CN117247268B - 一种强韧高绝热气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种强韧高绝热气凝胶及其制备方法与应用，属于新材料技术领域。所述制备方法包括以下步骤：S1：将氮化硼纳米管与十六烷基三甲基溴化铵加入到弱碱性环境的碱性溶液中，混合均匀获得分散液；S2：在搅拌条件下将四乙氧基硅烷加入至分散液中，随后停止搅拌并进行加热以完成氮化硼纳米管表面介孔二氧化硅自组装；S3：对S2的产物进行离心、造孔、洗涤、干燥，获得介孔二氧化硅包覆的氮化硼纳米管；S4：制备气凝胶前驱体分散液；S5：对所述气凝胶前驱体分散液进行真空抽滤、冷冻干燥，获得强韧高绝热气凝胶。本发明能够制得具有强韧及高绝热特性的气凝胶，解决传统气凝胶网络骨架比较脆弱、强度低、韧性差的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，特别涉及一种强韧高绝热气凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
气凝胶是一种由胶体粒子或高聚物分子相互聚积形成的具有纳米网络结构的多孔性固体材料。非常轻、具有高度孔隙度和极低密度的特点。气凝胶材料具有独特的三维纳米孔结构，该结构具有高孔隙率、高比表面积、超低密度等结构特征，赋予了气凝胶材料低导热率、低介电常数、低折射率、高声阻抗等独特性能。气凝胶材料的孔径（2～50 nm）小于空气分子的平均自由程（70 nm），能较好地抑制气体热流，使得气凝胶具有极低的导热系数，室温下导热系数仅为0.013 W/（m·K），是大气环境下隔热性能最为优异的隔热材料。气凝胶具有低密度和低导热系数的特点，使其作为一种高效的隔热保温材料而广泛应用于航空航天领域。
作为一种经典的隔热材料，气凝胶材料需要紧密地包裹在目标表面，以防止与外界环境的热交换。此外，它们应该表现出优异的机械性能，以承受复杂的机械载荷，如弯曲、压缩、以及来自物体和外部环境的冲击。由于纯气凝胶骨架的脆弱和脆性，需要一个外部结构板来保护气凝胶免受外部应力或应变的影响，这严重限制了它们在极端条件下的广泛适用性。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种强韧高绝热气凝胶及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一方面，提供一种强韧高绝热气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：将氮化硼纳米管与十六烷基三甲基溴化铵加入到弱碱性环境的碱性溶液中，混合均匀获得分散液；
S2：在搅拌条件下将四乙氧基硅烷加入至所述分散液中，随后停止搅拌并进行加热以完成氮化硼纳米管表面的介孔二氧化硅自组装；
S3：对步骤S2获得的产物进行离心、造孔、洗涤、干燥，获得介孔二氧化硅包覆的氮化硼纳米管，记为BNNTs@mSiO2；
S4：将所述BNNTs@mSiO2与纳米纤维进行混合，超声分散、均质后获得均匀的气凝胶前驱分散液；
S5：对所述气凝胶前驱分散液进行真空抽滤、冷冻干燥，获得强韧高绝热气凝胶。
作为优选，步骤S1中，所述氮化硼纳米管的用量为40~60 mg，所述十六烷基三甲基溴化铵的用量为0.1~0.4 g，所述碱性溶液的用量为250~300 mL；步骤S2中，所述四乙氧基硅烷的用量为1.5~3 mL；步骤S4中，所述BNNTs@mSiO2的用量为5~10 mg，所述纳米纤维的用量为100~150 mg。
作为优选，步骤S1中，所述弱碱性环境的pH值为7.5~8.5。
作为优选，步骤S2中，所述四乙氧基硅烷分多次加入，每次加入间隔5~10 min。
作为优选，步骤S2中，所述搅拌条件的转速为800~1000 rpm，进行加热反应的反应温度为40~60 ℃，反应时间为12~16 h。
作为优选，步骤S3中，进行干燥时，在45~60 ℃条件下干燥36~48 h；步骤S5中，进行冷冻干燥时，先使用液氮定向冷冻定型，然后在常压、-20~-40 ℃条件下预冻4~8 h，最后在5~25 Pa、0~5 ℃条件下干燥48~72 h。
作为优选，步骤S3中，进行造孔时，介孔二氧化硅的造孔条件为在无水乙醇中，在50~65 ℃条件下反应4~6 h。
作为优选，步骤S4中，所述纳米纤维为细菌纤维素、芳纶纳米纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维中的任意一种。
另一方面，还提供一种采用上述任意一项所述的制备方法制备而成的强韧高绝热气凝胶及其作为隔热材料的应用。
本发明的有益效果是：
一方面，本发明采用介孔二氧化硅包覆的氮化硼纳米管，所述氮化硼纳米管具有较强的界面结合能力，其中空管状结构使得氮化硼纳米管拥有更多的横向支撑，使其具有更好的机械强度和刚度，同时一维介孔二氧化硅具有更好的机械强度，两者结合，能够改善单一气凝胶脆弱、强度低的缺点；另一方面，本发明采用一维纳米纤维缠结网络连接BNNTs@mSiO2骨架，能够促进边界界面结构保持完整性，提高气凝胶材料的韧性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中介孔二氧化硅包覆的氮化硼纳米管的制备流程示意图；
图2为实施例1中介孔二氧化硅包覆的氮化硼纳米管的透射电镜图；
图3为实施例2中ANF/BNNTs@mSiO2气凝胶的制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
一方面，本发明提供一种强韧高绝热气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：将氮化硼纳米管与十六烷基三甲基溴化铵加入到弱碱性环境的碱性溶液中，混合均匀获得分散液。
S2：在搅拌条件下将四乙氧基硅烷加入至所述分散液中，随后停止搅拌并进行加热以完成氮化硼纳米管表面的介孔二氧化硅自组装；
S3：对步骤S2获得的产物进行离心、造孔、洗涤、干燥，获得介孔二氧化硅包覆的氮化硼纳米管，记为BNNTs@mSiO2；
S4：将所述BNNTs@mSiO2与纳米纤维进行混合，超声分散、均质后获得均匀的气凝胶前驱分散液；
S5：对所述气凝胶前驱分散液进行真空抽滤、冷冻干燥，获得强韧高绝热气凝胶。
在本发明中，所述氮化硼纳米管（BNNTs）是一种轻、强、热、化学稳定的管状纳米结构，可看做是由单层或者数层sp2杂化晶格中B和N原子交替组成的六方BN层（h-BN）按某一方向卷曲而成。BNNTs致密的晶格结构一方面给其带来了优异的性能，使其能够作为一维填料对基体的性能产生显著影响，然而在实际应用中，其原子结构排布致使得表面缺乏活性官能团，在复合材料制备过程中纳米填料难以与聚合物材料产生良好的界面接触与化学键合，甚至形成空腔，反而难以发挥应有的性能。
在上述实施例中，本发明对BNNTs进行表面功能化构筑，通过构建介孔二氧化硅层包覆BNNTs（BNNTs@mSiO2），改善BNNTs和基体之间的界面质量，BNNTs和纤维基体之间的界面附着力增强。利用介孔二氧化硅层削弱BNNTs之间的范德华力带来的团聚效应，并提高纳米填料与纤维基体的匹配度，由此避免BNNTs团聚带来的应力集中，使得本发明制得的气凝胶具有强韧特性。
另外，由于二氧化硅本身导热系数较低，其具有的特殊介孔结构充盈着空气（导热系数为0.0267 W/(m·K)），可规避单纯BNNTs所带来的高导热效应，有效的降低复合气凝胶的导热系数，使得本发明制得的气凝胶具有高绝热特性。
在一个具体的实施例中，步骤S1中，所述氮化硼纳米管的用量为40~60 mg，所述十六烷基三甲基溴化铵的用量为0.1~0.4 g，所述碱性溶液的用量为250~300 mL；步骤S2中，所述四乙氧基硅烷的用量为1.5~3 mL；步骤S4中，所述BNNTs@mSiO2的用量为5~10 mg，所述纳米纤维的用量为100~150 mg。
在一个具体的实施例中，所述弱碱性环境的pH值为7.5~8.5。可选地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。需要说明的是，所述碱性溶液的作用是为了调节pH值，本实施例采用的碱性溶液仅为优选的实施例，现有技术中其他调节pH的碱性溶液也可适用于本发明。
在一个具体的实施例中，所述四乙氧基硅烷分多次加入，每次加入间隔5~10 min。
在一个具体的实施例中，步骤S2中，所述搅拌条件的转速为800~1000 rpm，进行加热反应的反应温度为40~60 ℃，反应时间为12~16 h。步骤S3中，进行干燥时，在45~60 ℃条件下干燥36~48 h。步骤S5中，进行冷冻干燥时，先使用液氮定向冷冻定型，然后在常压、-20~-40 ℃条件下预冻4~8 h，最后在5~25 Pa、0~5 ℃条件下干燥48~72 h。
在一个具体的实施例中，步骤S3中，进行造孔时，介孔二氧化硅的造孔条件为在无水乙醇中，在50~65 ℃条件下反应4~6 h。
在一个具体的实施例中，步骤S4中，所述纳米纤维为细菌纤维素、芳纶纳米纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维中的任意一种。
另一方面，还提供一种采用上述任意一项所述的制备方法制备而成的强韧高绝热气凝胶及其作为隔热材料的应用。
实施例1
一种强韧高绝热气凝胶，通过以下步骤制备而成：
（1）将细菌纤维素切成小块，加入100 mL烧杯中，加入一定量的去离子水，形成1 %的BC分散液；
（2）如图1所示，将16.7 mg NaOH溶于300 mL去离子水中，制备pH为7.5~8.5的弱碱性环境的碱性溶液，将60 mg BNNTs与0.3 g CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）加入配置的所述碱性溶液中，不断搅拌并水浴超声40 min（功率为300 W，频率为40 kHz），使BNNTs均匀分散形成均匀的分散液；
（3）将制备的分散液在60 ℃中油浴加热30 min并辅助1000 rpm磁力搅拌防止BNNTs团聚，待温度稳定后将磁力搅拌速率调整至400 rpm，然后将1.5 mL TEOS（四乙氧基硅烷）标准添加液用移液枪分三次加入，每次间隔5 min；完成后保持60 ℃油浴加热12 h，停止磁力搅拌以完成氮化硼纳米管表面的介孔二氧化硅自组装；
（4）将步骤（3）获得的产物置于离心机中通过高速离心（10000 rpm，15 min），取下层沉淀物进行造孔（在无水乙醇中，在65 ℃反应6 h），然后使用去离子水清洗，重复3次，将最后一遍沉淀物进行收集，置于60 ℃真空烘箱中干燥48 h，得到介孔二氧化硅包覆的氮化硼纳米管，记为BNNTs@mSiO2，透射电镜图如图2所示；
（5）将5 mg BNNTs@mSiO2与100 mL BC分散液混合，超声分散，在750 W功率下超声3 h得到匀质悬浮液，通过使用高速均质机在14000 rpm下均质5 min，获得均匀的BC/BNNTs@mSiO2气凝胶前驱分散液；
（6）对所述BC/BNNTs@mSiO2气凝胶前驱分散液进行真空抽滤，抽取多余的去离子水；
（7）先使用液氮定向冷冻定型，然后利用冻干机，在常压、-20 ℃条件下预冻4 h，最后在5~25 Pa、0 ℃条件下干燥48 h，获得所述强韧高绝热气凝胶，记为BC/BNNTs@mSiO2气凝胶。
实施例2
如图3所示，一种强韧高绝热气凝胶，通过以下步骤制备而成：
（1）将凯夫拉尔纤维裁剪成小于1 cm的小块，放入500 mL干净烧杯中，倒入丙酮至没过纤维表面，在功率500 W的条件下超声处理24 h；过滤丙酮后在45 ℃的真空烘箱中干燥，密封储存；称取处理过的凯夫拉尔纤维（1.6 g）和KOH（2.4 g）加入到DMSO（320 mL）和去离子水（10 mL）的混合溶液中，30 ℃避光搅拌14 d，得到暗红色的1 % ANF/DMSO分散液；
（2）将16.7 mg NaOH溶于300 mL去离子水中，制备pH为7.5~8.5的弱碱性环境的碱性溶液，将60 mg BNNTs与0.3 g CTAB加入配置的所述碱性溶液中，不断搅拌并水浴超声40min（功率为300 W，频率为40 kHz），使BNNTs均匀分散形成均匀的分散液；
（3）将制备的分散液在60 ℃中油浴加热30 min并辅助1000 rpm磁力搅拌防止BNNTs团聚，待温度稳定后将磁力搅拌速率调整至400 rpm，然后将1.5 mL TEOS标准添加液用移液枪分三次加入，每次间隔5 min；完成后保持60 ℃油浴加热12 h，停止磁力搅拌以完成氮化硼纳米管表面的介孔二氧化硅自组装；
（4）将步骤（3）获得的产物置于离心机中通过高速离心（10000 rpm，15 min），取下层沉淀物进行造孔（在无水乙醇中，在65 ℃反应6 h），然后使用去离子水清洗，重复3次，将最后一遍沉淀物进行收集，置于60 ℃真空烘箱中干燥48 h，得到介孔二氧化硅包覆的氮化硼纳米管，记为BNNTs@mSiO2；
（5）在搅拌条件下，向100 mL所述ANF/DMSO分散液中加入5 mg BNNTs@mSiO2与50mL DMSO混合液，然后进行超声处理（750 W）3 h，得到匀质悬浮液；匀质悬浮液倒入去离子水中形成ANF/BNNTs@mSiO2/DMSO胶体经去离子水反复洗涤后得到ANF/BNNTs@mSiO2胶体，通过使用高速均质机在14000 rpm下均质5 min，获得均匀的ANF/BNNTs@mSiO2气凝胶前驱分散液；
（6）对所述ANF/BNNTs@mSiO2气凝胶前驱分散液进行真空抽滤，抽取多余的去离子水；
（7）先使用液氮定向冷冻定型，然后利用冻干机，在常压、-20 ℃条件下预冻4 h，最后在5~25 Pa、0 ℃条件下干燥48 h，获得所述强韧高绝热气凝胶，记为ANF/BNNTs@mSiO2气凝胶。
实施例3
（1）将PBO纤维在室温下溶解在甲磺酸（MSA）和三氟乙酸（TFA）的混合酸中，超声30min，搅拌30 min，其中甲磺酸和三氟乙酸的体积比为5：1，得到分散均匀的1 % PBO纳米纤维分散液；
（2）将16.7 mg NaOH溶于300 mL去离子水中，制备pH为7.5~8.5的弱碱性环境的碱性溶液，将60 mg BNNTs与0.3 g CTAB加入配置的所述碱性溶液中，不断搅拌并水浴超声40min（功率为300 W，频率为40 kHz），使BNNTs均匀分散形成均匀的分散液；
（3）将制备的分散液在60 ℃中油浴加热30 min并辅助1000 rpm磁力搅拌防止BNNTs团聚，待温度稳定后将磁力搅拌速率调整至400 rpm，然后将1.5 mL TEOS标准添加液用移液枪分三次加入，每次间隔5 min；完成后保持60 ℃油浴加热12 h，停止磁力搅拌以完成氮化硼纳米管表面的介孔二氧化硅自组装；
（4）将步骤（3）获得的产物置于离心机中通过高速离心（10000 rpm，15 min），取下层沉淀物进行造孔（在无水乙醇中，在65 ℃反应6 h），然后使用去离子水清洗，重复3次，将最后一遍沉淀物进行收集，置于60 ℃真空烘箱中干燥48 h，得到介孔二氧化硅包覆的氮化硼纳米管，记为BNNTs@mSiO2；
（5）将5 mg BNNTs@mSiO2与100 mL所述PBO纳米纤维分散液混合，超声分散，在750W功率下超声3 h得到匀质悬浮液，通过使用高速均质机在14000 rpm下均质5 min，获得均匀的PBO/BNNTs@mSiO2气凝胶前驱分散液；
（6）对所述PBO/BNNTs@mSiO2气凝胶前驱分散液进行真空抽滤，抽取多余的去离子水；
（7）先使用液氮定向冷冻定型，然后利用冻干机，在常压、-20 ℃条件下预冻4 h，最后在5~25 Pa、0 ℃条件下干燥48 h，获得所述强韧高绝热气凝胶，记为PBO/BNNTs@mSiO2气凝胶。
实施例4
与实施例1不同的是，本实施例步骤（2）中BNNTs与CTAB的质量分别为50 mg和0.25g。
实施例5
与实施例1不同的是，本实施例步骤（3）中采用的加热反应的温度为50 ℃，加热反应的时间为14 h。
实施例6
与实施例2不同的是，本实施例步骤（2）中BNNTs与CTAB的质量分别为45 mg和0.2g。
实施例7
与实施例2不同的是，本实施例步骤（3）中采用的加热反应的温度为45 ℃，加热反应的时间为13 h。
对比例1
一种气凝胶，通过以下步骤制备而成：将细菌纤维素膜切成小块，加入100 mL烧杯中，加入一定量的去离子水，形成1 %的BC分散液。通过使用高速均质机在14000 rpm下均质5 min，获得均匀的纳米纤维分散液。随后，将所述纳米纤维分散液倒入模具，先使用液氮定向冷冻定型，然后利用冻干机，在常压、-20 ℃条件下预冻4 h，最后在5~25 Pa、0 ℃条件下干燥48 h，制得细菌纤维素气凝胶，记为BC气凝胶。
对比例2
一种气凝胶，通过以下步骤制备而成：
（1）将细菌纤维素膜切成小块，加入100 mL烧杯中，加入一定量的去离子水，形成1%的BC分散液；
（2）将5 mg BNNTs与100 mL BC分散液混合，超声分散，在750 W功率下超声3 h得到匀质悬浮液，通过使用高速均质机在14000 rpm下均质5 min，获得均匀的BC/BNNTs气凝胶前驱分散液；通过真空抽滤技术，抽取多余的去离子水；
（3）先使用液氮定向冷冻定型，然后利用冻干机，在常压、-20 ℃条件下预冻4 h，最后在5~25 Pa、0 ℃条件下干燥48 h，制得气凝胶，记为BC/BNNTs气凝胶。
对比例3
一种气凝胶，通过以下步骤制备而成：
（1）将细菌纤维素膜切成小块，加入100 mL烧杯中，加入一定量的去离子水，形成1%的BC分散液；
（2）将BNNTs加入240 mL无水乙醇、180 mL 去离子水配置的混合溶液中，将分散液倒入500 mL烧瓶中并不断搅拌并水浴超声20 min，使BNNTs均匀分散在混合溶液中；然后在烧瓶中加入360 mg多巴胺并继续搅拌及超声20 min；将缓冲溶液加入至分散体系中，使其pH值在8~9之间，最后在30 ℃条件下保持通气以300 rpm速率磁力搅拌进行反应，持续12 h以完成多巴胺对BNNTs的包覆；
（3）将获得的产物置于离心机中通过高速离心（10000 rpm，15 min），取下层沉淀物使用去离子水清洗，重复3次，将最后一遍沉淀物进行收集，置于60 ℃真空烘箱中干燥48h，得到多巴胺包覆的氮化硼纳米管，记为BNNTs@PDA；
（4）将5 mg BNNTs@PDA与100 mL BC分散液混合，超声分散，在750 W功率下超声3h得到匀质悬浮液，通过使用高速均质机在14000 rpm下均质5 min，获得均匀的BC/BNNTs@PDA气凝胶前驱分散液；通过真空抽滤技术，抽取多余的去离子水；
（5）先使用液氮定向冷冻定型，然后利用冻干机，在常压、-20 ℃条件下预冻4 h，最后在5~25 Pa、0 ℃条件下干燥48 h，制得气凝胶，记为BC/BNNTs@PDA气凝胶。
对比例4
一种气凝胶，通过以下步骤制备而成：
（1）将细菌纤维素膜切成小块，加入100 mL烧杯中，加入一定量的去离子水，形成1%的BC分散液；
（2）将NaOH溶于300 mL去离子水中，制备pH为7.5~8.5的弱碱性环境，将CTAB加入配置的溶液中，然后将分散液倒入500mL烧瓶中，不断搅拌并水浴超声40 min（功率为300W，频率为40 kHz），然后将1.5 mL TEOS标准添加液用移液枪分三次加入，每次间隔5 min完成上述流程后保持60 ℃油浴加热12 h，停止磁力搅拌以完成介孔二氧化硅自组装；
（3）将获得的产物置于离心机中通过高速离心（10000 rpm，15 min），取下层沉淀物进行造孔（在无水乙醇中，在65 ℃反应6 h），然后使用去离子水清洗，重复3次，将最后一遍沉淀物进行收集，置于60 ℃真空烘箱中48 h干燥，得到介孔二氧化硅，记为mSiO2；
（4）将5 mg mSiO2与100 mL BC分散液混合，超声分散，在750 W功率下超声3 h得到匀质悬浮液，通过使用高速均质机在14000 rpm下均质5 min，获得均匀的BC/mSiO2气凝胶前驱分散液；通过真空抽滤技术，抽取多余的去离子水；
（5）先使用液氮定向冷冻定型，然后利用冻干机，在常压、-20 ℃条件下预冻4 h，最后在5~25 Pa、0 ℃条件下干燥48 h，制得气凝胶，记为BC/mSiO2气凝胶。
对比例5
一种气凝胶，通过以下步骤制备而成：
（1）将凯夫拉尔纤维裁剪成小于1 cm的小块，倒入丙酮至没过纤维表面，在功率500 W的条件下超声处理24 h；过滤丙酮后在45 ℃的真空烘箱中干燥，密封储存；称取处理过的凯夫拉尔纤维（1.6 g）和KOH（2.4 g）加入到DMSO（320 mL）和去离子水（10 mL）的混合溶液中，30 ℃避光搅拌14 d，得到暗红色的ANF/DMSO分散液（1 %）；
（2）将100 mlANF/DMSO分散液需经过去离子水反复洗涤得到ANF凝胶，然后先使用液氮定向冷冻定型，然后利用冻干机，在常压、-20 ℃条件下预冻4 h，最后在5~25 Pa、0 ℃条件下干燥48 h，制得气凝胶，记为ANF气凝胶。
对比例6
一种气凝胶，通过以下步骤制备而成：
（1）将凯夫拉尔纤维裁剪成小于1 cm的小块，倒入丙酮至没过纤维表面，在功率500 W的条件下超声处理24 h。过滤丙酮后在45 ℃的真空烘箱中干燥，密封储存；称取处理过的凯夫拉尔纤维（1.6 g）和KOH（2.4 g）加入到DMSO（320 mL）和去离子水（10 mL）的混合溶液中，30 ℃避光搅拌14 d，得到暗红色的ANF/DMSO分散液（1 %）；
（2）取100 mL步骤（1）所得溶液，并将其与5 mg BNNTs与50 mL DMSO混合，然后进行超声处理（750 W）3 h，得到匀质悬浮液；匀质悬浮液倒入去离子水中形成ANF/BNNT/DMSO胶体；用去离子水反复洗涤后获得ANF/BNNTs胶体，然后先使用液氮定向冷冻定型，然后利用冻干机，在常压、-20 ℃条件下预冻4 h，最后在5~25 Pa、0 ℃条件下干燥48 h，制得气凝胶，记为ANF/BNNTs气凝胶。
对比例7
一种气凝胶，通过以下步骤制备而成：
（1）将凯夫拉尔纤维裁剪成小于1 cm的小块，倒入丙酮至没过纤维表面，在功率500 W的条件下超声处理24 h；过滤丙酮后在45 ℃的真空烘箱中干燥，密封储存；称取处理过的凯夫拉尔纤维（1.6 g）和KOH（2.4 g）加入到DMSO（320 mL）和去离子水（10 mL）的混合溶液中，30 ℃避光搅拌14 d，得到暗红色的ANF/DMSO分散液（1 %）；
（2）将BNNTs加入240 mL无水乙醇，180 mL 去离子水配置的混合溶液中，将分散液倒入500 mL烧瓶中并不断搅拌并水浴超声20 min，使BNNTs均匀分散在混合溶液中；然后在烧瓶中加入360 mg多巴胺并继续搅拌及超声20 min。将之前配置好的缓冲溶液加入分散体系中，使其pH值在8~9之间，最后在30 ℃下保持通气以300 rpm速率磁力搅拌进行反应，持续12 h以完成多巴胺对BNNTs的包覆；
（3）将获得的产物置于离心机中通过高速离心（10000 rpm，15 min），取下层沉淀物使用去离子水清洗，重复3次，将最后一遍沉淀物进行收集，置于60 ℃真空烘箱中48 h干燥，得到多巴胺包覆的氮化硼纳米管，记为BNNTs@PDA；
（4）取100 mL步骤（1）所得溶液，并将其与5 mg BNNTs@PDA与50 mL DMSO混合，然后进行超声处理（750 W）3 h，得到匀质悬浮液；匀质悬浮液倒入去离子水中形成ANF/BNNTs@PDA/DMSO胶体；用去离子水反复洗涤后获得ANF/BNNTs@PDA胶体，然后先使用液氮定向冷冻定型，然后利用冻干机，在常压、-20 ℃条件下预冻4 h，最后在5~25 Pa、0 ℃条件下干燥48 h，制得气凝胶，记为ANF/BNNTs@PDA气凝胶。
对比例8
一种气凝胶，通过以下步骤制备而成：
（1）将凯夫拉尔纤维裁剪成小于1 cm的小块，倒入丙酮至没过纤维表面，在功率500 W的条件下超声处理24 h；过滤丙酮后在45 ℃的真空烘箱中干燥，密封储存；称取处理过的凯夫拉尔纤维（1.6 g）和KOH（2.4 g）加入到DMSO（320 mL）和去离子水（10 mL）的混合溶液中，30 ℃避光搅拌14 d，得到暗红色的ANF/DMSO分散液（1 %）；
（2）将NaOH溶于300 mL去离子水中，制备pH为7.5~8.5的弱碱性环境，将CTAB加入配置的溶液中，然后将分散液倒入500mL烧瓶中，不断搅拌并水浴超声40 min（功率为300W，频率为40 kHz），然后将1.5 mL TEOS标准添加液用移液枪分三次加入，每次间隔5 min，完成上述流程后保持60 ℃油浴加热12 h，停止磁力搅拌以完成介孔二氧化硅自组装；
（3）将获得的产物置于离心机中通过高速离心（10000 rpm，15 min），取下层沉淀物进行造孔（在无水乙醇中，在65 ℃反应6 h），然后使用去离子水清洗，重复3次，将最后一遍沉淀物进行收集，置于60 ℃真空烘箱中干燥48 h，得到介孔二氧化硅，记为mSiO2；
（4）取100 mL步骤（1）所得溶液，并将其与5 mg mSiO2与50 mL DMSO混合，然后进行超声处理（750 W）3 h，得到匀质悬浮液；匀质悬浮液倒入去离子水中形成ANF/mSiO2/DMSO胶体；用去离子水反复洗涤后获得ANF/mSiO2胶体，然后先使用液氮定向冷冻定型，然后利用冻干机，在常压、-20 ℃条件下预冻4 h，最后在5~25 Pa、0 ℃条件下干燥48 h，制得气凝胶，记为ANF/mSiO2气凝胶。
需要说明的是，上述实施例和对比例仅为本发明部分实施例和对比例，本发明通过采用单因素分析、正交试验等方法设计的其他实施例（改变用量、组分、温度、时间等参数）也均能制得本发明具有强韧及高绝热特性的气凝胶。
对各实施例和各对比例制得的气凝胶进行性能测试，其中部分结果如表1所示：
表1 各气凝胶性能测试结果
注：表1中所述残余应力是指施加了压应力后，气凝胶形变没有完全恢复，存留的残余应力。
从表1可以看出，本实施例1制备的BC/BNNTs@mSiO2气凝胶残余应力较低，相较于对比例1（BC气凝胶），断裂韧性从0.34 MPa·m1/2提升到0.92 MPa·m1/2，提升了170.59%。导热系数小幅度提升但变化不大，依然保持着优异的隔热性能。
对比例2（BC/BNNTs气凝胶）相较于对比例1（BC气凝胶）断裂韧性有较大幅度提升但无法控制添加高导热一维填料BNNTs带来的导热提升；对比例3（BC/BNNTs@PDA气凝胶）相较于对比例1（BC气凝胶）力学性能有明显改善但同样无法避免隔热性能劣化；对比例4（BC/mSiO2气凝胶）相较于对比例1（BC气凝胶）在隔热性能和断裂韧性都有所劣化。
实施例2制备的ANF/BNNTs@mSiO2相较于对比例5-8，同样能够在保持优异的隔热性能的同时，降低残余应力、提高断裂韧性。
综上所述，本发明通过表面结构设计及功能化，可显著改善BNNTs的分散特性，提升其与纤维素的界面作用，以此所制备的复合气凝胶能够在保持优异的隔热性能的同时提升力学韧性，将高绝热性能和优异的机械性能相结合。与现有技术相比，本发明具有显著的进步。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种强韧高绝热气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将氮化硼纳米管与十六烷基三甲基溴化铵加入到弱碱性环境的碱性溶液中，混合均匀获得分散液；
S2：在搅拌条件下将四乙氧基硅烷加入至所述分散液中，随后停止搅拌并进行加热以完成氮化硼纳米管表面的介孔二氧化硅自组装；
S3：对步骤S2获得的产物进行离心、造孔、洗涤、干燥，获得介孔二氧化硅包覆的氮化硼纳米管，记为BNNTs@mSiO2；
S4：将所述BNNTs@mSiO2与纳米纤维进行混合，超声分散、均质后获得均匀的气凝胶前驱分散液；
S5：对所述气凝胶前驱分散液进行真空抽滤、冷冻干燥，获得强韧高绝热气凝胶。
2.根据权利要求1所述的强韧高绝热气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氮化硼纳米管的用量为40~60 mg，所述十六烷基三甲基溴化铵的用量为0.1~0.4 g，所述碱性溶液的用量为250~300 mL；步骤S2中，所述四乙氧基硅烷的用量为1.5~3 mL；步骤S4中，所述BNNTs@mSiO2的用量为5~10 mg，所述纳米纤维的用量为100~150 mg。
3.根据权利要求1所述的强韧高绝热气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述弱碱性环境的pH值为7.5~8.5。
4.根据权利要求1所述的强韧高绝热气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述四乙氧基硅烷分多次加入，每次加入间隔5~10 min。
5.根据权利要求1所述的强韧高绝热气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述搅拌条件的转速为800~1000 rpm，进行加热反应的反应温度为40~60 ℃，反应时间为12~16h。
6.根据权利要求1所述的强韧高绝热气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S3中，进行干燥时，在45~60 ℃条件下干燥36~48 h；步骤S5中，进行冷冻干燥时，先使用液氮定向冷冻定型，然后在常压、-20~-40 ℃条件下预冻4~8 h，最后在5~25 Pa、0~5 ℃条件下干燥48~72h。
7.根据权利要求1所述的强韧高绝热气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S3中，进行造孔时，介孔二氧化硅的造孔条件为在无水乙醇中，在50~65 ℃条件下反应4~6 h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的强韧高绝热气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述纳米纤维为细菌纤维素、芳纶纳米纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维中的任意一种。
9.一种强韧高绝热气凝胶，其特征在于，采用权利要求1-8中任意一项所述的强韧高绝热气凝胶的制备方法制备而成。
10.如权利要求9所述的强韧高绝热气凝胶作为隔热材料的应用。
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