CN107709424B - 用于生产气凝胶材料的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

一般性地描述了用于生产气凝胶材料的系统和方法。在某些情况下，所述方法不需要超临界干燥作为制造过程的一部分。在一些情况下，可以协同地使用材料、溶剂和/或处理步骤的某些组合，以便能够制造大的(例如，米级)，基本上无裂纹的和/或机械强度高的气凝胶材料。

Description

用于生产气凝胶材料的系统和方法
相关申请
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2015年2月5日提交的题为“Systems andMethods for Producing Aerogel Materials”的美国临时申请第62/112,241号的优先权，其为了所有目的通过引用整体并入本文。
背景技术
1.技术领域
本文所述的方面涉及用于生产气凝胶材料的系统和方法。
2.相关技术的讨论
气凝胶是由相互连接的纳米结构的多孔三维网络构成的多种类型的低密度固体材料。气凝胶通常表现出多种期望的材料特性，包括高比表面积、低体积密度、高比强度和刚度、低热导率以及低介电常数等。
某些气凝胶组合物可以将这些特性中的几种组合到同一材料包中，并且因此对于包括隔热、隔音、轻质结构、冲击阻尼、电极、催化剂和催化剂载体以及传感器的应用可以是有利的。一些气凝胶材料具有使得其适合用作结构材料的机械特性，并且例如可以用作塑料的轻质替代品。
发明内容
本公开内容一般性也涉及用于生产气凝胶(例如，不需要超临界干燥作为制造过程的一部分的气凝胶)的系统和方法。在一些情况下，可以协同地使用材料、溶剂和处理步骤的某些组合，以便能够制造大的(例如，米级)、基本上无裂纹的、机械强度高的气凝胶单块(monolith)。
在一些情况下，可以制备不通过用二氧化碳进行超临界干燥而制造的气凝胶材料。例如，本文所述的方法可以在大气条件或其他环境条件下生产气凝胶材料。因此，硬质的气凝胶单块可以以不受厚壁压力容器限制的尺寸制备。在一些实施方案中，可以使分散在整个凝胶的孔/通道中的孔流体或溶剂冷冻或凝固，然后通过升华除去。
例如，根据本公开内容的某些方面的气凝胶材料可以具有优于常规气凝胶材料的机械特性，在不使用超临界干燥器的情况下制造，并且具有期望的隔热性、声阻尼特性、不燃性和可加工性。
本文的方法可以采用各自具有不同优点的多种形式之一。在一些实施方案中，气凝胶材料可以在大约几个小时内由凝胶前体制备。在一些实施方案中，气凝胶材料可以使用更慢的过程成本有效地制备。在一些实施方案中，所产生的气凝胶材料可以具有期望的机械特性、隔热特性、声阻尼特性、不燃性和可加工性。
在一个示例性实施方案中，提供了用于制造气凝胶的方法。所述方法包括：用溶剂替换位于凝胶材料的孔内的流体，使在凝胶材料的孔内的溶剂冷冻，以及使溶剂升华以从凝胶材料的孔中除去溶剂，以生产气凝胶材料。
在另一个示例性实施方案中，提供了用于制造气凝胶的方法。所述方法包括：提供具有溶剂的凝胶材料，所述溶剂位于所述凝胶材料的孔内；使凝胶材料的孔内的溶剂冷冻；以及在环境条件下使溶剂升华以从凝胶材料的孔中除去溶剂，以生产气凝胶材料。
在又一个示例性实施方案中，提供了用于制造气凝胶的方法。气凝胶的至少一个尺寸可大于或等于约30cm，第二尺寸可大于或等于约1cm，压缩模量可大于或等于约500kPa，压缩屈服强度可大于或等于约20kPa和/或尺寸可在恰好除去凝胶的孔流体之前的其凝胶前体尺寸的约20％的范围内。所述方法可以包括提供具有溶剂的凝胶材料，使溶剂冷冻，以及在大致大气压力下使溶剂升华以生产气凝胶材料。
在另一个示例性实施方案中，提供了用于制造气凝胶的方法。气凝胶的至少一个尺寸可大于或等于约4cm，第二尺寸可大于或等于约0.5cm，压缩模量可大于或等于约500kPa，压缩屈服强度可大于或等于约20kPa和/或尺寸可在恰好除去凝胶的孔流体之前的其凝胶前体尺寸的约20％的范围内。所述方法可以包括提供具有溶剂的凝胶材料，使溶剂冷冻，以及在大致大气压力下使溶剂升华以生产气凝胶材料。
在一个示例性实施方案中，提供了用于制造气凝胶的方法。所述方法包括通过将凝胶材料冷却至第一温度来使溶剂的位于凝胶材料的中孔(mesopore)内的第一部分冷冻，所述第一温度低于溶剂的凝固点；通过升华从凝胶材料的中孔中除去溶剂的第一部分；通过将凝胶材料冷却至低于第一温度的第二温度来使溶剂的位于凝胶材料的微孔(micropore)内的第二部分冷冻；以及通过升华从凝胶材料的微孔中除去溶剂的第二部分，以生产气凝胶材料。
在结合附图考虑时，根据本公开内容的以下详细描述，本公开内容的优点、新颖特征和目的将变得显而易见，附图是示意性的，而不旨在按比例绘制。为了清楚起见，并未在每幅附图中对每个组件进行标记，并且在不必进行说明就可使本领域普通技术人员理解本公开内容的情况下，也未对本公开内容的每个实施方案的每个组件进行标记。
附图说明
现在将参照附图通过举例的方式描述本公开内容的多个实施方案，其中：
图1描绘了根据一些实施方案的在干燥期间的凝胶的示意图；
图2描绘了根据一些实施方案的用于干燥凝胶的系统的示意图；
图3描绘了根据一些实施方案的在凝胶周围流动的气体；
图4描绘了根据一些实施方案的用于干燥凝胶的系统的示意图；
图5描绘了根据一些实施方案的用于干燥凝胶的系统的示意图；
图6是示出根据一些实施方案的从凝胶中除去的孔流体百分比根据凝胶厚度-标准化时间而变的图；
图7描绘了根据一些实施方案的孔流体的除去；
图8是示出根据一些实施方案的叔丁醇的熔化温度根据限制其的孔的直径而变的图，如通过Gibbs-Thomson效应所预测的；
图9是示出根据一些实施方案的包含污染物溶质丙酮或水的叔丁醇的熔点根据污染物体积百分比而变的图；
图10是示出根据一些实施方案的在大气压力下以二氧化碳进行升华干燥期间的质量通量根据时间而变的图；
图11是示出根据一些实施方案的在大气压力下以二氧化碳进行升华干燥期间的质量通量根据凝胶中剩余的质量百分比而变的图；
图12是示出根据一些实施方案的叔丁醇的密度相对于温度的图，这说明了与经脱气的无空气叔丁醇在冷冻期间经历的连续密度变化相比，在未脱气的空气饱和的叔丁醇冷冻期间出现密度的不连续性；
图13是描绘根据一些实施方案的叔丁醇的密度相对于温度的图，这示出了未脱气的无空气叔丁醇在其冷冻时经历的密度不连续性可以通过以下过程来避免：首先将溶剂加热到密度等于未脱气的无空气叔丁醇在冷冻之后的密度时的温度，然后使其经受快速冷冻过程；
图14描绘了根据一些实施方案的用于干燥凝胶的系统的示意图；以及
图15描绘了根据一些实施方案的在冷冻干燥的准备中用于连续交换凝胶的溶剂的系统的示意图。
具体实施方式
本发明人已经意识到，能够生产作为相对大的单块式(例如，大的、长的和/或宽的板)的气凝胶材料将是有利的。在一些实施方案中，这样的气凝胶材料可以在不需要超临界干燥步骤的情况下制造。因此，由于超临界干燥通常涉及由厚壁压力容器提供的条件，所以对于根据本公开内容的某些实施方案，不需要使用这样的压力壁。
在一些实施方案中，凝胶可以包括多孔骨架和分散在整个孔中的溶剂。骨架可以包含任何合适的材料，包括例如聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚合物交联的无机气凝胶前体、酸催化的间苯二酚-甲醛材料、多糖等。在一些情况下，溶剂或孔流体可以与另一种溶剂交换多次以达到合适水平的纯度。然后可以在很小或没有毛细管力的情况下使溶剂适当地冷冻和升华，产生气凝胶。即，不是通过蒸发由液态除去溶剂，而是使溶剂由固态(已经冷冻)升华，从而使通过蒸发可能另外导致的毛细管力最小化。对于一些情况，这样的毛细管力在溶剂除去期间可能是不期望的，部分是因为毛细管力可能导致整体气凝胶单块的收缩、破裂和/或机械损坏。
在一些实施方案中，溶剂的升华可以在大气或环境条件(例如，大气或环境压力条件，具有或没有沿着凝胶表面流动的空气流)下发生，因此，不需要使用压力容器除去溶剂。由于根据本公开内容的某些实施方案的这种制造过程不需要压力容器，所以所产生的气凝胶的大小不受压力容器室的大小限制。本领域普通技术人员应理解，环境压力对应于在各种天气条件和安装位置下的正常操作中由升高和/或大气压力波动引起的正常变化内的周围环境的压力。环境压力条件可以与计量器(gage)压力条件不同，其中以相对于环境压力(例如，来自计量器或传感器的压力测量结果)的压力来描述压力(例如，真空室、压力容器或其中可以控制压力的其他封闭件中)。本领域普通技术人员将能够辨认环境压力条件并将其与非环境压力条件区分开。在一些实施方案中，溶剂的升华可以在不使用真空产生泵或其他真空产生装置的情况下发生。在一些实施方案中，溶剂的升华可以在不使用真空室、压力容器或其中控制压力的其他封闭件的情况下发生。在一些实施方案中，溶剂的升华可以在升高的压力下发生。本领域普通技术人员应理解，升高的压力对应于大于环境压力的压力。
在一些实施方案中，当将凝胶暴露于至少100kPa、至少100.1kPa、至少100.2kPa、至少100.5kPa、至少101kPa和/或大至约105kPa、大至约108.5kPa或更大的压力时，进行全部或部分(例如，至少50％、至少75％、至少90％、至少95％、至少99％或更大)的升华。
一般而言，气凝胶是干燥的纳米多孔的纳米结构材料，其表现出各种各样的极端且有价值的材料特性，例如低密度、超低热导率、高密度标准化强度和刚度、以及高的比内表面积等。纳米多孔是指其中孔主要是纳米孔(即，宽度小于1微米的孔)的多孔材料。术语气凝胶可以指表现出特定几何形状的具有某种材料组成的物质。合适的气凝胶材料组成可以包括例如，二氧化硅，金属和类金属氧化物，金属硫属化物，金属和类金属，有机聚合物，生物聚合物，无定形碳，石墨碳，金刚石，以及离散纳米级物体，例如碳纳米管、氮化硼纳米管、病毒、半导体量子点、石墨烯，或者其组合。类金属可以包括硼、硅、锗、砷、锑、碲和钋。金属可以包括锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、铝、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹和超锕金属。
另外，可以制备多种气凝胶纳米复合材料结构，例如，将有机聚合物和二氧化硅整合到单一网络中的材料(例如，有机改性硅酸盐(ormosil)、经有机改性的二氧化硅/硅酸盐材料等)，其中不同组成的两个或更多个单独网络互穿的材料(例如，与间苯二酚-甲醛聚合物网络互穿的金属氧化物网络、与聚脲网络互穿的金属或类金属氧化物网络)，其中聚合物共形地涂覆氧化物网络的内部轮廓表面的核-壳纳米复合材料(例如，干气凝胶(x-aerogel)、交联气凝胶等)，其中分散有不同组成的纳米颗粒的气凝胶(例如，金属纳米颗粒掺杂的碳气凝胶、金纳米颗粒掺杂的二氧化硅气凝胶)，等等。如本文所提供的气凝胶材料可以被认为是任何固相材料，其主要为中孔的(即，包括直径为2nm至50nm的孔)，包括至少50体积％的空隙空间，其中固相组分包括3D纳米结构的固体网络。因此，符合该描述的任何材料可以被认为是气凝胶材料。
气凝胶材料的许多潜在应用涉及例如单块或板形式的材料，与颗粒、粉末或纤维增强的覆盖层(blanket)不同。使用超临界干燥来制造尺寸足够大以用于各种应用(例如，航空、汽车、航海、建筑等中的应用)的气凝胶单块/板通常是麻烦且昂贵的，这在很大程度上是因为以下要求：1)大的昂贵的专门设备，2)大小限制的吞吐量抑制(throughput-stifling)的分批过程，以及3)大量的二氧化碳和/或可燃溶剂和能量。事实上，多种气凝胶材料(特别是体积密度为0.05g/cc至0.3g/cc的气凝胶)的长度和宽度大于约1m×4m的单块在先前是不可能制造的，这是因为无法获得足够大以适应这些部件的制造的超临界干燥器以及与超临界干燥这种大的单块相关的成本极大。制备大的气凝胶单块由于期间凝胶部分的收缩而可能更为复杂。大的气凝胶单块的生产通常还需要模具，因为湿凝胶的强度可能不足以支撑其自身重量，或者可能太麻烦而无法在其干燥结束之前进行实际操作。当凝胶经受干燥过程从而涉及由于该干燥过程而引起的凝胶的显著收缩时，收缩也可能与凝胶部分与模具的静摩擦相结合，从而可能导致最终气凝胶部分的显著破裂、弯曲、锥形化和其他变形。在本公开内容的一些实施方案中，如下所述，气凝胶单块的干燥可以在没有在干燥凝胶时会损坏凝胶的收缩的情况下进行，并且可以在环境压力下进行，使得能够干燥非常大的气凝胶单块，例如大于约1m×4m，同时防止非常大的气凝胶单块的破裂、弯曲、锥形化和其他变形。单块可以是刚性的或柔性的。例如，传统的纤维增强气凝胶覆盖层，(例如，由Aspen Aerogels制造的纤维增强二氧化硅气凝胶覆盖层)不被认为是单块，因为其是气凝胶材料和纤维的复合材料，并且全部的气凝胶材料是高度断裂和粉碎的并且依赖于纤维增强才保持在一起成为宏观制品。然而，可以生产柔性的单块，例如一些聚酰亚胺气凝胶。还可以生产纤维增强的单块，例如，经纤维絮增强的柔性聚酰亚胺气凝胶或者通过取向纤维增强的非柔性聚脲气凝胶板。刚性单块与柔性单块的区别可在于，柔性单块可以在弹性变形范围内弯曲并且表现出约0mm至1mm、约0mm至10mm、约0mm至25mm、约0mm至50mm或约0mm至100mm的曲率半径，而刚性单块在弹性变形范围内弯曲时可以表现出大于约100mm的曲率半径或者基本上保持平坦。
根据组成，气凝胶材料可以表现出某些特性，例如透明性、高温稳定性、疏水性、导电性和/或不燃性。这些特性可以使得气凝胶材料对于各种应用是期望的。
通常，气凝胶材料可以由前体如凝胶制成。如本文所提供的，凝胶可以是其中纳米多孔的纳米结构的固体网络跨越被液体介质占据的体积的胶体系统。因此，凝胶可以具有两种组分：给予凝胶以其固体样内聚力的海绵状固体骨架，和渗透到该骨架的孔中的液体。
不同组成的凝胶可以通过多种方法合成，所述方法可以包括溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法包括产生在连续液体介质中的非常小的固体颗粒的溶胶或胶态悬浮体，其中纳米结构(例如，纳米颗粒、纳米管、纳米片、石墨烯、纳米相低聚物或聚合物聚集体)形成分散在液体介质中的固体颗粒。溶胶-凝胶法还包括使溶胶中的纳米结构互相连接(例如，通过共价或离子键合、聚合、物理吸附或其他机制)以形成3D网络，从而形成凝胶。
在生产适用于生产二氧化硅气凝胶的二氧化硅凝胶的情况下，这可以通过以下过程来完成：在其中水、硅醇盐和催化剂相互可溶的合适体积的溶剂(例如，醇)中在碱性或酸性催化剂的存在下用水使硅醇盐水解，从而得到形成分散在液体中的微孔(即，包括平均直径＜2nm的孔)二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒随后互相连接成跨越液体体积的连续中孔(即，包括直径为2nm至50nm的平均孔径)网络。
气凝胶可以通过以保留凝胶复杂的纳米结构固体网络的孔隙率和完整性两者的方式从凝胶中除去液体来制造。对于大多数凝胶材料，如果凝胶中的液体蒸发，则在气-液界面退到凝胶中或从凝胶中退出时将产生毛细管应力，导致凝胶的固体网络自身收缩或向内拉，以及塌陷。所产生的材料是通常被称为干凝胶材料的干燥的相当致密的低孔隙率(通常＜10体积％)材料，或者是通过干燥由凝胶形成的具有无阻收缩的固体。然而，可以对凝胶中的液体进行加热和加压超过其临界点(液体转变成表现出很小表面张力(如果有的话)的半液体/半气体或超临界流体的特定温度和压力)。在低于临界点时，液体与气相平衡。在对系统进行加热和加压以朝向其临界点时，液体中的分子产生增加量的动能，从而以增加的速率相互移动，直到最终其动能超过给予液体以其内聚力的分子间粘合力。同时，蒸气的压力也增加，使得分子平均更为紧密地在一起，直到蒸气变得几乎和/或基本上与液相一样致密。当系统达到临界点时，液相和气相变得基本上无法区分并且合并成单一相，所述单一相表现出与液体相当的密度和热导率并且还能够以类似于气体的方式膨胀和压缩。虽然技术上是气体，但是术语超临界流体可以指由于其密度和动能而表现出理想气体通常表现不出的类似于液体的特性(例如，溶解其他物质的能力)的靠近和/或超过其作为这种流体的临界点的流体。由于超过临界点时通常不存在相界，所以超临界流体没有表现出表面张力并因此不产生毛细管力，并且可以从凝胶中除去，而不会引起凝胶的固体骨架由于流体的等温减压而塌陷。在流体除去之后，所产生的干燥的低密度的高孔隙率材料变为气凝胶。
大多数物质的临界点通常位于相对高的温度和压力下，因此超临界干燥通常涉及将凝胶加热至升高的温度和压力并且因此在压力容器中进行。例如，如果凝胶包含乙醇作为其孔流体，则乙醇可以通过以下过程从凝胶中超临界提取出来：将凝胶放置在包含另外的乙醇的压力容器中，将容器缓慢加热以超过乙醇的临界温度(241℃)，并且使乙醇的自发蒸气压对系统加压以超过乙醇的临界压力(60.6atm)。在这些条件下，然后可以对容器进行类等温减压，使得乙醇在不重新冷凝成液体的情况下从凝胶的孔中扩散出来。同样，如果凝胶在其孔中包含不同的溶剂，则可以对容器进行加热和加压以超过该溶剂的临界点。
用于制备凝胶的大多数有机溶剂在其临界点处是危险可燃的并且具有潜在的爆炸性，因此，替代地，可期望首先用可以超临界提取更安全的不可燃溶剂来交换凝胶的孔流体。例如，液体二氧化碳可以用作超临界干燥气凝胶的有机溶剂的替代品。二氧化碳具有与许多有机溶剂混溶，不可燃并且具有相对低(31.1℃，72.8atm)的临界点的优点。由于二氧化碳在环境条件下不以液体形式存在，所以可以通过以下过程完成凝胶孔流体与液体二氧化碳的溶剂交换：将凝胶放入压力容器内，将容器加压至二氧化碳的蒸气压，然后将液体二氧化碳虹吸或泵送至容器中。一旦凝胶的原始孔流体被液体二氧化碳充分替换，则可以对凝胶进行加热和加压以超过二氧化碳的临界点，并且可以通过等温减压来超临界提取二氧化碳。在一些情况下，也可以使超临界二氧化碳流经凝胶以从其孔中除去溶剂。
在实践中，与液体二氧化碳的连续扩散交换可以从凝胶的孔中除去大部分但不是全部的原始有机溶剂。使超临界二氧化碳流经凝胶还可在凝胶中局部地产生二氧化碳和原始有机溶剂的混合物。因此，所产生的富含二氧化碳的混合物将在其中具有小质量分数的有机溶剂，并且因此具有高于纯二氧化碳的临界点的质量分数依赖性临界点。因此，保守地，当用二氧化碳进行超临界干燥时，可以使用较高的过程温度和压力，以便确保孔流体从凝胶中的充分除去并且加速流体从凝胶的曲折纳米多孔网络中扩散出来。因为超临界干燥通常涉及相对高的压力，所以可以使用厚壁(通常为不锈钢或另外的耐腐蚀合金)压力容器来容纳过程流体和凝胶前体材料。因此，通过超临界干燥制成的单块气凝胶(即，与颗粒或轧制的纤维增强复合材料覆盖层不同的固体连续形状形式)的尺寸受限于用于制造其的超临界干燥器设备的内部尺寸。即使对于轧制的覆盖层凝胶前体，辊的尺寸也受限于压力容器的直径和高度。另外，如上所述，超临界干燥通常需要大量的二氧化碳和能量，溶剂回收以及大的基础设施，这可能导致耗时且昂贵的过程。
本公开内容的某些实施方案解决了上述问题，例如，通过提供避免超临界干燥的用于制备气凝胶的系统和方法。由于当凝胶中的溶剂蒸发时毛细管应力是塌陷的根源，所以小心地平衡凝胶骨架的模量与所引起的毛细管应力幅度原则上将允许从凝胶中除去溶剂而不引起大的塌陷。另外，当凝胶因毛细管塌陷而收缩时，对于许多凝胶制剂，衬于作为凝胶骨架的支柱上的官能团(例如，通常为羟基或其他极性基团)可能倾向于通过氢键彼此粘贴，或者可能反应以形成共价键(例如，在羟基的情况下通过水缩合形成氧桥)，导致凝胶材料的不可逆收缩。在二氧化硅凝胶的情况下，羟基衬于凝胶的骨架上。因为由于毛细管应力引起的塌陷是固相材料对液-气界面退到整个材料中做出的响应，所以干燥期间的这种毛细管应力可以以多种方式减小。例如，可以用低表面张力溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷等)替换凝胶中的孔流体，所述低表面张力溶剂在液-蒸界面退到凝胶中时将对凝胶骨架表现出最小量或否则减小量的毛细管力。同时，为了防止凝胶骨架的不可逆塌陷，衬于凝胶骨架上的表面基团可以用空间位阻的疏水性官能团替换，使得凝胶的支柱在凝胶收缩时不会彼此粘贴。在二氧化硅的情况下，表面羟基可以与反应性疏水性物质或疏水物(例如，三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷或六甲基二硅氧烷)反应以产生空间位阻的疏水性三甲基甲硅烷基官能团。在一些情况下，例如六甲基二硅氧烷，物质可以用作疏水物和低表面张力溶剂两者。上述技术的组合可以显著地减少或最小化溶剂蒸发时的收缩，并且可以允许偶然发生的收缩的逆转，从而允许气凝胶的亚临界的环境压力干燥。
亚临界蒸发干燥可具有导致凝胶收缩和破裂的趋势，从而将该技术限于颗粒、小的单块和渗入有基本上破裂且粉碎的气凝胶的纤维增强覆盖层。另外，虽然亚临界蒸发干燥可对于二氧化硅气凝胶材料有效，但是在一些情况下，亚临界蒸发干燥可能难以用于其他组合物。对于具有非常高模量的气凝胶，例如机械强度高的有机气凝胶和干气凝胶，由低表面张力溶剂如戊烷进行的亚临界蒸发干燥可能导致单块的收缩、破裂、弯曲、粉碎、致密化和其他几何变形，并且可能进一步涉及危险量的可燃的高蒸气压溶剂。此外，亚临界蒸发干燥即使在收缩逆转之后也可能导致一些永久变形，意味着所产生的材料可能倾向于具有较低的孔隙率(相对于90％至99+％为＜80％至90％)、较低的内表面积和较高的密度。
气凝胶的许多商业焦点在二氧化硅气凝胶上，至少部分地是因为其超低的热导率(＜20mW/m-K)使得其对于隔热应用是有价值的，并且在较小程度上是因为其透明度使得其在能量有效的门窗应用如采光板(即，天窗)中是有价值的。导电碳气凝胶可以用作超级电容器的电极，至少部分地是因为其导电性和高内表面积的组合。气凝胶的其他有利的材料特性是其高的密度标准化强度和刚度，这对于要求大部件和机械完整性的应用可以是有用的，例如轻质塑料替代品，用于汽车、航空航天和消费者电子应用的可加工部件，以及用于建造的结构超绝缘板。
与超临界干燥如何通过围绕流体的临界点来大大限制相界的形成类似，冷冻干燥(或冻干)通过围绕流体的三相点(流体的固体、液体和气相能够平衡共存的温度和压力)来限制干燥期间的相界形成。在冷冻干燥中，多孔材料中的液体可以通过首先冷冻，然后使经冷冻固体升华掉来除去。
在一些情况下，可以使用冷冻干燥作为干燥凝胶的方法以生产冷冻凝胶。此外，可以使用冷冻铸造来制备具有多种不同组成的气凝胶，包括氧化铝气凝胶和石墨烯气凝胶，在冷冻铸造中，对溶剂和离散颗粒的浆料进行模制，然后冷冻干燥以生产气凝胶或气凝胶样材料。在一些情况下，可以通过冷冻干燥来生产气凝胶，例如氧化物气凝胶，以生产小颗粒或粉末。通过冷冻干燥生产单块是具有挑战性的并且倾向于产生小颗粒或粉末。通过冷冻干燥获得单块式的氧化物气凝胶可特别地具有挑战性，并且可能是因为低强度氧化物凝胶对由冷冻干燥(例如，由水进行的冷冻干燥)引起的应力相对不耐受，从而可能限制这种组成的大的单块式的气凝胶的生产。例如，通过在60℃下在约0.1托的真空下由叔丁醇进行冷冻干燥24小时，可以由圆柱形二氧化硅凝胶(例如，6.0cm×0.5cm)产生小的断裂的气凝胶块，从而产生致密(0.3g/cc至0.5g/cc)材料。在另一个实例中，在约0.037托的真空下使用冷冻干燥可以产生小的(例如，0.09cc至0.95cc)脆性二氧化硅气凝胶单块，这可产生密度为0.12g/cc至0.2g/cc的气凝胶材料。在这样的实例中，当使用水作为冷冻干燥的溶剂时，通常会产生小的颗粒粉末。
在一些情况下，无机氧化物气凝胶(例如，二氧化硅、氧化铝、铁氧化物或镍氧化物气凝胶)可以通过交换成低表面张力的高挥发性溶剂(即，乙腈和叔丁醇)并在真空下干燥的溶胶-凝胶合成来制备。在乙醇中合成凝胶并将溶剂交换成约50体积/体积％、约80体积/体积％和约100体积/体积％的叔丁醇或乙腈与乙醇的混合物，保持24小时，然后在乙醇中老化48小时。在溶剂交换之后，可以在50℃下将样品放置在大约80kPa至100kPa的真空的真空室中。将样品加热，不冷却。该过程可以得到小的气凝胶单块，例如直径为约2.5cm，厚度为1mm至5mm，与其凝胶前体相比，该气凝胶单块大幅度收缩，例如，直径收缩约50％。
有机气凝胶在真空下的冷冻干燥可以应用于从水中制备按体积计大至50cc的单块式的间苯二酚-甲醛气凝胶。尽管中孔和微孔结构可能由冷冻干燥过程产生，但是在经受冷冻干燥时，这样的材料可能容易发生微观结构损坏和宏观损坏，从而导致否则不存在的大孔(macropore)和宏观缺陷形成。
在一些情况下，冷冻铸造可以是用于形成包括纤维素气凝胶、石墨烯气凝胶和碳纳米管气凝胶的材料的技术。例如，在这样的过程中，可以将纳米级颗粒分散在溶剂(例如，水)中，随后进行冷冻。纳米颗粒在溶剂凝固时从溶剂的晶体中排除出，聚集并形成连续网络。然后可以通过在真空下升华除去经冷冻的间隙液体，留下高度多孔的结构，然后可以进行烧结或交联。可以使用冷冻速率和方向来控制多孔结构的形态。所产生的材料可以具有由通过溶剂冷冻产生的伪像而造成的大量大孔的特征。
根据本公开内容的方面，生产气凝胶的现有方法限于非常小的单块(例如，最大尺寸小于几厘米)、颗粒和粉末，并且仍然可能导致整体材料的大的收缩和/或微观结构损坏。这可能部分地与冷冻干燥有关，所述冷冻干燥通常涉及凝胶的孔流体在冷冻期间的膨胀或收缩(冷冻时未脱气的叔丁醇膨胀5％，水膨胀10％)，这可能对凝胶的微观结构和宏观结构造成损害。
虽然在一些情况下可以通过冷冻干燥获得小的气凝胶单块，但是本发明人已经认识到，所导致的大的尺寸和微观结构变化可能阻止将这种材料的冷冻干燥扩大至具有工业应用通常所需尺寸的板。本发明人还意识到，应用冷冻干燥和冷冻铸造方法的凝胶组合物通常缺乏另外使得他们能够经受冷冻干燥而不损坏的关键材料特征。这些关键材料特征在下面进行了更详细的描述，并且包括但不限于低压缩屈服强度、低压缩模量和不易破裂的组成。
本发明人还认识到，以前仅在真空条件下进行的气凝胶的冷冻干燥需要专门的设备(例如，真空室)，这破坏了避免超临界干燥的关键优点，例如不需要昂贵的压力容器以及不使部件尺寸受限于压力容器的大小。
根据本公开内容的某些实施方案，可以提供材料组成、溶剂制备步骤、孔流体交换步骤、冷冻步骤和经冷冻溶剂除去步骤的某些组合以生产气凝胶材料(和其他多孔材料)的大的(即，几厘米至几米)单块板而无需超临界干燥或亚临界蒸发干燥，所述单块板具有隔热、声阻尼、高表面积、重量减轻和/或可加工性的益处。这些过程是有利的，因为他们首次利用并整合了关于气凝胶特性和多孔材料干燥的多个关键见解，使得能够以之前不进行超临界干燥就无法达到的方式实现气凝胶的尺寸缩放和材料特性的保留。
根据某些实施方案，这样的过程还提供了相对于超临界干燥的多个益处，包括例如消除尺寸限制以及降低制造和基础设施成本。
第一，先前没有意识到产生具有合适体积模量和屈服强度的材料前体以有助于冷冻干燥过程产生具有期望范围的模量和强度的大尺寸单块板的重要性。
第二，先前没有意识到哪些类型的气凝胶前体材料可以满足期望的机械标准。
第三，先前没有意识到哪些溶剂会与用于冷冻干燥的这种材料相容(部分是因为这种材料先前并未鉴定)以及不同溶剂将具有哪些益处和缺点。
第四，先前没有意识到适用于大单块板的冷冻干燥的溶剂应以多大程度不含气体和液相杂质以防止凝胶材料在干燥期间塌陷。
第五，先前没有意识到，可以在大气压力下以最小化或以其他方式限制凝胶前体的收缩并产生大尺寸单块板的方式从凝胶材料中除去经冷冻溶剂。
第六，出于上述原因和其他原因，先前没有意识到除超临界干燥之外，可以生产体积密度、内表面积、热导率和机械特性与相同材料的超临界干燥形式相当的气凝胶材料作为大的单块。
第七，先前没有意识到通过冷冻干燥可以多快地从不同组成的大的单块式的气凝胶的孔中除去不同溶剂。
第八，先前没有意识到，如果根据本文的方法进行冷冻干燥，则可以制造通过二氧化碳的超临界干燥无法存留和/或在由有机溶剂进行超临界干燥所需的温度下热不稳定的材料。
第九，先前没有意识到什么温度和气体流量最大化或另外促进在大气压力下经冷冻溶剂从凝胶前体中的除去。
第十，先前没有意识到，用于制备用于由二氧化碳超临界干燥的材料的过程和设备可以适用于由干冰冷冻干燥材料，并且这样做能够制造否则会受由二氧化碳超临界干燥的有害影响的材料。
第十一，先前没有意识到，Gibbs-Thompson效应导致凝胶中孔流体的凝固点降低的孔径依赖性，并且虽然大部分孔流体可以在等于或接近无限制的本体液体的凝固点的温度下冷冻，但是由于Gibbs-Thompson效应，凝胶中最小孔中的孔流体可能不会在相同的温度下冷冻，阻止了产生基本上无破裂的单块式的气凝胶的有效冷冻干燥。
第十二，先前没有意识到，可能需要将凝胶过冷却到大大低于其孔中溶剂的本体形式的凝固点的温度，以使凝胶的孔中基本上所有的溶剂冷冻，这对于避免在冷冻干燥期间出现液-气界面是重要的，所述液-气界面可能引起毛细管应力和凝胶的孔塌陷，并且在冷冻干燥之前过冷却凝胶可以减少或防止凝胶在冷冻干燥期间的收缩。
不希望受任何特定理论的束缚，多孔材料如气凝胶包括孔径分布，一些分类为微孔(直径＜2nm)，一些分类为中孔(直径为2nm至50nm)，并且一些分类为大孔(直径大于50nm)。当液体在空间上受限制(例如，被捕获在凝胶的孔中)时，其凝固点可因Gibbs-Thompson效应降低，在某些情况下降低多至30℃或更高。一般地，根据Gibbs-Thompson效应，液体的凝固点降低与孔的大小成反比。即，对于待冷冻的被捕获在小孔内的液体，可能需要大大低于本体液体的凝固点的温度来使被捕获的液体冷冻。
作为一个实例，与本体相比，100nm孔中的液体可表现出3.6℃的凝固点降低，而10nm孔中的液体可表现出35.6℃的凝固点降低。这些和其他孔宽度的其他凝固点降低可以是可能的，并且可以取决于孔中液体的组成。因此，虽然凝胶中的大部分孔流体可以在接近本体液体的凝固点或为该凝固点的给定温度下冷冻，但是被捕获在材料中的最小孔中的液体可能不会。因此，没有意识到在冷冻干燥期间或之后气凝胶材料相对于其凝胶前体的收缩和/或破裂可归因于残留在凝胶的小孔中的未冷冻或熔化的残留孔流体(这是由于凝固点降低依赖于孔直径)。然后，该孔流体不升华而是蒸发并对凝胶骨架表现出毛细管应力，导致凝胶收缩和/或破裂。事实上，许多气凝胶材料表现出多峰孔径分布，并且包括很大一部分的微孔和中孔，在一些情况下包括大孔。通过使凝胶前体冷冻至适当地远低于其孔流体的本体形式的凝固点，该残留孔流体可以被冷冻并适当地升华而不引起有害的毛细管应力。
因此，在一些情况下，可以使用分阶段的冷冻和升华过程来除去溶剂或孔流体(例如，分散在整个凝胶的大孔、中孔和微孔中的物质)。例如，溶剂的位于凝胶的中孔内的第一部分可以通过使凝胶经受低于本体溶剂的凝固点(例如，低于标称凝固点5℃至30℃)的温度来冷冻或凝固。但是，不是所有的溶剂都可以在该温度下冷冻。例如，溶剂的位于凝胶的微孔内的第二部分可能需要甚至更低的温度来冷冻或凝固。无论如何，经冷冻或凝固的溶剂的第一部分可以通过升华基本上除去，这可以通过使气体(例如，空气)经过凝胶/在凝胶周围通过来加速。然后，溶剂的位于凝胶的微孔内的第二部分可以通过使凝胶经受甚至进一步低于溶剂的凝固点(例如，低于标称凝固点30℃至60℃)的温度来冷冻。此时，全部或几乎全部的残留溶剂可以冷冻。然后，可以通过进一步升华基本上除去残留的经冷冻或凝固的溶剂的第二部分，这也可以通过使气体(例如，空气)经过凝胶/在凝胶周围通过来加速。这种使溶剂冷冻和升华以从凝胶中除去的分阶段过程可以在凝胶的壁/骨架上产生最小量或否则减少量的毛细管应力，从而产生完整的机械强度高的气凝胶。当使预期在一定温度下冷冻的一部分溶剂平衡至该温度时，可以认为冷冻完成。例如，如果预期凝胶孔中的溶剂在一定温度下冷冻，则凝胶可以被认为通过将凝胶放置在该温度的冰箱中并经过一段时间使凝胶平衡至该温度而冷冻。孔中的溶剂冷冻所需的时间量可以通过传热计算来确定。
在一些情况下，较小孔(例如，微孔)可能只能通过经较大孔(例如，大孔、中孔)扩散来进入。因此，在一些情况下，较大孔中的经冷冻孔流体可以在较小孔中的孔流体之前被除去。在一些情况下，可以完成较大孔中的经冷冻孔流体的升华而不引起显著收缩或破裂，而不管下面的较小孔中的孔流体是否被冷冻。因此，为了最大化溶剂从凝胶中升华的速率，可以在相对高的温度下使凝胶的大部分孔流体升华，然后将经部分干燥的凝胶冷却至更低的温度，在该温度下，与较大孔中的孔流体相比表现出更大的凝固点降低的剩余孔流体冷冻并且可以通过升华除去。在一些情况下，可以通过向凝胶施加减压来帮助除去较小孔(例如，微孔)中的经冷冻孔流体。
凝胶中的孔流体可以通过将凝胶的温度降至低于溶剂凝固点(例如，低于标称凝固点30℃至60℃)的使较小孔中的孔流体冷冻或凝固所需的温度而以一步冷冻或凝固。经冷冻孔流体可以在该更低温度下除去，或者在较高温度下通过增加凝胶的温度或通过使较高温度的气体经过凝胶表面来除去。在一些实施方案中，使气体流经暴露的凝胶表面。暴露的凝胶表面被本领域普通技术人员理解为凝胶的宏观几何表面，其可以通过用宏观测量工具(例如，尺子)测量凝胶的宏观长度和宽度并且将长度与宽度相乘来测量。
因此，可以在干燥的各个阶段改变凝胶材料的温度以最大化或促进经冷冻孔流体的除去速率并且促进孔流体从最小孔中的升华而不是蒸发。未冷冻孔流体也可以通过在不同的干燥阶段改变凝胶周围的压力来冷冻。这个问题和本文所描述的方案先前并未确定。
第十三，先前没有意识到，具有适当高的压缩模量、拉伸模量、压缩屈服强度、拉伸屈服强度和/或断裂韧性的固体骨架的凝胶可以具有增加的对由将其孔中的溶剂冷冻而导致的尺寸变化的抗性，这可以抑制微晶形成，否则会在具有较弱固体骨架的凝胶中形成所述微晶。例如，凝胶的固体骨架的机械特性可以进行合理评估，并且可以以保留尽可能多体积的原始凝胶的方式与由凝胶超临界干燥的气凝胶的机械特性成比例或相同。
因此，本文所述的过程是创造性的，并且能够生产由于超临界干燥的限制而先前不能制造的材料。
还可以制造不严格满足本文提出的气凝胶的一般定义的多孔材料，例如，可以制造主要包括直径大于50nm，甚至微米的孔的材料，例如酸催化的间苯二酚-甲醛聚合物凝胶。根据本文的方法还可以干燥多孔生物材料和试样，例如组织支架、胶原、细胞以及其他生物材料和试样。还可以制备孔隙率小于50％的材料，例如相对致密的多孔聚氨酯纳米结构网络。还可以制造不是纳米结构的多孔材料，例如聚合物泡沫。还可以制造非单块材料，例如粉末和纤维增强覆盖层。因此，本文的方法不特别限于气凝胶，而是可以更广泛地应用于各种多孔材料。
机械强度高的气凝胶前体可以特别适用于通过本文所述的方法干燥。这些包括聚合物交联的氧化物(其干燥形式称为交联的气凝胶或干气凝胶，其湿形式称为干气凝胶前体或聚合物交联的凝胶)，其中包含金属氧化物和/或类金属氧化物的网络的内部轮廓表面涂覆有聚合物。在一些实施方案中，该聚合物涂层是共形涂层。共形是指通过匹配表面的形状和轮廓来覆盖表面，但是在该表面上的厚度可能变化，并且可能不完全覆盖表面。在一些实施方案中，共形涂层在其覆盖的表面上的厚度的变化可为至少约1％、至少约5％、至少约10％、至少约20％、至少约50％、至少约100％、至少约200％、至少约400％、至少约1000％、至少约2000％或更大。在一些实施方案中，共形涂层覆盖所述表面的至少约10％、至少约20％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％或全部。在一些实施方案中，共形涂层包括表面层。在一些实施方案中，该涂层包含与氧化物的共价键。在一些实施方案中，该涂层包括一个或更多个表面层。在一些实施方案中，所述聚合物包括来源于异氰酸酯的聚合物。在一些实施方案中，所述聚合物包括来源于环氧化物的聚合物。在一些实施方案中，所述聚合物包括来源于胺的聚合物。在一些实施方案中，所述聚合物包括来源于羧酸的聚合物。在一些实施方案中，所述聚合物包括来源于醇、多元醇或其他类似物质的聚合物。在一些实施方案中，所述聚合物包括来源于环戊二烯的聚合物。在一些实施方案中，所述聚合物包括来源于聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯腈的聚合物。在一些实施方案中，氧化物网络在其骨架上经反应性官能团官能化。在一些实施方案中，反应性官能团包括羟基、胺、异氰酸酯、羧酸、酰卤、环氧化物、酯、乙烯基。在一些实施方案中，反应性官能团包括烷基链、芳香族基团。在一些实施方案中，氧化物网络上的官能团与聚合物形成键。
根据本公开内容的方面，可以选择合适的凝胶材料以进行冷冻干燥。可以将凝胶中的孔流体交换成合适的溶剂。然后可以对凝胶中的孔流体进行脱气。然后可以使凝胶中的孔流体冷冻。然后可以通过升华除去经冷冻孔流体。
在一些实施方案中，合适的凝胶材料包括具有固相的凝胶，所述固相包含聚脲、聚氨酯、聚异氰酸酯、聚异氰脲酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并
Figure BDA0001412001680000171
嗪、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并
Figure BDA0001412001680000172
唑、酚聚合物、间苯二酚-甲醛聚合物、蜜胺-甲醛聚合物、间苯二酚-蜜胺-甲醛聚合物、糠醛-甲醛聚合物、基于乙酸的聚合物、聚合物交联的氧化物、二氧化硅-多糖聚合物、二氧化硅-果胶聚合物、多糖、无定形碳、石墨碳、石墨烯、金刚石、氮化硼、藻酸盐、甲壳素、壳聚糖、果胶、明胶、gelan、树胶、纤维素、病毒、生物聚合物、有机改性硅酸盐、有机-无机混杂材料、橡胶、聚丁二烯、聚(甲基戊烯)、聚戊烯、聚丁烯、聚乙烯、聚丙烯、碳纳米管、氮化硼纳米管、石墨烯、二维氮化硼。在一些实施方案中，合适的凝胶材料可以用纤维、纤维絮、取向纤维、短切纤维或另外的合适材料来增强。在这些实施方案的一些中，纤维包括二氧化硅、玻璃、碳、聚合物、聚(丙烯腈)、氧化聚(丙烯腈)、聚(对亚苯基-2，6-苯并双
Figure BDA0001412001680000173
唑)(例如，
Figure BDA0001412001680000174
)、聚(对苯二甲酰对苯二胺)(例如，
Figure BDA0001412001680000175
)、超高分子量聚乙烯(例如，
Figure BDA0001412001680000176
或
Figure BDA0001412001680000177
)、聚(氢醌二咪唑并吡啶)(例如，M5)、聚酰胺(例如，
Figure BDA0001412001680000178
)、天然纤维素、合成纤维素、丝、黏胶(例如，
Figure BDA0001412001680000179
)、生物来源的纤维、生物启发的纤维、陶瓷、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钇稳定的氧化锆、氧化铪、硼、金属/类金属碳化物(例如，碳化硅)、金属/类金属氮化物(例如，氮化硼)、纳米管、碳纳米管、碳纳米纤维、氮化硼纳米管、氧化物纳米管。
在一些实施方案中，凝胶的固相包含聚脲，并且凝胶的聚脲来源于异氰酸酯与水的反应，其中胺在原位形成。在一些实施方案中，聚脲来源于异氰酸酯与胺的反应。在一些实施方案中，聚脲包含芳香族基团。在一些实施方案中，聚脲包含异氰脲酸酯。在一些实施方案中，聚脲包含阻燃剂部分，例如，溴化物、溴酸酯/盐、磷酸酯/盐。在一些实施方案中，聚脲气凝胶表现出小于约20mW/m-K的热导率。热导率可以如下测量。热导率可以使用以下设备来测量：其中将气凝胶样品(其质量、厚度、长度和宽度已经如用于测量体积密度的方法所描述地进行小心测量)与热导率、密度和厚度精确已知的的标准参考材料(NIST SRM1453 EPS板)连续地放置在热表面与冷表面之间。系统的热侧包括其中嵌入有三个筒式加热器的铝块(4″×4″×1″)。该筒式加热器通过以开/关模式运行的OmegaCN7800温度控制器来控制。控制器的设定点反馈温度通过K型热电偶(称为TC_H)在铝块的顶表面中心(在块与气凝胶样品之间的界面处)测量。将第二个相同的热电偶直接放置在该热电偶的旁边(称为TC_1)。将气凝胶样品放置在铝块的顶部，使得热电偶靠近其中心。将第三个相同的热电偶(TC 2)直接放置在气凝胶样品与参考材料之间的界面处的其他位置上。然后将参考材料放置在覆盖热电偶的气凝胶样品的顶部上。将第三个相同的热电偶(TC_3)放置在参考材料的顶部上，与其他三个热电偶排成一线。在这种材料堆叠体的顶部放置填充有冰水的6″直径的不锈钢杯，提供等温冷表面。向加热器供电并通过温度控制器进行调节，使得系统的热侧保持在37.5℃的恒定温度。在确保所有的组件正确就位之后，打开系统并使其达到平衡状态，这花费约1小时。此时，记录TC_1、TC_2和TC_3的温度。每15分钟重复该记录，保持1小时。从每组的温度测量结果(一组为同时测量的三个温度)可以如下计算未知的热导率。通过假设一维传导(即，忽略边缘损耗和垂直于TC_1、TC_2和TC_3所在线路的传导)，我们可以规定，通过每种材料的热通量由该材料两侧的温度差除以材料每单位面积的热阻来定义(其中每单位面积的热阻由R″＝t/k定义，其中t是以米为单位的厚度并且k是以W/m-K为单位的热导率)。通过将通过气凝胶的热通量设定为等于通过参考材料的热通量，可以求解气凝胶的热导率(方程中唯一的未知量)。对每个温度设定进行该计算，并且将平均值报告为样品热导率。应注意，所使用的热电偶已经针对铂RTD进行了单独校准，并为零偏移和斜率分配了独特校正，使得测量不确定度为±0.25℃，而不是±2.2℃。
在一些实施方案中，凝胶的聚氨酯用催化剂形成，所述催化剂例如DABCO、二月桂酸二丁基锡、聚氨酯催化剂、锡催化剂。在一些实施方案中，聚氨酯包含芳香族基团。在一些实施方案中，聚氨酯包含异氰脲酸酯。在一些实施方案中，聚氨酯包含阻燃剂部分，例如，溴化物、溴酸酯/盐、磷酸酯/盐。在一些实施方案中，聚氨酯气凝胶表现出小于约20mW/m-K的热导率。
在一些实施方案中，凝胶的聚酰亚胺来源于胺与酸酐的反应。在一些实施方案中，聚酰亚胺包含芳香族三胺。在一些实施方案中，形成聚(酰胺酸)前体。在一些实施方案中，聚酰亚胺通过交联剂(例如，将聚酰亚胺低聚物连接在一起的反应性分子)交联。在一些实施方案中，聚酰亚胺包含无机交联剂。在一些实施方案中，交联剂包括异氰酸酯、胺、酸酐、环氧烷烃、酰氯。在一些实施方案中，异氰酸酯包括脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯。在一些实施方案中，胺包括脂肪族聚胺、脂环族聚胺、芳香族聚胺。在一些实施方案中，酰氯包括苯三羰基氯。在另一些实施方案中，无机交联剂包括硅酸盐、倍半硅氧烷。在一些实施方案中，聚酰亚胺来源于异氰酸酯与酸酐的反应。在一些实施方案中，异氰酸酯是三异氰酸酯。
在一些实施方案中，使用异氰酸酯制备凝胶材料的固相。在一些优选实施方案中，异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯，
Figure BDA0001412001680000191
N3200，Desmodur N3300，DesmodurN100，Desmodur N3400，Desmodur RE，Desmodur RC，三(异氰酸根合苯基)甲烷，
Figure BDA0001412001680000192
MR，Mondur MRS，亚甲基二苯基二异氰酸酯，二苯基甲烷2，2′-、2，4′-和/或4，4′-二异氰酸酯(MDI)，亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯二异氰酸酯，甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，3，3′-二甲基联苯基二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯，五亚甲基1，5-二异氰酸酯，亚丁基1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)，环己烷1，4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯，以及二环己基甲烷4，4′-、2，4′-和/或2，2′-二异氰酸酯。
在一些实施方案中，使用硅烷制备凝胶材料的固相。在一些优选实施方案中，硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四烷氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、氯硅烷、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或另外的合适硅烷。
在一些实施方案中，使用胺制备凝胶材料的固相。在一些实施方案中，凝胶材料的固相包含聚异氰酸酯、聚脲、聚氨酯、聚异氰脲酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并
Figure BDA0001412001680000201
嗪。在一些优选实施方案中，所述胺包括4，4′-氧基二苯胺、3，4′-氧基二苯胺、3，3′-氧基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、二氨基苯甲酰苯胺、3，5-二氨基苯甲酸、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基-]六氟丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4′-异亚丙基二苯胺、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚、2，2′-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷、(6F-二胺)、2，2′-双(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、间苯二胺、对苯二胺、1，2-二氨基苯、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基硫化物、4，4′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、2，6-二氨基吡啶、双(3-氨基苯基)二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、联苯胺、二氯联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、4，4′-二氨基二苯甲酮、N，N-双(4-氨基苯基)-正丁胺、N，N-双(4-氨基苯基)甲胺、1，5-二氨基萘、3，3′二甲基-4，4′二氨基联苯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N，N-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、4，4′-二氨基二苯基醚氧化磷、4，4′-二氨基二苯基N-甲基胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯基胺、氨基末端聚二甲基硅氧烷、氨基末端聚环氧丙烷、氨基末端聚环氧丁烷、4，4′-亚甲基-双(2-甲基环己胺)、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、4，4′-亚甲基-双-苯胺、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2′-二甲基联苯胺、双苯胺-对二甲苯胺、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、3，3′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-(1，4-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4，4′-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺。
在一些实施方案中，使用酸酐制备凝胶材料的固相。在一些实施方案中，凝胶的固相包含聚酰亚胺、聚酰胺。在一些优选实施方案中，酸酐包括氢醌二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、苯均四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、4，4′-(4，4′-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、双(3，4-二羧基苯基)亚砜二酐、含聚硅氧烷的二酐、2，2′，3，3′-联苯基四羧酸二酐、2，3，2′，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基磺酸酯四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫化物二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、菲-7，8，9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐和/或噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐。
在一些实施方案中，使用交联剂制备凝胶材料的固相。在一些实施方案中，凝胶的固相包含聚异氰酸酯、聚脲、聚氨酯、聚异氰脲酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并
Figure BDA0001412001680000211
嗪。在一些优选实施方案中，凝胶的固相包含聚异氰酸酯、聚脲、聚氨酯、聚异氰脲酸酯。在一些优选实施方案中，交联剂包括三胺、脂肪族三胺、芳香族三胺、三(氨基苯基)甲烷、1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯、经三个或更多个胺修饰的二氧化硅笼结构、八(氨基苯基)硅倍半氧烷、作为间∶邻∶对之比为60∶30∶10的异构体的混合物的八(氨基苯基)硅倍半氧烷、对八(氨基苯基)硅倍半氧烷、戊二醛、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、双酚-A二缩水甘油醚。
在一些实施方案中，使用羧酸制备凝胶材料的固相。在一些实施方案中，凝胶材料的固相包含聚酰胺、聚苯并
Figure BDA0001412001680000212
唑。在一些优选实施方案中，羧酸包括均苯三甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、吡啶-2，4-二羧酸、对苯二甲酸或另外的合适羧酸。
在一些实施方案中，使用多元醇制备凝胶材料的固相。在一些实施方案中，凝胶的固相包含聚异氰酸酯、聚脲、聚氨酯、聚异氰脲酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并
Figure BDA0001412001680000213
嗪。在一些优选实施方案中，多元醇包括间苯二酚、间苯三酚、双酚A、三(羟基苯基)乙烷、磺酰基二苯酚、二羟基苯并苯甲酮、聚醚醇、乙二醇、丙二醇或另外的合适多元醇。
在一些实施方案中，使用催化剂制备凝胶材料的固相。在一些实施方案中，凝胶的固相包含聚异氰酸酯、聚脲、聚氨酯、聚异氰脲酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并
Figure BDA0001412001680000221
嗪。一般地，催化剂不保留在最终的气凝胶材料中。在一些实施方案中，催化剂与异氰酸酯结合使用以促进在适用于产生聚异氰酸酯、聚脲、聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯凝胶的任何溶剂中形成聚异氰酸酯、聚脲、聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯。在一些优选实施方案中，催化剂选自：伯胺、仲胺和叔胺；三嗪衍生物；有机金属化合物；金属螯合物；季铵盐；氢氧化铵；以及碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧酸盐。在一些实施方案中，使用叔胺作为凝胶化催化剂或三聚催化剂。在一些优选实施方案中，叔胺包括N，N-二甲基苄胺、N，N’-二甲基哌嗪、N，N-二甲基环己胺、N，N’，N″-三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪(例如，N，N’，N″-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪)、三(二甲基氨基甲基)苯酚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、二甲基苄胺、1，6-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙胺、三亚乙基二胺(IUPAC：1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺和二异丙醇胺。在一些实施方案中，使用有机金属化合物作为凝胶催化剂。在一些优选实施方案中，有机金属化合物包括2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡、金属离子乙基己酸盐、乙酰丙酮酸锌、金属乙酰丙酮酸盐。
在一些实施方案中，使用通过自由基介导的聚合进行聚合的单体制备凝胶的固相。在一些实施方案中，单体包括丙烯腈、甲基(甲基丙烯酸酯)、苯乙烯、1，3-二乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯或通过自由基介导的聚合进行聚合的任何合适的单体。
在一些实施方案中，使用自由基引发剂制备凝胶材料的固相。在一些实施方案中，自由基引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、(4，4′-(二氮烯-1，2-二基)双-(4-氰基-N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)戊酰胺)(Si-AIBN)、过氧化物引发剂、有机过氧化物引发剂、偶氮引发剂、卤素引发剂或任何合适的引发剂化合物。
在一些实施方案中，使用用于制备聚异氰酸酯材料的溶剂制备凝胶材料。在一些实施方案中，凝胶的固相包含聚异氰酸酯、聚脲、聚氨酯、聚异氰脲酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并
Figure BDA0001412001680000222
嗪。在一些优选实施方案中，溶剂包括酮、醛、链烷酸烷基酯、酰胺如甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮、亚砜如二甲基亚砜、脂肪族卤代烃、脂环族卤代烃、卤代芳香族化合物、和/或氟化醚。
在一些实施方案中，使用醛和/或酮溶剂制备凝胶材料。在一些实施方案中，凝胶的固相包含聚异氰酸酯、聚脲、聚氨酯、聚异氰脲酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并
Figure BDA0001412001680000231
嗪。在一些优选实施方案中，溶剂包括乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、异戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、糠醛、丙烯醛二聚物、甲基丙烯醛二聚物、1，2，3，6-四氢苯甲醛、6-甲基-3-环己烯醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、乙基异丙基酮、2-乙酰基呋喃、2-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、环己酮和/或苯乙酮。
在一些实施方案中，使用链烷酸烷基酯溶剂制备凝胶材料。在一些优选实施方案中，溶剂包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸丁酯和/或乙酸乙酯。
在一些实施方案中，使用缩醛溶剂制备凝胶材料。在一些优选实施方案中，溶剂包括二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和/或1，3-二氧戊环。
在一些实施方案中，使用二烷基醚、环醚溶剂制备凝胶材料。在一些优选实施方案中，溶剂包括甲基乙基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、丙基乙基醚、乙基异丙基醚、二丙基醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚和/或乙基叔丁基醚。优选的环醚特别是四氢呋喃、二
Figure BDA0001412001680000232
烷和/或四氢吡喃。
在一些实施方案中，使用烃溶剂制备凝胶材料。在一些优选实施方案中，溶剂包括乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷和/或环己烷。
在一些实施方案中，使用碳氟化合物溶剂制备凝胶材料。在一些优选实施方案中，溶剂包括二氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、五氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、五氟丁烷及其异构体、四氟丙烷及其异构体、和/或五氟丙烷及其异构体。也可以使用基本上氟化或全氟化的具有2至10个碳原子的(环)烷烃。
在一些实施方案中，使用氟氯碳化合物溶剂制备凝胶材料。在一些优选实施方案中，溶剂包括氯二氟甲烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1-氯-2-氟乙烷、1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷、四氟二氯乙烷、1-氯丙烷和2-氯丙烷、二氯甲烷、一氯苯、和/或二氯苯。
在一些实施方案中，使用含氟的醚溶剂制备凝胶材料。在一些优选实施方案中，溶剂包括双(三氟甲基)醚、三氟甲基二氟甲基醚、甲基氟甲基醚、甲基三氟甲基醚、双(二氟甲基)醚、氟甲基二氟甲基醚、甲基二氟甲基醚、双(氟甲基)醚、2，2，2-三氟乙基二氟甲基醚、五氟乙基三氟甲基醚、五氟乙基二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚、1，2，2，2-四氟乙基氟甲基醚、1，2，2-三氟乙基二氟甲基醚、1，1-二氟乙基甲基醚、1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-基氟甲基醚。在一些优选实施方案中，溶剂包括1-甲氧基七氟丙烷(例如，Novec 7000)、甲氧基九氟丁烷(例如，Novec 7100)、乙氧基九氟丁烷(例如，Novec 7200)、3-甲氧基-4-三氟甲基十氟戊烷(例如，Novec 7300)、2-三氟甲基-3-乙氧基十二氟己烷(例如，Novec7500)、1，1，1，2，3，3-六氟-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)-戊烷(例如，Novec 7600)、2，3，3，4，4-五氟四氢-5-甲氧基-2，5-双[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-呋喃(Novec7700)、氟化酮例如CF3CF2C(＝O)CF(CF3)2十二氟-2-甲基戊-3-酮(例如，Novec 1230/649)、十四氟-2-甲基己-3-酮/十四氟-2，4-二甲基戊-3-酮(例如，Novec 774)、氟化醚、十四氟己烷/全氟戊烷/全氟丁烷(例如，Fluorinert FC-72)、氟化烃例如2，3-二氢十氟戊烷(例如，
Figure BDA0001412001680000241
XF)、或者任意其他合适的包含氟的有机溶剂。
在一些实施方案中，生产气凝胶材料。气凝胶材料可以由任何合适的组成构成。在一些实施方案中，合适的组成包括包含以下的气凝胶：聚脲、聚氨酯、聚异氰酸酯、聚异氰脲酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚苯并
Figure BDA0001412001680000242
嗪、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并
Figure BDA0001412001680000243
唑、聚(丙烯腈)、酚聚合物、间苯二酚-甲醛聚合物、蜜胺-甲醛聚合物、间苯二酚-蜜胺-甲醛聚合物、糠醛-甲醛聚合物、基于乙酸的聚合物、聚合物交联的氧化物、二氧化硅-多糖聚合物、二氧化硅-果胶聚合物、多糖、无定形碳、石墨碳、石墨烯、金刚石、氮化硼、藻酸盐、甲壳素、壳聚糖、果胶、明胶、gelan、树胶、纤维素、病毒、生物聚合物、有机改性硅酸盐、有机-无机混杂材料、橡胶、聚丁二烯、聚(甲基戊烯)、聚戊烯、聚丁烯、聚乙烯、聚丙烯、碳纳米管、氮化硼纳米管、石墨烯、二维氮化硼。在一些实施方案中，气凝胶包含至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％、至少约99.9重量％的聚异氰酸酯、聚脲、聚氨酯、聚异氰脲酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚苯并
Figure BDA0001412001680000244
嗪、聚(丙烯腈)、间苯二酚-甲醛、二氧化硅或其组合，或者仅包含上述物质。在一些实施方案中，气凝胶包含至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％、至少约99.9重量％的聚异氰酸酯、聚脲、聚氨酯、聚异氰脲酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚苯并
Figure BDA0001412001680000251
嗪、聚(丙烯腈)、间苯二酚-甲醛聚合物、二氧化硅或其组合，或者仅包含上述物质。在一些实施方案中，气凝胶包含至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％、至少约99.9重量％的聚脲、聚氨酯、聚异氰酸酯、聚异氰脲酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚苯并
Figure BDA0001412001680000252
嗪、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并
Figure BDA0001412001680000253
唑、酚聚合物、间苯二酚-甲醛聚合物、蜜胺-甲醛聚合物、间苯二酚-蜜胺-甲醛聚合物、糠醛-甲醛聚合物、基于乙酸的聚合物、聚合物交联的氧化物、二氧化硅-多糖聚合物、二氧化硅-果胶聚合物、多糖、无定形碳、石墨碳、石墨烯、金刚石、氮化硼、藻酸盐、甲壳素、壳聚糖、果胶、明胶、gelan、树胶、纤维素、病毒、生物聚合物、有机改性硅酸盐、有机-无机混杂材料、橡胶、聚丁二烯、聚(甲基戊烯)、聚戊烯、聚丁烯、聚乙烯、聚丙烯、碳纳米管、氮化硼纳米管、石墨烯、二维氮化硼或其组合，或者仅包含上述物质。
在一些实施方案中，干燥或基本上干燥的气凝胶材料(通过任何适当的方法干燥)的压缩模量与其凝胶前体的压缩模量成比例。气凝胶材料的压缩模量可以充当其凝胶前体的压缩模量是否高得足以使得凝胶前体的冷冻干燥可以产生单块式的气凝胶的有意义的指标。
压缩模量和屈服强度可以使用ASTM D1621-10“Standard Test Method forCompressive Properties of Rigid Cellular Plastics”中概述的方法如所书写地进行测量，不同之处在于以1.3mm/s(如ASTM D695中规定的)而不是2.5mm/s的十字头位移速率压缩试样。在一些情况下，可以在已进行冷冻干燥和溶剂除去之后测量气凝胶材料的压缩模量。在一些情况下，可以在已进行超临界干燥和溶剂或孔流体除去之后测量气凝胶材料的压缩模量。也就是说，气凝胶材料的机械特性(例如，压缩模量、屈服强度等)可以指不存在溶剂或孔流体的凝胶骨架的机械特性。
在一些实施方案中，干燥或基本上干燥的气凝胶材料(通过任何合适的方法干燥)的压缩屈服强度与其凝胶前体的压缩屈服强度成比例，并且气凝胶材料的压缩屈服强度可以充当其凝胶前体的压缩屈服强度是否高得足以使得凝胶前体的冷冻干燥可以产生单块式的气凝胶的有意义的指标。
在一些实施方案中，干燥或基本上干燥的气凝胶材料(通过任何适当的方法干燥)的体积密度与其凝胶前体的体积密度成比例，并且气凝胶材料的体积密度可以充当其凝胶前体是否具有适当的体积密度使得凝胶前体的冷冻干燥可以产生单块式的气凝胶的有意义的指标。本领域的普通技术人员将知道如何通过尺寸分析来确定材料的体积密度。例如，体积密度可以通过首先将试样小心地加工成规则形状(例如，块或棒)来测量。长度、宽度和厚度(或者长度和直径)可以使用数字卡尺(精确度±0.001″)来测量。然后可以使用这些测量结果通过(在块的情况下)长度＊宽度＊高度或者(在盘的情况下)长度乘以半径平方乘以π来计算试样体积。质量可以使用精确度为0.001g的数字分析天平来测量。然后可以以密度＝质量/体积计算体积密度。
所产生的气凝胶可以表现出任何合适的体积密度。在一些实施方案中，体积密度可以为约0.001g/cc至0.9g/cc、约0.01g/cc至约0.6g/cc、约0.04g/cc至约0.55g/cc。在一些优选实施方案中，体积密度可以为约0.05g/cc至约0.3g/cc。在一些实施方案中，在超临界干燥时表现出高于约0.3g/cc的密度的气凝胶材料在致密化大于约50％的情况下无法通过冷冻干燥来干燥。在一些实施方案中，在超临界干燥时表现出低于约0.05g/cc的密度的气凝胶材料在致密化大于约50％的情况下无法通过冷冻干燥来干燥。
所产生的气凝胶可以表现出任何合适的弹性。在一些实施方案中，可以生产表现出高弹性的气凝胶材料。弹性可以指材料在不保留永久变形的情况下可以经受(例如，其弹性变形方式)的应变程度。在一些实施方案中，可以生产表现出高弹性程度的材料，例如，大于约10％、大于约20％、大于约30％、大于约40％、大于约50％、大于约60％、大于约70％、大于约80％或更大。在一些实施方案中，可以生产表现出高弹性程度并且表现出小于约0.05g/cc或大于约0.3g/cc的体积密度的材料。
所产生的气凝胶可以表现出任何合适的骨架密度。本领域的普通技术人员将意识到，骨架密度是指气凝胶的固体组分的密度，与气凝胶的体积密度(包括其孔的体积)不同。骨架密度可以通过使用采用氦气作为工作气体的比重计(例如，Micromeritics AccuPycII 1340气体比重计)测量样品的骨架体积来测量。在测量之前可以将试样在氮气流或氦气流下干燥以从气凝胶的孔中除去水分或其他溶剂。骨架体积测量结果可以通过平均100次测量结果来获得。可以使用精确度为0.001g的数字分析天平测量质量。骨架密度可以以骨架密度＝质量/骨架体积计算。在一些实施方案中，气凝胶的骨架密度为约1g/cc至约1.1g/cc、约1g/cc至1.2g/cc、约1g/cc至1.3g/cc、约1g/cc至1.4g/cc、约1g/cc至1.5g/cc、约1g/cc至1.6g/cc、约1g/cc至1.7g/cc、约1g/cc至1.8g/cc、约1g/cc至1.9g/cc、约1.1g/cc至1.3g/cc、约1.1g/cc至1.4g/cc、约1.8g/cc至2.1g/cc、约1.8g/cc至2.2g/cc、约3g/cc至4g/cc、约4g/cc至5g/cc。
所产生的气凝胶可以表现出任何合适的压缩模量。在一些优选实施方案中，所产生的气凝胶的压缩模量大于100kPa、大于500kPa、大于1MPa、大于10MPa、大于50MPa、大于100MPa；或者小于100MPa、小于50MPa、小于10MPa、小于1MPa、小于500kPa、小于100kPa。对于所产生的气凝胶的压缩模量而言，上述范围的组合或这些范围之外的值是可能的。
所产生的气凝胶可以表现出任何合适的压缩屈服强度。在一些优选实施方案中，所产生的气凝胶的压缩屈服强度大于20kPa、大于40kPa、大于100kPa、大于500kPa、大于1MPa、大于5MPa、大于10MPa、大于50MPa、大于100MPa、大于500MPa；或者小于500MPa、小于100MPa、小于50MPa、小于10MPa、小于5MPa、小于1MPa、小于500kPa、小于100kPa或小于50kPa。对于所产生的气凝胶的压缩屈服强度而言，上述范围的组合或这些范围之外的值是可能的。
所产生的气凝胶可以表现出任何合适的压缩极限强度。在一些优选实施方案中，所产生的气凝胶的压缩极限强度大于1MPa、大于10MPa、大于50MPa、大于100MPa、大于500MPa、大于1000MPa；或者小于1000MPa、小于500MPa、小于100MPa、小于50MPa、小于10MPa、小于5MPa或小于1MPa。对于所产生的气凝胶的压缩极限强度而言，上述范围的组合或这些范围之外的值是可能的。
所产生的气凝胶可以表现出任何合适的热导率。在一些优选实施方案中，所产生的气凝胶的热导率小于约60mW/m-K、小于约50mW/m-K、小于约40mW/m-K、小于约30mW/m-K、小于约20mW/m-K、约15mW/m-K至20mW/m-K、约15mW/m-K至30mW/m-K、约15mW/m-K至40mW/m-K。
所产生的气凝胶可以表现任何合适的透明度。在一些优选实施方案中，透明气凝胶允许在480nm至750nm的波长范围内每cm气凝胶厚度至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％或更多的光透射。超过波长范围的其他透明度也是合适的。
在一些优选实施方案中，所产生的气凝胶不易碎。在一些优选实施方案中，生产单块式的气凝胶(如本领域技术人员所理解的)。在一些优选实施方案中，生产基本上无裂纹的气凝胶。裂纹通常是指包含试样的材料中的分离、间隙或线。裂纹可以通过观察样品来确定。样品内部的裂纹可以通过切割试样的截面和对样品内部的裂纹进行计数来确认。裂纹可以在借助或不借助显微镜的情况下来确认。裂纹可以位于试样的体积内或外边缘上。裂纹密度可以通过试样中的裂纹数除以试样的体积来计算。基本上无裂纹的气凝胶是每立方厘米气凝胶具有少于或等于一个裂纹的气凝胶。在一些实施方案中，基本上无裂纹的气凝胶每10立方厘米具有少于或等于一个裂纹，每100立方厘米具有少于或等于一个裂纹。裂纹可在凝胶形成之后形成并且可由干燥过程引起。裂纹的长度可从微米到厘米，长度可小于微米，或者长度可大于厘米。在一些实施方案中，基本上无裂纹的气凝胶可以包括这样的气凝胶，其不包括大于制成气凝胶的材料的临界缺陷尺寸(critical flaw size)的裂纹。在一些实施方案中，基本上无裂纹的气凝胶不包括长度大于或等于1cm，长度大于或等于1mm，长度大于或等于1μm的裂纹。
在一些实施方案中，所产生的气凝胶是非脆性的。本领域的普通技术人员将理解，如果向材料的试样施加负荷并且其在经历失效之前经历塑性变形，则材料是非脆性的。非脆性材料是不易碎的材料。
在一些实施方案中，所产生的气凝胶具有最大操作温度。气凝胶的最大操作温度是材料经受有害的化学、机械、相和/或密度变化导致气凝胶丧失机械完整性和/或其大部分孔隙度的温度。在一些实施方案中，最大操作温度如下确定：将气凝胶置于烘箱中在合适气氛下的温度下，使气凝胶平衡到烘箱的温度，并观察气凝胶是否分裂成多个片或致密化至其大部分孔隙度由于加热而损失的程度。用于确定最大操作温度的合适气氛包括预期操作气凝胶的那些气氛。用于确定最大操作温度的合适气氛可以包括空气、氮气、氩气、真空或任何其他合适的气氛。
与原始凝胶前体相比，所产生的气凝胶可以表现出任何合适的尺寸。本领域的普通技术人员将理解，制品例如气凝胶存在于三维空间中并且具有三个正交尺寸：在三维上彼此正交的长度、宽度和高度。术语厚度也可以指这些尺寸之一，例如，高度。在一些优选实施方案中，气凝胶的尺寸在原始凝胶前体的约1％的范围内、2％的范围内、5％的范围内、10％的范围内、20％的范围内或50％的范围内。在一些实施方案中，气凝胶的至少一个或至少两个尺寸的长度在凝胶前体的相应尺寸的长度的约1％的范围内、2％的范围内、5％的范围内、10％的范围内、20％的范围内或50％的范围内。凝胶前体的尺寸可以通过在凝胶前体上选择两个点并使用测量工具测量他们之间的距离来测量。气凝胶的尺寸可以通过在气凝胶上选择两个点并使用测量工具测量他们之间的距离来测量。可以与其凝胶前体的相应尺寸进行比较的气凝胶的尺寸可以包括气凝胶和凝胶前体的长度、宽度和高度。这些范围之外的气凝胶的尺寸可以是可能的。
与原始凝胶前体相比，所产生的气凝胶可以表现出任何合适的体积。在一些优选实施方案中，气凝胶的体积在原始凝胶前体的约1％的范围内、2％的范围内、5％的范围内、10％的范围内、20％的范围内、50％的范围内。
所产生的气凝胶可以表现出任何合适的内表面积。在一些优选实施方案中，气凝胶的内表面积在由相同凝胶前体超临界干燥的气凝胶的内表面积的1％的范围内、5％的范围内、10％的范围内、20％的范围内、50％的范围内。在一些实施方案中，气凝胶的内表面积大于约50m2/g、大于约100m2/g、大于约200m2/g、大于约300m2/g、大于约400m2/g、大于约500m2/g、大于约600m2/g、大于约700m2/g、大于约800m2/g、大于约1000m2/g、大于约2000m2/g、大于约3000m2/g、小于约4000m2/g。在一些优选实施方案中，气凝胶的内表面积为约50m2/g至约800m2/g。在这些范围之外的气凝胶的内表面积的值可以是可能的。本领域的普通技术人员知道如何确定气凝胶的内表面积，例如，使用氮吸附孔隙率测定法。可以使用由Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型推导出的表面积。例如，氮吸附孔隙率测定法可以使用Micromeritics Tristar II 3020表面积和孔隙率分析仪进行。在孔隙率测定法分析之前，可以使试样经受约100托的真空24小时以从试样的孔中除去吸附的水或其他溶剂。孔隙率计可以提供吸附等温线和解吸等温线，其包括随分压而变的吸附或解吸的分析物气体的量。比表面积可以使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法在通常用于测量表面积的范围内由吸附等温线来计算。孔宽度、孔面积分布和平均孔径可以使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法在通常在测量孔宽度和孔面积分布中重新使用的范围内由氮解吸等温线来计算。平均孔宽度例如平均孔径(假定为圆柱形孔)可以使用孔宽度＝4＊(总比体积)/(比表面积)来计算，其中总比体积和比表面积也可以使用解吸等温线的BJH分析来计算。
在一些实施方案中，气凝胶可以包含可碳化聚合物或可热解聚合物。可碳化聚合物是这样的聚合物：当在惰性气氛下热解时留下碳质残渣、无定形碳、石墨碳或者在一些情况下留下金属或类金属或者金属或类金属碳化物。可碳化气凝胶包含可碳化聚合物。气凝胶的碳化衍生物可以包括碳化气凝胶，例如碳气凝胶、金属或类金属气凝胶。在一些实施方案中，碳碳化可以如下进行：将可碳化气凝胶置于惰性气氛中，例如氮气或氩气下，并将气凝胶加热至其中气凝胶碳化的温度，例如，至少约300℃、至少约400℃、至少约500℃、至少约600℃、至少约700℃、至少约800℃、至少约900℃、至少约1000℃、至少约1100℃、至少约1500℃、至少约2000℃、至少约2200℃、至少约2500℃、至少约3000℃。在一些优选实施方案中，用于使气凝胶碳化或热解的温度为约400℃至1100℃。在一些实施方案中，可碳化气凝胶包含芳香族聚合物、酚聚合物、间苯二酚-甲醛聚合物、二氧化硅/芳香族聚合物混杂物、金属和/或类金属氧化物/聚合物混杂物、生物聚合物。在一些优选实施方案中，可碳化气凝胶包含芳香族聚合物。在一些实施方案中，碳化气凝胶是气凝胶的碳化衍生物。
在一些实施方案中，可以用期望的溶剂(例如，叔丁醇)替换凝胶中的孔流体。一般地，孔流体是指包含在凝胶的孔内的液体、蒸气、气体或流体，并且可以包含溶剂。在一些实施方案中，当用溶剂替换凝胶中的孔流体时，凝胶中的孔流体已经包含溶剂。在一些实施方案中，溶剂相对于室温具有期望的特性。本领域的普通技术人员将理解，室温为在约20℃至25℃范围内的温度。在一些实施方案中，优选的溶剂包括这样的溶剂：其在接近室温下具有三相点(例如，约-60℃至60℃)，并且在环境条件下具有相对高的蒸气压(例如，大于约0.01托、大于约0.1托、大于约1托、大于约10托、大于约20托、大于约30托、大于约40托、大于约50托、大于约60托、大于约70托、大于约80托、大于约90托或大于约100托)。环境条件可包括环境压力条件和环境温度条件，包括接近室温的温度，例如约0℃至50℃。在一些实施方案中，溶剂的本体形式在环境压力条件下具有低于或接近室温的凝固点(例如，约25℃、10℃至35℃、0℃至50℃)。在一些优选实施方案中，溶剂的密度在其冷冻时经历低的变化。在一些优选实施方案中，溶剂在冷冻时经历小于约3×10-4g/cc、小于约4×10-4g/cc、小于约8×10- 4g/cc、小于约1×10-3g/cc或小于约2×10-3g/cc的密度变化。表1列出了在一些实施方案中用于冷冻干燥的溶剂的一些特性。在一些优选实施方案中，溶剂包括叔丁醇、水、新戊醇、环己醇、环己酮和/或二氧化碳。在一些实施方案中，将凝胶浸泡在一部分期望的过量体积溶剂中，使凝胶中的孔流体和溶剂混合，所得混合物中的物质浓度达到近似平衡，提供另一部分新的过量溶剂，并且重复该过程直到使用期望量的过量溶剂。在一些实施方案中，使用相当于凝胶体积的至少约2倍、至少约5倍、至少约10倍、至少约20倍、至少约50倍、至少约100倍或小于约2倍的过量溶剂来替换凝胶的孔流体。然而，在最优选实施方案中，使用合适得足以通过扩散交换使得凝胶孔中的溶剂纯度达到使凝胶在冷冻干燥期间的收缩最小化的水平的体积过量溶剂。在这些实施方案的一些中，过量溶剂的体积为凝胶体积的至少约20倍、至少约50倍。
表1.根据一些实施方案的用于冷冻干燥的溶剂的特性的列表。
Figure BDA0001412001680000311
参考文献：
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F：Dortmund数据库
在一些实施方案中，在溶剂交换之后凝胶中的孔流体的纯度在与凝胶相接触之前原始溶剂纯度的2体积/体积％的范围内、1体积/体积％的范围内、0.1体积/体积％的范围内、.5体积/体积％的范围内、0.01体积/体积％的范围内、0.005体积/体积％的范围内、0.001体积/体积％的范围内。在这些范围之外的在溶剂交换之后凝胶中的孔流体的纯度的值也可以是可能的。
孔流体可以用任何合适的溶剂交换。在一些实施方案中，将凝胶中的孔流体交换成醇。在另一些实施方案中，将凝胶中的孔流体交换成甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、2-甲氧基乙醇、戊基醇、环己醇。在一些实施方案中，将凝胶中的孔流体交换成C1至C6醇。在一些实施方案中，醇满足ACS试剂级的纯度规格。在这些实施方案的一些中，仅使用一种醇。在一些实施方案中，将凝胶中的孔流体交换成其他合适的溶剂/物质，例如，丙酮、乙腈、水、环己酮、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧化碳等。在这些实施方案的一些中，溶剂满足ACS试剂级的纯度规格。在这些实施方案的一些中，仅使用一种溶剂。在一些实施方案中，用水交换凝胶中的孔流体。在一些实施方案中，水是去离子的、蒸馏的。在这些实施方案的一些中，水满足分析试剂级的纯度规格。在一些实施方案中，将孔流体交换成液体二氧化碳。在这些实施方案的一些中，二氧化碳是工业级的。在一些实施方案中，二氧化碳是超高纯度等级的。
在一些实施方案中，使凝胶中的孔流体和/或用于替换凝胶中的孔流体的溶剂脱气。在这些实施方案的一些中，孔流体/溶剂通过在孔流体/溶剂中、通过孔流体/溶剂或在孔流体/溶剂周围鼓入惰性气体来脱气。在一些实施方案中，孔流体/溶剂通过对孔流体/溶剂提供减压来脱气。在一些实施方案中，孔流体/溶剂通过提供升高的温度来脱气。在一些实施方案中，使孔流体/溶剂脱气至少约1分钟、至少约2分钟、至少约10分钟、至少约30分钟、至少约1小时、至少约2小时、至少约4小时、至少约12小时、至少约24小时、至少约48小时、至少约72小时或任意其他合适的时间段。
在一些实施方案中，使凝胶冷冻。在这些实施方案的一些中，通过将凝胶的温度降低至凝胶的孔流体的凝固点或低于该凝固点来使凝胶冷冻。在一些实施方案中，凝胶通过使在其孔中的体积大于约50％、大于约60％、大于约70％、大于约80％、大于约90％、大于约95％、大于约99％、大于约99.9％的溶剂冷冻来冷冻。凝胶的孔中的溶剂可以通过将凝胶放置在处于溶剂冷冻的温度的室中并使凝胶与室内的该温度平衡合适量的时间来冷冻。合适量的时间可以通过实验或者通过标准传热方程来确定。凝胶的孔中的经冷冻溶剂的百分比可以通过传热方程来确定。多孔介质例如凝胶可以表现出凝固点降低效应，其中，限制在孔中的液体冷冻的温度可以是孔径的函数。这种凝固点的降低可与孔的宽度负相关。例如，中孔中的液体可以在比微孔更高的温度下冷冻。在一些实施方案中，可以将凝胶在远低于其孔中溶剂的本体凝固点下冷却以确保凝胶网络的最小孔中的足够冷冻。在一些实施方案中，凝胶在大大低于凝胶的孔中液体的体积形式的凝固点的温度下冷冻，例如，在低于凝胶孔中液体本体形式的熔点的大于约20℃、大于约25℃、大于约30℃、大于约35℃下。在凝胶的温度全部平衡至其冷冻的温度之后，凝胶可以被认为是冷冻的。在一些实施方案中，在冷冻干燥之前使凝胶冷冻。本领域的普通技术人员将理解如何使用传热方程来确定凝胶是否被冷冻。
然而，在干燥期间在比用于使凝胶冷冻的温度更高的温度下可以实现更高的升华速率。与凝固点一样，当限制在小孔中时可发生类似的熔点降低。然而，对于许多孔径而言，熔点降低的程度可小于凝固点降低的程度。结果可以是冷冻-熔化滞后，其中对于给定孔径，熔化在比冷冻更高的温度下可以发生。在一些实施方案中，该效果可用于最大化干燥温度，同时通过将凝胶过冷却至低于用于冷冻凝胶的温度的温度来最小化液体填充孔的量。在一些实施方案中，可以使凝胶首先在第一温度(例如，0℃)下冷冻，并进一步过冷却至第二较低温度(例如，-10℃)，以使较小直径的另外孔冷冻。例如，凝胶的孔中的溶剂的凝固点与熔点之间可存在滞后。在一些实施方案中，例如，将凝胶过冷却至不会导致凝胶破裂的温度可以是有利的。在一些实施方案中，用于使凝胶过冷却的温度在低于第一凝固温度的约0℃至5℃的范围内、约0℃至10℃的范围内、约0℃至15℃的范围内、约0℃至20℃的范围内或者约0℃至25℃的范围内。在一些实施方案中，低于第一温度25℃的温度可能导致凝胶破裂。凝固后，可以将凝胶的孔中的溶剂加热到高于用于使其冷冻而不熔化的温度的温度。发生升华的该温度可比用于使凝胶孔中的溶剂冷冻的温度高至少约0℃至5℃、至少约0℃至10℃、至少约0℃至15℃、至少约0℃至20℃或至少约0℃至25℃。经冷冻溶剂的升华在较高温度下可以更快地发生，并且因此，可以期望在尽可能高而不使凝胶的孔中的经冷冻溶剂熔化的温度下进行升华。然后可以在高于用于冷冻凝胶的任何合适的较高温度下进行孔中的经冷冻溶剂的升华，例如，通过使0℃的气体流经凝胶的表面，在该温度下，最初是液态的许多较小的孔在该温度下在过冷却之前保持冷冻并且因此在干燥期间不会塌陷。在一些实施方案中，在冷冻步骤、冷却步骤或升华步骤之后进行另外的冷冻步骤、冷却步骤或升华步骤。在一些实施方案中，将凝胶在其最后的冷冻步骤、冷却步骤或升华步骤结束时存在的温度、压力和湿度杂件下保持一段时间。在一些实施方案中，该段时间为至少约1分钟至60分钟、至少1小时至24小时、至少1天至4天、或更长。
在这些实施方案的一些中，凝胶的孔流体包含液体二氧化碳，并且通过使凝胶上的气氛减压来使凝胶冷冻。在这些实施方案的一些中，凝胶在其各自温度下处于二氧化碳的蒸气压下。在一些实施方案中，减压以至少1psi/min、至少5psi/min、至少10psi/min、至少50psi/min、至少100psi/min、至少200psi/min、至少500psi/min、至少750psi/min的速率或任意其他合适的减压速率进行。在一些实施方案中，减压是迅速的。在一些实施方案中，减压导致二氧化碳的基本上无定形的固相。在一些实施方案中，减压导致非常小的固相二氧化碳微晶大小，例如，小于约100nm、小于约50nm、小于约10nm、小于约5nm。在一些实施方案中，基本上无定形的或包含小微晶大小的固相是有利的，因为其不会破坏凝胶的孔结构，并且能够生产具有与经超临界干燥的气凝胶基本上相似或优于其的材料特性的气凝胶材料。在一些实施方案中，将包含经冷冻二氧化碳的凝胶暴露于二氧化碳将升华的条件。在一些优选实施方案中，将包含经冷冻二氧化碳的凝胶暴露于基本环境条件，例如大气压力和室温。在一些优选实施方案中，基本上所有的经冷冻二氧化碳升华并产生气凝胶材料。在一些优选实施方案中，至少约50％、至少约75％、至少约90％、至少约95％、至少约99％或更多的经冷冻二氧化碳升华。在一些优选实施方案中，二氧化碳在基本上干燥的条件下升华，即，在含有很少或不含水蒸气的气氛中升华。在一些实施方案中，气氛包含干空气。在一些实施方案中，气氛包含氦气、氮气、氩气、二氧化碳和/或另一种惰性气体。在一些实施方案中，周围气氛的露点小于约25℃、小于约10℃、小于约0℃、小于约-10℃、小于约-25℃、小于约-50℃、小于约-75℃，或者为任何合适的露点。在二氧化碳升华期间凝胶周围的气氛在这些范围之外的露点的值是可能的。在一些实施方案中，使用干气体。在一些实施方案中，干气体包括基本上不含水分或湿气的气体，例如，周围气氛的露点小于约25℃、小于约10℃、小于约0℃、小于约-10℃、小于约-25℃、小于约-50℃、小于约-75℃，或者为任何合适的露点。在一些实施方案中，气体中的水分百分比至少小于约1％、至少小于约0.5％、至少小于约0.1％、至少小于约0.05％、至少小于约0.01％或更小。在一些实施方案中，凝胶中的孔流体的量可以通过其质量来确定，并且从凝胶中除去的孔流体的量可以通过在一段时间内测量其质量来确定。当样品的质量从测量到在12小时时间内测量不变化(1％的范围内)时，样品可以被认为是干燥的或者在其孔中包含约0％的经冷冻或液体溶剂。
在一些实施方案中，凝胶的孔流体包含有机溶剂。在一些实施方案中，凝胶用机械制冷装置来冷冻。在一些实施方案中，凝胶用固态冷却装置(例如，Peltier冷却器)来冷冻。在一些实施方案中，凝胶通过暴露于冷空气来冷冻。在一些实施方案中，凝胶通过暴露于冷气体来冷冻。在一些实施方案中，凝胶通过暴露于低温液体来冷冻。在一些实施方案中，凝胶用保护膜密封以防止孔流体从凝胶中的蒸发损失。
在一些实施方案中，经冷冻凝胶通过其经冷冻孔流体的升华来干燥。图1描绘了正在干燥的凝胶材料1的示意图，包括遍布在凝胶材料1的尚未干燥部分2上的经干燥的气凝胶材料部分4和孔流体2。孔流体2通过流或真空3从凝胶中除去并被带走。随着孔流体被除去，经冷冻孔流体前缘(front)5退到凝胶中，暴露出更多的多孔结构。经冷冻孔流体前缘5回退直到经冷冻孔流体被除去，留下气凝胶材料4。
在一些实施方案中，经冷冻孔流体包含二氧化碳并且通过暴露于大气而升华。在一些实施方案中，经冷冻孔流体包含有机溶剂，并通过暴露于大气来升华。在一些实施方案中，经冷冻孔流体包含有机溶剂，并通过暴露于干气体来升华。根据某些实施方案，在环境大气压力下使经冷冻孔流体升华是有利的，然而在一些实施方案中，经冷冻孔流体也可以在真空下升华。在一些实施方案中，经冷冻孔流体包含有机溶剂并且在真空下升华。在另一些实施方案中，真空小于约100托、小于约10托、小于约1托、小于约0.1托、小于约1×10-2托、小于约1×10-3托、小于约1×10-4托、小于约1×10-5托、小于约1×10-6托，或者为任意其他合适的压力。
图2描绘了使用真空从凝胶中除去孔流体的系统，所述系统包括具有由搁架9支撑的凝胶8的真空室7、连接至由制冷剂例如液氮等冷却的冷阱11的大孔径连接部10、以及使凝胶与冷阱隔离的蝶形或闸式阀12。在一些实施方案中，使经冷冻孔流体在大气压力下升华。在另一些实施方案中，提供气体流以促进溶剂的升华。
图3描绘了气体13在就传导而言与凝胶热隔离的多孔平台15上在凝胶14周围的流动。在一些实施方案中，气体包括氦气、氮气、氩气和/或二氧化碳。在一些实施方案中，气体包括惰性气体。在这些实施方案的一些中，惰性气体包括氦气、氮气、氩气和/或二氧化碳。在一些实施方案中，惰性气体包括稀有气体。
图4描述了使用气体从凝胶中除去经冷冻孔流体的系统，所述系统包括供应气体流的调控式高压气体瓶16，所述气体流的流量分别使用针形阀17和转子流量计或质量流量控制器18来测量和设定，通过歧管分布到室19中后通过液体冷却翅式换热器20，然后经冷却气体经过在架子23上的经冷冻凝胶22并在其周围流动21，所述架子使得气体流经凝胶的所有侧面并且将凝胶与干燥室24的壁热隔离。在一些实施方案中，气体包括空气。在另一些实施方案中，空气是干燥的。在一些实施方案中，空气用干燥剂干燥。在另一些实施方案中，空气通过本领域已知的机械方法干燥。在另一些实施方案中，提供干燥空气的供应。
图5描绘了使用气体从凝胶中除去孔流体的系统，所述系统包括可变速鼓风机25，其将环境空气推过内联干燥器26和换热器27，以便对空气进行除湿然后冷却到期望的过程温度，然后经冷却的干燥空气经过在架子30上的冷冻凝胶29或在其周围流动28，所述架子使得空气流经凝胶的所有侧面并且将凝胶与干燥室31的壁热隔离。
在一些实施方案中，气体经过凝胶的表面流动。在一些实施方案中，气体包括空气。在另一些实施方案中，空气是干燥的。在一些实施方案中，空气用干燥剂干燥。在另一些实施方案中，空气通过本领域已知的机械方法干燥。在另一些实施方案中，提供干燥空气的供应。
在一些实施方案中，气体的流量为至少10、至少100、至少1000、或至少10000标准升/分钟(SLM)/m2暴露的凝胶壳层(envelope)表面积。在一些实施方案中，经冷冻孔流体以至少10、至少50、至少100、至少150、至少200、至少500、或至少1000克/小时/m2暴露的凝胶壳层表面积的流量除去。在一些实施方案中，从凝胶中除去经冷冻孔流体的速率与凝胶的长度和宽度无关。在一些实施方案中，从凝胶中除去经冷冻孔流体的速率是凝胶厚度的函数。
在冷冻干燥(例如，有机溶剂的大气压力升华干燥)期间，溶剂蒸气从固-气界面到凝胶外表面的输送可以通过蒸气压梯度来驱动。蒸气压梯度可以在空间中包括两个点，其中溶剂蒸气的浓度或压力存在于一个点处，并且溶剂蒸气的低于第一点处浓度或压力的浓度或压力(包括零压力)存在于第二点处。因此，可以期望确保一旦溶剂蒸气到达表面，其即被快速除去，从而能够实现有效的干燥。这可以通过使不含溶剂蒸气的干燥惰性气体经过凝胶表面连续流动来实现。在一些实施方案中，凝胶可以在室中干燥。干燥速率(例如，从凝胶的孔中除去经冷冻溶剂的速率)可以通过使用使气体和蒸气在整个室中循环的风机来提高，或者通过撞击在凝胶上，或者通过吹动穿过室。这可以确保蒸气从凝胶的外表面快速地除去，并且使干燥室内的气体和蒸气充分混合，从而减小(例如，最小化)凝胶的表面处的对流传质阻力。惰性气体的流量可仅仅需要足够高以阻止室内的平均蒸气浓度增加。在一些实施方案中，使用混合风机已经显示出促进穿过凝胶(例如，一个或更多个尺寸大于约30cm的凝胶部分)表面的在空间上更均匀的干燥。
图6描绘了示出从凝胶中除去的孔流体的百分比根据以小时为单位的厚度标准化时间除以厚度平方而变的图。在一些实施方案中，凝胶的温度为在经冷冻孔流体的本体形式的凝固点的约1℃的范围内、约2℃的范围内、约5℃的范围内、约10℃的范围内、约20℃的范围内、约30℃的范围内、约40℃的范围内、约50℃的范围内、约60℃的范围内，或者另外合适的量的范围内。在一些实施方案中，就传导例如传导输送而言，凝胶基本上是热隔离的。在一些实施方案中，如果凝胶与周围室的壁直接接触，则小于约50％、小于约10％或小于约1％的会通过传导传递至凝胶的热通过传导转移到凝胶中。在一些实施方案中，就辐射例如辐射输送而言，凝胶基本上是热隔离的。在一些实施方案中，凝胶可以被不透明的箔、层、材料、屏障或涂层屏蔽遮挡而不受进入周围室的光和/或热影响。在一些实施方案中，凝胶接受来自辐射的小于约1W/cc、小于约0.1W/cc、小于约0.01W/cc、小于约0.001W/cc、小于约0.001W/cc或更少的热。在一些实施方案中，除去孔流体。
在一些优选实施方案中，在干燥过程期间改变凝胶材料的温度。在一些实施方案中，首先使凝胶的较大孔中的孔流体冷冻。在一些实施方案中，然后使这种经冷冻孔流体升华。在一些实施方案中，接着使凝胶的较小孔中剩余的未冷冻孔流体冷冻。在一些实施方案中，然后使这种经冷冻孔流体升华。在一些实施方案中，在第一步骤中除去凝胶中中孔和大孔的体积的大于约50％、大于约90％、大于约95％、大于约99％或更大的量的经冷冻孔流体。在一些实施方案中，在第二步骤中除去经冷冻孔流体剩余体积的大于约50％、大于约90％、大于约95％、大于约99％或更大的量的经冷冻孔流体。
图7示出了经历以下过程的包含具有经冷冻孔流体34的多孔固体网络33的凝胶32的放大图：随着经冷冻流体通过升华除去，经冷冻孔流体前缘35后退至中孔36中直到其从中孔37中基本上除去，此时剩余的孔流体38存在于固体网络的微孔39中，然后使其冷冻并升华。
在一些实施方案中，在干燥过程期间调节凝胶的温度。在一些实施方案中，通过改变在凝胶周围流动的气体的温度来调节凝胶的温度。在一些实施方案中，凝胶中的孔流体通过改变凝胶周围的压力来冷冻。在一些实施方案中，在干燥过程期间降低凝胶的温度。在一些实施方案中，孔流体在孔流体的无限制凝固点的约10℃的范围内的温度下升华。在一些实施方案中，孔流体在孔流体的无限制凝固点的约50℃的范围内的温度下升华。在一些实施方案中，孔流体在孔流体的无限制凝固点的约100℃的范围内的温度下升华。在一些实施方案中，首先在一个温度下除去孔流体，然后在第二温度下除去另外的孔流体。在一些实施方案中，首先在低于孔流体的无限制凝固点的约10℃的范围内的温度下除去孔流体，然后在低于孔流体的无限制凝固点的约60℃的范围内的更低温度下除去孔流体。
图8是描绘根据一些实施方案的在限制孔中的叔丁醇的凝固点根据孔宽度而变的实例的图。在该实例中，溶剂的凝固点由于Gibbs-Thomson效应而降低。然而，在一些实施方案中，凝胶的孔中的溶剂的凝固点降低可由于多个因素而不同，包括溶剂纯度、孔几何形状和其他因素。
图9是描绘根据一些实施方案的包含丙酮或水杂质的本体叔丁醇的熔点如何根据杂质百分比而变的实例的图。然而，在一些实施方案中，根据杂质浓度而变的叔丁醇或其他溶剂的熔点可由于多个因素而不同，包括溶解气体、温度、压力和其他因素，并且叔丁醇或其他溶剂的熔点可由于多个因素而不同于凝胶中本体溶剂的熔点，包括孔径、孔几何形状和其他因素。
图10是描绘根据一些实施方案的当在大气压力下升华时从聚脲凝胶中除去的经冷冻二氧化碳的质量通量根据时间而变的实例的图。在这个实例中，尺寸为约2″×3″×0.4″的聚脲凝胶的经冷冻孔流体在升华开始的70分钟内被基本上除去。
图11是描绘根据一些实施方案的在大气压下由二氧化碳进行的升华干燥期间质量通量根据凝胶中剩余的质量百分比而变的实例的图。在这个实例中，尺寸为约2″×3″×0.4″的聚脲凝胶的经冷冻孔流体的速率随着经冷冻孔流体被除去而减小。
图12是描绘根据一些实施方案的本体叔丁醇的体积密度相对于温度的图，并且说明了与经脱气的无空气叔丁醇在冷冻期间经历的连续密度变化相比，在未脱气的空气饱和的叔丁醇冷冻期间出现溶剂本体密度的不连续性。通过凝固点的连续密度变化可以是有利的，因为其在凝胶孔中的溶剂被冷冻时防止可能对凝胶孔结构造成损害的体积突变。
图13是描绘根据一些实施方案的叔丁醇的体积密度相对于温度的图，并且说明了在未脱气的无空气叔丁醇的冷冻期间在其冷冻时发生的溶剂本体密度的密度不连续性可以通过以下过程来避免：首先将溶剂加热到其中密度等于未脱气的无空气叔丁醇在冷冻之后的密度的温度，然后使其经受快速冷冻过程。这可以是有利的，因为其可以允许不涉及溶剂和/或凝胶脱气的简化冷冻干燥过程。
图14描绘了根据一些实施方案的配备有风机以加速干燥的用于干燥凝胶的系统。可变速鼓风机40推动干空气通过内联干燥器41并且经过冷凝器以对空气进行除湿并冷却至期望的过程温度，然后冷的干空气45被推入室43中，其中风机44将进入的干空气与从凝胶46中除去的升华的经冷冻溶剂混合。
图15描绘了根据一些实施方案的与冷冻干燥的准备中的连续浸泡在浴中不同的以连续方式对凝胶中的孔流体进行溶剂交换的系统。将包含需要被用于冷冻干燥的目标溶剂替换的溶剂的凝胶47安装在配备有压力释放阀49的样品罐48中的架子51上，该样品罐包含含有目标溶剂(例如，叔丁醇)和从凝胶47中扩散出来的较高沸点溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)的混合物的溶剂浴50。样品罐48具有由磁力搅拌板53驱动以促进溶剂混合的磁性叶轮52。然后溶剂混合物可以通过歧管60排出到蒸馏罐57中，该蒸馏罐包含含有目标溶剂和从凝胶的孔中除去的溶剂的溶剂混合物58。蒸馏罐57通过加热元件62加热并通过热绝缘装置59绝缘，并且配备有促进溶剂混合物58混合的叶轮61。然后可以加热溶剂以从自凝胶孔中除去的溶剂中蒸馏出目标溶剂。然后，目标溶剂蒸气通过歧管58进入冷凝器(例如，水冷却冷凝器)55，冷凝器使经过歧管54返回到样品罐48中的经纯化液体目标溶剂冷凝。随着该过程的继续，样品罐48中的目标溶剂的浓度增加，并且从凝胶47中扩散出来的较高沸点溶剂的浓度降低，直到样品罐48中的凝胶47中的孔流体包含合适水平纯度的目标溶剂。
如上所述，对于多个实施方案，凝胶中存在孔或通道。在一些实施方案中，这些孔或通道以大致规则的间隔隔开。在一些实施方案中，孔或通道的直径大于约0.1mm。在一些实施方案中，孔或通道的存在可导致与另外没有孔或通道的情况相比更快地从凝胶中除去溶剂。
根据以上更详细描述的本公开内容的某些实施方案，可以特别有利地形成大的单块式的气凝胶，然而在一些实施方案中，可以生产气凝胶的块、颗粒料、聚集体、颗粒和其他非单块形式。在一些实施方案中，凝胶以块、颗粒料、聚集体或颗粒的形式提供。在这些实施方案的一些中，这些凝胶块、颗粒料或颗粒的干燥产生气凝胶颗粒。在一些实施方案中，凝胶颗粒可以比凝胶单块干燥得更快。在一些优选实施方案中，凝胶颗粒包含二氧化硅。在这些实施方案的一些中，所产生的气凝胶颗粒的热导率低于约20mW/m-K。在一些实施方案中，所产生的气凝胶颗粒是透明的。在一些实施方案中，所产生的气凝胶颗粒是疏水的。
虽然升华已经被描述为孔流体除去的主要机理，但是应理解，在某些实施方案中，升华可以通过蒸发来补充。因此，本文所述的多个实施方案不一定涉及通过升华除去所有或大百分比的溶剂，但是这样的除去通常可以是有利的，如本文别处所述。
在一些优选实施方案中，可以生产至少一个尺寸(例如，厚度、长度、宽度等)大于1cm、大于10cm、大于30cm、大于100cm、大于2m、大于5m或大于10m的气凝胶。在一些优选实施方案中，可以生产至少两个尺寸大于1cm、大于10cm、大于30cm、大于100cm、大于2m、大于5m或大于10m的气凝胶。在一些优选实施方案中，可以生产厚度例如高度大于1mm、大于5mm、大于1cm、大于2cm、大于5cm、大于10cm的气凝胶。
在一些优选实施方案中，凝胶中的经冷冻孔流体在被除去之后进行重新捕获，任选地进行纯化，并且再次用于制备用于进行冷冻干燥的另一种凝胶。在一些实施方案中，重新捕获多于10％、多于20％、多于30％、多于40％、多于50％、多于60％、多于70％、多于80％、多于90％、多于95％、多于99％的经冷冻孔流体并再循环。
在一些实施方案中，根据本领域已知的方法制备用于生产气凝胶的凝胶。在一些实施方案中，凝胶是有机凝胶和/或有机聚合物凝胶。在一些实施方案中，凝胶是无机凝胶和/或无机聚合物凝胶。在一些实施方案中，凝胶是混杂的有机/无机凝胶。在一些优选实施方案中，凝胶包含聚脲、聚异氰脲酸酯、聚异氰酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚合物增强的氧化物、二氧化硅、二氧化硅-多糖混杂物。在一些实施方案中，凝胶中存在孔或通道。这些孔或通道可有助于孔流体从凝胶中扩散出来。在一些实施方案中，这些通道的宽度(例如，直径)小于约1mm。在一些实施方案中，这些通道的宽度大于约1mm。在一些实施方案中，这些通道延伸穿过凝胶的厚度。在一些实施方案中，这些通道在凝胶区域上各自大约间隔0.1cm、0.5cm、1cm、2cm、5cm、10cm。在一些实施方案中，可以将整个凝胶上提供的孔流体交换成溶剂例如叔丁醇。在这些实施方案的一些中，凝胶的孔流体(例如，叔丁醇，其他溶剂)包含小于0.05体积/体积％的杂质。杂质可以包括除主要溶剂之外的溶解物质，例如，来自先前溶剂交换的大量其他溶剂、残余的催化剂、水、金属离子或其他杂质。
在一些实施方案中，使凝胶的温度降低至在低于孔流体的凝固点(即，孔流体在不受限制时冷冻的温度)约10℃的范围内的温度。在这些实施方案的一些中，在该温度下，凝胶中的一部分孔流体冷冻。例如，在该温度下，材料的大孔和中孔中的大部分孔流体可以冷冻。但是在一些情况下，位于凝胶的非常小的间隙(例如，微孔)中的孔流体尽管在该低温下也可以保持为液态。
然后可以在大致大气压力下使经冷冻孔流体升华。在一些情况下，发生孔流体由固态的升华，而没有液态孔流体的大量蒸发，或者根本没有液态孔流体的任何蒸发。在一些实施方案中，在凝胶(具有遍布其中的经冷冻孔流体)周围提供干气体流，以有助于在经冷冻孔流体从凝胶中升华时除去经冷冻孔流体，从而最小化孔流体在凝胶周围气氛中的局部蒸气压。在一些实例中，大部分经冷冻孔流体升华。在一些实施方案中，升华的经冷冻孔流体的量为至少约50％、至少约70％、至少约90％、至少约95％、至少约99％或更多。在优选实施方案中，升华的经冷冻孔流体的量为至少约99％。
然而，对于一些实施方案，凝胶中的一部分孔流体继续保持为液态。这种液体孔流体可以存在于凝胶的微孔内。在一些实施方案中，该孔流体相对于中孔和/或大孔中的孔流体表现出凝固点降低。也就是说，位于凝胶微孔内的孔流体可能需要暴露于甚至更低的温度以凝固。在一些优选实施方案中，通过将凝胶冷却至更低的温度使该孔流体冷冻成固态，例如，在低于孔流体的凝固点的约50℃的范围内或者孔流体在无限制时冷冻的温度。在一些优选实施方案中，通过将凝胶冷却至低于孔流体的凝固点的约60℃的范围内的温度或者孔流体在无限制时冷冻的温度使该孔流体冷冻成固态。也就是说，通过进一步充分降低温度，位于凝胶的小间隙(例如，微孔)内的剩余孔流体可以被冷冻成固态。因此，然后可以使该剩余部分的经冷冻孔流体升华。在一些优选实施方案中，使凝胶中的大部分孔流体冷冻和升华。在一些优选实施方案中，凝胶的收缩和破裂不会显著多于对凝胶进行超临界干燥的情况。
在一些实施方案中，从凝胶中除去的孔流体被回收，即不排放到大气中。在一些实施方案中，孔流体通过冷凝和/或冷冻来回收。在一些实施方案中，回收溶剂的大于约10％、大于约20％、大于约30％、大于约40％、大于约50％、大于约60％、大于约70％、大于约80％、大于约90％、大于约95％、大于约99％或更多。在一些实施方案中，使用回收的溶剂来制备凝胶和/或气凝胶。
在一些实施方案中，凝胶中的孔流体在冷冻干燥准备中在其被冷冻时基本上不膨胀或收缩。在一些优选实施方案中，孔流体包含有机溶剂，例如，叔丁醇。在一些实施方案中，使孔流体基本上脱气以防止孔流体在其被冷冻时的膨胀或收缩。在一些实施方案中，对凝胶进行脱气。在一些实施方案中，对凝胶中的孔流体进行脱气。在一些实施方案中，凝胶和/或凝胶中的孔流体通过将凝胶置于本体溶剂浴中并使用与用于使本体溶剂脱气的相同方法进行脱气。在一些实施方案中，孔流体中的杂质可引起孔流体在孔流体被冷冻时膨胀或收缩。在一些优选实施方案中，将孔流体纯化至合适的水平，使得其在冷冻时基本上不膨胀或收缩。在一些实施方案中，孔流体包含小于约2体积/体积％、小于约1体积/体积％、小于约0.1体积/体积％、小于约0.05体积/体积％、小于约0.01体积/体积％、小于约0.005体积/体积％、小于约0.001体积/体积％的杂质。本领域的普通技术人员将知道如何确定孔流体的纯度。例如，可以使用诸如傅里叶变换红外光谱、气相色谱、气相色谱/质谱、液相色谱和核磁共振波谱的技术。
在一些实施方案中，凝胶可以在冷冻干燥之前通过一系列溶剂交换进行处理。例如，凝胶中的孔流体可以通过将凝胶浸泡在含有目标溶剂的浴中而被交换为另一种流体。浴中的溶剂可以扩散到凝胶的孔中，并且凝胶中的孔流体可以扩散到浴中。在一些实施方案中，凝胶包含有机聚合物。在一些优选实施方案中，凝胶包含聚脲、聚氨酯、聚异氰酸酯、聚酰亚胺和/或聚酰胺。在一些优选实施方案中，凝胶中的孔流体包含N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。在一些优选实施方案中，凝胶中的孔流体用水交换。在一些优选实施方案中，凝胶的孔中的水用有机溶剂交换。在一些实施方案中，凝胶的孔中的有机溶剂用另一种有机溶剂交换。在一些实施方案中，有机溶剂是经冷冻的。在一些实施方案中，经冷冻有机溶剂通过冷冻干燥除去。在一些实施方案中，大于约50％、大于约60％、大于约70％、大于约80％、大于约90％、大于约99％或更多的经冷冻有机溶剂被除去。在一些优选实施方案中，大于约99％的经冷冻有机溶剂被除去。作为实例，在冷冻干燥之前，可以在水中，然后在丙酮中，然后在甲醇中，然后在叔丁醇中使在其孔中包含N-甲基吡咯烷酮的聚酰亚胺凝胶进行交换。作为另一个实例，在冷冻干燥之前，可以在水中，然后在叔丁醇中使在其孔中包含N-甲基吡咯烷酮的聚酰亚胺凝胶进行交换。作为另一个实例，在冷冻干燥之前，可以在水中，然后在丙酮中，然后在甲醇中，然后在叔丁醇中使在其孔中包含N，N’-二甲基甲酰胺的聚酰亚胺凝胶进行交换。作为又一个实例，在冷冻干燥之前，可以在水中，然后在叔丁醇中使在其孔中包含N，N’-二甲基甲酰胺的聚酰亚胺凝胶进行交换。
在一些优选实施方案中，凝胶的孔中的溶剂可以与其他有机溶剂混溶，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、新戊醇、戊基醇、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸戊酯、环己醇、环己烷、戊烷、己烷、庚烷、醇、酮、吡咯烷酮或其他合适的溶剂。在一些优选实施方案中，溶剂可以与甲醇混溶。在一些优选实施方案中，溶剂可以与丙酮混溶。在一些优选实施方案中，溶剂可以与N-甲基吡咯烷酮混溶。通常，如果溶剂在凝胶中可以通过足够的扩散浸泡被第二溶剂置换，则可以认为该溶剂与第二溶剂混溶。
2015年2月5日提交并且标题为“Systems and Methods for Producing AerogelMaterials”的美国临时申请序列号62/112,241出于所有的目的通过引用整体并入本文。
实施例
以下实施例旨在举例说明本发明的某些实施方案，但并不例示本发明的全部范围。
实施例1：通过CO2的大气升华合成聚酰胺气凝胶
通过胺与酰氯的反应来合成聚酰胺凝胶。该合成在惰性氮气气氛中发生。将2.35g间苯二胺溶解在83.04g N-甲基-2-吡咯烷酮中。搅拌混合物直至间苯二胺完全溶解(即，无可见的颗粒物)。将混合物在冰水浴中冷却至5℃。在混合物达到目标温度之后，添加4.26g对苯二甲酰氯。将混合物搅拌20分钟(保持在冰浴中以继续冷却)。20分钟之后，向混合物中添加0.124g 1，3，5-苯三羰基氯，然后再搅拌5分钟。然后将所得溶胶倒入模具中。将模具密封并置于气密容器中，在室温下放置24小时。24小时之后，将凝胶从其模具中移出并转移至溶剂交换浴。
溶剂浴的体积约为凝胶体积的5倍。第一溶剂交换的体积比为3∶1 N-甲基-2-吡咯烷酮∶丙酮。将凝胶在该浴中保持24小时，然后转移至体积比为1∶3 N-甲基-2-吡咯烷酮∶丙酮的浴中。将凝胶在该浴中保持24小时，然后转移至纯丙酮浴中保持72小时，在该时间期间将丙酮更换2次。
溶剂交换完成之后，将凝胶转移至压力容器并浸入过量丙酮中。然后将压力容器密封并且将液体CO2引入压力容器中。定期地排出CO2-丙酮混合物，同时供应新鲜的液体CO2直至所有的丙酮被除去。然后，将压力容器与CO2供应隔离，但是其仍然填充有液体CO2。
然后，通过打开排放阀使压力容器快速减压，使容器中的压力在约5分钟至10分钟的过程中从CO2在室温下的饱和压力(800psi至1000psi)降低至大气压力。作为减压的结果，容器内的温度急剧下降，并且一些液体CO2(具体地，限制在凝胶内的CO2)冷冻。减压完成之后，凝胶填充有固体CO2并且被大气压力气体包围。在大气压力和大气温度下，捕集在凝胶内的固体CO2在约3小时至12小时的过程中升华。升华完成之后，将完整的气凝胶从压力容器中移出。
所得气凝胶是体积密度为0.3g/cc的浅灰色单块。该材料的压缩模量为312MPa并且压缩屈服强度为3MPa。其比表面积为275m2/g并且骨架密度为1.4g/cc。
实施例2.通过CO2的大气升华合成聚酰胺气凝胶
在溶剂交换之前使用与实施例1中给出的方法相同的方法来合成聚酰胺凝胶。溶剂浴的体积约为凝胶体积的5倍。使凝胶在N-甲基-2-吡咯烷酮中进行第一溶剂交换48小时，24小时之后，将N-甲基-2-吡咯烷酮更换一次。使凝胶在4份N-甲基-2-吡咯烷酮和1份水(按体积计)的混合物中进行交换24小时。最后，使凝胶在丙酮中进行交换3次，每次24小时。后续的干燥过程与实施例1中概述的相同。
所得气凝胶是体积密度为0.3g/cc的浅灰色单块。
实施例3.通过CO2的大气升华合成聚酰胺气凝胶
通过胺与酰氯的反应来合成聚酰胺凝胶。该合成在惰性氮气气氛中发生。将2.02g无水氯化钙溶解在83.05g N-甲基-2-吡咯烷酮中并搅拌直至完全溶解(无可见的颗粒物)。向混合物中添加2.35g对苯二胺并搅拌直至完全溶解(无可见的颗粒物)。将混合物在冰水浴中冷却至5℃。在混合物达到目标温度之后，添加4.25g对苯二甲酰氯。将混合物搅拌2分钟(保持在冰浴中以继续冷却)。混合2分钟之后，将溶胶倒入模具中。将模具密封并置于气密容器中，在室温下放置24小时。24小时之后，将凝胶从其模具中移出并转移至溶剂交换浴。溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍，并且由200proof纯乙醇构成。该乙醇用干净乙醇更换7次(每24小时一次)。使用与实施例1中概述的相同过程来干燥凝胶，不同之处在于，凝胶中的溶剂和凝胶最初浸入的溶剂是乙醇而不是丙酮，因此，从压力容器中排出的混合物是CO2-乙醇而不是CO2-丙酮。
所得气凝胶是体积密度为0.26g/cc并且压缩模量为165MPa的浅灰色单块。
实施例4.通过CO2的大气升华合成由胺与酸酐反应产生的聚酰亚胺气凝胶
通过胺与酸酐的反应来合成聚酰亚胺凝胶。该合成在惰性氮气气氛中发生。将3.47g对苯二胺溶解在90mL N-甲基-2-吡咯烷酮中。搅拌混合物直至对苯二胺完全溶解(无可见的颗粒物)。在持续搅拌时向该混合物中添加9.85g3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐。立即将0.91g Desmodur RE(乙酸乙酯中的27重量％苯基甲烷三异氰酸酯)在30mL N-甲基-2-吡咯烷酮中的混合物添加至第一混合物中并搅拌10分钟。搅拌10分钟之后，快速连续地添加23.06g乙酸酐和33.97g三乙胺。将所得溶胶搅拌2分钟至5分钟直至充分混合，然后倒入模具中。将模具封闭并置于气密容器中，在室温下放置24小时。24小时之后，将凝胶从其模具中移出并转移至溶剂交换浴。
后续的溶剂交换和干燥过程与实施例1中概述的那些相同。
所得气凝胶是体积密度为0.125g/cc的黄色单块。该材料的压缩模量为10.5MPa，压缩屈服强度为0.5MPa，并且热导率为25mW/m-K。其比表面积为600m2/g。
实施例5：通过CO2的大气升华合成由异氰酸酯与酸酐反应产生的聚酰亚胺气凝胶
通过异氰酸酯与酸酐的反应来合成聚酰亚胺凝胶。该合成在惰性氮气气氛中发生。将17.44g 3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐与380g N，N’-二甲基甲酰胺合并并搅拌直至3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐完全溶解，约10分钟。向该混合物中添加49.21gDemodur RE溶液(乙酸乙酯中的27重量％苯基甲烷三异氰酸酯)，将合并的混合物搅拌10分钟。10分钟之后，添加1.7g聚二甲基硅氧烷，将混合物再搅拌5分钟。然后将混合物倒入被覆盖但不完全气密(以避免加热期间的增压)的模具中，并置于其中空气温度保持在70℃的温度控制环境中3.5小时。然后使凝胶在室温下保持12小时。12小时之后，将凝胶转移至溶剂交换浴。
溶剂浴的体积约为凝胶体积的5倍。使凝胶在N，N’-二甲基甲酰胺中进行第一溶剂交换48小时，在24小时之后，将N，N’-二甲基甲酰胺更换一次。最后，使凝胶在丙酮中进行交换4次，每次24小时。
后续的干燥过程与实施例1中概述的相同。
所得气凝胶是体积密度为0.2g/cc的浅绿色单块。该材料的压缩模量为2MPa并且压缩屈服强度为0.19MPa。
实施例6.通过CO2的大气升华合成由异氰酸酯与酸酐反应产生的聚酰亚胺气凝胶
通过异氰酸酯与酸酐的反应来合成聚酰亚胺凝胶。该合成在惰性氮气气氛中发生。将17.44g 3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐与380g N，N’-二甲基甲酰胺合并并搅拌直至3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐完全溶解，约10分钟。向该混合物中添加49.21gDesmodur RE溶液(乙酸乙酯中的27重量％苯基甲烷三异氰酸酯)，将合并的混合物搅拌10分钟。10分钟之后，添加1.7g聚二甲基硅氧烷，将混合物再搅拌5分钟。然后将混合物倒入被覆盖但不完全气密(以避免加热期间的增压)的模具中，并置于其中温度保持在70℃的温度控制环境中3.5小时。然后使凝胶在室温下保持12小时。12小时之后，将凝胶转移至溶剂交换浴。
溶剂浴的体积约为凝胶体积的5倍。使凝胶在N，N’-二甲基甲酰胺中进行第一溶剂交换48小时，在24小时之后，将N，N’-二甲基甲酰胺更换一次。使凝胶在4份N，N’-二甲基甲酰胺和1份水(按体积计)的混合物中进行交换24小时。最后，使凝胶在丙酮中进行交换3次，每次24小时。
后续的干燥过程与实施例1中概述的相同。
所得气凝胶是体积密度为0.22g/cc的浅绿色单块。该材料的压缩模量为27MPa并且压缩屈服强度为1.3MPa。
实施例7.通过CO2的大气升华合成芳香族聚脲气凝胶
通过胺与异氰酸酯的反应来合成聚脲凝胶。在玻璃烧杯中将1.8g低聚亚甲基二苯基二异氰酸酯(
Figure BDA0001412001680000471
M20)溶解在12g乙酸乙酯中，同时在20℃下搅拌。在另一烧杯中将1.6g 3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基苯基甲烷和0.1g N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪溶解在12.5g乙酸乙酯中。将两个烧杯中的内容物混合，使其在室温下静置24小时。24小时之后，将凝胶从其模具中移出并转移至溶剂交换浴。
溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍，并且是ACS试剂级丙酮。该丙酮用干净丙酮更换2次(每24小时一次)。
后续的干燥过程与实施例1中概述的相同。
所得气凝胶是体积密度为0.2g/cc，热导率为18mW/m-k并且比表面积为304m2/g的白色/米黄色单块。
实施例8.通过CO2的大气升华合成由异氰酸酯与原位形成胺反应产生的聚脲气凝 胶
由异氰酸酯来合成聚脲凝胶。将158.12g Desmodur N3300(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物)溶解在592.3g丙酮中并搅拌直至均匀(约15分钟)。向该混合物中添加11.14g去离子水，并搅拌5分钟。最后，将0.762g三乙胺添加至混合物中，再搅拌5分钟。通过在模具将被润湿的薄层中施加蜡状脱模剂来制备HDPE模具。将溶胶倒入模具中，然后在气密性容器中密封，并且转移至设定为15℃的温度控制环境。将凝胶放置24小时，在该时间期间发生凝胶化。24小时之后，将凝胶从模具中移出并转移至溶剂交换浴。
溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍，并且是ACS试剂级甲醇。该丙酮用干净甲醇更换2次(每24小时一次)。
使用与实施例1中概述的相同过程来干燥凝胶，不同之处在于，凝胶中的溶剂和凝胶最初浸入的溶剂是甲醇而不是丙酮，因此，从压力容器中排出的混合物是CO2-甲醇而不是CO2-丙酮。
所得气凝胶是体积密度为0.2g/cc的白色单块。该材料的压缩模量为40MPa，压缩屈服强度为2MPa。其热导率为26mW/m-k，比表面积为150m2/g，并且骨架密度为约1.35g/cc。
实施例9.通过CO2的大气升华合成聚氨酯气凝胶
由异氰酸酯和多元醇来合成聚氨酯凝胶。将43.4g Desmodur RE(氨基苯基甲烷三异氰酸酯，乙酸乙酯中80.6重量％的溶液)与513.78g丙酮混合并搅拌直至充分混合(约5分钟)。向该混合物中添加29.88g 1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，并搅拌5分钟。最后添加1.03g二月桂酸二丁基锡，将混合物再搅拌5分钟。通过在模具将被润湿的薄层中施加蜡状脱模剂来制备HDPE模具。将溶胶倒入模具中，然后在包含丙酮蒸气的气密性容器中密封，并且转移至设定为15℃的温度控制环境。将凝胶在这些条件下放置12小时。24小时之后，将凝胶从模具中移出并转移至溶剂交换浴。
溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍，并且是ACS试剂级丙酮。该丙酮用干净丙酮更换2次(每24小时一次)。
后续的干燥过程与实施例1中概述的相同。
所得气凝胶是体积密度为0.12g/cc的淡粉色/紫色单块。该材料的压缩模量为20MPa并且压缩屈服强度为0.4MPa。其比表面积为150m2/g并且骨架密度为1.25g/cc。
实施例10.通过CO2的大气升华合成聚合物交联的二氧化硅气凝胶
通过用共形聚异氰酸酯网状物增强二氧化硅凝胶的氧化物骨架来制备凝胶。通过将36.23g乙腈、7.77g四甲氧基硅烷和2.38g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷混合来制备被称为A部分的溶液。通过将36.23g乙腈和16.15g去离子水混合来制备被称为B部分的溶液。然后，通过将两种溶液的混合的烧杯置于丙酮-干冰浴中直至温度平衡来将两种溶液冷却。然后将B部分(其此时是浆状的)添加至A部分中，将合并的混合物剧烈搅拌。在两部分充分混合(＜1分钟的剧烈搅拌)之后，将溶胶倒入密封在封闭的气密容器中的模具中。将凝胶在该环境中放置2小时。2小时之后，将凝胶(在其盖被除去的模具中)转移至乙腈浴(约10x凝胶体积)。将凝胶在乙腈中保持72小时，在该时间期间乙腈用干净乙腈更换2次(24小时和48小时)。72小时之后，将凝胶转移至含有314.4g乙腈和80.57g Desmodur N3200(六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲)的充分混合溶液的第二浴中，在其中浸泡24小时。然后使凝胶在乙腈中进行另外3次溶剂交换，与前三次相同。使用与实施例1中概述的相同过程来干燥凝胶，不同之处在于，凝胶中的溶剂和凝胶最初浸入的溶剂是乙腈而不是丙酮，因此，从压力容器中排出的混合物是CO2-乙腈而不是CO2-丙酮。
所得气凝胶是体积密度为0.21g/cc的半透明白色单块。该材料的压缩屈服强度为25.5MPa并且压缩模量为0.4MPa。其比表面积为270m2/g并且骨架密度为1.3g/cc。
实施例11.通过有机溶剂的真空辅助冷冻干燥合成聚酰胺气凝胶
通过胺与酰氯的反应来合成聚酰胺凝胶。在将凝胶转移至溶剂交换浴之前，方法与实施例1相同。溶剂浴的体积约为凝胶体积的5倍。第一溶剂交换的体积比为3∶1 N-甲基-2-吡咯烷酮∶叔丁醇。使凝胶在该浴中保持24小时，然后转移至体积比为1∶3 N-甲基-2-吡咯烷酮∶叔丁醇的浴中。使凝胶在该浴中24小时，然后转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。纯叔丁醇浴均在40℃下。
一旦溶剂交换完成，就将凝胶浸入真空密封容器中的新鲜叔丁醇浴中。将浴缓慢地加热至50℃同时抽真空＜1托以除去溶解的气体。在脱气过程期间，将浴保持在磁力搅拌板上，并且用经聚四氟乙烯涂覆的搅拌棒进行搅拌。对浴和凝胶进行脱气约1小时至2小时。然后，将凝胶从浴中移出并快速转移至排空的聚丙烯袋，随后加热密封以防止空气再溶解在孔内的叔丁醇中。
在真空密封在袋中之后，将凝胶置于设定为0℃(显著低于叔丁醇的凝固温度)的温度控制环境中并使其与环境达到热平衡。一旦凝胶与其环境达到热平衡，则假定凝胶内的大部分溶剂(如果不是全部的话)已冷冻。
在湿凝胶完全冷冻之后，将其从真空袋中移出并转移至真空室内的温度控制板上。将真空室连接至真空泵，该真空泵能够以足以在20分钟或更短时间内将室降低至目标工作压力的速度实现＜1毫托的极限压力。在产品室和真空泵之间是液氮冷凝器，其通过向冷却剂杜瓦瓶中定期地添加液氮而保持在-196℃。在将产品室密封之后，使用泵来使室排空。一旦室中的压力＜1托，就用液氮填充冷却剂杜瓦瓶(在室被排空之前不填充以减少使液氧冷凝的机会)。
通过使用皮拉尼规(Pirani gauge)型压力传感器测量产品室中的压力和真空泵中的压力来监测最初的干燥阶段。当产品室中的压力(其在最初高于泵中的压力)降低至与在泵中测量的大约相同的压力时，假定样品被完全干燥。然后，通过关闭真空泵并打开阀门使空气进入室来使该系统缓慢地恢复至大气压力。
所得气凝胶是体积密度为0.3g/cc的浅灰色单块。该材料的压缩模量为312MPa并且压缩屈服强度为3MPa。其比表面积为275m2/g并且骨架密度为1.4g/cc。
实施例12.通过有机溶剂的真空辅助冷冻干燥合成聚酰胺气凝胶
通过胺与酰氯的反应来合成聚酰胺凝胶。该合成在惰性氮气气氛中发生。将2.35g间苯二胺溶解在83.04g N-甲基-2-吡咯烷酮中。搅拌混合物直至间苯二胺完全溶解(无可见的颗粒物)。将混合物在冰水浴上冷却至5℃。在混合物达到目标温度之后，添加4.26g对苯二甲酰氯。将混合物搅拌20分钟(保持在冰浴中以继续冷却)。20分钟之后，向混合物中添加0.124g 1，3，5-苯三羰基氯，然后再搅拌5分钟。然后将所得溶胶倒入模具中。将模具密封并置于气密容器中，在室温下放置24小时。24小时之后，将凝胶从其模具中移出并转移至溶剂交换浴。
溶剂浴的体积约为凝胶体积的5倍。使凝胶在N-甲基-2-吡咯烷酮中进行第一溶剂交换48小时，24小时之后，将N-甲基-2-吡咯烷酮更换一次。使凝胶在4份N-甲基-2-吡咯烷酮和1份水(按体积计)的混合物中进行交换24小时。然后使凝胶在丙酮中进行交换3次，每次24小时。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。纯叔丁醇浴均在40℃下。
叔丁醇溶剂交换完成之后，样品遵循与实施例11相同的处理步骤。
所得气凝胶是体积密度为0.3g/cc的浅灰色单块。
实施例13.通过有机溶剂的真空辅助冷冻干燥合成聚酰胺气凝胶
如实施例3所述地合成聚酰胺凝胶并在乙醇中进行溶剂交换。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。纯叔丁醇浴均在40℃下。叔丁醇溶剂交换完成之后，样品遵循与实施例11相同的处理步骤。
所得气凝胶是体积密度为0.26g/cc并且压缩模量为165MPa的浅灰色单块。
实施例14.通过有机溶剂的真空辅助冷冻干燥合成由胺与酸酐反应产生的聚酰亚 胺气凝胶
通过胺与酸酐的反应来合成聚酰亚胺凝胶。在将凝胶转移至溶剂交换浴之前，方法与实施例4相同。溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍并且是ACS试剂级丙酮。该丙酮用干净丙酮更换2次(每24小时一次)。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。叔丁醇浴均在40℃下。叔丁醇溶剂交换完成之后，样品遵循与实施例11相同的处理步骤。
所得气凝胶是体积密度为0.125g/cc的黄色单块。该材料的压缩模量为10.5MPa，压缩屈服强度为0.5MPa并且热导率为25mW/m-K。其比表面积为600m2/g。
实施例15.通过有机溶剂的真空辅助冷冻干燥合成由异氰酸酯与酸酐反应产生的 聚酰亚胺气凝胶
通过异氰酸酯与酸酐的反应来合成聚酰亚胺凝胶。方法与实施例5相同，但是在丙酮中进行溶剂交换。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。叔丁醇浴均在40℃下。叔丁醇溶剂交换完成之后，样品遵循与实施例11相同的处理步骤。
所得气凝胶体积密度为0.2g/cc的浅绿色单块。该材料的压缩模量为2MPa并且压缩屈服强度为0.19MPa。
实施例16.通过有机溶剂的真空辅助冷冻干燥合成由异氰酸酯和酸酐产生的聚酰 亚胺气凝胶
通过异氰酸酯与酸酐的反应来合成聚酰亚胺凝胶。方法与实施例6相同，但是在丙酮中进行溶剂交换。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。叔丁醇浴均在40℃下。叔丁醇溶剂交换完成之后，样品遵循与实施例11相同的处理步骤。
所得气凝胶是体积密度为0.22g/cc的浅绿色单块。该材料的压缩模量为27MPa并且压缩屈服强度为1.3MPa。
实施例17.通过有机溶剂的真空辅助冷冻干燥合成芳香族聚脲气凝胶
通过胺与异氰酸酯的反应来制备聚脲凝胶。在将凝胶转移至溶剂交换浴之前，方法与实施例7相同。溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍并且是ACS试剂级叔丁醇。将凝胶在叔丁醇中保持5天。每24小时更新叔丁醇。叔丁醇浴均在40℃下。叔丁醇溶剂交换完成之后，样品遵循与实施例11相同的处理步骤。
所得气凝胶是体积密度为0.2g/cc，热导率为18mW/m-k并且比表面积为304m2/g的白色/米黄色单块。
实施例18.通过有机溶剂的真空辅助冷冻干燥合成由异氰酸酯与原位形成胺反应 产生的聚脲气凝胶
由异氰酸酯来制备聚脲凝胶。在将凝胶转移至溶剂交换浴之前，方法与实施例8相同。溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍并且是ACS试剂级叔丁醇。将凝胶在叔丁醇中保持5天。每24小时更新叔丁醇。叔丁醇浴均在40℃下。叔丁醇溶剂交换完成之后，样品遵循与实施例11相同的处理步骤。
所得气凝胶是体积密度为0.2g/cc的白色单块。该材料的压缩模量为40MPa并且压缩屈服强度为2MPa。其热导率为26mW/m-k，比表面积为150m2/g，并且骨架密度为约1.35g/cc。
实施例19.通过有机溶剂的真空辅助冷冻干燥合成聚氨酯气凝胶
由异氰酸酯来合成聚氨酯凝胶。在在丙酮中的第三溶剂交换完成之前，方法与实施例8相同。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。叔丁醇浴均在40℃下。叔丁醇溶剂交换完成之后，样品遵循与实施例11相同的处理步骤。
所得气凝胶是体积密度为0.12g/cc的淡粉色/紫色单块。该材料的压缩模量为20MPa并且压缩屈服强度为0.4MPa。其比表面积为150m2/g并且骨架密度为1.25g/cc。
实施例20.通过有机溶剂的真空辅助冷冻干燥合成聚合物交联的二氧化硅气凝胶
通过用共形聚异氰酸酯网状物增强二氧化硅凝胶的氧化物骨架来制备凝胶。通过将36.23g乙腈、7.77g四甲氧基硅烷和2.38g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷混合来制备被称为A部分的溶液。通过将36.23g乙腈和16.15g去离子水混合来制备被称为B部分的溶液。然后，通过将两种溶液的混合的烧杯置于丙酮-干冰浴直至温度平衡来将两种溶液冷却。然后将B部分(其此时是浆状的)添加至A部分中，将合并的混合物剧烈搅拌。在两部分充分混合(＜1分钟的剧烈搅拌)之后，将溶胶倒入密封在封闭的气密容器中的模具中。使凝胶在该环境中放置2小时。2小时之后，将凝胶(在其盖被除去的模具中)转移至乙腈浴(约10x凝胶体积)中。将凝胶在乙腈中保持72小时，在该时间期间乙腈用干净乙腈更换2次(24小时和48小时)。72小时之后，将凝胶转移至含有314.4g乙腈和80.57g Desmodur N3200(六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲)的充分混合溶液的第二浴中，在其中浸泡24小时。然后使凝胶在乙腈中进行另外3次溶剂交换，与前三次相同。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。纯叔丁醇浴均在40℃下。叔丁醇溶剂交换完成之后，样品遵循与实施例11相同的处理步骤。
所得气凝胶是体积密度为0.21g/cc的半透明白色单块。该材料的压缩屈服强度为25.5MPa并且压缩模量为0.4MPa。其比表面积为270m2/g并且骨架密度为1.3g/cc。
实施例21.使用氮气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成聚酰胺气凝胶
如实施例11所述地合成聚酰胺凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。溶剂交换完成之后，将凝胶浸入真空密封容器中的新鲜叔丁醇浴中。将浴缓慢地加热至50℃同时抽真空＜1托以除去溶解的气体。在脱气过程期间，将浴保持在磁力搅拌板上，并且用经聚四氟乙烯涂覆的搅拌棒进行搅拌。对浴和凝胶进行脱气约1小时至2小时。随后，将凝胶从浴中移出并快速转移至排空的聚丙烯袋，随后加热密封以防止空气再溶解在孔内的叔丁醇中。在真空密封在袋中之后，将凝胶置于设定为0℃(显著低于叔丁醇的凝固温度)的温度控制环境中并使其与环境达到热平衡。一旦凝胶与其环境达到热平衡，则假定凝胶内的大部分溶剂(如果不是全部的话)已冷冻。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是由高压缸供应的工业级氮气，所述高压缸配备有保持最大出口压力为5psi的调节器。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为10SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器(chiller)来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为0℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
在室内使用风机以通过防止凝胶附近的溶剂蒸气累积来增加干燥速率并确保干燥均匀性。风机在1200RPM下运行，容量为38.2SCFM，并且位于凝胶上方和下方以便风机迫使空气撞击凝胶的两个侧面。
在干燥过程期间，定期地从干燥室中移出凝胶，并且在将凝胶快速返回干燥室之前(在凝胶内剩余的叔丁醇可以开始熔化之前)测量其质量。由此随时间追踪凝胶的质量，当从一次测量至下一次测量该质量停止变化时，凝胶被认为是完全干燥的。
所得气凝胶是体积密度为0.3g/cc的浅灰色单块。该材料的压缩模量为312MPa并且压缩屈服强度为3MPa。其比表面积为275m2/g并且骨架密度为1.4g/cc。
实施例22.使用氮气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成聚酰胺气凝胶
完全如实施例12所述地合成聚酰胺凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。溶剂交换完成之后，将凝胶浸入真空密封容器中的新鲜叔丁醇浴中。将浴缓慢地加热至50℃同时抽真空＜1托以除去溶解的气体。在脱气过程期间，将浴保持在磁力搅拌板上，并且用经聚四氟乙烯涂覆的搅拌棒进行搅拌。对浴和凝胶进行脱气约1小时至2小时。随后，将凝胶从浴中移出并快速转移至排空的聚丙烯袋，随后加热密封以防止空气再溶解在孔内的叔丁醇中。在真空密封在袋中之后，将凝胶置于设定为0℃(显著低于叔丁醇的凝固温度)的温度控制环境中并使其与环境达到热平衡。一旦凝胶与其环境达到热平衡，则假定凝胶内的大部分溶剂(如果不是全部的话)已冷冻。凝胶在冷冻室中与其环境达到热平衡之后，通过将封闭件的设定温度降低至-10℃并等待凝胶再次平衡来使凝胶进一步冷却。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是由高压缸供应的工业级氮气，所述高压缸配备有保持最大出口压力为5psi的调节器。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为50SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为0℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。以如实施例21所述的相同方式确定干燥过程的终点。
所得气凝胶是体积密度为0.3g/cc的浅灰色单块。
实施例23.使用氮气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成聚酰胺气凝胶
完全如实施例13所述地合成聚酰胺凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。溶剂交换完成之后，将凝胶浸入真空密封容器中的新鲜叔丁醇浴中。将浴缓慢地加热至50℃同时抽真空＜1托以除去溶解的气体。在脱气过程期间，将浴保持在磁力搅拌板上，并且用经聚四氟乙烯涂覆的搅拌棒进行搅拌。对浴和凝胶进行脱气约1小时至2小时。随后，将凝胶从浴中移出并快速转移至排空的聚丙烯袋，随后加热密封以防止空气再溶解在孔内的叔丁醇中。在真空密封在袋中之后，将凝胶置于设定为0℃(显著低于叔丁醇的凝固温度)的温度控制环境中并使其与环境达到热平衡。一旦凝胶与其环境达到热平衡，则假定凝胶内的大部分溶剂(如果不是全部的话)已冷冻。凝胶在冷冻室中与其环境达到热平衡之后，通过将封闭件的设定温度降低至-5℃并等待凝胶再次平衡来使凝胶进一步冷却。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是由高压缸供应的工业级氮气，所述高压缸配备有保持最大出口压力为5psi的调节器。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为10SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为0℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
在室内使用风机以通过防止凝胶附近的溶剂蒸气累积来增加干燥速率并确保干燥均匀性。存在两个风机，其在1200RPM下运行，容量为38.2SCFM，并且位于凝胶的相对边缘处(一个略高，另一个略低)，以便风机迫使气体以相反方向穿过凝胶的顶面和底面。
以如实施例21所述的相同方式确定干燥过程的终点。
所得气凝胶是体积密度为0.26g/cc并且压缩模量为165MPa的浅灰色单块。
实施例24.使用氮气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成由胺与酸酐反应产生 的聚酰亚胺气凝胶
完全如实施例14所述地合成聚酰亚胺凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。在溶剂交换完成之后，遵循实施例21的方法使凝胶脱气和冷冻。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是由高压缸供应的工业级氮气，所述高压缸配备有保持最大出口压力为5psi的调节器。空气通过压缩机以100psi供应。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为10SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为5℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
在室内使用风机以通过防止凝胶附近的溶剂蒸气累积来增加干燥速率并确保干燥均匀性。存在两个风机，其在1200RPM下运行，容量为38.2SCFM，并且位于凝胶上方和下方以便风机迫使空气撞击凝胶的两个侧面。
以如实施例21所述的相同方式确定干燥过程的终点。
所得气凝胶是体积密度为0.125g/cc的黄色单块。该材料的压缩模量为10.5MPa，压缩屈服强度为0.5MPa，并且热导率为25mW/m-K。其比表面积为600m2/g。
实施例25.使用氮气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成由异氰酸酯与酸酐反 应产生的聚酰亚胺气凝胶
如实施例15所述地合成聚酰亚胺凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。如实施例22所述地使凝胶脱气、冷冻、进一步冷却。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是由高压缸供应的工业级氮气，所述高压缸配备有保持最大出口压力为5psi的调节器。空气通过压缩机以100psi供应。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为50SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为5℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
以如实施例21所述的相同方式确定干燥过程的终点。
所得气凝胶是体积密度为0.2g/cc的浅绿色单块。该材料的压缩模量为2MPa并且压缩屈服强度为0.19MPa。
实施例26.使用氮气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成由异氰酸酯与酸酐反 应而交换的聚酰亚胺气凝胶
如实施例16所述地合成聚酰亚胺凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。如实施例21所述地使凝胶脱气并冷冻。冷冻之后，如实施例23所述地使凝胶干燥。
所得气凝胶是体积密度为0.22g/cc的浅绿色单块。该材料的压缩模量为27MPa并且压缩屈服强度为1.3MPa。
实施例27.使用氮气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成芳香族聚脲气凝胶
如实施例17所述地合成聚脲凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。如实施例22所述地使凝胶脱气、冷冻、进一步冷却。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是由高压缸供应的工业级氮气，所述高压缸配备有保持最大出口压力为5psi的调节器。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为10SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为-5℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
在室内使用风机以通过防止凝胶附近的溶剂蒸气累积来增加干燥速率并确保干燥均匀性。存在两个风机，其在1200RPM下运行，容量为38.2SCFM，并且位于凝胶的相对边缘处(一个略高，另一个略低)，以便风机迫使气体以相反方向穿过凝胶的顶面和底面。
以如实施例21所述的相同方式确定干燥过程的终点。
所得气凝胶是体积密度为0.2g/cc，热导率为18mW/m-k并且比表面积为304m2/g的白色/米黄色单块。
实施例28.使用氮气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成由异氰酸酯与原位形 成胺反应产生的聚脲气凝胶
如实施例18所述地合成聚脲凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。如实施例22所述地使凝胶脱气、冷冻、进一步冷却。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是由高压缸供应的工业级氮气，所述高压缸配备有保持最大出口压力为5psi的调节器。空气通过压缩机以100psi供应。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为20SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为0℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
在室内使用风机以通过防止凝胶附近的溶剂蒸气累积来增加干燥速率并确保干燥均匀性。风机在1200RPM下工作，容量为38.2SCFM，并且位于凝胶上方和下方以便风机迫使空气撞击凝胶的两个侧面。
在干燥过程期间，定期地将凝胶从干燥室中移出，并且在将凝胶快速返回干燥室之前(在凝胶内剩余的叔丁醇可以开始熔化之前)测量其质量。由此随时间追踪凝胶的质量，当从一次测量至下一次测量该质量停止变化时，凝胶被认为是完全干燥的。
所得气凝胶是体积密度为0.2g/cc的白色单块。该材料的压缩模量为40MPa并且压缩屈服强度为2MPa。其热导率为26mW/m-k，比表面积为150m2/g并且骨架密度为约1.35g/cc。
实施例29.使用氮气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成聚氨酯气凝胶
如实施例19所述地合成聚氨酯凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。然后，如实施例21所述地使凝胶脱气并冷冻。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是由高压缸供应的工业级氮气，所述高压缸配备有保持最大出口压力为5psi的调节器。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为10SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为-0℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
在室内使用风机以通过防止凝胶附近的溶剂蒸气累积来增加干燥速率并确保干燥均匀性。风机在1200RPM下工作，容量为38.2SCFM，并且位于凝胶上方和下方以便风机迫使空气撞击凝胶的两个侧面。
在干燥过程期间，定期地将凝胶从干燥室中移出，并且在将凝胶快速返回干燥室之前(在凝胶内剩余的叔丁醇可以开始熔化之前)测量其质量。由此随时间追踪凝胶的质量，当从一次测量至下一次测量该质量停止变化时，凝胶被认为是完全干燥的。
所得气凝胶是体积密度为0.12g/cc的淡粉色/紫色单块。该材料的压缩模量为20MPa并且压缩屈服强度为0.4MPa。其比表面积为150m2/g并且骨架密度为1.25g/cc。
实施例30.使用氮气通过大气压力冷冻干燥合成聚合物交联的二氧化硅气凝胶
如实施例20所述地合成聚合物增强的二氧化硅凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。如实施例21所述地使凝胶脱气并冷冻。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是由高压缸供应的工业级氮气，所述高压缸配备有保持最大出口压力为5psi的调节器。空气通过压缩机以100psi供应。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为25SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为0℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
在干燥过程期间，定期地将凝胶从干燥室中移出，并且在将凝胶快速返回干燥室之前(在凝胶内剩余的叔丁醇可以开始熔化之前)测量其质量。由此随时间追踪凝胶的质量，当从一次测量至下一次测量该质量停止变化时，凝胶被认为是完全干燥的。
所得气凝胶是体积密度为0.21g/cc的半透明白色单块。该材料的压缩屈服强度为25.5MPa并且压缩模量为0.4MPa。其比表面积为270m2/g并且骨架密度为1.3g/cc。
实施例31.使用干空气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成聚酰胺气凝胶
如实施例11所述地合成聚酰胺凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。溶剂交换完成之后，将凝胶浸入真空密封容器中的新鲜叔丁醇浴中。将浴缓慢地加热至50℃同时抽真空＜1托以除去溶解的气体。在脱气过程期间，将浴保持在磁力搅拌板上，并且用经聚四氟乙烯涂覆的搅拌棒进行搅拌。对浴和凝胶进行脱气约1小时至2小时。随后，将凝胶从浴中移出并快速转移至排空的聚丙烯袋，随后加热密封以防止空气再溶解在孔内的叔丁醇中。在真空密封在袋中之后，将凝胶置于设定为0℃(显著低于叔丁醇的凝固温度)的温度控制环境中并使其与环境达到热平衡。一旦凝胶与其环境达到热平衡，则假定凝胶内的大部分溶剂(如果不是全部的话)已冷冻。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是干燥的压缩空气。空气通过压缩机以100psi供应。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为10SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为0℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
在室内使用风机以通过防止凝胶附近的溶剂蒸气累积来增加干燥速率并确保干燥均匀性。风机在1200RPM下工作，容量为38.2SCFM，并且位于凝胶上方和下方以便风机迫使空气撞击凝胶的两个侧面。
在干燥过程期间，定期地将凝胶从干燥室中移出，并且在将凝胶快速返回干燥室之前(在凝胶内剩余的叔丁醇可以开始熔化之前)测量其质量。由此随时间追踪凝胶的质量，当从一次测量至下一次测量该质量停止变化时，凝胶被认为是完全干燥的。
所得气凝胶是体积密度为0.3g/cc的浅灰色单块。该材料的压缩模量为312MPa并且压缩屈服强度为3MPa。其比表面积为275m2/g并且骨架密度为1.4g/cc。
实施例32.使用干空气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成聚酰胺气凝胶
完全如实施例12所述地合成聚酰胺凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。溶剂交换完成之后，将凝胶浸入真空密封容器中的新鲜叔丁醇浴中。将浴缓慢地加热至50℃同时抽真空＜1托以除去溶解的气体。在脱气过程期间，将浴保持在磁力搅拌板上，并且用经聚四氟乙烯涂覆的搅拌棒进行搅拌。对浴和凝胶进行脱气约1小时至2小时。随后，将凝胶从浴中移出并快速转移至排空的聚丙烯袋，随后加热密封以防止空气再溶解在孔内的叔丁醇中。在真空密封在袋中之后，将凝胶置于设定为0℃(显著低于叔丁醇的凝固温度)的温度控制环境中并使其与环境达到热平衡。一旦凝胶与其环境达到热平衡，则假定凝胶内的大部分溶剂(如果不是全部的话)已冷冻。凝胶在冷冻室中与其环境达到热平衡之后，通过将封闭件的设定温度降低至-10℃并等待凝胶再次平衡来使凝胶进一步冷却。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是干燥的压缩空气。空气通过压缩机以100psi供应。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为50SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为0℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。以如实施例21所述的相同方式确定干燥过程的终点。
所得气凝胶是体积密度为0.3g/cc的浅灰色单块。
实施例33.使用干空气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成聚酰胺气凝胶
完全如实施例13所述地合成聚酰胺凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。溶剂交换完成之后，将凝胶浸入真空密封容器中的新鲜叔丁醇浴中。将浴缓慢地加热至50℃同时抽真空＜1托以除去溶解的气体。在脱气过程期间，将浴保持在磁力搅拌板上，并且用经聚四氟乙烯涂覆的搅拌棒进行搅拌。对浴和凝胶进行脱气约1小时至2小时。随后，将凝胶从浴中移出并快速转移至排空的聚丙烯袋，随后加热密封以防止空气再溶解在孔内的叔丁醇中。在真空密封在袋中之后，将凝胶置于设定为0℃(显著低于叔丁醇的凝固温度)的温度控制环境中并使其与环境达到热平衡。一旦凝胶与其环境达到热平衡，则假定凝胶内的大部分溶剂(如果不是全部的话)已冷冻。凝胶在冷冻室中与其环境达到热平衡之后，通过将封闭件的设定温度降低至-5℃并等待凝胶再次平衡来使凝胶进一步冷却。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是干燥的压缩空气。空气通过压缩机以100psi供应。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为10SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为0℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
在室内使用风机以通过防止凝胶附近的溶剂蒸气累积来增加干燥速率并确保干燥均匀性。存在两个风机，其在1200RPM下运行，容量为38.2SCFM，并且位于凝胶的相对边缘处(一个略高，另一个略低)，以便风机迫使气体以相反方向穿过凝胶的顶面和底面。
以如实施例21所述的相同方式确定干燥过程的终点。
所得气凝胶是体积密度为0.26g/cc并且压缩模量为165MPa的浅灰色单块。
实施例34.使用干空气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成由胺与酸酐反应产 生的聚酰亚胺气凝胶
完全如实施例14所述地合成聚酰亚胺凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。溶剂交换完成之后，遵循实施例21的方法使凝胶脱气并冷冻。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是干燥的压缩空气。空气通过压缩机以100psi供应。空气通过压缩机以100psi供应。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为10SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为5℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
在室内使用风机以通过防止凝胶附近的溶剂蒸气累积来增加干燥速率并确保干燥均匀性。存在两个风机，其在1200RPM下运行，容量为38.2SCFM，并且位于凝胶上方和下方以便风机迫使空气撞击凝胶的两个侧面。
以如实施例21所述的相同方式确定干燥过程的终点。
所得气凝胶是体积密度为0.125g/cc的黄色单块。该材料的压缩模量为10.5MPa，压缩屈服强度为0.5MPa，并且热导率为25mW/m-K。其比表面积为600m2/g。
实施例35.使用干空气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成由异氰酸酯与酸酐 反应产生的聚酰亚胺气凝胶
如实施例15所述地合成聚酰亚胺凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。如实施例22所述地使凝胶脱气、冷冻、进一步冷却。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是干燥的压缩空气。空气通过压缩机以100psi供应。空气通过压缩机以100psi供应。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为50SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为5℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
以如实施例21所述的相同方式确定干燥过程的终点。
所得气凝胶是体积密度为0.2g/cc的浅绿色单块。该材料的压缩模量为2MPa并且压缩屈服强度为0.19MPa。
实施例36.使用干空气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成由异氰酸酯与酸酐 反应产生的聚酰亚胺气凝胶
如实施例16所述地合成聚酰亚胺凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。如实施例21所述地使凝胶脱气并冷冻。冷冻之后，如实施例33所述地使凝胶干燥。
所得气凝胶是体积密度为0.22g/cc的浅绿色单块。该材料的压缩模量为27MPa并且压缩屈服强度为1.3MPa。
实施例37.使用干空气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成芳香族聚脲气凝胶
如实施例17所述地合成聚脲凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。如实施例22所述地使凝胶脱气、冷冻、进一步冷却。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是干燥的压缩空气。空气通过压缩机以100psi供应。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为10SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为-5℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
在室内使用风机以通过防止凝胶附近的溶剂蒸气累积来增加干燥速率并确保干燥均匀性。存在两个风机，其在1200RPM下运行，容量为38.2SCFM，并且位于凝胶的相对边缘处(一个略高，另一个略低)，以便风机迫使气体以相反方向穿过凝胶的顶面和底面。
以如实施例21所述的相同方式确定干燥过程的终点。
所得气凝胶是体积密度为0.2g/cc，热导率为18mW/m-k并且比表面积为304m2/g的白色/米黄色单块。
实施例38.使用干空气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成由异氰酸酯与原位 形成胺反应产生的聚脲气凝胶
如实施例18所述地合成聚脲凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。如实施例22所述地使凝胶脱气、冷冻、进一步冷却。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是干燥的压缩空气。空气通过压缩机以100psi供应。空气通过压缩机以100psi供应。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为20SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为0℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
在室内使用风机以通过防止凝胶附近的溶剂蒸气累积来增加干燥速率并确保干燥均匀性。风机在1200RPM下工作，容量为38.2SCFM，并且位于凝胶上方和下方以便风机迫使空气撞击凝胶的两个侧面。
在干燥过程期间，定期地将凝胶从干燥室中移出，并且在将凝胶快速返回干燥室之前(在凝胶内剩余的叔丁醇可以开始熔化之前)测量其质量。由此随时间追踪凝胶的质量，当从一次测量至下一次测量该质量停止变化时，凝胶被认为是完全干燥的。
所得气凝胶是体积密度为0.2g/cc的白色单块。该材料的压缩模量为40MPa并且压缩屈服强度为2MPa。其热导率为26mW/m-k，比表面积为150m2/g，并且骨架密度为约1.35g/cc。
实施例39.使用干空气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成聚氨酯气凝胶
如实施例19所述地合成聚氨酯凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。然后，如实施例21所述地使凝胶脱气并冷冻。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是干燥的压缩空气。空气通过压缩机以100psi供应。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为10SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为-0℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
在室内使用风机以通过防止凝胶附近的溶剂蒸气累积来增加干燥速率并确保干燥均匀性。风机在1200RPM下运行，容量为38.2SCFM，并且位于凝胶上方和下方以便风机迫使空气撞击凝胶的两个侧面。
在干燥过程期间，定期地将凝胶从干燥室中移出，并且在将凝胶快速返回干燥室之前(在凝胶内剩余的叔丁醇可以开始熔化之前)测量其质量。由此随时间追踪凝胶的质量，当从一次测量至下一次测量该质量停止变化时，凝胶被认为是完全干燥的。
所得气凝胶是体积密度为0.12g/cc的淡粉色/紫色单块。该材料的压缩模量为20MPa并且压缩屈服强度为0.4MPa。其比表面积为150m2/g，并且骨架密度为1.25g/cc。
实施例40.使用干空气通过大气压力冷冻干燥合成聚合物交联的二氧化硅气凝胶
如实施例20所述地合成聚合物增强的二氧化硅凝胶并在叔丁醇中进行溶剂交换。如实施例21所述地使凝胶脱气并冷冻。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是干燥的压缩空气。空气通过压缩机以100psi供应。空气通过压缩机以100psi供应。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为25SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为0℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
在干燥过程期间，定期地将凝胶从干燥室中移出，并且在将凝胶快速返回干燥室之前(在凝胶内剩余的叔丁醇可以开始熔化之前)测量其质量。由此随时间追踪凝胶的质量，当从一次测量至下一次测量该质量停止变化时，凝胶被认为是完全干燥的。
所得气凝胶是体积密度为0.21g/cc的半透明白色单块。该材料的压缩屈服强度为25.5MPa并且压缩模量为0.4MPa。其比表面积为270m2/g并且骨架密度为1.3g/cc。
实施例41.通过CO2的大气升华来干燥聚酰亚胺气凝胶
在该实施例中，根据本领域已知的用于制备聚酰亚胺气凝胶的方法(例如，标题为“Porous Nanostructured Polyimide Networks and Methods of Manufacture”的US2014/0322122中所述的方法，其涉及聚酰亚胺气凝胶的制备和相关气凝胶材料的公开内容通过引用整体并入本文)使用乙腈来制备凝胶。将溶胶倒入聚丙烯模具中并置于密封容器中的高台上。该容器部分地填充有乙腈以使容器内的气相饱和，从而防止在凝胶化期间溶剂从溶胶中蒸发。将溶胶在室温下放置1小时至12小时直至凝胶化能够发生。为了进行溶剂交换，然后将所得凝胶从其模具中转移至体积为凝胶体积的5倍至10倍的纯乙腈浴中。将样品在该浴中保持3天。在该时间期间，该浴用新乙腈更换2次。
3天之后，将凝胶转移至压力容器并浸入过量乙腈中。然后将压力容器密封并且将液体CO2引入压力容器中。定期地排出CO2-乙腈混合物，同时供应新的液体CO2直至所有的乙腈被除去。然后，将压力容器与CO2供应隔离，但是其仍然填充有液体CO2。
然后，通过打开排放阀使压力容器快速减压，使容器中的压力在约5分钟至10分钟的过程中从CO2在室温下的饱和压力(800psi至1000psi)降低至大气压力。作为减压的结果，容器内的温度急剧下降，并且一些液体CO2(具体地，限制在凝胶内的CO2)冷冻。减压完成之后，凝胶填充有固体CO2并且被大气压力气体包围。在大气压力和大气温度下，捕集在凝胶内的固体CO2在约3小时至12小时的过程中升华。升华完成之后，将完整的气凝胶从压力容器中移出。
实施例42.通过真空辅助冷冻干燥来干燥聚脲气凝胶
在该实施例中，根据本领域已知的用于制备聚脲气凝胶的方法(例如，标题为“Three-Dimensional Porous Polyurea Networks and Methods of Manufacture”的US2012/0152846中所述的方法，其涉及聚脲气凝胶的制备和相关气凝胶材料的公开内容通过引用整体并入本文)来制备凝胶。将溶液搅拌约1分钟，然后分配至PTFE模具中并置于密封容器中的高台上。该容器部分地填充有丙酮以使容器内的气相饱和，从而防止在凝胶化期间溶剂从溶胶中蒸发。使溶胶在室温下静置约24小时。在发生凝胶化之后，然后使凝胶进行溶剂交换。因此，将凝胶从其模具中移出并转移至体积为凝胶体积的5倍至10倍的丙酮浴，在3天的过程期间将丙酮浴更换2次以除去未反应的前体、催化剂等。然后将凝胶转移至体积约为凝胶体积的5倍的去离子水浴中。将该浴更换5次，每24小时一次。
在溶剂交换完成之后，然后将凝胶转移至真空密封容器中的小的新去离子水浴中。将浴缓慢地加热至70℃同时抽真空＜1托以除去溶解的气体。在脱气过程期间，将浴保持在磁力搅拌板上，并且用经聚四氟乙烯涂覆的搅拌棒进行搅拌。然后将浴进行脱气约1小时至2小时。随后，将凝胶从浴中移出并快速转移至真空密封的聚丙烯袋以防止空气再溶解在孔内的水中。然后通过将袋浸入-78℃下的干冰和乙醇的浆料中使凝胶快速冷冻。
在湿凝胶完全冷冻之后，将其从真空袋中移出并转移至真空室内的温度控制板上。将真空室连接至真空泵，该真空泵能够以足以在20分钟或更短时间内将室降低至目标工作压力的速度实现＜1毫托的极限压力。在产品室和真空泵之间是液氮冷凝器，其通过向冷却剂杜瓦瓶中定期地添加液氮而保持在-196℃。在将产品室密封之后，使用泵来使室排空。一旦室中的压力＜1托，就用液氮填充冷却剂杜瓦瓶(在室被排空之前不填充以减少使液氧冷凝的机会)。
通过使用皮拉尼规型压力传感器测量产品室中的压力和真空泵中的压力来监测最初的干燥阶段。当产品室中的压力(其在最初高于泵中的压力)降低至与在泵中测量的大约相同的压力时，假定样品被完全干燥。然后，通过关闭真空泵并打开阀门使空气进入室来使该系统缓慢地恢复至大气压力。
实施例43.使用氮气通过大气压力冷冻干燥来干燥聚氨酯气凝胶
对于该实施例而言，根据本领域已知的用于制备聚氨酯气凝胶的方法(例如，标题为“Porous Polyurethane Networks and Methods of Preparation”的US8,927,079中所述的方法，其涉及聚氨酯气凝胶的制备和相关气凝胶材料的公开内容通过引用整体并入本文)来制备凝胶。将溶胶倒入聚丙烯模具中并置于密封容器中的高台上。该容器部分地填充有丙酮以使容器内的气相饱和，从而防止在凝胶化期间溶剂从溶胶中蒸发。将溶胶在室温下放置约1小时至12小时直至发生凝胶化。然后将所得凝胶从其模具中转移至体积为凝胶体积的5倍至10倍的纯甲醇浴中。
随后，用叔丁醇交换凝胶的溶剂至使初始孔流体的浓度减少至低于0.01％体积/体积的浓度。将凝胶转移至与实施例2中使用的类似的脱气装置中。然而，不是在70℃下运行，而是将浴保持在30℃至40℃。在凝胶中含有的溶剂脱气之后，将凝胶真空密封在聚丙烯袋中，通过将其置于-20℃至5℃的冷藏环境中12小时至24小时来缓慢地冷冻，以确保叔丁醇的完全冷冻(和凝固)。
将经冷冻样品从冷冻室中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至干燥室，所述干燥室包括具有可移动端盖的气密性透明管。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架包含低热导率材料例如泡沫材料或塑料以确保样品与其环境热隔离。通过管的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是由高压缸供应的工业级氮气，所述高压缸配备有保持最大出口压力为5psi的调节器。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计来测量。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为＜0℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
在干燥过程期间，定期地将凝胶从干燥室中移出，并且在将凝胶快速返回干燥室之前(在凝胶内剩余的叔丁醇可以开始熔化之前)测量其质量。由此随时间追踪凝胶的质量，当从一次测量至下一次测量该质量停止变化时，凝胶被认为是完全干燥的。
实施例44.使用空气通过大气压力冷冻干燥来干燥聚合物交联的二氧化硅气凝胶
对于该实施例而言，根据本领域已知的用于制备交联气凝胶的方法(例如，标题为“Methods and Compositions for Preparing Silica Aerogels”的US7,771,609中所述的方法，其涉及交联气凝胶的制备和相关气凝胶材料的公开内容通过引用整体并入本文)来制备凝胶。在浇铸、凝胶化和聚合物交联之后，将凝胶置于体积至少为凝胶体积的5倍的纯ACS试剂级叔丁醇浴中。将叔丁醇更新5次，每24小时一次。然后将凝胶溶剂交换成叔丁醇至使初始孔流体的浓度为约0.01%体积/体积的程度。然后将凝胶转移至与实施例2中使用的类似的脱气装置中。然而，在该情况下不是在70℃下运行，而是将浴保持在30℃至40℃。在使凝胶中含有的溶剂脱气之后，将凝胶真空密封在聚丙烯袋中，通过将其置于-20℃至5℃的冷藏环境中12小时至24小时来缓慢地冷冻，以确保叔丁醇的完全冷冻。
在凝胶完全冷冻之后，将其从冷冻室中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至干燥室，所述干燥室的截面为矩形并且每个尺寸至少是样品的2倍大。所述样品通过具有低热导率的支架例如架(rack)与室壁热隔离，所述支架允许在凝胶的所有侧面上流动并且使与流动气体不直接触触的表面面积最小化，与上述实施例中的一样。用于空气流动的入口和出口在室的相对侧面上，定向为使空气在凝胶板的主要面上以及平行于凝胶板的主要面流动。气体入口和出口端口分别通过膨胀锥和收缩锥与干燥室的主要部分连接，使得经过供应导管和排出导管(横截面积小于室)的空气流分布在整个凝胶中，从而避免不均匀的干燥(即，沿着中心线干燥得更多)。
在该情况下供应的气体仅仅是大气压力空气。通过用于控制气体流量的可变速鼓风机将空气引入系统中。然后使未经处理的空气通过装填有二氧化硅凝胶、无水硫酸钙(例如，
Figure BDA0001412001680000761
)干燥剂或分子筛的再生干燥器。然后，在进入干燥室之前使用如上述实施例中所述的换热器使干燥空气预冷却。来自干燥室的排出气体(空气和叔丁醇的混合物)通过被配备成处理低浓度有机溶剂蒸气的排气系统排放。在干燥过程期间，定期地将凝胶从干燥室中移出，并且在将凝胶快速返回干燥室之前(在凝胶内剩余的叔丁醇可以开始熔化之前)测量其质量。由此随时间追踪凝胶的质量，当从一次测量至下一次测量该质量停止变化时，凝胶被认为是完全干燥的。
实施例45.通过CO2的大气升华来干燥石墨烯气凝胶
合成石墨烯气凝胶。使用Hummers法来制备1重量％氧化石墨烯的水溶液，并且通过超声处理来分散4小时至24小时。分散之后，获得75.65g溶液。在氧化石墨烯溶液分散之后，添加1.235g间苯二酚、1.791g甲醛和5.95g mg碳酸钠。然后将所得溶胶倒入玻璃模具中。将模具密封并置于设定为85℃的烘箱保持72小时。72小时之后，将凝胶从烘箱中移出并转移至溶剂交换浴。溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍并且是ACS试剂级丙酮。该丙酮用干净丙酮更换2次(每24小时一次)。后续的获得干燥气凝胶的干燥过程与实施例1中概述的相同。在获得经干燥气凝胶之后，将其在氮气下在1050℃下热解3小时。产生的是石墨烯气凝胶，其呈现为黑色单块。该材料的体积密度为0.1g/cc，模量为25MPa，并且比表面积为580m2/g。
实施例46.通过有机溶剂的真空辅助冷冻干燥来干燥石墨烯气凝胶
合成石墨烯气凝胶。使用Hummers法来制备1重量％氧化石墨烯的水溶液，并且通过超声处理来分散4小时至24小时。分散之后，获得75.65g溶液。在氧化石墨烯溶液分散之后，添加1.235g间苯二酚、1.791g甲醛和5.95g mg碳酸钠。然后将所得溶胶倒入玻璃模具中。将模具密封并置于设定为85℃的烘箱保持72小时。72小时之后，将凝胶从烘箱中移出并转移至溶剂交换浴。溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍并且是ACS试剂级丙酮。该丙酮用干净丙酮更换2次(每24小时一次)。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。纯叔丁醇浴均在40℃下。
叔丁醇溶剂交换完成之后，样品遵循与实施例11相同的处理步骤以获得经干燥气凝胶。在获得经干燥气凝胶之后，将其在氮气下在1050℃下热解3小时。产生的是石墨烯气凝胶，其呈现为黑色单块。该材料的体积密度为0.1g/cc，模量为25MPa，并且比表面积为580m2/g。
实施例47.使用氮气通过大气压力冷冻干燥来干燥石墨烯气凝胶
合成石墨烯气凝胶。使用Hummers法来制备1重量％氧化石墨烯的水溶液，并且通过超声处理来分散4小时至24小时。分散之后，获得75.65g溶液。在氧化石墨烯溶液分散之后，添加1.235g间苯二酚、1.791g甲醛和5.95g mg碳酸钠。然后将所得溶胶倒入玻璃模具中。将模具密封并置于设定为85℃的烘箱保持72小时。72小时之后，将凝胶从烘箱中移出并转移至溶剂交换浴。溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍并且是ACS试剂级丙酮。该丙酮用干净丙酮更换2次(每24小时一次)。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。纯叔丁醇浴均在40℃下。
如实施例22所述地使凝胶脱气、冷冻、进一步冷却。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是由高压缸供应的工业级氮气，所述高压缸配备有保持最大出口压力为5psi的调节器。空气通过压缩机以100psi供应。空气通过压缩机以100psi供应。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为20SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为0℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
在室内使用风机以通过防止凝胶附近的溶剂蒸气累积来增加干燥速率并确保干燥均匀性。风机在1200RPM下运行，容量为38.2SCFM，并且位于凝胶上方和下方以便风机迫使空气撞击凝胶的两个侧面。
在干燥过程期间，定期地将凝胶从干燥室中移出，并且在将凝胶快速返回干燥室之前(在凝胶内剩余的叔丁醇可以开始熔化之前)测量其质量。由此随时间追踪凝胶的质量，当从一次测量至下一次测量该质量停止变化时，凝胶被认为是完全干燥的。
在获得经干燥气凝胶之后，将其在氮气下在1050℃下热解3小时。产生的是石墨烯气凝胶，其呈现为黑色单块。该材料的体积密度为0.1g/cc，模量为25MPa，并且比表面积为580m2/g。
实施例48.使用干空气通过大气压力冷冻干燥来干燥石墨烯气凝胶
合成石墨烯气凝胶。使用Hummers法来制备1重量％氧化石墨烯的水溶液，并且通过超声处理来分散4小时至24小时。分散之后，获得75.65g溶液。在氧化石墨烯溶液分散之后，添加1.235g间苯二酚、1.791g甲醛和5.95g mg碳酸钠。然后将所得溶胶倒入玻璃模具中。将模具密封并置于设定为85℃的烘箱保持72小时。72小时之后，将凝胶从烘箱中移出并转移至溶剂交换浴。溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍并且是ACS试剂级丙酮。该丙酮用干净丙酮更换2次(每24小时一次)。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。纯叔丁醇浴均在40℃下。
如实施例22所述地使凝胶脱气、冷冻、进一步冷却。
在湿凝胶充分冷冻之后，将其从真空袋中移出并测量其中包含的凝胶和经冷冻溶剂的质量。然后将凝胶转移至温度控制的干燥室(具有用于装载和卸载材料的气密门的透明室)中。将凝胶置于干燥室中的支架上，所述支架使凝胶与室壁热隔离并且允许气体在凝胶的所有侧面上的畅通流动。在室的一端供应气体并在相对端排出，使得气体不断地经过凝胶和在凝胶周围流动。在干燥室内通过直接放置在入口下游的热电偶来测量入口气体的温度。
在这种情况下，气体是干燥的压缩空气。空气通过压缩机以100psi供应。空气通过压缩机以100psi供应。使用针形阀来控制经调节的气体流量，所产生的流量使用气流转子流量计测量为20SCFH。穿过转子流量计之后，气体流过液体冷却翅式换热器。换热器使用再循环冷却器来冷却，所述再循环冷却器泵出水和乙二醇的冷却混合物，并且在足以将干燥室温度(如通过干燥室入口的热电偶测量的)保持为0℃的温度和流量下运行。来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇的混合物)穿过被设计成捕获叔丁醇蒸气的冷阱或干燥剂室。然后，剩余的氮气通过标准排气系统排放到大气中。
在室内使用风机以通过防止凝胶附近的溶剂蒸气累积来增加干燥速率并确保干燥均匀性。风机在1200RPM下运行，容量为38.2SCFM，并且位于凝胶上方和下方以便风机迫使空气撞击凝胶的两个侧面。
在干燥过程期间，定期地将凝胶从干燥室中移出，并且在将凝胶快速返回干燥室之前(在凝胶内剩余的叔丁醇可以开始熔化之前)测量其质量。由此随时间追踪凝胶的质量，当从一次测量至下一次测量该质量停止变化时，凝胶被认为是完全干燥的。
在获得经干燥气凝胶之后，将其在氮气下在1050℃下热解3小时。产生的是石墨烯气凝胶，其呈现为黑色单块。该材料的体积密度为0.1g/cc，模量为25MPa，并且比表面积为580m2/g。
实施例49.通过CO2的大气升华来干燥碳纳米管气凝胶
由多壁碳纳米管(MWCNT，multi-walled carbon nanotube)来合成碳纳米管气凝胶。将原始的MWCNT与氯仿和聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基甲基丙烯酸酯)(P3HT-b-PTMSPMA)合并。对该溶液进行声波处理13分钟以产生单独纳米管的分散体。MWCNT与P3HT-b-PTMSPMA之比为1mg比8.85×10-5mmol。在数分钟至数小时内分散体形成凝胶。使该凝胶在室温下老化12小时。然后使凝胶在甲醇中进行溶剂交换以更换氯仿。在完全交换成甲醇之后，向甲醇浴中添加氨水溶液以通过PTMSPMA的水解和缩合来使凝胶交联。在甲醇-氨溶液中保持12小时之后，在水中使凝胶进行溶剂交换。水溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍。该水用干净水更换2次(每24小时一次)。后续的干燥过程与实施例1中概述的相同。
所得碳纳米管气凝胶是体积密度为0.004g/cc的黑色单块，并且可以耐受16kPa的压缩应力。
实施例50.通过有机溶剂的真空辅助冷冻干燥来干燥碳纳米管气凝胶
由多壁碳纳米管(MWCNT)来合成碳纳米管气凝胶。将原始的MWCNT与氯仿和聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基甲基丙烯酸酯)(P3HT-b-PTMSPMA)合并。对该溶液进行声波处理13分钟以产生单独纳米管的分散体。MWCNT与P3HT-b-PTMSPMA之比为1mg比8.85×10-5mmol。在数分钟至数小时内分散体形成凝胶。使该凝胶在室温下老化12小时。然后使凝胶在甲醇中进行溶剂交换以更换氯仿。在完全交换成甲醇之后，向甲醇浴中添加氨水溶液以通过PTMSPMA的水解和缩合来使凝胶交联。在甲醇-氨溶液中保持12小时之后，在水中使凝胶进行溶剂交换。水溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍。该水用干净水更换2次(每24小时一次)。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。纯叔丁醇浴均在40℃下。
叔丁醇溶.剂交换完成之后，样品遵循与实施例11相同的处理步骤以获得经干燥气凝胶。
所得碳纳米管气凝胶是体积密度为0.004g/cc的黑色单块，并且可以抵挡16kPa的压缩力应力。
实施例51.使用氮气通过大气压力冷冻干燥来干燥碳纳米管气凝胶
由多壁碳纳米管(MWCNT)来合成碳纳米管气凝胶。将原始的MWCNT与氯仿和聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基甲基丙烯酸酯)(P3HT-b-PTMSPMA)合并。对该溶液进行声波处理13分钟以产生单独纳米管的分散体。MWCNT与P3HT-b-PTMSPMA之比为1mg比8.85×10-5mmol。在数分钟至数小时内分散体形成凝胶。使该凝胶在室温下老化12小时。然后使凝胶在甲醇中进行溶剂交换以更换氯仿。在完全交换成甲醇之后，向甲醇浴中添加氨水溶液以通过PTMSPMA的水解和缩合来使凝胶交联。在甲醇-氨溶液中保持12小时之后，在水中使凝胶进行溶剂交换。水溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍。该水用干净水更换2次(每24小时一次)。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。纯叔丁醇浴均在40℃下。
溶剂交换之后，如实施例28所述地使凝胶脱气、冷冻、进一步冷却。
所得碳纳米管气凝胶是体积密度为0.004g/cc的黑色单块，并且可以抵挡16kPa的压缩应力。
实施例52.使用干空气通过大气压力冷冻干燥来干燥碳纳米管气凝胶
由壁碳纳米管(MWCNT)来合成碳纳米管气凝胶。将原始的MWCNT与氯仿和聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基甲基丙烯酸酯)(P3HT-b-PTMSPMA)合并。对该溶液进行声波处理13分钟以产生单独纳米管的分散体。MWCNT与P3HT-b-PTMSPMA之比为1mg比8.85×10-5mmol。在数分钟至数小时内分散体形成凝胶。使该凝胶在室温下老化12小时。然后使凝胶在甲醇中进行溶剂交换以更换氯仿。在完全交换成甲醇之后，向甲醇浴中添加氨水溶液以通过PTMSPMA的水解和缩合来使凝胶交联。在甲醇-氨溶液中保持12小时之后，在水中使凝胶进行溶剂交换。水溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍。该水用干净水更换2次(每24小时一次)。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。纯叔丁醇浴均在40℃下。
溶剂交换之后，如实施例38所述地使凝胶脱气、冷冻、进一步冷却。
所得碳纳米管气凝胶是体积密度为0.004g/cc的黑色单块，并且可以抵挡16kPa的压缩应力。
实施例53.通过CO2的大气升华来干燥纤维素气凝胶
由再生纤维素纤维来合成纤维素气凝胶。通过对混合物进行声波处理6分钟来制备2重量％纤维素、1.9重量％氢氧化钠、10重量％脲的水溶液。然后通过将混合物置于冰箱中24小时来使其冷冻，在该时间期间发生凝胶化。24小时之后，将凝胶从冰箱中移出并且使其在室温下解冻。一旦解冻，就将凝胶置于99％乙醇的浴中以引起絮凝。使絮凝的凝胶在DI水中进行溶剂交换3天。水溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍。该水用干净水更换2次(每24小时一次)。后续的干燥过程与实施例1中概述的相同。
所得气凝胶是体积密度为0.04g/cc的白色单块。
实施例54.通过有机溶剂的真空辅助冷冻干燥来干燥纤维素气凝胶
由再生纤维素纤维来合成纤维素气凝胶。通过对混合物进行声波处理6分钟来制备2重量％纤维素、1.9重量％氢氧化钠、10重量％脲的水溶液。然后通过将混合物置于冰箱中24小时来使其冷冻，在该时间期间发生凝胶化。24小时之后，将凝胶从冰箱中移出并且使其在室温下解冻。一旦解冻，就将凝胶置于99％乙醇的浴中以引起絮凝。使絮凝的凝胶在DI水中进行进行溶剂交换3天。水溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍。该水用干净水更换2次(每24小时一次)。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。纯叔丁醇浴均在40℃下。
叔丁醇溶剂交换完成之后，样品遵循与实施例11相同的处理步骤以获得经干燥气凝胶。所得气凝胶是体积密度为0.04g/cc的白色单块。
实施例55.使用氮气通过大气压力冷冻干燥来干燥纤维素气凝胶
由再生纤维素纤维来合成纤维素气凝胶。通过对混合物进行声波处理6分钟来制备2重量％纤维素、1.9重量％氢氧化钠、10重量％脲的水溶液。然后通过将混合物置于冰箱中24小时来使其冷冻，在该时间期间发生凝胶化。24小时之后，将凝胶从冰箱中移出并且使其在室温下解冻。一旦解冻，就将凝胶置于99％乙醇的浴中以引起絮凝。使絮凝的凝胶在DI水中进行进行溶剂交换3天。水溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍。该水用干净水更换2次(每24小时一次)。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。纯叔丁醇浴均在40℃下。
在溶剂交换之后，如实施例28所述地使凝胶脱气、冷冻、进一步冷却并干燥。所得气凝胶是体积密度为0.04g/cc的白色单块。
实施例56.使用干空气通过大气压力冷冻干燥来干燥纤维素气凝胶
由再生纤维素纤维来合成纤维素气凝胶。通过对混合物进行声波处理6分钟来制备2重量％纤维素、1.9重量％氢氧化钠、10重量％脲的水溶液。然后通过将混合物置于冰箱中24小时来使其冷冻，在该时间期间发生凝胶化。24小时之后，将凝胶从冰箱中移出并且使其在室温下解冻。一旦解冻，就将凝胶置于99％乙醇的浴中以引起絮凝。使絮凝的凝胶在DI水中进行进行溶剂交换3天。水溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍。该水用干净水更换2次(每24小时一次)。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。纯叔丁醇浴均在40℃下。
在溶剂交换之后，如实施例38所述地使凝胶脱气、冷冻、进一步冷却并干燥。所得气凝胶是体积密度为0.04g/cc的白色单块。
实施例57.通过CO2的大气升华合成聚酰胺气凝胶
通过异氰酸酯与羧酸的反应来合成聚酰胺气凝胶。在烧杯中将41.9gN，N’-二甲基甲酰胺、13.3g Demodur RE(乙酸乙酯中3.67g苯基甲烷三异氰酸酯的溶液)和2.1g苯均三酸合并。在氮气气氛中将混合物持续搅拌1小时，同时加热至90℃。将所得溶胶倒入聚丙烯模具中，然后密封，同时仍然在氮气气氛中在90℃下加热24小时，在该时间期间发生凝胶化。24小时之后，将凝胶从其模具中移出并转移至溶剂交换浴。
溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的4倍。使凝胶在N，N’-二甲基甲酰胺中进行第一交换4次，每次24小时。然后使凝胶在丙酮中进行交换4次，每次24小时。
后续的干燥过程与实施例1中概述的相同。
所得气凝胶是体积密度为0.288g/cc的白色单块。该材料的压缩模量为33MPa并且热导率为28mW/m-K。其骨架密度为1.27g/cc并且比表面积为354m2/g。
实施例58.通过有机溶剂的真空辅助冷冻干燥合成聚酰胺气凝胶
通过异氰酸酯与羧酸的反应来合成聚酰胺气凝胶。在烧杯中将41.9g N，N’-二甲基甲酰胺、13.3g Demodur RE(乙酸乙酯中3.67g苯基甲烷三异氰酸酯的溶液)和2.1g苯均三酸合并。在氮气气氛中将混合物持续搅拌1小时，同时加热至90℃。将所得溶胶倒入聚丙烯模具中，然后密封，同时仍然在氮气气氛中在90℃下加热24小时，在该时间期间发生凝胶化。24小时之后，将凝胶从其模具中移出并转移至溶剂交换浴。
溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的4倍。使凝胶在N，N’-二甲基甲酰胺中进行第一交换4次，每次24小时。然后使凝胶在丙酮中进行交换4次，每次24小时。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。纯叔丁醇浴均在40℃下。
叔丁醇溶剂交换完成之后，样品遵循与实施例11相同的处理步骤以获得经干燥气凝胶。
所得气凝胶是体积密度为0.288g/cc的白色单块。该材料的压缩模量为33MPa并且热导率为28mW/m-K。其骨架密度为1.27g/cc并且比表面积为354m2/g。
实施例59.使用氮气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成聚酰胺气凝胶
通过异氰酸酯与羧酸的反应来合成聚酰胺气凝胶。在烧杯中将41.9g N，N’-二甲基甲酰胺、13.3g Demodur RE(乙酸乙酯中3.67g苯基甲烷三异氰酸酯的溶液)和2.1g苯均三酸合并。在氮气气氛中将混合物持续搅拌1小时，同时加热至90℃。将所得溶胶倒入聚丙烯模具中，然后密封，同时仍然在氮气气氛中在90℃下加热24小时，在该时间期间发生凝胶化。24小时之后，将凝胶从其模具中移出并转移至溶剂交换浴。
溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的4倍。使凝胶在N，N’-二甲基甲酰胺中进行第一交换4次，每次24小时。然后使凝胶在丙酮中进行交换4次，每次24小时。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。纯叔丁醇浴均在40℃下。
在溶剂交换之后，如实施例28所述地使凝胶脱气、冷冻、进一步冷却并干燥。
所得气凝胶是体积密度为0.288g/cc的白色单块。该材料的压缩模量为33MPa并且热导率为28mW/m-K。其骨架密度为1.27g/cc并且比表面积为354m2/g。
实施例60.使用干空气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥合成聚酰胺气凝胶
通过异氰酸酯与羧酸的反应来合成聚酰胺气凝胶。在烧杯中将41.9g N，N’-二甲基甲酰胺、13.3g Demodur RE(乙酸乙酯中3.67g苯基甲烷三异氰酸酯的溶液)和2.1g苯均三酸合并。在氮气气氛中将混合物持续搅拌1小时，同时加热至90℃。将所得溶胶倒入聚丙烯模具中，然后密封，同时仍然在氮气气氛中在90℃下加热24小时，在该时间期间发生凝胶化。24小时之后，将凝胶从其模具中移出并转移至溶剂交换浴。
溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的4倍。使凝胶在N，N’-二甲基甲酰胺中进行第一交换4次，每次24小时。然后使凝胶在丙酮中进行交换4次，每次24小时。然后将凝胶转移至纯叔丁醇浴保持5天。每24小时更新叔丁醇。纯叔丁醇浴均在40℃下。
在溶剂交换之后，如实施例38所述地使凝胶脱气、冷冻、进一步冷却并干燥。
所得气凝胶是体积密度为0.288g/cc的白色单块。该材料的压缩模量为33MPa并且热导率为28mW/m-K。其骨架密度为1.27g/cc并且比表面积为354m2/g。
实施例61.使用氮气通过有机溶剂的大气压力冷冻干燥进行的通过连续溶剂交换 合成为冷冻干燥而制备的聚酰亚胺气凝胶
通过胺与酸酐的反应来合成聚酰亚胺凝胶。该合成在惰性氮气气氛中发生。将3.47g对苯二胺溶解在90mL N-甲基-2-吡咯烷酮中。搅拌混合物直至对苯二胺完全溶解(无可见的颗粒物)。在持续搅拌时向该混合物中添加9.85g 3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐。立即将0.91g Desmodur RE(乙酸乙酯中的27重量％苯基甲烷三异氰酸酯)在30mL N-甲基-2-吡咯烷酮中的混合物添加至第一混合物中并搅拌10分钟。搅拌10分钟之后，快速连续地添加23.06g乙酸酐和33.97g三乙胺。将所得溶胶搅拌2分钟至5分钟直至充分混合，然后倒入模具中。将模具封闭并置于气密容器中，在室温下放置24小时。24小时之后，将凝胶从其模具中移出并转移至溶剂交换罐。溶剂交换浴的体积约为凝胶体积的5倍。使凝胶在N-甲基-2-吡咯烷酮中进行溶剂交换3次，每次24小时。然后将其转移至连续溶剂交换系统。
连续溶剂交换系统由2个罐组成：产品罐和蒸馏罐。产品罐被加热至高于叔丁醇的熔化温度，包含浸入新鲜叔丁醇中的湿凝胶。虽然该罐没有完全充满，但是其中具有足以使材料浸没的叔丁醇。蒸馏罐也部分地填充有叔丁醇。附接在蒸馏罐顶部的是其顶端附接有冷凝器的蒸馏塔。加热蒸馏罐，从而增加在其之上的叔丁醇的蒸汽压。控制罐的温度使得来自蒸馏塔和冷凝器的冷凝物是纯叔丁醇。冷凝物排入样品罐中，从而向罐中添加新鲜的叔丁醇。通过叶轮来持续搅拌样品罐，因此其中的液体呈现充分混合。样品罐与蒸馏罐通过软管连接，所述软管在高于浸没材料所需的水平面并且低于罐顶部地附接至样品罐一侧，使得当更多的叔丁醇从馏出物冷凝器排至其中时，液面升高。一旦液面达到软管的水平面，液体就开始从样品罐流入蒸馏罐中。当系统以这种方式运行时，当N-甲基-2-吡咯烷酮经软管从样品罐中过来时，其开始在蒸馏罐中积累，但是由于其沸点显著高于叔丁醇，因此不会通过蒸馏返回。最终，最初在凝胶中的所有N-甲基-2-吡咯烷酮从凝胶中扩散出来，并且通过所述机理积累在蒸馏罐中。运行该系统直至凝胶内的孔流体为纯叔丁醇，约24小时。
在溶剂交换之后，如实施例38所述地使凝胶脱气、冷冻、进一步冷却并干燥。
所得气凝胶是体积密度为0.125g/cc的黄色单块。该材料的压缩模量为10.5MPa，压缩屈服强度为0.5MPa，并且热导率为25mW/m-K。其比表面积为600m2/g。
因此已经描述了本公开内容的多个实施方案的几个方面，应理解，本领域技术人员将容易想到各种改变、修改和改进。这样的改变、修改和改进旨在成为本公开内容的一部分，并且旨在在本公开内容的精神和范围内。因此，以上说明书和附图仅是示例。

Claims (4)

1.一种用于由凝胶前体制造气凝胶的方法，所述气凝胶的至少一个尺寸大于或等于30cm，所述气凝胶的第二尺寸大于或等于1cm，所述气凝胶表现出大于或等于500kPa的压缩模量，所述气凝胶表现出大于或等于20kPa的压缩屈服强度，所述气凝胶的尺寸在恰好除去凝胶的孔流体之前的所述凝胶前体的尺寸的20％的范围内，所述方法包括提供具有溶剂的凝胶材料，使所述溶剂冷冻，以及在环境大气压力下使所述溶剂升华以生产气凝胶材料。
2.一种用于由凝胶前体制造气凝胶的方法，所述气凝胶的至少一个尺寸大于或等于4cm，所述气凝胶的第二尺寸大于或等于0.5cm，所述气凝胶表现出大于或等于500kPa的压缩模量，所述气凝胶表现出大于或等于20kPa的压缩屈服强度，所述气凝胶的尺寸在恰好除去凝胶的孔流体之前的所述凝胶的前体尺寸的20％的范围内，所述方法包括提供具有溶剂的凝胶材料，使所述溶剂冷冻，以及在环境大气压力下使所述溶剂升华以生产气凝胶材料。
3.一种用于制造气凝胶的方法，包括：
提供具有溶剂的前体凝胶材料，所述溶剂包含叔丁醇；
使所述溶剂冷冻；以及
在环境大气压力下使所述溶剂升华以生产所述气凝胶，其中:
所述气凝胶的至少一个尺寸大于或等于4cm，
所述气凝胶的第二尺寸大于或等于1mm，
所述气凝胶表现出大于或等于100kPa的压缩模量，
所述气凝胶表现出大于或等于20kPa的压缩屈服强度，以及
所述气凝胶的至少一个尺寸的长度在恰好使所述前体凝胶材料的所述溶剂升华之前的所述气凝胶的所述前体凝胶材料的相应尺寸的长度的20％的范围内。
4.一种用于制造气凝胶的方法，包括：
提供具有溶剂的前体凝胶材料，所述溶剂包含叔丁醇；
在第一温度下使所述溶剂冷冻；
将所述凝胶材料冷却至低于所述第一温度的第二温度；以及
在环境大气压力下使所述溶剂升华以生产所述气凝胶，其中：
所述气凝胶的至少一个尺寸大于或等于4cm，
所述气凝胶的第二尺寸大于或等于1mm，
所述气凝胶表现出大于或等于100kPa的压缩模量，
所述气凝胶表现出大于或等于20kPa的压缩屈服强度，以及
所述气凝胶的至少一个尺寸的长度在恰好使所述溶剂从所述前体凝胶材料中升华之前的所述气凝胶的所述前体凝胶材料的相应尺寸的长度的20％的范围内。
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