CN112852023A - 一种生物质高介电纳米复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质高介电纳米复合膜的制备方法，将尿素、氢氧化钾、去离子水按比例混合，配制尿素/氢氧化钾水溶液；加入氮化硼，将所得混合液分散，制得氮化硼剥离分散液；加入钛酸铜钙，将所得混合液分散，制得氮化硼/钛酸铜钙混合分散液；将所得氮化硼/钛酸铜钙混合分散液降温至‑35℃以下，加入甲壳素快速搅拌溶解，离心除气泡，得到甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙复合溶液；所得甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙复合溶液在凝固浴中制膜得到复合膜。本发明提供的复合材料具有层状结构，并具有很高的介电性能。并且，复合膜还具有良好的光学性能和机械强度，并且厚度可调，在光电储能材料等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种生物质高介电纳米复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种生物质高介电纳米复合膜的制备方法。
背景技术
目前商业上使用最多的介电储能膜是BOPP膜(双向拉伸聚丙烯膜)，其储能密度大约在2J/cm-3，储能密度较低，有待提高；实验室研究制备的PVDF介电薄膜原料成本过高，制备工艺复杂，并且也不可再生，不能循环利用，这对于本就稀缺的化学资源是一种较大的浪费，不符合可持续发展的要求。
此外，在当前能源危机、环境污染的全球大背景下，迫切必须开发绿色环保可再生材料以取代传统化石原料。甲壳素作为自然界中储量仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，广泛存在于甲壳类、软体类、昆虫类动物的骨骼中，具有可生物降解、可再生、环境友好，还具有优异的力学性能和良好的透光性等特点，近年来吸引了广泛关注，成为生物质纳米材料研究领域的新兴热点。目前报道的生物材料在介电方面的应用一方面制备工艺复杂，另一方面制备的复合膜介电性能不佳。
此前报道过一种甲壳素与氮化硼纳米片复合制备介电纳米复合膜的方法，其结果表明，氮化硼虽然可以显著提高复合膜的击穿场强，但是，由于氮化硼本身介电常数较低(3-4)，它的加入不可避免地降低了复合材料的介电常数，从而限制了储能密度最大程度地提升。
发明内容
本发明目的在于提供一种生物质高介电纳米复合膜的制备方法，所得复合膜具有很高的介电性能，同时具有良好的光学性能和机械强度，并且厚度可调，在光电储能材料等领域具有广泛的应用前景。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种生物质高介电纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将尿素、氢氧化钾、去离子水按比例混合，配制尿素/氢氧化钾水溶液；
2)在所得尿素/氢氧化钾水溶液中加入氮化硼，将所得混合液分散，制得氮化硼剥离分散液；
3)所得的氮化硼剥离分散液中加入钛酸铜钙，将所得混合液分散，制得氮化硼/钛酸铜钙混合分散液；
4)将所得氮化硼/钛酸铜钙混合分散液降温至-35℃以下，加入甲壳素快速搅拌溶解，离心除气泡，得到甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙复合溶液；
5)所得甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙复合溶液在凝固浴中制膜得到复合膜。
按上述方案，步骤1中尿素、氢氧化钾、去离子水质量比为(1～10):(10～20):(70～89)。
按上述方案，步骤2中氮化硼剥离层分散液中氮化硼的浓度在1～20wt％；所述氮化硼为氮化硼纳米片直径在0.1～10μm，厚度0.5～2nm。
按上述方案，步骤3中氮化硼/钛酸铜钙混合分散液中钛酸铜钙的浓度在1～20wt％；所述钛酸铜钙是利用静电纺丝技术制备的钛酸铜钙纳米纤维，直径在100～200nm，长度10～20μm。
按上述方案，步骤2加入氮化硼后经100-200W超声处理1～2小时，搅拌速度为400～1300rpm/min，使氮化硼完全剥离。
按上述方案，步骤3加入钛酸铜钙后经100-200W超声处理1～2小时，搅拌速度为400～1300rpm/min，使钛酸铜钙均匀分散。
按上述方案，步骤4所用甲壳素是经除蛋白质、除无机盐、漂白过程纯化后冷冻干燥得到的纯甲壳素。
按上述方案，步骤4加入甲壳素后温度从-35℃逐渐升温到-5℃；离心速度为7500rpm/min。
按上述方案，步骤5将所得甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙复合溶液按15～40μm厚度铺散在玻璃板上，浸泡在乙醇、丙酮、稀硫酸、硫酸钠溶液或水凝固浴中再生，得到水凝胶；将水凝胶从玻璃板上取下，用水冲洗浸泡后干燥，得到甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙复合膜。
本发明采用甲壳素、氮化硼和钛酸铜钙为原料，以尿素/氢氧化物水溶液为介质合成纳米复合膜，甲壳素在低温下能够较好地分散溶解在该体系中，氮化硼和钛酸铜钙在该体系中超声分散，进行有效剥离和分散，并使它们有效地分散在体系中而与甲壳素有较好的复合，由此可以充分发挥甲壳素的可塑性以及氮化硼和钛酸铜钙的介电性能。复合膜中钛酸铜钙的加入有效提高了甲壳素的介电常数，氮化硼片层有效抑制了电荷流动，抑制电树的延伸，从而有效提高复合膜的击穿强度，降低介电损耗，最终复合膜获得了很高的储能密度和效率。同时，由于剥离的氮化硼层和钛酸铜钙纤维是纳米级的，所以复合膜具有良好的透光性。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明制备方法具有低污染、低能耗、操作方便高效等特点，整个制备工艺对设备要求不高，有利于工业化生产。
本发明提供的复合材料具有层状结构，并具有很高的介电性能。并且，复合膜还具有良好的光学性能和机械强度，并且厚度可调，在光电储能材料等领域具有广泛的应用前景。
本发明的甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙高介电纳米复合膜为可再生的绿色环保膜材料，可以通过降解甲壳素重复回收利用氮化硼和钛酸铜钙，实现资源的循环利用。
附图说明
图1：实施例1所制备的甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙复合膜的SEM断面图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
对比例1
1)制备尿素/氢氧化钾水溶液体系：取3g尿素，16g氢氧化钾，81g去离子水混合，配成100g的溶剂；
2)配制甲壳素溶液：将配好的尿素/氢氧化钾水溶液降温至-35℃，加入5g甲壳素，以1300rpm/min的转速快速搅拌10min左右，然后将温度调整为-30℃，继续搅拌20min至甲壳素充分溶解，最后依次将温度调整为-20℃和-5℃，每个温度下搅拌30min使所有组分混合均匀，然后以7500rpm/min转速离心脱泡，制得甲壳素溶液；
3)制再生甲壳素水凝胶：将制得的甲壳素溶液使用简单的流延法铺散在玻璃板上，通过控制流延力度和与玻璃板的距离使之形成特定厚度，然后将其浸泡在0℃的乙醇中凝固再生10h，制得再生甲壳素水凝胶；
4)制膜：将制得的再生甲壳素水凝胶固定在PMMA板上，在室温下使之干燥，制得再生甲壳素膜。
利用SEM扫描电子显微镜对得到的甲壳素膜进行形貌测试；利用E4980A安捷伦仪和Premier II铁电测试系统对本对比例所得甲壳素膜的介电性能进行测试，在1000Hz，室温下，介电常数为7.1，击穿强度为320MVm-1，介电损耗为0.021，储能密度为3.3Jcm-3(320MVm-1)。利用CMT6503万能拉力机对本对比例所得的甲壳素膜的力学性能进行测试，拉伸强度为70MPa。
对比例2
1)剥离氮化硼，配制氮化硼分散液：取3g尿素，16g氢氧化钠，81g去离子水混合，加入0.21g氮化硼，在室温下机械搅拌1h，搅拌速度800rpm/min，再在冰水浴中超声分散1h，超声功率102W，使得氮化硼能完全剥离，分散，制得氮化硼分散液；
2)配制甲壳素/氮化硼混合液：将氮化硼分散液降温至-35℃，加入5g甲壳素，以1250rpm/min的转速快速搅拌10min左右，然后将温度调整为-30℃，继续搅拌20min至甲壳素充分溶解，最后依次将温度调整为-20℃和-5℃，每个温度下搅拌30min使所有组分混合均匀，然后以7500rpm/min转速离心脱泡，得到甲壳素/氮化硼混合液；
3)制水凝胶：将得到的甲壳素/氮化硼混合液使用简单的流延法铺散在玻璃板上，通过控制流延力度和与玻璃板的距离使之形成特定厚度，然后将其浸泡在0℃的乙醇中凝固再生10h，制得甲壳素/氮化硼水凝胶；
4)制膜：将上述水凝胶从玻璃板中取下，固定在PMMA板上，在室温下干燥24h，得到甲壳素与氮化硼比例为96/4的甲壳素/氮化硼复合膜。
利用E4980A安捷伦仪和Premier II铁电测试系统对本实施例所得甲壳素膜的介电性能进行测试。测试结果表明，复合膜相比对比例1制备的纯甲壳素膜介电性能得到了极大的提高，击穿强度从320MVm-1增加到了397MVm-1，介电损耗从0.021降至0.019，储能密度从3.3Jcm-1提高至5.4Jcm-1，充放电效率即使在最大场强下仍能保持在80％左右，远高于纯RCH的70.12％(320MV m-1)。利用CMT6503万能拉力机对本实施例所得的甲壳素/氮化硼复合膜的力学性能进行测试，结果表明，复合膜的拉伸强度从70MPa提高到82MPa。
实施例1
制备甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙复合膜，步骤如下：
1)剥离氮化硼，配制氮化硼分散液：取3g尿素，16g氢氧化钠，81g去离子水混合，加入0.21g氮化硼，在室温下机械搅拌1h，搅拌速度800rpm/min，再在冰水浴中超声分散1h，超声功率102W，使得氮化硼能完全剥离分散，制得氮化硼分散液；
2)分散钛酸铜钙，配制氮化硼/钛酸铜钙混合分散液：向氮化硼分散液中加入0.10g钛酸铜钙，在室温下机械搅拌1h，搅拌速度800rpm/min，再在冰水浴中超声分散1h，超声功率102W，使得钛酸铜钙能完全分散，制得氮化硼/钛酸铜钙混合分散液。
3)配制甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙混合液：将氮化硼/钛酸铜钙混合分散液降温至-35℃，加入5g甲壳素，以1250rpm/min的转速快速搅拌10min左右，然后将温度调整为-30℃，继续搅拌20min至甲壳素充分溶解，最后依次将温度调整为-20℃和-5℃，每个温度下搅拌30min使所有组分混合均匀，然后以7500rpm/min转速离心脱泡，得到甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙混合液；
3)制水凝胶：将得到的甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙混合液使用简单的流延法铺散在玻璃板上，通过控制流延力度和与玻璃板的距离使之形成特定厚度，然后将其浸泡在0℃的乙醇中凝固再生10h，制得甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙水凝胶；
4)制膜：将上述水凝胶从玻璃板中取下，固定在PMMA板上，在室温下干燥24h，得到甲壳素与氮化硼和钛酸铜钙的比例分别为96/4、98/2的甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙复合膜。
采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的复合膜进行介电性能测试，测试结果表明，与纯甲壳素膜相比，复合膜的介电性能得到很大增强，击穿强度从320MVm-1增加到430MVm-1，介电常数由7.1增加到7.4，储能密度由3.3J cm-3提高到9.1J cm-3，此外，复合膜在430MVm-1的高场强下仍能维持大于80％的高充放电效率。利用CMT6503万能拉力机对本实施例所得的甲壳素/氮化硼复合膜的力学性能进行测试，复合膜的拉伸强度从70MPa提高到90MPa。
如图1所示为本实施例制备的甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙复合膜的SEM断面图，如图可见氮化硼纳米片层和钛酸铜钙纳米纤维均匀地分散在甲壳素中，有明显的层状结构，复合膜内部甲壳素与氮化硼和钛酸铜钙混合均匀，没有明显的分相现象产生。
实施例2
制备甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙复合膜，步骤如下：
1)剥离氮化硼，配制氮化硼分散液：取3g尿素，16g氢氧化钠，81g去离子水混合，加入0.32g氮化硼，在室温下机械搅拌1h，搅拌速度800rpm/min，再在冰水浴中超声分散1h，超声功率102W，使得氮化硼能完全剥离，分散，制得氮化硼分散液；
2)分散钛酸铜钙，配制氮化硼/钛酸铜钙混合分散液：向氮化硼分散液中加入0.43g钛酸铜钙，在室温下机械搅拌1h，搅拌速度800rpm/min，再在冰水浴中超声分散1h，超声功率102W，使得钛酸铜钙能完全分散，制得氮化硼/钛酸铜钙混合分散液。
3)配制甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙混合液：将氮化硼/钛酸铜钙混合分散液降温至-35℃，加入5g甲壳素，以1250rpm/min的转速快速搅拌10min左右，然后将温度调整为-30℃，继续搅拌20min至甲壳素充分溶解，最后依次将温度调整为-20℃和-5℃，每个温度下搅拌30min使所有组分混合均匀，然后以7500rpm/min转速离心脱泡，得到甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙混合液；
3)制水凝胶：将得到的甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙混合液使用简单的流延法铺散在玻璃板上，通过控制流延力度和与玻璃板的距离使之形成特定厚度，然后将其浸泡在0℃的乙醇中凝固再生10h，制得甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙水凝胶；
4)制膜：将上述水凝胶从玻璃板中取下，固定在PMMA板上，在室温下干燥24h，得到甲壳素与氮化硼和钛酸铜钙的比例分别为94/6、92/8的甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙复合膜。
采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的复合膜进行介电性能测试，测试结果表明，与纯甲壳素膜相比，复合膜的介电性能得到很大增强，击穿强度从320MVm-1增加到385MVm-1，介电常数由7.1增加到8.6，储能密度由3.3J cm-3提高到7.1J cm-3，此外，复合膜在高场强下仍能维持75％的充放电效率。
实施例3
制备甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙复合膜，步骤如下：
1)剥离氮化硼，配制氮化硼分散液：取3g尿素，16g氢氧化钠，81g去离子水混合，加入0.43g氮化硼，在室温下机械搅拌1h，搅拌速度800rpm/min，再在冰水浴中超声分散1h，超声功率102W，使得氮化硼能完全剥离，分散，制得氮化硼分散液；
2)分散钛酸铜钙，配制氮化硼/钛酸铜钙混合分散液：向氮化硼分散液中加入0.68g钛酸铜钙，在室温下机械搅拌1h，搅拌速度800rpm/min，再在冰水浴中超声分散1h，使得钛酸铜钙能完全分散，制得氮化硼/钛酸铜钙混合分散液。
3)配制甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙混合液：将氮化硼/钛酸铜钙混合分散液降温至-35℃，加入5g甲壳素，以1250rpm/min的转速快速搅拌10min左右，然后将温度调整为-30℃，继续搅拌20min至甲壳素充分溶解，最后依次将温度调整为-20℃和-5℃，每个温度下搅拌30min使所有组分混合均匀，然后以7500rpm/min转速离心脱泡，得到甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙混合液；
3)制水凝胶：将得到的甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙混合液使用简单的流延法铺散在玻璃板上，通过控制流延力度和与玻璃板的距离使之形成特定厚度，然后将其浸泡在0℃的乙醇中凝固再生10h，制得甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙水凝胶；
4)制膜：将上述水凝胶从玻璃板中取下，固定在PMMA板上，在室温下干燥24h，得到甲壳素与氮化硼和钛酸铜钙的比例分别为92/8、88/12的甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙复合膜。
采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的复合膜进行介电性能测试，测试结果表明，与纯甲壳素膜相比，复合膜的介电性能得到增强，击穿强度从320MVm-1增加到336MVm-1，介电常数由7.1大幅增加到9.64，上升了35.8％。

Claims (9)

1.一种生物质高介电纳米复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将尿素、氢氧化钾、去离子水按比例混合，配制尿素/氢氧化钾水溶液；
2)在所得尿素/氢氧化钾水溶液中加入氮化硼，将所得混合液分散，制得氮化硼剥离分散液；
3)所得的氮化硼剥离分散液中加入钛酸铜钙，将所得混合液分散，制得氮化硼/钛酸铜钙混合分散液；
4)将所得氮化硼/钛酸铜钙混合分散液降温至-35℃以下，加入甲壳素快速搅拌溶解，离心除气泡，得到甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙复合溶液；
5)所得甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙复合溶液在凝固浴中制膜得到复合膜。
2.如权利要求1所述生物质高介电纳米复合膜的制备方法，其特征在于步骤1中尿素、氢氧化钾、去离子水质量比为(1～10):(10～20):(70～89)。
3.如权利要求1所述生物质高介电纳米复合膜的制备方法，其特征在于步骤2中氮化硼剥离层分散液中氮化硼的浓度在1～20wt％；所述氮化硼为氮化硼纳米片直径在0.1～10μm，厚度0.5～2nm。
4.如权利要求1所述生物质高介电纳米复合膜的制备方法，其特征在于步骤3中氮化硼/钛酸铜钙混合分散液中钛酸铜钙的浓度在1～20wt％；所述钛酸铜钙是利用静电纺丝技术制备的钛酸铜钙纳米纤维，直径在100～200nm，长度10～20μm。
5.如权利要求1所述生物质高介电纳米复合膜的制备方法，其特征在于步骤2加入氮化硼后经100-200W超声处理1～2小时，搅拌速度为400～1300rpm/min，使氮化硼完全剥离。
6.如权利要求1所述生物质高介电纳米复合膜的制备方法，其特征在于步骤3加入钛酸铜钙后经100-200W超声处理1～2小时，搅拌速度为400～1300rpm/min，使钛酸铜钙均匀分散。
7.如权利要求1所述生物质高介电纳米复合膜的制备方法，其特征在于步骤4所用甲壳素是经除蛋白质、除无机盐、漂白过程纯化后冷冻干燥得到的纯甲壳素。
8.如权利要求1所述生物质高介电纳米复合膜的制备方法，其特征在于步骤4加入甲壳素后温度从-35℃逐渐升温到-5℃；离心速度为7500rpm/min。
9.如权利要求1所述生物质高介电纳米复合膜的制备方法，其特征在于步骤5将所得甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙复合溶液按15～40μm厚度铺散在玻璃板上，浸泡在乙醇、丙酮、稀硫酸、硫酸钠溶液或水凝固浴中再生，得到水凝胶；将水凝胶从玻璃板上取下，用水冲洗浸泡后干燥，得到甲壳素/氮化硼/钛酸铜钙复合膜。
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