TW202237718A - 用於製備醯胺酸凝膠、聚合物凝膠、聚醯亞凝膠及多孔探材料的水性製程 - Google Patents

用於製備醯胺酸凝膠、聚合物凝膠、聚醯亞凝膠及多孔探材料的水性製程 Download PDF

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雷杜安 貝加
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Abstract

本揭露係關於在水中形成聚醯胺酸和聚醯亞胺凝膠的方法。所得的聚醯胺酸和聚醯亞胺凝膠可以轉化為氣凝膠，其可以進一步轉化為碳氣凝膠。這種碳氣凝膠的物理性質與根據傳統方法(即，基於有機溶劑的)得到的聚醯亞胺氣凝膠製備的碳氣凝膠相同。所揭露的方法有利於降低或避免使用及處理與潛在有毒溶劑及副產物的相關的成本。根據所揭露的方法製備的凝膠材料適用於涉及電化學反應的環境中，例如作為鋰離子電池中的電極材料。

Description

用於製備聚醯胺酸凝膠、聚合物凝膠、聚醯亞胺凝膠及多孔碳材料的水性製程
相關申請案之交叉參考
本申請案主張對2020年12月11日提交之美國臨時申請案號63/124,451及及2020年12月11日提交的美國臨時申請案號63/124,458的優先權，藉由引用將上述各申請案的全文內容併入本文中。
本揭露大致上係關於多孔聚醯胺酸和聚醯亞胺凝膠材料以及製備這些材料的水性方法。
氣凝膠為包括小、中，及大尺寸的孔隙之高度多孔網絡的固體材料。根據所使用的前驅物材料及所進行的加工，當氣凝膠的密度為約0.05g/cc時，氣凝膠的孔隙通常佔90%以上的體積。氣凝膠通常透過從凝膠(含有溶劑的固體網絡)中去除溶劑來製備，使凝膠可藉由其孔壁處的毛細力來進行最小收縮或不收縮。移除溶劑的方法包括但不限於，超臨界乾燥(或使用超臨界流體進行 乾燥，從而使超臨界流體的低表面張力取代凝膠內的高表面張力凝膠化溶劑)、溶劑與超臨界流體的交換，溶劑與隨後轉化為超臨界狀態之流體的交換、次臨界或近臨界乾燥以及於冷凍乾燥過程中昇華冷凍溶劑。參見如PCT專利揭露號WO2016127084A1的申請。應注意的是，當於環境條件下乾燥時，凝膠收縮可能隨著溶劑蒸發而發生，而可形成乾凝膠。因此，透過溶膠-凝膠製程或其他聚合製程所製備的氣凝膠可依下述一系列步驟進行：將溶質溶解在溶劑中，添加誘導或促進溶質反應的催化劑或試劑，形成反應混合物，凝膠的形成(可能涉及額外的加熱或冷卻)，以及藉由超臨界乾燥技術或任何其他從凝膠中去除溶劑而不引起收縮或孔塌陷的方法去除溶劑。
氣凝膠可由無機材料、有機材料，或其混合物所形成。當氣凝膠是由如苯酚、間苯二酚-甲醛(RF)、間苯三酚-糠醛(PF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醯亞胺(PI)、聚氨酯(PU)、聚脲(PUA)、聚胺(PA))、聚丁二烯、聚二環戊二烯及其前驅物或聚合衍生物等有機材料形成時，可將有機氣凝膠碳化(例如，透過熱解)以形成碳氣凝膠，其性質(例如，孔隙體積、孔徑分佈、形態等)取決於使用的前驅物材料和方法，可以彼此不同或重疊。
近來，致力於開發碳氣凝膠作為具改進性能的電極材料並對其進行性質分析，以用於如鋰離子電池(LIB)等的儲能裝置中。因此，對相應的有機氣凝膠有所需求。這種有機氣凝膠通常在有機溶劑中製備。例如，聚醯亞胺氣凝膠的製備通常是透過使二胺和四羧酸二酐在有機溶劑中反應，然後將產生的聚合胺基酸(「聚醯胺酸」)脫水，以形成聚醯亞胺凝膠。出於經濟、安全和環境方面的原因，欲使用「環保」化學製程(即使用傳統有機溶劑的替代品)來進行此種凝膠化。
本技術通常涉及形成聚醯亞胺凝膠的方法，同時盡量減少或消除有害有機溶劑的使用。該方法通常包括提供或形成聚醯胺酸，並隨後將聚醯胺酸進行亞胺化，其中形成及亞胺化過程均在水中執行。在一些實施例中，亞胺化是以化學方式進行的，例如在有脫水劑的情況下。出乎意料地，根據本揭露，發現聚醯亞胺凝膠可在水中製備。更出乎意料的是，反應順序在水中進行而沒有造成如直觀預期對脫水試劑(例如酸酐，如乙酸酐)的破壞，並且凝膠化的速度也非常快。在其他實施例中，亞胺化是以熱能方式進行的，如利用微波加熱來使聚醯胺酸快速熱脫水。出乎意料地，根據本揭露，在水性條件下，熱脫水迅速發生。該方法在提供快速凝膠化具有優勢，使該方法可在連續製程中進行配置，如用於製備聚醯亞胺珠，並在使用水性溶液下對環境友好。與傳統的聚醯亞胺凝膠法相比，該方法的實施成本更低，因為由反應順序產生的副產物毒性低且處理成本較低，同時也避免了使用昂貴且具有潛在毒性的有機溶劑。所揭露的方法可用於形成聚醯亞胺獨塊、微米級或毫米級的珠。聚醯亞胺凝膠可以轉化為氣凝膠以及碳氣凝膠。當本揭露的聚醯亞胺氣凝膠轉化為碳氣凝膠時，碳氣凝膠具有與碳化聚醯亞胺氣凝膠相似性質的奈米結構，其中相應的聚醯亞胺氣凝膠是透過傳統的、基於有機溶劑的製程製備的。本技術進一步涉及形成聚醯胺酸凝膠和氣凝膠的方法。在一些實施例中，聚醯胺酸凝膠和氣凝膠直接轉化為碳凝膠或氣凝膠，而沒有經過中間轉化為聚醯亞胺凝膠或氣凝膠。此方法有利於避免額外的轉化，降低與碳氣凝膠生產相關的整體複雜性、時間和成本，並且可以進一步降低如處理額外廢液的成本。
因此，在一態樣，提供了一種形成聚醯亞胺氣凝膠的方法，包括：提供聚醯胺酸鹽的水性溶液，該聚醯胺酸鹽包含聚醯胺酸，該聚醯胺酸包含羧酸基，其中羧酸基陽離子物種與陽離子物種結合，並且實質上以羧酸陰離子的形式存在；將聚醯胺酸鹽醯亞胺化，以形成聚醯亞胺凝膠；以及乾燥聚醯亞胺凝膠，以形成聚醯亞胺氣凝膠。
在一些實施例中，提供聚醯胺酸鹽的水性溶液包括：提供聚醯胺酸；將聚醯胺酸添加至水中，以形成聚醯胺酸的水性懸浮液；以及將鹼添加至聚醯胺酸的水性懸浮液中，以形成聚醯胺酸鹽的水性溶液。
在一些實施例中，該鹼係鹼金屬氫氧化物，其中該陽離子物種係鹼金屬陽離子。在一些實施例中，該鹼金屬氫氧化物係氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
在一些實施例中，該鹼係非親核性胺，以及該陽離子物種係銨陽離子。在一些實施例中，在20℃下該非親核性胺具有每1升水至少約4克的溶解度。在一些實施例中，該非親核性胺係三級胺。在一些實施例中，該非親核性胺係選自由三乙胺、三甲胺、三正丁胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、二異丙基乙胺及其組合所組成之群組。在一些實施例中，該非親核性胺係三乙胺或二異丙基乙胺。
在一些實施例中，該非親核性胺的添加量足以使實質上所有的該聚醯胺酸保持在溶液中。在一些實施例中，該非親核性胺與聚醯胺酸的莫耳比約為2至4，或約為2.2至2.5。
在一些實施例中，該聚醯胺酸包括選自由苯-1,2,4,5-四羧酸、[1,1'-聯苯]-3,3',4,4'-四羧酸、4,4'-氧代二鄰苯二甲酸、4,4'-磺醯基二鄰苯二甲酸、4,4'- 羰基二鄰苯二甲酸、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二苯二甲酸、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、4-(2-(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙-2-基)鄰苯二甲酸、苝四羧酸，及其組合所組成之群組。
在一些實施例中，該聚醯胺酸包括C2-C6亞烷基二胺，該C2-C6亞烷基的一或多個碳原子可選地由一個或多個烷基取代。在一些實施例中，該C2-C6亞烷基二胺選自由乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷，或其組合所組成之群組。在一些實施例中，該聚醯胺酸包括1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、4,4'-亞甲基二苯胺、4,4'-二氨基二苯醚，或其組合。在一些實施例中，該聚醯胺酸所包括的二胺選自由1,4-苯二胺、4,4'-亞甲基二苯胺、4,4'-二氨基二苯醚，及其組合所組成之群組。
在一些實施例中，基於該聚醯胺酸的重量，該溶液中該聚醯胺酸鹽的濃度範圍約為0.01至0.3g/cm3。
在一些實施例中，該聚醯亞胺凝膠為獨塊狀(monolithic form)，並且亞胺化該聚醯胺酸鹽，包括將脫水劑添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中，以形成凝膠混合物，該方法還包括將該凝膠混合物倒入模具中，並使該凝膠混合物凝膠化。
在一些實施例中，聚醯亞胺凝膠為整體形式，並且對聚醯胺酸鹽進行熱醯亞胺化，該方法還包括：將δ-葡糖酸內酯添加至聚醯胺酸鹽的水性溶液中以形成凝膠混合物；將凝膠混合物倒入模具中並使凝膠混合物凝膠化；用水洗滌所得聚醯胺酸凝膠；以及將聚醯胺酸凝膠進行熱亞胺化，以形成聚醯亞胺凝膠，其中熱亞胺化包括將聚醯胺酸凝膠暴露於微波頻率照射下。
在一些實施例中，該聚醯亞胺凝膠為珠狀(bead form)，亞胺化該聚醯胺酸鹽包括將脫水劑添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中，以形成凝膠混合物；該方法還包括將該凝膠混合物添加至水溶性酸(water-soluble acid)的水性溶液中，以形成該聚醯亞胺凝膠珠，包括將該凝膠混合物滴入該水溶性酸的水性溶液中，利用壓力，透過一或多個噴嘴將凝膠混合物在壓力下噴灑入該水溶性酸的水性溶液中；或將該凝膠混合物電噴灑入該水溶性酸的水性溶液中。
在一些實施例中，該脫水劑係乙酸酐。
在一些實施例中，該水溶性酸係無機酸或乙酸。
在一些實施例中，該聚醯亞胺凝膠為珠狀，並且亞胺化該聚醯胺酸鹽包括將脫水劑添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中，以形成凝膠混合物，該方法還包括將該凝膠混合物添加至水不混溶性溶劑中，可選地包含酸，包括將該凝膠混合物滴入該水不混溶性(water-immiscible)溶劑中，利用壓力，透過一或多個噴嘴將凝該膠混合物在壓力下噴灑入該水不混溶性溶劑中；或電噴灑(electrospray)該凝膠混合物至該水不混溶性溶劑中。
在一些實施例中，該脫水劑係乙酸酐。
在一些實施例中，該可選的酸係乙酸。
在一些實施例中，該方法包括在約5至約60kV的電壓範圍內，透過一或多個針頭電噴灑該凝膠混合物。
在一些實施例中，該聚醯亞胺凝膠為珠狀，並且亞胺化該聚醯胺酸鹽包括將脫水劑添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中，以形成凝膠混合物，該方法還包括將該聚醯胺酸鹽的水性溶液與包含界面活性劑的水不混溶性溶劑混合；並在高剪切條件下混合所得的混合物。
在一些實施例中，該聚醯亞胺凝膠為珠狀，並且亞胺化該聚醯胺酸鹽包括化學亞胺化，該方法包括：將該聚醯胺酸鹽的水性溶液與包括界面活性劑的水不混溶性溶劑混合；在高剪切條件下混合所得的混合物，以形成準穩態乳化劑；以及將脫水劑添加至該準穩態乳化劑中。
在一些實施例中，該水不混溶性有機溶劑係C5-C12烴類。在一些實施例中，該C5-C12烴類係礦物油精。
在一些實施例中，提供聚醯胺酸鹽的水性溶液，包括：將水溶性二胺溶解在水中，以形成二胺水性溶液；將非親核性胺添加至該二胺水性溶液中；將四羧酸二酐添加至該二胺水性溶液中；以及在約15℃至60℃的溫度範圍內，以約1小時至24小時的時間範圍攪拌所得的溶液。
在一些實施例中，提供聚醯胺酸鹽的水性溶液，包括：將水溶性二胺溶解在水中，以形成二胺水性溶液；在該二胺水性溶液中添加至四羧酸二酐；在約15℃至60℃的溫度範圍內，以約1小時至24小時的時間範圍攪拌所得的懸浮液；將非親核性胺添加至該二胺水性溶液中；以及在約15℃至60℃的溫度範圍內，以約1小時至24小時的時間範圍攪拌所得的懸浮液。
在一些實施例中，提供聚醯胺酸鹽的水性溶液，包括：同步或速連續地將水溶性二胺、四羧酸二酐及非親核性胺添加至水中；以及在約15℃至60℃的溫度範圍內，以約1小時至24小時的時間範圍攪拌所得的混合物。
在一些實施例中，將水溶性二胺、四羧酸二酐和非親核性胺同時添加至水中。在一些實施例中，將水溶性二胺、四羧酸二酐和非親核性胺以快速連續的方式添加至水中。
在一些實施例中，將所得混合物在約15至約25℃的溫度範圍內攪拌。在一些實施例中，將所得混合物在約50至約60℃的溫度範圍內攪拌。
如請求項5之方法，其中，在20℃下該非親核性胺具有每1升水至少約4克的溶解度。
在一些實施例中，該非親核性胺係三級胺。在一些實施例中，該非親核性胺係選自由三乙胺、三甲胺、三正丁胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、二異丙基乙胺及其組合所組成之群組。在一些實施例中，該非親核性胺係三乙胺或二異丙基乙胺。
在一些實施例中，該非親核性胺與該二胺的莫耳比約為2至2.5。
在一些實施例中，該四羧酸二酐選自由均苯四酸酐(PMDA)、鄰苯二甲酸二酐(BPDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、苝四羧酸二酐及其組合所組成之群組。
在一些實施例中，該聚醯胺酸包括C2-C6亞烷基二胺，及該C2-C6亞烷基的一或多個碳原子可選地經一或多個烷基取代。在一些實施例中，該C2-C6亞烷基二胺選自由乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷，及其組合所組成之群組。在一些實施例中，該二胺係1,3-苯二胺、1,4-苯二胺其組合。在一些實施例中，該二胺係1,4-苯二胺。
在一些實施例中，該四羧酸二酐與該二胺的莫耳比為約0.9至約1.1。
在另一態樣，提供了形成聚醯胺酸氣凝膠的方法，包括：提供聚醯胺酸鹽的水性溶液；酸化聚醯胺酸鹽溶液，以形成聚醯胺酸凝膠；乾燥該聚醯胺酸凝膠，形成聚醯胺酸氣凝膠。
在一些實施例中，該聚醯胺酸凝膠為獨塊狀，並且酸化該聚醯胺酸鹽包括將δ-葡糖酸內酯添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中，以形成凝膠混合物，以及將該凝膠混合物倒入模具中，並使該凝膠混合物凝膠化。
在一些實施例中，該聚醯胺酸凝膠為珠狀，並且酸化該聚醯胺酸鹽包括將該聚醯胺酸鹽的水性溶液添加至水溶性酸的水性溶液中，以形成該聚醯胺酸凝膠珠，將該聚醯胺酸鹽的水性溶液添加至該水溶性酸的水性溶液中，利用壓力，透過一或多個噴嘴將該聚醯胺酸鹽的水性溶液在壓力下噴灑入該水溶性酸的水性溶液中；或電噴灑該聚醯胺酸鹽的水性溶液至該水溶性酸的水性溶液中。
在一些實施例中，該水溶性酸係無機酸或乙酸。
在一些實施例中，該方法包括在約5至約60kV的電壓範圍內，透過一或多個針頭電噴灑該聚醯胺酸鹽的水性溶液。
在一些實施例中，該聚醯胺酸凝膠為微珠，該方法還包括：將該聚醯胺酸鹽的水性溶液與包括界面活性劑的水不混溶性溶劑混合；在高剪切條件下混合所得的混合物，以形成乳化劑；以及將有機酸添加至該乳化劑。
在一些實施例中，該水不混溶性有機溶劑係C5-C12烴類。在一些實施例中，該水不混溶性有機溶劑係礦物油精。
在一些實施例中，該有機溶劑係乙酸。
在一些實施例中，提供聚醯胺酸鹽的水性溶液，包括：提供實質上為純形態的聚醯胺酸；將該聚醯胺酸添加至水中，以形成該聚醯胺酸的水性懸浮液；將鹼添加至該聚醯胺酸的該水性懸浮液中，以形成該聚醯胺酸鹽的水性溶液。
在一些實施例中，該鹼係非親核性胺。
如請求項5之方法，其中，在20℃下該非親核性胺具有每1升水至少約4克的溶解度。
在一些實施例中，該非親核性胺係三級胺。在一些實施例中，該非親核性胺係選自由三乙胺、三甲胺、三正丁胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、二異丙基乙胺及其組合所組成之群組。在一些實施例中，該非親核性胺係三乙胺或二異丙基乙胺。
在一些實施例中，該非親核性胺的添加量足以使實質上所有的該聚醯胺酸保持在溶液中。
在一些實施例中，該非親核性胺與聚醯胺酸的莫耳比約為2至4，或約為2.2至2.5。
在一些實施例中，該聚醯胺酸包括選自由苯-1,2,4,5-四羧酸、[1,1'-聯苯]-3,3',4,4'-四羧酸、4,4'-氧代二鄰苯二甲酸、4,4'-磺醯基二鄰苯二甲酸、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二苯二甲酸、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、4-(2-(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙-2-基)鄰苯二甲酸、苝四羧酸，及其組合所組成之群組。
在一些實施例中，該聚醯胺酸包括C2-C6亞烷基二胺，其中，可選地，該C2-C6亞烷基的一或多個碳原子係由一個或多個烷基取代。在一些實施例中，該C2-C6亞烷基二胺選自由乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷，及其組合所組成之群組。
在一些實施例中，該聚醯胺酸包括1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、4,4'-亞甲基二苯胺、4,4'-二氨基二苯醚，或其組合。在一些實施例中，該聚醯胺酸所 包括的二胺選自由1,4-苯二胺、4,4'-亞甲基二苯胺、4,4'-二氨基二苯醚，及其組合所組成之群組。
在一些實施例中，基於該聚醯胺酸的重量，該溶液中該聚醯胺酸鹽的濃度範圍約為0.01至0.3g/cm3。
在一些實施例中，提供聚醯胺酸鹽的水性溶液，包括：將水溶性二胺溶解在水中，以形成二胺水性溶液；將非親核性胺添加至該二胺水性溶液中；將四羧酸二酐添加至該二胺水性溶液中；以及在約15℃至60℃的溫度範圍內，以約1小時至24小時的時間範圍攪拌所得的混合物。
在一些實施例中，將所得混合物在約15至約25℃的溫度範圍內攪拌。在一些實施例中，將所得混合物在約50至約60℃的溫度範圍內攪拌。
在一些實施例中，提供聚醯胺酸鹽的水性溶液，包括：將水溶性二胺溶解在水中，以形成二胺水性溶液；在該二胺水性溶液中添加至四羧酸二酐；在約15℃至60℃的溫度範圍內，以約1小時至24小時的時間範圍攪拌所得的懸浮液；將非親核性胺添加至該二胺水性溶液中；以及在約15℃至60℃的溫度範圍內，以約1小時至24小時的時間範圍攪拌所得的混合物。
在一些實施例中，將所得混合物在約15至約25℃的溫度範圍內攪拌。在一些實施例中，將所得混合物在約50至約60℃的溫度範圍內攪拌。
在一些實施例中，提供聚醯胺酸鹽的水性溶液，包括：同步或速連續地將水溶性二胺、四羧酸二酐及非親核性胺添加至水中；以及在約15℃至60℃的溫度範圍內，以約1小時至24小時的時間範圍攪拌所得的混合物。
在一些實施例中，將所得混合物在約15至約25℃的溫度範圍內攪拌。在一些實施例中，將所得混合物在約50至約60℃的溫度範圍內攪拌。
在一些實施例中，將該水溶性二胺、該四羧酸二酐和該非親核性胺同時添加至水中。在一些實施例中，將該水溶性二胺、該四羧酸二酐和該非親核性胺以快速連續的方式添加至該水中。
在一些實施例中，在20℃下該非親核性胺具有每1升水至少約4克的溶解度。
在一些實施例中，該非親核性胺係三級胺。在一些實施例中，該非親核性胺係選自由三乙胺、三甲胺、三正丁胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶及二異丙基乙胺。在一些實施例中，該非親核性胺係三乙胺或二異丙基乙胺。
在一些實施例中，該非親核性胺與該二胺的莫耳比約為2至2.5。
在一些實施例中，該四羧酸二酐選自由均苯四酸酐(PMDA)、鄰苯二甲酸二酐(BPDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、苝四羧酸二酐及其組合所組成之群組。
在一些實施例中，該聚醯胺酸包括C2-C6亞烷基二胺，及該C2-C6亞烷基的一或多個碳原子可選地經一或多個烷基取代。在一些實施例中，該C2-C6亞烷基二胺選自由乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷，及其組合所組成之群組。
在一些實施例中，該二胺係1,4-苯二胺。
在一些實施例中，該四羧酸二酐與該二胺的莫耳比為約0.9至約1.1。
在另一態樣，提供形成獨塊狀型態的聚醯亞胺氣凝膠之方法，該方法包括：
提供聚醯胺酸鹽的水性溶液，該聚醯醯胺酸鹽包含羧酸基的聚醯胺酸，其中，該羧酸基陽離子物種與陽離子物種結合且實質上以羧酸鹽陰離子的形式存在，並且其中提供該聚醯胺酸鹽的水性溶液包括：提供聚醯胺酸，將該聚醯胺酸添加至水中，以形成該聚醯胺酸的水性懸浮液，以及將鹼添加至該聚醯胺酸的該水性懸浮液中，以形成該聚醯胺酸鹽的水性溶液，該聚醯醯胺酸鹽包含羧酸基的聚醯胺酸，其中，該羧酸基陽離子物種與陽離子物種結合且實質上以羧酸鹽陰離子的形式存在，其中該鹼為非親核性胺，以及該陽離子物種為銨陽離子。
將δ-葡糖酸內酯(delta-gluconolactone)添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中，以形成凝膠混合物；將該凝膠混合物倒入模具中，使凝膠混合物凝膠化；以水洗滌所得到的該聚醯胺酸凝膠；
熱亞胺化該聚醯胺酸凝膠，以形成該聚醯亞胺凝膠，包括將該聚醯胺酸凝膠暴露於微波頻率照射下；以及乾燥該聚醯亞胺凝膠，以形成獨塊狀型態的該聚醯亞胺氣凝膠。
在另一態樣，提供形成珠狀的聚醯亞胺氣凝膠之方法，該方法包括：
提供聚醯胺酸鹽的水性溶液，該聚醯醯胺酸鹽包含羧酸基的聚醯胺酸，其中，該羧酸基陽離子物種與陽離子物種結合且實質上以羧酸鹽陰離子的形式存在，並且其中提供該聚醯胺酸鹽的水性溶液包括：提供聚醯胺酸，將該聚醯胺酸添加至水中，以形成該聚醯胺酸的水性懸浮液，以及將鹼添加至該聚醯胺酸的該水性懸浮液中，以形成該聚醯胺酸鹽的水性溶液，該聚醯醯胺酸鹽包含羧酸基的聚醯胺酸，其中，該羧酸基陽離子物種與陽離子物種結合且實質上以羧酸鹽陰離子的形式存在，其中該鹼為非親核性胺，以及該陽離子物種為銨陽離子。
將脫水劑添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中，以形成凝膠混合物；將該凝膠混合物添加至水溶性酸的水性溶液中，以形成聚醯亞胺凝膠珠，其中將該凝膠混合物滴入該水溶性酸的水性溶液中，利用壓力，透過一或多個噴嘴將凝膠混合物在壓力下噴灑入該水溶性酸的水性溶液中；或將該凝膠混合物電噴灑入該水溶性酸的水性溶液中；以及乾燥該聚醯亞胺凝膠珠，以形成珠狀的該聚醯亞胺氣凝膠。
在一些實施例中，該脫水劑係乙酸酐。
在一些實施例中，該水溶性酸係無機酸或乙酸。
在另一態樣，提供形成珠狀的聚醯亞胺氣凝膠之方法，該方法包括：
提供聚醯胺酸鹽的水性溶液，該聚醯醯胺酸鹽包含羧酸基的聚醯胺酸，其中，該羧酸基陽離子物種與陽離子物種結合且實質上以羧酸鹽陰離子的形式存在，並且其中提供該聚醯胺酸鹽的水性溶液包括：提供聚醯胺酸，將該聚醯胺酸添加至水中，以形成該聚醯胺酸的水性懸浮液，以及將鹼添加至該聚醯胺酸的該水性懸浮液中，以形成該聚醯胺酸鹽的水性溶液，該聚醯醯胺酸鹽包含羧酸基的聚醯胺酸，其中，該羧酸基陽離子物種與陽離子物種結合且實質上以羧酸鹽陰離子的形式存在，其中該鹼為非親核性胺，以及該陽離子物種為銨陽離子。
將脫水劑添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中，以形成凝膠混合物；將凝膠化混合物添加至水溶性酸的水性溶液中，以形成聚醯亞胺凝膠珠，其中添加過程包括將該凝膠混合物滴入該水不混溶性)溶劑中，利用壓力，透過一或多個噴嘴將凝該膠混合物在壓力下噴灑入該水不混溶性溶劑中；或電噴灑該凝膠混合物至該水不混溶性溶劑中。
乾燥該聚醯亞胺凝膠珠，以形成珠狀的該聚醯亞胺氣凝膠。
在一些實施例中，該脫水劑係乙酸酐。
在一些實施例中，該可選的酸係乙酸。
在一些實施例中，該方法包括在約5至約60kV的電壓範圍內，透過一或多個針頭電噴灑該凝膠混合物。
在另一態樣，提供形成珠狀的聚醯亞胺氣凝膠之方法，該方法包括：
提供聚醯胺酸鹽的水性溶液，該聚醯醯胺酸鹽包含羧酸基的聚醯胺酸，其中，該羧酸基陽離子物種與陽離子物種結合且實質上以羧酸鹽陰離子的形式存在，並且其中提供該聚醯胺酸鹽的水性溶液包括：提供聚醯胺酸，將該聚醯胺酸添加至水中，以形成該聚醯胺酸的水性懸浮液，以及將鹼添加至該聚醯胺酸的該水性懸浮液中，以形成該聚醯胺酸鹽的水性溶液，該聚醯醯胺酸鹽包含羧酸基的聚醯胺酸，其中，該羧酸基陽離子物種與陽離子物種結合且實質上以羧酸鹽陰離子的形式存在，其中該鹼為非親核性胺，以及該陽離子物種為銨陽離子。
將脫水劑添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中，以形成凝膠混合物；將該凝膠化混合物與包括界面活性劑的水不混溶性溶劑混合；在高剪切條件下混合所得的混合物；以及乾燥該聚醯亞胺凝膠珠，以形成珠狀的該聚醯亞胺氣凝膠。
在一些實施例中，該脫水劑係乙酸酐。
在一些實施例中，該水不混溶性有機溶劑係C5-C12烴類。在一些實施例中，該C5-C12烴類係礦物油精。
在另一態樣，提供形成珠狀的聚醯亞胺氣凝膠之方法，該方法包括：
提供聚醯胺酸鹽的水性溶液，該聚醯醯胺酸鹽包含羧酸基的聚醯胺酸，其中，該羧酸基陽離子物種與陽離子物種結合且實質上以羧酸鹽陰離子的形式存在，並且其中提供該聚醯胺酸鹽的水性溶液包括：提供聚醯胺酸，將該聚醯胺酸添加至水中，以形成該聚醯胺酸的水性懸浮液，以及將鹼添加至該聚醯胺酸的該水性懸浮液中，以形成該聚醯胺酸鹽的水性溶液，該聚醯醯胺酸鹽包含羧酸基的聚醯胺酸，其中，該羧酸基陽離子物種與陽離子物種結合且實質上以羧酸鹽陰離子的形式存在，其中該鹼為非親核性胺，以及該陽離子物種為銨陽離子。
將該聚醯胺酸鹽的水性溶液與包括界面活性劑的水不混溶性溶劑混合；在高剪切條件下混合所得的混合物，以形成準穩態乳化劑；將脫水劑添加至該準穩態乳化劑中；以及乾燥該聚醯亞胺凝膠珠，以形成珠狀的該聚醯亞胺氣凝膠。
在一些實施例中，該脫水劑係乙酸酐。
在一些實施例中，該水不混溶性有機溶劑係C5-C12烴類。在一些實施例中，該C5-C12烴類係礦物油精。
在另一態樣，提供形成珠狀形態的聚醯胺酸金屬鹽氣凝膠的方法，該方法包括：提供聚醯胺酸的銨鹽或鹼金屬鹽的水性溶液；進行金屬離子交換，包括將該聚醯胺酸鹽的溶液添加至包括可溶性金屬鹽的溶液中，以形成聚醯胺酸金屬鹽凝膠珠；以及乾燥該聚醯胺酸金屬鹽凝膠珠，以形成該聚醯胺酸金屬鹽氣凝膠珠。
在一些實施例中，該可溶性金屬鹽包括主族過渡金屬、稀土金屬、鹼土金屬，或其組合。在一些實施例中，該可溶性金屬鹽包括銅、鐵、鎳、銀、鈣、鎂，或其組合。在一些實施例中，該可溶性金屬鹽包括鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥，或其組合。
在一些實施例中，將該聚醯胺酸鹽溶液添加至包括可溶性金屬鹽的溶液中，包括將該聚醯胺酸鹽水性溶液滴入該可溶性金屬鹽的溶液中，透一或多個噴嘴將聚醯胺酸鹽水性溶液在壓力下噴灑入該可溶性金屬鹽的溶液中，或將該聚醯胺酸鹽水性溶液電噴灑入該可溶性金屬鹽的溶液中。
在一些實施例中，該方法包括在約5至約60kV的電壓範圍內，透過一或多個針頭電噴灑該聚醯胺酸鹽溶液。
在一些實施例中，乾燥該聚醯亞胺凝膠，包括；可選地，洗滌或溶劑交換該聚醯亞胺凝膠；以及將該可選地經洗滌或溶劑交換的聚醯亞胺凝膠置於高溫條件下，凍乾該可選地經洗滌或溶劑交換的聚醯亞胺凝膠，或將該可選地經洗滌或溶劑交換的聚醯亞胺凝膠與超臨界流體二氧化碳接觸。
在一些實施例中，該洗滌或溶劑交換係以水、C1至C3醇、丙酮、乙腈、乙醚、四氫呋喃、甲苯、液態二氧化碳，或其組合進行的。
在一些實施例中，該方法還包括將聚醯亞胺氣凝膠轉化為同形碳氣凝膠，該轉化過程包括在惰性氣氛下，以至少約650℃的溫度熱解該聚醯亞胺氣凝膠。
在一些實施例中，乾燥該聚醯胺酸凝膠，包括；可選地，洗滌或溶劑交換該聚醯胺酸凝膠；以及將該可選地經洗滌或溶劑交換的聚醯胺酸凝膠置於高溫條件下，凍乾該可選地經洗滌或溶劑交換的聚醯胺酸凝膠，或將該可選地經洗滌或溶劑交換的聚醯胺酸凝膠與超臨界流體二氧化碳接觸。
在一些實施例中，該洗滌或溶劑交換係以水、C1至C3醇、丙酮、乙腈、乙醚、四氫呋喃、甲苯、液態二氧化碳，或其組合進行的。
在一些實施例中，該方法還包括將聚醯胺酸氣凝膠轉化為同形碳氣凝膠，該轉化過程包括在惰性氣氛下，以至少約650℃的溫度熱解該聚醯胺酸氣凝膠材料。
在一些實施例中，該方法還包括在該熱解過程之前，將聚醯胺酸氣凝膠轉化為同形聚醯亞胺氣凝膠，其中將該聚醯胺酸氣凝膠轉化為聚醯亞胺氣凝膠包括將該聚醯胺酸氣凝膠熱亞胺化。
在一些實施例中，該方法還包括將聚醯胺酸金屬鹽氣凝膠轉化為同形金屬或金屬氧化物摻雜的碳氣凝膠，該轉化包括在惰性氣氛下，以至少約650℃的溫度熱解該聚醯亞胺酸氣凝膠。
在一些實施例中，該方法還包括將電活性材料添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中。
在一些實施例中，該碳氣凝膠具有與透過熱解相應的聚醯亞胺氣凝膠製備的碳氣凝膠實質上相似的性能，該相應的聚醯亞胺氣凝膠係透過傳統非水性方法製備的。
在一些實施例中，該聚醯亞胺凝膠含有量大於約75體積%的殘留水。
在一些實施例中，該聚醯亞胺酸凝膠含有量大於約75體積%的殘留水。
在一些實施例中，該聚醯亞胺酸金屬鹽凝膠含有量大於約75體積%的殘留水。
在另一態樣，提供了一種透過本文所揭露的方法製備的聚醯亞胺氣凝膠。在一些實施例中，該聚醯亞胺氣凝膠包括由固態15N-NMR測定的末端胺基。
在又一態樣，提供了一種透過本文所揭露的方法製備的聚醯亞胺氣凝膠。在一些實施例中，該聚醯亞胺氣凝膠包括由固態15N-NMR測定的末端胺基。
在另一態樣，提供了一種透過本文所揭露的方法製備的聚醯亞胺氣凝膠。
在又一態樣，提供了包含電活性材料的碳氣凝膠，該碳氣凝膠透過本文所揭露的方法製備。
為提供對本技術實施例的理解，請參考所附圖式，這些附圖不一定按比例繪製。附圖僅為示例，不應解讀為對技術的限制。本文該的揭露內容在附圖中以舉例的方式說明，而不以限制的方式說明。
圖1係根據所揭方法的非限制性實施例總結出形成氣凝膠材料的幾種通用路徑之流程圖。
圖2A係根據所揭方法的非限制性實施例繪示出製備聚醯胺酸的鹼金屬鹽溶液的方法之流程圖。
圖2B係根據所揭方法的非限制性實施例繪示出製備聚醯胺酸銨鹽溶液的方法之流程圖。
圖2C係根據所揭方法的非限制性實施例繪示出原位製備聚醯胺酸銨鹽溶液的三種途徑之流程圖。
圖3係根據所揭方法的非限制性實施例繪示出製備聚醯亞胺氣凝膠獨塊體的方法之流程圖。
圖4係根據所揭方法的非限制性實施例繪示出另一種製備聚醯亞胺氣凝膠獨塊體的方法之流程圖。
圖5係根據所揭方法的非限制性實施例繪示出製備聚醯亞胺氣凝膠珠的方法之流程圖。
圖6係根據所揭方法的非限制性實施例繪示出另一種製備聚醯亞胺氣凝膠微珠的方法之流程圖。
圖7係根據所揭方法的非限制性實施例繪示出另一種製備聚醯亞胺氣凝膠微珠的方法之流程圖。
圖8係根據所揭方法的非限制性實施例繪示出製備聚醯胺酸氣凝膠獨塊體的方法之流程圖。
圖9A係根據所揭方法的非限制性實施例繪示出製備聚醯胺酸氣凝膠珠的方法之流程圖。
圖9B係根據所揭方法的非限制性實施例繪示出形成聚醯胺酸濕凝膠珠之卡通插圖。
圖10係根據所揭方法的非限制性實施例繪示出製備聚醯胺酸氣凝膠微珠的方法之流程圖。
圖11係根據所揭方法的非限制性實施例繪示出製備金屬聚醯胺酸酯氣凝膠珠的方法之流程圖。
圖12係根據所揭方法的非限制性實施例繪示出從聚醯胺酸氣凝膠製備碳氣凝膠的方法之流程圖。
圖13係根據所揭方法的非限制性實施例繪示出從聚醯胺酸或聚醯亞胺氣凝膠製備碳氣凝膠的方法之流程圖。
圖14係根據所揭方法的非限制性實施例繪示出從金屬聚醯胺酸鹽氣凝膠製備金屬或金屬氧化物摻雜的碳氣凝膠的方法之流程圖。
圖15A係根據本揭露的非限制性實施例所製備具有約0.040g/mL目標密度的聚醯亞胺氣凝膠獨塊體之固態13C NMR光譜。
圖15B係根據本揭露的非限制性實施例所製備具有約0.040g/mL目標密度的聚醯亞胺氣凝膠獨塊體之固態15N NMR光譜。
圖16A係根據本揭露的非限制性實施例的聚醯亞胺氣凝膠獨塊體之照。
圖16B係根據本揭露的非限制性實施例的碳化聚醯亞胺氣凝膠獨塊體之照。
圖17A係根據本揭露的非限制性實施例的聚醯亞胺氣凝膠之高倍率掃描電子顯微照。
圖17B係根據本揭露的非限制性實施例的碳化聚醯亞胺氣凝膠之高倍率掃描電子顯微照。
圖17C係根據本揭露的非限制性實施例的示出聚醯亞胺氣凝膠的孔徑之孔徑分佈圖。
圖17D係根據本揭露的非限制性實施例示出碳化聚醯亞胺氣凝膠的孔徑之孔徑分佈圖。
圖18A係根據本揭露的非限制性實施例的聚醯亞胺氣凝膠獨塊體在不同反應時間之一系列固態13C NMR光譜。
圖18B係根據本揭露的非限制性實施例的聚醯亞胺氣凝膠獨塊體在不同反應時間之一系列固態15N NMR光譜。
圖19A係根據本揭露的非限制性實施例針對一系列聚醯亞胺氣凝膠的碳化產率與反應時間之關係圖。
圖19B係根據本揭露的非限制性實施例針對一系列聚醯亞胺氣凝膠獨塊體及一系列碳化聚醯亞胺氣凝膠獨塊體的總孔隙體積對孔隙體積的比值與反應時間之關係圖，其中總孔隙體積對孔隙體積的比值是透過氮吸附孔隙率測定儀測量的。
圖19C係根據本揭露的非限制性實施例針對一系列聚醯亞胺氣凝膠獨塊體及一系列碳化聚醯亞胺氣凝膠獨塊體的BET表面積對反應時間之曲線圖.
圖19D係根據本揭露的非限制性實施例針對一系列聚醯亞胺氣凝膠及一系列碳化聚醯亞胺氣凝膠獨塊體的體積密度對反應時間之曲線圖。
圖20A係透過傳統(參考)有機溶劑方法所製備的聚醯亞胺氣凝膠之掃描電子顯微照。
圖20B係根據本揭露的非限制性實施例的聚醯亞胺氣凝膠之掃描電子顯微照。
圖21A係由1，4-苯二胺(PDA)和均苯四酸二酐(PMDA)在N，N-二甲基乙醯胺中反應所製備的聚醯胺酸之固態13C NMR光譜。
圖21B係由PDA和PMDA在N，N-二甲基乙醯胺中反應所製備的聚醯胺酸之固態15N NMR光譜。
圖22A係由PDA和PMDA在水中攪拌24小時後得到的沉澱物之固態15N NMR光譜。
圖22B係具有三乙胺(TEA)的環境下，將PDA和PMDA在水中攪拌24小時後得到的反應產物之固態15N NMR。
圖23A係根據本揭露的非限制性實施例的毫米級碳化氣凝膠珠的尺寸分佈之柱狀圖。
圖23B係根據本揭露的非限制性實施例的碳化氣凝膠珠外部之掃描電子顯微照。
圖23C係根據本揭露的非限制性實施例的聚醯亞胺氣凝膠之孔徑分佈圖。
圖24係根據本揭露的非限制性實施例的微米級聚醯亞胺凝膠珠之顯微照。
圖25係根據本揭露的非限制性實施例的微米級聚醯亞胺異膠珠之顯微照。
圖26係根據本揭露的非限制性實施例的聚醯亞胺異戊二烯珠之傅立葉轉換紅外線-衰減全反射(FTIR-ATR)光譜。
圖27A係根據本揭露的非限制性實施例的碳化氣凝膠珠之掃描電子顯微照。
圖27B係根據本揭露的非限制性實施例的碳化氣凝膠珠內部之掃描電子顯微照。
圖27C係根據本揭露的非限制性實施例的碳化乾凝膠珠內部之掃描電子顯微照。
圖28係根據本揭露的非限制性實施例的碳化乾凝膠珠表面附近的剖面之掃描電子顯微照。
圖29A、29B和29C分別係根據本揭露的非限制性實施例的碳乾凝膠珠、其剖面及其表面附近區域之一系列掃描電子顯微照。
圖30係根據本揭露的非限制性實施例的矽摻雜聚醯亞胺凝膠珠之顯微照。
圖31A係根據本揭露的非限制性實施例的矽摻雜聚醯亞胺氣凝膠珠之顯微照。
圖31B和31C係根據本揭露的非限制性實施例的矽摻雜碳化氣凝膠珠之掃描電子顯微照。
圖32係根據本揭露的非限制性實施例的聚醯亞胺氣凝膠珠之顯微照。
圖33係根據本揭露的非限制性實施例的聚醯胺酸濕凝膠珠之顯微照。
圖34A係根據本揭露的非限制性實施例的聚醯亞胺氣凝膠珠之FTIR光譜。
圖34B係根據本揭露的非限制性實施例的聚醯胺酸氣凝膠珠之FTIR光譜。
圖35A和35B係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠珠外部在兩個不同放大倍率下之掃描電子顯微照。
圖35C和35D係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠珠外部在兩個不同放大倍率下之掃描電子顯微照。
圖36A係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠珠內部之掃描電子顯微照。
圖36B係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠珠內部的掃描電子顯微照。
圖37A係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠珠之掃描電子顯微照。
圖37B係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠珠外部之掃描電子顯微照。
圖37C係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠珠內部之掃描電子顯微照。
圖37D係根據本揭露的非限制性實施例示出碳氣凝膠珠的平均直徑之示圖。
圖38係根據本揭露的非限制性實施例示出碳氣凝膠珠的孔隙體積分佈與孔徑之關係圖。
圖39A係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠珠外部之掃描電子顯微照。
圖39B係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠珠內部之掃描電子顯微照。
圖39C係根據本揭露的非限制性實施例示出碳氣凝膠珠的孔隙體積分佈與孔徑之關係圖。
圖40A係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠珠之掃描電子顯微照。
圖40B係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠珠外部之掃描電子顯微照。
圖40C係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠珠內部之掃描電子顯微照。
圖41A係根據本揭露的非限制性實施例示出碳氣凝膠珠的平均直徑之示圖。
圖41B係根據本揭露的非限制性實施例示出碳氣凝膠珠的孔隙體積分佈與孔徑之關係圖。
圖42A係根據本揭露的非限制性實施例的聚醯胺酸氣凝膠珠之FTIR光譜。
圖42B係根據本揭露的非限制性實施例的聚醯亞胺氣凝膠珠之FTIR光譜。
圖43A係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠珠採集之掃描電子顯微照。
圖43B係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠珠外部之掃描電子顯微照。
圖43C係根據本揭露的非限制性實施例的破碎碳氣凝膠珠之掃描電子顯微照。
圖43D係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠珠內部之掃描電子顯微照。
圖44A係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠珠採集之掃描電子顯微照。
圖44B係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠珠外部之掃描電子顯微照。
圖44C和44D係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠珠內部之掃描電子顯微照。
圖45A係根據本揭露的非限制性實施例示出在聚醯胺酸濕凝膠階段的平均珠粒尺寸與奈米纖維條件之關係圖。
圖45B係根據本揭露的非限制性實施例示出在聚醯胺酸氣凝膠階段的平均珠粒尺寸與奈米纖維條件之關係圖。
圖45C和45D係根據本揭露的非限制性實施例示出在碳氣凝膠階段的平均珠粒尺寸與奈米纖維條件之關係圖。
圖46A和46B係根據本揭露的非限制性實施例透過熱解聚醯胺酸氣凝膠珠得到的碳氣凝膠珠之顯微照，其中該聚醯胺酸氣凝膠珠係透過兩種不同的靜電紡絲條件所得。
圖47係根據本揭露的非限制性實施例的聚醯亞胺氣凝膠獨塊體的FTIR光譜。
圖48A和48B分別係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯亞胺氣凝膠微珠得到的碳氣凝膠微珠採集及其表面之掃描電子顯微照。
圖48C和48D分別是通過根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯胺酸氣凝膠微珠得到的碳氣凝膠微珠採集及其表面之掃描電子顯微照。
圖49A和49B分別係根據本揭露的非限制性實施例的聚醯亞胺氣凝膠微珠之13C和15N固態NMR光譜。
圖49C和49D分別係根據本揭露的非限制性實施例的聚醯胺酸氣凝膠微珠之13C和15N固態NMR光譜。
圖50A和50B分別係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯亞胺氣凝膠微珠得到的碳氣凝膠微珠採集及其表面之掃描電子顯微照。
圖50C和50D分別係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯胺酸氣凝膠微珠得到的碳氣凝膠微珠採集及其表面之掃描電子顯微照。
圖51A和51B分別係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯亞胺氣凝膠微珠得到的碳氣凝膠微珠採集及其表面之掃描電子顯微照。
圖51C和51D分別係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯胺酸氣凝膠微珠得到的碳氣凝膠微珠採集及其表面之掃描電子顯微照。
圖52A和52B分別係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯亞胺氣凝膠微珠得到的碳氣凝膠微珠採集及其表面之掃描電子顯微照。
圖52C和52D分別係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯胺酸氣凝膠微珠得到的碳氣凝膠微珠採集及其表面之掃描電子顯微照。
圖53A和53B分別係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯亞胺氣凝膠微珠得到的碳氣凝膠微珠採集及其表面之掃描電子顯微照。
圖53C和53D分別係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯胺酸氣凝膠微珠得到的碳氣凝膠微珠採集及其表面之掃描電子顯微照。
圖54A和54B分別係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯亞胺氣凝膠微珠得到的碳氣凝膠微珠採集及其表面之掃描電子顯微照。
圖54C和54D分別係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯胺酸氣凝膠微珠得到的碳氣凝膠微珠採集及其表面之掃描電子顯微照。
圖55A係由ODA和PMDA在N，N-二甲基乙醯胺中反應得到的聚醯胺酸之FTIR光譜。
圖55B係根據本揭露的非限制性實施例的聚醯亞胺氣凝膠珠之FTIR光譜。
圖55C係由MDA和PMDA在N，N-二甲基乙醯胺中反應得到的聚醯胺酸之FTIR光譜。
圖55D係根據本揭露的非限制性實施例的聚醯亞胺氣凝膠珠之FTIR光譜。
圖56A和56B分別係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯亞胺氣凝膠微珠得到的碳氣凝膠微珠採集及其表面之掃描電子顯微照。
圖56C和56D分別係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯亞胺氣凝膠微珠的熱解得到的碳氣凝膠微珠採集及其表面之掃描電子顯微照。
圖57A係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯胺銀氣凝膠珠(silver polyamate aerogel beads)得到的毫米級碳氣凝膠珠之掃描電子顯微照。
圖57B係根據本揭露的非限制性實施方式熱解聚醯胺銀氣凝膠珠得到的毫米級碳氣凝膠珠表面之掃描電子顯微照
圖57C及圖57D係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯胺銀氣凝膠珠得到的毫米級碳氣凝膠珠內部在兩個不同放大倍率下之掃描電子顯微照
圖58A係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯胺鑭氣凝膠珠(lanthanum polyamate aerogel)得到的毫米級碳氣凝膠珠之掃描電子顯微照。
圖58B係根據本發明的非限制性實施例熱解聚醯胺鑭氣凝膠珠得到的毫米級碳氣凝膠珠表面之掃描電子顯微照。
圖58C和圖58D係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯胺鑭氣凝膠珠得到的毫米級碳氣凝膠珠的內部在兩種不同放大倍率下之掃描電子顯微照。
圖59A係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯胺鎂氣凝膠珠(magnesium polyamate aerogel)得到的毫米級碳氣凝膠珠之掃描電子顯微照。
圖59B係根據本揭露的非限制性實施例的由聚醯胺鎂氣凝膠珠熱解得到的毫米級碳氣凝膠珠表面的掃描電子顯微照。
圖59C和圖59D係根據本揭露的非限制性實施例熱解聚醯胺鎂氣凝膠珠得到的毫米級碳氣凝膠珠內部在兩種不同放大倍率下之掃描電子顯微照。
在描述本技術的一些示例性實施例之前，應理解本技術不限於下述提出的結構細節或製程步驟。該技術能有其他實施例，並且能夠以各種方式實踐或執行。
一般來說，本技術係關於在不使用有害的有機溶劑的情況下，形成聚醯胺酸和聚醯亞胺凝膠的方法。這些方法通常包括提供聚醯胺酸鹽的水性溶液；以及1)將聚醯胺酸在水性溶液中脫水，形成聚醯亞胺凝膠，並乾燥聚醯 亞胺凝膠，形成聚醯亞胺氣凝膠。2)酸化聚醯胺酸鹽的水性溶液，以形成聚醯胺酸凝膠，並乾燥聚醯胺酸凝膠，以形成聚醯胺酸氣凝膠；或3)進行金屬離子交換，以形成聚醯胺酸金屬鹽凝膠，並乾燥聚醯胺酸金屬鹽凝膠，以形成聚醯胺酸金屬鹽氣凝膠。在一些實施例，該方法還包括下列的一或多項：原位製備聚醯胺酸鹽水性溶液，熱亞胺化聚醯胺酸凝膠，將聚醯亞胺凝膠轉化為碳凝膠，以及將聚醯胺酸或聚醯胺酸金屬鹽凝膠轉化為碳凝膠。
根據本揭露內容，意外發現可在水中製備聚醯亞胺凝膠，聚醯胺酸及其銨鹽的水性溶液的凝膠化速度非常快。因此得以結論出脫水劑(如醋酸酐)的水解破壞比脫水活性要慢。所得的聚醯亞胺凝膠可以轉化為氣凝膠，其具有相似於透過基於有機溶劑的傳統製程製備的氣凝膠之奈米結構。根據本揭露內容，亦意外發現可在水中製備和凝膠化聚醯胺酸，而且這些聚醯胺酸凝膠可在水性條件下熱脫水(thermally dehydrated)，以提供相應的聚醯亞胺凝膠。該方法在提供快速凝膠化具有優勢，使該方法可在連續製程中進行配置，如用於製備聚醯亞胺珠。此外，根據本揭露內容，意外發現聚醯胺凝膠凝膠可直接熱解成碳凝膠，而不需要中間轉換為相應的聚醯亞胺。所揭露的方法在經濟上優於製備聚醯亞胺和聚醯胺凝膠材料的傳統方法(例如，避免了昂貴的有機溶劑，並將處理成本降至最低)並且為「環保的」(即，從環境角度來看是有益的，因為避免了潛在的有毒有機溶劑，並將有毒副產品的生產降至最低或消除)，並且利於有機會減少為提供碳凝膠材料必須進行的運作數量。
據此，本文提供了在水性條件下製備聚醯胺酸、聚醯胺酸金屬鹽和聚醯亞胺凝膠的方法，在水性條件下將聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺，以及將聚醯 胺酸、聚醯胺酸金屬鹽和聚醯亞胺凝膠材料轉化為相應的碳凝膠材料。下文將進一步描述各方法中的每一種。
定義
關於本揭露所使用的術語，提供了以下定義。本申請將使用以下術語的定義，除非該術語出現在文本的上下文中需要不同的含義。
本文使用的冠詞「a」和「an」是指該冠詞的一或多個(即至少一個)語法物件。本說明書中使用的術語「約」是用來描述和說明小的波動。例如，術語「大約」可以指小於或等於±10%、或小於或等於±5%，例如，小於或等於±2%、小於或等於±1%、小於或等於±0.5%、小於或等於±0.2%、小於或等於±0.1%，或小於或等於±0.05%。無論是否闡明，此處所有數值均由術語「約」修飾。由術語「約」修飾的數值當然包括具體數值。例如，「約5.0」必須包括5.0。
於本揭露的上下文中，術語「框架(framework)」或「框架結構」係指形成凝膠或氣凝膠的固體結構之互連寡聚物、聚合物或膠體粒子的網絡。組成框架結構之聚合物或粒子通常具有約100埃的直徑。然而，本揭露的框架結構亦可包括於凝膠或氣凝膠中形成固體結構的所有直徑尺寸之互連寡聚物、聚合物或膠體粒子的網絡。
如本文所用，術語「氣凝膠(aerogel)」是指一種固體物體，不論其形狀或尺寸，包括相互連接的固體結構框架，具有集成在框架內的相應互連孔隙網絡，並含有如空氣的氣體作為離散的間隙介質。因此，無論使用何種乾燥方法，氣凝膠是開放的非流體膠體或聚合物網絡，其透過氣體在其整個體積中膨脹，並從相應的濕凝膠中去除所有膨脹劑而形成。此處提及的「氣凝膠」包括任何開孔 的多孔材料，這些材料可以歸類為氣凝膠、異質凝膠(xerogels)、凍凝膠(cryogel)、中間凝膠(ambigels)、微孔(microporous)材料等，與如聚醯亞胺、聚醯胺酸或碳等材料無關，除非另有說明。
一般來說，氣凝膠具有以下一或多種物理和結構性質：(a)平均孔徑為約2奈米至約100奈米；(b)孔隙率為約60%或更高；(c)比表面積為約0至約100平方公尺/克或更高，通常為約0至約20、約0至約100，或約100至約1000平方米/克。一般情況下，這種性質是以氮氣孔隙測定法(nitrogen porosimetry)及/或氦氣比重測定法(helium pycnometry)確定的。應理解，包含如增強材料或電化學活性物質之添加劑(例如矽)可能降低所得氣凝膠複合材料的孔隙率及比表面積。緻密化(densification)亦可能降低所得氣凝膠複合材料的孔隙率。
在一些實施例，凝膠材料可具體稱為異質凝膠。如本文所用，術語「異質凝膠」是指一種由開放的、非流動的膠體或聚合物網絡組成的氣凝膠，其透過從相應的凝膠中去除所有膨脹劑而形成，而無需採取任何預防措施來避免體積大幅減少或延遲壓實。異質凝膠通常包括緊密的結構。在環境壓力乾燥過程中，異質凝膠的體積大量減少，通常具有0-100平方公尺/克的表面積，如透過氮氣吸附分析測量的約0至約20平方公尺/克。
如本文所用，提及形成聚醯胺或聚醯亞胺凝膠的「傳統」或「基於有機溶劑」的方法是指在有機溶劑溶液中製備聚醯胺酸或聚醯亞胺凝膠的方法。由二胺和四羧酸二酐縮合形成聚醯胺酸，以及任選地使聚醯胺酸脫水形成聚醯亞胺。例如，參見Rhine等人的美國專利號7,071,287和7,074,880，以及Zafiropoulos等人的美國專利申請揭露號2020/0269207。
如本文所用，術語「凝膠化(gelation)」或「凝膠轉換(gel transition)」是指由聚合物系統，例如本文所述的聚醯亞胺或聚醯胺酸形成濕凝膠。在本文所述的聚合或脫水反應中的某一點，即定義為「凝膠點」，溶膠失去流動性。在不受任何特定理論約束的情況下，凝膠點可被視為凝膠溶液表現流動阻力的點。在此上下文中，凝膠化從初始溶膠狀態(例如，聚醯胺酸的銨鹽溶液)，經過高黏度的離散狀態，直至離散狀態固化及溶膠凝膠(so-gel)(凝膠點)，產生濕凝膠(例如，聚醯亞胺或聚醯胺酸凝膠)。溶液中的聚合物(如聚醯胺酸的銨鹽或聚醯亞胺)轉變為不再流動的凝膠所需的時間稱為「現象凝膠化時間」。正規來說，凝膠化時間是用流變學測量的。在凝膠點，固體凝膠的彈性開始主導流體溶膠的黏性。正式的凝膠化時間接近凝膠溶膠的複數模量的實部和虛部交叉的時間點。使用流變儀監測這兩種模量與時間的關係。時間係從溶膠的最後一個成分添加至溶液中的那一刻開始計算。例如，參見H.H.Winter「交聯聚合物的凝膠點能否透過G'-G'''交叉點檢測？」中關於凝膠化的討論。Polym.Eng.Sci.,1987,27,1698-1702；S.-Y.Kim,D.-G.Kim,D.-G.Choi和S.-M.Yang「四氯矽烷/乙烯基三乙氧基矽烷混合溶液凝膠行為的流變學分析」，KoreanJ.Chem.Eng.,2002,19,190-196；和M.Muthukumar「凝膠點附近黏彈性的篩選效應」Macromolecules,1989,22,4656-4658.
於本文所用，術語「濕凝膠(wet-gel)」係指互連孔隙網絡內的流動間隙相(mobile interstitial phase)主要由如傳統溶劑或水的液相、如液態二氧化碳的液化氣或其組合所組成之凝膠。氣凝膠通常需要濕凝膠的初步生產，接著進行加工和萃取，以空氣或其它氣體取代凝膠中的流動間隙相。濕凝膠的實例包括但 不限於醇凝膠(alcogel)、水凝膠(hydrogel)、酮凝膠(ketogel)、碳凝膠(carbonogel)及已知的任何其它濕凝膠。
此處使用的術語「烷基」係指一般具有1至20個碳原子(即C1至C20)的直鏈或支鏈飽和烴基。代表性的烷基包括但不限於甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基；而支鏈烷基包括但不限於：異丙基、仲丁基、異丁基、叔丁基、異戊基和新戊基。烷基可以是未取代的，也可以是經取代的。
此處使用的術語「烯基」係指一般具有1至20個碳原子(即C1至C20)，並具有至少一個不飽和部位，即碳碳雙鍵的烴基。烯基的示例包括但不限於乙烯或乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、異丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基，等等。一個烯基可以是未取代的，也可以是經取代的。
此處使用的術語「炔基」係指一般具有1至20個碳原子(即C1至C20)，並具有至少一個碳-碳三鍵的烴基。炔基的示例包括但不限於乙炔和丙炔。炔基可以是未取代的或經取代的。
此處使用的術語「芳基」係指一般具有6至20個碳原子(即C6至C20)的芳香族碳環基。芳基的示例包括但不限於苯基、萘基和蒽基。芳基可以是未取代的或經取代的。
此處使用的術語「環烷基」係指飽和碳環基，其可以是單環或雙環。環烷基包括具有3至7個碳原子(即C3至C7)的環作為單環，或具有7至12個碳原子(即C7至C12)的環作為雙環。單環環烷基的示例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基。環烷基可以是未取代的或經取代的。
本文所用的術語「取代的」以及適用於上述任何基(烷基、烯基、炔基、芳基、環烷基等)，是指所述基的一個或多個氫原子各自獨立地被一個取代基取代。典型的取代基包括但不限於-X,-R,-OH,-OR,-SH,-SR,NH2,-NHR,-N(R)2,-N+(R)3,-CX3,-CN,-OCN,-SCN,-NCO,-NCS,-NO,-NO2,-N3,-NC(=O)H,-NC(=O)R,-C(=O)H,-C(=O)R,-C(=O)NH2,-C(=O)N(R)2,-SO3-,-SO3H,-S(=O)2R,-OS(=O)2OR,-S(=O)2NH2,-S(=O)2N(R)2,-S(=O)R,-OP(=O)(OH)2,-OP(=O)(OR)2,-P(=O)(OR)2,-PO3,-PO3H2,-C(=O)X,-C(=S)R,-CO2H,-CO2R,-CO2-,-C(=S)OR,-C(=O)SR,-C(=S)SR,-C(=O)NH2,-C(=O)N(R)2,-C(=S)NH2,-C(=S)N(R)2,-C(=NH)NH2,and -C(=NR)N(R)2。其中每個X在各情況下皆獨立地選自F、Cl、Br和I；而每個R在各情況下皆獨立地選自C1-C20烷基和C6-C20芳基。當基被描述為「任代的」時，該基在各情況下可獨立地被一個或多個上述取代基取代。
應理解，取決於上下文，某些命名慣例可包括各種連接情況。例如，當取代基需要兩個與分子其餘部分連接的點時，可理解為該取代基是雙牙基(bidentate)。例如，確定為烷基但需要兩個連接點的取代基包括-CH2-,-CH2CH2-,-CH2CH(CH3)CH2-等形式。其他命名慣例清楚地表明一個基是雙牙基，如「亞烷基」、「亞烯基」、「亞芳基」等。除非另有說明，凡取代基為雙牙基，都應理解為取代基可以任何方向的配置連接。
除非另有說明，本文使用的術語「實質上」，根據具體情況(例如，實質上為純、實質上相同，等等)很大程度係指，如，大於約95%、大於約99%、大於約99.9%、大於99.99%、或甚至100%的參考特徵、數量等。
形成聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸金屬鹽和碳氣凝膠的方法
此處揭露的方法通常利用聚醯胺酸和聚醯亞胺濕凝膠，其可以在不使用有機溶劑的情況下製備。這些以水為基礎的方法有利於減少材料和廢物處理成本，以及減少潛在的安全和環境危害。圖1提供了一般、非限制性的概述，關於製備聚醯亞胺氣凝膠、聚醯胺酸氣凝膠和聚醯胺酸金屬鹽氣凝膠及其相應的碳氣凝膠的三種方案，這些全都來自聚醯胺酸鹽的水性溶液。
參照圖1，在選項1中，將聚醯胺酸水性溶液亞胺化並乾燥，以提供獨塊狀或珠狀的聚醯亞胺(PI)氣凝膠。可選地，可熱解PI氣凝膠，以形成相應的碳氣凝膠。
進一步參照圖1，在選項2中，將聚醯胺酸的水性溶液酸化並乾燥，以形成聚醯胺酸(PAA)氣凝膠，其可以是獨塊狀或珠狀。可透熱亞胺化，以將PAA氣凝膠轉化為PI氣凝膠，也可以透過熱解，以將其直接轉化為相應的碳氣凝膠。
進一步參照圖1，在選項3中，將聚醯胺酸的水性溶液進行金屬離子交換，以形成獨塊狀或珠狀的PAA金屬鹽氣凝膠。可將這種PAA金屬鹽氣凝膠直接熱解，以形成相應的金屬或金屬氧化物摻雜的碳氣凝膠。
因此，在本揭露的一態樣提供了一種製備聚醯亞胺氣凝膠的方法。該方法通常包括提供聚醯胺酸鹽的水性溶液；將聚醯胺酸咪唑化，以形成聚醯亞胺凝膠；以及乾燥聚醯亞胺凝膠，以形成聚醯亞胺氣凝膠。本文提及的水性溶液是指該溶液基本上不含任何有機溶劑。本文在有機溶劑方面使用的術語「基本不含(substantially free)」係指沒有故意添加有機溶劑，也沒有超出微量的有機溶劑存在。例如，在某些實施例中，水性溶液的特點為有機溶劑的體積小於1%、或小於0.1%、或小於0.01%，甚至是0%的有機溶劑。
在一些實施例中，購買或預先製備聚醯胺酸，並在具鹼的環境下溶解於水中。在其他實施例中，在含水條件下原位製備聚醯胺酸，直接形成聚醯胺酸鹽溶液。
在本揭露的另一態樣，提供了一種製備聚胺酸氣凝膠的方法。該方法通常包括：提供聚醯胺酸鹽的水性溶液；酸化聚醯胺酸鹽溶液，以形成聚醯胺酸凝膠；乾燥該聚醯胺酸凝膠，形成聚醯胺酸氣凝膠。
在本揭露的另一態樣，提供了一種製備聚胺酸金屬鹽氣凝膠的方法。該方法通常包括：提供聚醯胺酸的銨鹽或鹼金屬鹽的水性溶液；進行金屬離子交換，包括將該聚醯胺酸鹽的溶液添加至包括可溶性金屬鹽的溶液中，以形成聚醯胺酸金屬鹽凝膠珠；以及乾燥該聚醯胺酸金屬鹽凝膠珠，以形成該聚醯胺酸金屬鹽氣凝膠珠。
在其他態樣提供了將聚醯胺氣凝膠轉化為同構聚醯亞胺氣凝膠(isomorphic polyimide aerogel)的方法，以及將各種聚醯胺、聚醯亞胺和聚醯胺金屬鹽氣凝膠轉化為相應的碳化氣凝膠。下文將詳細討論這些方法中的每一個及其各個步驟。
I.提供聚醯胺酸鹽的水性溶液
所揭露的方法皆具有提供聚醯胺酸鹽水性溶液的共同特徵。這種溶液可以透過在具鹼的環境下，將預形成的聚醯胺酸溶解在水中製得，或者可以透過在具鹼的環境下，在水性條件下由聚醯胺酸前驅物(二胺和四羧酸二酐)進行原位製備製得。下文進一步描述了每種方法。
聚醯胺酸
聚醯胺酸係具有重複單元的聚合物醯胺，該重複單元包含羧酸基、羧胺(carboxamido)基及芳族或脂族部分，上述芳族或脂族部分包含衍生聚醯胺酸的二胺和四羧酸。如本文所定義的「重複單元」為聚醯胺酸(或相應的聚醯亞胺)的一部分，其透過將重複單元沿著聚合物鏈連續連接起來而產生完整的聚合物鏈(末端氨基或未反應的酸酐末端除外)。所屬技術領域具有通常知識者將理解，聚醯胺酸重複單元由四羧酸二酐羧基與二胺的氨基部分縮合產生。
在一些實施例中，聚醯胺酸是任何市售的聚醯胺酸。在其他實施例中，聚醯胺酸已先形成(「預形成」)並分離，例如，根據傳統合成方法將二胺和四羧酸二酐在有機溶劑中反應製備。在這兩種情況下，無論是購買的還是製備並分離的，合適的聚醯胺酸皆實質上為純形態。預形成並分離或市售的聚醯胺酸可以是例如固態，如粉末或晶體型態，或液體形態。
合適的聚醯胺酸的結構可以不同。在一些實施例中，該聚醯胺酸具有由式I所示的結構：
Figure 110146383-A0202-12-0039-1
其中
Z為連接二胺的兩個末端胺基的基。
L為連接羧基的基；以及
N為表示聚醯胺酸重複單元數量的整數，其決定聚醯胺酸的分子量。
在一些實施例中，Z為如上所述的脂肪族(例如，烷基、烯基、炔基或環烷基)。因此，在一些實施例中，聚醯胺酸包括作為重複單元的脂肪族 二胺的醯胺。在一些實施例中，聚醯胺酸包括作為重複單元的具有2至12個碳原子(即C2至C12)的烷烴二胺的醯胺。在一些實施例中，聚醯胺酸包括作為重複單元的C2至C6烷二胺的醯胺，例如，但不限於乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷或1,6-二胺基己烷。在一些實施例中，二胺的C2至C6烷烴的一或多個碳原子由一或多個烷基所取代，如甲基。
在一些實施例中，Z為如上所述的芳基。因此，在一些實施例中，聚胺酸包括作為重複單元的芳基二胺的醯胺。在一些實施例中，聚醯胺酸包括作為重複單元的苯二胺、二胺基二苯醚(diaminodiphenyl ether)或烷基二苯胺(alkylenedianiline)的醯胺。在一些實施例中，該聚醯胺酸包含芳基二胺的醯胺作為重複單元，該芳基二胺選自由1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-亞甲基二苯胺，及其組合所組成之群組。在一些實施例中，該聚醯胺酸包括的芳基二胺的醯胺作為重複單元，該芳基二胺選自由1,4-苯二胺、4,4'-亞甲基二苯胺、4,4'-二氨基二苯醚。在一些實施例中，該聚醯胺酸包括的芳基二胺的醯胺作為重複單元，該芳基二胺係1,4-苯二胺(PDA)。
在一些實施例中，L包括烷基、環烷基、芳基或其組合，各自如上所述。在一些實施例中，L包括芳基。在一些實施例中，L包括苯基、聯苯基(biphenyl group)或二苯醚基(diphenyl ether group)。在一些實施例中，該聚醯胺酸包含作為重複單元的四羧酸的醯胺，該四羧酸選自由苯-1,2,4,5-四羧酸、[1,1'-聯苯]-3,3',4,4'-四羧酸、4,4'-氧代二鄰苯二甲酸、4,4'-磺醯基二鄰苯二甲酸、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二苯二甲酸、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、4-(2-(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙-2-基)鄰苯二 甲酸、苝四羧酸，及其組合所組成之群組。在一些實施例中，該聚醯胺酸包括的四羧酸的醯胺作為重複單元，該芳基二胺係苯-1,2,4,5-四羧酸。
聚醯胺酸鹽
雖然聚醯胺酸通常不溶於水，但根據本揭露發現某些聚醯胺酸鹽，其中聚醯胺酸的羧基陽離子物種與陽離子物種結合，並且實質上以羧酸鹽陰離子的形式存在，具有可用的水溶性。所謂「實質上以羧酸陰離子形式存在」，係指聚醯胺分子中存在的游離羧酸基有95%以上、99%以上、99.9%以上或甚至100%處於未質子化(即-CO2-)的狀態。參照圖，陽離子物種可以是，例如，鹼金屬陽離子或銨陽離子。參照圖2A和2B，一般來說，提供溶液中的聚醯胺酸鹽包括：將聚醯胺酸添加至水中，以形成聚醯胺酸的水性懸浮液，以及將鹼添加至聚醯胺酸的水性懸浮液中，以形成聚醯胺酸鹽的水性溶液。聚醯胺酸如上所述，可以購買，也可按本文所述製備。
鹼可能有所不同。例如，在一些實施例中，該鹼係鹼金屬氫氧化物，並且該陽離子物種係鹼金屬離子。參照圖2A，將聚醯胺酸懸浮於水中，並將鹼金屬氫氧化物添至懸浮液中，從而形成聚醯胺酸鹼金屬鹽的水性溶液。合適的鹼金屬氫氧化物包括但不限於氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
添加的鹼金屬氫氧化物的數量可以不同，但通常足以與聚醯胺酸中存在的實質上所有的游離羧酸基反應(例如，中和或去質子化)，並使聚醯胺酸實質上全部溶解。在中和羧酸基方面，「實質上全部」是指將大於95%的羧酸基中和，例如99%、或99.9%、或99.99%，甚至100%的羧酸基。在此用於聚醯胺酸的溶解時，「實質上全部」是指大於95%的聚醯胺酸，如99%、或99.9%、或99.99%，或甚至100%的聚醯胺酸溶解了。在一些實施例中，該鹼金屬氫氧化 物與聚醯胺酸的莫耳比為約0.1至約8，如為約2至約8。在一些實施例中，該鹼金屬氫氧化物與聚醯胺酸的莫耳比為約2至約4，或為約2.2至約2.5。
所用的水量將取決於所需濃度、形成溶液的規模以及聚醯胺酸鹽在水中的溶解度而不同。在一些實施例中，基於該聚醯胺酸的重量，該溶液中該聚醯胺酸的鹼金屬鹽之濃度範圍為約0.01g/cm3至約0.3g/cm3。
參照圖2B，將聚胺酸懸浮在水中，並將非親核性胺鹼添加至懸浮液中，從而形成聚胺酸銨鹽的水性溶液。典型的非親核性胺是龐大的、三級的，或兩者都有，如此，質子可以連接至鹼性中心，但烷基化、醯基化、複合化等是不可能或太慢的，沒有任何實際意義。合適的非親核性胺基包括但不限於叔胺，如烷基、環烷基和芳香族叔胺。如本文在胺的上下文中所使用的，「叔」係指胺氮原子具有三個鍵或與其連接的有機取代基。一般來說，在20℃下，合適的非親核性胺於水中的溶解度至少為每升4克左右。特別合適的非親核性胺基係水溶性的低級三烷基胺，包括環狀三烷基胺。在一些實施例中，該非親核性胺鹼係選自由三甲胺、三乙胺、三正丙胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、二異丙基乙胺及其組合所組成之群組。在一些實施例中，該非親核性胺鹼係三乙胺。在一些實施例中，該非親核性胺鹼係二異丙基乙胺。
添加的非親核性胺基的數量可以不同，但通常足以與聚醯胺中存在的實質上所有的游離羧酸基反應(例如，中和或去質子化)，並且使基本上所有的聚醯胺溶解。在一些實施例中，該非親核性胺的添加量足以使實質上所有的該聚醯胺酸保持在溶液中。在一些實施例中，該非親核性胺鹼與聚醯胺酸的莫耳比約為0.1至8，如約為2至8。在一些實施例中，該非親核性胺鹼與聚醯胺酸的莫耳比約為2至4，或約為2.2至2.5。
所用的水量將取決於所需濃度、形成溶液的規模以及聚醯胺酸鹽及/或非親核性胺基在水中的溶解度而不同。在一些實施例中，基於該聚醯胺酸的重量(即游離酸重量)，該溶液中該聚醯胺酸的銨鹽之濃度範圍約為0.01至0.3g/cm3。
聚醯胺酸鹽的原位製備
在一些實施例中，透過如二胺和四羧酸二酐在非親核性胺的環境下反應，提供聚胺酸銨鹽的水性溶液，以原地製備聚醯胺酸鹽的水性溶液。一般來說，使二胺在非親核性胺的環境下與四羧酸二酐反應，以形成聚醯胺酸銨鹽。在一些實施例中，可使用一種以上的二胺組合。為了改善凝膠材料的性能，可使用二胺的組合。在一些實施例中，使用單一二胺。一般來說，二胺在水中有顯著的溶解度。例如，在20℃下，合適的二胺於水中的溶解度為每100毫升至少約0.1克、每100毫升至少約1克，或每100毫升至少約10克。
方案1提供了非限制性的通用反應順序。在一些實施例中，反應通常根據方案1發生，並且試劑和產物具有如方案1所示的通式結構。
Figure 110146383-A0202-12-0043-2
參照方案1，Z、L和n中的每一個都如上述參考式I所定義，並且非親核性胺是上述的非親核性胺基(例如，R1、R2和R3是烷基、環烷基芳基或其組合)。下文將進一步描述合適的二胺(diamine)、四羧酸二酐(tetracarboxylic acid dianhydride)及 非親核性胺。各反應物的添加順序可以不同，反應物的結構也可以不同。合適的反應物結構和反應條件以及添加順序將在下文中進一步描述。
參照圖2C，根據通用方案1，提供聚醯胺酸鹽(polyamic acid salt)的水性溶液有三種通用方案。
選項1
在一些實施例中，提供聚醯胺酸鹽的水性溶液包括：
將水溶性二胺溶解在水中，以形成二胺水性溶液；
將非親核性胺添加至該二胺水性溶液中；
將四羧酸二酐添加至該二胺水性溶液中；以及
在約15℃至60℃的溫度範圍內，以約1小時至24小時的時間範圍攪拌所得的溶液。
參照圖2C、選項1和方案1，將水溶性二胺溶於水。該二胺的結構可以不同。在一些實施例中，二胺具有如式II(Formula II)的結構，其中Z為脂肪族(即烯烴、烯烴、炔烴或環烷烴)或芳烴，各如上文所述。在一些實施例中，Z為亞烷基，如C2至C12亞烷基或C2至C6亞烷基。在一些實施例中，二胺係C2至C6烷烴二胺，如但不限於乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷或1，6-二氨基己烷。在一些實施例中，烷烴二胺的C2至C6亞烷基由一或多個烷基所取代，如甲基。
在一些實施例中，Z係芳基。在一些實施例中，該芳基二胺係1,3-苯二胺、1,4-苯二胺，或其組合。在一些實施例中，該二胺係1,4-苯二胺(PDA)。
繼續參照圖1。如圖2C，選項1和方案1，將非親核性胺添加至二胺水性溶液中。合適的非親核性胺如上文所述。在一些實施例中，該非親核性 胺係選自由三乙胺、三甲胺、三正丁胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、二異丙基乙胺及其組合所組成之群組。在一些實施例中，該非親核性胺係三乙胺。在一些實施例中，該非親核性胺係二異丙基乙胺。
添加的非親核性胺的量可以不同。在一些實施例中，該非親核性胺與該二胺的莫耳比為約2至約4，或為約2至約3。在一些實施例中，莫耳比為約2.0、約2.1、約2.2、約2.3、約2.4或約2.5至約2.6、約2.7、約2.8、約2.9或約3.0。在一些實施例中，該非親核性胺與該二胺的莫耳比為約2至約2.5。在不期望受任何特定理論約束的情況下，我們認為在一些示例性的實施例中，至少需要足夠的胺來使中和聚醯胺酸的所有游離羧酸基(即，與之形成鹽)。根據本揭露內容，已觀察到莫耳比低於2.0或低於2.2，在一些實施例中可能會導致聚醯胺酸的沉澱。因此，可能需要針對每組反應物和條件，將莫耳比進行優化。在一些實施例中，莫耳比的選擇是為了保持聚醯胺酸的可溶性。在一些實施例中，莫耳比的選擇是為了避免任何聚醯胺酸的沉澱。
繼續參照圖2C、選項1和方案1，添加四羧酸二酐。在一些實施例中，添加多於一種的四羧酸二酐。可以使用四羧酸二酐的組合，以改善凝膠材料的性能。在一些實施例中，添加單一的四羧酸二酐。
四羧酸二酐的結構可以不同。在一些實施例中，四羧酸二酐具有如式III的結構，其中L包括亞烷基、環烷基、亞芳基或其組合，各如上文所述。在一些實施例中，L包括亞芳基。在一些實施例中，L包括苯基、聯苯基或二苯醚基。在一些實施中，式III(Formula III)的四羧酸二酐所具的結構選自表1所提供的一或多個結構。
Figure 110146383-A0202-12-0046-3
Figure 110146383-A0202-12-0047-4
在一些實施例中，該四羧酸二酐選自由均苯四酸酐(PMDA)、鄰苯二甲酸二酐(BPDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、乙二胺四乙酸二酐(EDDA)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐，及其組合所組成之群組。在一些實施例中，四羧酸二酐係PMDA。
二胺與二酐的莫耳比可根據所需的反應時間、試劑結構和所需的材料性質而不同。在一些實施例中，莫耳比為約0.1至約10，例如從約0.1、約0.5或約1，至約2、約3、約5或約10。在一些實施例中，該比例為約0.5至約 2。在一些實施例中，該比例為約1(即，化學計量)，例如從約0.9至約1.1。在具體的實施例中，該比例為約0.99至約1.01。
參照方案1，使二胺和二酐在具非親核性胺的環境下相互反應，形成聚胺酸。在不希望受理論約束的情況下，確信聚醯胺酸在非親核性胺的環境下，形成具有如式IV(Formula IV)的結構之聚醯胺酸的銨鹽，並且該鹽的水溶性使聚醯胺酸的銨鹽保持在溶液中。
聚醯胺酸的分子量可根據反應條件(例如，濃度、溫度、反應持續時間、二胺和二酐的性質等)而不同。分子量基於聚醯胺酸重複單元的數量，如方案1中式IV(Formula IV)結構的整數n所示。透過所揭方法生產的聚合物材料的具體分子量範圍可能有所不同。一般來說，可以改變所述的反應條件，以提供具有所需物理性質的凝膠，而不需要具體考慮分子量。在一些實施例中，分子量的替代物是聚醯胺酸銨鹽溶液的黏度，其由溫度、濃度、反應物的莫耳比、反應時間等變數決定。
二胺與二酐的莫耳比可根據所需的反應時間、試劑結構和所需的材料性質而不同。在一些實施例中，莫耳比為約0.1至約10，例如從約0.1、約0.5或約1，至約2、約3、約5或約10。在一些實施例中，該比例為約0.5至約2。在一些實施例中，該比例為約1(即，化學計量)，例如從約0.9至約1.1。在具體的實施例中，該比例為約0.99至約1.01。
親核胺與二胺或二酐的莫耳比決定了聚醯胺的溶解度。在一些實施例中，該非親核性胺與該二胺的莫耳比約為2至4，或約為2至3。在一些實施例中，莫耳比從約2.0、約2.1、約2.2、約2.3、約2.4或約2.5，至約2.6、約2.7、約2.8、約2.9，或約3.0。在不希望受任何特定理論約束的情況下，確信在 一些示例性的實施例中，至少需要足夠的胺來使中和聚醯胺酸的所有自由羧酸基(即，與之形成鹽)。根據本揭露內容，已觀察到莫耳比低於2.0，或低於2.2，在一些實施例中可能會導致中間聚醯胺酸的沉澱(例如，由於非親核性胺的蒸發損失)。因此，莫耳比可能需要對每組反應物和條件進行優化。在一些實施例中，莫耳比的選擇是為了保持反應成分(如聚醯胺酸)的可溶性。在一些實施例中，莫耳比的調整是為了避免任何沉澱。
進行反應的溫度可以不同。合適的範圍通常在約10℃和約100℃之間。在一些實施例中，反應溫度為約15至約60℃，例如約20、約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55或約60℃。在一些實施例中，溫度為約15至約25℃。在一些實施例中，溫度為約50至約60℃。
在一些實施例中，隨著溫度的升高，可產生具有不同孔徑分佈和不同結構性質的聚醯亞胺凝膠。在不希望受理論約束的情況下，確信在某些實施例中，諸如孔徑分佈和結構剛性的性質可隨溫度而不同，這可能是聚醯亞胺分子量、化學交聯程度(若可能)及其他可能呈現溫度依賴性的因素的結果。
使反應進行一段時間，通常使反應進行到所有可用的反應物(如，二胺和二酐)相互反應。完全反應所需的時間可根據試劑結構、濃度、溫度而不同。在一些實施例中，反應時間從約1分鐘至約1周，例如，從約15分鐘至約5天、從約30分鐘至約3天、或從約1小時至約1天。在一些實施例中，反應時間為約1小時至約12小時。
選項2
在一些實施例中，提供聚醯胺酸鹽的水性溶液包括：
將水溶性二胺溶解在水中，以形成二胺水性溶液；
在該二胺水性溶液中添加至四羧酸二酐；
在約15℃至約60℃的溫度範圍內，以約1小時至約24小時的時間範圍攪拌所得的懸浮液。
將非親核性胺添加至該二胺水性溶液中；以在約15℃至約60℃的溫度範圍內，以約1小時至約24小時的時間範圍攪拌所得的懸浮液。
參照圖2C，選項2和方案1，如上文關於選項1所述，將水溶性二胺溶解於水中。然而，在本實施例中，將四羧酸二酐(如上文關於選項1所述)添加至二胺水性溶液中以形成懸浮液。反應物的相對數量可按照上述選項1的描述而不同。
在一些實施例中，將懸浮液攪拌一段時間，範圍從約1小時至約1天，例如從約1小時至約12小時。
攪拌懸浮液的溫度可以不同。合適的範圍一般在約15至約60℃之間，例如約20、約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55或約60℃。在一些實施例中，溫度為約15至約25℃。在一些實施例中，溫度為約50至約60℃。
參照圖2C，選項2和方案1，添加非親核性胺。合適的非親核性胺在如上文所述。在一些實施例中，該非親核性胺係選自由三乙胺、三甲胺、三正丁胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基呱啶、二異丙基乙胺及其組合所組成之群組。在一些實施例中，該非親核性胺係三乙胺。在一些實施例中，該非親核性胺係二異丙基乙胺。
添加的非親核性胺的數量可如上文關於方案1所述而不同。在一些實施例中，該非親核性胺與該二胺的莫耳比為約2至2約.5。
在一些實施例中，將所得混合物攪拌一段時間，範圍從約1小時至約1天，例如從約1小時至約12小時。
攪拌該混合物的溫度可不同。合適的範圍一般在約15至約60℃之間，例如約20、約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55或約60℃。在一些實施例中，溫度為約15至約25℃。在一些實施例中，溫度為約50至約60℃。
選項3
在一些實施例中，提供聚醯胺酸鹽的水性溶液包括：
同步或速連續地將水溶性二胺、四羧酸二酐及非親核性胺添加至水中；以及
在約15℃至60℃的溫度範圍內，以約1小時至24小時的時間範圍攪拌所得的溶液。
參照圖2C、選項3和方案1，將該水溶性二胺、該四羧酸二酐和該非親核性胺以快速或連續的方式添加至水中。水溶性二胺、四羧酸二酐和非親核性胺中的每一種，及其相對數量如上文關於選項1和2所述。
在一些實施例中，將所得混合物攪拌一段時間，範圍從約1小時至約1天，例如從約1小時至約12小時
攪拌該混合物的溫度可以不同。合適的範圍一般在約15至約60℃之間，例如約20、約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55或約60℃。在一些實施例中，溫度為約15至約25℃。在一些實施例中，溫度為約50至約60℃。
II.形成聚醯亞胺氣凝膠的方法
如上所述，本揭露的一態樣提供了一種製備聚醯亞胺氣凝膠的方法，包括提供聚醯胺酸鹽的水性溶液；亞胺化聚醯胺酸，以形成聚醯亞胺凝膠；以及乾燥聚醯亞胺凝膠，以形成聚醯亞胺氣凝膠。聚醯亞胺凝膠和相應的氣凝膠可以是獨塊狀也可以是珠狀。聚醯胺酸鹽可為鹼金屬鹽或銨鹽。下文將進一步描述由此聚醯胺酸鹽溶液製備聚醯亞胺氣凝膠的各種排列組合。
A.由聚醯胺酸鹽的水性溶液透過化學亞胺化製得的獨塊狀聚醯亞胺氣凝膠
在一些實施例中，聚醯亞胺凝膠和相應的氣凝膠是獨塊狀的，並且，若水性溶液中的聚醯胺酸鹽為銨鹽，其透過如上文參考圖2B或圖2C(選項1、2或3)所述來製備。在此實施例中，亞胺化可以是化學亞胺化，而方法可以是如圖3所通述的方法。
參照圖3，亞胺化該聚醯胺酸鹽，包括將脫水劑(dehydrating agent)添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中，以形成凝膠混合物(「溶膠(sol)」)，將該凝膠混合物倒入模具中，並使該凝膠混合物凝膠化。添加脫水劑以啟動及推動亞胺化，由聚醯胺銨鹽形成聚醯亞胺濕凝膠。方案2提供了非限制性的通用反應順序。在一些實施例中，聚醯亞胺具有如方案2所示的式V(Formula V)的結構，其中L、Z和n各自如上文關於形成式IV(Formula IV)的聚醯胺酸銨鹽所述。
Figure 110146383-A0202-12-0052-5
脫水劑的結構可以不同，但通常為至少部分溶於反應溶液的試劑，其與銨鹽的羧酸基反應，並有效地推動聚醯胺酸的羧基及醯胺基的亞胺化，同時，其與水性溶液的反應性最小。合適的脫水劑示例係羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐等。在一些實施例中，該脫水劑係乙酸酐。出乎意料地，根據本揭露，發現將醋酸酐添加至銨鹽的水性溶液中會導致聚醯亞胺的快速凝膠化，而沒有觀察到如直觀所預期的醋酸酐與水的大量水解。任何發生的水解都不足以與醋酸酐在聚醯亞胺形成中的功能競爭。
在一些實施例，脫水劑的數量可以根據四羧酸二酐的數量而不同。例如，在一些實施例中，脫水劑與四羧酸二酐以各種莫耳比存在。脫水劑與四羧酸二酐的莫耳比可根據所需的反應時間、試劑結構和所需的材料性質而不同。在一些實施例，莫耳比從約2至約10，例如從約2、約3、約4或約5，至約6、約7、約8、約9或約10。在一些實施例中，該比例為約4至約5。在一些實施例，該比例為4.3。
使脫水反應進行的溫度可以不同，但一般低於約50℃，例如從約10至約50℃，或從約15至約25℃。
進一步參照圖3，將凝膠化混合物倒入模具，並使凝膠化混合物凝膠化。一般來說，使所產生的濕凝膠材料在模具(「澆鑄」)中停留一段時間。凝膠混合物完全凝膠化、形成濕凝膠所需的時間可能有所不同。該時間可根據諸多因素而不同，如材料老化的須要，但通常在幾小時和幾天之間。
將凝膠混合物轉變為濕凝膠材料的過程亦可包括於乾燥之前的老化步驟(亦稱為固化)。在濕凝膠材料達到其凝膠點(gel point)後，對其進行老化可進一步加強凝膠框架。例如，在一些實施例中，框架可在老化過程中得到 加強。可調整凝膠老化的持續時間，以控制相應的氣凝膠材料內的各種性質。此老化過程可在濕凝膠材料的液相萃取過程中有效防止潛在的體積損失和收縮。老化可能涉及長時間維持凝膠(萃取前)於靜止狀態；將凝膠保持在高溫下；或其任何組合。較佳的老化溫度通常在約10℃和約200℃之間。如下文所述，老化過程也可在溶劑交換期間進行。濕凝膠材料的老化也可稱為「固化」，通常持續至濕凝膠材料的液相萃取為止。
所得的濕凝膠獨塊體可在尺寸和形狀上有所不同。在一些實施例中，濕凝膠獨塊體具有從約5至約25毫米的厚度。在一些實施例中，該獨塊體為薄膜狀，例如具有約50微米至約1毫米厚度的薄膜。
所屬技術領域具通常知識者將認識到，根據本方法和本文描述的其他方法所製備的聚醯亞胺濕凝膠，將在單個聚合物鏈的一端或兩端具有未反應的末端胺基。在聚醯亞胺濕凝膠中此種胺基的百分比濃度將與聚醯亞胺濕凝膠中存在的平均重複單元數(即分子量)成反比變化。在一些實施例中，末端胺基可與脫水劑發生反應，形成如末端乙醯胺。這種末端胺或醯胺的相對濃度可根據本領域習知的方法來確定，包括但不限於核磁共振光譜，如固態15N-NMR。
在一些實施例中，在進行任何溶劑交換或乾燥前，據本文揭露的方式所製備的聚醯亞胺濕凝膠，其水含量實質上為最初用作反應溶劑的全部水量，不包括任何蒸發量，或如上述聚醯亞胺合成過程中發生的各種反應中產生或破壞的水量。因此，在一些實施例中，對於目標密度(Td)為約0.07至約0.10g/cm3的配方，聚醯亞胺濕凝膠中的水含量在約75%至約83%(體積)之間。
進一步參照圖3，在任何老化過程之後，所得的濕凝膠材料可進行脫模並在合適的二級溶劑中進行洗滌或交換溶劑，以取代濕凝膠中存在的主 要反應溶劑(即水)。該二級溶劑可為具有一或更多個脂肪族碳原子的直鏈醇，具有兩個或更多個碳原子的二醇、或支鏈醇、環醇、脂環醇、芳族醇、多元醇、醚、酮、環醚或其衍生物。在一些實施例中，輔助溶劑係水、C1至C3醇(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇)、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙腈、超臨界流體二氧化碳(CO2)，或其組合。在一些實施例中，二級溶劑係乙醇。
一旦濕凝膠獨塊體形成並經過處理，可接著使用包括加工和萃取技術之萃取方法自濕凝膠材料中至少部分地萃取出濕凝膠獨塊體的液相，以形成氣凝膠(即「乾燥」)材料。於其它因素中，液相萃取在設計如孔隙率和密度之氣凝膠性質以及如熱導率之相關性質中具有重要作用。一般來說，當從濕凝膠中萃取液相時，會得到氣凝膠，這種方法會導致濕凝膠的多孔網絡和框架的低收縮率。濕凝膠可透過各種技術進行乾燥，以提供氣凝膠或異質凝膠。在示例性的實施例中，濕凝膠材料可在環境壓力、真空(例如，透過冷凍乾燥)、次臨界條件或超臨界條件之下進行乾燥，以形成相應的乾凝膠(例如，氣凝膠，如異戊二烯凝膠)。
在一些實施例中，可能需要對乾凝膠的表面積進行微調。若需要對表面積進行微調，可將氣凝膠完全或部分轉化為具有不同孔隙度的異質凝膠。可透過迫使一些孔隙塌陷來減少氣凝膠的高表面積。例如，可透過將氣凝膠在溶劑(如乙醇或丙酮)中浸泡一段時間或將其暴露在溶劑蒸汽中來實現。隨後在環境壓力下進行乾燥以去除溶劑。
通常藉由在接近或高於液體流動相之臨界點的溫度和壓力下，自濕凝膠材料中移除液體流動相，以形成氣凝膠。一旦達到(接近臨界點)或超過(超臨界；即，系統的壓力和溫度分別位於或高於臨界壓力和臨界溫度)，流體 中會出現不同於液相或氣相之新超臨界相。接著，可於不引入液-氣界面、毛細作用力或任何通常與液-氣邊界有關的質量傳遞限制下移除溶劑。此外，超臨界相通常更容易與有機溶劑互溶，故具有更佳的萃取能力。共溶劑和溶劑交換也常用於優化所需的超臨界流體乾燥過程。
如果於超臨界點以下進行蒸發或萃取，液體蒸發所產生的毛細力會導致凝膠材料內的收縮和孔隙塌陷。於溶劑萃取期間保持流動相為接近或高於臨界壓力和溫度可減少該毛細力的負面影響。在本揭露的一些特定實施例中，使用剛好低於溶劑系統之臨界點的近臨界條件可生產具有足夠低之收縮的氣凝膠或組合物，從而生產商業上可行的最終產品。
濕凝膠可使用各種技術進行乾燥以提供氣凝膠。在示例性的實施例中，濕凝膠材料可在環境壓力、次臨界條件或超臨界條件下進行乾燥。
室溫及高溫過程皆可用於在環境壓力下將凝膠材料進行乾燥。在一些實施例中，可使用緩慢的環境壓力進行乾燥，其中濕凝膠在開放的容器中暴露於空氣中一段足以去除溶劑的時間，例如，根據溶劑、濕凝膠的數量、暴露的表面積、濕凝膠的尺寸等因素，時間在幾小時到幾周的範圍。
在另一實施例中，濕凝膠材料透過加熱進行乾燥。例如，可將濕凝膠材料在對流爐中加熱一段時間，以蒸發大部分溶劑(例如，乙醇)。在部分乾燥後，可將凝膠放在環境溫度下進行完全乾燥一段時間，例如從幾小時到幾天。此乾燥方法可產生異質凝膠。
在一些實施例中，透過冷凍乾燥對濕凝膠材料進行乾燥。所謂「冷凍乾燥」或「凍乾」係指去除溶劑的低溫過程，包括冷凍材料(例如，濕凝膠材料)、降低壓力，然後透過昇華去除冷凍溶劑。由於水是透過冷凍乾燥來去除的 理想溶劑，而且水是本文所揭方法中的溶劑，冷凍乾燥特別適合由所揭聚醯亞胺濕凝膠材料中形成氣凝膠。此乾燥方法產生的低溫凝膠可能與氣凝膠非常相似。
超臨界和次臨界乾燥皆可用於乾燥濕凝膠材料。在一些實施例中，濕凝膠材料係在次臨界或超臨界條件下進行乾燥的。在超臨界乾燥的一示例中，可將凝膠材料放入高壓容器中，以超臨界二氧化碳萃取溶劑。在去除溶劑(如乙醇)後，可將容器保持在二氧化碳的臨界點以上一段時間，如約30分鐘。在超臨界乾燥之後，將容器減壓至大氣壓力。一般來說，氣凝膠係透過此過程製得的。
在次臨界乾燥的一示例性實施例中，使用液態二氧化碳在室溫下約800psi至約1200psi的壓力範圍內乾燥凝膠材料。此操作比超臨界乾燥更快；例如，溶劑(如，乙醇)可在約15分鐘內萃取。一般來說，氣凝膠係透過此製程製得的。
數種本領域習知的其他氣凝膠萃取技術包括於乾燥氣凝膠中使用超臨界流體的一系列不同方法，以及環境乾燥技術。For example,Kistler(J.Phys.Chem.(1932)36揭示一種簡單的超臨界萃取製程，其中，將凝膠溶劑維持於其臨界壓力和溫度之上，從而減少蒸發毛細力並保持凝膠網絡的結構完整性。美國專利第4,610,863號揭示一種萃取製程，其中，凝膠溶劑與液態二氧化碳交換，接著，於二氧化碳處於超臨界狀態下進行萃取。美國專利第6,670,402號教示藉由將超臨界(而非液體)二氧化碳注入已預熱和預壓至實質超臨界條件或以上的萃取器中，經由快速的溶劑交換以自凝膠中萃取液相，從而產生氣凝膠。美國專利第5,962,539號揭示一種自於有機溶劑中呈溶膠-凝膠形式的聚合物材料得到氣凝膠的方法，藉由將有機溶劑交換為臨界溫度低於聚合物分解溫度的流體，以及自該溶膠-凝膠超臨界地萃取該流體。美國專利第6,315,971號揭示一 種生產凝膠組合物的方法，包括：乾燥包括凝膠固體和乾燥劑的濕凝膠，以於足以減少凝膠於乾燥過程中收縮的乾燥條件下移除乾燥劑。美國專利第5,420,168號揭示一種使用簡單的風乾程序製造間苯二酚/甲醛氣凝膠的製程。美國專利第5,565,142號揭示凝膠表面經改性為更堅固和更疏水之乾燥技術，使得凝膠骨架和孔隙可於環境乾燥或次臨界萃取期間抵抗塌陷。自氣凝膠材料中萃取液相之其它實例亦可於美國專利第5,275,796號及第5,395,805號中找到。
在一些實施例中，使用二氧化碳的超臨界條件自濕凝膠中萃取液相係包括，如：首先，以液態二氧化碳充分交換存在於凝膠的孔隙網絡中之一級溶劑；接著，加熱濕凝膠(通常於高壓釜中)至超過二氧化碳的臨界溫度(約31.06℃)，並將系統壓力增加至大於二氧化碳之臨界壓力(約1070psig)的壓力。凝膠材料周圍的壓力可以略微變動，以促進超臨界二氧化碳流體自凝膠中的移除。可藉由萃取系統再循環二氧化碳，以促進一級溶劑自濕凝膠中的連續移除。最後，將溫度和壓力緩慢恢復到環境條件，以產生乾燥的氣凝膠材料。亦可於注入萃取室之前將二氧化碳預處理為超臨界狀態。在一些其他實施例中，可使用任何適合機制進行萃取，例如，更動如上述之壓力、時機及溶劑。
B.利用聚醯胺酸鹽的水性溶液透過熱亞胺化製得的獨塊狀聚醯亞胺氣凝膠
在一些實施例中，亞胺化可以是熱亞胺化，並且該方法可以是如圖4所通述的方法。參照圖4，在該實施例中，對聚醯胺酸鹽的亞胺化包括。
將δ-葡糖酸內酯(delta-gluconolactone)添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中，以形成凝膠混合物；
將該凝膠混合物倒入模具中，使凝膠混合物凝膠化；
以水洗滌所得到的該聚醯胺酸凝膠；以及
熱亞胺化該聚醯胺酸凝膠，以形成該聚醯亞胺凝膠，包括將該聚醯胺酸凝膠暴露於微波頻率照射下。
在水性環境中，DGL與水緩慢反應，以形成δ-葡糖酸(delta-gluconic acid)(DGA；方程式1)，其用於至少開始聚醯胺凝膠化的酸化過程。
Figure 110146383-A0202-12-0059-6
將凝膠化混合物倒入模具中，使凝膠化混合物凝膠化。在酸化後，聚醯胺酸變得不溶於水性環境，形成聚醯胺酸濕凝膠。在一些實施例中，聚醯胺酸銨鹽(polyamic acid ammonium salt)具有如式IV(Formula IV)的結構，而聚醯胺酸(polyamic acid)凝膠具有如式VI(Formula VI)的結構(方案3)，其中L、Z和n各自如上所述，並且酸係DGA。
Figure 110146383-A0202-12-0059-7
形成濕凝膠的凝膠形成液(gel-forming solution)(溶膠(sol)；例如聚醯胺酸)完全凝膠化所需的時間可能不同。一般來說，凝膠化發生在約1.5小時或更短時間內。一般來說，使濕凝膠材料留在模具中(「澆鑄」)一段時間。 該時間段可根據許多因素而不同，例如，如上文關於化學亞胺化描述的材料老化的須要。
參照圖4，接著以水洗滌而得到的聚醯胺酸凝膠獨塊體。洗滌過程以足夠的時間及水量來去除任何水溶性副產物，如銨鹽、DGA或DGL，以及形成聚醯胺酸鹽溶液的其他副產物。
繼續參考圖4，在形成及洗滌聚醯胺酸濕凝膠獨塊體後，利用熱處理(如暴露在微波下)使聚醯胺酸凝膠脫水(即亞胺化)，以形成相應的聚醯亞胺凝膠。方案4提供了非限制性的通用反應順序。在一些實施例中，聚醯亞胺(polyimide)具有如方案4所示的式V(Formula V)結構，其中L、Z和n各如上文所述。
Figure 110146383-A0202-12-0060-8
以微波頻率能量將濕凝膠材料輻照是一種特別合適的熱處理。微波是一種低能量的電磁波，其波長在0.001-0.3公尺之間，頻率在1,000-300,000MHz之間。典型的微波裝置的操作頻率為2450MHz。微波的電場成分主要負責產生熱量，透過偶極轉動(dipolar rotation)及離子傳導(ionic conduction)與分子發生作用。在偶極轉動中，分子不斷地來回旋轉，試圖使其偶極與不斷振盪的電場對齊；每個旋轉的分子之間的摩擦導致熱量的產生。在離子傳導中，自由離子或離子物質在空間中平移，試圖與變化的電場對齊。與偶極轉動一樣，這 些移動的物質之間的摩擦導致熱量的產生。在這兩種情況下，分子物質的極性及/或離子性越強，發熱的效率就越高。與依賴緩慢熱傳導的傳統加熱相比，微波加熱使快速和有效的能量轉移。因此，微波加熱特別適用於進行本揭露的熱亞胺化反應。一般來說，微波頻率照射的功率和時間長度足以將聚醯胺酸大部分的醯胺基和羧基轉化為亞胺基。在此處，在將醯胺基和羧基轉化為亞胺基的情況下，「大部分」係指將大於90%，如95%、99%、或99.9%、或99.99%，甚至100%的醯胺基和羧基轉化為亞胺基。
繼續參照圖4，在加熱和形成聚醯亞胺凝膠獨塊體之後，將聚醯亞胺凝膠獨塊體洗滌(溶劑交換)並乾燥，如上文關於化學亞胺化聚醯亞胺獨塊體的描述，以形成聚醯亞胺氣凝膠獨塊體。
C.利用聚醯胺酸銨鹽的水性溶液透過化學亞胺化(水性溶液中的液滴法)製得的聚醯亞胺氣凝膠珠
在一些實施例中，聚醯亞胺凝膠和相應的氣凝膠為珠狀，並且若水性溶液中的聚醯胺酸鹽為銨鹽，如上文參照圖2B或圖2C(選項1、2或3)所述進行製備。在此實施例中，亞胺化可以是化學亞胺化，方法可為如圖5所通述的方法。如本文所用，術語「珠」或「珠狀」係指包括具有一般球形形狀的離散小單元或片件。在一些實施例中，凝膠珠粒實質上為球形的。珠粒的組成通常是均勻的，如此，在數個珠粒中的每個包括相同的聚醯亞胺，其數量大致相同於在製備此珠粒時預期的正常變化範圍內。珠粒尺寸可根據所需的性質和製備方法而變化。
參照圖5，透過將脫水劑添加至聚醯胺酸銨鹽的水性溶液中，將聚醯胺酸銨鹽進行化學亞胺化，形成如上文關於圖3所述的凝膠化混合物。在一 些實施例中，脫水劑為醋酸酐。然而，在此實施例中，並非將凝膠化混合物倒入模具中形成獨塊體，而是在凝膠化之前，將凝膠化混合物添加至水溶性酸的水性溶液中，或將凝膠化混合物添加至水不混溶性的溶劑中，可選地包括酸，以形成聚醯亞胺凝膠珠。一般來說，溶膠係快速加入的，以便在溶膠發生凝膠化之前完成滴加(dropwise addition)。可以透過許多不同的技術來進行添加，包括將該凝膠混合物滴入該水溶性酸的水性溶液中，透過一或多個噴嘴將凝膠混合物在壓力下噴灑入該水溶性酸的水性溶液中；或透過一或多根針將該凝膠混合物電噴灑入該水溶性酸的水性溶液中。
參照圖5，在一些實施例中，該方法包括將凝膠化混合物添加至水溶性酸的水性溶液中。水溶性酸可以不同，例如可以是有機酸或礦物酸。在一些實施例中，該酸係礦物酸，如鹽酸、硫酸或磷酸。在一些實施例中，該酸係有機酸。該有機酸可能有所不同，但通常為較小的羧酸，包括但不限於甲酸、乙酸或丙酸。在一些實施例中，該酸係乙酸。存在的酸的量可能有所不同，但通常在水中按體積計為約10至約20%。在一些實施例中，該溶液包含按體積計約10%或約20%的量的乙酸。
聚醯亞胺凝膠珠的尺寸可根據添加到水溶性酸在水中的溶液中的液滴尺寸而不同。在一些實施例中，凝膠化混合物以離散的液滴形式加入(例如，從移液管或其他合適的液滴形成裝置中滴入，無論是手動或自動的方式)。由此液滴過程產生的聚醯亞胺凝膠珠的直徑往往較大，例如，直徑在約0.5至約10毫米之間，例如從約0.5、約1、約2、約3、約4或約5，至約6、約7、約8、約9或約10毫米。在一些實施例中，珠粒尺寸為直徑約0.5至約5毫米。
參照圖5，在一些實施例中，透過噴灑添加凝膠化混合物，產生相對較小的聚醯亞胺凝膠珠(例如，在微米量級上)。噴灑可以使用本領域習知的各種氣溶膠形成技術，如加壓氣體輔助氣溶膠形成或電噴灑。在特定實施例中，噴灑是電噴灑。一般來說，電噴灑係透過將包含凝膠化混合物的溶液透過一或多個針頭泵(pump)入水溶性酸在水中的溶液槽中，同時在水槽和一或多個針頭之間施加約5至60千伏的電壓差來進行。此方法使凝膠混合物以非常細小的液滴引入水溶性酸的水性溶液中。接觸時，微米尺寸的液滴與酸反應，在液滴周圍形成聚醯胺酸外部，逐漸凝膠化以形成聚醯亞胺珠。在不希望受到理論約束的情況下，我們認為水溶性酸將聚醯胺酸鹽的羧酸基質子化，形成了初始的外部，其由脫水劑穿透，使液滴內的聚醯胺酸鹽亞胺化，以形成濕凝膠聚醯亞胺珠。在一些實施例中，珠粒的尺寸從約5至約200微米，例如從約5、約10、約20、約30、約40或約50，至約60、約70、約80、約90、約100或約200微米。
繼續參照圖5，在透過液滴或噴灑形成聚醯亞胺凝膠珠後，將聚醯亞胺凝膠珠進行老化、洗滌(溶劑交換)，並如本文就化學亞胺化聚醯亞胺獨塊體所述進行乾燥，以形成相應的聚醯亞胺氣凝膠珠。
D.利用聚醯胺酸銨鹽的水性溶液透過化學亞胺化(液滴法；水不混溶性溶劑)製得的聚醯亞胺氣凝膠珠
繼續參照圖5，在另一實施例中，如上文就液滴法所述的凝膠化混合物。然而，在該實施例中，並非將凝膠化混合物作為液滴添加至水溶性酸的水性溶液中，而是將該方法包括將凝膠化混合物添加至水不混溶性溶劑中，可選地含有酸，以形成聚醯亞胺凝膠珠。一般來說，溶膠係快速加入的，以便在溶膠發生凝膠化之前完成滴加。
可透過許多不同的技術來進行添加，包括將凝膠化混合物滴入水不混溶性溶劑中，透過一或多個噴嘴將凝膠化混合物在壓力下噴灑入水不混溶性溶劑中；或透過一或多根針將該凝膠化混合物電噴灑入水不混溶性溶劑中，每種技術如上所述。
水不混溶性溶劑可有所不同。合適的溶劑包括但不限於油，如矽油或礦物油、脂肪族碳氫化合物、芳香族碳氫化合物和氯化碳氫化合物。在一些實施例中，溶劑係五至十二個碳原子(C5-C12)的脂肪族或芳香族碳氫化合物。在一些實施例中，該溶液係已烷。在一些特定實施例中，該溶液係礦物油精。
可選的酸可有所不同，但通常是較小的羧酸，包括但不限於甲酸、乙酸或丙酸。在一些實施例中，該酸係乙酸。存在的酸量可能有所不同，但存在時，通常按體積計為水不混溶性溶劑的約10至約20%。在不希望受到理論約束的情況下，確信在凝膠化期間酸的存在可形成珠粒外表面，其具有不會反應形成醯胺基的羧基，並且在外表面上具有此類酸基可避免珠粒的聚結(coalescence)。
在一些實施例中，凝膠化混合物以離散的液滴方式加入(例如，從移液管或其他合適的液滴形成裝置中滴入，無論是手動或自動的方式)。由此液滴過程產生的聚醯亞胺凝膠珠的直徑往往較大，例如，直徑在約0.5至約10毫米之間，例如從約0.5、約1、約2、約3、約4或約5，至約6、約7、約8、約9或約10毫米。在一些實施例中，珠粒尺寸為直徑約0.5至約5毫米。
在一些實施例中，透過噴灑添加凝膠化混合物，產生相對較小的聚醯亞胺凝膠珠(例如，在微米量級上)。噴灑可以使用本領域習知的各種氣溶膠形成技術，如加壓氣體輔助氣溶膠形成或電噴灑。在一些特定實施例中，噴灑係電噴灑。一般來說，電噴灑係透過將包含凝膠化混合物的溶液透過一或多個針 頭泵(pump)入水溶性酸在水中的溶液槽中，同時在水槽和一或多個針頭之間施加約5至60千伏的電壓差來進行。此方法使凝膠混合物以非常細小的液滴引入水溶性酸的水性溶液中。接觸時，微米尺寸的液滴與酸反應，在液滴周圍形成聚醯胺酸外部，逐漸凝膠化以形成聚醯亞胺珠。在不希望受到理論約束的情況下，我們認為水溶性酸將聚醯胺酸鹽的羧酸基質子化，形成了初始的外部，其由脫水劑穿透，使液滴內的聚醯胺酸鹽亞胺化，以形成濕凝膠聚醯亞胺珠。在一些實施例中，珠粒的尺寸從約5至約200微米，例如從約5、約10、約20、約30、約40或約50，至約60、約70、約80、約90、約100或約200微米。
繼續參照圖5，在透過液滴或噴灑形成聚醯亞胺凝膠珠後，將聚醯亞胺凝膠珠進行老化、洗滌(溶劑交換)，並如本文就化學亞胺化聚醯亞胺獨塊體所述進行乾燥，以形成相應的聚醯亞胺氣凝膠珠。
E.利用聚醯胺酸銨鹽的水性溶液透過化學亞胺化製得的聚醯亞胺氣凝膠珠(乳化法1)
在一些實施例中，聚醯亞胺凝膠和相應的氣凝膠是獨塊狀的，並且，若水性溶液中的聚醯胺酸鹽為銨鹽，其透過如上文參照圖2B或圖2C(選項1、2或3)所述進行製備。在此實施例中，亞胺化可以是化學亞胺化，而方法可以如圖6所通述的方法。參照圖6，亞胺化該聚醯胺酸鹽，包括將脫水劑添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中，以形成如上所述的凝膠混合物(「溶膠」)。該方法還包括將凝膠化混合物與包含界面活性劑的水不混溶性溶劑結合；並在高剪切條件下混合所產生的混合物。
在高剪切條件下混合雙相混合物(biphasic mixture)，通常提供微米級的聚醯亞胺珠。在一些實施例中，將水不混溶性溶劑和界面活性劑添加至水性 凝膠混合物中。在一些實施例中，水性凝膠化混合物添加至水不混溶性溶劑和界面活性劑中。
水不混溶性溶劑可有所不同。合適的溶劑包括但不限於油類，如矽油或礦物油、脂肪族碳氫化合物、芳香族碳氫化合物和氯化碳氫化合物。在一些實施例中，溶劑係C5-C12脂肪族或芳香族碳氫化合物。在一些實施例中，該溶液係已烷。在一些特定實施例中，該溶液係礦物油精。
界面活性劑可以有所不同。如本文所用，術語「界面活性劑」係指透過促進疏水性和親水性(如油和水)成分的離散以助於乳劑的形成和穩定的物質。合適的界面活性劑一般為非離子型，包括但不限於脂肪酸的聚乙二醇酯、脂肪酸的丙二醇酯、聚山梨醇酯、脂肪酸的聚甘油酯、脂肪酸的山梨醇酯等。合適的界面活性劑的HLB數從約0到約20。正如所屬技術領域具有通常知識者所理解，HLB為乳化劑或界面活性劑的親水-親油平衡，係衡量其親水或親油程度的標準。HLB值可透過計算分子不同區域的數值來測定，如Griffin在Griffin,William C.(1949)，「透過HLB對界面活性劑的分類」(PDF),Journal of the Society of Cosmetic Chemists,1(5)：311-26和Griffin,William C.(1954)，「非離子界面活性劑的HLB值計算」(PDF),Journal of the Society of Cosmetic Chemists,5(4)：249-56，以及Davies在Davies JT(1957)，「乳化劑類型的定量動力學理論，I.乳化劑的物理化學」(PDF)，氣/液和液/液介面，the International Congress of Surface Activity會議論文集，第426-38頁。HLB值可根據行業標準教科書確定，即「HLB系統，節省時間的乳化劑選擇指南」ICI Americas Inc.，於1976年出版，1980年3月修訂。
合適的界面活性劑的示例通常包括但不限於：聚氧乙烯-山梨醇-脂肪酸酯(polyoxyethylene-sorbitan-fatty acid esters)；例如，單月桂基和三月桂基(lauryl)、棕櫚基(palmityl)、硬脂醯(stearyl)和油醯基酯(oleyl esters)；例如，已知為聚山梨醇酯(polysorbates)並以商品名Tween®市售的產品類型；聚氧乙烯脂肪酸酯(polyoxyethylene fatty acid esters)，例如，已知為聚氧乙烯硬脂酸酯(polyoxyethylene stearic acid esters)並以商品名Myrj ®市售的產品類型；聚氧乙烯醚(polyoxyethylene ether)，例如以商品名Brij®市售的產品類型；聚氧乙烯蓖麻油衍生物(polyoxyethylene castor oil derivatives)，例如，已知為山梨糖醇酐脂肪酸酯(sorbitan fatty acid ester)並以商品名Cremophors®市售的產品類型，例如以商品名Span®(例如，Span 80)市售的產品類型；已知為聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(polyoxyethylene-polyoxypropylene co-polymers)，例如以Pluronic®或Poloxamer®為商品名市售的產品類型；三醋酸甘油酯(glycerol triacetate)；以及單甘油酯(monoglycerides)和乙醯化單甘油酯(acetylated monoglycerides)，例如，單油酸甘油酯(glycerol monodicocoate)(Imwitor® 928)、單丙烯酸甘油酯(glycerol monocaprylate)(Imwitor® 308)以及單和雙乙醯化單甘油酯(acetylated monoglycerides)。在一些實施例中，該一或多種界面活性劑包括商業上可得的聚合界面活性劑，該類型的商品名為Hypermer®(Croda Industrial Chemicals；Edison，NJ，USA)。
在一些實施例中，一或多種界面活性劑包括Tween 20、Tween 80、Span 20、Span 40、Span 60、Span 80，或其組合。在一些實施例中，該界面活性劑係Span 20、Tween 80，或其組合。在一些實施例中，一或多種界面活性劑係Hypermer® B246SF。在一些實施例中，一或多種界面活性劑係Hypermer® A70。
界面活性劑的濃度可以有所不同。在一些實施例中，界面活性劑或界面活性劑的混合物以約1至約5%的重量比存在水不混溶性溶劑中，例如約1、約2、約3、約4或約5%。
水性溶膠(aqueous sol)的球形液滴在水不混溶性溶劑中因介面張力而形成。水滴在水不混溶性溶劑(如，礦物油)中的時間內凝膠化並增強。混合物的攪拌通常用於形成乳化劑及/或防止液滴聚結(agglomerating)。例如，可攪動(如，攪拌)水性凝膠混合物和水不混溶性溶劑的混合物以形成乳化劑，其可以是穩定的或暫時的。進行攪拌以提供來自溶膠混合物和水不混溶性溶劑的凝膠珠的示例性實施例包括，磁力攪拌(magnetic stirring)(高達約600rpm)、機械攪拌(mechanical mixing)(高達約1500rpm)和均質化(homogenization)(即以高達約9000rpm的速度攪拌)。在一些實施例中，混合過程是在高剪切條件下進行的，例如，使用高剪切混合機(high-shear mixer)或均質機(homogenizer))。當一個區域的流體相對於相鄰區域以不同的速度移動時，流體會發生剪切作用。高剪切混合機(均質機)使用一個旋轉葉輪或高速轉子，或一系列此類葉輪或內聯轉子，對流體進行「加工」，產生流動和剪切。尖端速度(即流體在轉子外徑處遇到的速度)將高於在轉子中心遇到的速度，此速度差會產生剪切。一般來說，較高的剪切力會造成較小的珠粒。
在一些實施例中，可在凝膠化後添加額外的溶劑，例如水或乙醇，以產生較小的珠粒並減少大珠粒群集的聚結。
濕凝膠珠的尺寸可以有所不同。在一些實施例中，濕凝膠珠的尺寸範圍為直徑約5至約500微米，例如從直徑約5、約10、約20、約30、約40 或約50，至直徑約60、約70、約80、約90、約100、約200、約300、約400或約500微米。
繼續參照圖6，在形成聚醯亞胺凝膠珠之後，將聚醯亞胺凝膠珠進行老化、洗滌(溶劑交換)和乾燥，如上文就來自液滴法的化學亞胺化聚醯亞胺珠的描述，以形成相應的聚醯亞胺氣凝膠珠。
F.利用聚醯胺酸銨鹽的水性溶液透過化學亞胺化製得的聚醯亞胺氣凝膠珠(乳化法2)
在一些實施例中，聚醯亞胺凝膠和相應的氣凝膠係珠狀的，並且，若水性溶液中的聚醯胺酸鹽係銨鹽，如上文所述參照圖2B或圖2C(選項1、2或3)所述進行製備。在此實施例中，亞胺化可以是化學亞胺化，而方法可如圖7所通述的方法。參照圖7，該方法包括：將凝膠化混合物與包含界面活性劑的水不混溶性溶劑結合；在高剪切條件下混合所得的混合物，形成準穩態乳化劑；並將脫水劑添加至準穩態乳化劑中。該方法與上述乳化法1的不同之處僅在於，首先形成水性聚醯胺酸銨鹽和水不混溶性的溶劑的準穩定乳液，然後再添加脫水劑。
在一些實施例中，該水不混溶性有機溶劑係C5-C12烴類。在一些實施例中，該水不混溶性有機溶劑係礦物油精。在一些實施例中，該脫水劑係乙酸酐。
II.利用聚醯胺酸鹽的水性溶液形成獨塊狀聚醯胺酸及聚醯亞胺氣凝膠
另一態樣，提供形成獨塊狀聚醯胺酸氣凝膠之方法。該方法通常包括：提供聚醯胺酸鹽的水性溶液；酸化聚醯胺酸鹽溶液，以形成聚醯胺酸凝膠；乾燥該聚醯胺酸凝膠，形成聚醯胺酸氣凝膠。在一些實施例中，每步皆如圖4所 示，酸化該聚醯胺酸鹽的步驟包括將δ-葡糖酸內酯添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中，以形成凝膠混合物，以及將該凝膠混合物倒入模具中，並使該凝膠混合物凝膠化。因此，參照圖4所述的聚醯胺酸凝膠獨塊體可以作為提供聚醯胺酸氣凝膠獨塊體的起點。在一些實施例中，根據圖8，聚醯胺酸氣凝膠獨塊體可由相應的聚醯胺酸凝膠獨塊體製備。參照圖8，以水洗滌聚醯胺酸凝膠獨塊體、並進行溶劑交換及乾燥，各如上所述，以提供聚醯胺酸氣凝膠獨塊體。
在一些實施例中，該方法進一步包括由聚醯胺酸凝膠獨塊體製備聚醯亞胺凝膠獨塊體。參照圖8，熱亞胺化(例如，透過將聚醯胺酸凝膠獨塊體置於約300℃的溫度下一段時間)將聚醯胺酸凝膠獨塊體轉化為相應的聚醯亞胺凝膠獨塊體。
在一些實施例中，該方法進一步包括從聚醯胺酸氣凝膠獨塊體製備聚醯亞胺氣凝膠獨塊體。參照圖8，熱亞胺化(例如，透過將聚醯胺酸凝膠獨塊體置於約300℃的溫度下一段時間)將聚醯胺酸氣凝膠獨塊體轉化為相應的聚醯亞胺氣凝膠獨塊體。
在一些實施例中，該方法進一步包括從聚醯亞胺氣凝膠獨塊體製備聚醯亞胺氣凝膠獨塊體。進一步參考圖8，以水洗滌聚醯亞胺凝膠獨塊體、並進行溶劑交換及乾燥，各如上所述，以提供聚醯亞胺氣凝膠獨塊體。
III.利用聚醯胺酸鹽水性溶液形成聚醯胺酸和聚醯亞胺氣凝膠珠
A.液滴法
在另一態樣，提供形成獨塊狀型態的聚醯胺酸氣凝膠之方法。在一些實施例中，該方法可以是如圖9A所通述的方法。參照圖9A，該方法通常包括：提供聚醯胺酸鹽的水性溶液；酸化聚醯胺酸鹽溶液，以形成聚醯胺酸凝膠； 乾燥該聚醯胺酸凝膠，形成聚醯胺酸氣凝膠。在一些實施例中，每步如圖5所示，酸化該聚醯胺酸鹽的步驟包括將該聚醯胺酸鹽的水性溶液添加至水溶性酸的水性溶液中，以形成該聚醯胺酸凝膠珠，將該聚醯胺酸鹽的水性溶液添加至該水溶性酸的水性溶液中，利用壓力，透過一或多個噴嘴將該聚醯胺酸鹽的水性溶液在壓力下噴灑入該水溶性酸的水性溶液中；或電噴灑該聚醯胺酸鹽的水性溶液至該水溶性酸的水性溶液中。圖9B提供了確信在珠粒形成期間所發生的過程的非限制性卡通繪示。在不希望受理論約束的情況下，確信水溶性酸(例如乙酸)將聚醯亞胺的羧酸基質子化，以形成初始的外部，該外部由水溶性酸穿透，使液滴內聚醯胺酸銨鹽的羧酸鹽基質子化，形成濕凝膠聚醯胺酸珠。
在一些實施例中，參照圖5所述的聚醯胺酸凝膠珠係提供圖9A的聚醯胺酸氣凝膠珠的起點。參照圖9A，以水洗滌聚醯胺凝膠珠，並進行溶劑交換及乾燥，各如上所述，以提供聚醯胺氣凝膠珠。
在一些實施例中，該方法進一步包括從聚醯胺酸凝膠珠製備聚醯亞胺凝膠珠。參照圖9A，熱亞胺化(例如，透過將聚醯胺凝膠珠置於約300℃的溫度下一段時間)將聚醯胺酸凝膠珠轉化為相應的聚醯亞胺凝膠珠。
在一些實施例中，該方法進一步包括從聚醯胺酸氣凝膠珠製備聚醯亞胺氣凝膠珠。參照圖9A，熱亞胺化(例如，透過將聚醯胺酸氣凝膠珠置於約300℃的溫度下一段時間)將聚醯
在一些實施例中，該方法進一步包括從聚醯亞胺氣凝膠珠製備聚醯亞胺氣凝膠珠。進一步參照圖9A，以水洗滌聚醯亞胺凝膠珠、並進行溶劑交換和乾燥，各如上所述，以提供聚醯亞胺氣凝膠珠子。在一些實施例中，該方法進一步包括從聚醯亞胺氣凝膠珠製備聚醯亞胺氣凝膠珠。進一步參照圖9A，以 水洗滌聚醯亞胺凝膠珠、並進行溶劑交換和乾燥，各如上所述，以提供聚醯亞胺氣凝膠珠。
B.乳化法
在另一態樣，提供形成珠狀的聚醯胺酸氣凝膠之方法。在一些實施例中，該方法可以是如圖10所通述的方法。參照圖10，該方法通常包括：提供聚醯胺酸鹽的水性溶液；將聚醯胺酸鹽的水性溶液與包括界面活性劑的水不混溶性溶劑結合；在高剪切條件下混合所得的混合物，以形成乳化劑；以及將有機酸添加至該乳化劑。
水不混溶性溶劑可以有所不同。合適的溶劑包括但不限於油類，如矽油或礦物油、脂肪族碳氫化合物、芳香族碳氫化合物和氯化碳氫化合物。在一些實施例中，溶劑係C5-C12脂肪族或芳香族碳氫化合物。在一些特定實施例中，該溶液係礦物油精。
水不混溶性溶劑包括上述的界面活性劑。在一些實施例中，該界面活性劑包括Span 20、Tween 80、Span 20、Span 40、Span 60、Span 80，或其組合。在一些實施例中，該界面活性劑係Span 20、Tween 80，或其組合。在一些實施例中，該界面活性劑係B246F。在一些實施例中，該界面活性劑係A70。
界面活性劑的濃度可以有所不同。在一些實施例中，界面活性劑或界面活性劑的混合物以約1至約5%的重量比存在於水不混溶性溶劑中，例如約1、約2、約3、約4或約5%。
在一些實施例中，結合步驟包括將聚醯胺酸銨鹽的水性溶液添加至包括界面活性劑的水不混溶性溶劑。在一些實施例中，結合步驟包括將包括界面活性劑的水不混溶性溶劑添加至聚醯胺酸銨鹽的水性溶液中。
在高剪切條件下混合雙相混合物一般提供微米級的聚醯胺酸珠。聚醯胺酸濕凝膠珠的尺寸可以有所不同。在一些實施例中，濕凝膠珠的尺寸範圍為直徑約5至約500微米，例如從約5、約10、約20、約30、約40或約50，至約60、約70、約80、約90、約100、約200、約300、約400，或約500微米。
繼續參照圖10，以水洗滌聚醯胺酸凝膠珠，並進行溶劑交換及乾燥，各如上所述，以提供聚醯胺酸氣凝膠珠。
在一些實施例中，該方法進一步包括從聚醯胺酸凝膠珠製備聚醯亞胺凝膠珠。參照圖10，熱亞胺化(例如，透過將聚醯胺凝膠珠置於約300℃的溫度下一段時間)將聚醯胺凝膠珠轉化為相應的聚醯亞胺凝膠珠。
在一些實施例中，該方法進一步包括從聚醯胺酸氣凝膠珠製備聚醯亞胺氣凝膠珠。參照圖10，熱亞胺化(例如，透過將聚醯胺酸氣凝膠珠置於約300℃的溫度下一段時間)將聚醯胺酸氣凝膠珠轉換為相應的聚醯亞胺氣凝膠珠。
在一些實施例中，該方法進一步包括從聚醯亞胺凝膠珠製備聚醯亞胺氣凝膠珠。進一步參照圖10，以水洗滌聚醯亞胺凝膠珠、並進行溶劑交換及乾燥，各如上所述，以提供聚醯亞胺氣凝膠珠。
IV.利用聚醯胺酸鹽水性溶液形成聚醯胺酸金屬鹽氣凝膠珠
在另一態樣，形成珠狀的聚醯胺酸金屬鹽氣凝膠之方法。在一些實施例中，該方法可以是如圖11所通述的方法。參照圖11，該方法一般包括：
提供聚醯胺酸的銨鹽或鹼金屬鹽的水性溶液；
進行金屬離子交換，包括將該聚醯胺酸鹽的溶液添加至包括可溶性金屬鹽的溶液中，以形成聚醯胺酸金屬鹽凝膠珠；以及
乾燥該聚醯胺酸金屬鹽凝膠珠，以形成該聚醯胺酸金屬鹽氣凝膠珠。
在一些實施例中，該鹽如上文參照圖2A、圖2B或圖2C所述進行製備。在一些實施例中，該鹽係銨鹽。在一些實施例中，該鹽係鹼金屬鹽。該方法包括進行金屬離子交換。參照圖11，金屬離子交換步驟包括將該聚醯胺酸鹽的溶液添加至包括可溶性金屬鹽的溶液中。在一些實施例中，添加步驟包括將該聚醯胺酸鹽水性溶液滴入該可溶性金屬鹽的溶液中，透一或多個噴嘴將聚醯胺酸鹽水性溶液在壓力下噴灑入該可溶性金屬鹽的溶液中，或將該聚醯胺酸鹽水性溶液電噴灑入該可溶性金屬鹽的溶液中，其中滴加、噴灑及電噴灑的每一步如上文該。在一些特定實施例中，該方法包括在約5至約60kV的電壓範圍內，透過一或多個針頭電噴灑該聚醯胺酸鹽溶液。
在一些實施例中，該可溶性金屬鹽包括主族過渡金屬、稀土金屬、鹼土金屬，或其組合。在一些實施例中，該可溶性金屬鹽包括銅、鐵、鎳、銀、鈣、鎂、釔，或其組合。在一些實施例中，該可溶性金屬鹽包括鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥，或其組合。
在不希望受到理論約束的情況下，確信聚醯胺酸銨或鹼金屬鹽的水性溶液的液滴，在與包括可溶性金屬鹽的溶液中的金屬離子接觸時，產生不可溶聚醯胺酸金屬鹽的外部，隨後可溶性金屬鹽的離子移至液滴的內部，從而形成聚醯胺酸金屬鹽凝膠珠，其中很大一部分的聚醯胺酸羧基與可溶性金屬鹽的陰離子結合。
繼續參照圖11，將所得到的聚醯胺酸金屬鹽凝膠珠進行老化、以水洗滌、溶劑交換，並乾燥，各如上所述，以提供聚醯胺酸金屬鹽(聚醯亞胺)氣凝膠珠。
V.利用聚醯亞胺氣凝膠形成碳氣凝膠
在一些實施例中，將本文揭露的聚醯亞胺氣凝膠(獨塊狀或珠狀)如圖12所示進行熱解(例如，碳化)，這表示將聚醯亞胺氣凝膠在足夠的溫度和時間下進行加熱，以將實質上所有的有機材料轉化為碳。正如本文在熱解的上下文所使用的，「實質上全部」係指將大於95%的有機材料轉化為碳，例如99%，或99.9%，或99.99%，甚至100%的有機材料轉化為碳。熱解聚醯亞胺氣凝膠可將聚醯亞胺氣凝膠轉化為同構的碳氣凝膠，即物理性質(如孔隙率、表面積、孔徑、直徑等)實質上保留在相應的碳氣凝膠中。熱解所需的時間和溫度可能有所不同。在一些實施例中，將聚醯亞胺氣凝膠置於650℃或更高、800℃或更高、1000℃或更高、1200℃或更高、1400℃或更高、1600℃或更高、1800℃或更高、2000℃或更高、2200℃或更高、2400℃或更高、2600℃或更高、2800℃或更高或上述任兩個數值之間的範圍內的處理溫度，以碳化聚醯亞胺氣凝膠。一般來說，熱解係在惰性氣氛下進行的，以防止有機或碳材料燃燒。合適的環境包括但不限於氮氣、氬氣或其組合。在一些實施例中，熱解係在氮氣環境下進行的。
VI.利用聚醯胺酸氣凝膠形成碳氣凝膠
在一些實施例中，如圖13所示，將本文揭露的聚醯胺酸氣凝膠(獨塊狀或珠狀)進行熱解。出乎意料地，根據揭露的內容，發現聚醯胺酸氣凝膠可以直接轉化為碳氣凝膠(即，不需要先進行亞胺化以提供聚醯亞胺氣凝膠)。熱解聚醯胺酸氣凝膠可將聚醯胺酸氣凝膠轉化為同構碳氣凝膠。熱解所需的時 間和溫度可能有所不同。在一些實施例中，將聚醯亞胺氣凝膠置於650℃或更高、800℃或更高、1000℃或更高、1200℃或更高、1400℃或更高、1600℃或更高、1800℃或更高、2000℃或更高、2200℃或更高、2400℃或更高、2600℃或更高、2800℃或更高或上述任兩個數值之間的範圍內的處理溫度，以碳化聚醯亞胺氣凝膠。一般來說，熱解係在惰性氣氛下進行的，以防止有機或碳材料的燃燒。合適的環境包括但不限於氮氣、氬氣或其組合。在一些實施例中，熱解係在氮氣環境下進行的。
進一步參照圖13，可選地，聚醯胺酸氣凝膠可如本文所揭進行熱亞胺化，首先提供聚醯亞胺氣凝膠，然後將其熱解以提供碳氣凝膠。
VII.利用聚醯胺酸金屬鹽氣凝膠形成金屬或金屬氧化物摻雜的碳氣凝膠
在一些實施例中，如圖14所示，將本文所揭露的聚醯胺酸金屬鹽氣凝膠(獨塊狀或珠狀)進行熱解。熱解聚醯胺酸金屬鹽氣凝膠可將聚醯胺酸氣凝膠轉化為同構碳氣凝膠。熱解所需的時間和溫度可能有所不同。在一些實施例中，將該聚醯亞胺金屬鹽氣凝膠置於650℃或更高、800℃或更高、1000℃或更高、1200℃或更高、1400℃或更高、1600℃或更高、1800℃或更高、2000℃或更高、2200℃或更高、2400℃或更高、2600℃或更高、2800℃或更高或上述任兩個數值之間的範圍內的處理溫度，以碳化聚醯亞胺氣凝膠。
熱解時，存在的可溶性金屬鹽的離子可以形成相應的金屬氧化物，或者可以燒結並形成相應的金屬，這取決於金屬種類及熱解條件。
VIII.形成摻有電活性材料的凝膠
在一些實施例中，本文揭露的任何聚醯亞胺或聚醯胺酸凝膠和氣凝膠可以摻入如矽的電活性材料，如矽粒子，以提供摻有電活性材料的聚醯胺酸、聚醯亞胺或碳凝膠(濕凝膠、氣凝膠、獨塊體或珠粒)。
在本揭露內容的上下文中，術語「矽粒子」是指具有適用於本文揭露的聚醯亞胺或碳凝膠的粒徑範圍的矽或矽基材料。本揭露的矽粒子可以是奈米粒子，例如具有在約1nm至約150nm範圍內的二維或三維粒子。本揭露的矽粒子可以是細粒子，例如，微米級粒子具有最大尺寸，如基本球形粒子的直徑在約150nm至約10微米或更大的範圍內。例如，本揭露的矽粒子可以具有約10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、500nm、1微米、1.5微米的最大尺寸，例如實質上為球形粒子的直徑，其為2微米、3微米、5微米、10微米、20微米、40微米、50微米、100微米，或在上述任兩個數值之間的範圍內。在一些實施例中，粒子是扁平的碎片形狀，例如片狀，具有兩個維度，如約10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、500nm、1微米的長度和寬度，1.5微米、2微米、3微米、5微米、10微米、20微米、40微米、50微米、100微米，或在上述任兩個數值之間的範圍內。在一些實施例中，矽粒子可以是單一分佈的或實質上單分散的。在其他實施例中，矽粒子可具有粒徑分佈。在本揭露的範圍內，矽粒子的尺寸是根據粒徑分佈的中位數，即D50。本揭露的矽粒子可以是矽導線、結晶矽、非晶矽、矽合金、氧化矽(SiOx)、塗佈矽，例如碳塗佈矽，以及本揭露的矽粒子材料的任何組合。在一些實施例中，矽粒子可以是實質上為平面的片狀物，即具有平坦的碎片形狀，也可以稱為片狀形狀。例如，粒子有兩個實質上為平坦的主表面，該主表面由限定主表面之間的厚度的次表面連接。在其他實施例中，矽或其他電 活性材料的粒子可以是實質上為球形、立方形、倒圓形(obloid)、橢圓形、盤形(disk-shaped,)或環形(toroidal)。
矽粒子可以透過各種技術生產，包括電化學還原和機械研磨(mechanical milling)，即研磨(grinding)。研磨可以使用濕式或乾式進行。在乾式研磨過程中，將粉末與研磨介質一起加入容器中。研磨介質通常包括的球型或棒型的氧化鋯(釔穩)、碳化矽、氧化矽、石英或不銹鋼。所得研磨材料的粒徑分佈由施加到系統的能量和透過將起始材料粒度與研磨介質尺寸匹配來控制。然而，乾式研磨是低效且耗能的過程。濕式研磨與乾式研磨類似，但加入了研磨液。濕式研磨的優點為產生相同結果的能耗比乾式研磨低15-50%。濕式研磨的另一個優點是，研磨液可以保護研磨材料不被氧化。另發現濕式研磨可以產生更細的顆粒，並造成更少的顆粒聚結。
濕式研磨可以使用各種各樣的液體成分進行。在一個示例性實施例中，選擇研磨液或包括在研磨液中的成分以減少或消除研磨期間或之後矽粒子的表面化學官能化(surface chemical functionalization)。在其他實施例中，選擇研磨液或包括在研磨液中的成分以用於在研磨過程期間或之後提供所需的粒子表面化學官能化，例如，矽粒子。也可以選擇研磨液或研磨液中包括的成分來控制顆粒(如矽顆粒)的化學反應性或結晶形態。在示例性實施方案中，可根據與下游材料、加工步驟或粒子(例如矽粒子)用途的相容性或反應性來選擇研磨液或包括在研磨液中的成分。例如，研磨液或包括在研磨液中的成分可以與用於形成或製造有機或無機氣凝膠材料的製程中的液體或溶劑相容、有用或相同。在另一實施例中，可以選擇研磨液，使研磨液或包括在研磨液中的成分在矽粒子表面 產生塗層或中間產物，如脂肪族或芳香族碳氫化合物，或透過交聯或產生交叉官能化合物，與有機或無機氣凝膠材料反應。
可選擇用於研磨的溶劑或溶劑混合物，以控制研磨期間或之後粒子的化學官能化。以矽為例，在不受理論約束的情況下，在醇基溶劑(如異丙醇)中研磨矽，可將矽的表面關能化，並將烷基表面基團(如異丙基)共價鍵結於矽粒子表面上。在空氣的暴露下，烷基可以透過氧化過程轉化為相應的烷氧基，其可以透過FTIR-ATR分析得到證明。在示例性的實施例中，研磨可以在極性非質子溶劑(polar aprotic solvents)中進行，如DMSO、DMF、NMP、DMAC、THF、1,4-二氧六環、二甘醇、乙腈、水或其任何組合。
電活性材料(例如矽)粒子可以多種方式加入本文所揭露的聚醯胺酸、聚醯亞胺或碳凝膠中。一般來說，可將電活性材料(如矽)粒子在溶膠-凝膠過程中加入。在一個非限制性的實施方案中，在亞胺化之前將電活性材料(如矽)粒子分散在聚醯胺酸溶膠中。在一些實施例中，在與聚醯亞胺前驅物結合之前，將電活性材料(如矽)粒子分散在溶劑中，如水或極性非質子溶劑。在一些實施例中，在亞胺化過程中，將電活性材料(如矽)粒子分散在聚醯胺酸溶劑中。在一些實施例中，將電活性材料添加到聚醯胺酸鹽的水性溶液中。在一些實施例中，電活性材料係矽。
IX.聚醯亞胺、聚醯胺和碳氣凝膠的性質
在一些實施例中，本文所揭露的氣凝膠(例如，聚醯胺酸、聚醯亞胺或碳氣凝膠)可以採取獨塊體的形態。如本文所用，術語「獨塊體(monolith)」係指包含於氣凝膠材料中之氣凝膠大部分(以重量計)為宏觀的、單一的、連續的、自行支撐的物體。獨塊氣凝膠材料包括起初形成具有明確形狀的氣凝膠材 料，但隨後經破裂、斷裂或分割為非自我重複的氣凝膠奈米結構之氣凝膠材料。例如，不規則的塊狀物視為獨塊體。獨塊狀氣凝膠可採用獨立結構的形式，或是帶有纖維或相互滲透的泡沫的強化材料。
在其他實施例中，本揭露的氣凝膠(例如，聚醯胺酸、聚醯亞胺或碳氣凝膠)可以是微粒形式，例如，如將獨塊材料搗碎而成的珠粒或粒子，或來自針對珠粒形成的製備方法。微粒形式的氣凝膠可具有各種顆粒尺寸。在球形粒子(如珠粒)的情況下，粒徑尺寸係指粒子的直徑。在不規則顆粒的情況下，術語粒徑尺寸係指最大的尺寸(例如，長度、寬度或高度)。粒徑尺寸可根據物理形式、製備方法和隨後進行的任何物理步驟而有所不同。在一些實施例中，微粒形式的氣凝膠可具有約1微米至約10毫米的粒徑尺寸。例如，微粒形式的氣凝膠可以具有約1微米、約2微米、約3微米、約4微米、約5微米、約6微米、約7微米、約8微米、約9微米、約10微米、約15微米、約20微米、約25微米、約30微米、約35微米、約40微米、約45微米、約50微米、約60微米、約70微米、約80微米、約90微米，約100微米，約200微米，約300微米，約400微米，約500微米，約600微米，約700微米，約800微米，約900微米，約1毫米，約2毫米，約3毫米，約4毫米、約5毫米、約6毫米、約7毫米、約8毫米、約9毫米、約10毫米，或在上述任兩個數值之間的範圍內之粒徑尺寸。在一些實施例中，氣凝膠可具有約5微米至約100微米，或約5微米至約50微米範圍內的粒徑尺寸。在一些實施例中，氣凝膠可具有約1至約4毫米範圍內的粒徑尺寸。
本文揭露的氣凝膠具有一定的密度。如本文所用，術語「密度」係指氣凝膠材料或組合物每單位體積的質量的測量值。術語「密度」一般係指氣 凝膠材料的真實或骨架密度，以及氣凝膠組合物之整體密度。密度通常以kg/m3或g/cm3呈報。聚醯亞胺或碳氣凝膠的骨架密度可以透過本領域習知的方法測定，包括但不限於氦比重測定法。聚醯亞胺或碳氣凝膠的體積密度可藉由本領域習知的方法所測定，包括但不限於：預形成塊和板型隔熱材料的尺寸和密度的Sandard測試方法(ASTM C303，ASTM International,West Conshohocken,Pa)；毯狀或板狀隔熱材料的厚度和密度的標準測試方法(ASTM C167，ASTM International,West Conshohocken,Pa.)；或預形成管隔熱材料表觀密度的測定(ISO 18098，瑞士國際標準組織)。於本揭露的上下文中，除非另外指明，密度測量是根據ASTM C167標準得到的。在一些實施例中，本文所揭露的聚醯亞胺或碳氣凝膠具有約0.01至約0.3g/cm3的體積密度。
本文揭露的氣凝膠具有孔徑分佈。如本文所用，術語「孔徑分布(pore size distribution.)」係指多孔材料樣品體積內每個孔徑的統計分布或相對量。較窄的孔徑分佈是指在較窄的孔徑範圍內有相對較大比例的孔隙。在一些實施例中，可能需要狹窄的孔徑分佈，例如，優化可環繞電化學活性物質的孔隙數量，並最大化地使用可用的孔隙體積。相對地，較寬的孔徑分布係指相對較大比例的孔為窄孔徑範圍內。因此，孔徑分布通常以孔隙體積的函數進行測量，並記錄為孔徑分布圖中主峰之半峰全寬的單位尺寸。可藉由本領域已知的方法測定多孔材料的孔徑分布，例如包括但不限於表面積和骨架密度和孔隙率測定，可以從中計算孔徑分佈。用於確定這些特徵的合適方法包括但不限於氣體吸附/脫附(例如氮氣)的測量、氦比重測定、汞孔隙率測定等。除非另有說明，否則本文報導的孔徑分佈測量係透過氮比重測定得到的。在某些實施例中，本揭露的聚醯亞胺或碳氣凝膠具有較窄的孔徑分佈。
本文揭露的氣凝膠具有孔隙體積。如本文所用，術語「孔隙體積」係指多孔材料樣品內的孔隙之總體積。孔隙體積具體測量為多孔材料內的空隙體積，通常記錄為每克立方公分(cm3/g或cc/g)。多孔材料的孔隙體積可以透過本領域已知的方法來確定，例如包括但不限於表面積和孔隙率分析(如氮氣孔隙測定法、水銀孔隙測定法、氦氣比重測定法等)。在某些實施例中，本揭露的聚醯亞胺或碳氣凝膠具有相對較大的孔隙體積，約為1毫升/克或更多、1.5毫升/克或更多、2毫升/克或更多、2.5毫升/克或更多、3毫升/克或更多、3.5毫升/克或更多、4毫升/克或更多，或在上述任兩個數值之間的範圍內。在其他實施例中，本揭露的聚醯亞胺或碳氣凝膠和異構凝膠的孔隙體積約為0.03cc/g或更多、0.1cc/g或更多、0.3cc/g或更多、0.6cc/g或更多、0.9cc/g或更多、1.2cc/g或更多、1.5cc/g或更多、1.8cc/g或更多、2.1cc/g或更多、2.4cc/g或更多、2.7cc/g或更多、3.0cc/g或更多、3.3cc/g或更多、3.6cc/g或更多，或在在上述任兩個數值之間的範圍內。
在本揭露的一些實施例中，氣凝膠(聚醯胺酸、聚醯亞胺、或碳、氣凝膠或異質凝膠、獨塊體或珠粒)可包括纖維狀的形態。於本揭露的上下文中，術語「原纖形態」係指包括柱、棒、纖維或絲的奈米多孔材料(如，碳氣凝膠)之結構形態。
在一些實施例中，透過任何所揭方法置備的碳氣凝膠具有與透過熱解相應的聚醯亞胺氣凝膠製備的碳氣凝膠實質上相似的性能，該相應的聚醯亞胺氣凝膠係透過傳統非水性方法製備的。
在一些實施例中，在任何溶劑交換或乾燥之前，透過所揭露的任何方法製備的聚醯亞胺凝膠含有殘餘的水，其量以體積計大於約75%。
在一些實施例中，透過任何所揭方法置備的聚醯亞胺氣凝膠包括由固態15N-NMR測定的末端胺基。在一些實施例中，透過任何所揭方法置備的聚醯亞胺酸氣凝膠包括由固態15N-NMR測定的末端胺基。
本文描述的所有方法可以任何合適的順序進行，除非本文另有說明或與上下文明顯矛盾。使用本文提供的任何和所有實例或示例性語言(如，「例如」)，只是為了更佳地說明材料和方法，並不對範圍構成限制，除非另有聲明。說明書中的任何語言都不應解釋為指示任何未要求保護的元素對於所揭露的材料和方法的實踐是必要的。
對於所屬技術領域具有通常知識者來說，對本文所述的組合物、方法和應用進行適當的修改和調整，而不會偏離其任何實施例或層面的範圍為顯而易見的。所提供的組合物和方法是示例性的，並不打算限制所要求的實施例的範圍。此處揭露的所有各種實施例、層面和選項都可以在所有的變化中組合。此處描述的組合物、配方、方法和製程的範圍包括本文的實施例、層面、選項、實施例和較佳的所有實際或潛在組合。
儘管本文的技術已參照特定的實施例進行描述，但應理解這些實施例僅為說明本技術的原理和應用。對於所屬技術領域具通常知識者來說，顯然可以在不偏離本技術的精神和範圍下，對本技術的方法及裝置進行各種修改和變化。本技術旨在包括在所附請求項及其同等物的範圍內的修改和變化。
本說明書所提及的「一實施例」、「特定實施例」、「一或多個實施例」或「實施例」是指與該實施例有關的特定特徵、結構、材料或性質至少包括在該技術的實施例中。因此，諸如「在一或多個實施例中」、「在特定實施例中」、「在一實施例中」或「在實施例中」等術語在本說明書的不同地方 出現，並不一定係指本技術的同一實施例。此外，特定的特徵、結構、材料或性質可以以任何合適的方式組合在一個或多個實施例中。此處引用的任何範圍均包括在內。
本技術的各方面將參照以下實施例進行更充分的說明。在描述本技術的幾個示例性實施方案之前，應理解本技術並不侷限於下述中提出的結構細節或製程步驟。該技術能有其他的實施例，並且能以各種方式進行實踐或實施。下方的示例是為了說明本技術的某些方面，不應解釋為對其進行限制。
實施例
本發明可透過下述方法的非限制性實施例進一步說明。
實施例1利用1,4-苯二胺(PDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)在水中原位製備的聚醯亞胺和碳氣凝膠獨塊體的水性製備過程
將1,4-苯二胺(PDA；1.66克，15.3毫莫耳)溶於100毫升的水中。將三乙胺(TEA；3.4克，4.69毫升，33.7毫莫耳，相對於PDA為2.2當量)加入溶液中，接著加入固體均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride)(PMDA；3.34克，15.3毫莫耳)。該溶液於室溫攪拌5天。在該階段結束時，將4.3當量的乙酸酐(6.7克，6.19毫升，65.8毫莫耳添加到溶液中。預期的氣凝膠的目標密度Td為0.040g/cm3。將新溶液分至圓柱形模具並在約3分鐘內凝膠化。使所得的凝膠在模具中進行老化1天。24小時後，透過將乙醇倒入模具中，從模具中取出濕凝膠，並以乙醇洗滌濕凝膠3次。所得濕凝膠以超臨界流體(SCF)二氧化碳處理，以形成聚醯亞胺氣凝膠獨塊體(實施例1A)。以固態13C和15N NMR分析聚醯亞胺氣凝膠(分別參見圖15A和15B)。除了約176ppm的醯亞胺(-(C=O)-N-(C=O)-)官能基的共振外，固態15N NMR光譜亦示出醯胺基(~133 ppm)及與胺 結合的游離基(約54.3ppm)的存在。值得注意的是，當採取傳統的有機溶劑法(即在N,N-二甲基乙醯胺中，如參考例8)來製備相同的二胺和二酐的聚醯亞胺時，在54.3ppm左右的共振強度很低，或是完全缺乏相應的光譜。圖16A提供了聚醯亞胺氣凝膠的照片。
這些氣凝膠的樣品在氮氣環境下於1050℃碳化，以提供相應的碳氣凝膠獨塊體(實施例1B)。圖16B提供了氣凝膠1B的照片。圖17A和圖17B分別提供了實施例1A和1B的樣品的掃描電子顯微照片。圖17C和17D分別提供了實例1A和1B的樣品的孔徑分佈。實施例1A和1B的氣凝膠的性質則於下方的表2提供
Figure 110146383-A0202-12-0085-9
實施例2-7.透過在水中原位製備的聚醯胺酸來形成聚醯亞胺氣凝膠獨塊體的水性製備過程
使用實施例1的程序來製備聚醯亞胺氣凝膠的樣品，但改變在添加醋酸酐前PDA-PMDA反應持續的時間長度(從1小時到4天)。聚醯亞胺氣凝膠分別以固態13C和15N NMR進行分析，如圖18A和18B的堆疊光譜(stacked spectra)所示(由上至下，根據實施例1、7、6、5、4、3和2的樣品)。無論PDA-PMDA的反應時間如何，光譜特徵都很相似。下方表3提供了凝膠化聚醯亞胺 凝膠之前的反應時間以及所產生的實施例1-7的氣凝膠中相應的醯亞胺-醯胺基比例。透過整合固態15N核磁共振譜(圖18B)以得到醯亞胺-醯胺基的比例。
Figure 110146383-A0202-12-0086-10
如表3所示，所有實施例1-7的氣凝膠包括比醯胺基團多4.36至6.83的亞胺基團。計算出的比例係基於圖18B中綜合峰強度的比例，乘以反應係數。
各個聚醯亞胺氣凝膠的樣品均如實施例1所示進行碳化。在不同的反應時間內，各個聚醯亞胺氣凝膠的碳化率維持在40-42%(圖19A)。
圖19B-19D分別提供了實施例1-7的聚醯亞胺和相應的碳氣凝膠獨塊體的孔徑分佈、表面積和體積密度與反應時間的關係圖。如圖19A-19D所示，聚醯亞胺和碳氣凝膠在不同的反應時間內保持相似的性能。
實施例8 PMDA-PDA聚醯亞胺獨塊體在有機溶劑的製備(參考實例)
在與實施例1相同的目標密度(Td=0.040g/cm3)下製備參考用聚醯亞胺氣凝膠獨塊體，但使用N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑而不是水，並在加入三乙胺和醋酸酐之前使PDA-PMDA進行耦合反應反應3小時。
圖20A中提供了參考用聚醯亞胺氣凝膠樣品的掃描電子顯微照片，以及實施例1A材料的樣品的比較圖像(圖20B)。如圖20A和20B所示，本發明實施例1A(圖20B)具有相似於透過傳統方法製備的材料(實施例8；圖20A)的纖維結構。
實施例9利用PMDA和PDA預形成和分離的聚醯胺酸來進行毫米級的PMDA-PDA聚醯亞胺氣凝膠珠的水性製備
毫米級聚醯亞胺凝膠珠是透過將由預形成的固體聚醯胺酸的三乙基銨水性溶液進行凝膠化來製備的。圖21A和圖21B分別示出預形成的聚醯胺酸(PDA-PMDA耦合反應的產物，以1：1的莫耳比，在以N,N-二甲基乙醯胺作為的溶劑中)的固態13C和15N NMR光譜。透過將反應混合物緩慢地添加至水中，分離出固體聚醯胺酸。值得注意的是，15N NMR光譜包括位在175ppm處的弱共振，該共振指為少量的聚醯亞胺，以及位在48.2ppm處的低強度共振，該共振指為末端胺。作為比較，圖22A示出了在水中攪拌24小時的1：1莫耳/莫耳的PDA和PMDA混合物的固態15N NMR譜。各形式的未反應芳香族胺的共振顯示於52.5和50.4ppm處。另外，圖22B示出了在TEA環境下PDA和PMDA在水中的24小時反應混合物的固態15N NMR(如實施例1-7)。預期的產物為聚醯胺酸的三乙胺鹽，其透過將反應混合物添加至丙酮進行分離。三乙基銨的共振位於55.0ppm處。
將固體聚醯胺酸懸浮在100mL的水中，並透過添加三乙胺(3.41g，4.7mL，相對於聚醯胺酸重複單元過量2.2mol)來溶解。將醋酸酐添加至溶液中(6.73g，6.22mL，相對於聚醯胺酸重複單元過量4.3mol)，以磁力混合機將新溶液劇烈攪拌約1.5分鐘。溶膠的目標密度為0.045g cm3，並在約3分鐘內凝膠化。在添加醋酸酐兩分鐘後，將溶膠滴加至100ml的接收溶液中，該接收溶液由正己烷：乙酸(90：10 v/v)組成。將每滴進入接收溶液的溶膠形成的毫米級珠粒停留在溶液中12小時。接著以水洗滌4次，每次2小時，每次使用100ml的水，並以超臨界流體CO2乾燥。根據紅外光譜學，氣凝膠珠含有聚醯亞胺。隨後，在流動的氮氣環境下，將珠粒在1050℃進行熱解。以數位相機拍下採集到的碳氣凝膠珠的照片，以Image J套裝軟體分析該圖像。從長條圖(圖23A)來看，碳氣凝膠珠的平均直徑計算為2.16 +/- 0.09mm。
在電子顯微鏡下，珠粒擁有更緻密的外部，其內部由相互連接的短纖維組成(圖23B)，如其獨塊狀的對應物(圖17A、17B和20B)。碳化產率為32.6% w/w。在1.7-300奈米範圍內的孔徑分佈相對較寬，最大孔徑在41奈米左右(圖23C)。實施例9的碳氣凝膠珠的性質總結於下方的表4中。
Figure 110146383-A0202-12-0089-11
實施例10利用PMDA和PDA預形成和分離的聚醯胺酸來進行微米級的PMDA-PDA聚醯亞胺氣凝膠珠的水性製備
微米級聚醯亞胺凝膠珠是在目標密度為0.07g/cm3的聚醯胺酸的三乙基銨鹽水性溶液的乳液中凝膠化製備的。將固體聚醯胺(PDA-PMDA在以N,N-二甲基乙醯胺為溶劑中進行耦合反應所分離出的產物(見圖21A和圖21B)溶解在50克水和3.45克三乙胺(TEA；TEA與PMDA的莫耳/莫耳比為2.2：1)的混合物中。攪拌3小時後，加入醋酸酐(6.73克，相對於PMDA為4.25莫耳/莫耳比)，並將混合物攪拌30秒。在該階段結束時，使用羅氏混合機(羅氏mixer)以3800rpm在剪切作用下將溶膠倒入不混溶相中。透過在500mL己烷中混合9.7克界面活性劑(Hypermer B246SF；HLB為6)製備不混溶相。不混溶相是透過將9.7克界面活性劑(Hypermer® B246SF；HLB為6)在500毫升己烷 中混合製備的。將溶膠以1：8的體積比添加至己烷相中。在室溫環境進行3.2分鐘的凝膠化。在高剪切作用下攪拌8分鐘後，將混合物從羅氏混合機中取出，放置35分鐘。加入水(300毫升)，並對雙相混合物進行短暫攪拌。倒出己烷層，或以分離漏斗取出。透過真空過濾從水相中收集凝膠珠，確保不讓該凝膠珠在濾器上乾燥，並在68℃的乙醇中老化。在乾燥之前，進行三次乙醇溶劑交換。圖24提供了在乙醇中進行老化後的凝膠珠的顯微照片。
將凝膠珠分成兩批，並以超臨界二氧化碳或在68℃的烘箱中進行乾燥。前一批(實施例10A)在此稱為氣凝膠珠，而後一批(實施例10B)稱為異質凝膠珠。氣凝膠珠的表面積為465至516平方公尺/克。
如圖25的顯微照片所示，聚醯亞胺異構珠的直徑為2-15微米。該異質凝膠珠的FTIR-ATR光譜(圖26)包括聚醯亞胺的分析特徵，即位於1714和1775cm-1(C=O)和1367cm-1(C-N)處的譜帶。
珠粒的碳化是在氮氣環境下於1050℃進行2小時，使用每分鐘3°的升降溫速率。圖27A和27B中提供了碳化氣凝膠珠的掃描電子顯微鏡圖像。在剖面上(圖27B)，碳氣凝膠珠示出介孔(mesoporous)纖維狀的微結構。相較之下，相同配方的碳氣凝膠(實施例10B)示出更緊密的微結構，包括更小的孔隙(圖27C)。
實施例11利用PMDA和PDA預形成和分離的聚醯胺酸及各種界面活性劑來進行PMDA-PDA聚醯亞胺氣凝膠珠的水性製備
聚醯亞胺凝膠珠的製備與實施例10相同，但使用磁棒攪拌來代替高剪切混合。如下方的表5所示，在濃度為2g/100mL的不混溶相中使用各種界面活性劑及其混合物。
Figure 110146383-A0202-12-0091-12
聚醯亞胺珠的直徑為100-200微米。珠粒的碳化是在氮氣環境下於1050℃進行2小時，使用每分鐘3°的升降溫速率(ramp rate)。
圖28中提供了以Span 80/Tween 80在己烷中製備的碳化異構珠(實施例11A)內部的SEM圖像，該圖像示出該珠粒的外殼與核心相比具有較低的多孔性。
圖29A-29C提供了一系列在己烷中以Span 20製備的碳化異質凝膠珠(實施例11D)的SEM圖像。該珠粒示出獨特的形態，其具有介孔核心及更緻密的外殼。該核心/外殼的形態有利於特定應用。
以Span 80(實施例11C)製備的碳化異質凝膠珠在加工過程中相互融合並破裂，在較低解析度的SEM中觀察到碎片靜止地附著在珠粒上。
並非所有的界面活性劑都能產生球形的珠粒。例如，在己烷中使用Span 65和Tween 80的混合物(Ex.11B)會產生細長或不規則形狀的碳化粒子，而在矽油中使用Span 80(Ex.11C)則會產生融合在一起的小珠粒聚結。
在具有Hypermer® B246SF界面活性劑的環境下製備的聚醯亞胺凝膠(Ex.11E)很強，在進行碳化後得到明顯的球形珠粒，可能有利於特定應用。
表6示出了聚醯亞胺珠在1050℃進行碳化後的重量損失(weight loss)。
Figure 110146383-A0202-12-0092-13
在另一示例中，如上述進行聚醯亞胺凝膠珠的製備，但不含任何界面活性劑，並使用矽油作為不混溶相。傅立葉轉換紅外光譜(FTIR-ATR spectrum)顯示聚醯亞胺凝膠珠已被亞胺化，其中1368cm-1的譜帶為醯亞胺的C-N拉伸共振(stretching resonance)的特徵。珠粒的碳化在氮氣環境下於1050℃進行2小時，使用每分鐘3°的升降溫速率。該碳化的異質凝膠珠的表面積為41.5平方公尺/克。
實施例12利用原位製備的聚醯胺酸來進行聚醯亞胺氣凝膠珠的水性製備
聚醯亞胺凝膠珠是透過在目標密度約為0.088g/cm3的聚醯胺酸的三乙胺水性溶液的乳化劑進行凝膠化所製備的。為此，PDA(1.68克，相對於PMDA為1：1莫耳/莫耳比)與50克水和3.72克三乙胺(與PMDA為2.37：1莫耳/莫耳比)混合1小時。將PMDA(3.38克，0.0155莫耳)添加至混合物中，在室溫下攪拌1天至4天。將醋酸酐添加至所得的聚醯胺酸的三乙胺鹽溶液中(6.73克，相對於PMDA的比例為4.25莫耳/莫耳)，並將該混合物攪拌30秒。在這段時間結束時，在該階段結束時，在高剪切作用下使用羅氏混合機以1500rpm將溶膠倒入不混溶相中。將7.5g界面活性劑Hypermer® B246SF(HLB為6)溶解在500mL己烷或環己烷中來製備不混溶相。將溶膠以1：8的比例添加至不混溶相中，並將混合物攪拌15分鐘。在室溫環境進行3.5分鐘的凝膠化。將混合物從羅氏混合機中取出，倒出己烷相。將水(500毫升)添加至凝膠珠中。短暫攪拌後，透過傾析將水層分離。將凝膠珠置於乙醇中，以探針超音波震盪(probe sonication)處理1分鐘來分散聚結。在乾燥前，在68℃下進行三次乙醇交換，並以實施例10的方法進一步處理珠粒。
實施例13利用PMDA和PDA原位製備的聚醯胺酸進行矽摻雜的聚醯亞胺氣凝膠微珠的水性製備
聚醯亞胺凝膠珠是透過在目標密度約為0.088g/cm3的聚醯胺酸的三乙胺水性溶液的乳化劑中進行凝膠化來製備的。為此，將PDA(1.68克，相對於PMDA為1：1莫耳/莫耳比)加入到50克水和3.72克三乙胺(與PMDA為2.37：1莫耳/莫耳比)的混合物中，並將溶液攪拌1小時。將PMDA(3.38克，0.0155莫耳)添加至該混合物中，並將新的溶液在室溫下攪拌4天。使用1.78克氧化鋯介質和FlackTek離心混合機，將1.78克矽粉(與PMDA之比為4.10莫 耳/莫耳)在10克所得聚醯胺酸的三乙胺鹽溶液中分離5分鐘。該矽粉的粒徑為178奈米。將矽分散體加入其餘的聚醯胺酸溶液中，並將混合物攪拌5分鐘。向該溶液中加入醋酐(6.73克，相對於PMDA的比例為4.25莫耳/莫耳)，並將該混合物攪拌30秒。在這段時間結束時，在高剪切作用下，用羅氏混合機以3000rpm的速度將矽分散體倒入不混溶相中，體積比為1：8。不混溶相是透過將7.3克界面活性劑(Hypermer® B246SF，HLB為6)溶解在600毫升的己烷或環己烷中製備的。在室溫下3.5分鐘內發生凝膠化。16分鐘後將混合物從羅氏混合機中取出，並與300毫升的水攪拌2小時。此時形成穩定的乳化劑。加入1L乙醇使乳化劑破碎，分離出凝膠珠，並按實施例12的方法處理。
實施例14 利用PMDA和PDA中的預形成和分離的聚醯胺酸來進行矽摻雜的聚醯亞胺異質凝膠微珠的水性製備
聚醯亞胺凝膠珠是在目標密度約為0.10g/cm3的聚醯胺酸的三乙胺水性溶液的乳液中進行凝膠化而制備的。矽粉0.946克(與PMDA的比例為1.61莫耳/莫耳)在46克水中使用探針超聲器進行超聲波震盪2分鐘。將4.68克三乙胺(與PMDA之比為2.2莫耳/莫耳)加入到硅分散體中，並將混合物攪拌5分鐘。將固體聚醯亞胺酸(6.8克；從PDA和PMDA在N,N-二甲基乙醯胺中的縮合反應中預形成並分離出來)添加至該分散體中，並將該混合物攪拌2小時。在該階段結束時，加入醋酸酐9.12克(與PMDA之比為4.25莫耳/莫耳)，並攪拌10秒鐘。將黏稠的分散體迅速倒入由7克溶於500毫升己烷的界面活性劑(Hypermer® B246SF，HLB為6)組成的不混溶相中。聚醯胺酸的三乙胺水性溶液以1：8的體積比加入到己烷相中。在室溫環境於2分鐘進行凝膠化。以4500rpm的速度攪拌6分鐘後，將混合物從羅氏混合機中取出，使其不受干擾 地放置60分鐘。加入水(300毫升)並簡單地混合。透過傾析將己烷層分離，並按實施例12中所述處理凝膠珠。球形濕凝膠珠的直徑在5至60微米之間(圖30)。矽粒子在濕凝膠珠內清晰可見，並且為任意分散的。在烤箱中處理和乾燥這些珠粒，珠粒如預期對異質凝膠收縮，同時保持球形形狀。
同樣地，按照上一段所述的方法，利用聚醯胺酸溶膠的凝膠化製備出目標密度為0.08g/cm3的矽摻雜聚醯亞胺凝膠珠。在68℃的烘箱中將凝膠珠乾燥後，透過氮氣吸附分析(nitrogen sorption analysis)，矽摻雜的聚醯亞胺異質凝膠珠顯示出1.51m2/g的表面積和0.028cm3/g的孔隙體積。
實施例15利用PMDA和PDA中的預形成和分離的聚醯胺酸來進行矽摻雜的聚醯亞胺氣凝膠微珠的水性製備
聚醯亞胺凝膠的製備如實施例14所述，但目標密度約為0.08g/cc。矽顆粒在濕凝膠珠內清晰可見，並且為任意分散的，與圖30的情況相當。在以超臨界二氧化碳萃取法進行乾燥後，如圖31A所示，矽摻雜的氣凝膠珠顯示10至70微米的粒徑尺寸。這些氣凝膠珠的表面積為328.48m2/g，孔隙體積為1.92cm3/g。珠粒的碳化是在氮氣環境下於1050℃進行2小時，使用每分鐘3°的斜率。這些碳氣凝膠珠的外表面和內核(分別為圖31B和31C)的SEM圖像顯示為幾乎是球形的，具有多孔的纖維狀內部結構，矽片(silicon flakes)分散在整個碳介質中。
實施例16以二異丙基乙胺為非親核性胺，由PMDA和PDA預形成和分離聚醯胺酸來進行聚醯亞胺氣凝膠微珠的水性製備
如實施例15所述製備聚醯亞胺氣凝膠珠，但使用二異丙基乙胺而非三乙胺作為非親核性胺。聚醯亞胺氣凝膠珠的製備包括摻有和不摻有矽。圖32是無摻雜的聚醯亞胺氣凝膠珠的顯微照。
實施例17 利用將預形成和分離的聚醯胺酸的三乙胺鹽水性溶液中加入乙酸/醋酐水性溶液，以進行聚醯胺酸氣凝膠珠、聚醯亞胺氣凝膠珠和相應的碳氣凝膠珠的水性製備
聚醯胺酸和聚醯亞胺珠的製備起始於預形成和分離的固體聚醯胺酸，該固體聚醯胺酸以化學計量的1,4-苯二胺和均苯四甲酸二酐在N,N-二甲基乙醯胺中的反應獲得。該聚醯胺酸的固態13C NMR和15N NMR光譜分別顯示於圖21A和圖21B中。
將固體聚醯胺酸(5克)懸浮在20毫升水中，並透過添加三乙胺(3.4克，4.7毫升，相對於聚醯胺酸重複單元過量2.2莫耳)來溶解。溶液的標稱目標密度(Td)為0.2024(每24.7毫升液體中含有5克聚醯胺酸)。
使用壓縮氣體協助，將一部分所得的聚醯胺酸三乙胺的黏性溶液噴灑至乙酸和醋酐的水性溶液(以體積計為20/20/80)中，以形成亞毫米級(ub-millimeter)的聚聚醯胺酸珠(實施例17A)。圖33示出以光學顯微鏡拍攝的所產生的濕凝膠珠的照片。
將一部分亞毫米級的聚醯胺酸濕凝膠珠與水(3×)進行溶劑交換，並在水中進行微波加熱(3×30秒和2×20秒)。將得到的聚醯亞胺珠與乙醇進行溶劑交換，並以超臨界流體(SCF)CO2進行乾燥，以提供聚醯亞胺氣凝膠珠(實施例17B)。圖34A提供紅外光譜，其示出位於1778、1726和1377cm-1處的峰值，表明至少有部分亞胺化。
以一次性移液管將另一部分的聚醯胺酸的三乙胺的黏性溶液滴加到乙酸和醋酐的水性溶液(體積比為20/20/80)中，形成毫米級的聚醯胺酸濕凝膠珠(實施例17C)。所得的聚醯胺酸濕凝膠珠用乙醇進行溶劑交換，並用SCF CO2 進行乾燥，以提供毫米級的聚醯胺酸氣凝膠珠。實施例17C的氣凝膠珠的紅外光譜提供為圖34B，其示出氣凝膠珠主要由聚醯胺酸組成。一部分聚醯胺酸濕凝膠珠在氮氣環境下於1050℃進行碳化，以得到相應的碳氣凝膠珠(實施例17D)。
將另一部分毫米級的聚醯胺酸濕凝膠珠子與水(3×)進行溶劑交換，並在水中進行微波加熱(3×30秒和2×20秒)。將得到的聚醯亞胺濕凝膠珠與乙醇進行溶劑交換，並用SCF CO2進行乾燥，以提供聚醯亞胺氣凝膠珠(實施例17E)。一部分聚醯亞胺氣凝膠珠在氮氣環境下於1050℃進行碳化，以得到相應的碳氣凝膠珠(實施例17F)。表7中提供了實施例17C-17F的物理性質數據。
Figure 110146383-A0202-12-0097-14
實施例17D的碳珠的外部在兩個不同的放大倍率下的掃描電子顯微照片(SEM)圖像提供為圖35A和35B。實施例17F的碳珠的外部在兩個不同的 放大倍率下的掃描電子顯微照片(SEM)圖像提供為圖35C和35D。實施例17D和17F的碳珠內部在高倍率下的SEM圖像分別提供為圖36A和36B，顯示這兩種碳珠的樣品似乎由纏繞的奈米線圈(nanofoils)和奈米帶(nanoribbons)組成。在碳化後，經微波的珠粒(實施例17F；圖35C和35D)的外部與其內部更相似(圖36B)，而非經微波的珠粒(實施例17D；圖35A和35B)的外部由具有較少開口的更緻密的外殼所組成。
實施例18. 將己烷/乙酸溶液添加至從預形成和分離的聚醯胺酸的三乙胺鹽水性溶液中，以進行聚醯胺酸氣凝膠珠和相應的碳氣凝膠珠的水性製備
由預形成和分離的固體聚醯胺酸開始製備聚醯胺酸酸珠，該聚聚醯胺酸是由1,4-苯二胺和吡喃二酸酐在N,N-二甲基乙醯胺中反應得到的。該聚醯胺酸的固態13C NMR和15N NMR譜圖分別示於圖21A和圖21B。目標密度為0.0478。透過添加三乙胺(3.4121克，4.70毫升，相對於聚醯胺酸重複單元為2.2莫耳過量)，將聚醯胺酸(5克)溶解於100毫升的水中。以大的塑料移液管將聚醯胺酸的三乙胺溶液滴加至100毫升的己烷：AcOH(90：10 v/v)中，形成聚醯胺酸珠。聚醯胺酸凝膠珠以乙醇進行溶劑交換，用SCF CO2進行乾燥，以得到聚醯胺酸氣凝膠珠。在1050℃的氮氣環境下將聚醯胺酸氣凝膠珠進行碳化，以得到相應的碳氣凝膠珠。單個珠粒的SEM顯微照片示於圖37A，外部和內部分別示於圖37B和37C。碳氣凝膠珠的平均直徑為2.1毫米(圖37D)。表8中提供了碳氣凝膠珠的特性，圖38中提供了孔徑分布。
Figure 110146383-A0202-12-0099-15
實施例19. 將乙酸水性溶液添加至從預形成和分離的聚醯胺酸的三乙基銨鹽的水性溶液中，以進行聚醯胺酸氣凝膠珠和相應的碳氣凝膠珠的水性製備
聚醯胺酸氣凝膠珠從預製的和分離的固體聚醯胺酸開始制備，該聚醯胺酸由1,4-苯二胺和吡喃二酸酐在N,N-二甲基乙醯胺中反應得到。該聚醯胺酸的固態13C NMR和15N NMR譜圖分別示於圖21A和圖21B。聚醯胺酸(5克)作為固體粉末懸浮於30毫升水中，透過添加三乙胺(3.4121克，4.70毫升，相對於聚醯胺酸重複單元為2.2莫耳過量)將其溶解。目標密度為0.144。以大的塑料移液管將聚醯胺酸的三乙胺水性溶液滴加至100毫升20%的醋酸水性溶液中，形成聚醯胺酸濕凝膠珠。該珠粒以乙醇進行溶劑交換，並用SCF CO2進行乾燥，以得到聚醯胺酸氣凝膠珠。在1050℃的氮氣環境下將聚醯胺酸珠進行碳化，以得到相應的碳氣凝膠珠。圖39A和39B分別示出了碳氣凝膠珠的外部和內部的SEM顯微 照片。珠粒的平均直徑為2.6毫米。表9提供了碳氣凝膠珠的性質，圖39C提供了孔徑分布。
Figure 110146383-A0202-12-0100-16
實施例20. 將從預形成和分離的聚醯胺酸的三乙胺鹽水性溶液添加至乙酸/醋酐水性溶液中以進行聚醯胺酸氣凝膠珠和相應的碳氣凝膠珠的水性製備
聚醯胺酸氣凝膠珠從預形成的和分離的固體聚醯胺酸開始制備，該聚醯胺酸由1,4-苯二胺和吡喃二酸酐在N,N-二甲基乙醯胺中反應得到。該聚醯胺酸的固態13C NMR和15N NMR光譜分別示於圖21A和圖21B。將固體聚醯胺酸(5克)懸浮在30毫升水中，並透過添加三乙胺(3.4121克，4.70毫升，相對於聚醯胺酸重複單元為2.2莫耳過量)進行溶解。目標密度為0.144。用大的塑料移液管將聚醯胺酸的三乙胺水性溶液滴加至100毫升的H2O：AcOH：AcOAc(80：20：20的體積比)中，以形成凝膠珠。以乙醇將凝膠珠進行溶劑交換，用SCF CO2進 行乾燥，以得到聚醯胺酸氣凝膠珠。在1050℃的氮氣環境下將聚醯胺酸氣凝膠珠進行碳化，以得到相應的碳氣凝膠珠。圖40A示出單個珠粒的SEM顯微照片，圖40B和40C分別示出其外部和內部。珠粒的平均直徑為2.2毫米(圖41A)。圖41B中提供了孔徑分布。表10中提供了碳氣凝膠珠的性質。
Figure 110146383-A0202-12-0101-17
實施例21A.將原位製備的聚醯胺酸電噴灑至鹽酸水性溶液的三乙胺鹽溶液，以進行聚醯胺酸氣凝膠珠的水性製備
將1,4-苯二胺(PDA，66.30克、60.27毫升、0.6131莫耳)溶於2L燒杯中的1L水中。溫和的加熱(86-87℉)有助於溶解。若使溶液冷卻至83℉以下，PDA開始沈澱。在此情況下，透過加熱至84℉以上使PDA重新溶解。將三乙胺(TEA：148.89克、205.2毫升、1.4713莫耳、2.4莫耳過量)加入溶液中，將混合物攪拌約5分鐘。在攪拌過程中，以銅箔緊密覆蓋2L燒杯，以多個 橡皮筋固定。隨後，在劇烈的攪拌下，將焦糖酸酐(PMDA；133.70克、79.58毫升、0.6130莫耳)加入溶液中。將橘色的溶液在室溫環境攪拌1-3天，逐漸變得非常黏稠。
或者，在劇烈攪拌下，將作為白色固體的PMDA(133.70克、79.58毫升、0.6130莫耳)一次性地添加至PDA溶液中。混合物的溫度上升至105-110℉。固體懸浮液的質地和顏色隨時間變化。顏色從一開始的紫色變成灰色。懸浮液的劇烈攪拌持續了18-24小時。在此階段結束時，將三乙醇胺(148.89克、205.2毫升、1.4713莫耳、2.4莫耳過量)添加至懸浮液。溶液的溫度明顯升高，所有的固體物質溶解，產生深橙色溶液。劇烈的攪拌持續了24-72小時。橙色溶液變得非常黏稠。在攪拌過程中，以銅箔覆蓋2L燒杯並用多個橡皮筋固定。
無論採用何種製備方法，聚醯胺酸氣凝膠珠的目標密度(Td)為0.166克/毫升((66.30+133.70))克/(1000+205.2)升)。實際的目標密度(考慮到PDA和PMDA的體積)為：(66.30+133.70)g/(1000+205.2+60.27+79.58)毫升=200克/1345.05毫升=0.149克/毫升。熱亞胺化氣凝膠珠的目標密度為0.147克/毫升。
攪拌結束時，使用20針(22號)噴頭將黏稠的橙色三乙基銨鹽水性溶液電噴灑至HCl水性溶液(20% v/v)中。每升電噴灑溶液的鹽酸接收槽的體積為4升。以雙筒注射泵(dual-barrel syringe pump)將整個噴頭的流速調整為每針1.5毫升/分鐘，或30毫升/分鐘。將針頭和接收槽之間的電壓差設定為8kV。針尖和收集槽之間的距離為15公分。當聚醯胺酸三乙胺水性溶液的液滴接觸鹽酸收集槽的表面時，形成的固體凝膠珠沈至收集槽的底部。這些珠粒在鹽酸接收槽中停留了24小時。隨後，以水洗滌珠粒四次(每升電噴灑溶液每次洗 滌2加侖)，並以乙醇洗滌了三次(每升電噴溶液每次洗滌6升)。然後以SCF CO2對珠粒進行乾燥。
上述過程進行兩次。兩次進行所收到的聚醯胺酸氣凝膠珠的總重量為292.92克。PDA加上PMDA(400克)的產量以重量計為73.23%。聚醯胺酸氣凝膠珠的振實密度(tap density)為0.149g cm-3。聚醯胺酸氣凝膠珠的紅外光譜示於圖42A中。
實施例21B.聚醯胺氣凝膠珠與相應的聚醯亞胺氣凝膠珠的熱轉化
將實施例21A的部分(99.99克)聚醯胺酸氣凝膠珠在300℃的空氣中進行亞胺化4小時，以形成聚醯亞胺氣凝膠珠(收到：78.64克，以重量計產率為78.64%)。振實密度：0.151g cm-3。咪唑化珠的紅外光譜示於圖42B中。
實施例21C. 聚醯胺酸氣凝膠珠熱解轉化(Pyrolytic Conversion)為碳氣凝膠珠
將一部分的實施例21A的(192.92克)聚醯胺酸氣凝膠珠直接在流動的氮氣環境下於1050℃進行碳化2小時，以形成相應的碳氣凝膠珠(收到：76.17克，以重量計產率為39.48%)。振實密度：0.155g cm-3。圖43A是由電噴灑聚醯胺酸氣凝膠珠熱解得到的碳氣凝膠珠的採集。圖43B是一個珠粒的外部的高倍率SEM。圖43C是一個珠子的剖面，圖43D是一個內部的高倍率圖像。
實施例21D. 聚醯亞胺氣凝膠珠熱解轉化為碳氣凝膠珠
在流動的氮氣環境下將熱亞胺化珠(實施例21B；78.64克)在1050℃下碳化為碳氣凝膠珠。收到：37.68克。聚醯亞胺氣凝膠珠的產量：47.91%的重量比。從聚醯胺酸氣凝膠珠的產量(從99.99克開始)：37.68%的重量百分比。聚醯胺酸氣凝膠珠的產量(計算為)：37.70%的重量百分比。振實密度：0.144g cm-3。圖44A示出由聚醯亞胺氣凝膠珠衍生出的碳氣凝膠珠採集，而聚醯亞胺 氣凝膠珠係由聚醯胺酸氣凝膠珠的熱亞胺化衍生出的。圖44B是一個珠粒的外部的高倍率SEM。圖44C和圖44D為一個珠子的內部在兩個不同的放大倍率下的SEM圖像。來自PDA和PMDA的碳氣凝膠的實際總產率以重量計為26.46%。根據加工過程中的部分產率計算出的產率為28.26%(按重量)。表11列出了電噴灑聚醯胺酸氣凝膠珠、其相應的亞胺化氣凝膠珠、以及透過直接碳化聚醯胺酸氣凝膠珠和亞胺化衍生物的兩種碳化形式的物理性質。
Figure 110146383-A0202-12-0104-18
實施例22.一些控制聚醯胺酸氣凝膠珠尺寸的因素，將利用原位製備的聚醯胺酸三乙基銨鹽水性溶液電噴灑至鹽酸水性溶液中製得的聚醯胺酸氣凝膠珠以及相應碳氣凝膠珠粒
如實施例21A所述，在相同的目標密度(Td=0.166g/mL)下，在水中製備PDA/PMDA聚醯胺酸的三乙基銨鹽的水性溶液。將該溶液分成幾部分，在不同的條件下將其電噴灑至鹽酸水性溶液中，如實施例21A。改變的參數包括電噴灑的電壓、流速、PDA/PMDA聚醯胺酸三乙胺水性溶液的黏度。將濕凝膠聚醯胺酸珠以水和乙醇清洗，並用SCF CO2乾燥成聚醯胺酸氣凝膠珠。在流動的氮氣環境下，在1050℃將聚醯胺酸氣凝膠珠碳化為碳氣凝膠珠，如實施例21A。透過光學顯微鏡測量珠粒的尺寸：(a)在濕凝膠狀態；(b)乾燥成聚醯胺酸氣凝膠後；(c)碳化成碳氣凝膠珠後。
使用低黏度(66.7cP)的聚醯胺酸三銨水性溶液，以及與實施例21A中相同的帶有22號針頭的20號針頭噴霧頭，圖45A示出了濕凝膠聚醯胺酸珠的平均珠粒尺寸隨流速和電噴灑電壓的變化。圖45B示出了聚醯胺酸氣凝膠珠的平均尺寸隨流速和電噴電壓的變化；圖45C示出了相應的碳氣凝膠珠的平均尺寸隨流速和電噴電壓的變化。在其他條件相同的情況下，圖45A、圖45B和圖45C共同顯示了聚醯胺酸凝膠和氣凝膠珠的尺寸大致上相等，但相應的碳氣凝膠珠的尺寸較小。
使用高黏度(309cP)的聚醯胺酸三乙胺水性溶液，以及與實施例21A中相同的帶有22號針頭的20號針頭噴霧頭，圖45D示出了碳氣凝膠珠的平均尺寸作為流速和電噴霧電壓的函數的變化。在圖45A至圖45D中研究的參數中，電噴灑電壓是影響珠粒尺寸最重要的因素。
除了電噴灑電壓外，影響珠粒尺寸的另一個因素是針頭的規格。圖46A示出了利用低黏度溶液在30kV和每分鐘2.5mL的流速下透過22號針頭電噴灑而製備的碳氣凝膠珠。圖46B示出了在相同條件下，透過28號針頭電噴 灑的較小碳氣凝膠珠。針頭的規格對珠粒尺寸的影響直接適用於使用壓縮氣體輔助的噴灑，如實施例17所示。
實施例23. 利用δ-葡萄糖內酯(Delta-Gluconolactone)水解酸化預形成和分離的固體聚醯胺酸的三乙銨鹽水性溶液以進行聚醯胺酸氣凝膠珠的水性製備
將聚醯胺酸(5克；來自PDA/PMDA按1：1莫耳比例的反應)添加至100毫升的水中。將三乙胺(3.41克，相對於單體重複單元為2.2莫耳過量)添加至懸浮液中，攪拌該混合物，直到聚醯胺酸完全溶解。將δ-葡萄糖內酯(DGL；6.59克、0.037莫耳，相對於單體重複單元為2.4莫耳過量)添加至聚醯胺酸完的三乙胺鹽溶液中，並攪拌該混合物直到DGL溶解。在凝膠點前約15分鐘(在室溫下約為1.5小時)，將該溶液滴加至乙酸(20% v/v)的水性溶液中。液滴在該溶液中下沉。在較高的醋酸體積百分比中，例如>35% v/v，液滴最初為漂浮的。得到的毫米級珠粒在醋酸接收溶液中老化24小時，然後以水洗滌兩次，用乙醇交換溶劑，並用超臨界流體CO2乾燥，以提供聚醯胺氣凝膠珠。
實施例24. 利用δ-葡萄糖內酯水解酸化預形成和分離的固體聚醯胺酸的三乙基銨水性溶液以進行聚醯胺酸和聚醯亞胺獨塊狀凝膠的水性製備
將聚醯胺酸(5克；來自PDA/PMDA按1：1莫耳比例的反應)添加至50毫升的水中。將三乙胺(3.41克，相對於單體重複單元為2.2莫耳過量)添加至懸浮液中，並攪拌該混合物直到聚醯胺酸完全溶解。將δ-葡萄糖內酯(DGL：6.59克、0.037莫耳，相對於單體重複單元為2.4莫耳過量)添加至聚醯胺酸的三乙胺鹽水性溶液中，並攪拌該混合物直到DGL溶解。將得到的溶液分裝到模具中，在室溫下進行凝膠化。凝膠化時間約為15分鐘。值得注意的是，在更稀釋的溶液中，例如使用相同數量的聚醯胺酸和三乙胺，但使用100毫升的 水，凝膠化時間約為1.5小時(見實施例23)。得到的濕凝膠在模具中進行老化24小時。隨後，將成型的濕凝膠在模具中以水覆蓋，用微波爐加熱4×10秒。將經微波的濕凝膠在模具中以水洗滌，在乙醇的輔助下脫模，並以乙醇洗滌四次，每次在乙醇中停留24小時。濕凝膠以超臨界二氧化碳進行乾燥。以FTIR將氣凝膠樣品進行分析，結果顯示聚醯胺酸定量地轉化為聚醯亞胺(圖47)。
以下六個實施例是透過高剪切乳化凝膠法，以混合PDA、PMDA和TEA的各種方法原位製備的聚醯胺酸三乙胺鹽溶液製備的。這些實施例的另一個範圍是比較聚醯亞胺(PI)、聚醯胺(PAA)以及來自相同的聚醯胺酸三乙胺鹽水性溶液的相應碳氣凝膠的性質。
實施例25利用原位製備的聚醯胺酸三乙胺水性溶液(在室溫下依次加入PDA、TEA和PMDA)以進行微米級聚醯亞胺和聚醯胺酸氣凝膠珠的乳化製備
微米級聚醯亞胺和聚醯胺酸凝膠珠的目標密度分別為0.079g/cm3和0.094g/cm3，透過聚醯胺酸的三乙胺鹽水性溶液在乳化劑中的凝膠化來製備。為此，將PDA(27.94克)溶解於808克水中。在溶液中添加三乙胺(TEA：62.87克、86,66毫升，與PDA或PMDA的莫耳/莫耳比為2.4：1)，並將混合物攪拌5分鐘。將PMDA(56.36克、0.26莫耳，相對於PDA的比例為1：1莫耳/莫耳)添加至該混合物中，並在室溫下將該混合物攪拌24小時。所得的聚醯胺酸三乙胺水性溶液在室溫下的黏度等於9.5cP，並分成兩半。
將醋酸酐(56.71克、52.41毫升，相對於聚醯胺酸的4.3莫耳/莫耳比例)添加至聚醯胺酸三乙基銨水性溶液的前半部分，並將所得溶膠磁力攪拌60秒。在此階段結束時，使用羅氏混合機在3000rpm的剪切作用下將溶膠倒入不混溶相中。不混溶相的製備方法是將8克界面活性劑(Hypermer® H70)溶解 於800毫升的礦物油中。將溶膠以1：2的體積比添加至礦物油相中。作為對照的一小部分溶膠在添加醋酸酐後，在室溫下3-4分鐘內進行凝膠化。在高剪切作用下攪拌4-5分鐘後，將混合物從羅氏混合機中取出，靜置1-3小時。倒出礦物油精層。在減壓下過濾採集凝膠珠，並以乙醇進行三次溶劑交換。以超臨界二氧化碳乾燥經乙醇交換(洗滌)的凝膠珠，稱為PI氣凝膠珠。
在剪切作用下，使用羅氏混合機以3000rpm的速度將後半部分的聚醯胺酸的三乙胺水性溶液倒入不混溶相中。不混溶相的製備是將30克界面活性劑(Hypermer® H70)溶解於1600毫升的己烷中。水性溶液以1：4的體積比添加至己烷相中。混合物在3000rpm的高剪切作用下攪拌4分鐘，產生了準穩態乳化劑。在此階段結束時，以相對於己烷25%的體積比將乙酸添加至乳化劑中，並將該混合物在羅氏混合機中以3000rpm的速度攪拌2分鐘。接著將該混合物從羅氏混合機中取出，放置1-3小時。倒出己烷層。在減壓下過濾採集凝膠珠，並以乙醇進行三次溶劑交換。以超臨界二氧化碳將經乙醇交換(洗滌)的凝膠珠加入乙酸，稱為PAA氣凝膠珠。
PI和PAA氣凝膠珠的碳化是在1050℃下，在流動的氮氣環境中以每分鐘3°的斜率進行2小時。來自PI和PAA的碳氣凝膠珠分別稱為C-PI和C-PAA。本實施例中所有氣凝膠珠的資料均在表12中提供。圖48A示出了C-PI氣凝膠珠的低倍率SEM圖像。圖48B示出了C-PI氣凝膠珠表面的高倍率SEM圖像。圖48C示出了C-PAA氣凝膠珠的低倍率SEM圖像。圖48D示出了C-PAA氣凝膠珠表面的高倍率SEM圖像。
Figure 110146383-A0202-12-0109-19
實施例26利用原位製備的聚醯胺酸三乙胺水性溶液(50-60℃下依序添加PDA、TEA和PMDA)以進行微米級聚醯亞胺和聚醯胺酸氣凝膠珠的乳化製備
微米級聚醯亞胺和聚醯胺酸凝膠珠，其目標密度分別等於0.079g/cm3和0.094g/cm3，透過聚醯胺酸的三乙基銨水溶液在乳化劑中的凝膠化來製備。為此，將PDA(27.94克)溶解於808克水中。在溶液中添加三乙胺(TEA：62.87克、86.66毫升，與PDA或PMDA的莫耳/莫耳比為2.4：1)，將混合物攪拌5分鐘。將PMDA(56.36克、0.26莫耳，相對於PDA的比例為1：1莫耳/莫耳)添加至該混合物中，並在50-60℃下將該溶液攪拌24小時。在此階段結束時，讓所得的聚醯胺酸三乙胺水溶液重新冷卻到室溫，其在室溫下的黏度等於9.2cP，並分成兩半。
將醋酸酐(56.71克、52.41毫升，相對於聚醯胺酸的4.3莫耳/莫耳比例)加入到聚醯胺酸三乙基銨水溶液的前半部分，並將所得溶膠磁力攪拌60秒。在此階段結束時，在剪切作用下，用羅氏混和機以3000rpm的速度將溶膠倒入不混溶相中。不混溶相的製備方法是將8克界面活性劑(Hypermer® H70)溶解在800毫升的礦物油中。將溶膠以1：2的體積比添加至礦物油相中。作為對照的一小部分溶膠在添加醋酸酐後，在室溫下3-4分鐘內發生了凝膠化。在高剪切作用下攪拌4-5分鐘後，將混合物從羅氏混合機中取出，放置1-3小時。倒出礦物油精層。在減壓下過濾收集凝膠珠，並以乙醇進行三次溶劑交換。以超臨界二氧化碳乾燥經乙醇交換(洗滌)的凝膠珠，稱為PI氣凝膠珠。
在剪切作用下，使用羅氏混合機以3000rpm的速度將後半部分的聚醯胺的三乙胺水溶液倒入不混溶相中。不混溶相是透過將30克界面活性劑(Hypermer® H70)溶解在1600毫升的己烷中製備的。水溶液以1：4的體積比添加至己烷相中。混合物在3000rpm的高剪切作用下攪拌4分鐘，產生準穩態的乳化劑。在此階段結束時，以相對於己烷25%的體積比將乙酸添加至乳化劑中，並將混合物在羅氏混合機中以3000rpm的速度攪拌2分鐘。然後將混合物從羅氏混合機中取出，放置1-3小時。倒出己烷層。在減壓下過濾採集凝膠珠，並以乙醇進行三次溶劑交換。以超臨界二氧化碳將經乙醇交換(洗滌)的凝膠珠乾燥，稱為PAA氣凝膠珠。
PI和PAA氣凝膠珠的碳化是在1050℃下，在流動的氮氣環境中以每分鐘3°的斜率進行2小時。來自PI和PAA的碳氣凝膠珠分別稱為C-PI和C-PAA。本實施例中所有氣凝膠珠的資料均在表13中提供。圖49A和圖49B分別示出了PI氣凝膠微珠的固態13C和15N NMR光譜。醯亞胺基與醯胺基的比例 為1.25，顯示醯胺基向醯亞胺基的轉化率超過50%。在55.4ppm的共振是由三乙基銨引起的。圖49C和圖49D分別示出了PAA氣凝膠珠子的固態13C和15N NMR譜。醯亞胺基與醯胺基的比例為3.48。在55.7ppm處的共振是由三乙胺引起的。圖50A是C-PI氣凝膠珠子的低倍率SEM圖像。圖50B顯示了C-PI氣凝膠珠表面的高倍率SEM圖像。圖50C示出了C-PAA氣凝膠珠的低倍率SEM圖像。圖50D示出了C-PAA氣凝膠珠表面的高倍率SEM圖像。
Figure 110146383-A0202-12-0111-20
實施例27根據固體懸浮法1，利用原位製備的聚醯胺酸三乙胺水性溶液來進行微米級聚醯亞胺和聚醯胺酸氣凝膠珠的乳化製備
微米級的聚醯亞胺和聚醯胺酸凝膠珠的目標密度分別為0.079g/cm3和0.094g/cm3，透過聚醯胺酸的三乙基銨水溶液在乳化劑中的凝膠化製備。為此，將PDA(27.94克)溶解在808克水中。將PMDA(56.36克、0.26 莫耳，相對於PDA為1：1莫耳/莫耳的比例)加入到PDA溶液中，並在室溫下用磁力或機械攪拌所得的固體懸浮液24小時。在此階段結束時，在固體懸浮液中添加三乙胺(TEA：62.87克、86.66毫升，相對於PDA或PMDA的比例為2.4：1莫耳/莫耳)，並將所得溶液在室溫下再攪拌24小時。所得的聚醯胺酸三乙胺水溶液在室溫下的黏度等於15.6cP，並分成兩半。
將醋酸酐(56.71克、52.41毫升，相對於聚醯胺酸的4.3莫耳/莫耳比)添加至聚醯胺酸三乙基銨水溶液的前半部分，並將所得溶膠磁力攪拌60秒。在此階段結束時，使用羅氏混合機在3000rpm的剪切作用下將溶膠倒入不混溶相中。不混溶相的製備方法是將8克界面活性劑(Hypermer® H70)溶解在800毫升的礦物油中。將溶膠以1：2的體積比添加至礦物油相中。作為對照的一小部分溶膠添加醋酸酐後，在室溫下3-4分鐘內進行凝膠化。在高剪切作用下攪拌4-5分鐘後，將混合物從羅氏混合機中取出，靜置1-3小時。倒出礦物油層。在減壓下過濾採集凝膠珠，並以乙醇進行三次溶劑交換。以超臨界二氧化碳將經乙醇交換(洗滌)的凝膠珠乾燥，稱為PI氣凝膠珠。
在剪切作用下，使用羅氏混合機以3000rpm的速度將後半部分的聚醯胺的三乙胺水溶液倒入不混溶相中。不混溶相是透過將30克界面活性劑(Hypermer® H70)溶解在1600毫升的己烷中製備的。水溶液以1：4的體積比添加至己烷相中。混合物在3000rpm的高剪切作用下攪拌4分鐘，產生準穩態的乳化劑。在此階段結束時，以相對於己烷25%的體積比將乙酸添加至乳化劑，並將混合物在羅氏混合機中以3000rpm的速度攪拌2分鐘。然後將混合物從羅氏混合機中取出，放置1-3小時。倒出己烷層。在減壓下過濾採集凝膠珠，並以 乙醇進行三次溶劑交換。以超臨界二氧化碳將經乙醇交換(洗滌)的凝膠珠乾燥，稱為PAA氣凝膠珠。
PI和PAA氣凝膠珠在1050℃下，在流動的氮氣環境中以每分鐘3°的斜率進行碳化2小時。來自PI和PAA的碳氣凝膠珠分別稱為C-PI和C-PAA。本實施例中所有氣凝膠珠的資料均在表14中提供。圖51A示出了C-PI氣凝膠珠的低倍率SEM圖像。C-PI珠聚結並與碎片共同形成較大的塊狀物(lumps)。圖51B示出了C-PI氣凝膠珠表面的高倍率SEM圖像。圖51C示出了C-PAA氣凝膠珠的低倍率SEM圖像。圖51D示出了C-PAA氣凝膠珠表面的高倍率SEM圖像。珠粒表面是由密度較大的聚合物形成的，孔隙很少。
Figure 110146383-A0202-12-0113-21
實施例28根據固體懸浮法2，利用原位製備的聚醯胺酸三乙胺水溶液進行微米級聚醯亞胺和聚醯胺酸氣凝膠珠的乳化製備
微米級的聚醯亞胺和聚醯胺酸凝膠珠，目標密度分別為0.079克/立方公分和0.094克/立方公分，通過聚醯胺酸的三乙基銨水溶液在乳液中的凝膠化製備。為此，在808克水中快速連續加入PDA(27.94克，0.26莫耳)和PMDA(56.36克，0.26莫耳，相對於PDA的莫耳/莫耳比為1：1)。將得到的固體懸浮液在室溫下以磁力或機械攪拌24小時。在此階段結束時，在固體懸浮液中添加三乙胺(TEA：62.87克，86.66毫升，相對於PDA或PMDA的比例為2.4：1莫耳/莫耳)，並將所得溶液在室溫下攪拌24小時。所得的聚醯胺酸三乙胺水溶液在室溫下的黏度等於16.4cP，並分成兩半。
將醋酸酐(56.71克、52.41毫升，相對於聚醯胺酸的4.3莫耳/莫耳比率)添加至聚醯胺酸三乙基銨水溶液的前半部分，並將所得溶膠磁力攪拌60秒。在這段時間結束時，使用羅氏混合機在3000rpm的剪切力下將溶膠倒入不混溶相中。不混溶相的製備方法是將8克界面活性劑(Hypermer® H70)溶解在800毫升的礦物油精中。將溶膠以1：2的體積比添加至礦物油相中。作為對照的一小部分溶膠在添加醋酸酐後，在室溫下3-4分鐘內進行凝膠化。在高剪切作用下攪拌4-5分鐘後，將混合物從羅氏混合機中取出，靜置1-3小時。倒出礦物油層。在減壓下過濾採集凝膠珠，並以乙醇進行三次溶劑交換。以超臨界二氧化碳乾燥經乙醇交換(洗滌)的凝膠珠，稱為PI氣凝膠珠。
在剪切作用下，使用羅氏混合機以3000rpm的速度將後半部分聚醯胺酸的三乙胺鹽水性溶液的倒入不混溶相中。不混溶相是透過將30克界面活性劑(Hypermer® H70)溶解在1600毫升的己烷中製備的。水溶液以1：4的體積比添加至己烷相中。混合物在3000rpm的高剪切作用下攪拌4分鐘，產生準穩態乳化劑。在此階段結束時，以相對於己烷25%的體積比將乙酸添加至乳化 劑中，並將混合物在羅氏混合機中以3000rpm的速度攪拌2分鐘。然後將混合物從羅氏混合機中取出，放置1-3小時。倒出己烷層。在減壓下過濾採集凝膠珠，並以乙醇進行三次溶劑交換。以超臨界二氧化碳將經乙醇交換(洗滌)的凝膠珠乾燥，稱為PAA氣凝膠珠。
PI和PAA氣凝膠珠在1050℃下，在流動的氮氣環境中以每分鐘3°的斜率進行碳化2小時。來自PI和PAA的碳氣凝膠珠子分別稱為C-PI和C-PAA。本實施例中所有氣凝膠珠的資料均在表15中提供。圖52A示出了C-PI氣凝膠珠的低倍率SEM圖像。圖52B示出了C-PI氣凝膠珠表面的高倍率SEM圖像。圖52C示出了C-PAA氣凝膠珠子的低倍放大SEM圖像。圖52D示出了C-PAA氣凝膠珠表面的高倍率SEM圖像。
Figure 110146383-A0202-12-0115-22
實施例29根據固體懸浮法3，利用原位製備的聚醯胺酸三乙胺水溶液以進行微米級聚醯亞胺和聚醯胺酸氣凝膠珠的乳化製備
微米級的聚醯亞胺和聚醯胺酸凝膠珠，其目標密度分別等於0.080g/cm3和0.094g/cm3，透過聚醯胺酸的三乙胺水溶液在乳化劑中的凝膠化來製備。為此，在485克水中快速連續加入PDA(16.76克、0.15莫耳)、PMDA(33.81克、0.15莫耳，相對於PDA的1：1莫耳/莫耳比例)和三乙胺(TEA：37.72克、51.99毫升，與PDA或PMDA的2.4：1莫耳/莫耳比例)。所得溶液在室溫下攪拌24小時。得到的聚醯胺酸三乙胺水溶液在室溫下的黏度等於317cP。
將醋酸酐(23.74克、21.94毫升，相對於聚醯胺酸中的PMDA或PDA的4.2莫耳/莫耳比)添加至部分(200克)聚醯胺酸的三乙胺鹽水溶液中，並將所得溶膠磁力攪拌60秒。在此階段結束時，使用羅氏混合機在3000rpm的剪切作用下將溶膠倒入不混溶相中。不混溶相的製備方法是將4.5克界面活性劑(Hypermer® H70)溶解在400毫升的礦物油精中。將溶膠以1：2的體積比添加製礦物油相中。作為對照的一小部分溶膠在添加醋酸酐後的3分鐘內在室溫下進行凝膠化。在高剪切作用下攪拌4-5分鐘後，將混合物從羅氏混合機中取出，放置1-3小時。倒出礦物油層。在減壓下過濾採集凝膠珠，並以乙醇進行三次溶劑交換。以超臨界二氧化碳將經乙醇交換(洗滌)的凝膠珠乾燥，稱為PI氣凝膠珠。
將第二部分(200克)聚醯胺酸的三乙胺水溶液在剪切力下使用羅氏混合機以3000rpm的速度倒入不混溶相中。不混溶相是透過將8.6克界面活性劑(Hypermer® H70)溶解在800毫升己烷中製備的。水溶液以1：4的體積比添加至己烷相中。混合物在3000rpm的高剪切作用下攪拌2分鐘，產生準穩態 的乳化劑。在此階段結束時，以相對於己烷25%的體積比將乙酸添加至乳化劑中，並將混合物在羅氏混合機中以3000rpm的速度攪拌1分鐘。然後將混合物從羅氏混合機中取出，放置1-3小時。倒出己烷層。在減壓下過濾採集凝膠珠，並以乙醇進行三次溶劑交換。以超臨界二氧化碳將經乙醇交換(洗滌)的凝膠珠乾燥，稱為PAA氣凝膠珠。
PI和PAA氣凝膠珠在1050℃下，在流動的氮氣環境中以每分鐘3°的斜率進行的碳化2小時。來自PI和PAA的碳氣凝膠珠子分別稱為C-PI和C-PAA。本實施例中所有氣凝膠珠的資料均在表16中提供。圖53A示出了C-PI氣凝膠珠的低倍率SEM圖像。珠粒之間有碎片。圖53B示出了C-PI氣凝膠珠表面的高倍放大SEM圖像。圖53C示出了C-PAA氣凝膠珠的低倍率SEM圖像。圖53D示出了C-PAA氣凝膠珠表面的高倍率SEM圖像。此實施例中的所有珠粒的表面都顯示一些紋理。
Figure 110146383-A0202-12-0118-23
實施例30利用預形成和分離的聚醯胺酸的三乙胺鹽水性溶液中進行微米級的聚醯亞胺和聚醯胺酸氣凝膠珠的乳化製備
微米級的聚醯亞胺和聚醯胺酸凝膠珠的目標密度分別為0.078g/cm3和0.093g/cm3，透過先前製備的聚醯胺酸的三乙基銨水溶液在乳化劑中的凝膠化製備。為此，固體聚醯胺酸(30克，之前在N,N-二甲基乙醯胺為溶劑的PDA與PMDA聚合反應後分離出的)懸浮於291克水中。透過添加三乙胺(TEA：22.63克，31.19毫升，聚醯胺中TEA與PMDA或PDA的莫耳/莫耳爾比為2.4：1)溶解聚醯胺酸。在室溫下攪拌24小時後，將所得的聚醯胺酸三乙胺水溶液分成兩半。
將醋酸酐(20.41克、18.86毫升，相對於聚醯胺酸中的PMDA或PDA的4.2莫耳/莫耳比)添加至聚醯胺酸的三乙基銨水溶液的前半部分，並將 所得溶膠磁力攪拌60秒。在這此階段結束時，用羅氏混合機在3000rpm的高剪切作用下將溶膠倒入不混溶相中。不混溶相的製備方法是將4.5克界面活性劑(Hypermer® H70)溶解在400毫升的礦物油精中。將溶膠以1：2的體積比添加至礦物油相中。作為對照的一小部分溶膠在添加醋酸酐後，在室溫下3-4分鐘內進行凝膠化。在高剪切作用下攪拌4-5分鐘後，將混合物從羅氏混合器中取出，放置1-3小時。倒出礦物酒精層。在減壓下過濾收集凝膠珠，並以乙醇進行三次溶劑交換。以超臨界二氧化碳將經乙醇交換(洗滌)的凝膠珠乾燥，稱為PI氣凝膠珠。
在高剪切作用下，使用羅氏混合機以3000rpm的速度將後半部分的聚醯胺酸的三乙胺水溶液倒入不混溶相中。不混溶相是透過將6.5克界面活性劑(Hypermer® H70)溶解在650毫升己烷中製備的。水溶液以1：4的體積比添加至己烷相中。混合物在3000rpm的高剪切下攪拌2分鐘，產生準穩態的乳化劑。在此階段結束時，以相對於己烷25%的體積比將乙酸添加至乳化劑中，並將混合物在羅氏混合機中以3000rpm的速度攪拌1分鐘。然後將混合物從羅氏混合機中取出，放置1-3小時。倒出己烷層。在減壓下過濾採集凝膠珠，並以乙醇進行三次溶劑交換。以超臨界二氧化碳將經乙醇交換(洗滌)的凝膠珠乾燥，稱為PAA氣凝膠珠。
PI和PAA氣凝膠珠在1050℃下，在流動的氮氣環境中以每分鐘3°的斜率進行碳化2小時。來自PI和PAA的碳氣凝膠珠分別稱為C-PI和C-PAA。本實施例中所有氣凝膠珠的資料均在表17中提供。圖54A示出了C-PI氣凝膠珠的低倍率SEM圖像。圖54B示出了C-PI氣凝膠珠表面的高倍率SEM圖 像。圖54C示出了C-PAA氣凝膠珠的低倍率SEM圖像。圖54D示出了C-PAA氣凝膠珠表面的高倍率SEM圖像。
Figure 110146383-A0202-12-0120-25
實施例31利用4,4'-氧基二苯胺(ODA)和PMDA反應生成的預形和分離的聚醯胺酸的三乙基銨鹽水性溶液進行微米級聚醯亞胺氣凝膠珠的乳化製備
透過在先前製備的聚醯胺酸的三乙基銨水性溶液的乳化劑中凝膠化，在目標密度等於0.054g/cm3的情況下製備微米級聚醯亞胺凝膠珠。為此，固體聚醯胺酸(10克，之前在N,N-二甲基乙醯胺為溶劑的4,4'-氧代二苯胺(ODA)與PMDA的聚合反應後分離出的)懸浮在150克水中。透過添加三乙胺(TEA，5.81克，8.01毫升，TEA與PMDA或ODA在聚醯胺中的莫耳/莫耳比為2.4：1)來溶解聚醯胺酸。在室溫下攪拌24小時後，將得到的聚醯胺酸三乙胺水性溶液進行以下處理。
將醋酸酐(11.64克，10.77毫升，相對於聚醯胺酸中的PMDA或ODA的4.3莫耳/莫耳比例)添加至聚醯胺酸的三乙胺鹽水溶液中，並將所得溶膠磁力攪拌30秒，在該時間段內，溶膠變得粘稠。在此階段結束時，用羅氏混合機在4000rpm的高剪切作用下將溶膠倒入不混溶相中。不混溶相的製備方法是將8克界面活性劑(Hypermer® H70)溶解在600毫升的礦物油精中。將溶膠以約1：3的體積比添加至礦物油相中。作為對照的一小部分溶膠在添加醋酸酐後，在室溫下1分鐘內進行凝膠化。在高剪切作用下攪拌2分鐘後，將混合物從羅氏混合器中取出，放置1-3小時。倒出礦物油層。在減壓下過濾採集凝膠珠，並以乙醇進行三次溶劑交換。以超臨界二氧化碳將經乙醇交換(洗滌)的凝膠珠乾燥，稱為PI氣凝膠珠。
PI氣凝膠珠在1050℃下，在流動的氮氣環境中以每分鐘3°的斜率進行碳化2小時。碳氣凝膠珠稱為C-PI。本實施例中所有氣凝膠珠的資料均在表18中提供。圖55A示出了由ODA和PMDA在N,N-二甲基乙醯胺中反應得到的聚醯胺酸的紅外光譜。圖55B示出了乳化劑衍生的PI氣凝膠的紅外光譜。圖56A是C-PI氣凝膠珠的低倍率SEM圖像。圖56B示出了C-PAA氣凝膠珠表面的高倍率SEM圖像。
Figure 110146383-A0202-12-0122-26
實施例32利用4,4'-亞甲基苯胺(MDA)與PMDA反應預形成及分離而成的聚醯胺酸的三乙基銨鹽水性溶液製得的乳化製備微米級聚醯亞胺氣凝膠珠
透過在先前製備的聚醯亞胺酸的三乙基銨水性溶液的乳化劑中凝膠化，以製得目標密度為0.054g/cm3的微米級聚醯亞胺凝膠珠。為此，將聚醯胺酸(10克，先前在4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)與PMDA在以N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑的聚合反應後分離而得的)懸浮在150克的水中。透過添加三乙胺(TEA：5.84克，8.05毫升，TEA與PMDA或MDA在聚醯胺中的莫耳/莫耳比為2.4：1)來溶解聚醯胺酸。在室溫下攪拌24小時後，將得到的聚醯胺酸三乙胺水性溶液進行如下處理。
將醋酸酐(11.7克，10.81，與聚醯胺酸中的PMSA或MDA的比例為4.3莫耳/莫耳)添加至聚醯胺酸的三乙基銨鹽水性溶液中，並將所得的溶 膠進行磁力攪拌50秒。在這段時間結束時，在高剪切作用下，用羅氏混合機以4000rpm的速度將溶膠倒入不混溶相中。不混溶相的製備是透過將8克的界面活性劑(Hypermer® H70)溶解於600毫升的礦物油精中。將溶膠以約1：3的體積比添加至礦物油相中。在加入乙酸酐後的1.5分鐘內，在室溫下，作為對照的一小部分溶膠進行凝膠化。在高剪切作用下攪拌3分鐘後，將混合物從羅氏混合機中取出，靜置1-3小時。倒出礦物酒精層。在減壓環境下藉由過濾收集凝膠珠，並以乙醇進行三次溶劑交換。將經乙醇交換(洗滌)的凝膠珠以超臨界二氧化碳進行乾燥，該凝膠珠稱為PI氣凝膠珠。
在流動的氮氣環境下以1050℃每分鐘3°的升降溫速率進行2小時PI氣凝膠珠的碳化。碳氣凝膠珠稱為C-PI。本示例中所有氣凝膠珠的數據均在表19中提供。圖55C為MDA和PMDA在N,N-二甲基乙醯胺中反應得到的聚醯胺之紅外光譜。圖55D示出了乳化產生的PI氣凝膠之紅外光譜。圖56C是C-PI氣凝膠珠之低倍率SEM圖像。圖56D示出了C-PAA氣凝膠珠表面之高倍率SEM圖像。ODA-PMDA和MDA-PMDA珠的表面相當緻密。
Figure 110146383-A0202-12-0124-27
實施例33 PDA和PMDA反應預形成和分離而成的聚醯胺酸鹽水性溶液中製成的金屬聚醯胺鹽氣凝膠珠及其轉化為金屬或金屬氧化物摻雜的碳氣凝膠
毫米級的金屬聚醯胺鹽凝膠珠是透過將先前製備的聚醯胺酸的可溶性鹽水性溶液添加至包含合適金屬離子的溶液中來製備的。一般來說，在鹼的輔助下，將固體聚胺酸(先前在N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑中的PDA與PMDA進行聚合反應後分離而得的)溶於水。合適的鹼的示例包括但不限於氫氧化鈉、氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺和二異丙基乙胺。例如，在一個實施例中，將聚醯胺酸(20克)懸浮於150毫升的水中，透過添加固體氫氧化鈉(NaOH；4.9克，與聚醯胺酸中的PMDA或PDA的比例為2：1莫耳/莫耳)來溶解。將所得的溶液分成五等份。以一次性移液管將每份溶液滴入五份獨立的金屬鹽水性溶液，每份溶液中的金屬鹽與相應的聚醯胺鈉溶液中的單體重複單元的莫耳比 為4：1。每份金屬鹽溶液的體積為80毫升。研究中的金屬是鐵(Fe)、鎳(Ni)、銀(Ag)、鎂(Mg)和鑭(La)，其形式為FeCl3、四水合乙酸鎳(II)、AgNO3、MgCl2和乙酸鑭(III)水合物。後來定性包括的其他鹽類包括鏑和釔(作為DyCl3和YCl3)。
將聚醯胺鈉水性溶液的液滴加入每份金屬鹽接收液時，形成相應的金屬聚醯胺珠。添加完成後，珠粒在其接收浴中進行老化24小時。隨後，以水(4次，每次4小時)、乙醇(4次，每次4小時)洗滌珠粒，並以SCF CO2乾燥。每批珠粒的一部分在流動的氮氣環境下於850℃熱解2小時。表20總結了金屬聚醯胺氣凝膠和其碳化對應物的性質。每種類型的金屬聚醯胺珠用相應金屬的化學符號縮寫，相應的碳化材料用金屬的化學符號縮寫，前面加"C-"。為進行SEM，將金屬聚醯胺鹽縮寫為"M PAate"，其中M為相應金屬的化學符號。
圖57A示出了碳化的聚醯胺銀珠之SEM圖。圖57B以較高的放大倍率示出了碳化的聚醯胺銀珠的表面。圖57C和57D示出了在兩個不同的放大倍率下聚醯胺銀珠的內部。
圖58A為碳化聚醯胺鑭的SEM圖像。圖58B以較高的放大倍率示出了碳化的聚醯胺鑭珠的表面。圖58C和58D在兩個不同的放大倍率下示出了聚醯胺鑭珠的內部。
圖59A為碳化聚醯胺鎂珠之SEM圖像。圖59B以較高的放大倍率示出了碳化聚醯胺鎂珠的表面。圖59C和59D在兩個不同的放大倍率下示出了聚醯胺鎂珠的內部。表20中的數據和圖57-57的SEM圖像示出了金屬離子的化學性質會影響氣凝膠和碳氣凝膠的形態和材料性質。
Figure 110146383-A0202-12-0126-28
結果總結
總體來說，本揭露的聚醯胺酸珠的內部結構由纏繞的奈米線圈(nanofoil)組成，而在水中製備的、以醋酸酐進行化學亞胺化的獨塊體和珠粒的內部結構則取決於目標密度。在較低的目標密度下，內部由相互連接的短奈米纖維組成，類似於在有機溶劑中合成時觀察到的奈米纖維。在較高的目標密度下，其形態可以視為是兩個極端的混合體。例如，在低分辨率的電子顯微鏡下，該結構可能看起來是纖維狀的，而在更高的分辨率下，其可能看起來像纏繞的奈米線圈。在化學角度上，透過在水中以醋酸酐醯進行亞胺化而製成的低目標密 度氣凝膠由更多的醯亞胺而非醯胺組成，而隨著目標密度的增加，這兩個官能基的比例朝有利於醯胺的方向變化。固態15N核磁共振是一種工具，其可以量化氣凝膠中的醯亞胺-醯胺比例，還可以區分末端未反應的胺和由於氣凝膠聚合物骨架上未反應的聚醯胺而存在的殘留銨離子。在不希望受到理論約束的情況下，我們認為氣凝膠的化學成分及其形態均與醋酸酐在水中的溶解度有關。進一步來說，僅在醋酸中形成的聚醯胺珠的外部在外觀上更接近於內部，而在含有乙酸酐的乙酸中形成的珠粒的外表皮為緻密且不具特徵的。最後，聚醯胺鹽與金屬離子在水性溶液中的凝膠化產生了具有隨金屬而異的內部形態的珠粒。

Claims (107)

  1. 一種形成聚醯亞胺氣凝膠之方法，包括：
    提供聚醯胺酸鹽的水性溶液，該聚醯胺酸鹽包括含有羧酸基的聚醯胺酸，其中，該羧酸基與陽離子物種結合且實質上以羧酸鹽陰離子的形式存在；
    亞胺化該聚醯胺酸鹽，以形成聚醯亞胺凝膠；以及
    乾燥該聚醯亞胺凝膠，以形成該聚醯亞胺氣凝膠。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，提供該聚醯胺酸鹽的水性溶液包括：
    提供聚醯胺酸；
    將該聚醯胺酸添加至水中，以形成該聚醯胺酸的水性懸浮液；以及
    將鹼添加至該聚醯胺酸的該水性懸浮液中，以形成該聚醯胺酸鹽的水性溶液。
  3. 如請求項2所述之方法，其中，該鹼係鹼金屬氫氧化物，並且該陽離子物種係鹼金屬陽離子。
  4. 如請求項3所述之方法，其中，該鹼金屬氫氧化物係氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
  5. 如請求項2所述之方法，其中，該鹼係非親核性胺，並且該陽離子物種係銨陽離子。
  6. 如請求項5所述之方法，其中，在20℃下該非親核性胺具有每1升水至少約4克的溶解度。
  7. 如請求項5或6所述之方法，其中，該非親核性胺係三級胺。
  8. 如請求項5至7中任一項所述之方法，其中，該非親核性胺係選自由三乙胺、三甲胺、三正丁胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、二異丙基乙胺及其組合所組成之群組。
  9. 如請求項5至8中任一項所述之方法，其中，該非親核性胺係三乙胺或二異丙基乙胺。
  10. 如請求項5至9中任一項所述之方法，其中，以充足量添加該非親核性胺，以將所有的該聚醯胺酸實質上維持在溶液中。
  11. 如請求項5至10中任一項所述之方法，其中，該非親核性胺與該聚醯胺酸的莫耳比為約2至約4，或為約2.2至約2.5。
  12. 如請求項1至11中任一項所述之方法，其中，該聚醯胺酸包括選自由苯-1,2,4,5-四羧酸、[1,1'-聯苯]-3,3',4,4'-四羧酸、4,4'-氧代二鄰苯二甲酸、4,4'-磺醯基二鄰苯二甲酸、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二苯二甲酸、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、4-(2-(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙-2-基)鄰苯二甲酸、苝四羧酸及其組合所組成之群組。
  13. 如請求項1至12中任一項所述之方法，其中，該聚醯胺酸包括C2-C6亞烷基二胺，該C2-C6亞烷基的一或多個碳原子可選地經一或多個烷基取代。
  14. 如請求項13所述之方法，其中，該C2-C6亞烷基二胺選自由乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷及其組合所組成之群組。
  15. 如請求項1至12中任一項所述之方法，其中，該聚醯胺酸包括1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、4,4'-亞甲基二苯胺、4,4'-二氨基二苯醚或其組合。
  16. 如請求項15所述之方法，其中，該聚醯胺酸所包括的二胺選自由1,4-苯二胺、4,4'-亞甲基二苯胺、4,4'-二氨基二苯醚及其組合所組成之群組。
  17. 如請求項1至16中任一項所述之方法，其中，基於該聚醯胺酸的重量，該溶液中該聚醯胺酸鹽的濃度範圍為約0.01至約0.3g/cm3。
  18. 如請求項5至17中任一項所述之方法，其中，該聚醯亞胺凝膠為獨塊狀，並且其中，亞胺化該聚醯胺酸鹽包括將脫水劑添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中，以形成凝膠混合物，該方法還包括將該凝膠混合物倒入模具中，並使該凝膠混合物凝膠化。
  19. 如請求項5至17中任一項所述之方法，其中，該聚醯亞胺凝膠為獨塊狀，並且其中，亞胺化該聚醯胺酸鹽係熱進行的，該方法還包括：
    將δ-葡糖酸內酯添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中，以形成凝膠混合物；
    將該凝膠混合物倒入模具中，並使該凝膠混合物凝膠化；
    以水洗滌所得到的該聚醯胺酸凝膠；以及
    熱亞胺化該聚醯胺酸凝膠，以形成該聚醯亞胺凝膠，該熱亞胺化包括將該聚醯胺酸凝膠暴露至微波頻率照射下。
  20. 如請求項5至17中任一項所述之方法，其中，該聚醯亞胺凝膠為珠狀，並且其中，亞胺化該聚醯胺酸鹽包括將脫水劑添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中以形成凝膠混合物；該方法還包括將該凝膠混合物添加至水溶性酸的水性溶液中以形成該聚醯亞胺凝膠珠，添加包括將該凝膠混合物滴入該水溶性酸的該水性溶液中，利用壓力透過一或多個噴嘴將該凝膠混合物在壓力下噴 灑入該水溶性酸的該水性溶液中；或將該凝膠混合物電噴灑入該水溶性酸的該水性溶液中。
  21. 如請求項18或20所述之方法，其中，該脫水劑係乙酸酐。
  22. 如請求項20或21所述之方法，其中，該水溶性酸係無機酸或乙酸。
  23. 如請求項5至17中任一項所述之方法，其中，該聚醯亞胺凝膠為珠狀，並且其中，亞胺化該聚醯胺酸鹽包括將脫水劑添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中以形成凝膠混合物，該方法還包括將該凝膠混合物添加至可選地包含酸的水不混溶性溶劑中，添加包括將該凝膠混合物滴入該水不混溶性溶劑中，利用壓力透過一或多個噴嘴將該凝膠混合物在壓力下噴灑入該水不混溶性溶劑中；或電噴灑該凝膠混合物至該水不混溶性溶劑中。
  24. 如請求項23所述之方法，其中，該脫水劑係乙酸酐。
  25. 如請求項23或24所述之方法，其中，該可選的酸係乙酸。
  26. 如請求項20至25中任一項所述之方法，其中，該方法包括在約5至約60kV的電壓範圍內，透過一或多個針頭電噴灑該凝膠混合物。
  27. 如請求項5至17中任一項所述之方法，其中，該聚醯亞胺凝膠為珠狀，並且其中，亞胺化該聚醯胺酸鹽包括將脫水劑添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中，以形成凝膠混合物，該方法還包括將該凝膠混合物與包括界面活性劑的水不混溶性溶劑結合；及在高剪切條件下混合所得的混合物。
  28. 如請求項5至17中任一項所述之方法，其中，該聚醯亞胺凝膠為珠狀，並且其中，亞胺化該聚醯胺酸鹽包括化學性亞胺化，該方法包括：
    將該聚醯胺酸鹽的水性溶液與包括界面活性劑的水不混溶性溶劑結合；
    在高剪切條件下混合該所得的混合物，以形成準穩態乳化劑；以及
    將脫水劑添加至該準穩態乳化劑中。
  29. 如請求項27或28所述之方法，其中，該水不混溶性有機溶劑係C5-C12烴類。
  30. 如請求項27至29中任一項所述之方法，其中，該水不混溶性有機溶劑係礦物油精。
  31. 如請求項1所述之方法，其中，提供聚醯胺酸鹽的水性溶液包括：
    將水溶性二胺溶解於水中，以形成二胺水性溶液；
    將非親核性胺添加至該二胺水性溶液中；
    將四羧酸二酐添加至該二胺水性溶液中；以及
    在約15℃至約60℃範圍內的溫度下，在約1小時至約24小時的範圍內攪拌所得溶液一段時間。
  32. 如請求項1所述之方法，其中提供聚醯胺酸鹽的水性溶液的步驟包括：
    將水溶性二胺溶解於水中，以形成二胺水性溶液；
    將四羧酸二酐添加至該二胺水性溶液中；
    在約15至約60℃範圍內的溫度下，在約1小時至約24小時的範圍內攪拌所得懸浮液一段時間；
    將非親核性胺添加至該二胺水性溶液中；以及
    在約15至約60℃範圍內的溫度下，在約1小時至約24小時的範圍內攪拌所得懸浮液一段時間。
  33. 如請求項1所述之方法，其中，提供聚醯胺酸鹽的水性溶液包括：
    同步或速連續地地將水溶性二胺、四羧酸二酐及非親核性胺添加至水中；以及
    在約15至約60℃範圍內的溫度下，在約1小時至約24小時的範圍內攪拌所得混合物一段時間。
  34. 如請求項31至34中任一項所述之方法，其中，在20℃下該非親核性胺具有每1升水至少約4克的溶解度。
  35. 如請求項31至34中任一項所述之方法，其中，該非親核性胺係三級胺。
  36. 如請求項31至35中任一項所述之方法，其中，該非親核性胺係選自由三乙胺、三甲胺、三正丁胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、二異丙基乙胺及其組合所組成之群組。
  37. 如請求項31至36中任一項所述之方法，其中，該非親核性胺係三乙胺或二異丙基乙胺。
  38. 如請求項31至37中任一項所述之方法，其中，該非親核性胺與該二胺的莫耳比為約2至約2.5。
  39. 如請求項31至38中任一項所述之方法，其中，該四羧酸二酐選自由均苯四酸酐(PMDA)、鄰苯二甲酸二酐(BPDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、苝四羧酸二酐及其組合所組成之群組。
  40. 如請求項31至38中任一項所述之方法，其中，該聚醯胺酸包括C2-C6亞烷基二胺，該C2-C6亞烷基的一或多個碳原子可選地經一或多個烷基取代。
  41. 如請求項40所述之方法，其中，該C2-C6亞烷基二胺選自由乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷及其組合所組成之群組。
  42. 如請求項31至41中任一項所述之方法，其中該二胺係1,3-苯二胺、1,4-苯二胺或其組合。
  43. 如請求項40所述之方法，其中，該二胺係1,4-苯二胺。
  44. 如請求項30至43中任一項所述之方法，其中，該四羧酸二酐與該二胺的莫耳比為約0.9至約1.1。
  45. 一種形成聚醯亞胺氣凝膠之方法，包括：
    提供聚醯胺酸鹽的水性溶液；
    酸化該聚醯胺酸鹽的溶液，以形成聚醯亞胺酸凝膠；以及
    乾燥該醯亞胺酸凝膠，以形成該聚醯亞胺酸氣凝膠。
  46. 如請求項45所述之方法，其中，該聚醯胺酸凝膠為獨塊狀，並且其中，酸化該聚醯胺酸鹽包括將δ-葡糖酸內酯添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中以形成凝膠混合物，將該凝膠混合物倒入模具中，並使該凝膠混合物凝膠化。
  47. 如請求項45所述之方法，其中，該聚醯胺酸凝膠為珠狀，並且酸化該聚醯胺酸鹽包括將該聚醯胺酸鹽的水性溶液添加至水溶性酸的水性溶液中以形成該聚醯胺酸凝膠珠，添加包括將該聚醯胺酸鹽的水性溶液滴入該水 溶性酸的水性溶液中，利用壓力透過一或多個噴嘴將該聚醯胺酸鹽的水性溶液在壓力下噴灑入該水溶性酸的水性溶液中；或電噴灑該聚醯胺酸鹽的水性溶液至該水溶性酸的該水性溶液中。
  48. 如請求項46或47所述之方法，其中，該水溶性酸係無機酸或乙酸。
  49. 如請求項46至48中任一項所述之方法，其中，該方法包括在約5至約60kV的電壓範圍內，透過一或多個針頭電噴灑該聚醯胺酸鹽的水性溶液。
  50. 如請求項45所述之方法，其中，該聚醯胺酸凝膠為微珠，該方法還包括：
    組合該聚醯胺酸鹽的水性溶液與包括界面活性劑的水不混溶性溶劑；
    在高剪切條件下混合所得混合物，以形成乳化劑；以及
    將有機酸添加至該乳化劑。
  51. 如請求項50所述之方法，其中，該水不混溶性有機溶劑係C5-C12烴類。
  52. 如請求項50或51所述之方法，其中，該水不混溶性有機溶劑係礦物油精。
  53. 如請求項50至52中任一項所述之方法，其中，該有機溶劑係乙酸。
  54. 如請求項45至53中任一項所述之方法，其中，提供該聚醯胺酸鹽的水性溶液包括：
    提供實質上為純形態的聚醯胺酸；
    將該聚醯胺酸添加至水中，以形成該聚醯胺酸的水性懸浮液；
    將鹼添加至該聚醯胺酸的該水性懸浮液中，以形成該聚醯胺酸鹽的水性溶液。
  55. 如請求項54所述之方法，其中，該鹼係非親核性胺。
  56. 如請求項54或55所述之方法，其中，在20℃下該非親核性胺具有每1升水至少約4克的溶解度。
  57. 如請求項55或56所述之方法，其中，該非親核性胺係三級胺。
  58. 如請求項55至57中任一項所述之方法，其中，該非親核性胺係選自由三乙胺、三甲胺、三正丁胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、二異丙基乙胺及其組合所組成之群組。
  59. 如請求項58中任一項所述之方法，其中，該非親核性胺係三乙胺或二異丙基乙胺。
  60. 如請求項55至59中任一項所述之方法，其中，以充足量添加該非親核性胺，以將所有的該聚醯胺酸實質上維持在溶液中。
  61. 如請求項55至60中任一項所述之方法，其中，該非親核性胺與該聚醯胺酸的莫耳比為約2至約4，或為約2.2至約2.5。
  62. 如請求項55至61中任一項所述之方法，其中，該聚醯胺酸包括選自由苯-1,2,4,5-四羧酸、[1,1'-聯苯]-3,3',4,4'-四羧酸、4,4'-氧代二鄰苯二甲酸、4,4'-磺醯基二鄰苯二甲酸、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二苯二甲酸、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、4-(2-(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙-2-基)鄰苯二甲酸、苝四羧酸及其組合所組成之群組。
  63. 如請求項55至62中任一項所述之方法，其中，該聚醯胺酸包括C2-C6亞烷基二胺，並且該C2-C6亞烷基的一或多個碳原子可選地經一或多個烷基取代。
  64. 如請求項63所述之方法，其中，該C2-C6亞烷基二胺選自由乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷及其組合所組成之群組。
  65. 如請求項55至62中任一項所述之方法，其中，該聚醯胺酸包括1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、4,4'-亞甲基二苯胺、4,4'-二氨基二苯醚或其組合。
  66. 如請求項65所述之方法，其中，該聚醯胺酸所包括選自由1,4-苯二胺、4,4'-亞甲基二苯胺、4,4'-二氨基二苯醚及其組合所組成之群組的二胺。
  67. 如請求項55至66中任一項所述之方法，其中，基於該聚醯胺酸的重量，該溶液中該聚醯胺酸鹽的濃度範圍為約0.01至約0.3g/cm3。
  68. 如請求項45至53中任一項所述之方法，其中，提供聚醯胺酸鹽的水性溶液包括：
    將水溶性二胺溶解於水中，以形成二胺水性溶液；
    將非親核性胺添加至該二胺水性溶液中；
    將四羧酸二酐添加至該二胺水性溶液中；以及
    在約15至約60℃範圍內的溫度下，在約1小時至約24小時的範圍內攪拌所得混合物一段時間。
  69. 如請求項45至53中任一項所述之方法，其中，提供聚醯胺酸鹽的水性溶液的步驟，包括：
    將水溶性二胺溶解於水中，以形成二胺水性溶液；
    將四羧酸二酐添加至該二胺水性溶液中；
    在約15至約60℃範圍內的溫度下，在約1小時至約24小時的範圍內攪拌所得懸浮液一段時間；
    將非親核性胺添加至該懸浮液中；
    在約15至約60℃範圍內的溫度下，在約1小時至約24小時的範圍內攪拌所得混合物一段時間。
  70. 如請求項45至53中任一項所述之方法，其中，提供聚醯胺酸鹽的水性溶液包括：
    同步或速連續地將水溶性二胺、四羧酸二酐及非親核性胺添加至水中；以及
    在約15至約60℃範圍內的溫度下，在約1小時至約24小時的範圍內攪拌所得混合物一段時間。
  71. 如請求項68至70中任一項所述之方法，其中，在20℃下該非親核性胺具有每1升水至少約4克的溶解度。
  72. 如請求項68至71中任一項所述之方法，其中，該非親核性胺係三級胺。
  73. 如請求項68至72中任一項所述之方法，其中，該非親核性胺係選自由三乙胺、三甲胺、三正丁胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶及二異丙基乙胺所組成之群組。
  74. 如請求項73中任一項所述之方法，其中，該非親核性胺係三乙胺或二異丙基乙胺。
  75. 如請求項68至74中任一項所述之方法，其中，該非親核性胺與該二胺的莫耳比為約2至約2.5。
  76. 如請求項68至75中任一項所述之方法，其中，該四羧酸二酐選自由均苯四酸酐(PMDA)、鄰苯二甲酸二酐(BPDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、苝四羧酸二酐及其組合所組成之群組。
  77. 如請求項68至75中任一項所述之方法，其中，該二胺係C2-C6亞烷基二胺，並且該C2-C6亞烷基的一或多個碳原子可選地經一或多個烷基取代。
  78. 如請求項77所述之方法，其中，該C2-C6亞烷基二胺選自由乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷及其組合所組成之群組。
  79. 如請求項68至78中任一項所述之方法，其中，該二胺係1,4-苯二胺。
  80. 如請求項68至79中任一項所述之方法，其中，該四羧酸二酐與該二胺的莫耳比為約0.9至約1.1。
  81. 一種形成珠狀的聚醯胺酸金屬鹽氣凝膠的方法，包括：
    提供聚醯胺酸的銨鹽或鹼金屬鹽的水性溶液；
    進行金屬離子交換，該進行金屬離子交換包括將該聚醯胺酸鹽溶液添加至包括可溶性金屬鹽的溶液中，以形成該聚醯胺酸金屬鹽凝膠珠；以及
    乾燥該聚醯胺酸金屬鹽凝膠珠，以形成該聚醯胺酸金屬鹽氣凝膠珠。
  82. 如請求項81所述之方法，其中，該可溶性金屬鹽包括主族過渡金屬、稀土金屬、鹼土金屬或其組合。
  83. 如請求項82所述之方法，其中，該可溶性金屬鹽包括銅、鐵、鎳、銀、鈣、鎂，或其組合。
  84. 如請求項82所述之方法，其中，該可溶性金屬鹽包括鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥，或其組合。
  85. 如請求項81至84中任一項所述之方法，其中，將該聚醯胺酸鹽溶液添加至包括可溶性金屬鹽的溶液中的包括將聚醯胺酸鹽的該水性溶液滴入該可溶性金屬鹽的溶液中，透一或多個噴嘴將聚醯胺酸鹽的該水性溶液在壓力下噴灑入該可溶性金屬鹽的溶液中，或將該聚醯胺酸鹽的水性溶液電噴灑入該可溶性金屬鹽的溶液中。
  86. 如請求項85所述之方法，其中，該方法包括在約5至約60kV的電壓範圍內，透過一或多個針頭電噴灑該聚醯胺酸鹽溶液。
  87. 如請求項1至44中任一項所述之方法，其中，乾燥該聚醯亞胺凝膠的步驟包括；
    可選地，洗滌或溶劑交換該聚醯亞胺凝膠；以及
    對該聚醯亞胺凝膠施加高溫條件，凍乾該聚醯亞胺凝膠，或將該聚醯亞胺凝膠與超臨界流體二氧化碳接觸。
  88. 如請求項87所述之方法，其中，該洗滌或溶劑交換的進行係使用水、C1至C3醇、丙酮、乙腈、醚、四氫呋喃、甲苯、液態二氧化碳，或其組合。
  89. 如請求項87所述之方法，還包括將該聚醯亞胺氣凝膠轉化為同形(isomorphic)碳氣凝膠，該轉化包括在至少約650℃的溫度下於惰性氣氛下熱解該聚醯亞胺氣凝膠。
  90. 如請求項45至81中任一項所述之方法，其中，乾燥該聚醯胺酸凝膠包括：
    可選地，洗滌或溶劑交換該聚醯亞胺酸凝膠；以及
    對該聚醯亞胺酸凝膠施加高溫條件，凍乾該聚醯亞胺酸凝膠，或將該聚醯亞胺酸凝膠與超臨界流體二氧化碳接觸。
  91. 如請求項90所述之方法，其中該洗滌或溶劑交換的步驟係以水、C1至C3醇、丙酮、乙腈、乙醚、四氫呋喃、甲苯、液態二氧化碳，或其組合進行的。
  92. 如請求項90或91所述之方法，還包括將該聚醯亞胺酸氣凝膠轉化為同形碳氣凝膠，該轉化包括在至少約650℃的溫度下於惰性氣氛下熱解該聚醯亞胺酸氣凝膠。
  93. 如請求項92所述之方法，還包括在該熱解之前，將該聚醯胺酸氣凝膠轉化為同形聚醯亞胺氣凝膠，其中，將該聚醯胺酸氣凝膠轉化為聚醯亞胺氣凝膠包括熱亞胺化該聚醯胺酸氣凝膠。
  94. 如請求項82至86中任一項所述之方法，還包括將該聚醯亞胺酸金屬鹽氣凝膠轉化為同形金屬或金屬氧化物摻雜的碳氣凝膠，該轉化步驟包括在至少約650℃的溫度下於惰性氣氛下熱解該聚醯亞胺酸氣凝膠。
  95. 如請求項1至44中任一項所述之方法，還包括將電活性材料添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中。
  96. 如請求項45至81中任一項所述之方法，還包括將電活性材料(electroactive material)添加至該聚醯胺酸鹽的水性溶液中。
  97. 如請求項82至86中任一項所述之方法，還包括將電活性材料添加至該聚醯胺酸銨或鹼金屬鹽的水性溶液中。
  98. 如請求項89或92至94中任一項所述之方法，其中，該碳氣凝膠具有與透過熱解相應的聚醯亞胺氣凝膠製備的碳氣凝膠實質上相似的性能，該相應的聚醯亞胺氣凝膠係透過傳統非水性方法製備的。
  99. 如請求項1至44中任一項所述之方法，其中，該聚醯亞胺凝膠含有量大於約75體積%的殘留水。
  100. 如請求項45至81中任一項所述之方法，其中，該聚醯亞胺酸凝膠含有量大於約75體積%的殘留水。
  101. 如請求項82至86中任一項所述之方法，其中，該聚醯亞胺酸金屬鹽凝膠含有量大於約75體積%的殘留水。
  102. 一種藉由請求項1至44、87或88中任一項所述之方法製備的聚醯亞胺氣凝膠。
  103. 如請求項102所述之聚醯亞胺氣凝膠，包括藉由固態15N-NMR測定的末端胺基。
  104. 一種藉由請求項45至81、90或91中任一項所述之方法製備的聚醯亞胺酸氣凝膠。
  105. 如請求項104所述之聚醯亞胺氣凝膠，包括藉由固態15N-NMR測定的末端胺基。
  106. 一種藉由請求項89至92、93或94中任一項所述之方法製備的碳氣凝膠。
  107. 一種碳氣凝膠，包括藉由如請求項95至97中任一項所述之方法製備的電活性材料。
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