JP2023553138A - ポリアミック酸ゲル、ポリメートゲル、ポリイミドゲル、及び多孔質炭素材料を調製するための水性プロセス - Google Patents

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Abstract

本開示は、水中でポリアミック酸及びポリイミドゲルを形成する方法を対象とする。得られたポリアミック酸及びポリイミドゲルをエアロゲルに変換することができ、このエアロゲルを炭素エアロゲルにさらに変換することができる。そのような炭素エアロゲルは、従来的な方法、すなわち、有機溶媒ベースのものによって得られたポリイミドエアロゲルから調製された炭素エアロゲルと同じ物理的特性を有する。開示されている方法は、潜在的に有毒な溶媒及び副生成物の使用及び処分に関連するコストを削減または回避するのに有利である。開示されている方法によって調製されたゲル材料は、例えばリチウムイオンバッテリ内の電極材料として、電気化学的反応を伴う環境での使用に好適である。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１２月１１日に出願された米国仮特許出願第６３／１２４，４５１号、２０２０年１２月１１日に出願された米国仮特許出願第６３／１２４，４５８号、及び２０２１年１２月９日に出願された米国特許出願第１７／５４６，７６１号の利益及び優先権を主張するものであり、これらは各々、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
本開示は、概して、多孔質ポリアミック酸及びポリイミドゲル材料、ならびにこれらを作製するための水性プロセスに関する。
エアロゲルは、マイクロサイズ、メソサイズ、及びマクロサイズの細孔の高多孔質ネットワークを含む固体材料である。使用される前駆体材料及び行われる処理に応じて、エアロゲルの密度が約０．０５ｇ／ｃｃであるとき、エアロゲルの細孔は、しばしば体積の９０％超を占めることがある。エアロゲルは、最小限のゲル収縮がその細孔壁において毛管力によってもたらされ得るように、またはまったくもたらされないように、一般に、ゲル（溶媒を含有する固体ネットワーク）から溶媒を除去することによって調製される。溶媒除去の方法は、超臨界乾燥（または超臨界流体の低表面張力がゲル内の高表面張力ゲル化溶媒と置き換わるように超臨界流体を使用した乾燥）、溶媒と超臨界流体との交換、溶媒と後に超臨界状態に変換される流体との交換、亜臨界乾燥または近臨界乾燥、及び凍結乾燥プロセスでの凍結溶媒の昇華を含むが、これらに限定されることはない。例えば、ＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２０１６１２７０８４Ａ１号を参照されたい。周囲条件で乾燥させると、ゲルの収縮が溶媒蒸発によって起こることがあり、キセロゲルが形成され得ることに留意されたい。したがって、ゾルゲルプロセスまたは他の重合プロセスを通じたエアロゲル調製は、典型的には、以下の一連のステップで進行する：溶媒への溶質の溶解、溶質の反応を誘発または促進する触媒または試薬の添加、反応混合物の形成、ゲルの形成（追加的な加熱または冷却を伴い得る）、及び収縮または細孔崩壊を引き起こすことなくゲルから溶媒を除去する超臨界乾燥技術または任意の他の方法による溶媒除去。
エアロゲルは、無機材料、有機材料、またはそれらの混合物から形成され得る。例えば、フェノール、レゾルシノール－ホルムアルデヒド（ＲＦ）、フロログルシノール－フルフルアルデヒド（ＰＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ尿素（ＰＵＡ）、ポリアミン（ＰＡ）、ポリブタジエン、ポリジシクロペンタジエン、及びその前駆体またはポリマー誘導体などの有機材料で形成されている場合、（例えば、熱分解によって）有機エアロゲルは炭化されて、炭素エアロゲルを形成することができ、この炭素エアロゲルは、使用される前駆体材料及び方法に応じて、互いに異なるまたは重複する特性（例えば、細孔体積、細孔径分布、形態など）を有し得る。
近年、リチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ）などのエネルギー貯蔵デバイスにおける用途のための改善された性能を有する電極材料としての炭素エアロゲルの開発及び特性評価に専念する尽力がなされている。したがって、対応する有機エアロゲルに対して需要がある。そのような有機エアロゲルは、一般に、有機溶媒中で調製される。例えば、ポリイミドエアロゲルは、一般に、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で反応させ、続いて、得られたポリマーアミド酸（「ポリアミック酸」）を脱水してポリイミドゲルを形成することによって調製される。経済性、安全性、及び環境上の理由から、「グリーン」な化学プロセスを使用してそのようなゲル化を実行することが所望であろう（すなわち、伝統的な有機溶媒の代替物を使用する）。
本技術は、一般に、有害な有機溶媒の使用を最小化に抑えるか、または排除しながら、ポリイミドゲルを形成する方法を対象とする。これらの方法は、一般に、ポリアミック酸を提供または形成し、その後、ポリアミック酸をイミド化することを含み、形成及びイミド化の両方が水中で実施される。いくつかの実施形態では、イミド化は、例えば、脱水剤の存在下で化学的に実施される。驚くべきことに、本開示によると、ポリイミドゲルを水中で調製することができることが見出された。特に驚くべきは、反応シーケンスが、水中で、かつ直感的に予想される脱水試薬（例えば、酢酸無水物などの酸無水物）の破壊なしに進行したことのみならず、ゲル化も非常に迅速であったという発見であった。他の実施形態では、イミド化は、ポリアミック酸の急速な熱脱水のためにマイクロ波加熱を利用することなどによって、熱的に実施される。驚くべきことに、本開示によると、熱脱水は、水性条件下で急速に生じることが見出された。この方法は、急速なゲル化を提供することにおいて有利であり、それによって、この方法は、ポリイミドビーズの調製などのための連続プロセスにおける構成に適合するものとなり、全体にわたって水ベースの溶液の使用において環境に優しい。この方法は、従来的なポリイミドゲル化方法よりも実行するのにコストが低いが、これは、反応シーケンスからの副生成物は、低毒性であり、処分費用がより低く、高コストかつ潜在的に有毒な有機溶媒の使用も回避されるためである。開示されている方法を利用して、ポリイミドモノリス、ミクロンサイズのビーズ、またはミリメートルサイズのビーズを形成することができる。ポリイミドゲルは、炭素エアロゲルと同様に、エアロゲルに変換され得る。本開示のポリイミドエアロゲルを炭素エアロゲルに変換すると、炭素エアロゲルは、対応するポリイミドエアロゲルを従来的な有機溶媒ベースのプロセスによって調製した炭化ポリイミドエアロゲルに類似した特性を有するナノ構造を有していた。本技術は、一般に、ポリアミック酸ゲル及びエアロゲルを形成する方法をさらに対象とする。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸ゲル及びエアロゲルは、ポリイミドゲルまたはエアロゲルへの中間変換なしに、炭素ゲルまたはエアロゲルに直接変換される。そのような方法は、追加的な変換を回避し、炭素エアロゲルの生成に関連する全体的な複雑性、時間、及びコストを削減するのに有利であり、例えば、追加的な廃棄物流の処分のためのコストをさらに削減することができる。
したがって、一態様では、ポリイミドエアロゲルを形成する方法であって、方法が、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することであって、ポリアミック酸塩が、カルボン酸基を含むポリアミック酸を含み、カルボン酸基が、カチオン性種と結合しており、カルボキシレートアニオンとして実質的に存在している、提供することと、ポリアミック酸塩をイミド化してポリイミドゲルを形成することと、ポリイミドゲルを乾燥させてポリイミドエアロゲルを形成することと、を含む、方法が提供される。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することは、ポリアミック酸を提供することと、水にポリアミック酸を添加してポリアミック酸の水性懸濁液を形成することと、ポリアミック酸の水性懸濁液に塩基を添加してポリアミック酸塩の水溶液を形成することと、を含む。
いくつかの実施形態では、塩基はアルカリ金属水酸化物であり、カチオン性種はアルカリ金属カチオンである。いくつかの実施形態では、アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムである。
いくつかの実施形態では、塩基は非求核性アミンであり、カチオン種はアンモニウムカチオンである。いくつかの実施形態では、非求核性アミンは、２０℃で水１Ｌ当たり少なくとも約４グラムの溶解度を有する。いくつかの実施形態では、非求核性アミンは三級アミンである。いくつかの実施形態では、非求核性アミンは、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、ジイソプロピルエチルアミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、非求核性アミンは、トリエチルアミンまたはジイソプロピルエチルアミンである。
いくつかの実施形態では、非求核性アミンを、ポリアミック酸の実質的にすべてを溶液中に維持するのに十分な量で添加する。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸に対する非求核性アミンのモル比は、約２～約４、または約２．２～約２．５である。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビフェニル］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、４，４’－スルホニルジフタル酸、４，４’－カルボニルジフタル酸、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、４，４’－（ペルフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、４－（２－（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン－２－イル）フタル酸、ペリレンテトラカルボン酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるテトラカルボン酸を含む。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸はＣ２～Ｃ６アルキレンジアミンを含み、Ｃ２～Ｃ６アルキレンの炭素原子のうちの１個以上は１個以上のアルキル基で任意選択的に置換されている。いくつかの実施形態では、Ｃ２～Ｃ６アルキレンジアミンは、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるジアミンを含む。
いくつかの実施形態では、溶液中のポリアミック酸塩の濃度の範囲は、ポリアミック酸の重量に基づいて、約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ３である。
いくつかの実施形態では、ポリイミドゲルはモノリシック形態であり、ポリアミック酸塩をイミド化することは、ポリアミック酸塩の水溶液に脱水剤を添加してゲル化混合物を形成することを含み、方法は、鋳型にゲル化混合物を注ぎ、ゲル化混合物をゲルにすることをさらに含む。
いくつかの実施形態では、ポリイミドゲルはモノリシック形態であり、ポリアミック酸塩をイミド化することが熱的に実施され、方法は、ポリアミック酸塩の水溶液にデルタ－グルコノラクトンを添加してゲル化混合物を形成することと、鋳型にゲル化混合物を注ぎ、ゲル化混合物をゲルにすることと、得られたポリアミック酸ゲルを水で洗浄することと、ポリアミック酸ゲルを熱イミド化してポリイミドゲルを形成することと、をさらに含み、熱イミド化は、ポリアミック酸ゲルをマイクロ波周波数の照射に曝露することを含む。
いくつかの実施形態では、ポリイミドゲルはビーズ形態であり、ポリアミック酸塩をイミド化することは、ポリアミック酸塩の水溶液に脱水剤を添加してゲル化混合物を形成することを含み、方法は、水中の水溶性酸の溶液にゲル化混合物を添加してポリイミドゲルビーズを形成することをさらに含み、添加は、水中の水溶性酸の溶液中にゲル化混合物を滴下すること、圧力を使用してゲル化混合物を１つ以上のノズルに通して水中の水溶性酸の溶液中に圧力下で噴霧すること、または水中の水溶性酸の溶液中にゲル化混合物を電気噴霧することを含む。
いくつかの実施形態では、脱水剤は酢酸無水物である。
いくつかの実施形態では、水溶性酸は、鉱酸であるか、または酢酸である。
いくつかの実施形態では、ポリイミドゲルはビーズ形態であり、ポリアミック酸塩をイミド化することは、ポリアミック酸塩の水溶液に脱水剤を添加してゲル化混合物を形成することを含み、方法は、任意選択的に酸を含む水不混和性溶媒にゲル化混合物を添加することをさらに含み、添加は、水不混和性溶媒にゲル化混合物を滴下すること、圧力を使用してゲル化混合物を１つ以上のノズルに通して水不混和性溶媒中に圧力下で噴霧すること、または水不混和性溶媒中にゲル化混合物を電気噴霧することを含む。
いくつかの実施形態では、脱水剤は酢酸無水物である。
いくつかの実施形態では、任意選択的な酸は酢酸である。
いくつかの実施形態では、方法は、ゲル化混合物を約５～約６０ｋＶの範囲の電圧で１つ以上の針に通して電気噴霧することを含む。
いくつかの実施形態では、ポリイミドゲルはビーズ形態であり、ポリアミック酸塩をイミド化することは、ポリアミック酸塩の水溶液に脱水剤を添加してゲル化混合物を形成することを含み、方法は、ポリアミック酸塩の水溶液と界面活性剤を含む水不混和性溶媒とを組み合わせることと、得られた混合物を高せん断条件下で混合することと、をさらに含む。
いくつかの実施形態では、ポリイミドゲルはビーズ形態であり、ポリアミック酸塩をイミド化することは化学イミド化を含み、方法は、ポリアミック酸塩の水溶液と界面活性剤を含む水不混和性溶媒とを組み合わせることと、得られた混合物を高せん断条件下で混合して準安定エマルションを形成することと、準安定エマルションに脱水剤を添加することと、を含む。
いくつかの実施形態では、水不混和性有機溶媒はＣ５～Ｃ１２炭化水素である。いくつかの実施形態では、Ｃ５～Ｃ１２炭化水素はミネラルスピリッツである。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することは、水中に水溶性ジアミンを溶解させて水性ジアミン溶液を形成することと、水性ジアミン溶液に非求核性アミンを添加することと、水性ジアミン水溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加することと、得られた溶液を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することは、水中に水溶性ジアミンを溶解させて水性ジアミン溶液を形成することと、水性ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加することと、得られた懸濁液を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、水性ジアミン溶液に非求核性アミンを添加することと、得られた懸濁液を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することは、同時にまたは間断なく、水に水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び非求核性アミンを添加することと、得られた混合物を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む。
いくつかの実施形態では、水に水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び非求核性アミンを同時に添加する。いくつかの実施形態では、水に水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び非求核性アミンを間断なく添加する。
いくつかの実施形態では、得られた混合物を約１５～約２５℃の範囲の温度で撹拌する。いくつかの実施形態では、得られた混合物を約５０～約６０℃の範囲の温度で撹拌する。
いくつかの実施形態では、非求核性アミンは、２０℃で水１Ｌ当たり少なくとも約４グラムの溶解度を有する。
いくつかの実施形態では、非求核性アミンは三級アミンである。いくつかの実施形態では、非求核性アミンは、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、ジイソプロピルエチルアミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、非求核性アミンは、トリエチルアミンまたはジイソプロピルエチルアミンである。
いくつかの実施形態では、ジアミンに対する非求核性アミンのモル比は約２～約２．５である。
いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、ジアミンはＣ２～Ｃ６アルキレンジアミンであり、Ｃ２～Ｃ６アルキレンの１個以上の炭素原子は１個以上のアルキル基で任意選択的に置換されている。いくつかの実施形態では、Ｃ２～Ｃ６アルキレンジアミンは、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ジアミンは、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、ジアミンは１，４－フェニレンジアミンである。
いくつかの実施形態では、ジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物のモル比は約０．９～約１．１である。
別の態様では、ポリアミック酸エアロゲルを形成する方法であって、方法が、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することと、ポリアミック酸塩溶液を酸性化してポリアミック酸ゲルを形成することと、ポリアミック酸ゲルを乾燥させてポリアミック酸エアロゲルを形成することと、を含む、方法が提供される。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸ゲルはモノリシック形態であり、ポリアミック酸塩を酸性化することは、ポリアミック酸塩の水溶液にデルタ－グルコノラクトンを添加してゲル化混合物を形成することと、鋳型にゲル化混合物を注ぎ、ゲル化混合物をゲルにすることと、を含む。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸ゲルはビーズ形態であり、ポリアミック酸塩を酸性化することは、水中の水溶性酸の溶液にポリアミック酸塩の水溶液を添加してポリアミック酸ゲルビーズを形成することを含み、添加は、水中の水溶性酸の溶液中にポリアミック酸塩の水溶液を滴下すること、圧力を使用してポリアミック酸塩の水溶液を１つ以上のノズルに通して水中の水溶性酸の溶液中に圧力下で噴霧すること、または水中の水溶性酸の溶液中にポリアミック酸塩の水溶液を電気噴霧することを含む。
いくつかの実施形態では、水溶性酸は、鉱酸であるか、または酢酸である。
いくつかの実施形態では、方法は、ポリアミック酸塩の水溶液を約５～約６０ｋＶの範囲の電圧で１つ以上の針に通して電気噴霧することを含む。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸ゲルはマイクロビーズ形態であり、方法は、ポリアミック酸塩の水溶液と界面活性剤を含む水不混和性溶媒とを組み合わせることと、得られた混合物を高せん断条件下で混合してエマルションを形成することと、有機酸をエマルションに添加することと、をさらに含む。
いくつかの実施形態では、水不混和性有機溶媒はＣ５～Ｃ１２炭化水素である。いくつかの実施形態では、水不混和性有機溶媒はミネラルスピリッツである。
いくつかの実施形態では、有機酸は酢酸である。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することは、実質的に純粋な形態のポリアミック酸を提供すること、水にポリアミック酸を添加してポリアミック酸の水性懸濁液を形成すること、ポリアミック酸の水性懸濁液に塩基を添加してポリアミック酸塩の水溶液を形成すること、を含む。
いくつかの実施形態では、塩基は非求核性アミンである。
いくつかの実施形態では、非求核性アミンは、２０℃で水１Ｌ当たり少なくとも約４グラムの溶解度を有する。
いくつかの実施形態では、非求核性アミンは三級アミンである。いくつかの実施形態では、非求核性アミンは、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、ジイソプロピルエチルアミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、非求核性アミンは、トリエチルアミンまたはジイソプロピルエチルアミンである。
いくつかの実施形態では、非求核性アミンを、ポリアミック酸の実質的にすべてを溶液中に維持するのに十分な量で添加する。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸に対する非求核性アミンのモル比は、約２～約４、または約２．２～約２．５である。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビフェニル］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、４，４’－スルホニルジフタル酸、４，４’－カルボニルジフタル酸、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、４，４’－（ペルフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、４－（２－（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン－２－イル）フタル酸、ペリレンテトラカルボン酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるテトラカルボン酸を含む。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸はＣ２～Ｃ６アルキレンジアミンを含み、任意選択的に、Ｃ２～Ｃ６アルキレンの炭素原子のうちの１個以上は、１個以上のアルキル基で置換されている。いくつかの実施形態では、Ｃ２～Ｃ６アルキレンジアミンは、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるジアミンを含む。
いくつかの実施形態では、溶液中のポリアミック酸塩の濃度の範囲は、ポリアミック酸の重量に基づいて、約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ３である。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することは、水中に水溶性ジアミンを溶解させて水性ジアミン溶液を形成することと、水性ジアミン溶液に非求核性アミンを添加することと、水性ジアミン水溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加することと、得られた混合物を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む。
いくつかの実施形態では、得られた混合物を約１５～約２５℃の範囲の温度で撹拌する。いくつかの実施形態では、得られた混合物を約５０～約６０℃の範囲の温度で撹拌する。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することは、水中に水溶性ジアミンを溶解させて水性ジアミン溶液を形成することと、水性ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加することと、得られた混合物を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、混合物に非求核性アミンを添加することと、得られた混合物を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む。
いくつかの実施形態では、得られた混合物を約１５～約２５℃の範囲の温度で撹拌する。いくつかの実施形態では、得られた混合物を約５０～約６０℃の範囲の温度で撹拌する。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することは、同時にまたは間断なく、水に水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び非求核性アミンを添加することと、得られた混合物を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む。
いくつかの実施形態では、得られた混合物を約１５～約２５℃の範囲の温度で撹拌する。いくつかの実施形態では、得られた混合物を約５０～約６０℃の範囲の温度で撹拌する。
いくつかの実施形態では、水に水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び非求核性アミンを同時に添加する。いくつかの実施形態では、水に水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び非求核性アミンを間断なく添加する。
いくつかの実施形態では、非求核性アミンは、２０℃で水１Ｌ当たり少なくとも約４グラムの溶解度を有する。
いくつかの実施形態では、非求核性アミンは三級アミンである。いくつかの実施形態では、非求核性アミンは、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、及びジイソプロピルエチルアミンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、非求核性アミンは、トリエチルアミンまたはジイソプロピルエチルアミンである。
いくつかの実施形態では、ジアミンに対する非求核性アミンのモル比は約２～約２．５である。
いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、ジアミンはＣ２～Ｃ６アルキレンジアミンであり、Ｃ２～Ｃ６アルキレンの１個以上の炭素原子は１個以上のアルキル基で任意選択的に置換されている。いくつかの実施形態では、Ｃ２～Ｃ６アルキレンジアミンは、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、ジアミンは１，４－フェニレンジアミンである。
いくつかの実施形態では、ジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物のモル比は約０．９～約１．１である。
別の態様では、モノリシック形態のポリイミドエアロゲルを形成する方法であって、方法が、
ポリアミック酸塩の水溶液を提供することであって、ポリアミック酸塩が、カルボン酸基を含むポリアミック酸を含み、カルボン酸基が、カチオン性種と結合しており、カルボキシレートアニオンとして実質的に存在しており、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することが、ポリアミック酸を提供することと、水にポリアミック酸を添加してポリアミック酸の水性懸濁液を形成することと、ポリアミック酸の水性懸濁液に塩基を添加してポリアミック酸塩の水溶液を形成することと、を含み、塩基が非求核性アミンであり、カチオン性種がアンモニウムカチオンである、提供することと、
ポリアミック酸塩の水溶液にデルタ－グルコノラクトンを添加してゲル化混合物を形成することと、
鋳型にゲル化混合物を注ぎ、ゲル化混合物をゲルにすることと、
得られたポリアミック酸ゲルを水で洗浄することと、
ポリアミック酸ゲルを熱イミド化してポリイミドゲルを形成することであって、熱イミド化が、ポリアミック酸ゲルをマイクロ波周波数の照射に曝露することを含む、形成することと、
ポリイミドゲルを乾燥させてモノリシック形態のポリイミドエアロゲルを形成することと、を含む、方法が提供される。
別の態様では、ビーズ形態のポリイミドエアロゲルを形成する方法であって、方法が、
ポリアミック酸塩の水溶液を提供することであって、ポリアミック酸塩が、カルボン酸基を含むポリアミック酸を含み、カルボン酸基が、カチオン性種と結合しており、カルボキシレートアニオンとして実質的に存在しており、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することが、ポリアミック酸を提供することと、水にポリアミック酸を添加してポリアミック酸の水性懸濁液を形成することと、ポリアミック酸の水性懸濁液に塩基を添加してポリアミック酸塩の水溶液を形成することと、を含み、塩基が非求核性アミンであり、カチオン性種がアンモニウムカチオンである、提供することと、
ポリアミック酸塩の水溶液に脱水剤を添加してゲル化混合物を形成することと、
水中の水溶性酸の溶液にゲル化混合物を添加してポリイミドゲルビーズを形成することであって、添加が、水中の水溶性酸の溶液中にゲル化混合物を滴下すること、圧力を使用してゲル化混合物を１つ以上のノズルに通して水中の水溶性酸の溶液中に圧力下で噴霧すること、または水中の水溶性酸の溶液中にゲル化混合物を電気噴霧することを含む、形成することと、
ポリイミドゲルビーズを乾燥させてビーズ形態のポリイミドエアロゲルを形成することと、を含む、方法が提供される。
いくつかの実施形態では、脱水剤は酢酸無水物である。
いくつかの実施形態では、水溶性酸は、鉱酸であるか、または酢酸である。
別の態様では、ビーズ形態のポリイミドエアロゲルを形成する方法であって、方法が、
ポリアミック酸塩の水溶液を提供することであって、ポリアミック酸塩が、カルボン酸基を含むポリアミック酸を含み、カルボン酸基が、カチオン性種と結合しており、カルボキシレートアニオンとして実質的に存在しており、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することが、ポリアミック酸を提供することと、水にポリアミック酸を添加してポリアミック酸の水性懸濁液を形成することと、ポリアミック酸の水性懸濁液に塩基を添加してポリアミック酸塩の水溶液を形成することと、を含み、塩基が非求核性アミンであり、カチオン性種がアンモニウムカチオンである、提供することと、
ポリアミック酸塩の水溶液に脱水剤を添加してゲル化混合物を形成することと、
水中の水溶性酸の溶液にゲル化混合物を添加してポリイミドゲルビーズを形成することであって、添加が、任意選択的に酸を含む水不混和性溶媒にゲル化混合物を添加することを含み、添加が、水不混和性溶媒にゲル化混合物を滴下すること、圧力を使用してゲル化混合物を１つ以上のノズルに通して水不混和性溶媒中に圧力下で噴霧すること、または水不混和性溶媒中にゲル化混合物を電気噴霧することを含む、形成することと、
ポリイミドゲルビーズを乾燥させてビーズ形態のポリイミドエアロゲルを形成することと、を含む、方法が提供される。
いくつかの実施形態では、脱水剤は酢酸無水物である。
いくつかの実施形態では、任意選択的な酸は酢酸である。
いくつかの実施形態では、方法は、ゲル化混合物を約５～約６０ｋＶの範囲の電圧で１つ以上の針に通して電気噴霧することを含む。
別の態様では、ビーズ形態のポリイミドエアロゲルを形成する方法であって、方法が、
ポリアミック酸塩の水溶液を提供することであって、ポリアミック酸塩が、カルボン酸基を含むポリアミック酸を含み、カルボン酸基が、カチオン性種と結合しており、カルボキシレートアニオンとして実質的に存在しており、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することが、ポリアミック酸を提供することと、水にポリアミック酸を添加してポリアミック酸の水性懸濁液を形成することと、ポリアミック酸の水性懸濁液に塩基を添加してポリアミック酸塩の水溶液を形成することと、を含み、塩基が非求核性アミンであり、カチオン性種がアンモニウムカチオンである、提供することと、
ポリアミック酸塩の水溶液に脱水剤を添加してゲル化混合物を形成することと、
ゲル化混合物と界面活性剤を含む水不混和性溶媒とを組み合わせることと、
得られた混合物を高せん断条件下で混合することと、
ポリイミドゲルビーズを乾燥させてビーズ形態のポリイミドエアロゲルを形成することと、を含む、方法が提供される。
いくつかの実施形態では、脱水剤は酢酸無水物である。
いくつかの実施形態では、水不混和性有機溶媒はＣ５～Ｃ１２炭化水素である。いくつかの実施形態では、Ｃ５～Ｃ１２炭化水素はミネラルスピリッツである。
別の態様では、ビーズ形態のポリイミドエアロゲルを形成する方法であって、方法が、
ポリアミック酸塩の水溶液を提供することであって、ポリアミック酸塩が、カルボン酸基を含むポリアミック酸を含み、カルボン酸基が、カチオン性種と結合しており、カルボキシレートアニオンとして実質的に存在しており、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することが、ポリアミック酸を提供することと、水にポリアミック酸を添加してポリアミック酸の水性懸濁液を形成することと、ポリアミック酸の水性懸濁液に塩基を添加してポリアミック酸塩の水溶液を形成することと、を含み、塩基が非求核性アミンであり、カチオン性種がアンモニウムカチオンである、提供することと、
ポリアミック酸塩の水溶液と界面活性剤を含む水不混和性溶媒とを組み合わせることと、
得られた混合物を高せん断条件下で混合して準安定エマルションを形成することと、
準安定エマルションに脱水剤を添加することと、
ポリイミドゲルビーズを乾燥させてビーズ形態のポリイミドエアロゲルを形成することと、を含む、方法が提供される。
いくつかの実施形態では、脱水剤は酢酸無水物である。
いくつかの実施形態では、水不混和性有機溶媒はＣ５～Ｃ１２炭化水素である。いくつかの実施形態では、Ｃ５～Ｃ１２炭化水素はミネラルスピリッツである。
別の態様では、ビーズ形態のポリアミック酸金属塩エアロゲルを形成する方法であって、方法が、ポリアミック酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩の水溶液を提供することと、可溶性金属塩を含む溶液にポリアミック酸塩の溶液を添加してポリアメート金属塩ゲルビーズを形成することを含む金属イオン交換を実施することと、ポリアミック酸金属塩ゲルビーズを乾燥させてポリアミック酸金属塩エアロゲルビーズを形成することと、を含む、方法が提供される。
いくつかの実施形態では、可溶性金属塩は、主族遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、可溶性金属塩は、銅、鉄、ニッケル、銀、カルシウム、マグネシウム、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、可溶性金属塩は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、またはそれらの組み合わせを含む。
いくつかの実施形態では、可溶性金属塩を含む溶液にポリアミック酸塩溶液を添加することは、可溶性金属塩の溶液中にポリアミック酸塩の水溶液を滴下すること、ポリアミック酸塩の水溶液を１つ以上のノズルに通して可溶性金属塩の溶液中に圧力下で噴霧すること、または可溶性金属塩の溶液中にポリアミック酸塩の水溶液を電気噴霧することを含む。
いくつかの実施形態では、方法は、ポリアミック酸塩溶液を約５～約６０ｋＶの範囲の電圧で１つ以上の針に通して電気噴霧することを含む。
いくつかの実施形態では、ポリイミドゲルを乾燥させることは、任意選択的に、ポリイミドゲルを洗浄もしくは溶媒交換することと、任意選択的に洗浄もしくは溶媒交換されたポリイミドゲルを高温条件に供すること、任意選択的に洗浄もしくは溶媒交換されたポリイミドゲルを凍結乾燥させること、または任意選択的に洗浄もしくは溶媒交換されたポリイミドゲルを超臨界流体二酸化炭素と接触させることと、を含む。
いくつかの実施形態では、洗浄または溶媒交換を、水、Ｃ１～Ｃ３アルコール、アセトン、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、液体二酸化炭素、またはそれらの組み合わせを用いて実施する。
いくつかの実施形態では、方法は、ポリイミドエアロゲルを同形炭素エアロゲルに変換することをさらに含み、変換は、少なくとも約６５０℃の温度で不活性雰囲気下においてポリイミドエアロゲルを熱分解することを含む。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸ゲルを乾燥させることは、任意選択的に、ポリアミック酸ゲルを洗浄もしくは溶媒交換することと、任意選択的に洗浄もしくは溶媒交換されたポリアミック酸ゲルを高温条件に供すること、任意選択的に洗浄もしくは溶媒交換されたポリアミック酸ゲルを凍結乾燥させること、または任意選択的に洗浄もしくは溶媒交換されたポリアミック酸ゲルを超臨界流体二酸化炭素と接触させることと、を含む。
いくつかの実施形態では、洗浄または溶媒交換を、水、Ｃ１～Ｃ３アルコール、アセトン、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、液体二酸化炭素、またはそれらの組み合わせを用いて実施する。
いくつかの実施形態では、方法は、ポリアミック酸エアロゲルを同形炭素エアロゲルに変換することをさらに含み、変換は、少なくとも約６５０℃の温度で不活性雰囲気下においてポリアミック酸エアロゲル材料を熱分解することを含む。
いくつかの実施形態では、方法は、熱分解前にポリアミック酸エアロゲルを同形ポリイミドエアロゲルに変換することをさらに含み、ポリアミック酸エアロゲルをポリイミドエアロゲルに変換することは、ポリアミック酸エアロゲルを熱イミド化することを含む。
いくつかの実施形態では、方法は、ポリアミック酸金属塩エアロゲルを同形金属または金属酸化物ドープ炭素エアロゲルに変換することをさらに含み、変換は、少なくとも約６５０℃の温度で不活性雰囲気下においてポリアミック酸エアロゲルを熱分解することを含む。
いくつかの実施形態では、方法は、ポリアミック酸塩の水溶液に電気活性材料を添加することをさらに含む。
いくつかの実施形態では、炭素エアロゲルは、従来的な非水性方法によって調製された対応するポリイミドエアロゲルを熱分解することによって調製された炭素エアロゲルの特性と実質的に類似した特性を有する。
いくつかの実施形態では、ポリイミドゲルは、約７５体積％超の量の残留水を含有する。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸ゲルは、約７５体積％超の量の残留水を含有する。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸金属塩ゲルビーズは、約７５体積％超の量の残留水を含有する。
さらなる態様では、本明細書に開示されている方法によって調製された、ポリイミドエアロゲルが提供される。いくつかの実施形態では、ポリイミドエアロゲルは、固体１５Ｎ－ＮＭＲによって決定されたように、末端アミン基を含む。
別のさらなる態様では、本明細書に開示されている方法によって調製された、ポリアミック酸エアロゲルが提供される。いくつかの実施形態では、ポリアミックエアロゲルは、固体１５Ｎ－ＮＭＲによって決定されたように、末端アミン基を含む。
さらなる態様では、本明細書に開示されている方法によって調製された、炭素エアロゲルが提供される。
別のさらなる態様では、電気活性材料を含む炭素エアロゲル、すなわち、本明細書に開示されている方法によって調製された炭素エアロゲルが提供される。
この技術の実施形態の理解を提供するために、必ずしも縮尺どおりに描かれているわけではない添付の図面を参照する。図面は、単に例示的なものであり、この技術を限定するものとして解釈されるべきではない。本明細書に記載されている開示は、添付の図において、限定としてではなく、例として図示されている。
図１は、開示されている方法の非限定的な実施形態によるエアロゲル材料を形成するためのいくつかの一般化された経路を要約するフローチャートである。 図２Ａは、開示されている方法の非限定的な実施形態によるポリアミック酸のアルカリ金属塩溶液を調製するためのプロセスを描くフローチャートである。 図２Ｂは、開示されている方法の非限定的な実施形態によるポリアミック酸のアンモニウム塩の溶液を調製するためのプロセスを描くフローチャートである。 図２Ｃは、開示されている方法の非限定的な実施形態によるポリアミック酸のアンモニウム塩の溶液のインサイチュ調製のための３つの経路を描くフローチャートである。 図３は、開示されている方法の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルモノリスを調製するためのプロセスを描くフローチャートである。 図４は、開示されている方法の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルモノリスを調製するための別のプロセスを描くフローチャートである。 図５は、開示されている方法の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルビーズを調製するためのプロセスを描くフローチャートである。 図６は、開示されている方法の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルマイクロビーズを調製するための別のプロセスを描くフローチャートである。 図７は、開示されている方法の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルマイクロビーズを調製するための別のプロセスを描くフローチャートである。 図８は、開示されている方法の非限定的な実施形態によるポリアミック酸エアロゲルモノリスを調製するためのプロセスを描くフローチャートである。 図９Ａは、開示されている方法の非限定的な実施形態によるポリアミック酸エアロゲルビーズを調製するためのプロセスを描くフローチャートである。 図９Ｂは、開示されている方法の非限定的な実施形態によるポリアミック酸ウェットゲルビーズの形成を描くイラストである。 図１０は、開示されている方法の非限定的な実施形態によるポリアミック酸エアロゲルマイクロビーズを調製するためのプロセスを描くフローチャートである。 図１１は、開示されている方法の非限定的な実施形態による金属ポリアメートエアロゲルビーズを調製するためのプロセスを描くフローチャートである。 図１２は、開示されている方法の非限定的な実施形態によるポリアミック酸エアロゲルから炭素エアロゲルを調製するためのプロセスを描くフローチャートである。 図１３は、開示されている方法の非限定的な実施形態によるポリアミック酸またはポリイミドエアロゲルから炭素エアロゲルを調製するためのプロセスを描くフローチャートである。 図１４は、開示されている方法の非限定的な実施形態による金属ポリアメート塩エアロゲルから金属または金属酸化物ドープ炭素エアロゲルを調製するためのプロセスを描くフローチャートである。 図１５Ａは、本開示の非限定的な実施形態による約０．０４０ｇ／ｍＬの目標密度で調製されたポリイミドエアロゲルモノリスの固体１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 図１５Ｂは、本開示の非限定的な実施形態による約０．０４０ｇ／ｍＬに等しい目標密度で調製されたポリイミドエアロゲルモノリスの固体１５Ｎ ＮＭＲスペクトルである。 図１６Ａは、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルモノリスの写真である。 図１６Ｂは、本開示の非限定的な実施形態による炭化ポリイミドエアロゲルモノリスの写真である。 図１７Ａは、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルの高倍率走査型電子顕微鏡写真である。 図１７Ｂは、本開示の非限定的な実施形態による炭化ポリイミドエアロゲルの高倍率走査型電子顕微鏡写真である。 図１７Ｃは、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルの細孔径分布のプロットであり、細孔径を示す。 図１７Ｄは、本開示の非限定的な実施形態による炭化ポリイミドエアロゲルの細孔径分布のプロットであり、細孔径を示す。 図１８Ａは、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルモノリスの異なる反応時間後に得られる一連の固体１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 図１８Ｂは、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルモノリスの異なる反応時間後に得られる一連の固体１５Ｎ ＮＭＲスペクトルである。 図１９Ａは、本開示の非限定的な実施形態による一連のポリイミドエアロゲルの炭化収率対反応時間のプロットである。 図１９Ｂは、本開示の非限定的な実施形態による一連のポリイミドエアロゲルモノリス及び本開示の非限定的な実施形態による一連の炭化ポリイミドエアロゲルモノリスについての、反応時間に応じた、窒素収着ポロシメトリーで測定された細孔体積に対する総細孔体積のプロットである。 図１９Ｃは、本開示の非限定的な実施形態による一連のポリイミドエアロゲルモノリス及び本開示の非限定的な実施形態による一連の炭化ポリイミドエアロゲルモノリスについてのＢＥＴ表面積対反応時間のプロットである。 図１９Ｄは、本開示の一連のポリイミドエアロゲル実施形態及び本開示の非限定的な実施形態による一連の炭化ポリイミドエアロゲルモノリスについてのかさ密度対反応時間のプロットである。 図２０Ａは、従来的な（参照）有機溶媒法によって調製されたポリイミドエアロゲルの走査型電子顕微鏡写真である。 図２０Ｂは、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルの走査型電子顕微鏡写真である。 図２１Ａは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中での１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）との反応から調製されたポリアミック酸の固体１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 図２１Ｂは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中でのＰＤＡとＰＭＤＡとの反応から調製されたポリアミック酸の固体１５Ｎ ＮＭＲスペクトルである。 図２２Ａは、水中でＰＤＡ及びＰＭＤＡを２４時間撹拌した後に得られた沈殿物の固体１５Ｎ ＮＭＲスペクトルである。 図２２Ｂは、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の存在下において水中でＰＤＡ及びＰＭＤＡを２４時間撹拌した後に得られた反応生成物の固体１５Ｎ ＮＭＲである。 図２３Ａは、本開示の非限定的な実施形態によるミリメートルサイズの炭化エアロゲルビーズのサイズ分布を示すヒストグラムである。 図２３Ｂは、本開示の非限定的な実施形態による炭化エアロゲルビーズのスキンの走査型電子顕微鏡写真である。 図２３Ｃは、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルについての細孔径分布のプロットである。 図２４は、本開示の非限定的な実施形態によるミクロンサイズのポリイミドゲルビーズの顕微鏡写真である。 図２５は、本開示の非限定的な実施形態によるミクロンサイズのポリイミドキセロゲルビーズの顕微鏡写真である。 図２６は、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドキセロゲルビーズのフーリエ変換赤外線減衰全反射（ＦＴＩＲ－ＡＴＲ）スペクトルである。 図２７Ａは、本開示の非限定的な実施形態による炭化エアロゲルビーズの走査型電子顕微鏡写真である。 図２７Ｂは、本開示の非限定的な実施形態による炭化エアロゲルビーズの内部の走査型電子顕微鏡写真である。 図２７Ｃは、本開示の非限定的な実施形態による炭化キセロゲルビーズの内部の走査型電子顕微鏡写真である。 図２８は、本開示の非限定的な実施形態による炭化キセロゲルビーズの表面付近の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図２９Ａは、本開示の非限定的な実施形態による炭素キセロゲルビーズの走査型電子顕微鏡写真である。 図２９Ｂは、本開示の非限定的な実施形態による炭素キセロゲルビーズの断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図２９Ｃは、本開示の非限定的な実施形態による炭素キセロゲルビーズの表面付近の領域の走査型電子顕微鏡写真である。 図３０は、本開示の非限定的な実施形態によるケイ素ドープポリイミドゲルビーズの顕微鏡写真である。 図３１Ａは、本開示の非限定的な実施形態によるケイ素ドープポリイミドエアロゲルビーズの顕微鏡写真である。 図３１Ｂは、本開示の非限定的な実施形態によるケイ素ドープ炭化エアロゲルビーズの走査型電子顕微鏡写真である。 図３１Ｃは、本開示の非限定的な実施形態によるケイ素ドープ炭化エアロゲルビーズの走査型電子顕微鏡写真である。 図３２は、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルビーズの顕微鏡写真である。 図３３は、本開示の非限定的な実施形態によるポリアミック酸ウェットゲルビーズの顕微鏡写真である。 図３４Ａは、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルビーズのＦＴＩＲスペクトルである。 図３４Ｂは、本開示の非限定的な実施形態によるポリアミック酸エアロゲルビーズのＦＴＩＲスペクトルである。 図３５Ａ及び３５Ｂは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの２つの異なる倍率での外部スキンの走査型電子顕微鏡写真である。 図３５Ｃ及び３５Ｄは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの２つの異なる倍率での外部スキンの走査型電子顕微鏡写真である。 図３６Ａは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの内部の走査型電子顕微鏡写真である。 図３６Ｂは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの内部の走査型電子顕微鏡写真である。 図３７Ａは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの走査型電子顕微鏡写真である。 図３７Ｂは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの外部スキンの走査型電子顕微鏡写真である。 図３７Ｃは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの内部の走査型電子顕微鏡写真である。 図３７Ｄは、本開示の実施形態による炭素エアロゲルビーズの平均直径を示すプロットである。 図３８は、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズについての、細孔径に応じた細孔体積分布を示すプロットである。 図３９Ａは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの外部スキンの走査型電子顕微鏡写真である。 図３９Ｂは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの内部の走査型電子顕微鏡写真である。 図３９Ｃは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズについての、細孔径に応じた細孔体積分布を示すプロットである。 図４０Ａは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの走査型電子顕微鏡写真である。 図４０Ｂは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの外部スキンの走査型電子顕微鏡写真である。 図４０Ｃは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの内部の走査型電子顕微鏡写真である。 図４１Ａは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの平均直径を示すプロットである。 図４１Ｂは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズについての、細孔径に応じた細孔体積分布を示すプロットである。 図４２Ａは、本開示の非限定的な実施形態によるポリアミック酸エアロゲルビーズのＦＴＩＲスペクトルである。 図４２Ｂは、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルビーズのＦＴＩＲスペクトルである。 図４３Ａは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの集合体の走査型電子顕微鏡写真である。 図４３Ｂは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの外部スキンの走査型電子顕微鏡写真である。 図４３Ｃは、本開示の非限定的な実施形態による破壊された炭素エアロゲルビーズの走査型電子顕微鏡写真である。 図４３Ｄは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの内部の走査型電子顕微鏡写真である。 図４４Ａは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの集合体の走査型電子顕微鏡写真である。図４４Ｂは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの外部スキンの走査型電子顕微鏡写真である。図４４Ｃ及び４４Ｄは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルビーズの内部の走査型電子顕微鏡写真である。 図４５Ａは、本開示の非限定的な実施形態によるエレクトロスピニング条件に応じたポリアミック酸ウェットゲル段階における平均ビーズサイズを示すグラフである。図４５Ｂは、本開示の非限定的な実施形態によるエレクトロスピニング条件に応じたポリアミック酸エアロゲル段階における平均ビーズサイズを示すグラフである。図４５Ｃ及び４５Ｄは、本開示の非限定的な実施形態によるエレクトロスピニング条件に応じた炭素エアロゲル段階における平均ビーズサイズを示すグラフである。 図４６Ａ及び４８Ｂは、本開示の非限定的な実施形態による２つの異なるエレクトロスピニング条件で得られたポリアミック酸エアロゲルビーズの熱分解によって得られた炭素エアロゲルビーズの顕微鏡写真である。 図４７は、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルモノリスのＦＴＩＲスペクトルである。 図４８Ａ及び４８Ｂは、それぞれ、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルマイクロビーズの熱分解によって得られた炭素エアロゲルマイクロビーズの集合体及びそれらの表面の走査型電子顕微鏡写真である。図４８Ｃ及び４８Ｄは、それぞれ、本開示の非限定的な実施形態によるポリアミック酸エアロゲルマイクロビーズの熱分解によって得られた炭素エアロゲルマイクロビーズの集合体及びそれらの表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図４９Ａ及び４９Ｂは、それぞれ、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルマイクロビーズの１３Ｃ及び１５Ｎ固体ＮＭＲスペクトルである。 図４９Ｃ及び４９Ｄは、それぞれ、本開示の非限定的な実施形態によるポリアミック酸エアロゲルマイクロビーズの１３Ｃ及び１５Ｎ固体ＮＭＲスペクトルである。 図５０Ａ及び５０Ｂは、それぞれ、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルマイクロビーズの熱分解から得られた炭素エアロゲルマイクロビーズの集合体及びそれらの表面の走査型電子顕微鏡写真である。図５０Ｃ及び５０Ｄは、それぞれ、本開示の非限定的な実施形態によるポリアミック酸エアロゲルマイクロビーズの熱分解から得られた炭素エアロゲルマイクロビーズの集合体及びそれらの表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図５１Ａ及び５１Ｂは、それぞれ、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルマイクロビーズの熱分解によって得られた炭素エアロゲルマイクロビーズの集合体及びそれらの表面の走査型電子顕微鏡写真である。図５１Ｃ及び５１Ｄは、それぞれ、本開示の非限定的な実施形態によるポリアミック酸エアロゲルマイクロビーズの熱分解から得られた炭素エアロゲルマイクロビーズの集合体及びそれらの表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図５２Ａ及び５２Ｂは、それぞれ、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルマイクロビーズの熱分解によって得られた炭素エアロゲルマイクロビーズの集合体及びそれらの表面の走査型電子顕微鏡写真である。図５２Ｃ及び５２Ｄは、それぞれ、本開示の非限定的な実施形態によるポリアミック酸エアロゲルマイクロビーズの熱分解によって得られた炭素エアロゲルマイクロビーズの集合体及びそれらの表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図５３Ａ及び５４Ｂは、それぞれ、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルマイクロビーズの熱分解によって得られた炭素エアロゲルマイクロビーズの集合体及びそれらの表面の走査型電子顕微鏡写真である。図５３Ｃ及び５３Ｄは、それぞれ、本開示の非限定的な実施形態によるポリアミック酸エアロゲルマイクロビーズの熱分解から得られた炭素エアロゲルマイクロビーズの集合体及びそれらの表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図５４Ａ及び５４Ｂは、それぞれ、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルマイクロビーズの熱分解から得られた炭素エアロゲルマイクロビーズの集合体及びそれらの表面の走査型電子顕微鏡写真である。図５４Ｃ及び５４Ｄは、それぞれ、本開示の非限定的な実施形態によるポリアミック酸エアロゲルマイクロビーズの熱分解から得られた炭素エアロゲルマイクロビーズの集合体及びそれらの表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図５５Ａは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中でのＯＤＡとＰＭＤＡとの反応によって得られたポリアミック酸のＦＴＩＲスペクトルである。 図５５Ｂは、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルビーズのＦＴＩＲスペクトルである。 図５５Ｃは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中でのＭＤＡとＰＭＤＡとの反応によって得られたポリアミック酸のＦＴＩＲスペクトルである。 図５５Ｄは、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルビーズのＦＴＩＲスペクトルである。 図５６Ａ及び図５６Ｂは、それぞれ、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルマイクロビーズの熱分解によって得られた炭素エアロゲルマイクロビーズの集合体及びそれらの表面の走査型電子顕微鏡写真である。図５６Ｃ及び５６Ｄは、それぞれ、本開示の非限定的な実施形態によるポリイミドエアロゲルマイクロビーズの熱分解によって得られた炭素エアロゲルマイクロビーズの集合体及びそれらの表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図５７Ａは、本開示の非限定的な実施形態による銀ポリアメートエアロゲルビーズの熱分解によって得られたミリメートルサイズの炭素エアロゲルビーズの走査型電子顕微鏡写真である。図５７Ｂは、本開示の非限定的な実施形態による銀ポリアメートエアロゲルビーズの熱分解によって得られたミリメートルサイズの炭素エアロゲルビーズの表面の走査型電子顕微鏡写真である。図５７Ｃ及び図５７Ｄは、本開示の非限定的な実施形態による銀ポリアメートエアロゲルビーズの熱分解によって得られたミリメートルサイズの炭素エアロゲルビーズの内部の２つの異なる倍率での走査型電子顕微鏡写真である。 図５８Ａは、本開示の非限定的な実施形態によるランタンポリアメートエアロゲルビーズの熱分解によって得られたミリメートルサイズの炭素エアロゲルビーズの走査型電子顕微鏡写真である。図５８Ｂは、本開示の非限定的な実施形態によるランタンポリアメートエアロゲルビーズの熱分解によって得られたミリメートルサイズの炭素エアロゲルビーズの表面の走査型電子顕微鏡写真である。図５８Ｃ及び５８Ｄは、本開示の非限定的な実施形態によるランタンポリアメートエアロゲルビーズの熱分解によって得られたミリメートルサイズの炭素エアロゲルビーズの内部の２つの異なる倍率での走査型電子顕微鏡写真である。 図５９Ａは、本開示の非限定的な実施形態によるマグネシウムポリアメートエアロゲルビーズの熱分解によって得られたミリメートルサイズの炭素エアロゲルビーズの走査型電子顕微鏡写真である。図５９Ｂは、本開示の非限定的な実施形態によるマグネシウムポリアメートエアロゲルビーズの熱分解によって得られたミリメートルサイズの炭素エアロゲルビーズの表面の走査型電子顕微鏡写真である。図５９Ｃ及び５９Ｄは、本開示の非限定的な実施形態によるマグネシウムポリアメートエアロゲルビーズの熱分解によって得られたミリメートルサイズの炭素エアロゲルビーズの内部の２つの異なる倍率での走査型電子顕微鏡写真である。
この技術のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、この技術は、以下の説明に記載されている構造またはプロセスステップの詳細に限定されることはないと理解されたい。この技術は、他の実施形態が可能であり、様々な手法で実践可能または実施可能である。
一般に、この技術は、有害な有機溶媒を使用することなくポリアミック酸及びポリイミドゲルを形成する方法を対象とする。これらの方法は、一般に、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することと、１）水溶液中のポリアミック酸を脱水してポリイミドゲルを形成し、ポリイミドゲルを乾燥させてポリイミドエアロゲルを形成すること、２）ポリアミック酸塩の水溶液を酸性化してポリアミック酸ゲルを形成し、ポリアミック酸ゲルを乾燥させてポリアミック酸エアロゲルを形成すること、または３）金属イオン交換を実施してポリアミック酸金属塩ゲルを形成し、ポリアミック酸金属塩ゲルを乾燥させてポリアミック酸金属塩エアロゲルを形成することと、を含む。いくつかの実施形態では、これらの方法は、ポリアミック酸塩水溶液をインサイチュで調製すること、ポリアミック酸ゲルを熱イミド化すること、ポリイミドゲルを炭素ゲルに変換すること、及びポリアミック酸またはポリアミック酸金属塩ゲルを炭素ゲルに変換することのうちの１つ以上をさらに含む。
本開示によると、驚くべきことに、ポリイミドゲルが、ポリアミック酸及びそのアンモニウム塩の水溶液の非常に迅速なゲル化を伴って水中で調製することができることが見出された。脱水剤（例えば、酢酸無水物）の加水分解破壊は、脱水活性よりも遅いと結論付けられた。得られたポリイミドゲルは、従来的な有機溶媒ベースのプロセスによって調製されたエアロゲルに類似した特性を有するナノ構造を有するエアロゲルに変換され得る。本開示によると、驚くべきことに、ポリアミック酸を水中で調製及びゲル化することができること、ならびにこれらのポリアミック酸ゲルを水性条件下で熱的に脱水して対応するポリイミドゲルを提供することができることも見出された。この方法は、急速なゲル化を提供することにおいて有利であり、それによって、この方法は、例えば、ポリイミドビーズの調製ための連続プロセスにおける構成に適合するものとなる。さらに、驚くべきことに、本開示によると、ポリアミック酸ゲルは、対応するポリイミドへの中間変換を必要とすることなく、炭素ゲルに直接熱分解することができることが見出された。開示されている方法は、ポリイミド及びポリアミック酸ゲル材料を調製する従来的な方法よりも経済的に好ましく（例えば、高価な有機溶媒が回避され、処分コストが最小限に抑えられる）、「グリーン」（すなわち、潜在的に有毒な有機溶媒が回避され、有毒な副生成物の生成が最小限に抑えられるかまたは排除されることから、環境の観点で有益）であり、炭素ゲル材料を提供するために実施する必要のある操作の全体的な数を潜在的に減少させるのに有利である。
したがって、本明細書では、ポリアミック酸を水性条件下でポリイミドに変換するための、ならびにポリアミック酸、ポリアミック酸金属塩、及びポリイミドゲル材料を対応する炭素ゲル材料に変換するための、ポリアミック酸、ポリアミック酸金属塩、及びポリイミドゲルを水性条件下で調製する方法が提供される。様々な方法は各々、本明細書で以下にさらに記載されている。
定義
本開示で使用される用語に関して、以下の定義が提供される。本出願は、用語が現れるテキストの文脈が異なる意味を必要としない限り、以下に定義されているような以下の用語を使用する。
冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、本明細書において、物品の文法的対象のうちの１つまたは１つよりも多く（すなわち、少なくとも１つ）を指すように使用される。本明細書全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を説明し、表すために使用される。例えば、「約」という用語は、±１０％以下または±５％以下、例えば、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．２％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下を指し得る。すべての数値は、明示的に示されているか否かに関わらず、「約」という用語によって修飾される。当然のことながら、「約」という用語によって修飾される値には、特定の値が含まれる。例えば、「約５．０」には、５．０が含まれる必要がある。
本開示の文脈において、「フレームワーク」または「フレームワーク構造」という用語は、ゲルまたはエアロゲルの固体構造を形成する相互接続されたオリゴマー、ポリマー、またはコロイド粒子のネットワークを指す。フレームワーク構造を構成するポリマーまたは粒子は、典型的には、約１００オングストロームの直径を有する。しかしながら、本開示のフレームワーク構造は、ゲルまたはエアロゲル内で固体構造を形成するすべての直径サイズの相互接続されたオリゴマー、ポリマー、またはコロイド粒子のネットワークも含み得る。
本明細書で使用される場合、「エアロゲル」という用語は、形状またはサイズに関係なく、フレームワーク内に統合された相互接続された細孔の対応するネットワークを有する、相互接続された固体構造のフレームワークを含み、かつ分散した間質媒体として空気などのガスを含有する、固体の対象を指す。したがって、使用される乾燥方法に関係なく、エアロゲルは、ガスによってそれらの体積全体にわたって膨張され、対応するウェットゲルからのすべての膨張剤の除去によって形成される、連続非流体コロイドまたはポリマーネットワークである。特に述べられない限り、本明細書における「エアロゲル」への言及には、材料（例えば、ポリイミド、ポリアミック酸、または炭素）に関係なく、エアロゲル、キセロゲル、クリオゲル、アンビゲル、微多孔質材料などとして分類することができる任意の連続気泡多孔質材料を含む。
一般に、エアロゲルは、以下の物理的及び構造的特性：（ａ）約２ｎｍ～約１００ｎｍの範囲の平均細孔直径、（ｂ）約６０％以上の多孔率、（ｃ）約０～約１００ｍ２／ｇ以上、典型的には約０～約２０、約０～約１００、または約１００～約１０００ｍ２／ｇの比表面積のうちの１つ以上を有する。典型的には、そのような特性は、窒素ポロシメトリー試験及び／またはヘリウムピクノメトリーを使用して決定される。補強材料または電気化学的活性種などの添加剤、例えば、ケイ素の封入は、得られるエアロゲル複合材の多孔率及び比表面積を低下させ得ると理解することができる。稠密化は、得られるエアロゲル複合材の多孔率も低下させ得る。
いくつかの実施形態では、ゲル材料は、特にキセロゲルと称されることもある。本明細書で使用される場合、「キセロゲル」という用語は、実質的な体積低下を回避するための、または圧縮を遅らせるための何らかの予防措置を講じることなく、対応するゲルからのすべての膨張剤の除去によって形成される、連続非流体コロイドまたはポリマーネットワークを含むタイプのエアロゲルを指す。キセロゲルは、一般に、コンパクトな構造を含む。キセロゲルは、周囲圧力乾燥中に実質的な体積低下を被り、一般に、窒素収着分析によって測定されるように、０～１００ｍ２／ｇ、例えば、約０～約２０ｍ２／ｇの表面積を有する。
本明細書で使用される場合、ポリアミック酸またはポリイミドゲルを形成する「従来的な」または「有機溶媒ベースの」方法への言及は、ポリアミック酸またはポリイミドゲルが、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を縮合してポリアミック酸を形成し、任意選択的にポリアミック酸を脱水してポリイミドを形成することから有機溶媒溶液中で調製される、方法を指す。例えば、Ｒｈｉｎｅ ｅｔ ａｌ．の米国特許第７，０７１，２８７号及び同第７，０７４，８８０号、ならびにＺａｆｉｒｏｐｏｕｌｏｓ，ｅｔ ａｌ．の米国特許出願公開第２０２０／０２６９２０７号を参照されたい。
本明細書で使用される場合、「ゲル化」または「ゲル転移」という用語は、本明細書に記載されているようなポリマー系、例えば、ポリイミドまたはポリアミック酸からのウェットゲルの形成を指す。「ゲル化点」として定義されている、本明細書に記載されているような重合または脱水反応におけるある時点で、ゾルは流動性を失う。任意の特定の理論に縛られることを意図するものではないが、ゲル化点は、ゲル化溶液が流れに対して抵抗を呈する点と捉えられ得る。本文脈では、ゲル化は、初期ゾル状態（例えば、ポリアミック酸のアンモニウム塩の溶液）から、高粘度分散状態を経て、分散状態が固化し、ゾルがゲル化し（ゲル化点）、ウェットゲル（例えば、ポリイミドまたはポリアミック酸ゲル）が生じるまで進行する。溶液中のポリマー（例えば、ポリアミック酸またはポリイミドのアンモニウム塩）がもはや流動し得ない形態のゲルに変換するのに要する時間は、「現象学的ゲル化時間」と称される。正式には、ゲル化時間は、レオロジーを使用して測定される。ゲル化点では、固体ゲルの弾性特性が、流体ゾルの粘性特性に対して優位になり始める。正式なゲル化時間は、ゲル化ゾルの複素弾性率の実成分と虚成分が交差する時間に近い。２つの弾性率は、レオメータを使用して時間の関数として監視される。ゾルの最後の成分が溶液に添加された瞬間から時間がカウントされ始める。例えば、Ｈ．Ｈ．Ｗｉｎｔｅｒ‘‘‘Ｃａｎ ｔｈｅ Ｇｅｌ Ｐｏｉｎｔ ｏｆ ａ Ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｅ Ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｇ’－Ｇ’’’Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ？’’’Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１９８７，２７，１６９８－１７０２、Ｓ．－Ｙ．Ｋｉｍ，Ｄ．－Ｇ．Ｃｈｏｉ ａｎｄ Ｓ．－Ｍ．Ｙａｎｇ‘‘‘Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｇｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌａｎｅ／ｖｉｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｈｙｂｒｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ’’’Ｋｏｒｅａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２００２，１９，１９０－１９６、及びＭ．Ｍｕｔｈｕｋｕｍａｒ‘‘‘Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ ｎｅａｒ ｔｈｅ ｇｅｌ ｐｏｉｎｔ’’’Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８９，２２，４６５６－４６５８におけるゲル化の考察を参照されたい。
本明細書で使用される場合、「ウェットゲル」という用語は、相互接続された細孔のネットワーク内の移動性間質相が、主に、従来的な溶媒もしくは水などの液相、液体二酸化炭素などの液化ガス、またはそれらの組み合わせで構成される、ゲルを指す。エアロゲルは、典型的には、最初にウェットゲルを生成し、続いて、ゲル内の移動性間質液相を空気または別のガスに置き換える処理及び抽出を必要とする。ウェットゲルの例は、アルコゲル、ヒドロゲル、ケトゲル、炭素ゲル、及び当業者に公知の任意の他のウェットゲルを含むが、これらに限定されることはない。
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、一般に１～２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１～Ｃ２０）を有する直鎖または分岐飽和炭化水素基を指す。代表的なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、及びｎ－ヘキシルを含むが、これらに限定されることはなく、その一方で、分岐アルキル基は、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、及びネオペンチルを含むが、これらに限定されることはない。アルキル基は、非置換であっても、または置換であってもよい。
本明細書で使用される場合、「アルケニル」という用語は、一般に１～２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１～Ｃ２０）を有し、かつ不飽和の少なくとも１つの部位、すなわち、炭素－炭素二重結合を有する、炭化水素基を指す。例は、エチレンまたはビニル、アリル、１－ブテニル、２－ブテニル、イソブチレニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、２－メチル－２－ブテニル、２，３－ジメチル－２－ブテニルなどを含むが、これらに限定されることはない。アルケニル基は、非置換であっても、または置換であってもよい。
本明細書で使用される場合、「アルキニル」という用語は、一般に１～２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１～Ｃ２０）を有し、かつ少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する、炭化水素基を指す。アルキニル基の例は、エチニル及びプロパルギルを含むが、これらに限定されることはない。アルキニル基は、非置換であっても、または置換であってもよい。
本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、一般に６～２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ６～Ｃ２０）を有する芳香族炭素環式基を指す。アリール基の例は、フェニル、ナフチル、及びアントラセニルを含むが、これらに限定されることはない。アリール基は、非置換であっても、または置換であってもよい。
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」という用語は、単環式または二環式であり得る飽和炭素環式基を指す。シクロアルキル基は、単環として３～７個の炭素原子（すなわち、Ｃ３～Ｃ７）または二環として７～１２個の炭素原子（すなわち、Ｃ７～Ｃ１２）を有する環を含む。単環式シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルを含む。シクロアルキル基は、非置換であっても、または置換であってもよい。
本明細書で使用される場合、及び先の基（アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキルなど）のいずれかに適用される場合、「置換」という用語は、該基の１個以上の水素原子が、各々独立的に置換基で置き換えられることを意味する。典型的な置換基は、－Ｘ、－Ｒ、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＳＨ、－ＳＲ、ＮＨ２、－ＮＨＲ、－Ｎ（Ｒ）２、－Ｎ＋（Ｒ）３、－ＣＸ３、－ＣＮ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＮＯ、－ＮＯ２、－Ｎ３、－ＮＣ（＝Ｏ）Ｈ、－ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、－ＳＯ３－、－ＳＯ３Ｈ、－Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、－ＯＳ（＝Ｏ）２ＯＲ、－Ｓ（＝Ｏ）２ＮＨ２、－Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ）２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、－ＰＯ３、－ＰＯ３Ｈ２、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、－Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、－ＣＯ２Ｈ、－ＣＯ２Ｒ、－ＣＯ２－、－Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ、－Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、－Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ２、－Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、－Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２、及び－Ｃ（＝ＮＲ）Ｎ（Ｒ）２を含むが、これらに限定されることはなく、式中、各Ｘは、その都度独立的に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、各Ｒは、その都度独立的に、Ｃ１～Ｃ２０アルキル及びＣ６～Ｃ２０アリールから選択される。基が「任意選択的に置換された」と記載されている場合、その基は、その都度独立的に、先の置換基のうちの１個以上で置換され得る。
ある特定の命名規則は、文脈に応じて、様々な結合の状況を含み得ると理解されたい。例えば、置換基が分子の残部に対して２つの結合点を必要とする場合、置換基は二座であると理解される。例えば、アルキルとして同定されたが２つの結合点を必要とする置換基は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－などの形態を含む。他の命名規則は、基が、「アルキレン」、「アルケニレン」、「アリーレン」などのような二座であることを明確に示す。置換基が二座である場合、特に示されない限り、置換基が任意の方向構成で結合され得ると理解されたい。
本明細書で使用される場合、「実質的に」という用語は、特に示されていない限り、特定の文脈（例えば、実質的に純粋、実質的に同じなど）に関連して、参照される特性、量などのかなりの程度、例えば、約９５％超、約９９％超、約９９．９％超、９９．９９％超、または１００％さえを意味する。
ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸金属塩、及び炭素エアロゲルを形成する方法
本明細書に開示されている方法は、一般に、有機溶媒の使用なしで調製され得るポリアミック酸及びポリイミドウェットゲルを利用する。これらの水ベースの方法は、材料及び廃棄物の処分コストを削減し、潜在的な安全及び環境上の危険を低減するのに有利である。図１は、ポリイミドエアロゲル、ポリアミック酸エアロゲル、及びポリアミック酸金属塩エアロゲル、ならびにそれらの対応する炭素エアロゲルを調製するための３つの選択肢の一般的な非限定的概要を提供するものであり、これらはすべて、ポリアミック酸塩の水溶液からのものである。
図１を参照したところ、選択肢１では、ポリアミック酸の水溶液をイミド化及び乾燥させて、モノリスまたはビーズ形態のポリイミド（ＰＩ）エアロゲルを提供する。任意選択的に、ＰＩエアロゲルは、対応する炭素エアロゲルを形成するために熱分解され得る。
図１をさらに参照すると、選択肢２では、ポリアミック酸の水溶液を酸性化し、乾燥させて、モノリスまたはビーズのいずれかとしてポリアミック酸（ＰＡＡ）エアロゲルを形成する。ＰＡＡエアロゲルは、熱イミド化によってＰＩエアロゲルに変換されても、または熱分解によって対応する炭素エアロゲルに直接変換されてもよい。
さらに図１を参照したところ、選択肢３では、ポリアミック酸の水溶液を金属イオン交換に供して、モノリスまたはビーズ形態のＰＡＡ金属塩エアロゲルを形成する。そのようなＰＡＡ金属塩エアロゲルは、対応する金属または金属酸化物ドープ炭素エアロゲルを形成するために直接熱分解され得る。
したがって、本開示の一態様では、ポリイミドエアロゲルを調製する方法が提供される。この方法は、一般に、ポリアミック酸の塩の水溶液を提供することと、ポリアミック酸をイミド化してポリイミドゲルを形成することと、ポリイミドゲルを乾燥させてポリイミドエアロゲルを形成することと、を含む。本明細書における水溶液への言及は、溶液が任意の有機溶媒を実質的に不含であることを意味する。有機溶媒の文脈で本明細書で使用される場合、「実質的に不含」という用語は、有機溶媒が意図的に添加されておらず、有機溶媒が痕跡量を超えて存在しないことを意味する。例えば、ある特定の実施形態では、水溶液は、１体積％未満の有機溶媒、または０．１体積％未満、もしくは０．０１体積％未満、もしくは０体積％でさえある有機溶媒を有することを特徴とし得る。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、購入または事前に調製され、塩基の存在下で水中に溶解されている。他の実施形態では、ポリアミック酸は、水性条件下においてインサイチュで調製されて、ポリアミック酸塩溶液を直接形成する。
本開示の別の態様では、ポリアミック酸エアロゲルを調製する方法が提供される。この方法は、一般に、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することと、ポリアミック酸塩溶液を酸性化してポリアミック酸ゲルを形成することと、ポリアミック酸ゲルを乾燥させてポリアミック酸エアロゲルを形成することと、を含む。
本開示のさらなる別の態様では、ポリアミック酸金属塩エアロゲルを調製する方法が提供される。この方法は、一般に、ポリアミック酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩の水溶液を提供することと、可溶性金属塩を含む溶液にポリアミック酸塩の溶液を添加してポリアメート金属塩ゲルビーズを形成することを含む金属イオン交換を実施することと、ポリアミック酸金属塩ゲルビーズを乾燥させてポリアミック酸金属塩エアロゲルビーズを形成することと、を含む。
他の態様では、ポリアミック酸エアロゲルを同形ポリイミドエアロゲルに変換する方法、ならびに様々なポリアミック酸、ポリイミド、及びポリアミック酸金属塩エアロゲルを対応する炭化エアロゲルに変換する方法が提供される。これらの方法及びそれらの個々のステップは各々、本明細書で以下に詳細に考察される。
Ｉ．ポリアミック酸塩の水溶液の提供
開示されている方法はすべて、ポリアミック酸塩の水溶液を提供するという共通の特徴を共有している。そのような溶液は、塩基の存在下で前形成されたポリアミック酸を水中に溶解させることによって得ても、または塩基の存在下において水性条件下でポリアミック酸前駆体（ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物）からのインサイチュ調製によって得てもよい。各方法は、本明細書で以下にさらに記載されている。
ポリアミック酸
ポリアミック酸は、カルボン酸基と、カルボキサミド基と、ポリアミック酸が誘導されるジアミン及びテトラカルボン酸を含む芳香族または脂肪族部分とを含む繰り返し単位を有する、高分子アミドである。本明細書で定義される場合、「繰り返し単位」は、その繰り返しが繰り返し単位をポリマー鎖に沿って連続的にまとめて連結することによって完全なポリマー鎖を生成する（末端アミノ基または未反応の無水物末端を除く）、ポリアミック酸（または対応するポリイミド）の一部である。当業者は、ポリアミック酸繰り返し単位が、テトラカルボン酸二無水物のカルボキシル基とジアミンのアミノ基との部分縮合から生じると認識するであろう。
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、任意の市販のポリアミック酸である。他の実施形態では、ポリアミック酸は、事前に形成（「前形成」）及び単離されたものであり、例えば、従来的な合成方法による有機溶媒中でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応によって調製されたものである。いずれの場合も、購入されたか、または調製及び単離されたかにかかわらず、好適なポリアミック酸は、実質的に純粋な形態である。前形成及び単離されたまたは市販のポリアミック酸は、例えば、粉末もしくは結晶形態などの固体形態であり得るか、または液体形態であり得る。
好適なポリアミック酸の構造は様々であり得る。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、式Ｉ：
によって表される構造を有し、式中、
Ｚは、ジアミンの２個の末端アミノ基を接続する基であり、
Ｌは、カルボキシル基を接続する基であり、
ｎは、ポリアミック酸繰り返し単位の数を示す整数であり、ポリアミック酸の分子量を決定する。
いくつかの実施形態では、Ｚは、本明細書で先に記載されているように、脂肪族（例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはシクロアルキル）である。したがって、いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、繰り返し単位として、脂肪族ジアミンのアミドを含む。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、繰り返し単位として、２～１２個の炭素原子（すなわち、Ｃ２～Ｃ１２）を有するアルカンジアミンのアミドを含む。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、繰り返し単位として、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、または１，６－ジアミノヘキサンなどであるがこれらに限定されることはないＣ２～Ｃ６アルカンジアミンのアミドを含む。いくつかの実施形態では、ジアミンのＣ２～Ｃ６アルカンの炭素原子のうちの１個以上は、メチルなどの１個以上のアルキル基で置換されている。
いくつかの実施形態では、Ｚは、本明細書で先に記載されているようなアリールである。したがって、いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、繰り返し単位として、アリールジアミンのアミドを含む。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、繰り返し単位として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、またはアルキレンジアニリンのアミドを含む。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、繰り返し単位として、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンジアニリン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアリールジアミンのアミドを含む。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、繰り返し単位として、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選択されるアリールジアミンのアミドを含む。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、繰り返し単位として、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）であるアリールジアミンのアミドを含む。
いくつかの実施形態では、Ｌは、各々本明細書で先に記載されているような、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、Ｌはアリール基を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、フェニル基、ビフェニル基、またはジフェニルエーテル基を含む。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、繰り返し単位として、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビフェニル］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、４，４’－スルホニルジフタル酸、４，４’－カルボニルジフタル酸、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、４，４’－（ペルフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、４－（２－（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン－２－イル）フタル酸、ペリレンテトラカルボン酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるテトラカルボン酸のアミドを含む。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、繰り返し単位として、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸であるテトラカルボン酸のアミドを含む。
ポリアミック酸塩
ポリアミック酸は一般に水に不溶であるが、本開示によると、ポリアミック酸のカルボン酸基が、カチオン性種と結合しており、カルボキシレートアニオンとして実質的に存在しているある特定のポリアミック酸塩は、有用な水溶性を有することが見出されている。「カルボキシレートアニオンとして実質的に存在」は、ポリアミック酸分子内に存在する遊離カルボン酸基の約９５％超、約９９％超、約９９．９％超、９９．９９％超、または１００％さえが、それらの非プロトン化（すなわち、－ＣＯ２ －）状態にあることを意味する。カチオン性種は、例えば、アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンであり得る。図２Ａ及び２Ｂを参照したところ、一般に、溶液中に入ったポリアミック酸塩を提供することは、水にポリアミック酸を添加してポリアミック酸の水性懸濁液を形成することと、ポリアミック酸の水性懸濁液に塩基を添加してポリアミック酸塩の水溶液を形成することと、を含む。ポリアミック酸は、本明細書で先に記載されているとおりであり、購入しても、または本明細書に記載されているように調製してもよい。
塩基は様々であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、塩基はアルカリ金属水酸化物であり、カチオンはアルカリ金属イオンである。図２Ａを参照したところ、ポリアミック酸を水中に懸濁し、アルカリ金属水酸化物を懸濁液に添加し、それによって、ポリアミック酸アルカリ金属塩の水溶液を得る。好適なアルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムを含むが、これらに限定されることはない。
添加されるアルカリ金属水酸化物の量は、様々であり得るが、一般に、ポリアミック酸中に存在する実質的にすべての遊離カルボン酸基と反応（例えば、中和または脱プロトン化）し、それによって、実質的にすべてのポリアミック酸が溶解するのに十分である。カルボン酸基を中和する文脈において本明細書で使用される場合、「実質的にすべて」は、カルボン酸基の９５％超が中和されること、例えば、カルボン酸基の９９％、または９９．９％、または９９．９９％、または１００％さえが中和されることを意味する。ポリアミック酸の溶解の文脈において本明細書で使用される場合、「実質的にすべて」は、ポリアミック酸の９５％超、例えば、ポリアミック酸の９９％、または９９．９％、または９９．９９％、または１００％さえが溶解することを意味する。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸に対するアルカリ金属水酸化物のモル比は、約０．１～約８、例えば、約２～約８である。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸に対するアルカリ金属水酸化物のモル比は、約２～約４、または約２．２～約２．５である。
利用される水の量は、所望の濃度、溶液が形成されるスケール、及び水中でのポリアミック酸塩の溶解度に応じて様々であろう。いくつかの実施形態では、溶液中のポリアミック酸のアルカリ金属塩の濃度の範囲は、ポリアミック酸の重量に基づいて、約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ３である。
いくつかの実施形態では、塩基は非求核性アミン塩基であり、カチオンはアンモニウムイオンである。図２Ｂを参照したところ、ポリアミック酸を水中に懸濁し、非求核性アミン塩基を懸濁液に添加し、それによって、ポリアミック酸アンモニウム塩の水溶液を得る。典型的な非求核性アミンは、プロトンが塩基性中心に結合することができるように、かさ高い、三級、またはその両方であるが、アルキル化、アシル化、錯体化などは、不可能であるか、または任意の実践的な結果となるにはあまりに遅い。好適な非求核性アミン塩基は、アルキル、シクロアルキル、及び芳香族三級アミンなどの三級アミンを含むが、これらに限定されることはない。アミンの文脈において本明細書で使用される場合、「三級」は、アミン窒素原子が、それに結合した３つの結合または有機置換基を有することを意味する。一般に、好適な非求核性アミンは、２０℃で１リットル当たり少なくとも約４グラムの水中溶解度を有するであろう。特に好適な非求核性アミン塩基は、環状トリアルキルアミンを含む、水溶性の低級トリアルキルアミンである。いくつかの実施形態では、非求核性アミン塩基は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、ジイソプロピルエチルアミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、非求核性アミン塩基はトリエチルアミンである。いくつかの実施形態では、非求核性アミン塩基はジイソプロピルエチルアミンである。
添加される非求核性アミン塩基の量は、様々であり得るが、一般に、ポリアミック酸中に存在する実質的にすべての遊離カルボン酸基と反応（例えば、中和または脱プロトン化）し、それによって、実質的にすべてのポリアミック酸が溶解するのに十分である。いくつかの実施形態では、非求核性アミンを、ポリアミック酸の実質的にすべてを溶液中に維持するのに十分な量で添加する。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸に対する非求核性アミン塩基のモル比は、約０．１～約８、例えば、約２～約８である。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸に対する非求核性アミン塩基のモル比は、約２～約４、または約２．２～約２．５である。
利用される水の量は、所望の濃度、溶液が形成されるスケール、及び水中でのポリアミック酸塩及び／または非求核性アミン塩基の溶解度に応じて様々であろう。いくつかの実施形態では、溶液中のポリアミック酸のアンモニウム塩の濃度の範囲は、ポリアミック酸の重量（すなわち、遊離酸の重量）に基づいて、約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ３である。
ポリアミック酸アンモニウム塩、インサイチュ調製
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸塩の水溶液は、例えば、非求核性アミンの存在下でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて、ポリアミック酸アンモニウム塩の水溶液を提供することによって、インサイチュで調製される。一般に、ジアミンは、非求核性アミンの存在下でテトラカルボン酸二無水物と反応してポリアミック酸アンモニウム塩を形成することができる。いくつかの実施形態では、１つよりも多くのジアミンの組み合わせが使用され得る。ゲル材料の特性を最適化するために、ジアミンの組み合わせを使用してもよい。いくつかの実施形態では、単一のジアミンが使用される。一般に、ジアミンはかなりの水中溶解度を有する。例えば、好適なジアミンは、２０℃で、１００ｍｌ当たり少なくとも約０．１ｇ、１００ｍｌ当たり少なくとも約１ｇ、または１００ｍｌ当たり少なくとも約１０ｇの水中溶解度を有し得る。
非限定的な一般反応シーケンスはスキーム１に提供されている。いくつかの実施形態では、反応は、一般に、スキーム１によって生じ、試薬及び生成物は、スキーム１の式による構造を有する。
スキーム１
スキーム１を参照したところ、Ｚ、Ｌ、及びｎは各々、本明細書で先に式Ｉを参照して定義されているとおりであり、非求核性アミンは、本明細書で先に記載されるような非求核性アミン塩基である（例えば、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、アルキル、シクロアルキルアリール、またはそれらの組み合わせである）。好適なジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び非求核性アミンは、以下でさらに記載されている。個々の反応物の添加順序は、反応物の構造と同様に様々であり得る。好適な反応物構造及び反応条件、ならびに添加順序は、本明細書で以下にさらに記載されている。
図２Ｃを参照したところ、一般的なスキーム１によるポリアミック酸塩の水溶液を提供するための３つの一般的な選択肢がある。
選択肢１
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することは、
水中に水溶性ジアミンを溶解させて水性ジアミン溶液を形成することと、
水性ジアミン溶液に非求核性アミンを添加することと、
水性ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加することと、
得られた溶液を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む。
図２Ｃ、選択肢１、及びスキーム１を参照したところ、水溶性ジアミンを水中に溶解させる。ジアミンの構造は様々であり得る。いくつかの実施形態では、ジアミンは、式ＩＩによる構造を有し、式中、Ｚは、各々本明細書で先に記載されているような、脂肪族（すなわち、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、もしくはシクロアルキレン）またはアリールである。いくつかの実施形態では、ＺはＣ２～Ｃ１２アルキレンまたはＣ２～Ｃ６アルキレンなどのアルキレンである。いくつかの実施形態では、ジアミンは、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、または１，６－ジアミノヘキサンなどであるがこれらに限定されることはないＣ２～Ｃ６アルカンジアミンである。いくつかの実施形態では、アルカンジアミンのＣ２～Ｃ６アルキレンは、メチルなどの１個以上のアルキル基で置換されている。
いくつかの実施形態では、Ｚはアリールである。いくつかの実施形態では、アリールジアミンは、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、ジアミンは１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）である。
図２Ｃ、選択肢１、及びスキーム１を引き続き参照したところ、非求核性アミンを水性ジアミン溶液に添加する。好適な非求核性アミンは本明細書で先に記載されている。いくつかの実施形態では、非求核性アミンは、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、ジイソプロピルエチルアミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、非求核性アミンはトリエチルアミンである。いくつかの実施形態では、非求核性アミンはジイソプロピルエチルアミンである。
添加される非求核性アミンの量は様々であり得る。いくつかの実施形態では、ジアミンに対する非求核性アミンのモル比は、約２～約４、または約２～約３である。いくつかの実施形態では、モル比は、約２．０、約２．１、約２．２、約２．３、約２．４、または約２．５～約２．６、約２．７、約２．８、約２．９、または約３．０である。いくつかの実施形態では、ジアミンに対する非求核性アミンのモル比は約２～約２．５である。任意の特定の理論に縛られることを望むものではないが、いくつかの例示的な実施形態では、ポリアミック酸の実質的にすべての遊離カルボン酸基の中和を可能にする（すなわち、塩を形成する）ために少なくとも十分なアミンが必要であると考えられる。本開示によると、いくつかの実施形態では、２．０未満または２．２未満のモル比がポリアミック酸の沈殿をもたらし得ることが観察されている。したがって、モル比は、反応物及び条件のセットごとに最適化を必要とし得る。いくつかの実施形態では、モル比は、ポリアミック酸の溶解度を維持するように選択される。いくつかの実施形態では、モル比は、ポリアミック酸のいかなる沈殿も回避するように選択される。
図２Ｃ、選択肢１、及びスキーム１を引き続き参照したところ、テトラカルボン酸二無水物を添加する。いくつかの実施形態では、１つより多くのテトラカルボン酸二無水物が添加される。ゲル材料の特性を最適化するために、テトラカルボン酸二無水物の組み合わせが使用され得る。いくつかの実施形態では、単一のテトラカルボン酸二無水物が添加される。
テトラカルボン酸二無水物の構造は様々であり得る。いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸二無水物は、式ＩＩＩによる構造を有し、式中、Ｌは、各々本明細書で先に記載されているような、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、Ｌはアリーレン基を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、フェニル基、ビフェニル基、またはジフェニルエーテル基を含む。いくつかの実施形態では、式ＩＩＩのテトラカルボン酸二無水物は、表１に提供されているような１つ以上の構造から選択される構造を有する。
いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸二無水物（ＥＤＤＡ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸二無水物はＰＭＤＡである。
二無水物に対するジアミンのモル比は、所望の反応時間、試薬構造、及び所望の材料特性によって様々であり得る。いくつかの実施形態では、モル比は、約０．１～約１０、例えば、約０．１、約０．５、または約１～約２、約３、約５、または約１０である。いくつかの実施形態では、この比は約０．５～約２である。いくつかの実施形態では、この比は、約１（すなわち、化学量論的）、例えば、約０．９～約１．１である。特定の実施形態では、この比は約０．９９～約１．０１である。
スキーム１を参照したところ、ジアミン及び二無水物を非求核性アミンの存在下で互いに反応させて、ポリアミック酸を形成することができる。理論に縛られることを望むものではないが、ポリアミック酸が、非求核性アミンの存在下で、式ＩＶによる構造を有するポリアミック酸のアンモニウム塩を形成し、この塩の水溶性が、ポリアミック酸のアンモニウム塩が溶液中に残ることを可能にすると考えられる。
ポリアミック酸の分子量は、反応条件（例えば、濃度、温度、反応期間、ジアミン及び二無水物の性質など）に基づいて様々であり得る。分子量は、スキーム１の式ＩＶの構造についての整数「ｎ」の値によって示されているように、ポリアミック酸繰り返し単位の数に基づく。開示されている方法によって生成されるポリマー材料の特定の分子量範囲は様々であり得る。一般に、特筆されている反応条件は、様々であり得、分子量を具体的に考慮することなく、所望の物理的特性を有するゲルを提供する。いくつかの実施形態では、分子量の代用（ｓｕｒｒｏｇａｔｅ）は、温度、濃度、反応物のモル比、反応時間などの変数によって決定される、ポリアミック酸アンモニウム塩溶液の粘度において提供される。
二無水物に対するジアミンのモル比は、所望の反応時間、試薬構造、及び所望の材料特性によって様々であり得る。いくつかの実施形態では、モル比は、約０．１～約１０、例えば、約０．１、約０．５、または約１～約２、約３、約５、または約１０である。いくつかの実施形態では、この比は約０．５～約２である。いくつかの実施形態では、この比は、約１（すなわち、化学量論的）、例えば、約０．９～約１．１である。特定の実施形態では、この比は約０．９９～約１．０１である。
ジアミンまたは二無水物に対する非求核性アミンのモル比は、ポリアミック酸の溶解度を決定する。いくつかの実施形態では、ジアミンに対する非求核性アミンのモル比は、約２～約４、または約２～約３である。いくつかの実施形態では、モル比は、約２．０、約２．１、約２．２、約２．３、約２．４、または約２．５～約２．６、約２．７、約２．８、約２．９、または約３．０である。任意の特定の理論に縛られることを望むものではないが、いくつかの例示的な実施形態では、ポリアミック酸の実質的にすべての遊離カルボン酸基の中和を可能にする（すなわち、塩を形成する）ために少なくとも十分なアミンが必要であると考えられる。本開示によると、いくつかの実施形態では、２．０未満または２．２未満のモル比が、（例えば、非求核性アミンの蒸発損失を理由に）中間ポリアミック酸の沈殿をもたらし得ることが観察されている。したがって、モル比は、反応物及び条件のセットごとに最適化を必要とし得る。いくつかの実施形態では、モル比は、反応成分（例えば、ポリアミック酸）の溶解度を維持するように選択される。いくつかの実施形態では、モル比は、いかなる沈殿も回避するように調節される。
反応が行われる温度は様々であり得る。好適な範囲は、一般に、約１０℃～約１００℃である。いくつかの実施形態では、反応温度は、約１５～約６０℃、例えば、約２０、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、または約６０℃である。いくつかの実施形態では、温度は約１５～約２５℃である。いくつかの実施形態では、温度は約５０～約６０℃である。
いくつかの実施形態では、温度が上昇するにつれて、ポリイミドゲルは、異なる細孔径分布及び異なる構造特性で生成され得る。理論に縛られることを望むものではないが、ある特定の実施形態では、細孔径分布及び構造剛性などの特性は、おそらくポリイミド分子量と、化学的架橋度（可能な場合）と、温度依存性を呈し得る他の要因との結果として、温度に応じて様々であり得ると考えられる。
反応は、一定期間進行させ、一般に、利用可能な反応物（例えば、ジアミン及び二無水物）のすべてが互いに反応するまで進行させる。完全な反応に必要な時間は、試薬の構造、濃度、温度に基づいて様々であり得る。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１分～約１週間、例えば、約１５分～約５日間、約３０分～約３日間、または約１時間～約１日間である。いくつかの実施形態では、反応時間は約１時間～約１２時間である。
選択肢２
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することは、
水中に水溶性ジアミンを溶解させて水性ジアミン溶液を形成することと、
水性ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加することと、
得られた懸濁液を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、
水性ジアミン溶液に非求核性アミンを添加することと、
得られた懸濁液を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む。
図２Ｃ、選択肢２、及びスキーム１を参照したところ、水溶性ジアミンを、選択肢１に関して先に記載されているように、水中に溶解させる。しかしながら、この実施形態では、（選択肢１に関して本明細書で先に記載されているような）テトラカルボン酸二無水物を水性ジアミン溶液に添加して懸濁液を形成する。反応物の相対量は、選択肢１に関して先に記載されているように、様々であり得る。
いくつかの実施形態では、懸濁液は、約１時間～約１日間、例えば、約１時間～約１２時間の範囲の期間撹拌される。
懸濁液が撹拌される温度は様々であり得る。好適な範囲は、一般に、約１５～約６０℃、例えば、約２０、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、または約６０℃である。いくつかの実施形態では、温度は約１５～約２５℃である。いくつかの実施形態では、温度は約５０～約６０℃である。
図２Ｃ、選択肢２、及びスキーム１を参照したところ、非求核性アミンを添加する。好適な非求核性アミンは本明細書で先に記載されている。いくつかの実施形態では、非求核性アミンは、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、ジイソプロピルエチルアミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、非求核性アミンはトリエチルアミンである。いくつかの実施形態では、非求核性アミンはジイソプロピルエチルアミンである。
添加される非求核性アミンの量は、選択肢１に関して先に記載されているように、様々であり得る。いくつかの実施形態では、ジアミンに対する非求核性アミンのモル比は約２～約２．５である。
いくつかの実施形態では、得られた混合物は、約１時間～約１日間、例えば、約１時間～約１２時間の範囲の期間撹拌される。
混合物が撹拌される温度は様々であり得る。好適な範囲は、一般に、約１５～約６０℃、例えば、約２０、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、または約６０℃である。いくつかの実施形態では、温度は約１５～約２５℃である。いくつかの実施形態では、温度は約５０～約６０℃である。
選択肢３
いくつかの実施形態では、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することは、
同時にまたは間断なく、水に水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び非求核性アミンを添加することと、
得られた溶液を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む。
図２Ｃ、選択肢３、及びスキーム１を参照したところ、水に水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び非求核性アミンを同時または間断なしのいずれかで添加する。水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び非求核性アミン、ならびにそれらの相対量はそれぞれ、選択肢１及び２に関して先に記載されているとおりである。
いくつかの実施形態では、得られた混合物は、約１時間～約１日間、例えば、約１時間～約１２時間の範囲の期間撹拌される。
混合物が撹拌される温度は様々であり得る。好適な範囲は、一般に、約１５～約６０℃、例えば、約２０、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、または約６０℃である。いくつかの実施形態では、温度は約１５～約２５℃である。いくつかの実施形態では、温度は約５０～約６０℃である。
ＩＩ．ポリイミドエアロゲルを形成する方法
本明細書で先に記載されているように、本開示の一態様では、ポリイミドエアロゲルを調製する方法であって、ポリアミック酸の塩の水溶液を提供することと、ポリアミック酸をイミド化してポリイミドゲルを形成することと、ポリイミドゲルを乾燥させてポリイミドエアロゲルを形成することと、を含む、方法が提供される。ポリイミドゲル及び対応するエアロゲルは、モノリス形態またはビーズ形態であり得る。ポリアミック酸の塩は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩であり得る。そのようなポリアミック酸塩溶液からポリイミドエアロゲルを調製するための様々な順列は、本明細書で以下にさらに記載されている。
Ａ．化学イミド化によるポリアミック酸の塩の水溶液からのモノリシックポリイミドエアロゲル
いくつかの実施形態では、ポリイミドゲル及び対応するエアロゲルはモノリシック形態であり、塩は、水溶液中のポリアミック酸がアンモニウム塩である場合、図２Ｂまたは図２Ｃ（選択肢１、２、または３）を参照して先に記載されているように調製される。そのような実施形態では、イミド化は化学イミド化であり得、この方法は、図３に一般に記載されている方法であり得る。
図３を参照したところ、ポリアミック酸塩をイミド化することは、ポリアミック酸塩の水溶液に脱水剤を添加してゲル化混合物（「ゾル」）を形成し、鋳型にゲル化混合物を注ぎ、ゲル化混合物をゲルにすることを含む。脱水剤を添加してイミド化を開始及び推進し、ポリアミック酸アンモニウム塩からポリイミドウェットゲルを形成する。非限定的な一般反応シーケンスはスキーム２に提供されている。いくつかの実施形態では、ポリイミドは、スキーム２に図示されているような式Ｖによる構造を有し、式中、Ｌ、Ｚ、及びｎは各々、式ＩＶのポリアミック酸アンモニウム塩を形成することに関して本明細書で先に記載されているとおりである。
スキーム２
脱水剤の構造は、様々であり得るが、一般に、反応溶液中に少なくとも部分的に可溶であり、アンモニウム塩のカルボキシレート基と反応性であり、かつポリアミック酸のカルボキシル基及びアミド基のイミド化を推進するのに効果的であり、その一方で、水溶液との最小限の反応性を有する、試薬である。好適な脱水剤のクラスの一例は、酢酸無水物、プロピオン酸無水物などのカルボン酸無水物である。いくつかの実施形態では、脱水剤は酢酸無水物である。驚くべきことに、本開示によると、アンモニウム塩の水溶液に酢酸無水物を添加することは、水による酢酸無水物の直感的に予想される実質的な加水分解が観察されることなく、ポリイミドの急速なゲル化をもたらすことが見出された。生じた加水分解はいずれも、ポリイミド形成における酢酸無水物の機能と競合するのに十分ではなかった。
いくつかの実施形態では、脱水剤の量は、テトラカルボン酸二無水物の量に基づいて様々であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、脱水剤は、テトラカルボン酸二無水物との様々なモル比で存在する。テトラカルボン酸二無水物に対する脱水剤のモル比は、所望の反応時間、試薬構造、及び所望の材料特性によって様々であり得る。いくつかの実施形態では、モル比は、約２～約１０、例えば、約２、約３、約４、または約５～約６、約７、約８、約９、または約１０である。いくつかの実施形態では、この比は約４～約５である。いくつかの実施形態では、この比は４．３である。
脱水反応を進行させることができる温度は、様々であり得るが、一般に、約５０℃未満、例えば、約１０～約５０℃、または約１５～約２５℃である。
図３をさらに参照したところ、ゲル化混合物を鋳型に注ぎ、ゲル化混合物をゲル化することができる。一般に、得られたウェットゲル材料は鋳型（「キャスト」）内に一定期間残ることができる。ゲル化混合物を完全にゲル化してウェットゲルを形成するのに必要な時間は様々であり得る。この期間は、材料のエージングが所望されるかなどの多くの要因に基づいて様々であり得るが、一般に、数時間～数日間である。
ゲル化混合物をウェットゲル材料に転移させるプロセスは、乾燥前のエージングステップ（硬化とも称される）も含み得る。ウェットゲル材料がそのゲル化点に達した後にこれをエージングすることによって、ゲルフレームワークをさらに強化することができる。例えば、いくつかの実施形態では、フレームワークはエージングの最中に強化され得る。ゲルエージングの持続時間は、対応するエアロゲル材料内の様々な特性を制御するように調節することができる。このエージング手順は、ウェットゲル材料の液相抽出の最中の潜在的な体積損失及び収縮を防止するのに有用であり得る。エージングは、ゲルを（抽出前に）長期間静止状態に維持すること、ゲルを高温で維持すること、またはそれらの任意の組み合わせを伴い得る。エージングのための好ましい温度は、通常、約１０℃～約２００℃である。エージングは、本明細書で以下に記載されているように、溶媒交換の最中にも行われ得る。ウェットゲル材料のエージングは、「硬化」とも称され得、典型的には、ウェットゲル材料の液相抽出まで続く。
得られるウェットゲルモノリスは、サイズ及び形状が様々であり得る。いくつかの実施形態では、ウェットゲルモノリスは約５～約２５ｍｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、モノリスは、約５０ミクロン～約１ｍｍの厚さを有するフィルムなどのフィルム形態である。
当業者であれば、この方法及び本明細書に記載されている他の方法によって調製されたポリイミドウェットゲルが個々のポリマー鎖の一端または両端に未反応の末端アミノ基を有すると認識するであろう。ポリイミドウェットゲル中のそのようなアミノ基のパーセント濃度は、ポリイミドウェットゲル中に存在する繰り返し単位（すなわち、分子量）の平均数に反比例して変化するであろう。いくつかの実施形態では、末端アミノ基は、脱水剤との反応を受けて、例えば、末端アセトアミドを形成し得る。そのような末端アミンまたはアミドの相対濃度は、固体１５Ｎ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴分光法を含むがこれに限定されることはない、当技術分野で公知の方法によって決定され得る。
いくつかの実施形態では、任意の溶媒交換または乾燥の前の、本明細書に開示されているように調製されたポリイミドウェットゲル中の含水量は本質的に、最初に反応溶媒として利用された水の全量であり、いずれの蒸発、または本明細書で先に記載されているようなポリイミド合成の最中に生じる様々な反応において生成もしくは破壊される水を考慮するものではない。したがって、いくつかの実施形態では、ポリイミドウェットゲル中の含水量は、約０．０７～約０．１０ｇ／ｃｍ３の目標密度（Ｔｄ）を有する配合物の場合、約７５体積％～約８３体積％で変化する。
図３をさらに参照したところ、任意のエージングに続いて、得られたウェットゲル材料を離型及び好適な二次溶媒中で洗浄または溶媒交換して、ウェットゲル中に存在する一次反応溶媒（すなわち、水）を置き換えることができる。そのような二次溶媒は、１個以上の脂肪族炭素原子を有する線状アルコール、２個以上の炭素原子を有するジオール、または分岐アルコール、環状アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、ポリオール、エーテル、ケトン、環状エーテル、もしくはそれらの誘導体であり得る。いくつかの実施形態では、二次溶媒は、水、Ｃ１～Ｃ３アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、超臨界流体二酸化炭素（ＣＯ２）、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、二次溶媒はエタノールである。
ウェットゲルモノリスが形成及び処理されたら、次いで、処理及び抽出技術を含む抽出方法を使用して、ウェットゲルモノリスの液相をウェットゲル材料から少なくとも部分的に抽出して、エアロゲル材料を形成することができる（すなわち、「乾燥」）。液相抽出は、他の要因のなかでも、多孔率及び密度などのエアロゲルの特性、ならびに熱伝導率などの関連する特性を操作するのに重要な役割を果たす。一般に、ウェットゲルの多孔質ネットワーク及びフレームワークに低収縮を引き起こすように液相がウェットゲルから抽出されると、エアロゲルが得られる。エアロゲルまたはキセロゲルを提供するために、様々な技術を使用してウェットゲルを乾燥させることができる。例示的な実施形態では、ウェットゲル材料を、周囲圧力で、真空下で（例えば、フリーズドライによって）、亜臨界条件で、または超臨界条件で乾燥させて、対応する乾燥ゲル（例えば、キセロゲルなどのエアロゲル）を形成することができる。
いくつかの実施形態では、乾燥ゲルの表面積を微調整することが所望であることがある。表面積の微調整が所望である場合、エアロゲルは、様々な多孔率を有するキセロゲルに完全または部分的に変換することができる。エアロゲルの高い表面積は、いくつかの細孔を崩壊させることによって低下させることができる。これは、例えば、エアロゲルをエタノールまたはアセトンなどの溶媒中にある特定の時間浸漬すること、またはこれらを溶媒蒸気に曝露することによって行うことができる。その後、溶媒は、周囲圧力で乾燥させることによって除去される。
エアロゲルは、一般に、液体移動相の臨界点付近のまたはそれを超える温度及び圧力で液体移動相をウェットゲル材料から除去することによって形成される。臨界点に達するか（臨界付近）またはそれを上回ったら（超臨界、すなわち、システムの圧力及び温度は、それぞれ臨界圧力及び臨界温度以上である）、液相または蒸気相とは異なる新たな超臨界相が流体中に現れる。次いで、溶媒は、液体－蒸気界面、毛管力、または後退する液体－蒸気境界に典型的に関連する任意の関連する質量移動制限を導入することなく除去することができる。さらに、超臨界相は、一般に有機溶媒とより混和性であり、したがって、より良好な抽出のための能力を有する。共溶媒及び溶媒交換も、超臨界流体乾燥プロセスを最適化するために一般に使用される。
蒸発または抽出が超臨界点未満で生じる場合、液体蒸発によって生成される毛管力は、ゲル材料内で収縮及び細孔崩壊を引き起こす可能性がある。溶媒抽出プロセス中に移動相を臨界圧力及び温度付近でまたはそれを超えて維持することは、そのような毛管力の負の効果を低減する。本開示のある特定の実施形態では、溶媒系の臨界点直下の近臨界点条件の使用は、十分に低い収縮を有するエアロゲルまたは組成物の製造を可能にし、したがって、商業的に採算の合う最終生成物を生成することができる。
エアロゲルを提供するために、様々な技術を使用してウェットゲルを乾燥させることができる。例示的な実施形態では、ウェットゲル材料は、周囲圧力、亜臨界条件、または超臨界条件で乾燥させ得る。
室温及び高温プロセスの両方を使用して、周囲圧力でゲル材料を乾燥させることができる。いくつかの実施形態では、ウェットゲルを、溶媒、ウェットゲルの量、曝露される表面積、ウェットゲルのサイズなどに応じて、溶媒を除去するのに十分な期間、例えば、数時間～数週間の範囲の期間、開放容器内で空気に曝露する、低速周囲圧力乾燥プロセスが使用され得る。
別の実施形態では、ウェットゲル材料は加熱によって乾燥させる。例えば、ウェットゲル材料を対流オーブン内で一定期間加熱して、溶媒（例えば、エタノール）の大部分を蒸発させることができる。部分的に乾燥させた後に、ゲルを周囲温度で放置して、一定期間、例えば数時間～数日間の期間、完全に乾燥させることができる。この乾燥方法はキセロゲルを生成する。
いくつかの実施形態では、ウェットゲル材料はフリーズドライによって乾燥させる。「フリーズドライ」または「凍結乾燥」は、材料（例えば、ウェットゲル材料）を凍結させ、圧力を低下させ、次いで、昇華によって凍結溶媒を除去することを伴う、溶媒の除去のための低温プロセスを意味する。水がフリーズドライによる除去のための理想的な溶媒であり、水が本明細書に開示されているような方法における溶媒であるため、フリーズドライは、開示されているポリイミドウェットゲル材料からのエアロゲル形成に特に適している。この乾燥方法は、エアロゲルにかなり類似し得るクリオゲルを生成する。
超臨界乾燥及び亜臨界乾燥の両方がウェットゲル材料を乾燥させるために使用され得る。いくつかの実施形態では、ウェットゲル材料は亜臨界または超臨界条件下で乾燥させる。超臨界乾燥の例示的な実施形態では、ゲル材料は、超臨界ＣＯ２での溶媒の抽出のために、高圧容器に入れられ得る。溶媒、例えば、エタノールの除去の後に、容器は、ＣＯ２の臨界点を超えて、一定期間、例えば約３０分間保持され得る。超臨界乾燥に続いて、容器は大気圧まで減圧される。一般に、エアロゲルはこのプロセスによって得られる。
亜臨界乾燥の例示的な実施形態では、ゲル材料は、室温において約８００ｐｓｉ～約１２００ｐｓｉの範囲の圧力で液体ＣＯ２を使用して乾燥させる。この操作は超臨界乾燥よりも速く、例えば、溶媒（例えば、エタノール）を約１５分で抽出することができる。一般に、エアロゲルはこのプロセスによって得られる。
いくつかの追加的なエアロゲル抽出技術は、当技術分野で公知であり、エアロゲルの乾燥における超臨界流体の使用における様々なアプローチ、ならびに周囲乾燥技術の範囲を含む。例えば、Ｋｉｓｔｌｅｒ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．（１９３２）３６：５２－６４）には、ゲル溶媒をその臨界圧力及び温度を超えて維持し、それによって、蒸発による毛管力を低減し、ゲルネットワークの構造的完全性を維持する、単純な超臨界抽出プロセスが記載されている。米国特許第４，６１０，８６３号には、ゲル溶媒を、液体二酸化炭素で交換し、その後、二酸化炭素が超臨界状態にある条件で抽出する、抽出プロセスが記載されている。米国特許第６，６７０，４０２号には、実質的に超臨界条件以上に前加熱及び前加圧された抽出器に超臨界（液体ではなく）二酸化炭素を注入することによる急速な溶媒交換を介してゲルから液相を抽出し、それによって、エアロゲルを生成することが教示されている。米国特許第５，９６２，５３９号には、ポリマー分解の温度を下回る臨界温度を有する流体のために有機溶媒を交換し、ゾル－ゲルから流体を超臨界抽出することによる、有機溶媒中のゾル－ゲル形態のポリマー材料からエアロゲルを得るプロセスが記載されている。米国特許第６，３１５，９７１号には、ゲル固体及び乾燥剤を含むウェットゲルを乾燥させて、乾燥の最中のゲルの収縮を低減するのに十分な乾燥条件下で乾燥剤を除去することを含む、ゲル組成物を生成するためのプロセスが開示されている。米国特許第５，４２０，１６８号には、単純な空気乾燥手順を使用してレゾルシノール／ホルムアルデヒドエアロゲルを製造することができる、プロセスが記載されている。米国特許第５，５６５，１４２号には、ゲルフレームワーク及び細孔が周囲乾燥または亜臨界抽出の最中に崩壊に耐えることができるように、ゲル表面をより強くかつより疎水性に改変する、乾燥技術が記載されている。エアロゲル材料から液相を抽出する他の例は、米国特許第５，２７５，７９６号及び同第５，３９５，８０５号に見出すことができる。
いくつかの実施形態では、ウェットゲルから液相を抽出することは、例えば、最初に、ゲルの細孔ネットワーク中に存在する一次溶媒を液体二酸化炭素と実質的に交換することと、次いで、ウェットゲルを（典型的にはオートクレーブ内で）二酸化炭素の臨界温度（約３１．０６℃）を超えて加熱し、システムの圧力を二酸化炭素の臨界圧力（約１０７０ｐｓｉｇ）よりも高い圧力に増加させることと、を含む、二酸化炭素の超臨界条件を使用する。ゲル材料の周りの圧力は、ゲルからの超臨界二酸化炭素流体の除去を容易にするために、わずかに変動させることができる。二酸化炭素を抽出システムに通して再循環させて、ウェットゲルからの一次溶媒の連続的な除去を容易にすることができる。最後に、温度及び圧力をゆっくりと周囲条件に戻して、乾燥したエアロゲル材料を生成する。二酸化炭素はまた、抽出チャンバに注入される前に、超臨界状態に前処理され得る。他の実施形態では、抽出は、任意の好適なメカニズムを使用して、例えば、先に考察された圧力、タイミング、及び溶媒を変更して実施することができる。
Ｂ．熱イミド化によるポリアミック酸の塩の水溶液からのモノリシックポリイミドエアロゲル
いくつかの実施形態では、イミド化は熱イミド化であり得、この方法は、図４に一般に記載されている方法であり得る。図４を参照したところ、この実施形態では、ポリアミック酸アンモニウム塩をイミド化することは、
ポリアミック酸塩の水溶液にデルタ－グルコノラクトンを添加してゲル化混合物を形成することと、
鋳型にゲル化混合物を注ぎ、ゲル化混合物をゲルにすることと、
得られたポリアミック酸ゲルを水で洗浄することと、
ポリアミック酸ゲルを熱イミド化してポリイミドゲルを形成することであって、熱イミド化が、ポリアミック酸ゲルをマイクロ波周波数の照射に曝露することを含む、形成することと、を含む。
水性環境では、ＤＧＬは水とゆっくり反応してデルタ－グルコン酸（ＤＧＡ；式１）を形成し、これは、ポリアミック酸のゲル化のための酸性化プロセスを少なくとも開始するのに役立つ。
ゲル化混合物を鋳型に注ぎ、ゲル化混合物をゲル化することができる。酸性化すると、ポリアミック酸は、水性環境において不溶性になり、ポリアミック酸ウェットゲルを形成する。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸アンモニウム塩は、式ＩＶによる構造を有し、ポリアミック酸ゲルは、式ＶＩ（スキーム３）による構造を有し、式中、Ｌ、Ｚ、及びｎは各々、本明細書で先に記載されているとおりであり、酸はＤＧＡである。
スキーム３
ゲル形成溶液（ゾル；例えば、ポリアミック酸）を完全にゲル化してウェットゲルを形成するのに必要な時間は様々であり得る。一般に、ゲル化は約１．５時間以下で生じる。一般に、ウェットゲル材料は鋳型（「キャスト」）内に一定期間残ることができる。この期間は、化学イミド化に関して本明細書で先に記載されているような材料のエージングが所望されるかなどの多くの要因に基づいて様々であり得る。
次いで、図４を参照したところ、得られたポリアミック酸ゲルモノリスを水で洗浄する。洗浄は、アンモニウム塩、ＤＧＡ、またはＤＧＬなどの任意の水溶性副生成物、及びポリアミック酸アンモニウム塩溶液の形成からの他の副生成物を除去するのに十分な時間及び十分な量の水で実施される。
図４を引き続き参照したところ、ポリアミック酸ウェットゲルモノリスの形成及び洗浄に続いて、熱処置（例えば、マイクロ波曝露）を利用して、ポリアミック酸ゲルを脱水（すなわち、イミド化）して、対応するポリイミドゲルを形成する。非限定的な一般反応シーケンスはスキーム４に提供されている。いくつかの実施形態では、ポリイミドは、スキーム４に図示されているような式Ｖによる構造を有し、式中、Ｌ、Ｚ、及びｎは各々、本明細書で先に記載されているとおりである。
スキーム４
マイクロ波周波数エネルギーを有するウェットゲル材料の照射は、１つの特に好適な熱処置である。マイクロ波は、０．００１～０．３メートルの範囲の波長及び１，０００～３００，０００ＭＨｚの範囲の周波数を有する低エネルギー電磁波である。典型的なマイクロ波デバイスは、２４５０ＭＨｚの周波数のマイクロ波で動作する。マイクロ波の電界成分は、発熱に主に関与しており、双極子回転及びイオン伝導を介して分子と相互作用する。双極子回転では、分子は、絶えず前後に回転し、その双極子を常に振動する電界に整列させようとし、各回転分子間の摩擦は発熱をもたらす。イオン伝導では、自由イオンまたはイオン種は、空間を並進し、変化する電界に整列しようとする。双極子回転と同様に、これらの移動種間の摩擦は発熱をもたらす。どちらの場合も、分子種がより極性及び／またはイオン性であるほど、発熱速度がより効率的である。ゆっくりとした熱伝導に基づく従来的な加熱と比較して、マイクロ波加熱は、急速かつ効率的なエネルギー伝達を可能にする。したがって、マイクロ波加熱は、本発明の熱イミド化反応を行うのに特に好適である。一般に、マイクロ波周波数の照射は、ポリアミック酸のアミド及びカルボキシル基のかなりの部分をイミド基に変換するのに十分な出力及び時間の長さである。アミド基及びカルボキシル基をイミド基に変換する文脈において本明細書で使用される場合、「かなりの部分」は、アミド基及びカルボキシル基の９０％超、例えば、９５％、９９％、または９９．９％、または９９．９９％、または１００％さえがイミド基に変換されることを意味する。
図４を引き続き参照したところ、ポリイミドゲルモノリスの加熱及び形成に続いて、ポリイミドゲルモノリスを洗浄（溶媒交換）し、化学イミド化されたポリイミドモノリスに関して本明細書で先に記載されているように乾燥させて、ポリイミドエアロゲルモノリスを形成する。
Ｃ．化学イミド化によるポリアミック酸のアンモニウム塩の水溶液からのポリイミドエアロゲルビーズ（水溶液中での液滴法）
いくつかの実施形態では、ポリイミドゲル及び対応するエアロゲルはビーズ形態であり、塩は、水溶液中のポリアミック酸がアンモニウム塩である場合、図２Ｂまたは図２Ｃ（選択肢１、２、または３）を参照して先に記載されているように調製される。そのような実施形態では、イミド化は化学イミド化であり得、この方法は、図５に一般に記載されている方法であり得る。本明細書で使用される場合、「ビーズ」または「ビーズ形状」という用語は、一般に球形の形状を有する個別の小さな単位または片を含むことを意味する。いくつかの実施形態では、ゲルビーズは実質的に球形である。ビーズは、一般に組成が均一であり、そのため、複数のビーズ中のビーズは各々、そのようなビーズの調製において予想される通常の変量内でほぼ同量の同じポリイミドを含む。ビーズのサイズは、所望の特性及び調製方法によって様々であり得る。
図５を参照したところ、ポリアミック酸アンモニウム塩の水溶液に脱水剤を添加して、図３に関して本明細書で先に記載されているようなゲル化混合物を形成することによって、ポリアミック酸アンモニウム塩を化学イミド化する。いくつかの実施形態では、脱水剤は酢酸無水物である。しかしながら、この実施形態では、ゲル化混合物を鋳型に注いでモノリスを形成する代わりに、この方法は、ゲル化の前に、水中の水溶性酸の溶液にゲル化混合物を添加するか、または任意選択的に酸を含む水不混和性溶媒にゲル化混合物を添加してポリイミドゲルビーズを形成することを含む。一般に、ゾルのゲル化が生じる前に、ゾルを急速に添加して滴加を完了する。添加は、水中の水溶性酸の溶液中にゲル化混合物を滴下すること、ゲル化混合物を１つ以上のノズルに通して水中の水溶性酸の溶液中に圧力下で噴霧すること、またはゲル化混合物を１つ以上の針に通して水中の水溶性酸の溶液中に電気噴霧することを含む、いくつかの異なる技術によって実施することができる。
図５を参照したところ、いくつかの実施形態では、方法は、水中の水溶性酸の溶液にゲル化混合物を添加することを含む。水溶性酸は、様々であり得、例えば、有機酸または鉱酸であり得る。いくつかの実施形態では、酸は、塩酸、硫酸、またはリン酸などの鉱酸である。いくつかの実施形態では、酸は有機酸である。有機酸は、様々であり得るが、典型的には、ギ酸、酢酸、またはプロピオン酸を含むがこれらに限定されることはない、低級カルボン酸である。いくつかの実施形態では、酸は酢酸である。存在する酸の量は、様々であり得るが、典型的には、水中で約１０～約２０体積％である。いくつかの実施形態では、溶液は、約１０体積％の量または約２０体積％の量の酢酸を含む。
ポリイミドゲルビーズのサイズは、水中の水溶性酸の溶液に添加される液滴のサイズに基づいて様々であり得る。いくつかの実施形態では、ゲル化混合物は、個別の液滴として添加される（例えば、手動または自動式のいずれかで、ピペットまたは他の好適な液滴形成デバイスから滴下される）。そのような液滴から生成されるポリイミドゲルビーズは、直径が比較的大きい傾向があり、例えば、約０．５～約１０ミリメートル、例えば、約０．５、約１、約２、約３、約４、または約５～約６、約７、約８、約９、または約１０ｍｍの範囲の直径を有する。いくつかの実施形態では、ビーズは、直径約０．５～約５ｍｍの範囲のサイズを有する。
図５を参照したところ、いくつかの実施形態では、ゲル化混合物は、（例えば、ミクロンのオーダーで）比較的小さなポリイミドゲルビーズを生成するように噴霧することによって添加される。噴霧は、加圧ガス補助エアロゾル形成または電気噴霧などの当技術分野で公知の様々なエアロゾル形成技術を使用して行われ得る。特定の実施形態では、噴霧は電気噴霧である。一般に、電気噴霧は、ゲル化混合物を含む溶液を１つ以上の針に通して水中の水溶性酸の溶液の浴に圧送し、その一方で、浴と１つ以上の針との間に約５～６０ｋＶの電圧差を印加することによって行われる。この方法によって、ゲル化混合物の非常に微細な液滴が水中の水溶性酸の溶液に導入される。接触すると、ミクロンサイズの液滴は、酸と反応して液滴の周りにポリアミック酸スキンを形成し、これは、徐々にゲル化してポリイミドビーズを形成する。理論に縛られることを望むものではないが、水溶性酸は、ポリアミック酸塩のカルボキシレート基をプロトン化し、脱水剤によって貫通される初期スキンを形成し、液滴内のポリアミック酸の塩をイミド化し、ウェットゲルポリイミドビーズを形成すると考えられる。いくつかの実施形態では、ビーズは、直径約５～約２００ミクロン、例えば、直径約５、約１０、約２０、約３０、約４０、または約５０～約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、または約２００ミクロンの範囲のサイズを有する。
図５を引き続き参照したところ、滴下または噴霧によるポリイミドゲルビーズの形成に続いて、ポリイミドゲルビーズを、エージングし、洗浄（溶媒交換）し、化学イミド化されたポリイミドモノリスに関して本明細書で先に記載されているように乾燥させて、対応するポリイミドエアロゲルビーズを形成する。
Ｄ．化学イミド化によるポリアミック酸のアンモニウム塩の水溶液からのポリイミドエアロゲルビーズ（液滴法；水不混和性溶媒）
図５を引き続き参照したところ、別の実施形態では、水性液滴法に関して本明細書で先に記載されているようなゲル化混合物。しかしながら、この実施形態では、水中の水溶性酸の溶液中に液滴としてゲル化混合物を添加する代わりに、この方法は、任意選択的に酸を含有する水不混和性溶媒にゲル化混合物を添加してポリイミドゲルビーズを形成することを含む。一般に、ゾルのゲル化が生じる前に、ゾルを急速に添加して滴加を完了する。
添加は、各々本明細書で先に記載されているように、水不混和性溶媒中にゲル化混合物を滴下すること、ゲル化混合物を１つ以上のノズルに通して水不混和性溶媒中に圧力下で噴霧すること、またはゲル化混合物を１つ以上の針に通して水不混和性溶媒中に電気噴霧することを含む、いくつかの異なる技術によって実施することができる。
水不混和性溶媒は様々であり得る。好適な溶媒は、シリコーン油または鉱油、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及び塩素化炭化水素などの油を含むが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態では、溶媒は、５～１２個の炭素原子（Ｃ５～Ｃ１２）の脂肪族または芳香族炭化水素である。いくつかの実施形態では、溶媒はヘキサンである。特定の実施形態では、溶媒はミネラルスピリッツである。
任意選択的な酸は、様々であり得るが、典型的には、ギ酸、酢酸、またはプロピオン酸を含むがこれらに限定されることはない、低級カルボン酸である。いくつかの実施形態では、酸は酢酸である。存在する酸の量は、様々であり得るが、存在する場合、典型的には、水不混和性溶媒の約１０～約２０体積％である。理論に縛られることを望むものではないが、ゲル化の最中に酸が存在すると、イミド基を形成するようには反応しないカルボキシル基を有するビーズの外側表面が形成され得、そのような酸基が外側表面上に存在すると、ビーズの合体が回避され得ると考えられる。
いくつかの実施形態では、ゲル化混合物は、個別の液滴として添加される（例えば、手動または自動式のいずれかで、ピペットまたは他の好適な液滴形成デバイスから滴下される）。そのような液滴から生成されるポリイミドゲルビーズは、直径が比較的大きい傾向があり、例えば、約０．５～約１０ミリメートル、例えば、約０．５、約１、約２、約３、約４、または約５～約６、約７、約８、約９、または約１０ｍｍの範囲の直径を有する。いくつかの実施形態では、ビーズは、直径約０．５～約５ｍｍの範囲のサイズを有する。
いくつかの実施形態では、ゲル化混合物は、（例えば、ミクロンのオーダーで）比較的小さなポリイミドゲルビーズを生成するように噴霧することによって添加される。噴霧は、加圧ガス補助エアロゾル形成または電気噴霧などの当技術分野で公知の様々なエアロゾル形成技術を使用して行われ得る。特定の実施形態では、噴霧は電気噴霧である。一般に、電気噴霧は、ゲル化混合物を含む溶液を１つ以上の針に通して水中の水溶性酸の溶液の浴に圧送し、その一方で、浴と１つ以上の針との間に約５～６０ｋＶの電圧差を印加することによって行われる。この方法によって、ゲル化混合物の非常に微細な液滴が水中の水溶性酸の溶液に導入される。接触すると、ミクロンサイズの液滴は、酸と反応して液滴の周りにポリアミック酸スキンを形成し、これは、徐々にゲル化してポリイミドビーズを形成する。理論に縛られることを望むものではないが、水溶性酸は、ポリアミック酸塩のカルボキシレート基をプロトン化し、脱水剤によって貫通される初期スキンを形成し、液滴内のポリアミック酸の塩をイミド化し、ウェットゲルポリイミドビーズを形成すると考えられる。いくつかの実施形態では、ビーズは、直径約５～約２００ミクロン、例えば、直径約５、約１０、約２０、約３０、約４０、または約５０～約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、または約２００ミクロンの範囲のサイズを有する。
図５を引き続き参照したところ、滴下または噴霧によるポリイミドゲルビーズの形成に続いて、ポリイミドゲルビーズを、エージングし、洗浄（溶媒交換）し、化学イミド化されたポリイミドモノリスに関して本明細書で先に記載されているように乾燥させて、対応するポリイミドエアロゲルビーズを形成する。
Ｅ．化学イミド化によるポリアミック酸のアンモニウム塩の水溶液からのポリイミドエアロゲルビーズ（エマルション法１）
いくつかの実施形態では、ポリイミドゲル及び対応するエアロゲルはビーズ形態であり、塩は、水溶液中のポリアミック酸がアンモニウム塩である場合、図２Ｂまたは図２Ｃ（選択肢１、２、または３）を参照して先に記載されているように調製される。そのような実施形態では、イミド化は化学イミド化であり得、この方法は、図６に一般に記載されている方法であり得る。図６を参照したところ、ポリアミック酸塩をイミド化することは、本明細書で先に記載されているように、ポリアミック酸塩の水溶液に脱水剤を添加してゲル化混合物を形成することを含む。この方法は、ゲル化混合物と界面活性剤を含む水不混和性溶媒とを組み合わせることと、得られた混合物を高せん断条件下で混合することと、をさらに含む。
高せん断条件下で二相性混合物を混合することは、一般に、ミクロンサイズのポリイミドビーズを提供する。いくつかの実施形態では、水不混和性溶媒及び界面活性剤が水性ゲル化混合物に添加される。いくつかの実施形態では、水性ゲル化混合物が水不混和性溶媒及び界面活性剤に添加される。
水不混和性溶媒は様々であり得る。好適な溶媒は、シリコーン油または鉱油、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及び塩素化炭化水素などの油を含むが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態では、溶媒はＣ５～Ｃ１２の脂肪族または芳香族炭化水素である。いくつかの実施形態では、溶媒はヘキサンである。特定の実施形態では、溶媒はミネラルスピリッツである。
界面活性剤は様々であり得る。本明細書で使用される場合、「界面活性剤」という用語は、疎水性及び親水性（例えば、油及び水）成分の分散を促進することによってエマルションの形成及び安定化を補助する物質を指す。好適な界面活性剤は、一般に、非イオン性であり、脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、脂肪酸のプロピレングリコールエステル、ポリソルベート、脂肪酸のポリグリセロールエステル、脂肪酸のソルビタンエステルなどを含むが、これらに限定されることはない。好適な界面活性剤は、約０～約２０の範囲のＨＬＢ数を有する。いくつかの実施形態では、ＨＬＢ数は約３．５～約６である。当業者によって理解されるように、ＨＬＢは、乳化剤または界面活性剤の親水性－親油性バランスであり、乳化剤または界面活性剤が親水性であるかまたは親油性であるかの程度の尺度である。ＨＬＢ値は、ＧｒｉｆｆｉｎによってＧｒｉｆｆｉｎ，Ｗｉｌｌｉａｍ Ｃ．（１９４９），‘‘‘Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ－Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ ｂｙ‘ＨＬＢ’’’’（ＰＤＦ），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，１（５）：３１１－２６及びＧｒｉｆｆｉｎ，Ｗｉｌｌｉａｍ Ｃ．（１９５４），‘‘‘Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ＨＬＢ Ｖａｌｕｅｓ ｏｆ Ｎｏｎ－Ｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ’’’（ＰＤＦ），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，５（４）：２４９－５６に、ならびにＤａｖｉｅｓによってＤａｖｉｅｓ ＪＴ（１９５７），‘‘‘Ａ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｔｙｐｅ，Ｉ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ’’’（ＰＤＦ），Ｇａｓ／Ｌｉｑｕｉｄ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ／Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｉｔｙ，ｐｐ．４２６－３８に記載されているように、分子の異なる領域の値を計算することによって決定することができる。ＨＬＢ値は、業界の標準的な教本、すなわち、‘‘‘Ｔｈｅ ＨＬＢ ＳＹＳＴＥＭ，ａ ｔｉｍｅ－ｓａｖｉｎｇ ｇｕｉｄｅ ｔｏ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ’’’ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．，１９７６年出版及び１９８０年３月改訂に従って決定することができる。
好適な界面活性剤の例は、一般に、ポリオキシエチレン－ソルビタン－脂肪酸エステル；例えば、モノラウリル及びトリラウリル、パルミチル、ステアリル、ならびにオレイルエステル；例えば、ポリソルベートとして公知であり、Ｔｗｅｅｎ（登録商標）という商品名で市販されているようなタイプの製品：ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、例えば、公知であり、Ｍｙｒｊ（登録商標）という商品名で市販されているタイプのポリオキシエチレンステアリン酸エステル；ポリオキシエチレンエーテル、例えば、Ｂｒｉｊ（登録商標）という商品名で入手可能なもの；ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、例えば、公知であり、Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒｓ（登録商標）として市販されているタイプの製品、ソルビタン脂肪酸エステル、例えば、公知であり、Ｓｐａｎ（登録商標）（例えば、Ｓｐａｎ８０）という名称で市販されているタイプ；ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンコポリマー、例えば、公知であり、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）またはＰｏｌｏｘａｍｅｒ（登録商標）として市販されているタイプの製品；グリセロールトリアセテート；ならびにモノグリセリド及びアセチル化モノグリセリド、例えば、グリセロールモノジココエート（Ｉｍｗｉｔｏｒ（登録商標）９２８）、グリセロールモノカプリレート（Ｉｍｗｉｔｏｒ（登録商標）３０８）、ならびにモノ及びジアセチル化モノグリセリドを含むが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態では、１種以上の界面活性剤は、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）（Ｃｒｏｄａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）という商品名で公知のタイプの市販の高分子界面活性剤を含む。
いくつかの実施形態では、１種以上の界面活性剤は、Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０、Ｓｐａｎ２０、Ｓｐａｎ４０、Ｓｐａｎ６０、Ｓｐａｎ８０、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、Ｓｐａｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、１種以上の界面活性剤はＨｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｂ２４６ＳＦである。いくつかの実施形態では、１種以上の界面活性剤はＨｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ａ７０である。
界面活性剤の濃度は様々であり得る。いくつかの実施形態では、界面活性剤、または界面活性剤の混合物は、約１重量％～約５重量％、例えば、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、または約５重量％の量で水不混和性溶媒中に存在する。
界面張力によって、水性ゾル形態の球形液滴が水不混和性溶媒中に形成される。液滴は、水不混和性溶媒、例えば、ミネラルスピリッツ中での時間の最中にゲル化及び強化される。混合物のかき混ぜは、典型的には、エマルションを形成するために、及び／または液滴の凝集を防止するために使用される。例えば、水性ゲル化混合物と水不混和性溶媒との混合物をかき混ぜて（例えば、撹拌して）、安定的または一時的であり得るエマルションを形成することができる。ゾル混合物及び水不混和性溶媒からゲルビーズを提供するためのかき混ぜの例示的な実施形態は、磁気撹拌（約６００ｒｐｍまで）、機械的混合（約１５００ｒｐｍまで）、及び均質化（すなわち、約９０００ｒｐｍまででの混合）を含む。いくつかの実施形態では、混合は、例えば、高せん断ミキサーまたはホモジナイザーを使用して、高せん断条件下で実施される。流体の１つの領域が隣接領域に対して異なる速度で移動するとき、流体はせん断を受ける。高せん断ミキサー（ホモジナイザー）は、流体を「作用」させるために、回転インペラもしくは高速回転子、またはそのような一連のインペラもしくはインライン回転子を使用して、流れ及びせん断を生み出す。先端速度（すなわち、回転子の外径で流体が遭遇する速度）は、回転子の中心で遭遇する速度よりも高くなり、この速度差によってせん断が生み出される。一般に、より高いせん断は、より小さなビーズをもたらす。
いくつかの実施形態では、追加的な溶媒、例えば、水またはエタノールをゲル化の後に添加して、より小さなビーズを生成し、ビーズの大きなクラスターの凝集を低減することができる。
ウェットゲルビーズのサイズは様々であり得る。いくつかの実施形態では、ウェットゲルビーズは、直径約５～約５００ミクロン、例えば、直径約５、約１０、約２０、約３０、約４０、または約５０～約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約２００、約３００、約４００、または約５００ミクロンの範囲のサイズを有する。
図６を引き続き参照したところ、ポリイミドゲルビーズの形成に続いて、ポリイミドゲルビーズを、エージングし、洗浄（溶媒交換）し、液滴法からの化学イミド化されたポリイミドビーズに関して本明細書で先に記載されているように乾燥させて、対応するポリイミドエアロゲルビーズを形成する。
Ｆ．化学イミド化によるポリアミック酸のアンモニウム塩の水溶液からのポリイミドエアロゲルビーズ（エマルション法２）
いくつかの実施形態では、ポリイミドゲル及び対応するエアロゲルはビーズ形態であり、塩は、水溶液中のポリアミック酸がアンモニウム塩である場合、図２Ｂまたは図２Ｃ（選択肢１、２、または３）を参照して先に記載されているように調製される。そのような実施形態では、イミド化は化学イミド化であり得、この方法は、図７に一般に記載されている方法であり得る。図７を参照したところ、この方法は、ゲル化混合物と界面活性剤を含む水不混和性溶媒とを組み合わせることと、得られた混合物を高せん断条件下で混合して準安定エマルションを形成することと、準安定エマルションに脱水剤を添加することと、を含む。この方法は、水性ポリアミック酸アンモニウム塩及び水不混和性溶媒の準安定エマルションを最初に形成し、続いて、脱水剤を添加する点においてのみ、本明細書で先に記載されているエマルション法１の方法とは異なる。
界面活性剤、水不混和性溶媒、及び混合条件は各々、エマルション法１に関して本明細書で先に記載されているとおりである。いくつかの実施形態では、水不混和性有機溶媒はＣ５～Ｃ１２炭化水素である。いくつかの実施形態では、水不混和性有機溶媒はミネラルスピリッツである。いくつかの実施形態では、脱水剤は酢酸無水物である。
ＩＩ．ポリアミック酸の塩の水溶液からのモノリシックポリアミック酸及びポリイミドエアロゲル
別の態様では、モノリシック形態のポリアミック酸エアロゲルを形成する方法が提供される。この方法は、一般に、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することと、ポリアミック酸塩溶液を酸性化してポリアミック酸ゲルを形成することと、ポリアミック酸ゲルを乾燥させてポリアミック酸エアロゲルを形成することと、を含む。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸塩を酸性化することは、各々図４に関して記載されているように、ポリアミック酸塩の水溶液にデルタ－グルコノラクトンを添加してゲル化混合物を形成することと、鋳型にゲル化混合物を注ぎ、ゲル化混合物をゲルにすることと、を含む。したがって、図４を参照して記載されているようなポリアミック酸ゲルモノリスは、ポリアミック酸エアロゲルモノリスを提供するための出発点であり得る。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸エアロゲルモノリスは、図８による対応するポリアミック酸ゲルモノリスから調製され得る。図８を参照したところ、各々本明細書で先に記載されているように、ポリアミック酸ゲルモノリスを水で洗浄し、溶媒交換し、乾燥させて、ポリアミック酸エアロゲルモノリスを提供する。
いくつかの実施形態では、この方法は、ポリアミック酸ゲルモノリスからポリイミドゲルモノリスを調製することをさらに含む。図８を参照したところ、（例えば、ポリアミック酸ゲルモノリスを約３００℃の温度に一定期間供することによる）熱イミド化は、ポリアミック酸ゲルモノリスを対応するポリイミドゲルモノリスに変換する。
いくつかの実施形態では、この方法は、ポリアミック酸エアロゲルモノリスからポリイミドエアロゲルモノリスを調製することをさらに含む。図８を参照したところ、（例えば、ポリアミック酸ゲルモノリスを約３００℃の温度に一定期間供することによる）熱イミド化は、ポリアミック酸エアロゲルモノリスを対応するポリイミドエアロゲルモノリスに変換する。
いくつかの実施形態では、この方法は、ポリイミドエアロゲルモノリスからポリイミドエアロゲルモノリスを調製することをさらに含む。図８をさらに参照したところ、各々本明細書で先に記載されているように、ポリイミドゲルモノリスを水で洗浄し、溶媒交換し、乾燥させて、ポリイミドエアロゲルモノリスを提供する。
ＩＩＩ．ポリアミック酸の塩の水溶液からのポリアミック酸及びポリイミドエアロゲルビーズ
Ａ．液滴法
別の態様では、ビーズ形態のポリアミック酸エアロゲルを形成する方法が提供される。いくつかの実施形態では、この方法は、図９Ａに一般に記載されている方法であり得る。図９Ａを参照したところ、この方法は、一般に、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することと、ポリアミック酸塩溶液を酸性化してポリアミック酸ゲルを形成することと、ポリアミック酸ゲルを乾燥させてポリアミック酸エアロゲルを形成することと、を含む。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸塩を酸性化することは、各々図５に関して記載されているように、水中の水溶性酸の溶液にポリアミック酸塩の水溶液を添加してポリアミック酸ゲルビーズを形成することを含み、添加は、水中の水溶性酸の溶液中にポリアミック酸塩の水溶液を滴下すること、圧力を使用してポリアミック酸塩の水溶液を１つ以上のノズルに通して水中の水溶性酸の溶液中に圧力下で噴霧すること、または水中の水溶性酸の溶液中にポリアミック酸塩の水溶液を電気噴霧することを含む。ビーズ形成の最中に生じると考えられるプロセスの非限定的なイラストは、図９Ｂに提供されている。理論に縛られることを望むものではないが、水溶性酸（例えば、酢酸）は、ポリアメートのカルボキシレート基をプロトン化し、水溶性酸によって貫通される初期スキンを形成し、液滴内のポリアミック酸アンモニウム塩のカルボキシレート基をプロトン化し、ウェットゲルポリアミック酸ビーズを形成すると考えられる。
いくつかの実施形態では、図５を参照して記載されているポリアミック酸ゲルビーズは、図９Ａのポリアミック酸エアロゲルビーズを提供するための出発点である。図９Ａを参照したところ、各々本明細書で先に記載されているように、ポリアミック酸ゲルビーズを水で洗浄し、溶媒交換し、乾燥させて、ポリアミック酸エアロゲルビーズを提供する。
いくつかの実施形態では、この方法は、ポリアミック酸ゲルビーズからポリイミドゲルビーズを調製することをさらに含む。図９Ａを参照したところ、（例えば、ポリアミック酸ゲルビーズを約３００℃の温度に一定期間供することによる）熱イミド化は、ポリアミック酸ゲルビーズを対応するポリイミドゲルビーズに変換する。
いくつかの実施形態では、この方法は、ポリアミック酸エアロゲルビーズからポリイミドエアロゲルビーズを調製することをさらに含む。図９Ａを参照したところ、（例えば、ポリアミック酸ゲルビーズを約３００℃の温度に一定期間供することによる）熱イミド化は、ポリアミック酸エアロゲルビーズを対応するポリイミドエアロゲルビーズに変換する。
いくつかの実施形態では、この方法は、ポリイミドエアロゲルビーズからポリイミドエアロゲルビーズを調製することをさらに含む。図９Ａをさらに参照したところ、各々本明細書で先に記載されているように、ポリイミドゲルビーズを水で洗浄し、溶媒交換し、乾燥させて、ポリイミドエアロゲルビーズを提供する。
Ｂ．エマルション法
別の態様では、ビーズ形態のポリアミック酸エアロゲルを形成する方法が提供される。いくつかの実施形態では、この方法は、図１０に一般に記載されている方法であり得る。図１０を参照したところ、この方法は、一般に、ポリアミック酸塩の水溶液を提供することと、ポリアミック酸塩の水溶液と界面活性剤を含む水不混和性溶媒とを組み合わせることと、得られた混合物を高せん断条件下で混合してエマルションを形成することと、有機酸をエマルションに添加することと、を含む。
水不混和性溶媒は様々であり得る。好適な溶媒は、シリコーン油または鉱油、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及び塩素化炭化水素などの油を含むが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態では、溶媒はＣ５～Ｃ１２の脂肪族または芳香族炭化水素である。特定の実施形態では、溶媒はミネラルスピリッツである。
水不混和性溶媒は、本明細書で先に記載されているような界面活性剤を含む。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０、Ｓｐａｎ２０、Ｓｐａｎ４０、Ｓｐａｎ６０、Ｓｐａｎ８０、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、Ｓｐａｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、界面活性剤はＨｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｂ２４６ＳＦである。いくつかの実施形態では、界面活性剤はＨｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ａ７０である。
界面活性剤の濃度は様々であり得る。いくつかの実施形態では、界面活性剤、または界面活性剤の混合物は、約１重量％～約５重量％、例えば、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、または約５重量％の量で水不混和性溶媒中に存在する。
いくつかの実施形態では、組み合わせることは、界面活性剤を含む水不混和性溶媒にポリアミック酸アンモニウム塩の水溶液を添加することを含む。いくつかの実施形態では、組み合わせることは、ポリアミック酸アンモニウム塩の水溶液に界面活性剤を含む水不混和性溶媒を添加することを含む。
高せん断条件下で二相性混合物を混合することは、一般に、ミクロンサイズのポリアミック酸ビーズを提供する。ポリアミック酸ウェットゲルビーズのサイズは様々であり得る。いくつかの実施形態では、ウェットゲルビーズは、直径約５～約５００ミクロン、例えば、直径約５、約１０、約２０、約３０、約４０、または約５０～約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約２００、約３００、約４００、または約５００ミクロンの範囲のサイズを有する。
図１０を引き続き参照したところ、各々本明細書で先に記載されているように、ポリアミック酸ゲルビーズを水で洗浄し、溶媒交換し、乾燥させて、ポリアミック酸エアロゲルビーズを提供する。
いくつかの実施形態では、この方法は、ポリアミック酸ゲルビーズからポリイミドゲルビーズを調製することをさらに含む。図１０を参照したところ、（例えば、ポリアミック酸ゲルビーズを約３００℃の温度に一定期間供することによる）熱イミド化は、ポリアミック酸ゲルビーズを対応するポリイミドゲルビーズに変換する。
いくつかの実施形態では、この方法は、ポリアミック酸エアロゲルビーズからポリイミドエアロゲルビーズを調製することをさらに含む。図１０を参照したところ、（例えば、ポリアミック酸エアロゲルビーズを約３００℃の温度に一定期間供することによる）熱イミド化は、ポリアミック酸エアロゲルビーズを対応するポリイミドエアロゲルビーズに変換する。
いくつかの実施形態では、この方法は、ポリイミドゲルビーズからポリイミドエアロゲルビーズを調製することをさらに含む。図１０をさらに参照したところ、各々本明細書で先に記載されているように、ポリイミドゲルビーズを水で洗浄し、溶媒交換し、乾燥させて、ポリイミドエアロゲルビーズを提供する。
ＩＶ．ポリアミック酸の塩の水溶液からのポリアミック酸金属塩エアロゲルビーズ
別の態様では、ビーズ形態のポリアミック酸金属塩エアロゲルを形成する方法が提供される。いくつかの実施形態では、この方法は、図１１に一般に記載されている方法であり得る。図１１を参照したところ、この方法は、一般に、
ポリアミック酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩の水溶液を提供することと、
可溶性金属塩を含む溶液にポリアミック酸塩の溶液を添加してポリアメート金属塩ゲルビーズを形成することを含む金属イオン交換を実施することと、
ポリアミック酸金属塩ゲルビーズを乾燥させてポリアミック酸金属塩エアロゲルビーズを形成することと、を含む。
いくつかの実施形態では、塩は、図２Ａ、図２Ｂ、または図２Ｃを参照して先に記載されているように調製される。いくつかの実施形態では、塩はアンモニウム塩である。いくつかの実施形態では、塩はアルカリ金属塩である。この方法は、金属イオン交換を実施することを含む。図１１を参照したところ、金属イオン交換は、可溶性金属塩を含む溶液にポリアミック酸塩の溶液を添加することを含む。いくつかの実施形態では、添加は、可溶性金属塩の溶液中にポリアミック酸塩の水溶液を滴下すること、ポリアミック酸塩の水溶液を１つ以上のノズルに通して可溶性金属塩の溶液中に圧力下で噴霧すること、または可溶性金属塩の溶液中にポリアミック酸塩の水溶液を電気噴霧することを含み、滴下、噴霧、及び電気噴霧は各々、本明細書で先に記載されているとおりである。特定の実施形態では、方法は、ポリアミック酸塩溶液を約５～約６０ｋＶの範囲の電圧で１つ以上の針に通して電気噴霧することを含む。
いくつかの実施形態では、可溶性金属塩は、主族遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、可溶性金属塩は、銅、鉄、ニッケル、銀、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、可溶性金属塩は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、またはそれらの組み合わせを含む。
理論に縛られることを望むものではないが、ポリアミック酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩の水溶液の液滴は、可溶性金属塩を含む溶液中の金属イオンと接触すると、不溶性ポリアメート金属塩の外側クラストを生成し、続いて、可溶性金属塩のイオンが液滴の内部に移動し、したがって、ポリアミック酸カルボキシレート基のかなりの部分が可溶性金属塩のアニオンと結合しているポリアメート金属塩ゲルビーズを形成すると考えられる。
図１１を引き続き参照したところ、各々本明細書で先に記載されているように、得られたポリアミック酸金属塩ゲルビーズをエージングし、水で洗浄し、溶媒交換し、乾燥させて、ポリアミック酸金属塩（ポリアメート）エアロゲルビーズを提供する。
Ｖ．ポリイミドエアロゲルからの炭素エアロゲルの形成
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されているようなポリイミドエアロゲル（モノリシックまたはビーズ）は、図１２に図示されているように熱分解（例えば、炭化）され、このことは、ポリイミドエアロゲルが、有機材料の実質的にすべてを炭素に変換するのに十分な温度及び時間で加熱されることを意味する。熱分解の文脈において本明細書で使用される場合、「実質的にすべて」は、有機材料の９５％超が炭素に変換される、例えば、有機材料の９９％、または９９．９％、または９９．９９％、または１００％さえが炭素に変換されることを意味する。ポリイミドエアロゲルを熱分解すると、ポリイミドエアロゲルが同形炭素エアロゲルに変換され、このことは、物理的特性（例えば、多孔率、表面積、細孔径、直径など）が対応する炭素エアロゲル内で実質的に保持されることを意味する。熱分解に必要な時間及び温度は様々であり得る。いくつかの実施形態では、ポリイミドエアロゲルは、ポリイミドエアロゲルの炭化のために、約６５０℃以上、８００℃以上、１０００℃以上、１２００℃以上、１４００℃以上、１６００℃以上、１８００℃以上、２０００℃以上、２２００℃以上、２４００℃以上、２６００℃以上、２８００℃以上、またはこれらの値のうちのいずれか２つの間の範囲の処置温度に供される。一般に、熱分解は、有機または炭素材料の燃焼を防止するために、不活性雰囲気下で行われる。好適な雰囲気は、窒素、アルゴン、またはそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態では、熱分解は窒素下で実施される。
ＶＩ．ポリアミック酸エアロゲルからの炭素エアロゲルの形成
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されているようなポリアミック酸エアロゲル（モノリシックまたはビーズ）は、図１３に図示されているように熱分解される。驚くべきことに、本開示によると、ポリアミック酸エアロゲルは、炭素エアロゲルに直接変換され得ることが見出された（すなわち、ポリイミドエアロゲルを提供するための第１のイミド化なし）。ポリアミック酸エアロゲルを熱分解すると、ポリアミック酸エアロゲルが同形炭素エアロゲルに変換される。熱分解に必要な時間及び温度は様々であり得る。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸エアロゲルは、ポリアミック酸エアロゲルの炭化のために、約６５０℃以上、８００℃以上、１０００℃以上、１２００℃以上、１４００℃以上、１６００℃以上、１８００℃以上、２０００℃以上、２２００℃以上、２４００℃以上、２６００℃以上、２８００℃以上、またはこれらの値のうちのいずれか２つの間の範囲の処置温度に供される。一般に、熱分解は、有機または炭素材料の燃焼を防止するために、不活性雰囲気下で行われる。好適な雰囲気は、窒素、アルゴン、またはそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態では、熱分解は窒素下で実施される。
図１３をさらに参照したところ、任意選択的に、ポリアミック酸エアロゲルを本明細書に開示されているように熱イミド化して、まずポリイミドエアロゲルを提供し、次いで、これを続いて熱分解して、炭素エアロゲルを提供することができる。
ＶＩＩ．ポリアミック酸金属塩エアロゲルからの金属または金属酸化物ドープ炭素エアロゲルの形成
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されているようなポリアミック酸金属塩エアロゲル（モノリシックまたはビーズ）は、図１４に図示されているように熱分解される。ポリアミック酸金属塩エアロゲルを熱分解すると、ポリアミック酸エアロゲルが同形炭素エアロゲルに変換される。熱分解に必要な時間及び温度は様々であり得る。いくつかの実施形態では、ポリアミック酸金属塩エアロゲルは、ポリイミドエアロゲルの炭化のために、約６５０℃以上、８００℃以上、１０００℃以上、１２００℃以上、１４００℃以上、１６００℃以上、１８００℃以上、２０００℃以上、２２００℃以上、２４００℃以上、２６００℃以上、２８００℃以上、またはこれらの値のうちのいずれか２つの間の範囲の処置温度に供される。
熱分解すると、存在する可溶性金属塩のイオンは、金属種及び熱分解条件に応じて、対応する金属酸化物を形成し得るか、または対応する金属を焼結及び形成し得る。
ＶＩＩＩ．電気活性材料ドープゲルの形成
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されているようなポリイミドまたはポリアミック酸ゲル及びエアロゲルのうちのいずれかを、電気活性材料、例えば、ケイ素粒子などのケイ素でドープして、電気活性材料ドープポリアミック酸、ポリイミド、または炭素ゲル（ウェットゲル、エアロゲル、モノリス、もしくはビーズ）を提供することができる。
本開示の文脈において、「ケイ素粒子」という用語は、本明細書に開示されているように、ポリイミドまたは炭素ゲルとの使用に好適な粒径の範囲を有するケイ素またはケイ素ベース材料を指す。本開示のケイ素粒子は、ナノ粒子、例えば、約１ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲の二次元または三次元の粒子であり得る。本開示のケイ素粒子は、約１５０ｎｍ～約１０マイクロメートル以上の範囲の、実質的に球形の粒子の最大寸法、例えば直径を有する微粒子、例えばミクロンサイズの粒子であり得る。例えば、本開示のケイ素粒子は、約１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、１マイクロメートル、１．５マイクロメートル、２マイクロメートル、３マイクロメートル、５マイクロメートル、１０マイクロメートル、２０マイクロメートル、４０マイクロメートル、５０マイクロメートル、１００マイクロメートル、またはこれらの値のうちのいずれか２つの間の範囲の、実質的に球形の粒子の最大寸法、例えば直径を有し得る。いくつかの実施形態では、粒子は、約１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、１マイクロメートル、１．５マイクロメートル、２マイクロメートル、３マイクロメートル、５マイクロメートル、１０マイクロメートル、２０マイクロメートル、４０マイクロメートル、５０マイクロメートル、１００マイクロメートル、またはこれらの値のうちのいずれか２つの間の範囲の２つの寸法、例えば長さ及び幅を有する平坦な断片化された形状、例えば小板である。いくつかの実施形態では、ケイ素粒子は、単分散型または実質的に単分散型であり得る。他の実施形態では、ケイ素粒子は粒径分布を有し得る。本開示の文脈において、ケイ素粒子の寸法は、粒径分布の中央値、すなわちＤ５０に基づいて提供される。本開示のケイ素粒子は、ケイ素ワイヤ、結晶性ケイ素、非晶質ケイ素、ケイ素合金、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、コーティングされたケイ素、例えば、炭素コーティングされたケイ素、及び本明細書に開示されているケイ素粒子材料の任意の組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、ケイ素粒子は、実質的に平面のフレークであり得、すなわち、小板形状とも称され得る平坦な断片化された形状を有する。例えば、粒子は、主表面間の厚さを画定する副表面によって接続された２つの実質的に平坦な主表面を有する。他の実施形態では、ケイ素または他の電気活性材料の粒子は、実質的に、球形、立方体、オブロイド、楕円形、円盤形、またはトロイダルであり得る。
ケイ素粒子は、電気化学的還元及び機械的製粉、すなわち、粉砕を含む、様々な技術によって生成され得る。粉砕は、湿式または乾式プロセスを使用して行われ得る。乾式粉砕プロセスでは、粉末が粉砕媒体とともに容器に添加される。粉砕媒体は、典型的には、酸化ジルコニウム（イットリウム安定化）、炭化ケイ素、酸化ケイ素、石英、またはステンレス鋼のボールまたはロッドを含む。得られる粉砕された材料の粒径分布は、系に適用されるエネルギーによって、及び出発材料の粒径を粉砕媒体のサイズに一致させることによって制御される。しかしながら、乾式粉砕は、非効率的かつエネルギー消費の高いプロセスである。湿式粉砕は乾式粉砕に類似しているが、粉砕液の添加を伴う。湿式粉砕の利点は、同じ結果を得るためのエネルギー消費が、乾式粉砕の場合よりも１５～５０％低いことである。湿式粉砕のさらなる利点は、粉砕液が粉砕材料を酸化から保護することができることである。湿式粉砕は、より微細な粒子を生成し、より少ない粒子凝集をもたらすことができることも見出されている。
多種多様な液体成分を使用して湿式粉砕を実施することができる。例示的な実施形態では、粉砕液または粉砕液中に含まれる成分は、粉砕の最中またはその後に、ケイ素粒子の表面上の化学官能化を低減または排除するように選択される。他の実施形態では、粉砕液または粉砕液中に含まれる成分は、粉砕の最中またはその後に、粒子、例えばケイ素粒子の所望の表面化学官能化を提供するように選択される。粉砕液または粉砕液中に含まれる成分はまた、粒子、例えばケイ素粒子の化学的反応性または結晶形態を制御するように選択され得る。例示的な実施形態では、粉砕液または粉砕液中に含まれる成分は、粒子、例えばケイ素粒子の下流材料、処理ステップまたは使用との適合性または反応性に基づいて選択され得る。例えば、粉砕液または粉砕液中に含まれる成分は、有機または無機エアロゲル材料の形成または製造のためのプロセスで使用される液体または溶媒と適合性があり得るか、それに有用であり得るか、またはそれと同一であり得る。さらなる別の実施形態では、粉砕液は、粉砕液または粉砕液中に含まれる成分が、ケイ素粒子表面または脂肪族もしくは芳香族炭化水素などの中間種上にコーティングを生成するように、あるいは交差官能性化合物（ｃｒｏｓｓ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を架橋または生成することによって有機または無機エアロゲル材料と反応するように選択され得る。
粉砕に使用される溶媒または溶媒混合物は、粉砕の最中またはその後に粒子の化学官能化を制御するように選択され得る。例としてケイ素を使用するが、理論に縛られることなく、イソプロパノールなどのアルコールベースの溶媒中でケイ素を粉砕することによって、ケイ素の表面を官能化し、アルキル表面基、例えばイソプロピルをケイ素粒子の表面上に共有結合することができる。空気曝露によって、アルキル基は、ＦＴＩＲ－ＡＴＲ分析で証明されるように、酸化を通じて対応するアルコキシドに変換することができる。例示的な実施形態では、粉砕は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＴＨＦ、１，４－ジオキサン、ジグリム、アセトニトリル、水、またはそれらの任意の組み合わせなどの極性非プロトン性溶媒中で行われ得る。
電気活性材料（例えば、ケイ素）粒子は、いくつかの手法で、本明細書に開示されているポリアミック酸、ポリイミド、または炭素ゲルに組み込まれ得る。一般に、電気活性材料（例えば、ケイ素）粒子は、ゾル－ゲルプロセスの最中に組み込まれる。１つの非限定的な実施形態では、電気活性材料（例えば、ケイ素）粒子は、イミド化の前にポリアミック酸ゾル中に分散される。いくつかの実施形態では、電気活性材料（例えば、ケイ素）粒子は、ポリイミド前駆体との組み合わせ前に、溶媒、例えば、水、または極性非プロトン性溶媒中に分散される。いくつかの実施形態では、電気活性材料（例えば、ケイ素）粒子は、イミド化プロセスの最中にポリアミック酸ゾル中に分散される。いくつかの実施形態では、電気活性材料は、ポリアミック酸塩の水溶液に添加される。いくつかの実施形態では、電気活性材料はケイ素である。
ＩＸ．ポリイミド、ポリアミック酸、及び炭素エアロゲルの特性
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されているようなエアロゲル（例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、または炭素エアロゲル）は、モノリスの形態をとり得る。本明細書で使用される場合、「モノリス」という用語は、エアロゲル材料中に含まれるエアロゲルの大部分（重量）が、巨視的で、単一の、連続的な自己支持物体の形態である、エアロゲル材料を指す。モノリシックエアロゲル材料は、明確に定義された形状を有するように最初は形成されているが、その後、ひび割れし得るか、砕け得るか、または非自己繰り返し対象（ｎｏｎ－ｓｅｌｆ－ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｏｂｊｅｃｔｓ）にセグメント化され得る、エアロゲル材料を含む。例えば、不規則な塊はモノリスであると考えられる。モノリシックエアロゲルは、自立型構造の形態をとり得るか、または繊維もしくは相互貫入発泡体を有する強化された材料の形態をとり得る。
他の実施形態では、本開示のエアロゲル（例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、または炭素エアロゲル）は、例えば、モノリシック材料の破砕からの、またはビーズ形成を対象とする調製方法からの、ビーズまたは粒子としてなどの微粒子形態であり得る。微粒子形態のエアロゲルは様々な粒径を有し得る。球形粒子（例えば、ビーズ）の場合、粒径は粒子の直径である。不規則な粒子の場合、粒径という用語は最大寸法（例えば、長さ、幅、または高さ）を指す。粒径は、物理的形態、調製方法、及び実施される任意の後続の物理的ステップに応じて様々であり得る。いくつかの実施形態では、微粒子形態のエアロゲルは、約１マイクロメートル～約１０ミリメートルの粒径を有し得る。例えば、微粒子形態のエアロゲルは、約１マイクロメートル、約２マイクロメートル、約３マイクロメートル、約４マイクロメートル、約５マイクロメートル、約６マイクロメートル、約７マイクロメートル、約８マイクロメートル、約９マイクロメートル、約１０マイクロメートル、約１５マイクロメートル、約２０マイクロメートル、約２５マイクロメートル、約３０マイクロメートル、約３５マイクロメートル、約４０マイクロメートル、約４５マイクロメートル、約５０マイクロメートル、約６０マイクロメートル、約７０マイクロメートル、約８０マイクロメートル、約９０マイクロメートル、約１００マイクロメートル、約２００マイクロメートル、約３００マイクロメートル、約４００マイクロメートル、約５００マイクロメートル、約６００マイクロメートル、約７００マイクロメートル、約８００マイクロメートル、約９００マイクロメートル、約１ミリメートル、約２ミリメートル、約３ミリメートル、約４ミリメートル、約５ミリメートル、約６ミリメートル、約７ミリメートル、約８ミリメートル、約９ミリメートル、約１０ミリメートル、またはこれらの値のうちのいずれか２つの間の範囲の粒径を有し得る。いくつかの実施形態では、エアロゲルは、約５マイクロメートル～約１００マイクロメートル、または約５～約５０マイクロメートルの範囲の粒径を有し得る。いくつかの実施形態では、エアロゲルは、約１～約４ミリメートルの範囲の粒径を有し得る。
本明細書に開示されているようなエアロゲルは密度を有する。本明細書で使用される場合、「密度」という用語は、エアロゲル材料または組成物の単位体積当たりの質量の測定値を指す。「密度」という用語は、一般に、エアロゲル材料の真密度または骨格密度、ならびにエアロゲル組成物のかさ密度を指す。密度は、典型的には、ｋｇ／ｍ３またはｇ／ｃｍ３として報告される。ポリイミドまたは炭素エアロゲルの骨格密度は、ヘリウムピクノメトリーを含むがこれに限定されることはない当技術分野で公知の方法によって決定され得る。ポリイミドまたは炭素エアロゲルのかさ密度は、以下のものを含むがこれらに限定されることはない当技術分野で公知の方法によって決定され得る：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ Ｂｌｏｃｋ ａｎｄ Ｂｏａｒｄ－Ｔｙｐｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ（ＡＳＴＭ Ｃ３０３，ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐａ．）；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｂｌａｎｋｅｔ ｏｒ Ｂａｔｔ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｓ（ＡＳＴＭ Ｃ１６７，ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐａ．）；またはＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ ｐｉｐｅ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ（ＩＳＯ １８０９８，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）。本開示の文脈において、特に述べられない限り、密度測定値は、ＡＳＴＭ Ｃ１６７規格によって取得される。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されているようなポリイミドまたは炭素エアロゲルは、約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する。
本明細書に開示されているようなエアロゲルは細孔径分布を有する。本明細書で使用される場合、「細孔径分布」という用語は、多孔質材料のサンプル体積内の各細孔径の統計的分布または相対量を指す。より狭い細孔径分布は、細孔径の狭い範囲での細孔の比較的大きな割合を指す。いくつかの実施形態では、狭い細孔径分布は、例えば、電気化学的活性種を取り囲み得る細孔の量を最適化し、利用可能な細孔体積の使用を最大化するのに所望であり得る。逆に、より広い細孔径分布は、狭い範囲の細孔径における比較的小さな割合の細孔を指す。したがって、細孔径分布は、典型的には、細孔体積に応じて測定され、細孔径分布チャートの主要ピークの半値全幅の単位サイズとして記録される。多孔質材料の細孔径分布は、細孔径分布を計算することが可能な表面積、骨格密度、及びポロシメトリーを含むがこれらに限定されることはない当技術分野において公知の方法によって決定され得る。そのような特徴を決定するための好適な方法は、ガス吸着／脱着（例えば、窒素）、ヘリウムピクノメトリー、水銀ポロシメトリーなどの測定を含むが、これらに限定されることはない。本明細書で報告されている細孔径分布の測定値は、特に述べられない限り、窒素収着分析によって取得される。ある特定の実施形態では、本開示のポリイミドまたは炭素エアロゲルは比較的狭い細孔径分布を有する。
本明細書に開示されているようなエアロゲルは細孔体積を有する。本明細書で使用される場合、「細孔体積」という用語は、多孔質材料のサンプル内の細孔の総体積を指す。細孔体積は、具体的には、多孔質材料内の空隙の体積として測定され、典型的には、１グラム当たりの立方センチメートル（ｃｍ３／ｇまたはｃｃ／ｇ）として記録される。多孔質材料の細孔体積は、表面積及び多孔度分析（例えば、窒素ポロシメトリー、水銀ポロシメトリー、ヘリウムピクノメトリーなど）を含むがこれらに限定されることはない当技術分野で公知の方法によって決定され得る。ある特定の実施形態では、本開示のポリイミドまたは炭素エアロゲルは、約１ｃｃ／ｇ以上、１．５ｃｃ／ｇ以上、２ｃｃ／ｇ以上、２．５ｃｃ／ｇ以上、３ｃｃ／ｇ以上、３．５ｃｃ／ｇ以上、４ｃｃ／ｇ以上、またはこれらの値のうちのいずれか２つの間の範囲の比較的大きな細孔体積を有する。他の実施形態では、本開示のポリイミドまたは炭素エアロゲル及びキセロゲルは、約０．０３ｃｃ／ｇ以上、０．１ｃｃ／ｇ以上、０．３ｃｃ／ｇ以上、０．６ｃｃ／ｇ以上、０．９ｃｃ／ｇ以上、１．２ｃｃ／ｇ以上、１．５ｃｃ／ｇ以上、１．８ｃｃ／ｇ以上、２．１ｃｃ／ｇ以上、２．４ｃｃ／ｇ以上、２．７ｃｃ／ｇ以上、３．０ｃｃ／ｇ以上、３．３ｃｃ／ｇ以上、３．６ｃｃ／ｇ以上の細孔体積、またはこれらの値のうちのいずれか２つの間の範囲の細孔体積を有する。
本開示のいくつかの実施形態では、エアロゲル（ポリアミック酸、ポリイミドまたは炭素のエアロゲルまたはキセロゲルのモノリスまたはビーズ）は線維形態を含み得る。本開示の文脈において、「繊維形態」という用語は、ストラット、ロッド、繊維、またはフィラメントを含むナノ多孔質材料（例えば、炭素エアロゲル）の構造形態を指す。
いくつかの実施形態では、開示されている方法のうちのいずれかによって生成された炭素エアロゲルは、従来的な非水性方法によって調製された対応するポリイミドエアロゲルを熱分解することによって調製された炭素エアロゲルの特性と実質的に類似した特性を有する。
いくつかの実施形態では、任意の溶媒交換または乾燥の前に、開示されている方法のいずれかによって調製されたポリイミドゲルは、約７５体積％超の量の残留水を含有する。
いくつかの実施形態では、開示されている方法のうちのいずれかによって調製されたポリイミドエアロゲルは、固体１５Ｎ－ＮＭＲによって決定されたように、末端アミン基を含む。いくつかの実施形態では、開示されている方法のうちのいずれかによって調製されたポリアミック酸エアロゲルは、固体１５Ｎ－ＮＭＲによって決定されたように、末端アミン基を含む。
本明細書に記載されているすべての方法は、本明細書で別途指示がない限り、またはそうでなければ文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実施することができる。本明細書で提供されるあらゆる例または例示的言語（例えば、「など」）の使用は、材料及び方法をより良好に説明することのみを意図したものであり、別途特許請求されない限り、範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる言葉も、特許請求されていない要素を、開示された材料及び方法の実施に必須であることを示すものと解釈されるべきではない。
本明細書に記載されている組成物、方法、及び用途に対する好適な修正及び適合が、任意の実施形態またはそれらの態様の範囲から逸脱することなく行われ得ることは、関連技術の当業者には容易に明らかであろう。提供される組成物及び方法は例示的なものであり、特許請求される実施形態の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に開示されている様々な実施形態、態様、及び選択肢のすべては、すべての変更で組み合わされ得る。本明細書に記載されている組成物、配合物、方法、及びプロセスの範囲は、本明細書の実施形態、態様、選択肢、例、及び選好のすべての実際のまたは潜在的な組み合わせを含む。
本明細書の技術を、特定の実施形態を参照して説明したが、これらの実施形態は、本技術の原理及び用途の単なる例示であると理解されたい。本技術の方法及び装置に様々な修正及び変更を本技術の趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができることは、当業者に明らかであろう。したがって、本技術は、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内にある修正及び変更を含むことが意図されている。
本明細書全体にわたる「一実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「実施形態」についての言及は、実施形態に関連して記載されている特定の特徴、構造、材料、または特性が、この技術の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、「１つ以上の実施形態では」、「ある特定の実施形態では」、「一実施形態では」、または「実施形態では」などの句が本明細書全体の様々な箇所に出現することは、必ずしもこの技術の同じ実施形態を指しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態では、任意の好適な方式で組み合わせることができる。本明細書で引用される範囲は、いずれも包括的である。
本技術の態様は、以下の例を参照してより完全に説明される。この技術のいくつかの例示的な実施形態を記載する前に、この技術は、以下の記載に述べられている構造またはプロセスステップの詳細に限定されることはないと理解されたい。この技術は、他の実施形態が可能であり、様々な手法で実践可能または実行可能である。以下の例は、本技術のある特定の態様を説明するために述べられているのであって、それらを限定するものとして解釈されるべきではない。
本発明は、方法を記載する以下の非限定的な例によってさらに説明され得る。
例１．水中の１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）からのインサイチュ形成ポリアミック酸を使用したポリイミド及び炭素エアロゲルモノリスの水ベースの調製
１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ；１．６６ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの水中に溶解させた。トリエチルアミン（ＴＥＡ；３．４ｇ、４．６９ｍＬ、３３．７ｍｍｏｌ、ＰＤＡに対して２．２当量）を溶液に添加し、続いて、固体ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ；３．３４ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を室温で５日間撹拌した。この期間の最後に、４．３当量の酢酸無水物（６．７ｇ、６．１９ｍＬ、６５．８ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。予想されるエアロゲルの目標密度Ｔｄは０．０４０ｇ／ｃｍ３であった。新しい溶液を、円筒形の鋳型内に分割し、約３分以内にゲル化した。得られたゲルを鋳型内で１日間エージングした。２４時間後に、エタノールを鋳型に注入することによってウェットゲルを鋳型から除去し、ウェットゲルをエタノールで３回洗浄した。得られたウェットゲルを超臨界流体（ＳＣＦ）二酸化炭素で処置してポリイミドエアロゲルモノリスを形成した（例１Ａ）。ポリイミドエアロゲルを固体１３Ｃ及び１５Ｎ ＮＭＲで特性評価した（それぞれ図１５Ａ及び１５Ｂ）。約１７６ｐｐｍのイミド（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－）官能基の共鳴に加えて、固体１５Ｎ ＮＭＲスペクトルはアミド官能基（約１３３ｐｐｍ）及び遊離アミン関連基（約５４．３ｐｐｍ）の存在も示した。注目すべきは、約５４．３ｐｐｍの共鳴が、従来的な有機溶媒ベースの方法（すなわち、参照例８の場合などのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中）によって調製された場合、非常に低い強度であるか、または同じジアミン及び二無水物のポリイミドの対応するスペクトルにおいて完全に欠けていたことであった。ポリイミドエアロゲルの写真は図１６Ａに提供されている。
これらのエアロゲルのサンプルを窒素下において１０５０℃で炭化して対応する炭素エアロゲルモノリスを提供した（例１Ｂ）。エアロゲル１Ｂの写真は図１６Ｂに提供されている。例１Ａ及び１Ｂのサンプルの走査型電子顕微鏡写真は図１７Ａ及び図１７Ｂにそれぞれ提供されている。図１７Ｃ及び１７Ｄは例１Ａ及び１Ｂのサンプルの細孔径分布をそれぞれ提供する。例１Ａ及び１Ｂのエアロゲルの特性は以下の表２に提供されている。
例２～７．水中のＰＤＡ及びＰＭＤＡからのインサイチュ形成ポリアミック酸を使用した水ベースの調製のポリイミドエアロゲルモノリス
ポリイミドエアロゲルのサンプルを、例１の手順を使用して調製したが、ただし、ＰＤＡ－ＰＭＤＡ反応を酢酸無水物の添加前に継続させる時間の長さを変化させた（１時間～４日間まで）。ポリイミドエアロゲルを、図１８Ａ及び図１８Ｂの積み重ねられたスペクトルにそれぞれ図示されているように、固体１３Ｃ及び１５Ｎ ＮＭＲで各々特性評価した（上から下へと、例１、７、６、５、４、３、及び２によるサンプル）。スペクトルの特徴はＰＤＡ－ＰＭＤＡ反応時間に関係なく類似していた。ポリイミドゲルへのゲル化前に許容される反応時間及び例１～７の得られたエアロゲルにおける対応するイミド対アミド基比は以下の表３に提供されている。イミド対アミド基比は、固体１５Ｎ ＮＭＲスペクトルの積分によって得た（図１８Ｂ）。
表３に示されているように、例１～７すべてのエアロゲルが、アミド基よりも４．３６～６．８３多くのイミド基を含んでいた。計算された比は、応答係数を乗じた、図１８Ｂの積分されたピーク強度の比に基づいていた。
ポリイミドエアロゲルの各々のサンプルを例１にあるように炭化した。炭化収率は各々、反応時間にわたって４０～４２％で一定のままであった（図１９Ａ）。
図１９Ｂ～１９Ｄは、例１～７のポリイミド及び対応する炭素エアロゲルモノリスについての、細孔径分布、表面積、及びかさ密度の反応時間に対するプロットをそれぞれ提供する。図１９Ａ～１９Ｄに示されているように、ポリイミド及び炭素エアロゲルの特性は、反応時間にわたって互いに類似したままであった。
例８．有機溶媒中でのＰＭＤＡ－ＰＤＡポリイミドモノリスの調製（参照例）
参照ポリイミドエアロゲルモノリスを、例１の場合と同じ目標密度（Ｔｄ＝０．０４０ｇ／ｃｍ３）で調製したが、ただし、水の代わりにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを溶媒として使用し、ＰＤＡ－ＰＭＤＡカップリング反応を３時間進行させ、それから、トリエチルアミン及び酢酸無水物を添加した。
参照ポリイミドエアロゲルのサンプルの走査型電子顕微鏡写真は、例１Ａの材料のサンプルの比較画像とともに、図２０Ａに提供されている（図２０Ｂ）。図２０Ａ及び２０Ｂに図示されているように、本発明の例１Ａ（図２０Ｂ）は、従来的な方法（例８、図２０Ａ）によって調製された材料に類似した繊維状構造を有していた。
例９．ＰＭＤＡ及びＰＤＡからの前形成及び単離されたポリアミック酸を使用したミリメートルサイズのＰＭＤＡ－ＰＤＡポリイミドエアロゲルビーズの水ベースの調製
ミリメートルサイズのポリイミドゲルビーズを、前形成された固体ポリアミック酸から調製されたポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のゲル化から調製した。前形成されたポリアミック酸の固体１３Ｃ及び１５Ｎ ＮＭＲスペクトル（溶媒としてのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中でのｍｏｌ比１：１のＰＤＡ－ＰＭＤＡカップリング反応の生成物）がそれぞれ図２１Ａ及び図２１Ｂに示されている。反応混合物を水にゆっくりと添加することによって固体ポリアミック酸を単離した。１５Ｎ ＮＭＲスペクトルは、少量のポリイミドに割り当てられる１７５ｐｐｍでの弱共鳴、及び末端アミンに割り当てられる４８．２ｐｐｍでの低強度共鳴を含むことに留意されたい。比較のために、図２２Ａは、水中で２４時間撹拌したＰＤＡとＰＭＤＡとの１：１ｍｏｌ／ｍｏｌの混合物の固体１５Ｎ ＮＭＲスペクトルを示す。様々な形態の未反応の芳香族アミンの共鳴は５２．５及び５０．４ｐｐｍまでで示された。また、図２２Ｂは、（例１～７にあるように）ＴＥＡの存在下での水中のＰＤＡとＰＭＤＡとの２４時間反応混合物の固体１５Ｎ ＮＭＲを示す。予想される生成物は、ポリアミック酸のトリエチルアンモニウム塩であり、反応混合物をアセトンに添加することによって単離した。トリエチルアンモニウム共鳴は５５．０ｐｐｍで現れた。
固体ポリアミック酸を１００ｍＬの水中に懸濁し、トリエチルアミン（３．４１ｇ、４．７ｍＬ、ポリアミック酸繰り返し単位に対して２．２ｍｏｌ過剰）を添加することによって溶解させた。この溶液に、酢酸無水物（６．７３ｇ、６．２２ｍＬ、ポリアミック酸繰り返し単位に対して４．３ｍｏｌ過剰）を添加し、新しい溶液を磁気撹拌機で約１．５分間激しく撹拌した。ゾルの目標密度は０．０４５ｇ ｃｍ３であり、これは約３分でゲル化した。酢酸無水物の添加の２分後に、ゾルをヘキサン：酢酸（９０：１０ｖ／ｖ）からなる１００ｍＬの受容溶液に滴加した。受容溶液に入るゾルの各液滴から形成されたミリメートルサイズのビーズをその溶液中に１２時間滞留させた。次いで、毎回１００ｍＬの水を使用して、毎回２時間、これらを水で４回洗浄し、超臨界流体ＣＯ２で乾燥させた。ＩＲ分光法に基づいて、エアロゲルビーズはポリイミドを含有していた。その後、ビーズを流動窒素下において１０５０℃で熱分解した。得られた炭素エアロゲルビーズの集合体の写真をデジタルカメラで得て、Ｉｍａｇｅ Ｊソフトウェアパッケージを使用して画像を分析した。ヒストグラム（図２３Ａ）から、炭素エアロゲルビーズの平均直径を２．１６＋／－０．０９ｍｍと計算した。
電子顕微鏡下では、ビーズはより稠密なスキンを有し、それらの内部は、それらのモノリシック対応物（図１７Ａ、１７Ｂ、及び２０Ｂ）と同様に、相互接続された短繊維（図２３Ｂ）からなっていた。炭化収率は３２．６％ｗ／ｗであった。１．７～３００ｎｍの範囲の細孔径分布は、約４１ｎｍで最大値を伴って、比較的幅広かった（図２３Ｃ）。例９の炭素エアロゲルビーズの特性は以下の表４に要約されている。
例１０．ＰＭＤＡ及びＰＤＡからの前形成及び単離されたポリアミック酸を使用したミクロンサイズのＰＭＤＡ－ＰＤＡポリイミドエアロゲルビーズの水ベースの調製
ミクロンサイズのポリイミドゲルビーズを、０．０７ｇ／ｃｍ３の目標密度で、ポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のエマルション中でのゲル化から調製した。固体ポリアミック酸（溶媒としてのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中でのＰＤＡ－ＰＭＤＡカップリング反応の生成物として単離）（図２１Ａ及び図２１Ｂを参照）を、５０ｇの水と３．４５ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ；ＰＭＤＡに対するＴＥＡのｍｏｌ／ｍｏｌ比２．２：１）との混合物に溶解させた。３時間の撹拌後に、酢酸無水物（６．７３ｇ、ＰＭＤＡに対して４．２５のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加し、混合物を３０秒間撹拌した。この期間の最後に、Ｒｏｓｓミキサーを使用して、ゾルを３８００ｒｐｍでせん断下において不混和性相中に注いだ。不混和性相は、９．７ｇの界面活性剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｂ２４６ＳＦ、６のＨＬＢ）を５００ｍＬのヘキサン中に混合することによって調製した。ゾルを１：８のｖ／ｖ比でヘキサン相に添加した。ゲル化は室温において３．２分で起こった。高せん断下で８分間撹拌した後に、混合物をＲｏｓｓミキサーから除去し、３５分間エージングした。水（３００ｍＬ）を添加し、二相性混合物を手短に撹拌した。ヘキサン層を、デカントするか、または分液漏斗で除去した。ゲルビーズを、フィルター上で乾燥しないことを確実にして真空濾過によって水相から回収し、６８℃でエタノール中においてエージングした。３回のエタノール溶媒交換を乾燥前に実施した。エタノール中でのエージング後のゲルビーズの顕微鏡写真は図２４に提供されている。
ゲルビーズを２つのバッチに分割し、超臨界ＣＯ２を使用するか、または６８℃のオーブン内のいずれかで乾燥させた。前者のバッチ（例１０Ａ）は本明細書でエアロゲルビーズと称され、後者（例１０Ｂ）はキセロゲルビーズと称される。エアロゲルビーズは４６５～５１６ｍ２／ｇの表面積を有していた。
図２５の顕微鏡写真に示されているように、ポリイミドキセロゲルビーズは２～１５ミクロンの直径を有していた。これらのキセロゲルビーズのＦＴＩＲ－ＡＴＲスペクトル（図２６）は、１７１４及び１７７５ｃｍ－１（Ｃ＝Ｏ）及び１３６７ｃｍ－１（Ｃ－Ｎ）のバンドを有するポリイミドの特徴的な特徴を含んでいた。
ビーズの炭化は、１分当たり３°のランプ速度を使用して、窒素下において１０５０℃で２時間実施した。炭化エアロゲルビーズの走査型電子顕微鏡写真は図２７Ａ及び２７Ｂに提供されている。断面（図２７Ｂ）において、炭素エアロゲルビーズはメソ多孔質繊維状微細構造を示した。対照的に、同じ配合の炭素キセロゲル（例１０Ｂ）は、より小さな細孔を含むよりコンパクトな微細構造を示した（図２７Ｃ）。
例１１．前形成及び単離されたポリアミック酸及び様々な界面活性剤を使用したＰＭＤＡ－ＰＤＡポリイミドエアロゲルビーズの水ベースの調製
ポリイミドゲルビーズを例１０にあるように調製したが、ただし、高せん断混合の代わりに磁気棒撹拌を使用した。以下の表５に示されているように、様々な界面活性剤及びその混合物を２ｇ／１００ｍＬの濃度の不混和性相で使用した。

ポリイミドビーズは１００～２００ミクロンの直径を有していた。ビーズの炭化は、１分当たり３°のランプ速度を使用して、窒素下において１０５０℃で２時間実施した。
ヘキサン中でＳｐａｎ８０／Ｔｗｅｅｎ８０を用いて調製した炭化キセロゲルビーズの内部のＳＥＭ画像（例１１Ａ）は図２８に提供されており、これは、これらのビーズがコアと比較してより少ない多孔質シェルを有することを示す。
ヘキサン中でＳｐａｎ２０を用いて調製した炭化キセロゲルビーズの一連のＳＥＭ画像（例１１Ｄ）は図２９Ａ～２９Ｃに提供されている。これらのビーズは、メソ多孔質コア及びより稠密なシェルを有する独自の形態を示した。これらのコア／シェル形態は特定の用途に有利であり得る。
Ｓｐａｎ８０を用いて調製した炭化キセロゲルビーズ（例１１Ｃ）をまとめて縮合し、処理の最中に破壊し、ビーズに静的に付着している破片を低分解能ＳＥＭで観察した。
すべての界面活性剤が球形ビーズをもたらしたわけではない。例えば、ヘキサン中でＳｐａｎ６５とＴｗｅｅｎ８０との混合物を使用（例１１Ｂ）すると、細長いまたは不規則な形状の炭化粒子が得られ、その一方で、シリコーン油中のＳｐａｎ８０（例１１Ｃ）は、まとめて縮合された小さなビーズの凝集体をもたらした。
Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｂ２４６ＳＦ界面活性剤（Ｅｘ．１１Ｅ）の存在下で調製されたポリイミドゲルは強く、異なる球形ビーズが炭化後に得られ、これは、ある特定の用途に有利であり得る。
１０５０℃でのポリイミドビーズの炭化による重量損失は表６に示されている。
さらなる例では、ポリイミドゲルビーズを先のように調製したが、ただし、界面活性剤は存在せず、シリコーン油を不混和性相として使用した。ＦＴＩＲ－ＡＴＲスペクトルは、これらがイミド化されていることを示し、１３６８ｃｍ－１バンドはイミドのＣ－Ｎ延伸共鳴に特徴的である。ビーズの炭化は、１分当たり３°のランプ速度を使用して、窒素下において１０５０℃で２時間実施した。これらの炭化キセロゲルビーズの表面積は４１．５ｍ２／ｇであった。
例１２．水中のＰＭＤＡ及びＰＤＡからのインサイチュ形成ポリアミック酸を使用したポリイミドエアロゲルマイクロビーズの水ベースの調製
ポリイミドゲルビーズを、約０．０８８ｇ／ｃｍ３の目標密度で、ポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のエマルション中でのゲル化から調製した。このために、ＰＤＡ（１．６８ｇ、ＰＭＤＡに対して１：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を５０ｇの水及び３．７２ｇのトリエチルアミン（ＰＭＤＡに対して２．３７：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）と１時間混合した。ＰＭＤＡ（３．３８ｇ、０．０１５５ｍｏｌ）を混合物に添加し、室温で１日間～４日間撹拌した。ポリアミック酸の得られたトリエチルアンモニウム塩溶液に、酢酸無水物（６．７３ｇ、ＰＭＤＡに対して４．２５のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加し、混合物を３０秒間撹拌した。この期間の最後に、１５００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを使用して、ゾルを高せん断下で不混和性相中に注いだ。不混和性相は、７．５ｇの界面活性剤Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｂ２４６ＳＦ（６のＨＬＢ）を５００ｍＬのヘキサンまたはシクロヘキサン中に溶解させることによって調製した。ゾルを１：８ｖ／ｖの比で不混和性相に添加し、混合物を１５分間撹拌した。ゲル化は室温において３．５分で起こった。混合物をＲｏｓｓミキサーから除去し、ヘキサン相をデカントした。水（５００ｍＬ）をゲルビーズに添加した。手短に撹拌した後に、水層をデカンティングによって分離した。ゲルビーズをエタノール中に配置し、凝集体をプローブ超音波処理によって１分間分散させた。６８℃での３回のエタノール交換を乾燥前に実施し、ビーズを例１０にあるようにさらに処理した。
例１３．ＰＭＤＡ及びＰＤＡからのインサイチュ形成ポリアミック酸を使用したケイ素ドープポリイミドエアロゲルマイクロビーズの水ベースの調製
ポリイミドゲルビーズを、約０．０８８ｇ／ｃｍ３の目標密度で、ポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のエマルション中でのゲル化から調製した。このために、ＰＤＡ（１．６８ｇ、ＰＭＤＡに対して１：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を５０ｇの水及び３．７２ｇのトリエチルアミン（ＰＭＤＡに対して２．３７：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）の混合物に添加し、溶液を１時間撹拌した。ＰＭＤＡ（３．３８ｇ、０．０１５５ｍｏｌ）を混合物に添加し、新しい溶液を室温で４日間撹拌した。１．７８ｇのジルコニア媒体及びＦｌａｃｋＴｅｋ遠心ミキサーを使用して、ケイ素粉末１．７８ｇ（ＰＭＤＡに対して４．１０のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を得られたポリアミック酸のトリエチルアンモニウム塩溶液１０ｇ中に５分間分散させた。ケイ素粉末は１７８ｎｍの粒径を有していた。ケイ素分散体をポリアミック酸溶液の残部に添加し、混合物を５分間撹拌した。この溶液に、酢酸無水物（６．７３ｇ、ＰＭＤＡに対して４．２５のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加し、混合物を３０秒間撹拌した。この期間の最後に、３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを使用して、ケイ素分散体を高せん断下において１：８ｖ／ｖ比で不混和性相中に注いだ。不混和性相は、７．３ｇの界面活性剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｂ２４６ＳＦ、６のＨＬＢ）を６００ｍＬのヘキサンまたはシクロヘキサン中に溶解させることによって調製した。ゲル化は室温において３．５分で起こった。混合物を１６分後にＲｏｓｓミキサーから除去し、３００ｍＬの水を用いて２時間撹拌した。安定したエマルションがその時点で形成された。１Ｌのエタノールを添加することによってエマルションを破壊し、ゲルビーズを分離し、例１２にあるように処理した。
例１４．ＰＭＤＡ及びＰＤＡからの前形成及び単離されたポリアミック酸を使用したケイ素ドープポリイミドキセロゲルマイクロビーズの水ベースの調製
ポリイミドゲルビーズを、約０．１０ｇ／ｃｍ３の目標密度で、ポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のエマルション中でのゲル化から調製した。プローブソニケーターを使用して、ケイ素粉末０．９４６ｇ（ＰＭＤＡに対して１．６１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を４６ｇの水中で２分間超音波処理した。トリエチルアミン４．６８ｇ（ＰＭＤＡに対して２．２のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をケイ素分散体に添加し、混合物を５分間撹拌した。固体ポリアミック酸（６．８ｇ；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中でのＰＤＡとＰＭＤＡとの縮合反応から前調製及び単離）をこの分散体に添加し、混合物を２時間撹拌した。この期間の終わりに、酢酸無水物９．１２ｇ（ＰＭＤＡに対して４．２５のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加し、１０秒間混合した。粘性分散体を、５００ｍＬのヘキサン中に溶解した７ｇの界面活性剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｂ２４６ＳＦ、６のＨＬＢ）からなる不混和性相中に急速に注いだ。ポリアミック酸のトリエチルアンモニウム塩の水溶液を１：８ｖ／ｖ比でヘキサン相に添加した。ゲル化は室温において２分で起こった。４５００ｒｐｍで６分間撹拌した後に、混合物をＲｏｓｓミキサーから除去し、６０分間静置した。水（３００ｍＬ）を添加し、手短に混合した。ヘキサン層をデカンティングによって分離し、ゲルビーズを例１２に記載されているように処理した。球形ウェットゲルビーズは５～６０ミクロンの範囲の直径を有していた（図３０）。ケイ素粒子は、ウェットゲルビーズ内ではっきりと見え、ランダムに分散されていた。オーブン内でビーズを処理して乾燥させた後に、ビーズは、球形の形状を維持しながら、キセロゲルの場合に予想されるように縮小した。
同様に、前段落に記載されている方法に従って、ケイ素ドープポリイミドゲルビーズを、０．０８ｇ／ｃｍ３の目標密度で、ポリアミック酸溶液のゲル化から調製した。６８℃のオーブンでゲルビーズを乾燥させた後に、ケイ素ドープポリイミドキセロゲルビーズは、窒素収着分析によって１．５１ｍ２／ｇの表面積及び０．０２８ｃｍ３／ｇの細孔体積を示した。
例１５．ＰＭＤＡ及びＰＤＡからの前形成及び単離されたポリアミック酸を使用したケイ素ドープポリイミドエアロゲルマイクロビーズの水ベースの調製
ポリイミドゲルを、例１４に記載されているように、ただし、約０．０８ｇ／ｃｃの目標密度で調製した。ケイ素粒子は、ウェットゲルビーズ内ではっきりと見え、図３０のものと同等にランダムに分散されている。超臨界ＣＯ２抽出を使用して乾燥させた後に、ケイ素ドープエアロゲルビーズは、図３１Ａに示されているように、１０～７０ミクロンの範囲の粒径を示した。これらのエアロゲルビーズの表面積は３２８．４８ｍ２／ｇであり、細孔体積は１．９２ｃｍ３／ｇであった。ビーズの炭化は、１分当たり３°のランプ速度を使用して、窒素下において１０５０℃で２時間実施した。これらの炭素エアロゲルビーズの外側表面及び内側コア（それぞれ図３１Ｂ及び３１Ｃ）のＳＥＭ画像は、炭素マトリックス全体に分散したケイ素フレークを有する多孔質繊維状内部構造を有するほぼ球形の形状を示した。
例１６．非求核性アミンとしてジイソプロピルエチルアミンを有するＰＭＤＡ及びＰＤＡからの前形成及び単離されたポリアミック酸を使用したポリイミドエアロゲルマイクロビーズの水ベースの調製
ポリイミドエアロゲルビーズを例１５に記載されているように調製したが、ただし、トリエチルアミンの代わりにジイソプロピルエチルアミンを非求核性アミンとして使用した。ポリイミドエアロゲルビーズをケイ素ドーピングあり及びなしで調製した。ドープされていないポリイミドエアロゲルビーズの顕微鏡写真は図３２に示されている。
例１７．水性酢酸／酢酸無水物に添加された前形成及び単離されたポリアミック酸のトリエチルアンモニウム塩の水溶液からのポリアミック酸エアロゲルビーズ、ポリイミドエアロゲルビーズ、及び対応する炭素エアロゲルビーズの水ベースの調製
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中での化学量論量の１，４－フェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物との反応から得られた前形成及び単離された固体ポリアミック酸で開始して、ポリアミック酸及びポリイミドビーズを調製した。そのポリアミック酸の固体１３Ｃ ＮＭＲ及び１５Ｎ ＮＭＲスペクトルはそれぞれ図２１Ａ及び図２１Ｂに示されている。
固体ポリアミック酸（５ｇ）を２０ｍＬの水中に懸濁し、トリエチルアミン（３．４ｇ、４．７ｍＬ、ポリアミック酸繰り返し単位に対して２．２ｍｏｌ過剰）を添加することによって溶解させた。溶液の公称目標密度（Ｔｄ）は０．２０２４であった（液体の総体積２４．７ｍＬ当たり５ｇのポリアミック酸）。
ポリアミック酸のトリエチルアンモニウムの得られた粘性溶液の部分を、圧縮ガス補助を使用して水中の酢酸及び酢酸無水物の溶液（体積で２０／２０／８０）に噴霧して、サブミリメートルのポリアミック酸ビーズを形成した（例１７Ａ）。光学顕微鏡で撮られた得られたウェットゲルビーズの写真は図３３に示されている。
サブミリメートルのポリアミック酸ウェットゲルビーズの部分を水で溶媒交換（３×）し、水中でマイクロ波処理した（３×３０秒間及び２×２０秒間）。得られたポリイミドビーズをエタノールで溶媒交換し、超臨界流体（ＳＣＦ）ＣＯ２で乾燥させて、ポリイミドエアロゲルビーズを提供した（例１７Ｂ）。赤外線スペクトルは図３４Ａとして提供されており、これは、１７７８、１７２６、及び１３７７ｃｍ－１でピークを示し、少なくとも部分的なイミド化を証明している。
ポリアミック酸のトリエチルアンモニウム塩の粘性溶液の別の部分を使い捨てピペットで水中の酢酸及び酢酸無水物の溶液（２０／２０／８０の体積比）に滴加して、ミリメートルサイズのポリアミック酸ウェットゲルビーズを形成した（例１７Ｃ）。得られたポリアミック酸ウェットゲルビーズをエタノールで溶媒交換し、ＳＣＦ ＣＯ２で乾燥させて、ミリメートルサイズのポリアミック酸エアロゲルビーズを提供した。例１７Ｃのエアロゲルビーズの赤外線スペクトルは図３４Ｂとして提供されており、これは、エアロゲルビーズが主にポリアミック酸からなっていたことを示す。ポリアミック酸ウェットゲルビーズの部分をＮ２下において１０５０℃で炭化して、対応する炭素エアロゲルビーズをもたらした（例１７Ｄ）。
ミリメートルサイズのポリアミック酸ウェットゲルビーズの別の部分を水で溶媒交換（３×）し、水中でマイクロ波処理した（３×３０秒間及び２×２０秒間）。得られたポリイミドウェットゲルビーズをエタノールで溶媒交換し、ＳＣＦ ＣＯ２で乾燥させて、ポリイミドエアロゲルビーズを提供した（例１７Ｅ）。ポリイミドエアロゲルビーズの部分をＮ２下において１０５０℃で炭化して、対応する炭素エアロゲルビーズをもたらした（例１７Ｆ）。例１７Ｃ～１７Ｆの物理的特性評価データは表７に提供されている。
２つの異なる倍率での例１７Ｄの炭素ビーズのスキンの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像は図３５Ａ及び３５Ｂとして提供されている。２つの異なる倍率での例１７Ｆの炭素ビーズのスキンの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像は図３５Ｃ及び３５Ｄとして提供されている。高倍率での例１７Ｄ及び１７Ｆの炭素ビーズの内部のＳＥＭ画像は、それぞれ図３６Ａ及び３６Ｂとして提供されており、両方のビーズのサンプルが、絡み合ったナノホイル及びナノリボンからなるように見えることをそれぞれ示す。炭化後に、マイクロ波処理されたビーズのスキン（例１７Ｆ；図３５Ｃ及び３５Ｄ）は、それらの内部により類似して見えたが（図３６Ｂ）、マイクロ波処理されていないビーズのスキン（例１７Ｄ；図３５Ａ及び３５Ｂ）は、より少ない開口部を有するより稠密なクラストからなっていた。
例１８．ヘキサン／酢酸溶液に添加された前形成及び単離されたポリアミック酸のトリエチルアンモニウム塩の水溶液からのポリアミック酸エアロゲルビーズ及び対応する炭素エアロゲルビーズの水ベースの調製
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中での１，４－フェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物との反応から得られた前形成及び単離された固体ポリアミック酸で開始して、ポリアミック酸ビーズを調製した。そのポリアミック酸の固体１３Ｃ ＮＭＲ及び１５Ｎ ＮＭＲスペクトルはそれぞれ図２１Ａ及び図２１Ｂに示されている。目標密度は０．０４７８であった。ポリアミック酸（５ｇ）を、トリエチルアミン（３．４１２１ｇ、４．７０ｍＬ、ポリアミック酸繰り返し単位に対して２．２ｍｏｌ過剰）を添加することによって１００ｍＬの水中に溶解させた。ポリアミック酸のトリエチルアンモニウム塩の溶液を、大型のプラスチックピペットを使用して１００ｍＬのヘキサン：ＡｃＯＨ（９０：１０ｖ／ｖ）に滴加して、ポリアミック酸ビーズを形成した。ポリアミック酸ゲルビーズをエタノールで溶媒交換し、ＳＣＦ ＣＯ２で乾燥させて、ポリアミック酸エアロゲルビーズをもたらした。ポリアミック酸エアロゲルビーズをＮ２下において１０５０℃で炭化して、対応する炭素エアロゲルビーズをもたらした。単一のビーズのＳＥＭ顕微鏡写真は図３７Ａに示されており、スキン及び内部はそれぞれ図３７Ｂ及び３７Ｃとして示されている。炭素エアロゲルビーズの平均直径は２．１ｍｍであった（図３７Ｄ）。炭素エアロゲルビーズの特性は表８に提供されており、細孔径分布は図３８に提供されている。
例１９．水性酢酸溶液に添加された前形成及び単離されたポリアミック酸のトリエチルアンモニウム塩の水溶液からのポリアミック酸エアロゲルビーズ及び対応する炭素エアロゲルビーズの水ベースの調製
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中での１，４－フェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物との反応から得られた前形成及び単離された固体ポリアミック酸で開始して、ポリアミック酸エアロゲルビーズを調製した。そのポリアミック酸の固体１３Ｃ ＮＭＲ及び１５Ｎ ＮＭＲスペクトルはそれぞれ図２１Ａ及び図２１Ｂに示されている。ポリアミック酸（５ｇ）を固体粉末として３０ｍＬの水中に懸濁し、これを、トリエチルアミン（３．４１２１ｇ、４．７０ｍＬ、ポリアミック酸繰り返し単位に対して２．２ｍｏｌ過剰）を添加することによって溶解させた。目標密度は０．１４４であった。ポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液を、大型のプラスチックピペットを使用して１００ｍＬの２０％水性酢酸に滴加して、ポリアミック酸ウェットゲルビーズを形成した。ビーズをエタノールで溶媒交換し、ＳＣＦ ＣＯ２で乾燥させて、ポリアミック酸エアロゲルビーズをもたらした。ポリアミック酸ビーズをＮ２下において１０５０℃で炭化して、対応する炭素エアロゲルビーズをもたらした。炭素エアロゲルビーズのスキン及び内部のＳＥＭ顕微鏡写真はそれぞれ図３９Ａ及び図３９Ｂに示されている。ビーズの平均直径は２．６ｍｍであった。炭素エアロゲルビーズの特性は表９に提供されており、細孔径分布は図３９Ｃに提供されている。
例２０．水性酢酸／酢酸無水物溶液に添加された前形成及び単離されたポリアミック酸のトリエチルアンモニウム塩の水溶液からのポリアミック酸エアロゲルビーズ及び対応する炭素エアロゲルビーズの水ベースの調製
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中での１，４－フェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物との反応から得られた前形成及び単離された固体ポリアミック酸で開始して、ポリアミック酸エアロゲルビーズを調製した。そのポリアミック酸の固体１３Ｃ ＮＭＲ及び１５Ｎ ＮＭＲスペクトルはそれぞれ図２１Ａ及び図２１Ｂに示されている。固体ポリアミック酸（５ｇ）を３０ｍＬの水中に懸濁し、トリエチルアミン（３．４１２１ｇ、４．７０ｍＬ、ポリアミック酸繰り返し単位に対して２．２ｍｏｌ過剰）を添加することによって溶解させた。目標密度は０．１４４であった。ポリアミック酸のトリエチルアンモニウム塩の水溶液を、大型のプラスチックピペットを使用して１００ｍＬのＨ２Ｏ：ＡｃＯＨ：ＡｃＯＡｃ（８０：２０：２０ｖ／ｖ／ｖ）に滴加して、ゲルビーズを形成した。ゲルビーズをエタノールで溶媒交換し、ＳＣＦ ＣＯ２で乾燥させて、ポリアミック酸エアロゲルビーズをもたらした。ポリアミック酸エアロゲルビーズをＮ２下において１０５０℃で炭化して、対応する炭素エアロゲルビーズをもたらした。単一のビーズのＳＥＭ顕微鏡写真は図４０Ａに示されており、スキン及び内部はそれぞれ図４０Ｂ及び４０Ｃとして示されている。ビーズの平均直径は２．２ｍｍであった（図４１Ａ）。細孔径分布は図４１Ｂに提供されている。炭素エアロゲルビーズの特性は表１０に提供されている。
例２１Ａ．水性塩酸溶液中に電気噴霧されたポリアミック酸の水性インサイチュ調製トリエチルアンモニウム塩溶液からのポリアミック酸エアロゲルビーズの水ベースの調製
１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ、６６．３０ｇ、６０．２７ｍＬ、０．６１３１ｍｏｌ）を２Ｌビーカー内で１Ｌの水に溶解させた。溶解を穏やかな加熱（８６～８７°Ｆ）で補助した。溶液を８３°Ｆ未満に冷却すると、ＰＤＡは沈殿し始めた。そのような場合、ＰＤＡを８４°Ｆ超の加熱によって再溶解させた。トリエチルアミン（ＴＥＡ：１４８．８９ｇ、２０５．２ｍＬ、１．４７１３ｍｏｌ、２．４ｍｏｌ過剰）を溶液に添加し、混合物を約５分間撹拌した。撹拌の最中に、２Ｌビーカーを複数のゴムバンドで所定の位置に保持された銅箔でしっかりと覆った。その後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ；１３３．７０ｇ、７９．５８ｍＬ、０．６１３０ｍｏｌ）を激しい撹拌下で溶液に添加した。橙色の溶液を室温で１～３日間撹拌すると、徐々に非常に粘性になった。
あるいは、ＰＭＤＡ（１３３．７０ｇ、７９．５８ｍＬ、０．６１３０ｍｏｌ）を激しい撹拌下で白色の固体としてＰＤＡ溶液中に一度にすべて添加した。混合物の温度は１０５～１１０°Ｆに上昇した。固体懸濁液のテクスチャ及び色は経時的に変化した。色は、最初の紫がかった色から灰色に変化した。懸濁液の激しい撹拌を１８～２４時間続けた。この期間の最後に、ＴＥＡ（１４８．８９ｇ、２０５．２ｍＬ、１．４７１３ｍｏｌ、２．４ｍｏｌ過剰）を懸濁液に添加した。溶液の温度は大幅に上昇し、すべての固体材料が溶解し、それによって、濃い橙色の溶液が得られた。激しい撹拌を２４～７２時間続けた。橙色の溶液は非常に粘性になった。撹拌の最中に、２Ｌビーカーを複数のゴムバンドで所定の位置に保持された銅箔で覆った。
調製方法に関係なく、ポリアミック酸エアロゲルビーズについての目標密度（Ｔｄ）は０．１６６ｇ／ｍＬ（（６６．３０＋１３３．７０）ｇ／（１０００＋２０５．２）Ｌ）であった。（ＰＤＡ及びＰＭＤＡの体積を考慮した）実際の目標密度は、（６６．３０＋１３３．７０）ｇ／（１０００＋２０５．２＋６０．２７＋７９．５８）ｍＬ＝２００ｇ／１３４５．０５ｍＬ＝０．１４９ｇ／ｍＬであった。熱イミド化されたエアロゲルビーズの目標密度は０．１４７ｇ／ｍＬであった。
撹拌期間の最後に、ポリアミック酸の粘性の橙色の水性トリエチルアンモニウム塩溶液を、水性ＨＣｌ（２０％ｖ／ｖ）中に、２０針（２２ゲージ）噴霧ヘッドを使用して電気噴霧した。ＨＣｌ受容浴の体積は、電気噴霧された溶液１Ｌ当たり４Ｌであった。流量は、デュアルバレルシリンジポンプを用いて、針１つ当たり１．５ｍＬ／分、または噴霧ヘッド全体については３０ｍＬ／分に調節した。針と受容浴との間の電圧差を８ｋＶに設定した。針の先端と回収浴との間の距離は１５ｃｍであった。ポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液の液滴がＨＣｌ受容浴の表面に当たると、固体ゲルビーズが形成されて、受容浴の底部に沈んだ。ビーズはＨＣｌ受容浴中に２４時間滞留した。その後、ビーズを、水（電気噴霧された溶液１Ｌ当たり洗浄１回ごとに２ガロン）で４回、エタノール（電気噴霧された溶液１Ｌ当たり洗浄１回ごとに６Ｌ）で３回洗浄した。次いで、ビーズをＳＣＦ ＣＯ２で乾燥させた。
先のプロセスを２回実行した。両方の実行から組み合わせた受容されるポリアミック酸エアロゲルビーズは合計２９２．９２ｇであった。ＰＤＡ＋ＰＭＤＡ（４００ｇ）からの収率は７３．２３重量％であった。ポリアミック酸エアロゲルビーズのタップ密度は０．１４９ｇ ｃｍ－３であった。ポリアミック酸エアロゲルビーズのＩＲスペクトルは図４２Ａに示されている。
例２１Ｂ．ポリアミック酸エアロゲルビーズの対応するポリイミドエアロゲルビーズへの熱変換
例２１Ａのポリアミック酸エアロゲルビーズの部分（９９．９９ｇ）を３００℃で４時間空気中でイミド化して、ポリイミドエアロゲルビーズを形成した（受容：７８．６４ｇ、７８．６４重量％の収率）。タップ密度：０．１５１ｇ ｃｍ－３。イミド化されたビーズのＩＲスペクトルは図４２Ｂに示されている。
例２１Ｃ．炭素エアロゲルビーズへのポリアミック酸エアロゲルビーズの熱分解変換
例２１Ａのポリアミック酸エアロゲルビーズの部分（１９２．９２ｇ）を流動Ｎ２下において１０５０℃で２時間直接炭化して、対応する炭素エアロゲルビーズを形成した（受容：７６．１７ｇ、３９．４８重量％の収率）。タップ密度：０．１５５ｇ ｃｍ－３。図４３Ａは、電気噴霧されたポリアミック酸エアロゲルビーズの熱分解に由来する炭素エアロゲルビーズの集合体を示す。図４３Ｂは、１つのビーズのスキンの高倍率ＳＥＭである。図４３Ｃは１つのビーズの断面を示し、図４３Ｄは内部の高倍率画像を示す。
例２１Ｄ．炭素エアロゲルビーズへのポリイミドエアロゲルビーズの熱分解変換
熱イミド化されたビーズ（例２１Ｂ；７８．６４ｇ）を流動Ｎ２下において１０５０℃で２時間炭化して、炭素エアロゲルビーズにした。受容：３７．６８ｇ。ポリイミドエアロゲルビーズからの収率：重量当たり４７．９１重量％。ポリアミック酸エアロゲルビーズからの収率（９９．９９ｇで開始）：重量当たり３７．６８重量％。ポリアミック酸エアロゲルビーズからの収率（計算）：重量当たり３７．７０重量％。タップ密度：０．１４４ｇ ｃｍ－３。図４４Ａは、ポリイミドエアロゲルビーズに由来する炭素エアロゲルビーズの集合体を示し、このポリイミドエアロゲルビーズはまた、ポリアミック酸エアロゲルビーズの熱イミド化に由来していた。図４４Ｂは、１つのビーズのスキンの高倍率ＳＥＭである。図４４Ｃ及び図４４Ｄは、２つの異なる倍率での１つのビーズの内部のＳＥＭ画像を示す。ＰＤＡ及びＰＭＤＡからの炭素エアロゲルの実際の全収率は重量当たり２６．４６重量％であった。処理に沿った部分収率に基づく計算されたパーセント収率は重量当たり２８．２６重量％であった。ポリアミック酸エアロゲルビーズ及びイミド化された誘導体の直接炭化による、電気噴霧されたポリアミック酸エアロゲルビーズ、それらの対応するイミド化されたエアロゲルビーズ、及び２つの炭化バージョンの物理的特性は表１１に示されている。
例２２．水性塩酸溶液中に電気噴霧されたポリアミック酸の水性インサイチュ調製トリエチルアンモニウム塩溶液から得られたポリアミック酸エアロゲルビーズ、及び対応する炭素エアロゲルビーズのビーズサイズを制御するいくつかの要因
ＰＤＡ／ＰＭＤＡポリアミック酸のトリエチルアンモニウム塩の水溶液を、例２１Ａに記載されているように、同じ目標密度（Ｔｄ＝０．１６６ｇ／ｍＬ）で水中において調製した。溶液をいくつかの部分に分離し、これを、例２１Ａにあるように、様々な条件下で水性塩酸溶液中に電気噴霧した。変動させたパラメータは、ＰＤＡ／ＰＭＤＡポリアミック酸のトリエチルアンモニウム塩の電気噴霧電圧、流量、水溶液の粘度を含んでいた。ウェットゲルポリアミック酸ビーズを、水及びエタノールで洗浄し、ＳＣＦ ＣＯ２を使用してポリアミック酸エアロゲルビーズに乾燥させた。ポリアミック酸エアロゲルビーズを、例２１Ａにあるように流動窒素下において１０５０℃で炭化して、炭素エアロゲルビーズにした。ビーズのサイズは、光学顕微鏡を通じて撮られた画像から測定した：（ａ）ウェットゲル状態、（ｂ）ポリアミック酸エアロゲルに乾燥させた後、及び（ｃ）炭素エアロゲルビーズに炭化した後。
ポリアミック酸のトリエチルアンモニウム塩の低粘度（６６．７ｃＰ）水溶液と、例２１Ａにあるような２２ゲージ針を有する同じ２０針噴霧ヘッドとを使用して、図４５Ａは、流量及び電気噴霧電圧に応じたウェットゲルポリアミック酸ビーズの平均ビーズサイズの変動を示す。図４５Ｂは、流量及び電気噴霧電圧に応じたポリアミック酸エアロゲルビーズの平均サイズの変動を示し、図４５Ｃは、流量及び電気噴霧電圧に応じた対応する炭素エアロゲルビーズの平均サイズの変動を示す。他のすべてのことが等しい場合、図４５Ａ、図４５Ｂ、及び図４５Ｃはともに、ポリアミック酸ゲル及びエアロゲルビーズのサイズがほぼ等しいが、対応する炭素エアロゲルビーズのサイズがより小さいことを示す。
ポリアミック酸のトリエチルアンモニウム塩の高粘度（３０９ｃＰ）水溶液と、例２１Ａにあるような２２ゲージ針を有する同じ２０針噴霧ヘッドとを使用して、図４５Ｄは、流量及び電気噴霧電圧に応じた炭素エアロゲルビーズの平均サイズの変動を示す。図４５Ａ～図４５Ｄで調査したパラメータのなかでも、電気噴霧電圧が、ビーズサイズに影響を及ぼす最も重要な要因であった。
電気噴霧電圧に加えて、ビーズのサイズに対する役割を果たす別の要因は、針のゲージである。図４６Ａは、３０ｋＶ及び毎分２．５ｍＬの流量で２２ゲージ針に通して電気噴霧される低粘度溶液で調製された炭素エアロゲルビーズを示す。図４６Ｂは、同じ条件下で、ただし、２８ゲージ針に通して電気噴霧されるより小さな炭素エアロゲルビーズを示す。ビーズサイズに対する針のゲージの効果は、例１７にあるように、圧縮ガス補助を使用した噴霧に直接適用される。
例２３．デルタ－グルコノラクトン加水分解による酸性化からの前形成及び単離された固体ポリアミック酸のトリエチルアンモニウム塩の水溶液からのポリアミック酸エアロゲルビーズの水ベースの調製
ポリアミック酸（５ｇ；１：１のｍｏｌ比でのＰＤＡ／ＰＭＤＡの反応からのもの）を１００ｍＬの水に添加した。トリエチルアミン（３．４１ｇ、モノマー繰り返し単位に対して２．２ｍｏｌ過剰）を懸濁液に添加し、ポリアミック酸が完全に溶解するまで混合物を撹拌した。デルタ－グルコノラクトン（ＤＧＬ；６．５９ｇ、０．０３７ｍｏｌ、モノマー繰り返し単位に対して２．４ｍｏｌ過剰）をポリアミック酸のトリエチルアンモニウム塩溶液に添加し、ＤＧＬが溶解するまで混合物を撹拌した。室温で約１．５時間であったゲル化点の約１５分前に、溶液を酢酸の水溶液（２０％ｖ／ｖ）中に滴加した。液滴はこの溶液に沈んだ。酢酸のより高い体積パーセント比、例えば、３５％ｖ／ｖ超では、液滴は最初は浮遊した。得られたミリメートルサイズのビーズを酢酸受容溶液中で２４時間エージングし、次いで、水で２回洗浄し、エタノールで溶媒交換し、超臨界流体ＣＯ２で乾燥させて、ポリアミック酸エアロゲルビーズを提供した。
例２４．デルタ－グルコノラクトン加水分解による酸性化からの前形成及び単離された固体ポリアミック酸のトリエチルアンモニウム塩の水溶液からのポリアミック酸及びポリイミドモノリシックゲルの水ベースの調製
ポリアミック酸（５ｇ；１：１のｍｏｌ比でのＰＤＡ／ＰＭＤＡの反応からのもの）を５０ｍＬの水に添加した。トリエチルアミン（３．４１ｇ、モノマー繰り返し単位に対して２．２ｍｏｌ過剰）を懸濁液に添加し、ポリアミック酸が完全に溶解するまで混合物を撹拌した。デルタ－グルコノラクトン（ＤＧＬ：６．５９ｇ、０．０３７ｍｏｌ、モノマー繰り返し単位に対して２．４ｍｏｌ過剰）をポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液に添加し、ＤＧＬが溶解するまで混合物を撹拌した。得られた溶液を鋳型内に分け、室温でゲル化した。ゲル化時間は約１５分であった。とりわけ、より希釈された溶液中で、例えば、同量のポリアミック酸及びトリエチルアミン、ただし、１００ｍＬの水を使用して、ゲル化時間は約１．５時間であった（例２３を参照）。得られたウェットゲルを鋳型内で２４時間エージングした。その後、成形したウェットゲルを鋳型内において水で覆い、４×１０秒間マイクロ波処理した。マイクロ波処理したウェットゲルは、それらの鋳型内において水で洗浄され、エタノールを用いて離型され、エタノールで４回洗浄され、毎回、エタノール中に２４時間留まった。ウェットゲルを超臨界ＣＯ２で乾燥させた。エアロゲルサンプルをＦＴＩＲで分析すると、これは、ポリアミック酸がポリイミドに定量的に変換されたことを示した（図４７）。
以下の６つの例を、ＰＤＡ、ＰＭＤＡ、及びＴＥＡを混合する様々な方法を使用して、ポリアミック酸のインサイチュ形成トリエチルアンモニウム塩溶液を用いて、高せん断エマルションゲル化法を介して調製した。これらの例のさらなる範囲は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミック酸（ＰＡＡ）、及びポリアミック酸の同じ水性トリエチルアンモニウム塩溶液からの対応する炭素エアロゲルの特性を比較することであった。
例２５．ポリアミック酸の水性インサイチュ調製トリエチルアンモニウム塩溶液からのミクロンサイズのポリイミド及びポリアミック酸エアロゲルビーズのエマルションベースの調製（室温で順次ＰＤＡ、ＴＥＡ、及びＰＭＤＡを添加）
それぞれ０．０７９ｇ／ｃｍ３及び０．０９４ｇ／ｃｍ３に等しい目標密度のミクロンサイズのポリイミド及びポリアミック酸ゲルビーズを、エマルション中でのポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のゲル化を介して調製した。このために、ＰＤＡ（２７．９４ｇ）を８０８ｇの水に溶解させた。トリエチルアミン（ＴＥＡ：６２．８７ｇ、８６．６６ｍＬ、ＰＤＡまたはＰＭＤＡに対して２．４：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を溶液中に添加し、混合物を５分間撹拌した。ＰＭＤＡ（５６．３６ｇ、０．２６ｍｏｌ、ＰＤＡに対して１：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を混合物に添加し、混合物を室温で２４時間撹拌した。ポリアミック酸の得られた水性トリエチルアンモニウム塩溶液は、室温で９．５ｃＰに等しい粘度を有しており、二等分された。
酢酸無水物（５６．７１ｇ、５２．４１ｍＬ、ポリアミック酸中のＰＭＤＡに対して４．３のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液の最初の半分に添加し、得られたゾルを６０秒間磁気的に撹拌した。この期間の最後に、３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを使用して、ゾルをせん断下で不混和性相中に注いだ。不混和性相は、８ｇの界面活性剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｈ７０）を８００ｍＬのミネラルスピリッツ中に溶解させることによって調製した。ゾルを１：２のｖ／ｖ比でミネラルスピリッツ相に添加した。対照として確保した少量のゾルにおけるゲル化は、室温で酢酸無水物の添加から３～４分で起こった。高せん断下で４～５分間撹拌した後に、混合物をＲｏｓｓミキサーから除去し、１～３時間放置した。ミネラルスピリッツ層をデカントした。減圧下で濾過を使用してゲルビーズを回収し、これらをエタノールで３回溶媒交換した。エタノールで交換（洗浄）されたゲルビーズは、超臨界ＣＯ２を使用して乾燥させ、ＰＩエアロゲルビーズと称される。
ポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のもう１つの半分は、３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを使用してせん断下で不混和性相中に注いだ。不混和性相は、３０ｇの界面活性剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｈ７０）を１６００ｍＬのヘキサン中に溶解させることによって調製した。水溶液を１：４のｖ／ｖ比でヘキサン相に添加した。混合物を高せん断下において３０００ｒｐｍで４分間撹拌し、準安定エマルションを確立した。この期間の最後に、酢酸をヘキサンに対して２５％のｖ／ｖ比でエマルションに添加し、混合物を３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを用いて２分間撹拌した。次いで、混合物をＲｏｓｓミキサーから除去し、１～３時間放置した。ヘキサン層をデカントした。減圧下で濾過を使用してゲルビーズを回収し、これらをエタノールで３回溶媒交換した。エタノールで交換（洗浄）されたゲルビーズは、超臨界ＣＯ２を使用して乾燥させ、ＰＡＡエアロゲルビーズと称される。
ＰＩ及びＰＡＡエアロゲルビーズの炭化は、１分当たり３°のランプ速度を使用して、流動窒素下において１０５０℃で２時間実施した。ＰＩ及びＰＡＡからの炭素エアロゲルビーズは、それぞれＣ－ＰＩ及びＣ－ＰＡＡと称される。この例からのすべてのエアロゲルビーズのデータが表１２に提供されている。図４８Ａは、Ｃ－ＰＩエアロゲルビーズの低倍率ＳＥＭ画像を示す。図４８Ｂは、Ｃ－ＰＩエアロゲルビーズの表面の高倍率ＳＥＭ画像を示す。図４８Ｃは、Ｃ－ＰＡＡエアロゲルビーズの低倍率ＳＥＭ画像を示す。図４８Ｄは、Ｃ－ＰＡＡエアロゲルビーズの表面のより高倍率のＳＥＭ画像を示す。
例２６．ポリアミック酸の水性インサイチュ調製トリエチルアンモニウム塩溶液からのミクロンサイズのポリイミド及びポリアミック酸エアロゲルビーズのエマルションベースの調製（５０～６０℃で順次ＰＤＡ、ＴＥＡ、及びＰＭＤＡを添加）
それぞれ０．０７９ｇ／ｃｍ３及び０．０９４ｇ／ｃｍ３に等しい目標密度のミクロンサイズのポリイミド及びポリアミック酸ゲルビーズを、エマルション中でのポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のゲル化を介して調製した。このために、ＰＤＡ（２７．９４ｇ）を８０８ｇの水に溶解させた。トリエチルアミン（ＴＥＡ：６２．８７ｇ、８６．６６ｍＬ、ＰＤＡまたはＰＭＤＡに対して２．４：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を溶液中に添加し、混合物を５分間撹拌した。ＰＭＤＡ（５６．３６ｇ、０．２６ｍｏｌ、ＰＤＡに対して１：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を混合物に添加し、溶液を５０～６０℃で２４時間撹拌した。この期間の最後に、ポリアミック酸の得られた水性トリエチルアンモニウム塩溶液は、室温に冷却して戻され、これは、室温で９．２ｃＰに等しい粘度を有しており、二等分された。
酢酸無水物（５６．７１ｇ、５２．４１ｍＬ、ポリアミック酸中のＰＭＤＡに対して４．３のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液の最初の半分に添加し、得られたゾルを６０秒間磁気的に撹拌した。この期間の最後に、３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを使用して、ゾルをせん断下で不混和性相中に注いだ。不混和性相は、８ｇの界面活性剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｈ７０）を８００ｍＬのミネラルスピリッツ中に溶解させることによって調製した。ゾルを１：２のｖ／ｖ比でミネラルスピリッツ相に添加した。対照として確保した少量のゾルにおけるゲル化は、室温で酢酸無水物の添加から３～４分で起こった。高せん断下で４～５分間撹拌した後に、混合物をＲｏｓｓミキサーから除去し、１～３時間放置した。ミネラルスピリッツ層をデカントした。減圧下で濾過を使用してゲルビーズを回収し、これらをエタノールで３回溶媒交換した。エタノールで交換（洗浄）されたゲルビーズは、超臨界ＣＯ２を使用して乾燥させ、ＰＩエアロゲルビーズと称される。
ポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のもう１つの半分は、３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを使用してせん断下で不混和性相中に注いだ。不混和性相は、３０ｇの界面活性剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｈ７０）を１６００ｍＬのヘキサン中に溶解させることによって調製した。水溶液を１：４のｖ／ｖ比でヘキサン相に添加した。混合物を高せん断下において３０００ｒｐｍで４分間撹拌し、準安定エマルションを確立した。この期間の最後に、酢酸をヘキサンに対して２５％のｖ／ｖ比でエマルションに添加し、混合物を３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを用いて２分間撹拌した。次いで、混合物をＲｏｓｓミキサーから除去し、１～３時間放置した。ヘキサン層をデカントした。減圧下で濾過を使用してゲルビーズを回収し、これらをエタノールで３回溶媒交換した。エタノールで交換（洗浄）されたゲルビーズは、超臨界ＣＯ２を使用して乾燥させ、ＰＡＡエアロゲルビーズと称される。
ＰＩ及びＰＡＡエアロゲルビーズの炭化は、１分当たり３°のランプ速度を使用して、流動窒素下において１０５０℃で２時間実施した。ＰＩ及びＰＡＡからの炭素エアロゲルビーズは、それぞれＣ－ＰＩ及びＣ－ＰＡＡと称される。この例からのすべてのエアロゲルビーズのデータが表１３に提供されている。図４９Ａ及び図４９Ｂは、ＰＩエアロゲルマイクロビーズの固体１３Ｃ及び１５Ｎ ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。イミド対アミド基比は１．２５であり、イミドへのアミド基の変換が５０％超であることを示した。５５．４ｐｐｍでの共鳴はトリエチルアンモニウムに起因するものであった。図４９Ｃ及び図４９Ｄは、ＰＡＡエアロゲルビーズの固体１３Ｃ及び１５Ｎ ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。イミド対アミド基比は３．４８であった。５５．７ｐｐｍでの共鳴はトリエチルアンモニウムに起因するものであった。図５０Ａは、Ｃ－ＰＩエアロゲルビーズの低倍率ＳＥＭ画像を示す。図５０Ｂは、Ｃ－ＰＩエアロゲルビーズの表面の高倍率ＳＥＭ画像を示す。図５０Ｃは、Ｃ－ＰＡＡエアロゲルビーズの低倍率ＳＥＭ画像を示す。図５０Ｄは、Ｃ－ＰＡＡエアロゲルビーズの表面のより高倍率のＳＥＭ画像を示す。
例２７．固体懸濁液法１によるポリアミック酸の水性インサイチュ調製トリエチルアンモニウム塩溶液からのミクロンサイズのポリイミド及びポリアミック酸エアロゲルビーズのエマルションベースの調製
それぞれ０．０７９ｇ／ｃｍ３及び０．０９４ｇ／ｃｍ３に等しい目標密度のミクロンサイズのポリイミド及びポリアミック酸ゲルビーズを、エマルション中でのポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のゲル化を介して調製した。このために、ＰＤＡ（２７．９４ｇ）を８０８ｇの水に溶解させた。ＰＭＤＡ（５６．３６ｇ、０．２６ｍｏｌ、ＰＤＡに対して１：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をＰＤＡ溶液に添加し、得られた固体懸濁液を室温で２４時間磁気的または機械的に撹拌した。この期間の最後に、トリエチルアミン（ＴＥＡ：６２．８７ｇ、８６．６６ｍＬ、ＰＤＡまたはＰＭＤＡに対して２．４：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を固体懸濁液中に添加し、得られた溶液を室温でさらに２４時間撹拌した。ポリアミック酸の得られた水性トリエチルアンモニウム塩溶液は、室温で１５．６ｃＰに等しい粘度を有しており、二等分された。
酢酸無水物（５６．７１ｇ、５２．４１ｍＬ、ポリアミック酸中のＰＭＤＡに対して４．３のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液の最初の半分に添加し、得られたゾルを６０秒間磁気的に撹拌した。この期間の最後に、３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを使用して、ゾルをせん断下で不混和性相中に注いだ。不混和性相は、８ｇの界面活性剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｈ７０）を８００ｍＬのミネラルスピリッツ中に溶解させることによって調製した。ゾルを１：２のｖ／ｖ比でミネラルスピリッツ相に添加した。対照として確保した少量のゾルにおけるゲル化は、室温で酢酸無水物の添加から３～４分で起こった。高せん断下で４～５分間撹拌した後に、混合物をＲｏｓｓミキサーから除去し、１～３時間放置した。ミネラルスピリッツ層をデカントした。減圧下で濾過を使用してゲルビーズを回収し、これらをエタノールで３回溶媒交換した。エタノールで交換（洗浄）されたゲルビーズは、超臨界ＣＯ２を使用して乾燥させ、ＰＩエアロゲルビーズと称される。
ポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のもう１つの半分は、３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを使用してせん断下で不混和性相中に注いだ。不混和性相は、３０ｇの界面活性剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｈ７０）を１６００ｍＬのヘキサン中に溶解させることによって調製した。水溶液を１：４のｖ／ｖ比でヘキサン相に添加した。混合物を高せん断下において３０００ｒｐｍで４分間撹拌し、準安定エマルションを確立した。この期間の最後に、酢酸をヘキサンに対して２５％のｖ／ｖ比でエマルションに添加し、混合物を３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを用いて２分間撹拌した。次いで、混合物をＲｏｓｓミキサーから除去し、１～３時間放置した。ヘキサン層をデカントした。減圧下で濾過を使用してゲルビーズを回収し、これらをエタノールで３回溶媒交換した。エタノールで交換（洗浄）されたゲルビーズは、超臨界ＣＯ２を使用して乾燥させ、ＰＡＡエアロゲルビーズと称される。
ＰＩ及びＰＡＡエアロゲルビーズの炭化は、１分当たり３°のランプ速度を使用して、流動窒素下において１０５０℃で２時間実施した。ＰＩ及びＰＡＡからの炭素エアロゲルビーズは、それぞれＣ－ＰＩ及びＣ－ＰＡＡと称される。この例からのすべてのエアロゲルビーズのデータが表１４に提供されている。図５１Ａは、Ｃ－ＰＩエアロゲルビーズの低倍率ＳＥＭ画像を示す。Ｃ－ＰＩビーズは凝集し、破片と一緒になって大きな塊を形成する。図５１Ｂは、Ｃ－ＰＩエアロゲルビーズの表面の高倍率ＳＥＭ画像を示す。図５１Ｃは、Ｃ－ＰＡＡエアロゲルビーズの低倍率ＳＥＭ画像を示す。図５１Ｄは、Ｃ－ＰＡＡエアロゲルビーズの表面のより高倍率なＳＥＭ画像を示す。ビーズの表面は、より少ない細孔を有するより稠密なポリマーによって形成されている。
例２８．固体懸濁液法２によるポリアミック酸の水性インサイチュ調製トリエチルアンモニウム塩溶液からのミクロンサイズのポリイミド及びポリアミック酸エアロゲルビーズのエマルションベースの調製
それぞれ０．０７９ｇ／ｃｍ３及び０．０９４ｇ／ｃｍ３に等しい目標密度のミクロンサイズのポリイミド及びポリアミック酸ゲルビーズを、エマルション中でのポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のゲル化を介して調製した。このために、ＰＤＡ（２７．９４ｇ、０．２６ｍｏｌ）及びＰＭＤＡ（５６．３６ｇ、０．２６ｍｏｌ、ＰＤＡに対して１：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を間断なく８０８ｇの水中に添加した。得られた固体懸濁液を室温で２４時間磁気的または機械的に撹拌した。この期間の最後に、トリエチルアミン（ＴＥＡ：６２．８７ｇ、８６．６６ｍＬ、ＰＤＡまたはＰＭＤＡに対して２．４：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を固体懸濁液中に添加し、得られた溶液を室温でさらに２４時間撹拌した。ポリアミック酸の得られた水性トリエチルアンモニウム塩溶液は、室温で１６．４ｃＰに等しい粘度を有しており、二等分された。
酢酸無水物（５６．７１ｇ、５２．４１ｍＬ、ポリアミック酸中のＰＭＤＡに対して４．３のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液の最初の半分に添加し、得られたゾルを６０秒間磁気的に撹拌した。この期間の最後に、３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを使用して、ゾルをせん断下で不混和性相中に注いだ。不混和性相は、８ｇの界面活性剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｈ７０）を８００ｍＬのミネラルスピリッツ中に溶解させることによって調製した。ゾルを１：２のｖ／ｖ比でミネラルスピリッツ相に添加した。対照として確保した少量のゾルにおけるゲル化は、室温で酢酸無水物の添加から３～４分で起こった。高せん断下で４～５分間撹拌した後に、混合物をＲｏｓｓミキサーから除去し、１～３時間放置した。ミネラルスピリッツ層をデカントした。減圧下で濾過を使用してゲルビーズを回収し、これらをエタノールで３回溶媒交換した。エタノールで交換（洗浄）されたゲルビーズは、超臨界ＣＯ２を使用して乾燥させ、ＰＩエアロゲルビーズと称される。
ポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のもう１つの半分は、３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを使用してせん断下で不混和性相中に注いだ。不混和性相は、３０ｇの界面活性剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｈ７０）を１６００ｍＬのヘキサン中に溶解させることによって調製した。水溶液を１：４のｖ／ｖ比でヘキサン相に添加した。混合物を高せん断下において３０００ｒｐｍで４分間撹拌し、準安定エマルションを確立した。この期間の最後に、酢酸をヘキサンに対して２５％のｖ／ｖ比でエマルションに添加し、混合物を３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを用いて２分間撹拌した。次いで、混合物をＲｏｓｓミキサーから除去し、１～３時間放置した。ヘキサン層をデカントした。減圧下で濾過を使用してゲルビーズを回収し、これらをエタノールで３回溶媒交換した。エタノールで交換（洗浄）されたゲルビーズは、超臨界ＣＯ２を使用して乾燥させ、ＰＡＡエアロゲルビーズと称される。
ＰＩ及びＰＡＡエアロゲルビーズの炭化は、１分当たり３°のランプ速度を使用して、流動窒素下において１０５０℃で２時間実施した。ＰＩ及びＰＡＡからの炭素エアロゲルビーズは、それぞれＣ－ＰＩ及びＣ－ＰＡＡと称される。この例からのすべてのエアロゲルビーズのデータが表１５に提供されている。図５２Ａは、Ｃ－ＰＩエアロゲルビーズの低倍率ＳＥＭ画像を示す。図５２Ｂは、Ｃ－ＰＩエアロゲルビーズの表面の高倍率ＳＥＭ画像を示す。図５２Ｃは、Ｃ－ＰＡＡエアロゲルビーズの低倍率ＳＥＭ画像を示す。図５２Ｄは、Ｃ－ＰＡＡエアロゲルビーズの表面のより高倍率なＳＥＭ画像を示す。
例２９．固体懸濁液法３によるポリアミック酸の水性インサイチュ調製トリエチルアンモニウム塩溶液からのミクロンサイズのポリイミド及びポリアミック酸エアロゲルビーズのエマルションベースの調製
それぞれ０．０８０ｇ／ｃｍ３及び０．０９４ｇ／ｃｍ３に等しい目標密度のミクロンサイズのポリイミド及びポリアミック酸ゲルビーズを、エマルション中でのポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のゲル化を介して調製した。このために、ＰＤＡ（１６．７６ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（３３．８１ｇ、０．１５ｍｏｌ、ＰＤＡに対して１：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）、及びトリエチルアミン（ＴＥＡ：３７．７２ｇ、５１．９９ｍＬ、ＰＤＡまたはＰＭＤＡに対して２．４：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を間断なく４８５ｇの水中に添加した。得られた溶液を室温で２４時間撹拌した。ポリアミック酸の得られた水性トリエチルアンモニウム塩溶液は、室温で３１７ｃＰに等しい粘度を有していた。
酢酸無水物（２３．７４ｇ、２１．９４ｍＬ、ポリアミック酸中でＰＭＤＡまたはＰＤＡに対して４．２のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液の部分（２００ｇ）に添加し、得られたゾルを６０秒間磁気的に撹拌した。この期間の最後に、３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを使用して、ゾルをせん断下で不混和性相中に注いだ。不混和性相は、４．５ｇの界面活性剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｈ７０）を４００ｍＬのミネラルスピリッツ中に溶解させることによって調製した。ゾルを１：２のｖ／ｖ比でミネラルスピリッツ相に添加した。対照として確保した少量のゾルにおけるゲル化は、室温で酢酸無水物の添加から３分で起こった。高せん断下で４～５分間撹拌した後に、混合物をＲｏｓｓミキサーから除去し、１～３時間放置した。ミネラルスピリッツ層をデカントした。減圧下で濾過を使用してゲルビーズを回収し、これらをエタノールで３回溶媒交換した。エタノールで交換（洗浄）されたゲルビーズは、超臨界ＣＯ２を使用して乾燥させ、ＰＩエアロゲルビーズと称される。
ポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のもう１つの部分（２００ｇ）は、３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを使用してせん断下で不混和性相中に注いだ。不混和性相は、８．６ｇの界面活性剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｈ７０）を８００ｍＬのヘキサン中に溶解させることによって調製した。水溶液を１：４のｖ／ｖ比でヘキサン相に添加した。混合物を高せん断下において３０００ｒｐｍで２分間撹拌し、準安定エマルションを確立した。この期間の最後に、酢酸をヘキサンに対して２５％のｖ／ｖ比でエマルションに添加し、混合物を３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを用いて１分間撹拌した。次いで、混合物をＲｏｓｓミキサーから除去し、１～３時間放置した。ヘキサン層をデカントした。減圧下で濾過を使用してゲルビーズを回収し、これらをエタノールで３回溶媒交換した。エタノールで交換（洗浄）されたゲルビーズは、超臨界ＣＯ２を使用して乾燥させ、ＰＡＡエアロゲルビーズと称される。
ＰＩ及びＰＡＡエアロゲルビーズの炭化は、１分当たり３°のランプ速度を使用して、流動窒素下において１０５０℃で２時間実施した。ＰＩ及びＰＡＡからの炭素エアロゲルビーズは、それぞれＣ－ＰＩ及びＣ－ＰＡＡと称される。この例からのすべてのエアロゲルビーズのデータが表１６に提供されている。図５３Ａは、Ｃ－ＰＩエアロゲルビーズの低倍率ＳＥＭ画像を示す。ビーズの間には破片がある。図５３Ｂは、Ｃ－ＰＩエアロゲルビーズの表面の高倍率ＳＥＭ画像を示す。図５３Ｃは、Ｃ－ＰＡＡエアロゲルビーズの低倍率ＳＥＭ画像を示す。図５３Ｄは、Ｃ－ＰＡＡエアロゲルビーズの表面のより高倍率なＳＥＭ画像を示す。この例のすべてのビーズの表面は、いくらかのテクスチャを示す。
例３０．前形成及び単離されたポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液からのミクロンサイズのポリイミド及びポリアミック酸エアロゲルビーズのエマルションベースの調製
それぞれ０．０７８ｇ／ｃｍ３及び０．０９３ｇ／ｃｍ３に等しい目標密度のミクロンサイズのポリイミド及びポリアミック酸ゲルビーズを、エマルション中での事前に調製されたポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のゲル化を介して調製した。このために、固体ポリアミック酸（３０ｇ、溶媒としてのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中でのＰＤＡとＰＭＤＡとの重合反応後に事前に単離）を２９１ｇの水中に懸濁した。ポリアミック酸を、トリエチルアミン（ＴＥＡ：２２．６３ｇ、３１．１９ｍＬ、ポリアミック酸中で２．４：１のＰＭＤＡまたはＰＤＡに対するＴＥＡのｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加することによって溶解させた。室温で２４時間撹拌した後に、ポリアミック酸の得られた水性トリエチルアンモニウム塩溶液を二等分した。
酢酸無水物（２０．４１ｇ、１８．８６ｍＬ、ポリアミック酸中でＰＭＤＡまたはＰＤＡに対して４．２のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液の最初の半分に添加し、得られたゾルを６０秒間磁気的に撹拌した。この期間の最後に、３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを使用して、ゾルを高せん断下で不混和性相中に注いだ。不混和性相は、４．５ｇの界面活性剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｈ７０）を４００ｍＬのミネラルスピリッツ中に溶解させることによって調製した。ゾルを１：２のｖ／ｖ比でミネラルスピリッツ相に添加した。対照として確保した少量のゾルにおけるゲル化は、室温で酢酸無水物の添加から３～４分で起こった。高せん断下で４～５分間撹拌した後に、混合物をＲｏｓｓミキサーから除去し、１～３時間放置した。ミネラルスピリッツ層をデカントした。減圧下で濾過を使用してゲルビーズを回収し、これらをエタノールで３回溶媒交換した。エタノールで交換（洗浄）されたゲルビーズは、超臨界ＣＯ２を使用して乾燥させ、ＰＩエアロゲルビーズと称される。
ポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のもう１つの半分は、３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを使用して高せん断下で不混和性相中に注いだ。不混和性相は、６．５ｇの界面活性剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｈ７０）を６５０ｍＬのヘキサン中に溶解させることによって調製した。水溶液を１：４のｖ／ｖ比でヘキサン相に添加した。混合物を高せん断下において３０００ｒｐｍで２分間撹拌し、準安定エマルションを確立した。この期間の最後に、酢酸をヘキサンに対して２５％のｖ／ｖ比でエマルションに添加し、混合物を３０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを用いて１分間撹拌した。次いで、混合物をＲｏｓｓミキサーから除去し、１～３時間放置した。ヘキサン層をデカントした。減圧下で濾過を使用してゲルビーズを回収し、これらをエタノールで３回溶媒交換した。エタノールで交換（洗浄）されたゲルビーズは、超臨界ＣＯ２を使用して乾燥させ、ＰＡＡエアロゲルビーズと称される。
ＰＩ及びＰＡＡエアロゲルビーズの炭化は、１分当たり３°のランプ速度を使用して、流動窒素下において１０５０℃で２時間実施した。ＰＩ及びＰＡＡからの炭素エアロゲルビーズは、それぞれＣ－ＰＩ及びＣ－ＰＡＡと称される。この例からのすべてのエアロゲルビーズのデータが表１７に提供されている。図５４Ａは、Ｃ－ＰＩエアロゲルビーズの低倍率ＳＥＭ画像を示す。図５４Ｂは、Ｃ－ＰＩエアロゲルビーズの表面の高倍率ＳＥＭ画像を示す。図５４Ｃは、Ｃ－ＰＡＡエアロゲルビーズの低倍率ＳＥＭ画像を示す。図５４Ｄは、Ｃ－ＰＡＡエアロゲルビーズの表面のより高倍率なＳＥＭ画像を示す。
例３１．４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）とＰＭＤＡとの反応からの前形成及び単離されたポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液からのミクロンサイズのポリイミドエアロゲルビーズのエマルションベースの調製
ミクロンサイズのポリイミドゲルビーズを、０．０５４ｇ／ｃｍ３に等しい目標密度で、事前に調製したポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のエマルション中でのゲル化を介して調製した。このために、固体ポリアミック酸（１０ｇ、溶媒としてのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中での４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）とＰＭＤＡとの重合反応後に事前に単離）を１５０ｇの水中に懸濁した。ポリアミック酸を、トリエチルアミン（ＴＥＡ、５．８１ｇ、８．０１ｍＬ、ポリアミック酸中で２．４：１のＰＭＤＡまたはＯＤＡに対するＴＥＡのｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加することによって溶解させた。室温で２４時間撹拌した後に、ポリアミック酸の得られた水性トリエチルアンモニウム塩溶液を以下のように処理した。
酢酸無水物（１１．６４ｇ、１０．７７ｍＬ、ポリアミック酸中でＰＭＤＡまたはＯＤＡに対して４．３のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液に添加し、得られたゾルを３０秒間磁気的に撹拌し、この時点で、ゾルは粘性になった。この期間の最後に、４０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを使用して、ゾルを高せん断下で不混和性相中に注いだ。不混和性相は、８ｇの界面活性剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｈ７０）を６００ｍＬのミネラルスピリッツ中に溶解させることによって調製した。ゾルを約１：３のｖ／ｖ比でミネラルスピリッツ相に添加した。対照として確保した少量のゾルにおけるゲル化は、室温で酢酸無水物の添加から１分で起こった。高せん断下で２分間撹拌した後に、混合物をＲｏｓｓミキサーから除去し、１～３時間放置した。ミネラルスピリッツ層をデカントした。減圧下で濾過を使用してゲルビーズを回収し、これらをエタノールで３回溶媒交換した。エタノールで交換（洗浄）されたゲルビーズは、超臨界ＣＯ２を使用して乾燥させ、ＰＩエアロゲルビーズと称される。
ＰＩエアロゲルビーズの炭化は、１分当たり３°のランプ速度を使用して、流動窒素下において１０５０℃で２時間実施した。炭素エアロゲルビーズはＣ－ＰＩと称される。この例からのすべてのエアロゲルビーズのデータが表１８に提供されている。図５５Ａは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中でＯＤＡとＰＭＤＡとを反応させることによって得られたポリアミック酸のＩＲスペクトルを示す。図５５Ｂは、エマルション由来のＰＩエアロゲルのＩＲスペクトルを示す。図５６Ａは、Ｃ－ＰＩエアロゲルビーズの低倍率ＳＥＭ画像を示す。図５６Ｂは、Ｃ－ＰＡＡエアロゲルビーズの表面のより高倍率なＳＥＭ画像を示す。
例３２．４，４’－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）とＰＭＤＡとの反応からの前形成及び単離されたポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液からのミクロンサイズのポリイミドエアロゲルビーズのエマルションベースの調製
ミクロンサイズのポリイミドゲルビーズを、０．０５４ｇ／ｃｍ３の目標密度で、事前に調製したポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液のエマルション中でのゲル化を介して調製した。このために、固体ポリアミック酸（１０ｇ、溶媒としてのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中での４，４’－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）とＰＭＤＡとの重合反応後に事前に単離）を１５０ｇの水中に懸濁した。ポリアミック酸を、トリエチルアミン（ＴＥＡ：５．８４ｇ、８．０５ｍＬ、ポリアミック酸中で２．４：１のＰＭＤＡまたはＭＤＡに対するＴＥＡのｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加することによって溶解させた。室温で２４時間撹拌した後に、ポリアミック酸の得られた水性トリエチルアンモニウム塩溶液を以下のように処理した。
酢酸無水物（１１．７ｇ、１０．８１ｍＬ、ポリアミック酸中のＰＭＤＡまたはＭＤＡに対して４．３のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をポリアミック酸の水性トリエチルアンモニウム塩溶液に添加し、得られたゾルを５０秒間磁気的に撹拌した。この期間の最後に、４０００ｒｐｍでＲｏｓｓミキサーを使用して、ゾルを高せん断下で不混和性相中に注いだ。不混和性相は、８ｇの界面活性剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｈ７０）を６００ｍＬのミネラルスピリッツ中に溶解させることによって調製した。ゾルを約１：３のｖ／ｖ比でミネラルスピリッツ相に添加した。対照として確保した少量のゾルにおけるゲル化は、室温で酢酸無水物の添加から１．５分で起こった。高せん断下で３分間撹拌した後に、混合物をＲｏｓｓミキサーから除去し、１～３時間放置した。ミネラルスピリッツ層をデカントした。減圧下で濾過を使用してゲルビーズを回収し、これらをエタノールで３回溶媒交換した。エタノールで交換（洗浄）されたゲルビーズは、超臨界ＣＯ２を使用して乾燥させ、ＰＩエアロゲルビーズと称される。
ＰＩエアロゲルビーズの炭化は、１分当たり３°のランプ速度を使用して、流動窒素下において１０５０℃で２時間実施した。炭素エアロゲルビーズはＣ－ＰＩと称される。この例からのすべてのエアロゲルビーズのデータが表１９に提供されている。図５５Ｃは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中でＭＤＡとＰＭＤＡとを反応させることによって得られたポリアミック酸のＩＲスペクトルを示す。図５５Ｄは、エマルション由来のＰＩエアロゲルのＩＲスペクトルを示す。図５６Ｃは、Ｃ－ＰＩエアロゲルビーズの低倍率ＳＥＭ画像を示す。図５６Ｄは、Ｃ－ＰＡＡエアロゲルビーズの表面のより高倍率なＳＥＭ画像を示す。ＯＤＡ－ＰＭＤＡ及びＭＤＡ－ＰＭＤＡビーズの表面は、かなり稠密であった。
例３３．ＰＤＡ及びＰＭＤＡの前形成及び単離されたポリアミック酸の水性塩溶液からの金属ポリアメート塩エアロゲルビーズの調製、ならびに金属または金属酸化物ドープ炭素エアロゲルへの変換
好適な金属イオンを含む溶液中に事前に調製したポリアミック酸の可溶性水性塩溶液を添加することによって、ミリメートルサイズの金属ポリアメート塩ゲルビーズを調製した。一般に、固体ポリアミック酸（溶媒としてのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中でのＰＤＡとＰＭＤＡとの重合反応後に事前に単離）を、塩基を用いて水中に溶解させた。好適な塩基の例は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミン、及びジイソプロピルエチルアミンを含むが、これらに限定されることはない。例えば、一実施形態では、ポリアミック酸（２０ｇ）を１５０ｍＬの水中に懸濁し、固体水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；４．９ｇ、ポリアミック酸中でＰＭＤＡまたはＰＤＡのいずれかに対して２：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加することによって溶解させた。得られた溶液を５つの等しい部分に分離した。対応するナトリウムポリアメート溶液中でモノマー繰り返し単位に対して４：１のモル比の金属塩で各々作製される５つの別個の金属塩水溶液中に、使い捨てピペットを使用して各部分を滴加した。各金属塩溶液の体積は８０ｍＬであった。調べた金属は、ＦｅＣｌ３、Ｎｉ（ＩＩ）アセテート四水和物、ＡｇＮＯ３、ＭｇＣｌ２、及びＬａ（ＩＩＩ）アセテート水和物である塩の形態の鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びランタン（Ｌａ）であった。後に定性的に含まれる他の塩は、（ＤｙＣｌ３及びＹＣｌ３として）ジスプロシウム及びイットリウムを含んでいた。
水性ナトリウムポリアメート溶液の液滴が各金属塩受容溶液中に入ったら、対応する金属ポリアメートビーズが形成された。添加が完了した後に、ビーズを受容浴中で２４時間エージングした。その後、ビーズを、水（４回、毎回４時間）、エタノール（４回、毎回４時間）で洗浄し、ＳＣＦ ＣＯ２で乾燥させた。ビーズの各バッチの部分を流動窒素ガス下において８５０℃で２時間熱分解した。表２０には、金属ポリアメートエアロゲル及びそれらの炭化対応物の特性が要約されている。金属ポリアメートビーズの各タイプは、対応する金属の化学記号によって省略され、対応する炭化材料は、「Ｃ－」が前置されている金属の化学記号によって省略される。ＳＥＭの目的のために、金属ポリアメート塩は「Ｍ ＰＡａｔｅ」と省略され、Ｍは対応する金属の化学記号である。
図５７Ａは、炭化ＡｇポリアメートビーズのＳＥＭ画像を示す。図５７Ｂは、より高倍率の炭化Ａｇポリアメートビーズの表面を示す。図５７Ｃ及び５７Ｄは、２つの異なる倍率でのＡｇポリアメートビーズの内部を示す。
図５８Ａは、炭化ＬａポリアメートビーズのＳＥＭ画像を示す。図５８Ｂは、より高倍率の炭化Ｌａポリアメートビーズの表面を示す。図５８Ｃ及び５８Ｄは、２つの異なる倍率でのＬａポリアメートビーズの内部を示す。
図５９Ａは、炭化ＭｇポリアメートビーズのＳＥＭ画像を示す。図５９Ｂは、より高倍率の炭化Ｍｇポリアメートビーズの表面を示す。図５９Ｃ及び５９Ｄは、２つの異なる倍率でのＭｇポリアメートビーズの内部を示す。表２０及び図５７～５７のＳＥＭ画像のデータは、金属イオンの化学的同一性が、エアロゲル及び炭素エアロゲルの両方の形態及び材料特性に影響を与えることを示す。
結果の要約
全体として、本開示のポリアミック酸ビーズの内部構造は、絡み合ったナノホイルからなり、その一方で、水中で調製されて酢酸無水物で化学イミド化されたモノリス及びビーズの内部の構造は、目標密度に依存していた。より低い目標密度では、内部は、有機溶媒中での合成で観察されたものに類似した相互接続された短いナノ繊維からなっていた。より高い目標密度では、形態は、２つの極値のかけ合わせであると考えられるであろう。例えば、より解像度の低い電子顕微鏡では、構造は繊維状に見える可能性があるが、その一方で、より高い解像度では、これは絡まったナノホイルのように見える可能性がある。化学的には、水中での酢酸無水物とのイミド化によって作製されたより低い目標密度のエアロゲルは、アミドよりも多くのイミドからなっていたが、その一方で、目標密度が増加するにつれて、２個の官能基の比はアミドに有利に移動した。固体１５Ｎ ＮＭＲは、エアロゲル中のイミド対アミド比を定量化することができ、また、エアロゲルポリマー骨格上の未反応のポリアメートを理由に存在する末端の未反応のアミン及び残留アンモニウムイオンを区別することもできる、ツールである。理論に縛られることを望むものではないが、エアロゲルの化学組成及びその形態は、両方とも水中での酢酸無水物の溶解度に関連していると考えられる。さらに、酢酸のみにおいて形成されたポリアミック酸ビーズのスキンは、外観が内部により近く、その一方で、酢酸無水物をさらに含有する酢酸において形成されたビーズのスキンは、稠密であり、特徴がなかった。最後に、水溶液中において金属イオンでポリアメート塩をゲル化すると、金属に応じて変化する内部形態を有するビーズが得られる。
結果の要約
全体として、本開示のポリアミック酸ビーズの内部構造は、絡み合ったナノホイルからなり、その一方で、水中で調製されて酢酸無水物で化学イミド化されたモノリス及びビーズの内部の構造は、目標密度に依存していた。より低い目標密度では、内部は、有機溶媒中での合成で観察されたものに類似した相互接続された短いナノ繊維からなっていた。より高い目標密度では、形態は、２つの極値のかけ合わせであると考えられるであろう。例えば、より解像度の低い電子顕微鏡では、構造は繊維状に見える可能性があるが、その一方で、より高い解像度では、これは絡まったナノホイルのように見える可能性がある。化学的には、水中での酢酸無水物とのイミド化によって作製されたより低い目標密度のエアロゲルは、アミドよりも多くのイミドからなっていたが、その一方で、目標密度が増加するにつれて、２個の官能基の比はアミドに有利に移動した。固体１５Ｎ ＮＭＲは、エアロゲル中のイミド対アミド比を定量化することができ、また、エアロゲルポリマー骨格上の未反応のポリアメートを理由に存在する末端の未反応のアミン及び残留アンモニウムイオンを区別することもできる、ツールである。理論に縛られることを望むものではないが、エアロゲルの化学組成及びその形態は、両方とも水中での酢酸無水物の溶解度に関連していると考えられる。さらに、酢酸のみにおいて形成されたポリアミック酸ビーズのスキンは、外観が内部により近く、その一方で、酢酸無水物をさらに含有する酢酸において形成されたビーズのスキンは、稠密であり、特徴がなかった。最後に、水溶液中において金属イオンでポリアメート塩をゲル化すると、金属に応じて変化する内部形態を有するビーズが得られる。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
ポリイミドエアロゲルを形成する方法であって、前記方法が、
ポリアミック酸塩の水溶液を提供することであって、前記ポリアミック酸塩が、カルボン酸基を含むポリアミック酸を含み、前記カルボン酸基が、カチオン性種と結合しており、カルボキシレートアニオンとして実質的に存在している、前記提供することと、
前記ポリアミック酸塩をイミド化してポリイミドゲルを形成することと、
前記ポリイミドゲルを乾燥させて前記ポリイミドエアロゲルを形成することと、を含む、前記方法。
［態様２］
前記ポリアミック酸塩の前記水溶液を提供することが、
ポリアミック酸を提供することと、
水に前記ポリアミック酸を添加して前記ポリアミック酸の水性懸濁液を形成することと、
前記ポリアミック酸の前記水性懸濁液に塩基を添加して前記ポリアミック酸塩の前記水溶液を形成することと、を含む、態様１に記載の方法。
［態様３］
前記塩基がアルカリ金属水酸化物であり、前記カチオン性種がアルカリ金属カチオンである、態様２に記載の方法。
［態様４］
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムである、態様３に記載の方法。
［態様５］
前記塩基が非求核性アミンであり、前記カチオン性種がアンモニウムカチオンである、態様２に記載の方法。
［態様６］
前記非求核性アミンが、２０℃で水１Ｌ当たり少なくとも約４グラムの溶解度を有する、態様５に記載の方法。
［態様７］
前記非求核性アミンが三級アミンである、態様５または６に記載の方法。
［態様８］
前記非求核性アミンが、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、ジイソプロピルエチルアミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様５～７のいずれか１つに記載の方法。
［態様９］
前記非求核性アミンが、トリエチルアミンまたはジイソプロピルエチルアミンである、態様５～８のいずれか１つに記載の方法。
［態様１０］
前記非求核性アミンを、前記ポリアミック酸の実質的にすべてを溶液中に維持するのに十分な量で添加する、態様５～９のいずれか１つに記載の方法。
［態様１１］
前記ポリアミック酸に対する前記非求核性アミンのモル比が、約２～約４、または約２．２～約２．５である、態様５～１０のいずれか１つに記載の方法。
［態様１２］
前記ポリアミック酸が、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビフェニル］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、４，４’－スルホニルジフタル酸、４，４’－カルボニルジフタル酸、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、４，４’－（ペルフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、４－（２－（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン－２－イル）フタル酸、ペリレンテトラカルボン酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるテトラカルボン酸を含む、態様１～１１のいずれか１つに記載の方法。
［態様１３］
前記ポリアミック酸がＣ２～Ｃ６アルキレンジアミンを含み、前記Ｃ２～Ｃ６アルキレンの１個以上の炭素原子が１個以上のアルキル基で任意選択的に置換されている、態様１～１２のいずれか１つに記載の方法。
［態様１４］
前記Ｃ２～Ｃ６アルキレンジアミンが、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１３に記載の方法。
［態様１５］
前記ポリアミック酸が、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、またはそれらの組み合わせを含む、態様１～１２のいずれか１つに記載の方法。
［態様１６］
前記ポリアミック酸が、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるジアミンを含む、態様１５に記載の方法。
［態様１７］
前記溶液中の前記ポリアミック酸塩の濃度の範囲が、前記ポリアミック酸の重量に基づいて、約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ ３ である、態様１～１６のいずれか１つに記載の方法。
［態様１８］
前記ポリイミドゲルがモノリシック形態であり、前記ポリアミック酸塩をイミド化することが、前記ポリアミック酸塩の前記水溶液に脱水剤を添加してゲル化混合物を形成することを含み、前記方法が、鋳型に前記ゲル化混合物を注ぎ、前記ゲル化混合物をゲルにすることをさらに含む、態様５～１７のいずれか１つに記載の方法。
［態様１９］
前記ポリイミドゲルがモノリシック形態であり、前記ポリアミック酸塩をイミド化することが熱的に実施され、前記方法が、
前記ポリアミック酸塩の前記水溶液にデルタ－グルコノラクトンを添加してゲル化混合物を形成することと、
鋳型に前記ゲル化混合物を注ぎ、前記ゲル化混合物をゲルにすることと、
前記得られたポリアミック酸ゲルを水で洗浄することと、
前記ポリアミック酸ゲルを熱イミド化して前記ポリイミドゲルを形成することであって、前記熱イミド化が、前記ポリアミック酸ゲルをマイクロ波周波数の照射に曝露することを含む、前記形成することと、をさらに含む、態様５～１７のいずれか１つに記載の方法。
［態様２０］
前記ポリイミドゲルがビーズ形態であり、前記ポリアミック酸塩をイミド化することが、前記ポリアミック酸塩の前記水溶液に脱水剤を添加してゲル化混合物を形成することを含み、前記方法が、水中の水溶性酸の溶液に前記ゲル化混合物を添加して前記ポリイミドゲルビーズを形成することをさらに含み、添加が、水中の前記水溶性酸の前記溶液中に前記ゲル化混合物を滴下すること、圧力を使用して前記ゲル化混合物を１つ以上のノズルに通して水中の前記水溶性酸の前記溶液中に圧力下で噴霧すること、または水中の前記水溶性酸の前記溶液中に前記ゲル化混合物を電気噴霧することを含む、態様５～１７のいずれか１つに記載の方法。
［態様２１］
前記脱水剤が酢酸無水物である、態様１８または２０に記載の方法。
［態様２２］
前記水溶性酸が、鉱酸であるか、または酢酸である、態様２０または２１に記載の方法。
［態様２３］
前記ポリイミドゲルがビーズ形態であり、前記ポリアミック酸塩をイミド化することが、前記ポリアミック酸塩の前記水溶液に脱水剤を添加してゲル化混合物を形成することを含み、前記方法が、任意選択的に酸を含む水不混和性溶媒に前記ゲル化混合物を添加することをさらに含み、添加が、前記水不混和性溶媒に前記ゲル化混合物を滴下すること、圧力を使用して前記ゲル化混合物を１つ以上のノズルに通して前記水不混和性溶媒中に圧力下で噴霧すること、または前記水不混和性溶媒中に前記ゲル化混合物を電気噴霧することを含む、態様５～１７のいずれか１つに記載の方法。
［態様２４］
前記脱水剤が酢酸無水物である、態様２３に記載の方法。
［態様２５］
任意選択的な前記酸が酢酸である、態様２３または２４に記載の方法。
［態様２６］
前記方法が、前記ゲル化混合物を約５～約６０ｋＶの範囲の電圧で１つ以上の針に通して電気噴霧することを含む、態様２０～２５のいずれか１つに記載の方法。
［態様２７］
前記ポリイミドゲルがビーズ形態であり、前記ポリアミック酸塩をイミド化することが、前記ポリアミック酸塩の前記水溶液に脱水剤を添加してゲル化混合物を形成することを含み、前記方法が、前記ゲル化混合物と界面活性剤を含む水不混和性溶媒とを組み合わせることと、前記得られた混合物を高せん断条件下で混合することと、をさらに含む、態様５～１７のいずれか１つに記載の方法。
［態様２８］
前記ポリイミドゲルがビーズ形態であり、前記ポリアミック酸塩をイミド化することが化学イミド化を含み、前記方法が、
前記ポリアミック酸塩の前記水溶液と界面活性剤を含む水不混和性溶媒とを組み合わせることと、
前記得られた混合物を高せん断条件下で混合して準安定エマルションを形成することと、
前記準安定エマルションに脱水剤を添加することと、を含む、態様５～１７のいずれか１つに記載の方法。
［態様２９］
前記水不混和性有機溶媒がＣ５～Ｃ１２炭化水素である、態様２７または２８に記載の方法。
［態様３０］
前記水不混和性有機溶媒がミネラルスピリッツである、態様２７～２９のいずれか１つに記載の方法。
［態様３１］
ポリアミック酸塩の水溶液を提供することが、
水中に水溶性ジアミンを溶解させて水性ジアミン溶液を形成することと、
前記水性ジアミン溶液に非求核性アミンを添加することと、
前記水性ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加することと、
前記得られた溶液を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む、態様１に記載の方法。
［態様３２］
ポリアミック酸塩の水溶液を提供することが、
水中に水溶性ジアミンを溶解させて水性ジアミン溶液を形成することと、
前記水性ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加することと、
前記得られた懸濁液を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、
前記水性ジアミン溶液に非求核性アミンを添加することと、
前記得られた懸濁液を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む、態様１に記載の方法。
［態様３３］
ポリアミック酸塩の水溶液を提供することが、
同時にまたは間断なく、水に水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び非求核性アミンを添加することと、
前記得られた混合物を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む、態様１に記載の方法。
［態様３４］
前記非求核性アミンが、２０℃で水１Ｌ当たり少なくとも約４グラムの溶解度を有する、態様３１～３４のいずれか１つに記載の方法。
［態様３５］
前記非求核性アミンが三級アミンである、態様３１～３４のいずれか１つに記載の方法。
［態様３６］
前記非求核性アミンが、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、ジイソプロピルエチルアミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様３１～３５のいずれか１つに記載の方法。
［態様３７］
前記非求核性アミンが、トリエチルアミンまたはジイソプロピルエチルアミンである、態様３１～３６のいずれか１つに記載の方法。
［態様３８］
前記ジアミンに対する前記非求核性アミンのモル比が、約２～約２．５である、態様３１～３７のいずれか１つに記載の方法。
［態様３９］
前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様３１～３８のいずれか１つに記載の方法。
［態様４０］
前記ジアミンがＣ２～Ｃ６アルキレンジアミンであり、前記Ｃ２～Ｃ６アルキレンの１個以上の炭素原子が１個以上のアルキル基で任意選択的に置換されている、態様３１～３８のいずれか１つに記載の方法。
［態様４１］
前記Ｃ２～Ｃ６アルキレンジアミンが、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様４０に記載の方法。
［態様４２］
前記ジアミンが、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせである、態様３１～４１のいずれか１つに記載の方法。
［態様４３］
前記ジアミンが１，４－フェニレンジアミンである、態様４２に記載の方法。
［態様４４］
前記ジアミンに対する前記テトラカルボン酸二無水物のモル比が、約０．９～約１．１である、態様３０～４３のいずれか１つに記載の方法。
［態様４５］
ポリアミック酸エアロゲルを形成する方法であって、前記方法が、
ポリアミック酸塩の水溶液を提供することと、
ポリアミック酸塩溶液を酸性化してポリアミック酸ゲルを形成することと、
前記ポリアミック酸ゲルを乾燥させて前記ポリアミック酸エアロゲルを形成することと、を含む、前記方法。
［態様４６］
前記ポリアミック酸ゲルがモノリシック形態であり、前記ポリアミック酸塩を酸性化することが、前記ポリアミック酸塩の前記水溶液にデルタ－グルコノラクトンを添加してゲル化混合物を形成し、鋳型に前記ゲル化混合物を注ぎ、前記ゲル化混合物をゲルにすること、を含む、態様４５に記載の方法。
［態様４７］
前記ポリアミック酸ゲルがビーズ形態であり、前記ポリアミック酸塩を酸性化することが、水中の水溶性酸の溶液にポリアミック酸塩の前記水溶液を添加して前記ポリアミック酸ゲルビーズを形成することを含み、添加が、水中の前記水溶性酸の前記溶液中にポリアミック酸塩の前記水溶液を滴下すること、圧力を使用してポリアミック酸塩の前記水溶液を１つ以上のノズルに通して水中の前記水溶性酸の前記溶液中に圧力下で噴霧すること、または水中の前記水溶性酸の前記溶液中にポリアミック酸塩の前記水溶液を電気噴霧することを含む、態様４５に記載の方法。
［態様４８］
前記水溶性酸が、鉱酸であるか、または酢酸である、態様４６または４７に記載の方法。
［態様４９］
前記方法が、ポリアミック酸塩の前記水溶液を約５～約６０ｋＶの範囲の電圧で１つ以上の針に通して電気噴霧することを含む、態様４６～４８のいずれか１つに記載の方法。
［態様５０］
前記ポリアミック酸ゲルがマイクロビーズ形態であり、前記方法が、
ポリアミック酸塩の前記水溶液と界面活性剤を含む水不混和性溶媒とを組み合わせることと、
前記得られた混合物を高せん断条件下で混合してエマルションを形成することと、
前記エマルションに有機酸を添加することと、をさらに含む、態様４５に記載の方法。
［態様５１］
前記水不混和性有機溶媒がＣ５～Ｃ１２炭化水素である、態様５０に記載の方法。
［態様５２］
前記水不混和性有機溶媒がミネラルスピリッツである、態様５０または５１に記載の方法。
［態様５３］
前記有機酸が酢酸である、態様５０～５２のいずれか１つに記載の方法。
［態様５４］
前記ポリアミック酸塩の前記水溶液を提供することが、
実質的に純粋な形態のポリアミック酸を提供することと、
水に前記ポリアミック酸を添加して前記ポリアミック酸の水性懸濁液を形成することと、
前記ポリアミック酸の前記水性懸濁液に塩基を添加して前記ポリアミック酸塩の前記水溶液を形成することと、を含む、態様４５～５３のいずれか１つに記載の方法。
［態様５５］
前記塩基が非求核性アミンである、態様５４に記載の方法。
［態様５６］
前記非求核性アミンが、２０℃で水１Ｌ当たり少なくとも約４グラムの溶解度を有する、態様５４または５５に記載の方法。
［態様５７］
前記非求核性アミンが三級アミンである、態様５５または５６に記載の方法。
［態様５８］
前記非求核性アミンが、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、ジイソプロピルエチルアミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様５５～５７のいずれか１つに記載の方法。
［態様５９］
前記非求核性アミンが、トリエチルアミンまたはジイソプロピルエチルアミンである、態様５８に記載の方法。
［態様６０］
前記非求核性アミンを、前記ポリアミック酸の実質的にすべてを溶液中に維持するのに十分な量で添加する、態様５５～５９のいずれか１つに記載の方法。
［態様６１］
前記ポリアミック酸に対する前記非求核性アミンのモル比が、約２～約４、または約２．２～約２．５である、態様５５～６０のいずれか１つに記載の方法。
［態様６２］
前記ポリアミック酸が、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビフェニル］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、４，４’－スルホニルジフタル酸、４，４’－カルボニルジフタル酸、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、４，４’－（ペルフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、４－（２－（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン－２－イル）フタル酸、ペリレンテトラカルボン酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるテトラカルボン酸を含む、態様５５～６１のいずれか１つに記載の方法。
［態様６３］
前記ポリアミック酸がＣ２～Ｃ６アルキレンジアミンを含み、前記Ｃ２～Ｃ６アルキレンの１個以上の炭素原子が１個以上のアルキル基で任意選択的に置換されている、態様５５～６２のいずれか１つに記載の方法。
［態様６４］
前記Ｃ２～Ｃ６アルキレンジアミンが、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様６３に記載の方法。
［態様６５］
前記ポリアミック酸が、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、またはそれらの組み合わせを含む、態様５５～６２のいずれか１つに記載の方法。
［態様６６］
前記ポリアミック酸が、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるジアミンを含む、態様６５に記載の方法。
［態様６７］
前記溶液中の前記ポリアミック酸塩の濃度の範囲が、前記ポリアミック酸の重量に基づいて、約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ ３ である、態様５５～６６のいずれか１つに記載の方法。
［態様６８］
ポリアミック酸塩の水溶液を提供することが、
水中に水溶性ジアミンを溶解させて水性ジアミン溶液を形成することと、
前記水性ジアミン溶液に非求核性アミンを添加することと、
前記水性ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加することと、
前記得られた混合物を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む、態様４５～５３のいずれか１ついずれか１つに記載の方法。
［態様６９］
ポリアミック酸塩の水溶液を提供することが、
水中に水溶性ジアミンを溶解させて水性ジアミン溶液を形成することと、
前記水性ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加することと、
前記得られた懸濁液を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、
前記懸濁液に非求核性アミンを添加することと、
前記得られた混合物を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む、態様４５～５３のいずれか１つに記載の方法。
［態様７０］
ポリアミック酸塩の水溶液を提供することが、
同時にまたは間断なく、水に水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び非求核性アミンを添加することと、
前記得られた混合物を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む、態様４５～５３のいずれか１つに記載の方法。
［態様７１］
前記非求核性アミンが、２０℃で水１Ｌ当たり少なくとも約４グラムの溶解度を有する、態様６８～７０のいずれか１つに記載の方法。
［態様７２］
前記非求核性アミンが三級アミンである、態様６８～７１のいずれか１つに記載の方法。
［態様７３］
前記非求核性アミンが、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、及びジイソプロピルエチルアミンからなる群から選択される、態様６８～７２のいずれか１つに記載の方法。
［態様７４］
前記非求核性アミンが、トリエチルアミンまたはジイソプロピルエチルアミンである、態様７３に記載の方法。
［態様７５］
前記ジアミンに対する前記非求核性アミンのモル比が、約２～約２．５である、態様６８～７４のいずれか１つに記載の方法。
［態様７６］
前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様６８～７５のいずれか１つに記載の方法。
［態様７７］
前記ジアミンがＣ２～Ｃ６アルキレンジアミンであり、前記Ｃ２～Ｃ６アルキレンの１個以上の炭素原子が１個以上のアルキル基で任意選択的に置換されている、態様６８～７５のいずれか１つに記載の方法。
［態様７８］
前記Ｃ２～Ｃ６アルキレンジアミンが、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様７７に記載の方法。
［態様７９］
前記ジアミンが１，４－フェニレンジアミンである、態様６８～７８のいずれか１つに記載の方法。
［態様８０］
前記ジアミンに対する前記テトラカルボン酸二無水物のモル比が、約０．９～約１．１である、態様６８～７９のいずれか１つに記載の方法。
［態様８１］
ビーズ形態のポリアミック酸金属塩エアロゲルを形成する方法であって、前記方法が、
ポリアミック酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩の水溶液を提供することと、
可溶性金属塩を含む溶液に前記ポリアミック酸塩の溶液を添加してポリアメート金属塩ゲルビーズを形成することを含む金属イオン交換を実施することと、
前記ポリアミック酸金属塩ゲルビーズを乾燥させて前記ポリアミック酸金属塩エアロゲルビーズを形成することと、を含む、前記方法。
［態様８２］
前記可溶性金属塩が、主族遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、またはそれらの組み合わせを含む、態様８１に記載の方法。
［態様８３］
前記可溶性金属塩が、銅、鉄、ニッケル、銀、カルシウム、マグネシウム、またはそれらの組み合わせを含む、態様８２に記載の方法。
［態様８４］
前記可溶性金属塩が、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、またはそれらの組み合わせを含む、態様８２に記載の方法。
［態様８５］
可溶性金属塩を含む溶液に前記ポリアミック酸塩溶液を添加することが、前記可溶性金属塩の前記溶液中にポリアミック酸塩の前記水溶液を滴下すること、ポリアミック酸塩の前記水溶液を１つ以上のノズルに通して前記可溶性金属塩の前記溶液中に圧力下で噴霧すること、または前記可溶性金属塩の前記溶液中にポリアミック酸塩の前記水溶液を電気噴霧することを含む、態様８１～８４のいずれか１つに記載の方法。
［態様８６］
前記方法が、前記ポリアミック酸塩溶液を約５～約６０ｋＶの範囲の電圧で１つ以上の針に通して電気噴霧することを含む、態様８５に記載の方法。
［態様８７］
前記ポリイミドゲルを乾燥させることが、
任意選択的に、前記ポリイミドゲルを洗浄もしくは溶媒交換することと、
前記ポリイミドゲルを高温条件に供すること、前記ポリイミドゲルを凍結乾燥させること、または前記ポリイミドゲルを超臨界流体二酸化炭素と接触させることと、を含む、態様１～４４のいずれか１つに記載の方法。
［態様８８］
前記洗浄または前記溶媒交換を、水、Ｃ１～Ｃ３アルコール、アセトン、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、液体二酸化炭素、またはそれらの組み合わせを用いて実施する、態様８７に記載の方法。
［態様８９］
前記ポリイミドエアロゲルを同形炭素エアロゲルに変換することをさらに含み、前記変換が、少なくとも約６５０℃の温度で不活性雰囲気下において前記ポリイミドエアロゲルを熱分解することを含む、態様８７または８８に記載の方法。
［態様９０］
前記ポリアミック酸ゲルを乾燥させることが、
任意選択的に、前記ポリアミック酸ゲルを洗浄もしくは溶媒交換することと、
前記ポリアミック酸ゲルを高温条件に供すること、前記ポリアミック酸ゲルを凍結乾燥させること、または前記ポリアミック酸ゲルを超臨界流体二酸化炭素と接触させることと、を含む、態様４５～８１のいずれか１つに記載の方法。
［態様９１］
前記洗浄または前記溶媒交換を、水、Ｃ１～Ｃ３アルコール、アセトン、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、液体二酸化炭素、またはそれらの組み合わせを用いて実施する、態様９０に記載の方法。
［態様９２］
前記ポリアミック酸エアロゲルを同形炭素エアロゲルに変換することをさらに含み、前記変換が、少なくとも約６５０℃の温度で不活性雰囲気下においてポリアミック酸エアロゲル材料を熱分解することを含む、態様９０または９１に記載の方法。
［態様９３］
前記熱分解前に前記ポリアミック酸エアロゲルを同形ポリイミドエアロゲルに変換することをさらに含み、前記ポリアミック酸エアロゲルをポリイミドエアロゲルに変換することが、前記ポリアミック酸エアロゲルを熱イミド化することを含む、態様９２に記載の方法。
［態様９４］
前記ポリアミック酸金属塩エアロゲルを同形金属または金属酸化物ドープ炭素エアロゲルに変換することをさらに含み、前記変換が、少なくとも約６５０℃の温度で不活性雰囲気下において前記ポリアミック酸エアロゲルを熱分解することを含む、態様８２～８６のいずれか１つに記載の方法。
［態様９５］
前記ポリアミック酸塩の前記水溶液に電気活性材料を添加することをさらに含む、態様１～４４のいずれか１つに記載の方法。
［態様９６］
前記ポリアミック酸塩の前記水溶液に電気活性材料を添加することをさらに含む、態様４５～８１のいずれか１つに記載の方法。
［態様９７］
前記ポリアミック酸アンモニウムまたはアルカリ金属塩の前記水溶液に電気活性材料を添加することをさらに含む、態様８２～８６のいずれか１つに記載の方法。
［態様９８］
前記炭素エアロゲルが、従来的な非水性方法によって調製された対応するポリイミドエアロゲルを熱分解することによって調製された炭素エアロゲルの特性と実質的に類似した特性を有する、態様８９または９２～９４のいずれか１つに記載の方法。
［態様９９］
前記ポリイミドゲルが、約７５体積％超の量の残留水を含有する、態様１～４４のいずれか１つに記載の方法。
［態様１００］
前記ポリアミック酸ゲルが、約７５体積％超の量の残留水を含有する、態様４５～８１のいずれか１つに記載の方法。
［態様１０１］
前記ポリアミック酸金属塩ゲルビーズが、約７５体積％超の量の残留水を含有する、態様８２～８６のいずれか１つに記載の方法。
［態様１０２］
態様１～４４、８７、または８８のいずれか１つに記載の方法によって調製された、ポリイミドエアロゲル。
［態様１０３］
固体 １５ Ｎ－ＮＭＲによって決定されたように、末端アミン基を含む、態様１０２に記載のポリイミドエアロゲル。
［態様１０４］
態様４５～８１、９０、または９１のいずれか１つに記載の方法によって調製された、ポリアミック酸エアロゲル。
［態様１０５］
固体 １５ Ｎ－ＮＭＲによって決定されたように、末端アミン基を含む、態様１０４に記載のポリアミック酸エアロゲル。
［態様１０６］
態様８９、９２、９３、または９４のいずれか１つに記載の方法によって調製された、炭素エアロゲル。
［態様１０７］
態様９５～９７のいずれか１つに記載の方法によって調製された電気活性材料を含む、炭素エアロゲル。

Claims (107)

  1. ポリイミドエアロゲルを形成する方法であって、前記方法が、
    ポリアミック酸塩の水溶液を提供することであって、前記ポリアミック酸塩が、カルボン酸基を含むポリアミック酸を含み、前記カルボン酸基が、カチオン性種と結合しており、カルボキシレートアニオンとして実質的に存在している、前記提供することと、
    前記ポリアミック酸塩をイミド化してポリイミドゲルを形成することと、
    前記ポリイミドゲルを乾燥させて前記ポリイミドエアロゲルを形成することと、を含む、前記方法。
  2. 前記ポリアミック酸塩の前記水溶液を提供することが、
    ポリアミック酸を提供することと、
    水に前記ポリアミック酸を添加して前記ポリアミック酸の水性懸濁液を形成することと、
    前記ポリアミック酸の前記水性懸濁液に塩基を添加して前記ポリアミック酸塩の前記水溶液を形成することと、を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記塩基がアルカリ金属水酸化物であり、前記カチオン性種がアルカリ金属カチオンである、請求項２に記載の方法。
  4. 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムである、請求項３に記載の方法。
  5. 前記塩基が非求核性アミンであり、前記カチオン性種がアンモニウムカチオンである、請求項２に記載の方法。
  6. 前記非求核性アミンが、２０℃で水１Ｌ当たり少なくとも約４グラムの溶解度を有する、請求項５に記載の方法。
  7. 前記非求核性アミンが三級アミンである、請求項５または６に記載の方法。
  8. 前記非求核性アミンが、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、ジイソプロピルエチルアミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記非求核性アミンが、トリエチルアミンまたはジイソプロピルエチルアミンである、請求項５～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記非求核性アミンを、前記ポリアミック酸の実質的にすべてを溶液中に維持するのに十分な量で添加する、請求項５～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記ポリアミック酸に対する前記非求核性アミンのモル比が、約２～約４、または約２．２～約２．５である、請求項５～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記ポリアミック酸が、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビフェニル］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、４，４’－スルホニルジフタル酸、４，４’－カルボニルジフタル酸、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、４，４’－（ペルフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、４－（２－（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン－２－イル）フタル酸、ペリレンテトラカルボン酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるテトラカルボン酸を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記ポリアミック酸がＣ２～Ｃ６アルキレンジアミンを含み、前記Ｃ２～Ｃ６アルキレンの１個以上の炭素原子が１個以上のアルキル基で任意選択的に置換されている、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記Ｃ２～Ｃ６アルキレンジアミンが、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記ポリアミック酸が、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
  16. 前記ポリアミック酸が、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるジアミンを含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記溶液中の前記ポリアミック酸塩の濃度の範囲が、前記ポリアミック酸の重量に基づいて、約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ３である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 前記ポリイミドゲルがモノリシック形態であり、前記ポリアミック酸塩をイミド化することが、前記ポリアミック酸塩の前記水溶液に脱水剤を添加してゲル化混合物を形成することを含み、前記方法が、鋳型に前記ゲル化混合物を注ぎ、前記ゲル化混合物をゲルにすることをさらに含む、請求項５～１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 前記ポリイミドゲルがモノリシック形態であり、前記ポリアミック酸塩をイミド化することが熱的に実施され、前記方法が、
    前記ポリアミック酸塩の前記水溶液にデルタ－グルコノラクトンを添加してゲル化混合物を形成することと、
    鋳型に前記ゲル化混合物を注ぎ、前記ゲル化混合物をゲルにすることと、
    前記得られたポリアミック酸ゲルを水で洗浄することと、
    前記ポリアミック酸ゲルを熱イミド化して前記ポリイミドゲルを形成することであって、前記熱イミド化が、前記ポリアミック酸ゲルをマイクロ波周波数の照射に曝露することを含む、前記形成することと、をさらに含む、請求項５～１７のいずれか１項に記載の方法。
  20. 前記ポリイミドゲルがビーズ形態であり、前記ポリアミック酸塩をイミド化することが、前記ポリアミック酸塩の前記水溶液に脱水剤を添加してゲル化混合物を形成することを含み、前記方法が、水中の水溶性酸の溶液に前記ゲル化混合物を添加して前記ポリイミドゲルビーズを形成することをさらに含み、添加が、水中の前記水溶性酸の前記溶液中に前記ゲル化混合物を滴下すること、圧力を使用して前記ゲル化混合物を１つ以上のノズルに通して水中の前記水溶性酸の前記溶液中に圧力下で噴霧すること、または水中の前記水溶性酸の前記溶液中に前記ゲル化混合物を電気噴霧することを含む、請求項５～１７のいずれか１項に記載の方法。
  21. 前記脱水剤が酢酸無水物である、請求項１８または２０に記載の方法。
  22. 前記水溶性酸が、鉱酸であるか、または酢酸である、請求項２０または２１に記載の方法。
  23. 前記ポリイミドゲルがビーズ形態であり、前記ポリアミック酸塩をイミド化することが、前記ポリアミック酸塩の前記水溶液に脱水剤を添加してゲル化混合物を形成することを含み、前記方法が、任意選択的に酸を含む水不混和性溶媒に前記ゲル化混合物を添加することをさらに含み、添加が、前記水不混和性溶媒に前記ゲル化混合物を滴下すること、圧力を使用して前記ゲル化混合物を１つ以上のノズルに通して前記水不混和性溶媒中に圧力下で噴霧すること、または前記水不混和性溶媒中に前記ゲル化混合物を電気噴霧することを含む、請求項５～１７のいずれか１項に記載の方法。
  24. 前記脱水剤が酢酸無水物である、請求項２３に記載の方法。
  25. 任意選択的な前記酸が酢酸である、請求項２３または２４に記載の方法。
  26. 前記方法が、前記ゲル化混合物を約５～約６０ｋＶの範囲の電圧で１つ以上の針に通して電気噴霧することを含む、請求項２０～２５のいずれか１項に記載の方法。
  27. 前記ポリイミドゲルがビーズ形態であり、前記ポリアミック酸塩をイミド化することが、前記ポリアミック酸塩の前記水溶液に脱水剤を添加してゲル化混合物を形成することを含み、前記方法が、前記ゲル化混合物と界面活性剤を含む水不混和性溶媒とを組み合わせることと、前記得られた混合物を高せん断条件下で混合することと、をさらに含む、請求項５～１７のいずれか１項に記載の方法。
  28. 前記ポリイミドゲルがビーズ形態であり、前記ポリアミック酸塩をイミド化することが化学イミド化を含み、前記方法が、
    前記ポリアミック酸塩の前記水溶液と界面活性剤を含む水不混和性溶媒とを組み合わせることと、
    前記得られた混合物を高せん断条件下で混合して準安定エマルションを形成することと、
    前記準安定エマルションに脱水剤を添加することと、を含む、請求項５～１７のいずれか１項に記載の方法。
  29. 前記水不混和性有機溶媒がＣ５～Ｃ１２炭化水素である、請求項２７または２８に記載の方法。
  30. 前記水不混和性有機溶媒がミネラルスピリッツである、請求項２７～２９のいずれか１項に記載の方法。
  31. ポリアミック酸塩の水溶液を提供することが、
    水中に水溶性ジアミンを溶解させて水性ジアミン溶液を形成することと、
    前記水性ジアミン溶液に非求核性アミンを添加することと、
    前記水性ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加することと、
    前記得られた溶液を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む、請求項１に記載の方法。
  32. ポリアミック酸塩の水溶液を提供することが、
    水中に水溶性ジアミンを溶解させて水性ジアミン溶液を形成することと、
    前記水性ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加することと、
    前記得られた懸濁液を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、
    前記水性ジアミン溶液に非求核性アミンを添加することと、
    前記得られた懸濁液を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む、請求項１に記載の方法。
  33. ポリアミック酸塩の水溶液を提供することが、
    同時にまたは間断なく、水に水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び非求核性アミンを添加することと、
    前記得られた混合物を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む、請求項１に記載の方法。
  34. 前記非求核性アミンが、２０℃で水１Ｌ当たり少なくとも約４グラムの溶解度を有する、請求項３１～３４のいずれか１項に記載の方法。
  35. 前記非求核性アミンが三級アミンである、請求項３１～３４のいずれか１項に記載の方法。
  36. 前記非求核性アミンが、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、ジイソプロピルエチルアミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３１～３５のいずれか１項に記載の方法。
  37. 前記非求核性アミンが、トリエチルアミンまたはジイソプロピルエチルアミンである、請求項３１～３６のいずれか１項に記載の方法。
  38. 前記ジアミンに対する前記非求核性アミンのモル比が、約２～約２．５である、請求項３１～３７のいずれか１項に記載の方法。
  39. 前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３１～３８のいずれか１項に記載の方法。
  40. 前記ジアミンがＣ２～Ｃ６アルキレンジアミンであり、前記Ｃ２～Ｃ６アルキレンの１個以上の炭素原子が１個以上のアルキル基で任意選択的に置換されている、請求項３１～３８のいずれか１項に記載の方法。
  41. 前記Ｃ２～Ｃ６アルキレンジアミンが、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４０に記載の方法。
  42. 前記ジアミンが、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせである、請求項３１～４１のいずれか１項に記載の方法。
  43. 前記ジアミンが１，４－フェニレンジアミンである、請求項４２に記載の方法。
  44. 前記ジアミンに対する前記テトラカルボン酸二無水物のモル比が、約０．９～約１．１である、請求項３０～４３のいずれか１項に記載の方法。
  45. ポリアミック酸エアロゲルを形成する方法であって、前記方法が、
    ポリアミック酸塩の水溶液を提供することと、
    ポリアミック酸塩溶液を酸性化してポリアミック酸ゲルを形成することと、
    前記ポリアミック酸ゲルを乾燥させて前記ポリアミック酸エアロゲルを形成することと、を含む、前記方法。
  46. 前記ポリアミック酸ゲルがモノリシック形態であり、前記ポリアミック酸塩を酸性化することが、前記ポリアミック酸塩の前記水溶液にデルタ－グルコノラクトンを添加してゲル化混合物を形成し、鋳型に前記ゲル化混合物を注ぎ、前記ゲル化混合物をゲルにすること、を含む、請求項４５に記載の方法。
  47. 前記ポリアミック酸ゲルがビーズ形態であり、前記ポリアミック酸塩を酸性化することが、水中の水溶性酸の溶液にポリアミック酸塩の前記水溶液を添加して前記ポリアミック酸ゲルビーズを形成することを含み、添加が、水中の前記水溶性酸の前記溶液中にポリアミック酸塩の前記水溶液を滴下すること、圧力を使用してポリアミック酸塩の前記水溶液を１つ以上のノズルに通して水中の前記水溶性酸の前記溶液中に圧力下で噴霧すること、または水中の前記水溶性酸の前記溶液中にポリアミック酸塩の前記水溶液を電気噴霧することを含む、請求項４５に記載の方法。
  48. 前記水溶性酸が、鉱酸であるか、または酢酸である、請求項４６または４７に記載の方法。
  49. 前記方法が、ポリアミック酸塩の前記水溶液を約５～約６０ｋＶの範囲の電圧で１つ以上の針に通して電気噴霧することを含む、請求項４６～４８のいずれか１項に記載の方法。
  50. 前記ポリアミック酸ゲルがマイクロビーズ形態であり、前記方法が、
    ポリアミック酸塩の前記水溶液と界面活性剤を含む水不混和性溶媒とを組み合わせることと、
    前記得られた混合物を高せん断条件下で混合してエマルションを形成することと、
    前記エマルションに有機酸を添加することと、をさらに含む、請求項４５に記載の方法。
  51. 前記水不混和性有機溶媒がＣ５～Ｃ１２炭化水素である、請求項５０に記載の方法。
  52. 前記水不混和性有機溶媒がミネラルスピリッツである、請求項５０または５１に記載の方法。
  53. 前記有機酸が酢酸である、請求項５０～５２のいずれか１項に記載の方法。
  54. 前記ポリアミック酸塩の前記水溶液を提供することが、
    実質的に純粋な形態のポリアミック酸を提供することと、
    水に前記ポリアミック酸を添加して前記ポリアミック酸の水性懸濁液を形成することと、
    前記ポリアミック酸の前記水性懸濁液に塩基を添加して前記ポリアミック酸塩の前記水溶液を形成することと、を含む、請求項４５～５３のいずれか１項に記載の方法。
  55. 前記塩基が非求核性アミンである、請求項５４に記載の方法。
  56. 前記非求核性アミンが、２０℃で水１Ｌ当たり少なくとも約４グラムの溶解度を有する、請求項５４または５５に記載の方法。
  57. 前記非求核性アミンが三級アミンである、請求項５５または５６に記載の方法。
  58. 前記非求核性アミンが、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、ジイソプロピルエチルアミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５５～５７のいずれか１項に記載の方法。
  59. 前記非求核性アミンが、トリエチルアミンまたはジイソプロピルエチルアミンである、請求項５８に記載の方法。
  60. 前記非求核性アミンを、前記ポリアミック酸の実質的にすべてを溶液中に維持するのに十分な量で添加する、請求項５５～５９のいずれか１項に記載の方法。
  61. 前記ポリアミック酸に対する前記非求核性アミンのモル比が、約２～約４、または約２．２～約２．５である、請求項５５～６０のいずれか１項に記載の方法。
  62. 前記ポリアミック酸が、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビフェニル］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、４，４’－スルホニルジフタル酸、４，４’－カルボニルジフタル酸、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、４，４’－（ペルフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、４－（２－（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン－２－イル）フタル酸、ペリレンテトラカルボン酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるテトラカルボン酸を含む、請求項５５～６１のいずれか１項に記載の方法。
  63. 前記ポリアミック酸がＣ２～Ｃ６アルキレンジアミンを含み、前記Ｃ２～Ｃ６アルキレンの１個以上の炭素原子が１個以上のアルキル基で任意選択的に置換されている、請求項５５～６２のいずれか１項に記載の方法。
  64. 前記Ｃ２～Ｃ６アルキレンジアミンが、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６３に記載の方法。
  65. 前記ポリアミック酸が、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、またはそれらの組み合わせを含む、請求項５５～６２のいずれか１項に記載の方法。
  66. 前記ポリアミック酸が、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるジアミンを含む、請求項６５に記載の方法。
  67. 前記溶液中の前記ポリアミック酸塩の濃度の範囲が、前記ポリアミック酸の重量に基づいて、約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ３である、請求項５５～６６のいずれか１項に記載の方法。
  68. ポリアミック酸塩の水溶液を提供することが、
    水中に水溶性ジアミンを溶解させて水性ジアミン溶液を形成することと、
    前記水性ジアミン溶液に非求核性アミンを添加することと、
    前記水性ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加することと、
    前記得られた混合物を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む、請求項４５～５３のいずれか１項に記載の方法。
  69. ポリアミック酸塩の水溶液を提供することが、
    水中に水溶性ジアミンを溶解させて水性ジアミン溶液を形成することと、
    前記水性ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加することと、
    前記得られた懸濁液を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、
    前記懸濁液に非求核性アミンを添加することと、
    前記得られた混合物を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む、請求項４５～５３のいずれか１項に記載の方法。
  70. ポリアミック酸塩の水溶液を提供することが、
    同時にまたは間断なく、水に水溶性ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び非求核性アミンを添加することと、
    前記得られた混合物を約１５～約６０℃の範囲の温度で約１時間～約２４時間の範囲の期間撹拌することと、を含む、請求項４５～５３のいずれか１項に記載の方法。
  71. 前記非求核性アミンが、２０℃で水１Ｌ当たり少なくとも約４グラムの溶解度を有する、請求項６８～７０のいずれか１項に記載の方法。
  72. 前記非求核性アミンが三級アミンである、請求項６８～７１のいずれか１項に記載の方法。
  73. 前記非求核性アミンが、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、及びジイソプロピルエチルアミンからなる群から選択される、請求項６８～７２のいずれか１項に記載の方法。
  74. 前記非求核性アミンが、トリエチルアミンまたはジイソプロピルエチルアミンである、請求項７３に記載の方法。
  75. 前記ジアミンに対する前記非求核性アミンのモル比が、約２～約２．５である、請求項６８～７４のいずれか１項に記載の方法。
  76. 前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６８～７５のいずれか１項に記載の方法。
  77. 前記ジアミンがＣ２～Ｃ６アルキレンジアミンであり、前記Ｃ２～Ｃ６アルキレンの１個以上の炭素原子が１個以上のアルキル基で任意選択的に置換されている、請求項６８～７５のいずれか１項に記載の方法。
  78. 前記Ｃ２～Ｃ６アルキレンジアミンが、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７７に記載の方法。
  79. 前記ジアミンが１，４－フェニレンジアミンである、請求項６８～７８のいずれか１項に記載の方法。
  80. 前記ジアミンに対する前記テトラカルボン酸二無水物のモル比が、約０．９～約１．１である、請求項６８～７９のいずれか１項に記載の方法。
  81. ビーズ形態のポリアミック酸金属塩エアロゲルを形成する方法であって、前記方法が、
    ポリアミック酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩の水溶液を提供することと、
    可溶性金属塩を含む溶液に前記ポリアミック酸塩の溶液を添加してポリアメート金属塩ゲルビーズを形成することを含む金属イオン交換を実施することと、
    前記ポリアミック酸金属塩ゲルビーズを乾燥させて前記ポリアミック酸金属塩エアロゲルビーズを形成することと、を含む、前記方法。
  82. 前記可溶性金属塩が、主族遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、またはそれらの組み合わせを含む、請求項８１に記載の方法。
  83. 前記可溶性金属塩が、銅、鉄、ニッケル、銀、カルシウム、マグネシウム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項８２に記載の方法。
  84. 前記可溶性金属塩が、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項８２に記載の方法。
  85. 可溶性金属塩を含む溶液に前記ポリアミック酸塩溶液を添加することが、前記可溶性金属塩の前記溶液中にポリアミック酸塩の前記水溶液を滴下すること、ポリアミック酸塩の前記水溶液を１つ以上のノズルに通して前記可溶性金属塩の前記溶液中に圧力下で噴霧すること、または前記可溶性金属塩の前記溶液中にポリアミック酸塩の前記水溶液を電気噴霧することを含む、請求項８１～８４のいずれか１項に記載の方法。
  86. 前記方法が、前記ポリアミック酸塩溶液を約５～約６０ｋＶの範囲の電圧で１つ以上の針に通して電気噴霧することを含む、請求項８５に記載の方法。
  87. 前記ポリイミドゲルを乾燥させることが、
    任意選択的に、前記ポリイミドゲルを洗浄もしくは溶媒交換することと、
    前記ポリイミドゲルを高温条件に供すること、前記ポリイミドゲルを凍結乾燥させること、または前記ポリイミドゲルを超臨界流体二酸化炭素と接触させることと、を含む、請求項１～４４のいずれか１項に記載の方法。
  88. 前記洗浄または前記溶媒交換を、水、Ｃ１～Ｃ３アルコール、アセトン、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、液体二酸化炭素、またはそれらの組み合わせを用いて実施する、請求項８７に記載の方法。
  89. 前記ポリイミドエアロゲルを同形炭素エアロゲルに変換することをさらに含み、前記変換が、少なくとも約６５０℃の温度で不活性雰囲気下において前記ポリイミドエアロゲルを熱分解することを含む、請求項８７または８８に記載の方法。
  90. 前記ポリアミック酸ゲルを乾燥させることが、
    任意選択的に、前記ポリアミック酸ゲルを洗浄もしくは溶媒交換することと、
    前記ポリアミック酸ゲルを高温条件に供すること、前記ポリアミック酸ゲルを凍結乾燥させること、または前記ポリアミック酸ゲルを超臨界流体二酸化炭素と接触させることと、を含む、請求項４５～８１のいずれか１項に記載の方法。
  91. 前記洗浄または前記溶媒交換を、水、Ｃ１～Ｃ３アルコール、アセトン、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、液体二酸化炭素、またはそれらの組み合わせを用いて実施する、請求項９０に記載の方法。
  92. 前記ポリアミック酸エアロゲルを同形炭素エアロゲルに変換することをさらに含み、前記変換が、少なくとも約６５０℃の温度で不活性雰囲気下においてポリアミック酸エアロゲル材料を熱分解することを含む、請求項９０または９１に記載の方法。
  93. 前記熱分解前に前記ポリアミック酸エアロゲルを同形ポリイミドエアロゲルに変換することをさらに含み、前記ポリアミック酸エアロゲルをポリイミドエアロゲルに変換することが、前記ポリアミック酸エアロゲルを熱イミド化することを含む、請求項９２に記載の方法。
  94. 前記ポリアミック酸金属塩エアロゲルを同形金属または金属酸化物ドープ炭素エアロゲルに変換することをさらに含み、前記変換が、少なくとも約６５０℃の温度で不活性雰囲気下において前記ポリアミック酸エアロゲルを熱分解することを含む、請求項８２～８６のいずれか１項に記載の方法。
  95. 前記ポリアミック酸塩の前記水溶液に電気活性材料を添加することをさらに含む、請求項１～４４のいずれか１項に記載の方法。
  96. 前記ポリアミック酸塩の前記水溶液に電気活性材料を添加することをさらに含む、請求項４５～８１のいずれか１項に記載の方法。
  97. 前記ポリアミック酸アンモニウムまたはアルカリ金属塩の前記水溶液に電気活性材料を添加することをさらに含む、請求項８２～８６のいずれか１項に記載の方法。
  98. 前記炭素エアロゲルが、従来的な非水性方法によって調製された対応するポリイミドエアロゲルを熱分解することによって調製された炭素エアロゲルの特性と実質的に類似した特性を有する、請求項８９または９２～９４のいずれか１項に記載の方法。
  99. 前記ポリイミドゲルが、約７５体積％超の量の残留水を含有する、請求項１～４４のいずれか１項に記載の方法。
  100. 前記ポリアミック酸ゲルが、約７５体積％超の量の残留水を含有する、請求項４５～８１のいずれか１項に記載の方法。
  101. 前記ポリアミック酸金属塩ゲルビーズが、約７５体積％超の量の残留水を含有する、請求項８２～８６のいずれか１項に記載の方法。
  102. 請求項１～４４、８７、または８８のいずれか１項に記載の方法によって調製された、ポリイミドエアロゲル。
  103. 固体１５Ｎ－ＮＭＲによって決定されたように、末端アミン基を含む、請求項１０２に記載のポリイミドエアロゲル。
  104. 請求項４５～８１、９０、または９１のいずれか１項に記載の方法によって調製された、ポリアミック酸エアロゲル。
  105. 固体１５Ｎ－ＮＭＲによって決定されたように、末端アミン基を含む、請求項１０４に記載のポリアミック酸エアロゲル。
  106. 請求項８９、９２、９３、または９４のいずれか１項に記載の方法によって調製された、炭素エアロゲル。
  107. 請求項９５～９７のいずれか１項に記載の方法によって調製された電気活性材料を含む、炭素エアロゲル。
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