TW202409145A - 用於製備聚醯胺酸及聚醯胺酸相關凝膠材料的水相法 - Google Patents

用於製備聚醯胺酸及聚醯胺酸相關凝膠材料的水相法 Download PDF

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尼可拉斯 萊文蒂斯
雷杜昂 貝加
盧希 索尼
約書亞 巴特爾斯
埃索 胡曼 雅格胡內賈德
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美商亞斯朋空氣凝膠公司
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Abstract

本揭露係關於在水相條件下形成聚醯胺酸、聚醯胺酸金屬鹽、及聚醯亞胺凝膠的方法，該方法利用水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽。這些凝膠可被轉換為氣凝膠或乾凝膠，其可進一步被轉換為碳氣凝膠或碳乾凝膠。該等碳氣凝膠或碳乾凝膠具有與根據習用方法(即，基於有機溶劑之方法)獲得之自聚醯亞胺氣凝膠所製備的碳氣凝膠或碳乾凝膠相同的物理性質。

Description

用於製備聚醯胺酸及聚醯胺酸相關凝膠材料的水相法
相關申請案之交叉參考
本申請案主張對2022年6月15日提交之美國臨時申請案號63/352,571的優先權及利益，其全文係以引用的方式併入本文中。
本揭露大致係關於用於製備聚醯胺酸鹽之水性溶液的水相法、以及用於轉換該等材料為多孔聚醯胺酸、聚醯亞胺、及相對應之多孔碳材料的方法。
氣凝膠為固體材料，其包括相互連結之微尺寸、中尺寸及大尺寸孔的多孔網絡(porous network)。依所使用的前驅物材料及所採用的製程，氣凝膠的孔可經常佔超過90%的體積。氣凝膠一般藉由自濕凝膠(藉由溶膠凝膠法製備之固體網絡，其含有溶劑)移除溶劑來製備，其以帶來最小或沒有因其孔壁上的毛細力所帶來的收縮的方式進行。溶劑移除的方法包括但不限於，超臨界乾燥(或使用超臨界流體乾燥，致使低表面張力超臨界 流體置換凝膠內的高表面張力凝膠化溶劑)、以超臨界流體來交換溶劑、以隨後轉形成超臨界狀態之流體來交換溶劑、次臨界或近臨界乾燥、及於冷凍乾燥法中昇華冷凍溶劑。參見，例如，PCT專利申請公開號WO2016127084A1。應注意當在環境條件中乾燥時，凝膠收縮可能與溶劑蒸發一起發生，且可形成乾凝膠。因此，透過溶膠凝膠法(或可選的類似方法)製備之氣凝膠一般繼續進行下列之系列步驟：單體、或單體之混合物或凝膠前驅物在溶劑中的溶解；誘導或促進一或多個單體或凝膠前驅物反應之催化劑或試劑的添加；反應混合物的形成；濕凝膠的形成(可涉及額外加熱或冷卻步驟)；以及藉由超臨界乾燥技術或任意其他自凝膠中移除溶劑而不會導致收縮或孔塌陷的方法來移除溶劑。
氣凝膠可由無機材料、有機材料或其混合物形成。當由有機材料形成，有機氣凝膠可被碳化(如藉由於惰性氣氛、升溫下熱分解)以形成碳氣凝膠，其可依所使用的前驅物材料及方法而具有不同於或重疊於相對應有機材料性質的性質(如孔體積、孔徑分佈、形態等)。可被碳化之有機材料的例子包括但不限於，酚-醛聚合物，其包括間苯二酚-甲醛(RF)及間苯三酚-呋喃甲醛(PF)；聚烯烴，其包括聚丙烯腈(PAN)；經選擇之聚醯亞胺(PI)；聚氨酯(PU)；聚脲(PUA)；聚醯胺(PA)；聚雙環戊二烯；任意其前驅物或聚合衍生物；及其組合。
近來，已致力於作為電極材料之碳氣凝膠、乾凝膠及複凝膠(ambigel)的開發及表徵，該電極材料對於在儲能裝置(諸如鋰離子電池(LIB))的應用中具有改善的性能。因此，有對相對應之有機氣凝膠的需求。該等有機氣凝膠通常在有機溶劑中製備。例如，聚醯亞胺氣凝膠通常藉由 使二胺及四羧酸二酐在有機溶劑中反應，接著將反應所得之聚合初級產物(聚醯胺酸)脫水以形成聚醯亞胺凝膠來製備。為了經濟性、安全性、及環境因素，期望使用「綠」化學法(即，使用相較傳統有機溶劑及/或有機試劑更環境友善的替代品)進行該等基於聚醯胺酸凝膠材料之形成及凝膠化。
本技術大致關於形成聚醯胺酸之方法及相關凝膠材料(如聚醯亞胺濕凝膠、氣凝膠、乾凝膠、及複凝膠)，同時(a)最小化或消除有害之有機溶劑的使用，及(b)最小化有機試劑的使用。具體地，本技術係關於使用用於增溶化聚醯胺酸之水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽以在水中形成聚醯胺酸及聚醯亞胺凝膠。可選地，由此形成之凝膠可隨後被轉換為聚醯胺酸氣凝膠、聚醯亞胺凝膠及氣凝膠、及相對應之碳氣凝膠、乾凝膠、及/或其他凝膠材料。
所揭露的方法大致包含於水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽存在下由水溶性二胺及四羧酸二酐之反應製備聚醯胺酸鹽之水性溶液。或者，聚醯胺酸鹽之水性溶液可由預形成之聚醯胺酸來製備，其藉由在水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽存在下將酸溶解於水中。令人驚訝地，根據本揭露，發現該等水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽(包括但不限於，某些鹼金屬、氨及胍的碳酸鹽或碳酸氫鹽)導致相對應之聚醯胺酸鹽(亦指作為聚醯胺酸的鹽或簡稱聚醯胺酸鹽(polyamate salt))的形成，且進一步地，一旦醯亞胺化，所得之聚醯亞胺的機械強度強韌的且通常為光學透明的。特別地，所得之聚醯亞胺具備與該等藉由習用(即，基於有機溶劑)方法製備的聚醯亞胺實質上相似的物 理性質。相較之下，在相同條件下使用基於具有降低之親核性的胺(如三乙胺)一般會得到濕凝膠，其通常為半透明或不透明的，且其物理強度較弱。
因此，一個態樣在於提供製備聚醯胺酸鹽之水性溶液的方法。在一般非限制性態樣中，該方法包含在水中結合水溶性二胺、水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽、及四羧酸二酐，並使該等組分反應，以提供聚醯胺酸鹽溶液。添加各反應組分(即，水溶性二胺、水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽、及四羧酸二酐)的順序可以變化。
在一些態樣中，結合反應組分包含在水中溶解水溶性二胺以形成水性二胺溶液；添加水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽至該水性二胺溶液；添加四羧酸二酐至該二胺及水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽之水性溶液以形成溶液；以及在約4℃至約60℃之溫度範圍下攪拌該溶液達約1小時至約4天之時間範圍。
在一些態樣中，水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽包含鋰、鈉、鉀、銨、烷基銨、胍、或其組合。
在一些態樣中，水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係選自由以下所組成之群組：碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、及其組合。
在一些態樣中，水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係選自由以下所組成之群組：碳酸胍、碳酸銨、及碳酸氫銨。在一些態樣中，水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係碳酸胍。
在一些態樣中，水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係碳酸鹽，且該碳酸鹽與二胺的莫耳比為約1至約1.4。
在一些態樣中，水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係碳酸氫鹽，且該碳酸氫鹽與二胺的莫耳比為約2至約2.8。
在一些態樣中，四羧酸二酐與二胺的莫耳比為約0.9至約1.1。
在一些態樣中，四羧酸二酐係選自由以下所組成之群組：焦蜜石酸二酐(PMDA)、雙鄰苯二甲酸二酐(BPDA)、氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、乙二胺四乙酸二酐(EDDA)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、及其組合。在一些態樣中，四羧酸二酐係焦蜜石酸二酐(PMDA)。在一些態樣中，四羧酸二酐係二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)。
在一些態樣中，水溶性二胺係C2-C6伸烷基二胺，其中C2-C6伸烷基之一或多個碳原子視需要經一或多個烷基取代。在一些態樣中，C2-C6伸烷基二胺係選自由以下所組成之群組：1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、及乙二胺。
在一些態樣中，水溶性二胺係1,3-苯二胺、4,4'-亞甲二苯胺、或其組合。在一些態樣中，水溶性二胺係選自由以下所組成之群組：1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、及其組合。在一些態樣中，水溶性二胺係1,4-苯二胺。在一些態樣中，水溶性二胺係1,3-苯二胺。
在一些態樣中，以聚醯胺酸的重量計，聚醯胺酸鹽於水性溶液中的濃度範圍係約0.01至約0.3g/cm3。
在一些態樣中，四羧酸二酐與二胺的莫耳比為約0.9至約1.1。
在一些態樣中，該方法進一步包含添加電活性材料至聚醯胺酸鹽水性溶液中。在一些態樣中，電活性材料包含碳、石墨、矽、錫、硫、普魯士藍、鋰金屬磷酸鹽、鋰混合金屬磷酸鹽、或鋰金屬氟磷酸鹽。在一 些態樣中，電活性材料包含磷酸鋰鐵、磷酸鋰錳、磷酸鋰釩、其組合、或一或多種任意其之前驅物。在一些態樣中，電活性材料係矽。在一些態樣中，電活性材料係磷酸鋰鐵。
在一些態樣中，該方法進一步包含形成聚醯胺酸氣凝膠，其中形成聚醯胺酸氣凝膠包含：酸化聚醯胺酸鹽溶液以形成聚醯胺酸凝膠；及乾燥聚醯胺酸凝膠以形成聚醯胺酸氣凝膠。
在一些態樣中，乾燥聚醯胺酸凝膠包含：視需要地洗滌或溶劑交換該聚醯胺酸凝膠；及使該視需要地經洗滌或溶劑交換的聚醯胺酸凝膠經受升溫條件、冷凍乾燥該視需要地經洗滌或溶劑交換的聚醯胺酸凝膠、或將該視需要地經洗滌或溶劑交換的聚醯胺酸凝膠與超臨界流體二氧化碳接觸。
在一些態樣中，該洗滌或溶劑交換係以水、C1至C4醇、丙酮、乙腈、乙醚、四氫呋喃、甲苯、液體二氧化碳、或其組合來進行。
在又進一步態樣中，提供藉由本文所揭露之方法所製備的聚醯胺酸氣凝膠。
在一些態樣中，聚醯胺酸氣凝膠包含殘餘量的水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽。
在一些態樣中，該方法進一步包含形成聚醯亞胺氣凝膠，其中形成聚醯亞胺氣凝膠包含：醯亞胺化聚醯胺酸鹽以形成聚醯亞胺凝膠；及乾燥該聚醯亞胺凝膠以形成聚醯亞胺氣凝膠。
在一些態樣中，醯亞胺化聚醯胺酸鹽包含添加凝膠化起始劑至聚醯胺酸鹽之水性溶液中，以形成凝膠化混合物，並使凝膠化混合物成 為凝膠。在一些態樣中，凝膠化起始劑係羧酸酐。在一些態樣中，凝膠化起始劑係乙酸酐。
在一些態樣中，乾燥聚醯亞胺凝膠包含：視需要地洗滌或溶劑交換聚醯亞胺凝膠；及使該聚醯亞胺凝膠經受升溫條件、冷凍乾燥該聚醯亞胺凝膠、或將該聚醯亞胺凝膠與超臨界流體二氧化碳接觸。
在一些態樣中，該洗滌或溶劑交換係以水、C1至C4醇、丙酮、乙腈、乙醚、四氫呋喃、甲苯、液體二氧化碳、或其組合來進行。
在進一步態樣中，提供藉由本文所揭露之方法所製備的聚醯亞胺氣凝膠。
在一些態樣中，聚醯亞胺氣凝膠包含殘餘量的水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽。
在一些態樣中，該方法進一步包含轉換如本文所揭露之聚醯胺酸氣凝膠及/或聚醯亞胺氣凝膠為同形(isomorphic)的碳氣凝膠，該轉換包含在惰性氣氛下於至少約500℃之溫度熱分解該氣凝膠。
在進一步的態樣中，提供藉由本文所揭露之方法所製備的碳氣凝膠。
在一些態樣中，碳氣凝膠包含電活性材料。
在一些態樣中，碳氣凝膠具有與該等藉由熱分解相對應之由習用非水性方法製備之聚醯亞胺氣凝膠所製備的碳氣凝膠實質上相似的性質。
在另一態樣中，提供製備聚醯胺酸鹽水性溶液的方法，該方法包含提供預形成之聚醯胺酸在水中之懸浮液，並添加水溶性碳酸鹽或碳 酸氫鹽至該懸浮液，其中該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係以足以完全溶解聚醯胺酸的量添加，以形成聚醯胺酸鹽的水性溶液。該等聚醯胺酸鹽的水性溶液可進一步根據上述之任意態樣處理。
本揭露包括但不限於以下態樣。
態樣1：製備聚醯胺酸鹽之水性溶液的方法，該方法包含：提供聚醯胺酸；及在水中結合該聚醯胺酸及水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽，從而提供該聚醯胺酸鹽之溶液。
態樣2：如態樣1之方法，其中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽包含鋰、鈉、鉀、銨、或胍陽離子。
態樣3：如態樣1或2之方法，其中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係選自由以下所組成之群組：碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸胍、及其組合。
態樣4：製備聚醯胺酸鹽之水性溶液的方法，該方法包含：在水中結合水溶性二胺、水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽、及四羧酸二酐；及使該等組分反應，以提供該聚醯胺酸鹽的溶液。
態樣5：如態樣4之方法，其中，該結合包含：在水中溶解水溶性二胺以形成水性二胺溶液；添加該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽至該水性二胺溶液；添加四羧酸二酐至該二胺及水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽之水性溶液以形成溶液；以及在約4℃至約60℃之溫度範圍下攪拌該溶液達約1小時至約4天之時間範圍。
態樣6：如態樣4之方法，其中，該結合包含：在水中溶解水溶性二胺以形成水性二胺溶液；添加四羧酸二酐至該水性二胺溶液以形成 懸浮液；在約4至約60℃之溫度範圍下攪拌該懸浮液達約1小時至約4天之時間範圍；添加該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽至該懸浮液；及在約4至約60℃之溫度範圍下攪拌該懸浮液達約1小時至約4天之時間範圍，以提供該聚醯胺酸鹽之水性溶液。
態樣7：如態樣4之方法，其中，該結合包含：將水溶性二胺、四羧酸二酐、及該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽同時或快速連續地添加至水；及在約4至約60℃之溫度範圍下攪拌所得之混合物達約1小時至約4天之時間範圍，以提供該聚醯胺酸鹽之水性溶液。
態樣8：如態樣4至7中任一者之方法，其中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽包含鋰、鈉、鉀、銨、或胍陽離子。
態樣9：如態樣4至8中任一者之方法，其中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係選自由以下所組成之群組：碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸胍、及其組合。
態樣10：如態樣4至9中任一者之方法，其中：該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係碳酸鹽，且該水溶性碳酸鹽與二胺的莫耳比為約1至約1.4；或該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係碳酸氫鹽，且該水溶性碳酸氫鹽與二胺的莫耳比為約2至約2.8。
態樣11：如態樣4至10中任一者的方法，其中，該四羧酸二酐與二胺的莫耳比為約0.9至約1.1。
態樣12：如態樣4至11中任一者的方法，其中，該四羧酸二酐係選自由以下所組成之群組：雙鄰苯二甲酸二酐(BPDA)、二苯基酮四 羧酸二酐(BTDA)、氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、萘四羧酸二酐、苝四羧酸二酐、及焦蜜石酸二酐(PMDA)。
態樣13：如態樣4至12中任一者的方法，其中，該二胺係1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、或其組合。
態樣14：如態樣4至13中任一者的方法，其中，該二胺係1,4-苯二胺。
態樣15：如態樣4至14中任一者的方法，其中，以該聚醯胺酸的重量計，該聚醯胺酸鹽於水性溶液中的濃度範圍係約0.01至約0.3g/cm3。
態樣16：如態樣1至15中任一者的方法，其中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係碳酸胍，且其中該聚醯胺酸鹽之溶液顯示觸變性表現。
態樣17：如態樣1至16中任一者的方法，進一步包含添加電活性材料至該聚醯胺酸鹽之水性溶液中。
態樣18：如態樣17的方法，其中，該電活性材料包含碳、石墨、矽、錫、硫、普魯士藍、磷酸鋰鐵、及其組合、或任意其之一或多種前驅物。
態樣19：如態樣1至18中任一者的方法，進一步包含形成聚醯胺酸氣凝膠，其中，形成該聚醯胺酸氣凝膠包含：酸化該聚醯胺酸鹽溶液以形成聚醯胺酸濕凝膠；及乾燥該聚醯胺酸濕凝膠以形成該聚醯胺酸氣凝膠。
態樣20：如態樣19的方法，其中乾燥該聚醯胺酸濕凝膠包含：視需要地，洗滌或溶劑交換該聚醯胺酸濕凝膠；及使該聚醯胺酸濕凝 膠經受升溫條件、冷凍乾燥該聚醯胺酸濕凝膠、或將該聚醯胺酸濕凝膠與超臨界流體二氧化碳接觸。
態樣21：如態樣19或20的方法，進一步包含轉換該聚醯胺酸氣凝膠為同形的碳氣凝膠，該轉換包含在惰性氣氛下於至少約650℃之溫度熱分解該聚醯胺酸氣凝膠材料。
態樣22：如態樣1至18中任一者的方法，進一步包含形成聚醯亞胺氣凝膠，其中，形成該聚醯亞胺氣凝膠包含：醯亞胺化該聚醯胺酸鹽以形成聚醯亞胺濕凝膠；及乾燥該聚醯亞胺濕凝膠以形成聚醯亞胺氣凝膠。
態樣23：如態樣22的方法，其中，醯亞胺化該聚醯胺酸鹽包含添加凝膠化起始劑至該聚醯胺酸鹽之水性溶液中，以形成凝膠化混合物，並使該凝膠化混合物成為凝膠。
態樣24：如態樣23的方法，其中，該凝膠化起始劑係乙酸酐。
態樣25：如態樣22至24中任一者的方法，其中，乾燥該聚醯亞胺濕凝膠包含：視需要地，洗滌或溶劑交換該聚醯亞胺凝膠；及使該聚醯亞胺濕凝膠經受升溫條件、冷凍乾燥該聚醯亞胺濕凝膠、或將該聚醯亞胺濕凝膠與超臨界流體二氧化碳接觸。
態樣26：如態樣20或25的方法，其中，該洗滌或溶劑交換係以水、C1至C4醇、丙酮、乙腈、乙醚、四氫呋喃、甲苯、液體二氧化碳、或其組合來進行。
態樣27：如態樣22至26的方法，進一步包含轉換該聚醯亞胺氣凝膠為同形的碳氣凝膠，該轉換包含在惰性氣氛下於至少約650℃之溫度熱分解該聚醯亞胺氣凝膠。
態樣28：一種藉由如態樣1至18中任一者的方法所製備的聚醯胺酸鹽。
態樣29：一種藉由如態樣19或20的方法所製備的聚醯胺酸氣凝膠。
態樣30：一種藉由如態樣22至26中任一者的方法所製備的聚醯亞胺氣凝膠。
態樣31：如態樣29的聚醯胺酸氣凝膠，其包含殘餘量的該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽。
態樣32：如態樣30的聚醯胺酸氣凝膠，其包含殘餘量的該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽。
態樣33：一種藉由如態樣21或27的方法所製備的碳氣凝膠。
為了供理解該技術之態樣，參考附圖，該等附圖不一定按比例繪製。圖式僅係例示性的且不應解釋為限制該技術。本文所述之揭露內容在附圖中係以例子而非限制的方式說明。
圖1A係根據本揭露之非限制態樣的有機凝膠的固態氮-15核磁共振(NMR)光譜。
圖1B係根據本揭露之非限制態樣的有機凝膠的固態氮-15 NMR光譜。
圖2係根據本揭露之非限制性態樣的鑄造在鋁片上的薄膜的照片。
圖3係根據本揭露之非限制性態樣的氣凝膠的材料特徵數據的表格。
圖4係根據本揭露之非限制性態樣的氣凝膠的材料特徵數據的表格。
圖5A係根據本揭露之非限制態樣的有機凝膠的固態氮-15 NMR光譜。
圖5B係根據本揭露之非限制態樣的有機凝膠的固態氮-15 NMR光譜。
圖6係根據本揭露之非限制性態樣的氣凝膠的材料特徵數據的表格。
圖7係根據本揭露之非限制性態樣的聚醯亞胺碳化樣品的掃描式電子顯微鏡(SEM)顯微照片。
圖8係針對根據本揭露之非限制性態樣的各種水性聚醯胺酸胍(guanidinium polyamate)溶液的震盪壓相對於儲存模量(G')及損耗模量(G")的圖形描繪。
圖9係針對根據本揭露之非限制性態樣的各種水性聚醯胺酸胍溶液的溫度相對於屈服應力的圖形描繪。
圖10係針對根據本揭露之非限制性態樣的水性聚醯胺酸胍溶液的時間相對於震盪黏彈性反應的圖形描繪，該震盪黏彈性反應係藉由tan(d)測量。
圖11係針對根據本揭露之非限制性態樣的各種水性聚醯胺酸鹽溶液的剪切率相對於黏性的圖形描繪。
圖12係針對根據本揭露之非限制性態樣的各種水性聚醯胺酸鹽溶液的一系列凝膠滲透層析(GPC)。
圖13係針對根據本揭露之非限制性態樣的各種水性聚醯胺酸鹽溶液的黏性相對於GPC分子量的圖形描繪。
在描述技術的數種例示態樣之前，應理解該技術不限於以下敘述中所描述的組成或方法步驟的細節。該技術可為其他態樣且以各種方式實施或進行。大致上，該技術係關於不使用有害的有機溶劑來形成聚醯胺酸凝膠及聚醯亞胺凝膠的方法。
在一個態樣中，該方法大致包含提供聚醯胺酸、及在水中結合該聚醯胺酸及水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽，從而提供該聚醯胺酸鹽之溶液。在另一態樣中，該方法大致包含原位(in situ)製備聚醯胺酸鹽。在該等態樣中，該方法大致包含在水中結合水溶性二胺、水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽、及四羧酸二酐；及使該等組分反應，以提供聚醯胺酸鹽的溶液。在一些態樣中，該方法進一步包含轉換該聚醯胺酸鹽為聚醯胺酸濕凝膠或氣凝膠、聚醯亞胺濕凝膠或氣凝膠、或相對應之碳氣凝膠。
所揭露之方法相較於習用之製備聚醯亞胺及聚醯胺酸凝膠材料的方法而言係經濟上較佳地(如避免昂貴的有機溶劑、及最小化處置成本)且係「綠色的」(即，以環境立場係有益的，因避免或最小化潛在有毒有機溶劑及試劑、且最小化或消除有毒副產物的製造)，並對潛在地減少提供碳凝膠材料時必須進行的整體操作次數係有利的。
所揭露之方法大致依靠水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽的使用，以在其形成時中和該聚醯胺酸，並提供該所得之聚醯胺酸鹽的電荷補償陽離子，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽包括但不限於鹼金屬、銨或胍的碳酸鹽或碳酸氫鹽。不欲受限於理論，咸信碳酸鹽及碳酸氫鹽係特別有利的，因為其在中和物質及陽離子提供者的作用是分開的。具體地，碳酸鹽或碳酸氫鹽與該形成的聚醯胺酸反應，並轉換為CO2，其作為氣體自反應混合物分離，留下該具有碳酸鹽或碳酸氫鹽引入之陽離子(如鹼金屬、銨或胍陽離子)的聚醯胺酸鹽。進一步地，該等碳酸鹽或碳酸氫鹽具有緩衝活性，維持溶液之pH在所欲的範圍內。
令人驚訝地，根據本揭露，發現相對於在相似條件但使用三乙胺(簡稱Et3N或TEA，其一般認為是非親核胺鹼)所達成的黏性，藉由在水中反應1,4-苯二胺及焦蜜石酸二酐所製造的聚醯胺酸溶液在碳酸鹽溶液中、較低的目標密度(target density，Td)值下達到較高的黏性。再次，不欲受限於任意特定理論，咸信Et3N之一些殘餘且不可忽視之親核性可能為所獲得之較低黏性的至少一部分原因，或許是藉由轉移一些PMDA至副反應，因此限制了該聚醯胺酸聚合物的長度。另一非限制理論係Et3N之水解產生高濃度的氫氧離子，然而相反地，碳酸鹽/碳酸氫鹽/碳酸/CO2系統的 緩衝效果維持了較低的pH值(較低濃度的氫氧離子)。此外，如上所述，碳酸氫鹽及碳酸鹽鹼的質子化產生H2CO3，其分解為CO2+H2O，作為氣體完全地離開反應混合物並在該聚醯胺酸鹽中留下碳酸鹽或碳酸氫鹽之陽離子作為電荷平衡陽離子。不欲受限於特定理論，咸信當沒有顯著的副反應干擾聚合物生長(如，諸如該等可與鹼(諸如三乙胺)發生者)，聚合物化似乎進行為相對高分子量的聚合物。所欲地，聚醯胺酸的鋰、鈉、鉀、銨及胍鹽，諸如例如該等由PDA及PMDA中產生者係非常水溶性的，且相對應的碳酸鹽及碳酸氫鹽係易於購得且不貴。此外令人驚訝的是，由該等聚醯胺酸藉由在水性條件下化學醯亞胺化所製備的該聚醯亞胺凝膠與相對應之獲自習用有機溶劑法(如在如DMAC之有機溶劑中)之聚醯亞胺凝膠呈現物理性地相似(透明度、顏色、質地)。具體地，該凝膠為透明的，具有淡黃至琥珀色，且具有塑膠感。
此外令人驚訝的是，已發現根據本揭露由聚醯胺酸與碳酸胍於水中之反應所產生的某些聚醯胺酸鹽溶液、或由某些二胺、四羧酸二酐與碳酸胍於水中之反應所產生的某些聚醯胺酸鹽溶液展現觸變性表現。觸變性係時間依賴性剪切稀化性質。具體地，當使其經受某些壓力(例如，搖晃、攪拌、或剪應力)時某些黏的凝膠或流體在靜態條件下變得較不黏(如，流動)。當壓力移除時，其需要一定時間回到較黏的狀態。一些觸變性流體幾乎立即回到凝膠狀態，然而其他流體需要更長的時間回到固體或近固體狀態。觸變性表現對於處於高流動率(即，剪切率)之某些材料的加工而言係較佳的。該等流動表現可應用於三維(3D)列印，其中黏性溶液將以小的力 量流過注射針，其在針內創造高剪切情況，但接著該溶液在離開針後將幾乎立刻重新獲得其高黏性，以形成固體結構。
因此，本文所提供者為在水性條件下製備聚醯胺酸鹽溶液、聚醯胺酸凝膠、及聚醯亞胺凝膠的方法。進一步提供者為在水性條件下轉換聚醯胺酸為聚醯亞胺的方法、及轉換聚醯胺酸及聚醯亞胺凝膠材料為相對應之碳凝膠材料的方法。各種方法係各自進一步描述於下文。
定義
關於本揭露所用之術語，提供以下定義。本申請將使用如下所定義的以下術語，除非在文本的上下文中該術語似乎需要不同的意義。
本文所用之冠詞「一(a)」及「一(an)」意指一或多於一個(即，至少一個)的本文語法對象。術語「約(about)」於本說明書全文中係用於描述及說明小波動。例如，術語「約」可意指少於或等於±10%，或少於或等於±5%，諸如少於或等於±2%、少於或等於±1%、少於或等於±0.5%、少於或等於±0.2%、少於或等於±0.1%、或少於或等於±0.05%。本文之所有數值係以術語「約」修飾，不論是否明確地指出。藉由術語「約」修飾的值當然包括特定值。例如，「約5.0」必須包括5.0。
於本揭露之上下文中，術語「框架(framework)」或「框架結構(framework structure)」意指形成凝膠或氣凝膠固體結構的互連的寡聚物、聚合物或膠體粒子的網絡。該造就框架結構之聚合物或粒子一般具有約100埃之直徑。然而，本揭露之框架結構亦可包括互連的具有所有直徑尺寸之寡聚物、聚合物、或膠體粒子網絡，其在凝膠或氣凝膠中形成固體結構。
如本文所用，術語「氣凝膠」意指包含互連固體結構的框架的固體物，無關乎形狀或尺寸，其具有集成在該框架內之互連孔的相對應網絡，且含有氣體(諸如空氣)作為分散間質介質(dispersed interstitial medium)。因此，無關乎所使用的乾燥方法，氣凝膠係開放的非流體膠體或聚合物網絡，其藉由氣體延展至其整個體積，且藉由自相對應的濕凝膠中在不帶有體積減少或壓縮的情況下移除所有膨脹劑(如，溶劑)而形成的。本文所涉及的「氣凝膠」包括任意開孔(open-celled)多孔材料，其可分類為氣凝膠、乾凝膠、冷凍凝膠、複凝膠、微孔材料及諸如此類，除非另有說明否則無論材料為何(如，聚醯亞胺、聚醯胺酸、或碳)。
一般而言，氣凝膠具有以下物理及結構性質之一或多者：(a)在約2nm至約100nm範圍內的平均孔直徑；(b)約60%或更高之孔隙率；(c)約1、約10、或約20至約100、或約1000m2/g的比表面積。典型地，該等性質係使用氮吸附空隙率儀測定法及/或氦比重計判定。可理解到添加物(諸如強化材料或電化學活性物，例如矽或磷酸鋰鐵)的納入可降低所得之氣凝膠複合物的孔隙率及比表面積。緻密化亦可降低所得氣凝膠複合物的孔隙率。
在一些態樣中，凝膠材料可特別指乾凝膠。如本文所用，術語「乾凝膠(xerogel)」意指包含開放性非流體凝膠或聚合物網絡的氣凝膠類型，其藉由自相對應的濕凝膠中移除所有膨脹劑而形成，且無需採取任何預防措施以避免實質體積減少或阻礙壓縮。乾凝膠一般包含緊密的結構。乾凝膠在環境壓力乾燥期間經受實質體積減少，且一般具有約40%或更少的孔隙率。
如本文所用，術語「凝膠化(gelation)」或「凝膠轉變(gel transition)」指濕凝膠自聚合物系統(如本文所描述的聚醯亞胺或聚醯胺酸)中形成。在本文所述關於凝膠化之反應期間的一時間點，溶膠失去流動性，而該時間點定義為「凝膠點(gel point)」。在本上下文中，凝膠化自初始溶膠狀態(如，聚醯胺酸鹽溶液)進行，經過高黏性分散狀態，直到該分散狀態固化為溶膠凝膠(凝膠點)，產出濕凝膠(如，聚醯亞胺或聚醯胺酸凝膠)。值得注意地，該等凝膠化及凝膠點的定義係經簡化，且不考慮在壓力下的潛在流動性，諸如本文所述之某些凝膠的觸變性表現。
聚合物溶液(如，聚醯胺酸鹽水性溶液)轉變為不再流動之型態的凝膠所需的時間量係被稱為「現象的凝膠化時間(phenomenological gelation time)」。正式地，凝膠化時間係使用流變學測量。在凝膠點，固體凝膠的彈性性質開始較流體溶膠的黏性性質明顯。正式的凝膠化時間係接近凝膠化溶膠之複數模量(complex modulus)之實部和虛部交叉的時間。使用流變儀將這二個模量作為時間函數進行監測。自溶膠的最後一個組分添加至溶液時開始計算時間。參見，例如H.H.Winter之「Can the Gel Point of a Cross-linking Polymer Be Detected by the G'-G" Crossover？」Polym.Eng.Sci.,1987,27,1698-1702；S.-Y.Kim,D.-G.Choi及S.-M.Yang之「Rheological analysis of the gelation behavior of tetraethylorthosilane/vinyltriethoxysilane hybrid solutions」Korean J.Chem.Eng.,2002,19,190-196；及M.Muthukumar之「Screening effect on viscoelasticity near the gel point」Macromolecules,1989,22,4656-4658中凝膠化的討論。
如本文所用，術語「濕凝膠(wet gel)」指一凝膠，其中在互連孔網絡內的移動間質相主要由液相(諸如習用溶劑或水、諸如液體二氧化碳等之液化氣體、或其組合)所組成。氣凝膠典型地需要濕凝膠的初始製造，接著加工及萃取以用空氣或其他氣體置換凝膠中的移動間質液體相。濕凝膠的例子包括但不限於：醇凝膠、水凝膠、酮凝膠、碳凝膠、及任意其他本領域習知之濕凝膠。
如本文所用，涉及形成聚醯亞胺凝膠材料之「習用(conventional)」或「基於有機溶劑(organic solvent-based)」方法係指在由二胺及四羧酸二酐在有機溶劑中縮合來製備聚醯胺酸溶液之方法，其中該聚醯胺酸係隨後經脫水以形成聚醯亞胺凝膠。參見，例如Rhine等人之美國專利號7,071,287及7,074,880、及Zafiropoulos等人之美國專利申請公開號2020/0269207。
如本文所用，術語「烷基(alkyl)」指一般具有1至20個碳原子(即，C1至C20)之直鏈或支鏈飽和烴基。代表性烷基包括但不限於甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、及n-己基；而支鏈烷基包括但不限於異丙基、二級丁基、異丁基、三級丁基、異戊基、及新戊基。烷基可未經取代或經取代。
如本文所用，術語「烯基(alkenyl)」指一般具有1至20個碳原子(即，C1至C20)、且具有至少一不飽和位點(即，碳-碳雙鍵)之烴基。例子包括但不限於：乙烯或乙烯基(ethylene or vinyl)、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、異丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、及諸如此類。烯基可未經取代或經取代。
如本文所用，術語「實質上(substantially)」除非另有說明，意指很大程度上，例如大於約95%、大於約99%、大於約99.9%、大於約99.99%、或甚至100%(如，實質上純、實質上相同、及諸如此類)與特定內容有關的指示特性、數量等。
形成聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸金屬鹽、及碳氣凝膠的方法
本文所揭露的方法大致利用聚醯胺酸及聚醯亞胺濕凝膠，其可在不使用有機溶劑且不使用有機鹼(如，胺)下製備。本文關於聚醯胺酸及聚醯亞胺濕凝膠在「不使用有機鹼(without the use of organic bases)」下的製備意指不使用基於碳的鹼性材料(諸如胺)來將預形成之聚醯胺酸在水中增溶，也不使用聚醯胺酸形成時的原位增溶(即，藉由二胺及四羧酸二酐之間的反應)。為了避免疑慮，關於「有機鹼(organic base)」不包括碳酸鹽及碳酸氫鹽，且進一步不包括該等包含含氮陽離子種類(諸如銨或胍)的碳酸鹽及碳酸氫鹽。
本文關於之水性溶液意指該溶液實質上不含任意有機溶劑。如本文在有機溶劑之上下文中所用，術語「實質上不含(substantially free)」意指沒有有機溶劑被有意地添加，且不存在超過痕量(trace amount)的有機溶劑。例如，在某些態樣中，水性溶液可表徵為具有少於1%體積的有機溶劑，或少於0.1%、或少於0.01%、或甚至0%體積的有機溶劑。這些基於水的方法有利於減少材料及廢物的處置成本，並減少潛在的安全性及環境危害。
在水性條件下製備聚醯胺酸及聚醯亞胺凝膠材料
本文提供者為在水性條件下製備聚醯胺酸及聚醯亞胺凝膠材料的方法。該方法大致包含在不使用有機鹼的情況下製備聚醯胺酸鹽之水性溶液，及隨後轉換聚醯胺酸鹽為聚醯胺酸凝膠或氣凝膠材料、聚醯亞胺凝膠或氣凝膠材料、或相對應之碳氣凝膠材料。這些材料的各者及相對應的方法係進一步描述於下文。
聚醯胺酸及聚醯胺酸鹽
本文提供者為製備聚醯胺酸鹽水性溶液之方法。聚醯胺酸係具有包含羧酸基、甲醯胺基(carboxamido group)、及芳香族或脂肪族部分(moiety)之重複單元的聚醯胺，其包含衍生出聚醯胺酸的二胺及四羧酸。如本文所定義，「重複單元(repeat unit)」係聚醯胺酸(或相對應之聚醯亞胺)的一部分，其重複係藉由將重複單元連續地沿著聚合物鏈連接在一起而產生完整的聚合物鏈(除了末端胺基或未反應酐末端)。所屬技術領域中具通常知識者將認知到聚醯胺酸重複單元係由部分縮合四羧酸二酐之羧基與二胺之胺基所得。
在一個態樣中，該方法包含提供聚醯胺酸及在水中結合聚醯胺酸及水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽，從而提供聚醯胺酸鹽溶液。在該等態樣中，聚醯胺酸係預形成的聚醯胺酸、或是購買的、可商業獲得的材料、或根據習用、已知技術(諸如在有機溶劑溶液中製備)自適合的二胺及四羧酸酐所製備的材料。適合的預形成聚醯胺酸係如下文關於原位合成聚醯胺酸所描述。合適的水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係進一步描述於下文。
作為替代方案，聚醯胺酸可原位製備。因此，在另一態樣中聚醯胺酸鹽水性溶液係藉由水溶性二胺及四羧酸二酐在水溶性碳酸鹽或碳 酸氫鹽存在下的反應所製備。一般而言，使二胺在所述碳酸鹽或碳酸氫鹽存在下與四羧酸二酐反應以形成聚醯胺酸鹽。因此，該方法包含在水中結合水溶性二胺、水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽、及四羧酸二酐；並使該等組分反應，提供聚醯胺酸鹽溶液。聚醯胺酸鹽包含陰離子羧酸根基團，其藉由來自碳酸鹽或碳酸氫鹽之陽離子進行電荷補償，且聚醯胺酸鹽可溶於水中。在該方法中利用的各組分(如，水溶性二胺、四羧酸二酐、水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽、及諸如此類)係進一步描述於下文。
添加各種組分的順序可以變化。例如，在一些態樣中，結合係包含在水中溶解水溶性二胺以形成水性二胺溶液；添加水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽至該水溶性二胺溶液；添加四羧酸二酐至該二胺及水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽的水性溶液以形成溶液；及在約15至約60℃之溫度範圍下攪拌該溶液達約1小時至約4天之時間範圍。
在一些態樣中，結合係包含在水中溶解水溶性二胺以形成水性二胺溶液；添加四羧酸二酐至該水性二胺溶液以形成懸浮液；在約15至約60℃之溫度範圍下攪拌該懸浮液達約1分鐘至約24小時之時間範圍；添加水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽至該懸浮液；及在約15至約60℃之溫度範圍下攪拌該懸浮液達約1小時至約4天之時間範圍，以提供聚醯胺酸鹽之水性溶液。
在一些態樣中，結合係包含將水溶性二胺、四羧酸二酐、及水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽同時或快速連續地添加至水中；及在約15至約60℃之溫度範圍下攪拌所得之混合物達約1小時至約4天之時間範圍，以提供聚醯胺酸鹽之水性溶液。
非限制性的一般反應順序係提供於方案1。在一些態樣中，反應大致根據方案1發生，且試劑及產物具有根據方案1中化學式的結構。
Figure 112112308-A0202-12-0024-1
如本文所揭露的二胺一般描述為「水溶性二胺(water-soluble diamine)」。如本文所用，術語「水溶性二胺」意指在水中具有明顯可溶性的二胺，致使在所揭露之方法中所使用的條件下可獲得該二胺的在合成上有用的濃度。例如，適合用於所揭露之方法中的二胺在20℃的水中可具有每100mL至少約0.01g的溶解性、每100mL至少約0.1g的溶解性、每100mL至少約1g的溶解性、或每100mL至少約10g的溶解性。
在一些態樣中，可以使用多於一種二胺的組合。可以使用二胺的組合以最適化凝膠材料的性質。在一些態樣中，使用單一的二胺。
關於方案1，二胺的結構可以變化。在一些態樣中，二胺具有根據式I之結構，其中Z係脂肪族(即，伸烷基、伸烯基(alkenylene)、伸炔基(alkynylene)或環伸烷基)或芳基，各描述於上文。在一些態樣中，Z係伸烷基，諸如C2至C12伸烷基、或C2至C6伸烷基。在一些態樣中，二胺係C2至C6烷烴二胺，諸如，但不限於1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁 烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、及乙二胺。在一些態樣中，烷烴二胺之C2至C6伸烷基係經一或多個烷基(例如甲基)取代。
在一些態樣中，Z係芳基。在一些態樣中，芳基二胺係1,3-苯二胺、二胺基二苯甲烷(methylene dianiline)、1,4-苯二胺(PDA)、或其組合。在一些態樣中，二胺係1,3-苯二胺。在一些態樣中，二胺係1,4-苯二胺(PDA)。
繼續參考方案1，添加四羧酸二酐。在一些態樣中，添加多於一種四羧酸二酐。可使用四羧酸二酐的組合以最適化凝膠材料的性質。在一些態樣中，添加單一的四羧酸二酐。四羧酸二酐的結構可變化。在一些態樣中，四羧酸二酐具有根據式II的結構，其中L包含伸烷基、環伸烷基、伸芳基、或其組合，各描述於上文。在一些態樣中，L包含伸芳基。在一些態樣中，L包含苯基、聯苯基、或二苯基醚基。在一些態樣中，式II之四羧酸二酐具有選自如表1所提供之結構中的一或多個結構。
Figure 112112308-A0202-12-0025-2
Figure 112112308-A0202-12-0026-3
在一些態樣中，該四羧酸二酐係選自由以下所組成之群組：焦蜜石酸二酐(PMDA)、雙鄰苯二甲酸二酐(BPDA)、氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、乙二胺四乙酸二酐(EDDA)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、及其組合。在一些態樣中，四羧酸二酐係PMDA。
如本文所揭露的方法利用水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽。水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽可變化。如本文所用，關於鹽，術語「水溶性(water-soluble)」意指碳酸鹽或碳酸氫鹽在水中具有明顯的溶解性，致使在所揭露之方法中所使用的條件下可獲得該碳酸鹽或碳酸氫鹽陰離子的在合成上有用的濃度。例如，適合用於所揭露之方法的水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽在20℃的水中可具有每100mL至少約0.1g的溶解性、每100mL至少約1g的溶解性、或每100mL至少約10g的溶解性。
如本文所用，術語「碳酸鹽或碳酸氫鹽(carbonate or bicarbonate salt)」指包含碳酸鹽或碳酸氫鹽陰離子的鹼性材料，且特別排除包含碳-氫共價鍵的鹼性材料(即，有機鹼，包括但不限於烷基胺、芳基胺、及雜芳族胺)。適合用於所揭露之方法的水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽可進一步描述為非親核性，意指碳酸鹽或碳酸氫鹽除了作為質子接收者之外不會藉由提供電子對來參與化學反應。
在具體態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係碳酸鹽。在其他具體態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係碳酸氫鹽。繼續參考方案1，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽具有通式M2CO3或MHCO3，其中M係具有+1價的陽離子種類。
在一些態樣中，該陽離子種類M包含或者係銨離子、胍離子、或鹼金屬離子。在一些態樣中，該陽離子種類M包含鋰、鈉、鉀、銨、胍、或其組合。在一些態樣中，該陽離子種類M係鋰。在一些態樣中，該陽離子種類M係鈉。在一些態樣中，該陽離子種類M係鉀。在一些態樣中，該 陽離子種類M係銨(NH4 +)。在一些態樣中，該陽離子種類M係胍(NH2-C(=NH2 +)-NH2)。
特別適合的水溶性碳酸鹽及碳酸氫鹽包括該等鹼金屬碳酸鹽及碳酸氫鹽。在一些態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係選自由以下所組成之群組：碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、及其組合。在一些態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係選自由以下所組成之群組：碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀及碳酸氫鉀。
在一些態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係選自由以下所組成之群組：碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸胍、及其組合。
在一些態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係胍碳酸鹽。如上文及下文關於實施例所述，以胍碳酸鹽製備的某些聚醯胺酸鹽溶液係觸變性的。此觸變性表現在例如3D列印應用中可係所欲的。例如，3D列印結構係藉由本文所述之觸變性溶液(如水性聚醯胺酸胍)之針沉積(needle deposition)所製備(以預定之方式移動針以在聚合物溶液離開針時形成所欲之圖樣)。可如先前敘述文獻中般加工所得結構，以形成保有所施加結構之聚合物或碳氣凝膠。
添加之水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽的量可變化，且可依據例如所使用之特定鹽的化學計量而變化。例如，所屬技術領域中具通常知識者將認知到這取決於存在在鹽中的特定陰離子種類(碳酸根或碳酸氫根)相關的電荷。例如，碳酸氫鈉(NaHCO3)將以每莫耳當量碳酸氫鈉來提供一當量鹼(碳酸氫根離子，HCO3 -，各者可與一質子反應)、並進一步提供一當量鈉離子。與此相比，碳酸鈉(Na2CO3)將以每莫耳當量碳酸鈉來提供二當量鹼 (碳酸根離子，CO3 2-，其能與來自聚醯胺酸之各重複單元的二當量質子反應)、以及二當量鈉離子。
水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽的量可以與另一反應組分(如，二胺)之莫耳比表示。水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽與二胺的莫耳比可能需要針對各組反應物及條件最適化。在一些態樣中，莫耳比係經選擇以維持聚醯胺酸的溶解性。在一些態樣中，莫耳比係經選擇以避免聚醯胺酸的任意沉澱。在一些態樣中，水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽與二胺的莫耳比在約1至約4、或約2至約3的範圍內。在一些態樣中，莫耳比為約1.0、約1.1、約1.2、約1.3、約1.4、或1.5、至約1.6、約1.7、約1.8、約1.9、或約2.0。在一些態樣中，水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽與二胺的莫耳比為約2.0至約2.6，諸如約2.0、約2.1、約2.2、約2.3、約2.4、約2.5、或約2.6。不欲受限於任意特定理論，咸信在一些例示性態樣中，至少需要足夠的鹼以使聚醯胺酸之實質上所有游離羧酸基中和(即，與其形成鹽)。在一些態樣中，所用之水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽的量係中和於反應期間形成的聚醯胺酸之實質上所有羧酸基的量。
在一些態樣中，水溶性鹽係碳酸鹽，諸如碳酸鋰、鈉、鉀、銨、或胍，且碳酸根離子與二胺的莫耳比係約1.0至約1.3。
在一些態樣中，水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係碳酸氫鹽，諸如碳酸氫鋰、鈉、鉀、或銨，且碳酸氫根離子與二胺的莫耳比為約2.0至約2.6。
在一些態樣中，水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽的量可相對於反應期間形成或者存在其他存在於反應混合物中的聚醯胺酸的羧酸基表示。在 一些態樣中，水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係碳酸氫鹽，諸如碳酸氫鋰、鈉、鉀或銨，且碳酸氫根離子與聚醯胺酸之羧酸基的莫耳比為約2.0。在一些態樣中，水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係碳酸鹽，諸如碳酸鋰、鈉、鉀、或銨，且碳酸根離子與聚醯胺酸之羧酸基的莫耳比為約1.0。
二胺及二醛的相對量可以莫耳比表示。二胺與二醛的莫耳比可根據所欲之反應時間、試劑結構、及所欲之材料性質而變化。在一些態樣中，莫耳比係約0.1至約10，諸如約0.1、約0.5、或約1、至約2、約3、約5、或約10。在一些態樣中，比例為約0.5至約2。在一些態樣中，比例為約1(即，化學計量)，諸如約0.9至約1.1。在具體態樣中，比例為約0.99至約1.01。
聚醯胺酸的分子量可基於反應條件(如，濃度、溫度、反應期間、二胺及二醛的性質等)而變化。分子量係基於聚醯胺酸重複單元的數量，其在方案1式III之結構中以整數「n」之值表示。可變化藉由所揭露之方法產生的聚合物材料之具體分子量範圍。一般而言，可以改變所提到的反應條件以提供具有所欲之物理性質的凝膠，而不特別考慮分子量。在一些態樣中，分子量的替代形式為聚醯胺酸鹽溶液之黏性，其係藉由諸如溫度、濃度、反應物之莫耳比、反應時間及諸如此類之變量來判定。
可變化進行反應的溫度。適合的範圍一般介於約4℃及約100℃之間。在一些態樣中，反應溫度係約15至約60℃，諸如約20、約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55、或約60℃。在一些態樣中，溫度係約15至約25℃。在一些態樣中，溫度係約50至約60℃。
可使反應進行一段時間，且一般可允許進行直到所有可用的反應物(如，二胺及二酐)已與另一者反應。完成反應所需的時間可能因試劑結構、濃度、溫度而異。在一些態樣中，反應時間係約1分鐘至約1週，例如約15分鐘至約5天，約30分鐘至約3天，或約1小時至約1天。在一些態樣中，反應時間係約1小時至約12小時。
可變化聚醯胺酸鹽在水性溶液中的濃度。例如，在一些態樣中，基於聚醯胺酸之重量，聚醯胺酸鹽在水性溶液中之濃度範圍係約0.01至約0.3g/cm3。
在一些態樣中，如本文所揭露之聚醯胺酸、聚醯亞胺、或碳凝膠及氣凝膠材料可摻雜一或多種額外材料，諸如電活性材料、習用聚合填料、碳材料、及諸如此類。該等摻雜物或其前驅物可在各種階段以各種方式引入。在一些態樣中，該摻雜物係在聚醯胺酸鹽溶液形成期間或形成之後立即引入。因此，在一些態樣中，該方法進一步包含添加摻雜物至聚醯胺酸鹽水性溶液，或至水溶性二胺的溶液。
在一些態樣中，摻雜物係電活性材料或其前驅物。適合的電活性材料包括但不限於，石墨、矽(諸如矽顆粒)、錫、或諸如普魯士藍、磷酸鋰鐵、磷酸鋰鐵錳之種類、其組合、其他陽極及/或陰極活性物質、或任意其之一或多種前驅物。在一些態樣中，電活性材料或其前驅物係呈微粒型態。在一些態樣中，摻雜物係奈米或微米範圍內的微粒材料(即，具有在約1nm至約10微米範圍內，或更大的二或三維的粒子)。
在一些態樣中，呈微粒型態的摻雜物包含矽，諸如矽、矽線、結晶矽、非晶矽、矽合金、氧化矽(SiOx)、碳化矽、氮化矽、經塗佈矽(如碳塗佈矽)、及本文所揭露之矽粒子材料的任意組合。
在一些態樣中，呈微粒型態的摻雜物包含碳、石墨、錫、硫、鎳、錳、鈷、鐵、釩、錳、或其組合。例如，在一些態樣中，呈微粒型態的摻雜物係磷酸鋰鐵或其錳或釩變異物。
可以多種方法將摻雜物粒子(如，磷酸鋰鐵)併入本文所揭露之聚醯胺酸、聚醯亞胺、或碳凝膠中。一般而言，在溶膠凝膠程序中併入電活性摻雜物粒子(如，磷酸鋰鐵)。在一非限制性態樣中，電活性摻雜物粒子(如磷酸鋰鐵)係在醯亞胺化前在聚醯胺酸溶膠中分散。在一些態樣中，電活性摻雜物粒子(如磷酸鋰鐵)係在與聚醯亞胺前驅物結合前在溶劑(如，水、或極性、非質子性溶劑)中分散。在一些態樣中，電活性摻雜物粒子(如磷酸鋰鐵)係在醯亞胺化程序期間在聚醯胺酸溶膠中分散。在一些態樣中，電活性摻雜物粒子(如磷酸鋰鐵)係添加至聚醯胺酸鹽的水性溶液中。在其他態樣中，可在各種階段併入電活性材料的前驅物(如硫或硫本身，或包含鎳、錳、鈷、鐵、釩、錳、磷酸鹽、普魯士藍、或諸如此類之材料)，包括但不限於在聚醯胺酸鹽的製備期間。
在一些態樣中，源自例如水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽的殘餘的鋰、鈉、鉀、銨、或胍離子係留在聚醯胺酸、聚醯亞胺、或碳凝膠材料中。
聚醯胺酸及聚醯亞胺凝膠
在一些態樣中，該方法進一步包含轉換聚醯胺酸鹽水性溶液為相對應的聚醯胺酸凝膠。一般而言，轉換聚醯胺酸鹽溶液為相對應聚醯 胺酸凝膠的方法包含酸化聚醯胺酸鹽溶液，以轉換聚醯胺酸鹽為聚醯胺酸，導致聚醯胺酸作為凝膠相分離。酸亦可被稱為凝膠化起始劑。一般遵循方案2酸化以形成聚醯胺酸。
酸化的方法可以變化。例如，在一些態樣中，聚醯胺酸鹽溶液係添加至酸溶液中，其中聚醯胺酸鹽溶液的酸化係很快速的。或者，聚醯胺酸鹽溶液可藉由添加酸至聚醯胺酸鹽溶液來酸化。在一些態樣中，聚醯胺酸鹽溶液可使用所屬領域中具通常知識者所知之條件或技術逐漸或緩慢地酸化。例如，在一非限制性態樣中，使用酸前驅物。酸前驅物係可逐漸轉換為酸的材料，例如藉由水解。該等合適之酸前驅物的一者係乙酸酐，其在水存在下產生乙酸。
Figure 112112308-A0202-12-0033-4
在一些態樣中，如本文所揭露般製備之聚醯胺酸濕凝膠、或下文所描述之相對應氣凝膠包含殘餘的碳酸鹽或碳酸氫鹽。一般而言，殘餘量係痕量，但碳酸鹽或碳酸氫鹽及/或相關的抗衡陽離子(counter cation)(如鹼金屬離子、胍離子、及諸如此類)可藉由所屬技術領域中具通常知識者所知之分析方法偵測。
所得的聚醯胺酸凝膠材料可隨後乾燥以形成聚醯胺酸氣凝膠。酸化及形成聚醯胺酸凝膠材料的方法係描述於，例如國際專利申請公 開號WO2022125835，其全文係併入本文中。乾燥以形成相對應之氣凝膠的方法係進一步描述於下文。
在一些態樣中，該方法進一步包含由聚醯胺酸鹽水性溶液中形成聚醯亞胺氣凝膠。一般而言，該方法包含醯亞胺化聚醯胺酸鹽以形成聚醯亞胺凝膠；並乾燥聚醯亞胺凝膠以形成聚醯亞胺氣凝膠。醯亞胺化聚醯胺酸鹽水性溶液的方法係描述於，例如國際專利申請號PCT/US2021/062706，其全文併入於本文中，且合適的方法亦進一步描述於下文。乾燥以形成相對應之聚醯亞胺氣凝膠的方法係進一步描述於下文。
在一些態樣中，醯亞胺化聚醯胺酸鹽包含熱醯亞胺化相對應的聚醯胺酸。以微波頻率能量照射濕凝膠聚醯胺酸材料係一特別適合的熱處理。與習用加熱(其依賴緩慢的熱傳導)相比，微波加熱允許快速且有效的能量轉移。因此，微波加熱係特別適合用於進行本熱醯亞胺化反應。一般而言，微波頻率照射的功率和時間長度係足以轉換聚醯胺酸之大部分羧基及醯胺的為醯亞胺基。如本文轉換醯胺及羧基為醯亞胺基的上下文所用，「大部分(substantial portion)」意指大於80%，諸如85%、90%、95%、99%、或99.9%、或99.99%、或甚至100%的醯胺及羧基係被轉換為醯亞胺基。
在其他態樣中，醯亞胺化聚醯胺酸鹽包含進行化學醯亞胺化，其中化學醯亞胺化包含添加凝膠化起始劑至聚醯胺酸鹽水性溶液中，以形成凝膠化混合物(「溶膠(sol)」)，並使該凝膠化混合物成為凝膠(如，在模具中、在片材上澆鑄、或以其他各種形式，諸如珠粒)。在該等態樣中，添加凝膠化起始劑以起始並驅動醯亞胺化，而由聚醯胺酸鹽形成聚醯亞胺濕 凝膠。一非限制性一般反應序列係提供於方案3。在一些態樣中，聚醯亞胺具有根據式V的結構，如方案3所說明者。其中，L、Z、及n各如上文關於形成式III之聚醯胺酸鹽所描述者。
Figure 112112308-A0202-12-0035-5
可變化凝膠化起始劑的結構，但通常為至少部分可溶於反應溶液、可與聚醯胺酸鹽之羧酸基反應、且有效驅動聚醯胺酸羧基及醯胺基的醯亞胺化、同時具有與水性溶液的最小反應性之溶劑。一類合適的凝膠化起始劑的例子為羧酸酐，諸如乙酸酐、丙酸酐、及諸如此類。在一些態樣中，凝膠化起始劑為乙酸酐。
在一些態樣中，凝膠化起始劑的量可基於四羧酸二酐或聚醯胺酸的量而變化。例如，在一些態樣中，凝膠化起始劑係以與四羧酸二酐的各種莫耳比存在。在一些態樣中，凝膠化起始劑係以與聚醯胺酸的各種莫耳比存在。凝膠化起始劑與四羧酸二酐或聚醯胺酸的莫耳比可根據所欲的反應時間、試劑結構、及所欲的材料性質而變化。在一些態樣中，莫耳比係約2至約10，諸如約2、約3、約4、或約5、至約6、約7、約8、約9、或約10。在一些態樣中，比例為約2至約5。
可變化凝膠化反應進行的溫度，但通常於約50℃，諸如約10至約50℃、或約15至約25℃。
上述膠凝條件(酸化和醯亞胺化)是通用的並且旨在對於進行凝膠化的方式而言是非限制性的。例如，所屬技術領域中具通常知識者將認知到於其中製備單片(monolith)或珠粒(包括微珠)的各種排列。例如，本文所考慮的係藉由在模具中澆鑄凝膠混合物來形成單片的方法、藉由滴入或噴霧聚醯胺酸鹽溶液進入酸接收溶液中來形成各種尺寸的珠粒的方法、或在乳液中形成聚醯胺酸或聚醯亞胺凝膠之微米級珠粒的方法。本文進一步考慮的係藉由在溶液中接觸聚醯胺酸鹽溶液與某些金屬離子來形成聚醯胺酸金屬鹽凝膠的方法(參見，例如方案4)。關於方案4，某些金屬鹽(如，鹼土金屬鹽、d區元素鹽、p區元素鹽、鑭系金屬鹽、錒系金屬鹽)形成具有所欲特性的金屬聚醯胺酸鹽凝膠。這些額外的凝膠化方法(即，金屬聚醯胺酸鹽、珠粒、單片)係描述於例如，Leventis等人的國際專利申請公開號WO2022/125835，其關於聚醯胺酸、聚醯亞胺、及自水性溶液中形成金屬聚醯胺酸鹽凝膠的揭露內容係藉由引用併入本文中。
Figure 112112308-A0202-12-0036-6
所屬領域中具通常知識者將認知到，根據本文所描述的方法所製備的聚醯亞胺濕凝膠，將在各聚合物鏈的一側或雙側具有未反應末端胺基。在聚醯亞胺濕凝膠中的該等胺基的百分濃度將以對存在於聚醯亞胺 濕凝膠之重複單元平均數目(即，分子量)成反比變化。在一些態樣中，末端胺基可經歷與凝膠化起始劑(如乙酸酐)反應以形成例如末端醯胺(諸如乙醯胺)。該等末端胺或醯胺的相對濃度可根據本領域已知的方法判定，包括但不限於，核磁共振光譜法，諸如固態15N-NMR。
在一些態樣中，在任意溶劑交換或乾燥前，如本文所揭露般製備的聚醯亞胺濕凝膠中的水含量本質上係開始時用作反應溶劑的水的全部量，不計入任意蒸發或在聚醯亞胺如上文所述般合成期間的各種反應中所發生的水產生或消滅。
在一些態樣中，如本文所揭露的聚醯亞胺濕凝膠、或下文所描述的相對應氣凝膠包含殘餘的碳酸鹽或碳酸氫鹽。一般而言，殘餘量係痕量，但碳酸鹽或碳酸氫鹽及/或相關的抗衡陽離子(如，鹼金屬離子、胍離子、及諸如此類)可藉由所屬技術領域中具通常知識者所知之分析方法偵測。
聚醯胺酸、聚醯亞胺、及金屬聚醯胺酸鹽氣凝膠
如上文所提及，在一些態樣中，該方法進一步包含透過相對應的聚醯胺酸、聚醯亞胺或金屬聚醯胺酸鹽濕凝膠來轉換聚醯胺酸鹽為氣凝膠材料。一般而言，氣凝膠的形成包含在一或多階段中乾燥濕凝膠。在一些態樣中，濕凝膠(聚醯胺酸、聚醯亞胺或金屬聚醯胺酸鹽)係經老化。任意老化之後，可收集(如脫模)所得的濕凝膠材料，並首先以水洗滌或交換溶劑以移除任意未反應的鹽或酸，然後在適合的第二溶劑中置換存在於濕凝膠中的初級反應溶劑(即，水)。該等第二溶劑應可與超臨界流體二氧化碳(CO2)混溶，並包括具有1或更多脂肪族碳原子的直鏈醇、具有2或更多碳 原子的二醇、或支鏈醇、環狀醇、脂環族醇、芳族醇、多元醇、醚、酮、環狀醚或其衍生物。在一些態樣中，第二溶劑係水、C1至C4醇(如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、或正丁醇、異丁醇、或二級丁醇)、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙腈、超臨界流體二氧化碳(CO2)、或其組合。在一些態樣中，第二溶劑係乙醇。
一旦濕凝膠經形成及加工，接著可使用萃取方法自濕凝膠材料中至少部分地萃取濕凝膠的液相，以形成氣凝膠材料(即，「乾燥」)，該等萃取方法包括加工及萃取技術。液相萃取在其他因子之間於操控氣凝膠的特性(諸如孔隙率及密度，以及相關的特性，諸如熱傳導性)中發揮重要作用。一般而言，當自濕凝膠中以導致對濕凝膠之多孔網絡及固體框架之低收縮的方式萃取出液相時，獲得氣凝膠。濕凝膠可以使用各種技術乾燥以提供氣凝膠或乾凝膠。在例示性態樣中，濕凝膠材料可在環境壓力下、真空下(如，經由冷凍乾燥)、亞臨界條件下、或超臨界條件下乾燥，以形成相對應的乾凝膠(如，氣凝膠，諸如乾凝膠)。
在一些態樣中，可期望降低乾凝膠的表面積。如果表面積降低係所欲的，氣凝膠可完全或部分地轉換為具有各種孔隙率的乾凝膠。氣凝膠的高表面積可藉由強迫一些孔塌陷來降低。此可藉由例如將氣凝膠浸入溶劑(諸如乙醇或丙酮)中或藉由暴露其至溶劑蒸氣一段時間來完成。隨後藉由在環境壓力下乾燥來移除溶劑。
氣凝膠常藉由在近似或超過液態移動相之臨界點的溫度及壓力下自濕凝膠材料中移除液態移動相來形成。一旦達到臨界點(近臨界)或超過臨界點(超臨界；即，系統之壓力及溫度分別係或高於臨界壓力及臨界 溫度)，新的不同於液相或蒸氣相的超臨界相會出現在流體中。可接著在不引入液-蒸氣介面、毛細力、或任意相關質量轉移限制(典型地與後退的液-蒸氣界線相關)下移除溶劑。此外，超臨界相通常與有機溶劑係更易混溶，因此具有更佳的萃取能力。共溶劑及溶劑交換亦常用於最適化超臨界流體乾燥程序。
如果蒸發或萃取在超臨界點下發生，藉由液體蒸發所產生的毛細力會可導致凝膠材料內收縮及孔塌陷。在溶劑萃取程序期間維持移動相接近或超過臨界壓力及溫度降低該等毛細力的負面效益。在本揭露的某些態樣中，使用剛好低於溶劑系統的臨界點的近臨界條件可允許製造具有足夠低收縮的氣凝膠或組成物，因此製造可商購的終產品。
濕凝膠可使用各種技術乾燥以提供氣凝膠。在實例態樣中，濕凝膠材料可在環境壓力下、亞臨界條件下、或超臨界條件下乾燥。
室溫及高溫程序二者可用於在環境壓力下乾燥凝膠材料。在一些態樣中，可使用緩慢的環境壓力乾燥程序，其中在開放容器中將濕凝膠暴露於空氣一段足以移除溶劑的時間，例如幾個小時至幾週的時間範圍(此取決於溶劑、濕凝膠的量、暴露表面積、濕凝膠的尺寸、及諸如此類)。
在另一態樣中，濕凝膠材料係藉由加熱來乾燥。例如，濕凝膠材料可以在對流式烤箱中加熱一段時間以蒸發大部分的溶劑(如，乙醇)。在部分乾燥後，可將凝膠留置在環境溫度下以完全乾燥一段時間，例如，幾小時至幾天。此乾燥方法產生乾凝膠。應注意，根據本揭露，發現單片形式之濕凝膠的乾燥導致裂解，但珠粒形式之濕凝膠即使來自較低目標密度、Td的溶液(如，Td=0.05g cm3)仍保持其球形。
在一些態樣中，濕凝膠材料係藉由冷凍乾燥來乾燥。藉由「冷凍乾燥(freeze drying)」或「凍乾(lyophilizing)」意指用於移除溶劑的低溫程序，其涉及冷凍材料(如，濕凝膠材料)、降低壓力、及接著藉由昇華移除冷凍的溶劑。由於水代表著藉由冷凍乾燥移除之理想溶劑，且水係本文所揭露之方法中的溶劑，因此冷凍乾燥特別適於自所揭露之聚醯亞胺濕凝膠材料中形成氣凝膠。此乾燥方法產生冷凍凝膠，其可非常類似於氣凝膠。
超臨界及亞臨界乾燥二者皆可用於乾燥濕凝膠材料。在一些態樣中，濕凝膠材料在亞臨界或超臨界條件下乾燥。在超臨界乾燥的例示態樣中，可將濕凝膠材料置入高壓容器中以用超臨界CO2萃取溶劑。在移除溶劑(如，乙醇)後，該容器可保持在CO2的臨界點上一段時間，如約30分鐘。在超臨界乾燥後，減壓容器至大氣壓力。通常，氣凝膠係藉由此程序獲得。
在亞臨界乾燥的例示態樣中，凝膠材料係在室溫下、約800psi至約1200psi之壓力範圍下使用液態CO2來乾燥。此操作較超臨界乾燥快速；例如，溶劑(如，乙醇)可在約15分鐘內萃取出來。通常，氣凝膠係藉由此程序獲得。
數種額外的氣凝膠萃取技術係本領域所知者，包括使用超臨界流體於乾燥氣凝膠的一系列不同手段，以及環境乾燥技術。例如，美國專利號6,670,402教導透過快速溶劑交換自凝膠萃取出液相從而製造氣凝膠，該溶劑交換係藉由注射超臨界(而非液體)二氧化碳至已預加熱及預加壓至實質上超臨界條件或超過的萃取器中。
在一些態樣中，使用CO2的超臨界條件自濕凝膠中萃取液相。
自聚醯胺酸或聚醯亞胺氣凝膠中形成碳氣凝膠
在一些態樣中，該方法進一步包含轉換聚醯胺酸或聚醯亞胺氣凝膠為同形碳氣凝膠，該轉換包含在適合的條件下熱分解相應的氣凝膠。因此，在一些態樣中，該方法進一步包含熱分解(如，碳化)本文所揭露的聚醯胺酸或聚醯亞胺氣凝膠，其意指該氣凝膠在足以轉換實質上所有有機材料為碳的溫度及時間下加熱。如本文在熱分解的上下文中所用，「實質上所有(substantially all)」意指大於80重量%的有機材料轉換為碳，諸如80%、85%、90%、或更多，諸如高達99%、99.9%、99.99%、或甚至100重量%的有機材料轉換為碳。熱分解氣凝膠以轉換氣凝膠為同形碳氣凝膠，其意指物理性質(如，孔隙率、表面積、孔徑、直徑、及諸如此類)係實質上保持在相對應的碳氣凝膠中。熱分解所需要的時間及溫度可變化。在一些態樣中，使聚醯亞胺氣凝膠經受約650℃或更高、800℃或更高、1000℃或更高、1200℃或更高、1400℃或更高、1600℃或更高、1800℃或更高、2000℃或更高、2200℃或更高、2400℃或更高、2600℃或更高、2800℃或更高、或在介於這些值之任意二者之間的範圍內的處理溫度，以碳化氣凝膠。一般而言，熱分解在惰性氣氛下進行以避免有機或碳材料的燃燒。適合的氣氛包括但不限於，氮氣、氬氣或其組合。在一些態樣中，熱分解係在氮氣下進行。
在一些態樣中，氣凝膠係上文所述之金屬聚醯胺酸鹽氣凝膠。一旦熱分解該等金屬聚醯胺酸鹽氣凝膠，所得到的碳氣凝膠可包含(即，摻雜有)相對應的金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、或其組合。存在的種類係依據熱分解條件，諸如溫度及還原氣氛，以及特定的金屬離子。
氣凝膠的性質
本文所揭露的氣凝膠具有密度。如本文所用，術語「密度(density)」意指每單位體積氣凝膠材料或組成物之質量的一種量測值。術語「密度」一般指氣凝膠材料的真實密度或骨架密度，以及氣凝膠物品的總密度(bulk density)。密度典型地以kg/m3或g/cm3表示。氣凝膠(聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸金屬鹽、或碳)的骨架密度可藉由本領域所知之方法判定，包括但不限於，氦比重計。氣凝膠(聚醯胺酸、聚醯亞胺或碳)的總密度可藉由本領域所知之方法判定，包括但不限於，用於預形成塊型及板型隔熱材料之維度及密度的標準測試方法(ASTM C303,ASTM International,West Conshohocken,Pa.)；用於毯型及氈毛型隔熱材料之厚度及密度的標準測試方法(ASTM C167,ASTM International,West Conshohocken,Pa.)；或預形成管阻隔材料之視密度的判定(ISO 18098,International Organization for Standardization,Switzerland)。在本揭露的上下文中，除非另有說明，密度測量值係根據ASTM C167標準獲得。在一些態樣中，如本文所揭露的氣凝膠(聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸金屬鹽、或碳)具有約0.01至約1，諸如約0.1至約0.3g/cm3的總密度。
如本文所揭露之氣凝膠具有孔徑分佈。如本文所用，術語「孔徑分佈(pore size distribution)」指在多孔材料之樣本體積中各孔徑之統計分佈或相對量。較窄的孔徑分佈指較大部分的孔在窄範圍的孔徑內。在一些態樣中，在例如最適化孔的量(該量可包圍電化學活性物)及最大化可得之孔體積的使用的方面，窄孔徑分佈可係所欲的。反之，較寬的孔徑分佈指相對小部分的孔在窄範圍的孔徑內。因此，孔徑分佈典型地作為孔體積 的函數來測量，並記錄為孔徑分佈圖表中主峰的半峰全寬的單位尺寸。多孔材料的孔徑分佈可藉由本領域中所知的方法判定。用於判定孔徑分佈的合適方法包括但不限於，氣體吸附/脫附(如，氮氣)的測量、壓汞式孔隙儀法、及諸如此類。本文所報導的孔徑分佈的測量係藉由氮吸附分析獲得，除非另有說明。在某些態樣中，本揭露之氣凝膠(如，聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸金屬鹽、或碳)具有相對窄的孔徑分佈。
如本文所揭露之氣凝膠材料具有孔體積。如本文所用，術語「孔體積(pore volume)」指在多孔材料之樣本內之孔的總體積。孔體積具體測量為多孔材料內空隙空間的體積，且典型地記錄為每克立方公分(cm3/g或cc/g)。多孔材料的孔體積可藉由本領域所知的方法判定，例如包括但不限於，氮孔隙儀法、壓汞式孔隙儀法、或透過氦比重計及總密度之判定的組合。在某些態樣中，本揭露之氣凝膠(聚醯胺酸、聚醯亞胺、或碳)具有約1cc/g或更大、1.5cc/g或更大、2cc/g或更大、2.5cc/g或更大、3cc/g或更大、3.5cc/g或更大、4cc/g或更大、或介於這些值之任意二者之間的範圍內的相對大的孔體積。在其他態樣中，本揭露之氣凝膠及乾凝膠(聚醯胺酸、聚醯亞胺、或碳)具有約0.03cc/g或更大、0.1cc/g或更大、0.3cc/g或更大、0.6cc/g或更大、0.9cc/g或更大、1.2cc/g或更大、1.5cc/g或更大、1.8cc/g或更大、2.1cc/g或更大、2.4cc/g或更大、2.7cc/g或更大、3.0cc/g或更大、3.3cc/g或更大、3.6cc/g或更大、或介於這些值之任意二者之間的範圍內的孔體積。
在揭露內容的一些態樣中，氣凝膠材料(聚醯胺酸、聚醯亞胺、或碳氣凝膠或乾凝膠)可包含原纖型態。在本揭露之上下文中，術語「原纖 型態(fibrillar morphology)」指奈米多孔材料(如，碳氣凝膠)的結構型態，包括短柱、棒、纖維、或絲。
在一些態樣中，藉由任意所揭露之方法製造的碳氣凝膠具有與該等藉由熱分解相對應之藉由習用非水性方法所製備的聚醯亞胺氣凝膠而製備的碳氣凝膠實質上相似的性質。參見，例如Rhine等人之美國專利號7,071,287及7,074,880。
在一些態樣中，本揭露之碳氣凝膠材料(如聚醯胺酸衍生的、聚醯胺酸金屬鹽衍生的、或聚醯亞胺衍生的碳氣凝膠)可具有至少約1重量%的殘餘「雜原子(hetero-atom)」(即，非碳原子)氮含量，其藉由元素分析判定。例如，碳氣凝膠材料可具有至少約1重量%、且高達約10重量%的殘餘氮含量。在一些態樣中，殘餘氮含量係約1、約2、約3、約4、約5、約6、約7、約8、約9、或約10重量%。
所有本文所描述的方法可以任意合適的順序進行，除非本文另有說明或者與上下文明確地矛盾。任意及所有實施例的使用或本文所提供的例示性用語(如，「諸如(such as)」)僅意欲更佳地說明材料及方法，而不構成對範圍的限制，除非另有聲明。說明書中的語言不應解釋為指示任意非聲明之要件為實施所揭露之材料及方法所必須者。
對所屬技術領域中具通常知識者非常清楚的是，在不背離任意態樣的範圍下，可對本文所描述之組成物、方法及應用做合適的修改及調整。所提供的組成物及方法係例示性的，且不意欲限制所請態樣的範圍。所有本文所揭露之各種態樣及選項可以所有變型中進行組合。本文所描述 之組成物、製劑、方法、及程序的範圍包括本文的態樣、選項、實例及偏好的所有實際的或潛在的組合。
雖然本文之技術已參考特定態樣進行描述，但應理解這些態樣僅是對本技術之原則及應用的說明。對於所屬技術領域中具通常知識者清楚的是，可以在不背離本技術之精神及範圍下對本技術之方法及裝置做各種修飾及變化。因此，本技術意欲包括在後附申請專利範圍及其等同物之範圍內的修飾及變化。
整篇說明書中所提及的「一個態樣(one aspect)」、「某些態樣(certain aspects)」、「一或多個態樣(one or more aspects)」或「一態樣(an aspect)」意指所描述之與該態樣相關的具體特徵、結構、材料或特性係包括在該技術的至少一個態樣中。因此，在說明書全文中各個地方出現的片語「在一或多個態樣中」、「在某些態樣中」、「在一個態樣中」或「在一態樣中」並不必然指的是本技術的相同態樣。此外，特定的特徵、結構、材料、或特性可於一或多個態樣中以任意合適的方式組合。本文所記載的任意範圍係包含性的。
參考以下實施例更加完整地說明本技術之態樣。在描述本技術之多個例示性態樣前，應理解本技術並未受限於以下描述之構造或程序步驟的細節。本技術可為其他態樣，且以各種方式實施或進行。以下實施例係描述來說明本技術的某些態樣，且不被解釋為對其進行限制。
實施例
本發明可進一步藉由以下描述該方法之非限制性實施例來說明。
實施例1. 聚醯亞胺氣凝膠於水中的製備，使用Li 2 CO 3 作為鹼(目標密度為0.05g/cc)並熱分解為相對應的碳氣凝膠
將對苯二胺(3.315g，0.03065mol)溶解於200mL的去離子水中。添加碳酸鋰(2.718g，1.2mol過量)並溶解於相同的水性溶液中。將焦蜜石酸二酐(6.685g)懸浮於相同的溶液中。幾分鐘後，懸浮液中沒有殘餘的固體。在反應開始的階段，觀察到氣體逸出(CO2)。攪拌黏性黃色溶液長達4天。每24小時取等分試樣，並以流變儀測量黏性。數值如下：第1天：76.6cP；第2天：74.2cP；第3天：71.0cP；及第4天：70.8cP。
在第2天，取出將50g黏性溶液的等分試樣，並添加乙酸酐(1.471g，相對於等分試樣中所含的單體重複單元2.0mol過量)。攪拌添加乙酸酐後所得之溶液約30秒，並隨後分裝入圓柱形模具中。溶液在少於5分鐘內凝膠化。所得的凝膠係透明、淺褐色及橡膠狀的，相當近似藉由習用途徑(即，在有機溶劑中製備)獲得之凝膠。凝膠於室溫下在其模具中老化24小時，接著以乙醇洗滌(4次)並以超臨界流體CO2乾燥，以提供對相應的單片聚醯亞胺氣凝膠。這些氣凝膠係稱為Td005-Li2-d2-AA2。單片在1050℃、流動氮氣下熱分解為相對應的碳氣凝膠，指定為C-Td005-Li2-d2-AA2。Td005-Li2-d2-AA2及C-Td005-Li2-d2-AA2二者的材料特徵數據係提供於表2及3。
也在第2天，取出另外50g黏性溶液的等分試樣，並添加乙酸酐(1.471g，相對於等分試樣中所含的單體重複單元2.0mol過量)。攪拌添加乙酸酐後所得之溶液約30秒，並隨後分裝入圓柱形模具中。溶液在少於5分鐘內凝膠化。所得的凝膠係透明、淺褐色及橡膠狀的，相當近似 藉由習用途徑(即，在有機溶劑中製備)獲得之凝膠。凝膠於68℃下在其模具中老化24小時，接著使其冷卻至室溫。將其自模具中取出，以乙醇洗滌(4次)並以超臨界流體CO2乾燥，以提供相對應的單片聚醯亞胺氣凝膠。這些氣凝膠係稱為Td005-Li2-d2-AA2-68。圖1A提供藉由在68℃下老化濕凝膠所獲得的聚醯亞胺氣凝膠的固態15N NMR光譜，而圖1B提供藉由在25℃下老化濕凝膠所獲得的聚醯亞胺氣凝膠的固態15N NMR光譜。共同地，圖1A及圖1B之重疊光譜顯示當老化在升溫溫下進行時，醯亞胺化更加完全。
經選擇的單片在1050℃、流動氮氣下熱分解為相對應的碳氣凝膠，指定為C-Td005-Li2-d2-AA2-68。Td005-Li2-d2-AA2-68及C-Td005-Li2-d2-AA2-68二者的材料特徵數據係提供於表2及3。
在第4天，取出50g黏性溶液的等分試樣，並添加乙酸酐(3.163g，相對於等分試樣中所含的單體重複單元為4.3mol過量)。攪拌添加乙酸酐後所得之溶液約30秒，並隨後分裝入模具中。溶液在約1分鐘內凝膠化。所得的凝膠係透明、淺褐色及橡膠狀的，相當近似藉由習用途徑(即，在有機溶劑中製備)獲得之凝膠。凝膠在其模具中老化24小時，接著以乙醇洗滌(4次)並以超臨界流體CO2乾燥，以提供相對應的聚醯亞胺氣凝膠。這些氣凝膠單片係稱為Td005-Li2-d4。經選擇的單片在1050℃、流動氮氣下熱分解為相對應的碳氣凝膠，命為C-Td005-Li2-d4。Td005-Li2-d4及C-Td005-Li2-d4二者的材料特徵數據係提供於表2及3。
將第4天所剩餘之黏性黃色溶液的一部分滴入水性鹽酸溶液(30%濃度之HCl，於去離子水中)中。立即形成聚醯胺酸珠粒。珠粒在接收 HCl溶液中老化24小時，接著以水洗滌(4次，每次12小時，每次使用1L的水)，接著相似地以乙醇洗滌並以超臨界流體CO2乾燥，以提供相對應的聚醯胺酸氣凝膠珠粒。這些氣凝膠珠粒係稱為PAA-beads-Td005-Li2-d4。其中一些該等珠粒係在1050℃、流動氮氣下熱分解為相對應的碳氣凝膠珠粒，命為C-PAA-beads-Td005-Li2-d4。PAA-beads-Td005-Li2-d4及C-PAA-beads-Td005-Li2-d4二者的材料特徵數據係提供於表2及3。注意地，藉由元素分析，在PAA-beads-Td005-Li2-d4及C-PAA-beads-Td005-Li2-d4二者中鋰的殘餘量(分別為0.02%及0.05%(重量/重量))遠小於在Td005-Li2-d4及C-Td005-Li2-d4中鋰的殘餘量(分別為1.45%及1.52%(重量/重量))。在氣凝膠珠粒中鋰含量的降低係歸因於濕凝膠珠粒的水洗。
將第4天所剩餘之黏性黃色溶液的一部分以乙酸酐如上所述般處理，並將凝膠化材料澆鑄到鋁片上以形成薄膜。該膜係強的且具有柔韌的。膜的照片係提供於圖2。參考圖2，膜的一端為50微米厚，且另一端為120微米厚。
實施例2. 聚醯亞胺氣凝膠於水中的製備，使用Li 2 CO 3 作為鹼(目標密度為0.1g/cc)並熱分解為相對應的碳氣凝膠
聚醯亞胺氣凝膠係如實施例1般製備，但改以兩倍的目標密度來製備。將對苯二胺(6.63g，0.06131mol)溶解於200mL的去離子水中。添加碳酸鋰(5.435g，1.2mol過量)並溶解於相同的水性溶液中。將焦蜜石酸二酐(13.37g，0.06130mol)懸浮於溶液中。幾分鐘後，懸浮液中沒有殘餘的固體。在反應開始的階段，觀察到大量的氣體逸出(CO2)。攪拌黏性黃色溶液2天。每24小時取等分試樣，並以流變儀測量等分試樣的黏 性。值如下：第1天：422cP；及第2天：348cP。在第二天，添加相對於單體重複單元過量3.43mol之乙酸酐至該非常黏之溶液中(乙酸酐的量：21.512g)。攪拌所得之溶液30秒，接著分裝入模具中。溶液在少於1分鐘內凝膠化。該凝膠非常深色、但係透明的，且為橡膠狀，與藉由典型途徑於有機溶劑中獲得之凝膠相似。凝膠在其模具中老化24小時，接著以乙醇洗滌(4次)並以超臨界流體CO2乾燥。這些氣凝膠單片係稱為Td01-Li2-d2-AA3.43。經選擇的單片在1050℃、流動氮氣下熱分解為相對應的碳氣凝膠，命為C-Td01-Li2-d2-AA3.43。Td01-Li2-d2-AA3.43及C-Td01-Li2-d2-AA3.43二者的材料特徵數據係提供於表2及3。
實施例3. 聚醯亞胺氣凝膠於水中的製備，使用Li 2 CO 3 作為鹼(其他目標密度)並熱分解為相對應的碳氣凝膠
聚醯亞胺凝膠、氣凝膠及碳氣凝膠係如實施例2般但以0.02及0.085的目標密度(Td)來製備，該目標密度係藉由根據在反應混合物中的單體濃度來調整。
針對Td=0.085，將對苯二胺(5.64g，0.0521mol)溶解於200mL的去離子水中。添加碳酸鋰(4.620g，1.2mol過量)並溶解於相同的水性溶液中。將焦蜜石酸二酐(11.36g，0.0521mol)懸浮於相同溶液中。幾分鐘後，懸浮液中沒有殘餘的固體。在反應開始的階段，觀察到大量的氣體逸出(CO2)。攪拌黏性黃色溶液2天。在第2天以流變儀測量再確認黏性為126.7cP。在第二天，添加相對於單體重複單元4.3mol過量之乙酸酐至該非常黏之溶液中(乙酸酐的量：22.87g)。攪拌添加乙酸酐後之新溶液30秒，接著將其分裝入模具中。溶液在少於1分鐘內凝膠化。該凝膠為深 色、但係透明的，且為橡膠狀，與藉由典型途徑於有機溶劑中獲得之凝膠相似。凝膠於室溫下在其模具中老化24小時，接著以乙醇洗滌(4次)並以超臨界流體CO2乾燥，以獲得相對應的單片聚醯亞胺氣凝膠。這些氣凝膠單片係稱為Td0085-Li2-d2。經選擇的單片在1050℃、流動氮氣下熱分解為相對應的碳氣凝膠，命為C-Td0085-Li2-d2。Td0085-Li2-d2及C-Td0085-Li2-d2二者的材料特徵數據係提供於表2及3。
針對Td=0.02，將對苯二胺(1.33g，0.0123mol)溶解於200mL的去離子水中。添加碳酸鋰(1.087g，1.2mol過量)並溶解於相同的水性溶液中。將焦蜜石酸二酐(2.674g，0.0123mol)懸浮於相同溶液中。幾分鐘後，懸浮液中沒有殘餘的固體。氣體(CO2)逸出不明顯。攪拌淡黃色溶液2天。在第2天以流變儀測量再確認黏性為2.7cP。在第二天，添加相對於單體重複單元4.3mol過量之乙酸酐至該溶液中(乙酸酐的量：5.399g)。攪拌添加乙酸酐後之新溶液30秒，接著將其分裝入模具中。凝膠化進行超過一小時。該凝膠為淡黃色、透明，且為果凍狀。凝膠於室溫下在其模具中老化7天。在此期間，發生非常小量的脫水收縮，使得該凝膠可自其模具中取出。接著將其以乙醇洗滌(4次)並以超臨界流體CO2乾燥，以獲得相對應的單片聚醯亞胺氣凝膠。這些氣凝膠單片係稱為Td002-Li2-d2-age7。經選擇的單片在1050℃、流動氮氣下熱分解為相對應的碳氣凝膠，命為C-Td002-Li2-d2-age7。Td002-Li2-d2-age7及C-Td002-Li2-d2-age7二者的材料特徵數據係提供於表2及3。
Figure 112112308-A0202-12-0051-7
Figure 112112308-A0202-12-0052-8
實施例4. 聚醯亞胺氣凝膠於水中，Td為0.05g/cc，使用NaHCO 3 作為鹼，並熱分解為相對應的碳氣凝膠
將對苯二胺(3.315g，0.03065mol)溶解於200mL的去離子水中。添加碳酸鋰(5.666g，2.2mol過量)並溶解於相同的水性溶液中。將焦蜜石酸二酐(6.685g，0.03065mol)懸浮於相同溶液中。幾分鐘後，懸浮液中沒有殘餘的固體。在反應開始的階段，觀察到氣體逸出(CO2)。攪拌黏性黃色溶液3天。每24小時取等分試樣，並以流變儀測量等分試樣的黏性。值如下：第1天：43.2cP；第2天：44.7cP；及第3天：44.8cP。在第四天，分出50g的黏性溶液，並對此部分添加相對於該量所含之單體重複單元4.3mol過量之乙酸酐(乙酸酐的量：3.120g)。攪拌所得之溶液約30秒，接著分裝入模具中。溶液在約1分鐘內凝膠化。該凝膠為透明、淡棕色，且為橡膠狀，與藉由典型途徑於有機溶劑中獲得的凝膠相似。凝膠 在其模具中老化24小時，接著以乙醇洗滌(4次)並以超臨界流體CO2乾燥。
將第3天所剩餘之黏性黃色溶液滴入水性鹽酸溶液中(30%濃度之HCl，於去離子水中)。立即形成珠粒。珠粒在接收HCl溶液中老化24小時，接著以水洗滌(4次，每次12小時，每次使用1L的水)。接著在以超臨界流體CO2乾燥前，相似地以乙醇洗滌珠。Td005-NaH-d3及C-Td005-NaH-d3二者(單片及珠粒)的材料特徵數據係提供於圖3(表4)。
實施例5. 聚醯亞胺氣凝膠於水中，Td為0.05g/cc，使用碳酸銨作為鹼，並熱分解為相對應的碳氣凝膠
將對苯二胺(3.315g，0.03065mol)溶解於200mL的去離子水中。添加碳酸銨(3.535g，1.2mol過量)並溶解於相同的水性溶液中。將焦蜜石酸二酐(6.685g，0.03065mol)懸浮於相同溶液中。幾分鐘後，懸浮液中沒有殘餘的固體。在反應開始的階段，觀察到氣體逸出(CO2)。攪拌黏性黃色溶液1天。以流變儀測量黏性。數值如下：205cP。接著添加相對於單體重複單元4.3mol過量之乙酸酐至該溶液(乙酸酐的量：13.563g)。攪拌添加乙酸酐後之新溶液約30秒，接著分裝入模具中。溶液在約1分鐘內凝膠化。該凝膠為透明、淡棕色，且為橡膠狀，與藉由典型途徑於有機溶劑中獲得的凝膠相似。凝膠於室溫下在其模具中老化24小時。隨後將其以乙醇洗滌(4次)並以超臨界流體CO2乾燥，以獲得相對應的單片聚醯亞胺氣凝膠。這些氣凝膠單片係稱為Td005-Am2-d1。經選擇的單片在1050℃、流動氮氣下熱分解為相對應的碳氣凝膠，命為C-Td005-Am2-d1。 Td005-Am2-d1及C-Td005-Am2-d1二者的材料特徵數據係提供於圖4(表5)。
實施例6. 聚醯亞胺氣凝膠於水中，目標密度為0.05g/cc，使用碳酸胍作為鹼，並熱分解為相對應的碳氣凝膠
將對苯二胺(PDA；3.32g，0.0307mol)溶解於200mL的去離子水中。添加碳酸胍(6.63g，1.2mol過量)並溶解於水性PDA溶液中。將焦蜜石酸二酐(PMDA；6.69g，0.0307mol)懸浮於該溶液中。在反應開始的階段，觀察到氣體逸出(CO2)。在添加後數分鐘內沒有固體的PMDA殘餘。溶液快速(在幾分鐘內)變黏。將黏性溶液分為二部分，並在反應開始2或3小時後藉由添加乙酸酐(13.48g，相對於單體重複單元4.3mol過量)至該溶液加工為凝膠。在添加乙酸酐後，短暫地攪拌溶液並觀察到在幾秒內成為凝膠。所得的單片凝膠係黃色且不透明。單片凝膠在室溫(25℃)或68℃下老化24小時，分為較小塊，以乙醇洗滌4次，並以超臨界流體CO2乾燥，以獲得具有泡沫外觀的相對應單片氣凝膠。這些氣凝膠單片係標為Td005-G2-1.2-2_hours及Td005-G2-1.2-3_hours，分別依在反應起始後2小時或3小時以乙酸酐凝膠化而定。
另一組氣凝膠單片，標為Td005-G2-1.0-2_hours及Td005-G2-1.0-3_hours係相同地製備，不同處係僅使用相對於單體為1當量的碳酸胍。使用一當量碳酸胍並在室溫(25℃)或68℃下老化24小時所製備的氣凝膠單片樣品係藉由固態15N NMR分析。圖5A及圖5B分別係通過升溫及室溫老化所獲得的有機凝膠氣凝膠的重疊固態15N NMR光譜。參考圖5A，在68℃下老化促進醯亞胺化(在177ppm處有較大峰)，而圖5B的光 譜指示在室溫下老化導致相較於醯亞胺基團更多的醯胺(132ppm)。此外，繼續參考圖5B，以室溫老化，如藉由在74ppm處的胍陽離子共振所表示者，樣品含有殘餘聚醯胺酸胍鹽。
經選擇的單片在1050℃、流動氮氣下熱分解為相對應的碳氣凝膠，以前置C命名。材料特徵數據係提供於圖6(表6)，且圖7係碳化樣品的SEM顯微照片。參考圖7，在高放大倍率(50,000x)下，提供泡沫外觀之較大孔的壁由纏繞的奈米纖維組成。
將PDA+PMDA聚醯胺酸胍鹽之相似溶液(Td=0.05)留置反應24小時。在此時間點，溶液(稱為Td005-G2-1.0-24_hours)變得黏到停止流動。然而，當攪動(攪拌)時其會流動。為進一步研究此現象，相似地製備具有不同碳酸胍之含量及不同目標密度的PDA+PMDA聚醯胺酸胍鹽溶液。在控溫Peltier板上使用具有錐體(60mm直徑，2°斜率)及平面幾何的流變儀來測量聚醯胺酸鹽溶液的線性黏彈性反應(圖8)。具體地，圖8係具有不同目標密度濃度(Td，其中Td指溶膠中總固體(PDA+PMDA)濃度(g/cm3))之聚醯胺酸胍鹽溶液之震盪震幅掃描之震盪壓(oscillation stress)對儲存模量及耗損模量之圖示描述，該聚醯胺酸胍鹽溶液係由各種碳酸鹽與PDA(單體)比例之碳酸胍所製備。參考圖8，在震盪模式且低剪應力下，一些聚醯胺酸胍鹽溶液表現出類固體表現(G'>G")，包括獨立於震盪壓的儲存模量(G')及耗損模量(G")。然而，在臨界應力(稱為屈服應力)之上，儲存應力G'陡然地下降，且該系統流動。隨著該聚合物網絡變得更加分散，降低聚醯胺酸胍鹽濃度會導致較低的平台模量及較低的屈服應力。繼續參考圖8，對於具有2%固體含量(Td=0.02)之溶液而言，在足夠低的 聚合物濃度下，該聚合物溶液不再形成滲透凝膠且在所有觀察的壓力下流動。此外，一些具有稍高於臨界凝膠濃度之聚醯胺酸胍鹽濃度的溶液，已觀察到當該聚合物限制為較低分子量時不會成為凝膠。除了聚醯胺酸胍鹽濃度外，屈服應力也對溫度敏感，其中較低溫度需要較高的臨界應力以引發流動，如圖9所示。
終止實驗後，溶液迅速重獲固體表現。先低於然後高於屈服應力的週期剪力震幅值(Cycling shear amplitude value)顯示出迅速且可再現的自固體(tan(δ)<1)至類液體(tan(δ)>1)黏彈性反應轉換，如圖10所示，其中，tan(δ)係G"/G'比例。參考圖10，針對聚醯胺酸胍鹽溶液(Td=0.05；單體對碳酸胍之比例為1：2)，隨著剪切率的增加而使材料經歷剪切稀化(觸變性)。
圖11係針對各種水性聚醯胺酸鹽溶液之穩態旋轉掃描之剪切率對黏性之圖示描述。參考圖11，觀察到基於碳酸胍之聚醯胺酸鹽溶液之黏性隨著剪切率的增加而降低(剪切稀化)(觸變性)。繼續參考圖11，對於以單價金屬陽離子Na+(Na2CO3，於Td=0.05)形成之水性聚醯胺酸鹽溶液，未觀察到觸變性表現。其他單價金屬陽離子諸如Li+、K+、及銨亦未導致相對應之聚醯胺酸鹽溶液的觸變性表現(數據未顯示)。藉由暴露聚醯胺酸鹽溶液至含有多價陽離子的溶液所形成的凝膠也並未表現觸變性黏彈性反應；其反而是形成凝膠(數據未顯示)。關於此，不欲受限於理論，咸信觸變性反應需要能夠與多個聚合物鏈動態相互作用(如，透過氫鍵)的陽離子(如，胍)。
實施例7. 在水中之聚醯亞胺氣凝膠，使用其他水溶性碳酸鹽作為鹼
不包括在上述特定實施例中的其他常見的水溶性碳酸鹽包括碳酸氫鋰(LiHCO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)、及碳酸氫銨(NH4HCO3)。其各自根據上述實施例之程序形成水性聚醯胺酸鹽溶液。
實施例8. 以碳酸鈉作為鹼所產生之聚醯胺酸鹽的分子量判定
根據上述實施例，聚醯胺酸鈉鹽溶液係使用碳酸鈉作為鹼來製備(即，自水性溶液中的PDA-PMDA)。參考聚醯胺酸鹽溶液係使用習用方法來製備(以二甲基甲醯胺作為溶劑、三乙胺作為鹼，然後沉澱並以丙酮洗滌)。沉澱的聚合物在水及Na2CO3溶液中溶解(5%固體PAA，具有1.2mol當量的Na2CO3：單體)。分析參考及本發明的聚醯胺鹽溶液的聚醯胺酸聚合物的分子量，其藉由凝膠滲透層析(GPC)並使用具有已知分子量之先前聚醯胺酸鹽作為分子量標準物(圖12)。該聚醯胺酸係在水中以0.2M Na2SO4洗提，且使用具有先前量測之分子量之聚醯胺酸聚合物根據峰洗提時間來計算分子量。參考圖12，相較於參考TEA水程序(實灰線)，所揭露之碳酸鹽/水程序的產物(實黑線)顯示較早的洗提時間(較高的分子量)，且與根據習用方法在DMF中製備的較高MW樣品(虛黑線)的分子量峰分佈重疊。一般而言，GPC結果顯示基於溶劑之習用方法及所揭露發明之基於碳酸鹽方法的產物具有相似的分子量峰及分佈，來自二種方法之產物的分子量峰皆約20,000至30,000g/mol。相較之下，針對先前水性程序(以水作為溶劑，三乙胺作為鹼)之產物的GPC結果顯示低很多的產物分子量(2,000-8,000g/mol)。
進行該溶液的流變分析(黏性判定；以1rad/s的連續流動進行測量)。具體地，判定上述三種聚醯胺酸鈉鹽溶液(習用DMF方法，再溶解；先前之水-TEA方法；及所揭露的水-碳酸鹽方法)的黏性，並對藉由GPC判定的各者的分子量作圖(圖13)。參考圖13，相當的溶液(相同聚合物濃度及相同的Na2CO3濃度)之黏性顯示冪次關聯，並確認GPC分析結果。

Claims (33)

  1. 一種製備聚醯胺酸鹽之水性溶液的方法，該方法包含：
    提供聚醯胺酸；以及
    在水中結合該聚醯胺酸及水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽，從而提供該聚醯胺酸鹽之溶液。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽包含鋰、鈉、鉀、銨、或胍陽離子。
  3. 如請求項1或2所述之方法，其中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係選自由以下所組成之群組：碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸胍、及其組合。
  4. 一種製備聚醯胺酸鹽之水性溶液的方法，該方法包含：
    在水中結合水溶性二胺、水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽、及四羧酸二酐；以及
    使該等組份反應，以提供該聚醯胺酸鹽之溶液。
  5. 如請求項4所述之方法，其中，該結合包含：
    在水中溶解水溶性二胺以形成水性二胺溶液；
    添加該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽至該水性二胺溶液；
    添加四羧酸二酐至該二胺及該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽之水性溶液以形成溶液；以及
    在約4至約60℃之溫度範圍下攪拌該溶液達約1小時至約4天之時間範圍。
  6. 如請求項4所述之方法，其中，該結合包含：
    在水中溶解水溶性二胺以形成水性二胺溶液；
    添加四羧酸二酐至該水性二胺溶液以形成懸浮液；
    在約4至約60℃之溫度範圍下攪拌該懸浮液達約1小時至約4天之時間範圍；
    添加該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽至該懸浮液；以及
    在約4至約60℃之溫度範圍下攪拌該懸浮液達約1小時至約4天之時間範圍，以提供該聚醯胺酸鹽之水性溶液。
  7. 如請求項4所述的方法，其中，該結合包含：
    將水溶性二胺、四羧酸二酐、及該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽同時或快速連續地添加至水；以及
    在約4至約60℃之溫度範圍下攪拌所得之混合物達約1小時至約4天之時間範圍，以提供該聚醯胺酸鹽之水性溶液。
  8. 如請求項4至7中任一項所述的方法，其中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽包含鋰、鈉、鉀、銨、或胍陽離子。
  9. 如請求項4至8中任一項所述的方法，其中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係選自由以下所組成之群組：碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸胍、及其組合。
  10. 如請求項4至9中任一項所述的方法，其中：
    該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係碳酸鹽，且該水溶性碳酸鹽與該二胺的莫耳比為約1至約1.4；或
    該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係碳酸氫鹽，且該水溶性碳酸氫鹽與該二胺的莫耳比為約2至約2.8。
  11. 如請求項4至10中任一項所述的方法，其中，該四羧酸二酐與該二胺的莫耳比為約0.9至約1.1。
  12. 如請求項4至11中任一項所述的方法，其中，該四羧酸二酐係選自由以下所組成之群組：雙鄰苯二甲酸二酐(BPDA)、二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、萘四羧酸二酐、苝四羧酸二酐、及焦蜜石酸二酐(PMDA)。
  13. 如請求項4至12中任一項所述的方法，其中，該二胺係1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、或其組合。
  14. 如請求項4至13中任一項所述的方法，其中，該二胺係1,4-苯二胺。
  15. 如請求項4至14中任一項所述的方法，其中，以該聚醯胺酸的重量計，該聚醯胺酸鹽於該水性溶液中的濃度範圍係約0.01至約0.3g/cm3。
  16. 如請求項1至15中任一項所述的方法，其中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係碳酸胍，且其中該聚醯胺酸鹽之溶液顯示觸變性表現。
  17. 如請求項1至16中任一項所述的方法，進一步包含添加電活性材料至該聚醯胺酸鹽之水性溶液中。
  18. 如請求項17所述的方法，其中，該電活性材料包含碳、石墨、矽、硫、普魯士藍、磷酸鋰鐵、其組合、或任意其之一或多種前驅物。
  19. 如請求項1至18中任一項所述的方法，進一步包含形成聚醯胺酸氣凝膠，其中，形成該聚醯胺酸氣凝膠包含：
    酸化該聚醯胺酸鹽溶液以形成聚醯胺酸濕凝膠；以及
    乾燥該聚醯胺酸濕凝膠以形成該聚醯胺酸氣凝膠。
  20. 如請求項19所述的方法，其中，乾燥該聚醯胺酸濕凝膠包含：
    視需要地，洗滌或溶劑交換該聚醯胺酸濕凝膠；以及
    使該聚醯胺酸濕凝膠經受升溫條件、冷凍乾燥該聚醯胺酸濕凝膠、或將該聚醯胺酸濕凝膠與超臨界流體二氧化碳接觸。
  21. 如請求項19或20所述的方法，進一步包含轉換該聚醯胺酸氣凝膠為同形的碳氣凝膠，該轉換包含在惰性氣氛下於至少約650℃之溫度熱分解該聚醯胺酸氣凝膠材料。
  22. 如請求項1至18中任一項所述的方法，進一步包含形成聚醯亞胺氣凝膠，其中，形成該聚醯亞胺氣凝膠包含：
    醯亞胺化該聚醯胺酸鹽以形成聚醯亞胺濕凝膠；以及
    乾燥該聚醯亞胺濕凝膠以形成該聚醯亞胺氣凝膠。
  23. 如請求項22所述的方法，其中，醯亞胺化該聚醯胺酸鹽包含添加凝膠化起始劑至該聚醯胺酸鹽之水性溶液，以形成凝膠化混合物並使該凝膠化混合物成為凝膠。
  24. 如請求項23所述之方法，其中，該凝膠化起始劑係乙酸酐。
  25. 如請求項22至24中任一項所述的方法，其中，乾燥該聚醯亞胺濕凝膠包含：
    視需要地，洗滌或溶劑交換該聚醯亞胺濕凝膠；以及
    使該聚醯亞胺濕凝膠經受升溫條件、冷凍乾燥該聚醯亞胺濕凝膠、或將該聚醯亞胺濕凝膠與超臨界流體二氧化碳接觸。
  26. 如請求項20或25所述的方法，其中，該洗滌或溶劑交換係以水、C1至C4醇、丙酮、乙腈、乙醚、四氫呋喃、甲苯、液體二氧化碳、或其組合來進行。
  27. 如請求項22至26中任一項所述的方法，進一步包含轉換該聚醯亞胺氣凝膠為同形的碳氣凝膠，該轉換包含在惰性氣氛下於至少約650℃之溫度熱分解該聚醯亞胺氣凝膠。
  28. 一種藉由如請求項1至18中任一項所述的方法所製備的聚醯胺酸鹽。
  29. 一種藉由請求項19或20所述的方法所製備的聚醯胺酸氣凝膠。
  30. 一種藉由請求項22至26中任一項所述的方法所製備的聚醯亞胺氣凝膠。
  31. 如請求項29所述的聚醯胺酸氣凝膠，包含殘餘量的該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽。
  32. 如請求項30所述的聚醯胺酸氣凝膠，包含殘餘量的該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽。
  33. 一種藉由請求項21或27所述的方法所製備的碳氣凝膠。
TW112112308A 2022-06-15 2023-03-30 用於製備聚醯胺酸及聚醯胺酸相關凝膠材料的水相法 TW202409145A (zh)

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