍＡｈ／ｇ以上、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の容量を有する。

特定の実施形態では、本発明は、Ｌｉ_２Ｏ_２を取り囲む、含有する、または封入する一連の細孔を有するＰＩ由来ナノ多孔質炭素材料（例えば、カーボンエアロゲル）である。ナノ多孔質炭素材料は、その最適な細孔構造、機能的細孔形態および高い機械的完全性のために、Ｌｉ_２Ｏ_２の理想的なホストとして機能する。ナノ多孔質炭素材料（カーボンエアロゲル）は、狭い細孔径の分布を特徴とし、相互接続されたネットワーク全体にわたって、酸素やＬｉ_２Ｏ_２種の一貫した挙動をもたらす。炭素材料自体は、従来のＬｉ空気電池の大きな欠点、すなわちＬｉ_２Ｏ_２種の抵抗率を克服するのに役立つ高い導電率をさらに特徴とする。現在のナノ多孔質炭素材料の上記の特徴は、個々におよび組み合わせて、得られるＬｉ空気システムまたはそのカソードのサイクル寿命およびセル寿命を増加させる特定の利点を与える。

実施形態では、本発明は、ポリイミド由来のカーボンエアロゲルを含むＬｉ空気電池のカソードであり、これにおいて元素状酸素が外部環境または他の酸素供給源からエアロゲルに入る。酸素は、アノード由来のリチウムと反応し、カーボンエアロゲルの表面に沿っておよび／または細孔内でＬｉ_２Ｏ_２を形成する（図１Ａ～図１Ｂを参照されたい）。見て分かるように、カーボンエアロゲル細孔の構造は、必要性（例えば、Ｌｉ空気電池における電極のサイズまたは容量）に基づいて異なる特性（例えば、細孔の体積、細孔径、細孔径の分布、および表面積）を有するように調整可能である。別の実施形態では、本発明は、そのようなカソードを含むＬｉ空気電池またはその電気化学セルの電極である。Ｌｉ空気電池では、バランスのとれた容量および酸素との反応のためのリチウムイオンを達成するために、本明細書にナノ多孔質炭素材料またはカーボンエアロゲルとして記載されるものなどのカソードは、最も一般的にはリチウムアノードと対になる。またさらなる実施形態では、本発明は、そのようなエネルギー貯蔵装置を組み込む装置またはシステムである。

特定の実施形態では、本発明は、カーボンエアロゲルなどの連続多孔質炭素複合体を形成または製造する方法である。芳香族基および／または脂肪族基をそれぞれ含むことができるジアミンおよび二無水物などのポリイミド前駆体を、適切な溶媒（例えば、極性、非プロトン性溶媒）中で混合する。次いで、イミド化ゲル化触媒を添加して、ゲル化のための混合を開始させる。代替的な実施形態では、イミド化は熱イミド化によって達成することができ、この場合、任意の適切な温度および時間の範囲が企図される（例えば、約１００℃～２００℃で約２０分～約８時間、その後、約３００℃～４００℃で約２０分～約１時間加熱する）。次いで、ゲル化した混合物を乾燥させて連続多孔質ポリイミド複合体を得、この場合乾燥は亜臨界および／または超臨界二酸化炭素を使用して行うことができる。任意選択的に、ポリイミド複合体を圧縮して密度を増加させることができ、圧縮量に基づいて約１．５ｇ／ｃｃまで調整可能である。圧縮が行われたかどうかにかかわらず、ポリイミド複合体は熱分解されて連続多孔質炭素を生じ、炭素は約５％～９９％の間の多孔度を含む。特定の実施形態では、熱分解は、約７５０℃～約１６００℃の最高温度で、任意選択で約１６００℃～約３０００℃の黒鉛化を用いて実施することができる。炭化およびＬｉ空気電池内での実施に続いて、酸素は、外部環境または他の酸素供給源から多孔質炭素のネットワークに組み込まれ、リチウムと反応してＬｉ_２Ｏ_２を形成する。

特定の実施形態では、炭素複合体は、モノリスまたは自立構造であってもよく、基材の上または外で作成されてもよく、または粉末形態に微粉化されてもよい。さらに、複合体は、不織布または織布材料（例えば、線維、発泡体など）の有無にかかわらず強化され得る。

任意選択的に、水は、アノード中のリチウム金属および／またはカソード中のＬｉ_２Ｏ_２との有害反応のためにＬｉ空気電池にとって問題のある種であるため、前述のように、カーボンエアロゲルは、疎水性シリカエアロゲルと積層されてもよく、シリカエアロゲルは、通常、カーボンエアロゲルと外部環境または他の酸素供給源との間に配置される。このシナリオでは、任意の適切な疎水性エアロゲルを利用することができる。さらに、疎水性エアロゲルをカーボンエアロゲルに固定するための任意の適切な機構が考えられており、例えば、限定されないが、有機および無機接着剤、ニードルパンチなどの非接着結合が挙げられる。

さらに、本明細書では、細孔径は必要に応じて調整可能であると考えられる。本明細書で教示される細孔径を調整する５つの主要な方法がある。第１に、固形分の量、具体的にはポリイミド前駆体モノマー（例えば、芳香族または脂肪族ジアミンおよび芳香族または脂肪族二無水物）の量は、細孔径を調整することができる。より小さい細孔径は、相互接続がより密接に行われるように利用可能な空間がより少ないために、流体の単位体積当たりの固体の量がより多いことに起因する。ストラット幅は、使用される固形物の量にかかわらず、測定可能に変化しないことに留意されたい。固形物の量は、ネットワークの密度に関連する。

細孔径を調整する別の方法は、ポリイミド状態または炭素状態のいずれかで複合体に放射線（例えば、電波、マイクロ波、赤外線、可視光、紫外線、Ｘ線、ガンマ線）を使用することである。放射線は酸化作用を有し、その結果、表面積の増加、細孔径の増加、および細孔径の分布の広がりをもたらす。第３に、細孔径はポリイミド複合体の巨視的圧縮によって影響を受ける。以下の実施例で証明されるように、細孔径は圧縮と共に減少する。

細孔径を調整するさらに別の方法は、ポリイミド状態または炭素状態のいずれかでの複合体のイオンボンバードである。イオンボンバードの効果は、指定された方法に依存する。例えば、何かが添加され、細孔径の減少をもたらす付加的イオンボンバード（例えば、ＣＶＤ）がある。細孔径が増大する破壊的イオンボンバードもある。最後に、細孔径は、例えば二酸化炭素または一酸化炭素の存在、化学的に活性な環境、水素還元環境などの異なるガスの環境下での熱処理によって、調整（増加または減少）することができる。例えば、活性化の場合に質量が除去され、細孔径が増加し、表面積が増加する二酸化炭素環境は、活性炭を作ることが知られている。
ＰＩエアロゲルを製造する代替方法

本明細書で論じられている先行の例は、ＰＩエアロゲルを形成する特定の方法論を教示している。特定の実施形態では、本発明は、ＰＩエアロゲルを形成する代替方法も企図する。このような代替的な方法論の非網羅的かつ非限定的な例を一式、これより論じる。

例えば、Ｓｕｚｕｋｉらの米国特許第６，３９９，６６９号明細書は、ＰＩ乾燥ゲル（エアロゲル）を作製する４つの関連する方法を教示している。第１の方法では、ＰＩ前駆体を合成した後、ＰＩ前駆体からイミドを形成してポリイミドを製造する。ＰＩ溶液または膨潤バルクを作成し、溶液／膨潤バルクをゲル化させてＰＩ湿潤ゲルを生成する。この湿潤ゲルを乾燥させ、ＰＩ乾燥ゲル（エアロゲル）を得る。第２の方法では、ＰＩ前駆体を合成した後、ＰＩ前駆体溶液または膨潤バルクを作成する。溶液／膨潤バルクをゲル化して、ＰＩ前駆体湿潤ゲルを生成する。次いで、ＰＩ前駆体からイミドを形成して、ＰＩ湿潤ゲルを形成する。この湿潤ゲルを乾燥させ、ＰＩ乾燥ゲル（エアロゲル）を得る。第３の方法では、ＰＩ前駆体を合成した後、ＰＩ前駆体溶液または膨潤バルクを作成する。次いで、ＰＩ前駆体をゲル化させてＰＩ湿潤ゲルを生成しながら、ＰＩ前駆体からイミドを形成する。第３の方法では、ＰＩ前駆体を合成した後、ＰＩ前駆体溶液または膨潤バルクを作成する。溶液／膨潤バルクをゲル化して、ＰＩ前駆体湿潤ゲルを生成する。次いで、この湿潤ゲルを乾燥させて、ＰＩ前駆体乾燥ゲルを生成する。次いで、ＰＩ前駆体乾燥ゲルからイミドを形成して、ＰＩ乾燥ゲル（エアロゲル）を形成する。

さらなる例として、Ｌｅｖｅｎｔｉｓら［Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ ｂｙ Ｒｉｎｇ－Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＯＭＰ），Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，８，２２５０－２２６１］は、ＲＯＭＰ法を使用したＰＩエアロゲルの形成を論じている。重合性基でエンドキャップされた低分子量イミド化オリゴマーを得て、重合（例えば、ＲＯＭＰ）触媒と混合する。こうして重合が開始され、架橋ポリイミドが生成される。このポリイミドをゲル化させ、乾燥させてＰＩエアロゲルを形成する。Ｌｅｖｅｎｔｉｓら［米国特許第９，７４５，１９８号明細書；Ｃｈｉｄａｍｂａｒｅｓｗａｒａｐａｔｔａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｒｏｏｍ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｉｂｒｏｕｓ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｆｒｏｍ ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｎｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｔｏ ｉｓｏｍｏｒｐｈｉｃ ｃａｒｂｏｎｓ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２０，９６６６－９６７８］はまた、二無水物（例えば、ＰＭＤＡ）をイソシアネート（例えば、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタンまたはメチレンジパラフェニルジイソシアネート）と混合してゾルゲル材料を形成することによる、ＰＩエアロゲルの形成を、教示している。次いで、そのゾル－ゲル材料を乾燥させてＰＩエアロゲルを製造する。Ｌｅｖｅｎｔｉｓら［Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ－Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｅｒｏｇｅｌｓ：Ｐｏｌｙｕｒｅａｓ，Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ，Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ，ＭＲＳ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１３０６（２０１１），Ｍｒｓｆ１０－１３０６－ｂｂ０３－０１．ｄｏｉ：１０．１５５７／ｏｐｌ．２０１１．９０］はまた、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３３００Ａ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＲＥ、およびＭＯＮＤＵＲ ＣＤ（すべてＢＡＹＥＲ ＣＯＲＰから入手）がイソシアネートとして利用され得ることを記している。

別の方法論において、Ｇｕｏら［Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ Ａｍｉｎｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１１，３，５４６－５５２］は、アミノシルセスキオキサンを、無水物基でエンドキャップされたポリアミド酸オリゴマーと反応させることによるＰＩエアロゲルの形成を論じている。生成物をピリジンを用いてイミド化し（熱イミド化も考えられるが）、ゲル化させ、続いて乾燥させてＰＩエアロゲルを得る。Ｎｇｕｙｅｎら［Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ２０１１］には、ジアミンと二無水物を混合し、イミド化した後、マルチアミノ化合物（例えば、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシベンゼン））と反応させることにより、分岐ポリイミドを生成することが記載されている。次いで、この生成物を４，４’－メチレンジイソシアネートと反応させ、乾燥させてＰＩ－尿素エアロゲルを形成する。

他の実施形態では、Ｍｅａｄｏｒら［Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ Ｓｔｒｏｎｇ，Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ ｗｉｔｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｔｒｉａｍｉｎｅ，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１２，４（２），ｐｐ ５３６－５４４］は、無水物基でエンドキャップされたポリアミド酸オリゴマーを溶液中の芳香族トリアミンで架橋し、続いてイミド化することによるＰＩゲルの生成を論じている。得られた湿潤物を乾燥させて、ＰＩエアロゲルを形成する。さらに、Ｍｅａｄｏｒら［Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ ｗｉｔｈ Ａｍｉｄｅ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｓ：Ａ Ｌｏｗ Ｃｏｓｔ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｆｏｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ Ｓｔｒｏｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｅｒｏｇｅｌｓ，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５，７，１２４０－１２４９］は、アミンキャップオリゴマーを１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリドと架橋することによるＰＩゲルの形成を論じている。得られたゲルを乾燥させて、ＰＩエアロゲルを形成した。

さらに別の実施形態では、Ｐｅｉら［Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ Ｓｉｄｅ Ｇｒｏｕｐｓ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１４，３０，１３３７５－１３３８３］は、酸クロリド側基および３－アミノプロピルトリメトキシシランを含有するポリイミドの縮合生成物であった、トリメトキシシラン側基を含有するポリイミドからＰＩエアロゲルを製造する。得られたゲルを乾燥させて、ＰＩエアロゲルを形成した。

これらの方法のいずれにおいても、グラフェンの懸濁液を添加することができる（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１５，５，１３０１を参照されたい）。

これらの方法の各々は、ポリイミドエアロゲルをもたらすことができ、本発明は、そのようなポリイミドエアロゲルを製造するための任意の適切な方法を企図する。本発明の特定の実施形態によれば、どの方法を利用してＰＩエアロゲルを製造するかにかかわらず、得られたＰＩエアロゲルを熱分解してＰＩ由来カーボンエアロゲルを形成することができる。

すべての参照した刊行物は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。さらに、参照により本明細書に組み込まれる、参照における用語の定義または使用が、本明細書で提供されるその用語の定義と矛盾するまたは逆である場合、本明細書で提供されるその用語の定義が適用され、参照におけるその用語の定義は無視されるべきである。

上記の利点、および上記の説明から明らかになる利点は、効率的に達成される。本発明の範囲から逸脱することなく上記の構成に特定の変更を加えることができるので、上記の説明に含まれるかまたは添付の図面に示されるすべての事項は、例示的なものとして解釈されるべきであり、限定的な意味で解釈されるべきではないことが意図される。

また、以下の特許請求の範囲は、本明細書に記載された本発明の一般的および特定の特徴のすべて、および言語の問題としてそれらの間にあると言われる可能性のある本発明の範囲のすべての記述を網羅することを意図していることも理解されたい。

Claims (24)

1. リチウム空気／酸素または亜鉛空気／酸素電池におけるカソードであって、前記カソードがナノ多孔質炭素材料を含み、前記ナノ多孔質炭素材料が、原線維形態および過酸化リチウム粒子を取り囲む一連の細孔を含む細孔構造を有する、カソード。
2. リチウム空気／酸素または亜鉛空気／酸素電池用のナノ多孔質炭素カソードであって、
   細孔が過酸化リチウム粒子の形成に対応する、実質的に均一な細孔径の分布を有する原線維形態を含む細孔構造、
   少なくとも約０．２ＧＰａのヤング率、および
   約０．１０ｇ／ｃｃ～約１．５ｇ／ｃｃの密度
   を有する、ナノ多孔質炭素カソード。
3. リチウム空気／酸素または亜鉛空気／酸素電池用のナノ多孔質炭素カソードであって、
   細孔が過酸化リチウム粒子の形成に対応する、実質的に均一な細孔径の分布を有する原線維形態を含む細孔構造、
   少なくとも約１Ｓ／ｃｍの導電率、および
   約０．１０ｇ／ｃｃ～約１．５ｇ／ｃｃの密度
   を有する、ナノ多孔質炭素カソード。
4. 前記炭素材料が少なくとも約１Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項１または請求項２に記載のナノ多孔質炭素材料。
5. 前記炭素材料が、少なくとも約０．２ＧＰａのヤング率を有する、請求項１または請求項３に記載のナノ多孔質炭素材料。
6. 前記ナノ多孔質炭素材料が、カーボンエアロゲルを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のナノ多孔質炭素材料。
7. 前記炭素材料がポリイミド由来のカーボンエアロゲルを含む、請求項６に記載のナノ多孔質炭素材料。
8. 前記カーボンエアロゲルがモノリスまたは粉末の形態である、請求項６および請求項７のいずれかに記載のナノ多孔質炭素材料。
9. 前記モノリシックカーボンエアロゲルが実質的にまたは完全に結合剤不含有である、請求項８に記載のナノ多孔質炭素材料。
10. 前記モノリシックカーボンエアロゲルが、約１０μｍ～約１０００μｍの厚さを有する、請求項６および請求項７のいずれかに記載のナノ多孔質炭素材料。
11. 前記細孔構造が、前記過酸化リチウム粒子を取り囲む細孔を特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載のナノ多孔質炭素材料。
12. 前記細孔が、前記過酸化リチウム粒子の周りに相互接続構造を形成し、前記過酸化リチウム粒子と、前記過酸化リチウム粒子が囲まれている各細孔の細孔壁との間の複数の接続点を特徴とする、請求項１１に記載のナノ多孔質炭素材料。
13. 前記カソードが、前記炭素材料の約５％～９０重量％の前記過酸化リチウム粒子を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のナノ多孔質炭素材料。
14. 前記炭素材料が少なくとも０．３ｃｃ／ｇの細孔の体積を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載のナノ多孔質炭素材料。
15. 前記炭素材料が、約１０％～約９０％の多孔度を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のナノ多孔質炭素材料。
16. 前記炭素材料が少なくとも約８００ｍＡｈ／ｇの容量を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載のナノ多孔質炭素材料。
17. 前記細孔構造が、約５０ｎｍ以下の半値全幅を含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載のナノ多孔質炭素材料。
18. 前記細孔構造が、約１００ｎｍ以下の分布からの最大ピークにおける細孔径を含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載のナノ多孔質炭素材料。
19. 前記ナノ多孔質炭素材料の前記原線維形態が約２～１０ｎｍの平均ストラット幅を含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載のナノ多孔質炭素材料。
20. ナノ多孔質炭素材料で形成されたモノリシックポリイミド由来のカーボンエアロゲル複合体であって、前記複合体が結合剤不含有で、前記モノリシックポリイミド由来のカーボンエアロゲル複合体の表面に沿ってまたは細孔内に過酸化リチウム粒子が配置され、前記カーボンエアロゲル複合体がリチウム空気／酸素または亜鉛空気／酸素電池のカソードを形成する、モノリシックポリイミド由来のカーボンエアロゲル複合体。
21. 原線維ネットワークおよび一連の細孔を有する連続気泡、モノリシック、ポリイミド由来のナノ多孔質カーボンエアロゲル、および前記カーボンエアロゲルの表面に沿ってまたは細孔内に配置された過酸化リチウム粒子を含む、リチウム空気／酸素または亜鉛空気／酸素電池用の集電体控えめ、結合剤控えめの相互接続カソード材料。
22. 請求項１～請求項２１のいずれか一項に記載のナノ多孔質炭素材料またはカーボンエアロゲルを含む電気化学セル。
23. 請求項１～請求項２１のいずれか一項に記載のナノ多孔質炭素材料またはカーボンエアロゲルを含む、リチウム空気／酸素または亜鉛空気／酸素電池。
24. 請求項２２に記載の電気化学セルを含むリチウム空気／酸素または亜鉛空気／酸素電池。
    
    

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