KR20230116006A - 폴리암산 겔, 폴리메이트 겔, 폴리이미드 겔 및 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 수성 공정 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용은 물에서 폴리암산 및 폴리이미드 겔을 형성하는 방법에 관한 것이다. 생성된 폴리암산 및 폴리이미드 겔은 에어로겔로 전환될 수 있으며, 이는 탄소 에어로겔로 추가로 전환될 수 있다. 이러한 탄소 에어로겔은 통상적인 방법, 즉, 유기 용매-기반 방법에 따라 얻어진 폴리이미드 에어로겔로부터 제조된 탄소 에어로겔과 동일한 물리적 특성을 갖는다. 개시된 방법은 잠재적으로 독성이 있는 용매 및 부산물의 사용 및 폐기와 관련된 비용을 줄이거나 피하는 데 유리하다. 개시된 방법에 따라 제조된 겔 물질은, 예를 들어, 리튬-이온 배터리 내의 전극 물질로서 전기화학적 반응을 포함하는 환경에서 사용하기에 적합하다.
Description
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2020년 12월 11일자로 출원된 미국 특허 가출원 제63/124,451호, 2020년 12월 11일자로 출원된 미국 특허 가출원 제63/124,458호 및 2021년 12월 9일자로 출원된 미국 출원 제17/546,761호에 대한 이익 및 우선권을 주장하며, 이들 기초출원 각각은 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
기술 분야
본 개시내용은 일반적으로 다공성 폴리암산(polyamic acid)과 폴리이미드 겔 물질 및 이를 제조하기 위한 수성 공정에 관한 것이다.
에어로겔은 매우 작은-, 중간- 및 거대한 크기의 기공의 매우 다공성인 네트워크를 포함하는 고체 물질이다. 사용된 전구체 물질 및 수행된 처리에 따라, 에어로겔의 기공은 에어로겔의 밀도가 약 0.05 g/cc일 때 부피의 90% 이상을 차지하는 경우가 많을 수 있다. 에어로겔은 일반적으로 이의 기공 벽에서 모세관력에 의해 겔의 수축이 최소화되거나 또는 전혀 발생하지 않도록 하는 방식으로 겔(용매를 포함하는 고체 네트워크)로부터 용매를 제거함으로써 제조된다. 용매 제거 방법은 초임계 건조(또는 초임계 유체의 낮은 표면 장력이 겔 내의 높은 표면 장력 겔화 용매를 대체하도록 초임계 유체를 사용한 건조), 용매를 초임계 유체로 교환, 용매를 후속적으로 초임계 상태로 변환되는 유체로 교환, 아임계 또는 근임계 건조 및 동결-건조 공정에서 동결된 용매의 승화를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, PCT 공개 제WO2016127084A1호 참조. 주위 조건에서 건조할 때, 용매 증발과 함께 겔 수축이 일어날 수 있으며, 제로겔(xerogel)이 형성될 수 있다는 점에 유의하여야 한다. 따라서, 졸-겔 공정 또는 기타 중합 공정을 통한 에어로겔 제조는 전형적으로 다음과 같은 일련의 단계로 진행된다: 용질을 용매에 용해시키는 단계, 용질의 반응을 유도 또는 촉진하는 촉매 또는 시약을 첨가하는 단계, 반응 혼합물을 형성하는 단계, 겔을 형성하는 단계(추가적인 가열 또는 냉각을 수반할 수 있음) 및 초임계 건조 기법, 또는 수축 또는 기공 붕괴를 일으키지 않고 겔로부터 용매를 제거하는 임의의 다른 방법에 의해 용매를 제거하는 단계.
에어로겔은 무기 물질, 유기 물질 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 예를 들어, 페놀, 레조르시놀-폼알데하이드(resorcinol-formaldehyde: RF), 플로로글루시놀-퍼퓨르알데하이드(phloroglucinol-furfuraldehyde: PF), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리이미드(polyimide: PI), 폴리우레탄(polyurethane: PU), 폴리우레아(polyurea: PUA), 폴리아민(polyamine: PA), 폴리뷰타다이엔, 폴리다이사이클로펜타다이엔 및 이들의 전구체 또는 중합체성 유도체와 같은 유기물질로 형성될 때, 유기 에어로겔은 탄화되어(예를 들어, 열 분해에 의해) 탄소 에어로겔을 형성할 수 있으며, 이는 사용되는 전구체 물질 및 방법론에 따라 서로 다르거나 또는 중첩되는 특성(예를 들어, 기공 부피, 기공 크기 분포, 형태 등)을 가질 수 있다.
최근에는, 리튬-이온 배터리(lithium-ion battery: LIB)와 같은 에너지 저장 장치의 응용을 위해 개선된 성능을 갖는 전극 물질로서 탄소 에어로겔의 개발 및 특성화에 노력을 기울여왔다. 결과적으로, 해당 유기 에어로겔에 대한 수요가 있다. 이러한 유기 에어로겔은 일반적으로 유기 용매에서 제조된다. 예를 들어, 폴리이미드 에어로겔은 일반적으로 다이아민과 테트라카복실산 이무수물을 유기 용매에서 반응시킨 후, 생성된 중합체성 아미도산("폴리암산")을 탈수시켜 폴리이미드 겔을 형성함으로써 제조된다. 경제적, 안전 및 환경적 이유로, "친환경(친환경적)" 화학 공정을 사용하여(즉, 전통적인 유기 용매에 대한 대안을 사용하여) 이러한 겔화를 수행하는 것이 바람직할 것이다.
본 기술은 일반적으로 유해한 유기 용매의 사용을 최소화하거나 또는 제거하면서 폴리이미드 겔을 형성하는 방법에 관한 것이다. 방법은 일반적으로 폴리암산을 제공하거나 또는 형성하는 단계 및 후속적으로 폴리암산을 이미드화하는 단계를 포함하며, 여기서 형성 및 이미드화는 물에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 이미드화는, 예를 들어, 탈수제의 존재하에 화학적으로 수행된다. 놀랍게도, 본 개시내용에 따르면, 폴리이미드 겔이 물에서 제조될 수 있음을 발견하였다. 특히 놀라운 것은 반응 순서가 물에서 진행될 뿐만 아니라 탈수 시약(예를 들어, 아세트산 무수물과 같은 산 무수물)의 선험적으로 예상되는 파괴 없이 겔화가 매우 빠르다는 발견이었다. 다른 실시형태에서, 이미드화는 폴리암산의 빠른 열적 탈수를 위해 마이크로파 가열을 이용하는 것과 같이 열적으로 수행된다. 놀랍게도, 본 개시내용에 따르면, 수성 조건하에서 열적 탈수가 빠르게 일어나는 것을 발견하였다. 해당 방법은, 예를 들어, 폴리이미드 비드를 제조하기 위한 연속 공정의 구성을 가능하게 하는 방법을 만드는 빠른 겔화를 제공하는 데 유리하며, 이는 전체적으로 수성(water-based) 용액을 사용하는 데 환경 친화적이다. 해당 방법은 반응 순서로 인한 부산물은 독성이 낮고, 처리 비용이 저렴하며, 값이 비싸고 잠재적으로 독성이 있는 유기 용매의 사용도 피할 수 있기 때문에 통상적인 폴리이미드 겔화 방법보다 수행 비용이 적게 든다. 개시된 방법은 폴리이미드 모노리스(monolith), 미크론 크기의 비드 또는 밀리미터 크기의 비드를 형성하는 데 이용될 수 있다. 폴리이미드 겔은 에어로겔뿐만 아니라 탄소 에어로겔로도 전환될 수 있다. 본 개시내용의 폴리이미드 에어로겔이 탄소 에어로겔로 전환되었을 때, 탄소 에어로겔은 상응하는 폴리이미드 에어로겔이 통상적인 유기 용매-기반 공정에 의해 제조된 탄화된 폴리이미드 에어로겔과 유사한 특성을 갖는 나노구조를 보유하였다. 본 기술은 또한 일반적으로 폴리암산 겔 및 에어로겔을 형성하는 방법에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 폴리암산 겔 및 에어로겔은 폴리이미드 겔 또는 에어로겔로의 중간 전환 없이 탄소 겔 또는 에어로겔로 직접 전환된다. 이러한 방법은 추가적인 변환을 피하고 탄소 에어로겔 생산과 관련된 전체적인 복잡성, 시간 및 비용을 줄이는 데 유리하며, 예를 들어, 추가적인 폐기물 스트림의 처분을 위한 비용을 추가로 줄일 수 있다.
따라서, 일 양태에서, 폴리이미드 에어로겔을 형성하는 방법이 제공되며, 해당 방법은 카복실산기를 포함하는 폴리암산을 포함하는 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계로서, 카복실산기는 양이온성 종과 회합되며 실질적으로 카복실레이트 음이온으로 존재하는, 상기 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계; 폴리암산염을 이미드화하여 폴리이미드 겔을 형성하는 단계; 및 폴리이미드 겔을 건조시켜 폴리이미드 에어로겔을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는 폴리암산을 제공하는 단계; 폴리암산을 물에 첨가하여 폴리암산의 수성 현탁액을 형성하는 단계; 및 염기를 폴리암산의 수성 현탁액에 첨가하여 폴리암산염의 수용액을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 염기는 알칼리 금속 수산화물이고, 여기서 양이온성 종은 알칼리 금속 양이온이다. 일부 실시형태에서, 알칼리 금속 수산화물은 리튬 수산화물, 소듐 수산화물 또는 포타슘 수산화물이다.
일부 실시형태에서, 염기는 비친핵성 아민이고, 여기서 양이온성 종은 암모늄 양이온이다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 20℃에서 물 1ℓ당 적어도 약 4그램의 용해도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 3차 아민이다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 트라이에틸아민, 트라이메틸아민, 트라이-n-뷰틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 다이아이소프로필에틸아민 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 트라이에틸아민 또는 다이아이소프로필에틸아민이다.
일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 용액에서 실질적으로 모든 폴리암산을 유지하기에 충분한 양으로 첨가된다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민 대 폴리암산의 몰비는 약 2 내지 약 4 또는 약 2.2 내지 약 2.5이다.
일부 실시형태에서, 폴리암산은 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산, [1,1'-바이페닐]-3,3',4,4'-테트라카복실산, 4,4'-옥시다이프탈산, 4,4'-설폰일다이프탈산, 4,4'-카보닐다이프탈산, 4,4'-(프로페인-2,2-다이일)다이프탈산, 4,4'-(퍼플루오로프로페인-2,2-다이일)다이프탈산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산, 4-(2-(4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐)프로판-2-일)프탈산, 페릴렌 테트라카복실산 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 테트라카복실산을 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리암산은 C2-C6 알킬렌 다이아민을 포함하되, C2-C6 알킬렌의 탄소 원자 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬기로 선택적으로 치환된다. 일부 실시형태에서, C2-C6 알킬렌 다이아민은 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 폴리암산은 1,3-페닐렌다이아민, 1,4-페닐렌다이아민, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리암산은 1,4-페닐렌다이아민, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이아민을 포함한다.
일부 실시형태에서, 용액 내 폴리암산염의 농도 범위는 폴리암산의 중량을 기준으로 약 0.01 g/㎤ 내지 약 0.3 g/㎤이다.
일부 실시형태에서, 폴리이미드 겔은 모노리식(monolithic) 형태이고, 폴리암산염을 이미드화하는 단계는 탈수제를 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 해당 방법은 겔화 혼합물을 몰드에 붓고 겔화 혼합물을 겔화시키는 단계를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리이미드 겔은 모노리식 형태이고, 폴리암산염을 이미드화하는 단계는 열적으로 수행되며, 해당 방법은 델타-글루코노락톤을 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물을 형성하는 단계; 겔화 혼합물을 몰드에 붓고 겔화 혼합물을 겔화시키는 단계; 생성된 폴리암산 겔을 물로 세척하는 단계; 및 폴리암산 겔을 열적으로 이미드화하여 폴리이미드 겔을 형성하는 단계를 더 포함하되, 열적으로 이미드화하는 단계는 폴리암산 겔을 마이크로파 주파수 조사에 노출시키는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리이미드 겔은 비드 형태이고, 폴리암산염을 이미드화하는 단계는 탈수제를 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며; 해당 방법은 겔화 혼합물을 수용성 산의 수용액에 첨가하여 폴리이미드 겔 비드를 형성하는 단계를 더 포함하되, 첨가하는 단계는 겔화 혼합물을 수용성 산의 수용액에 적하하는(dripping) 단계, 압력을 사용하여 하나 이상의 노즐을 통해 압력하에서 겔화 혼합물을 수용성 산의 수용액에 분무하는 단계; 또는 겔화 혼합물을 수용성 산의 수용액에 전기 분무하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 탈수제는 아세트산 무수물이다.
일부 실시형태에서, 수용성 산은 무기산이거나 또는 아세트산이다.
일부 실시형태에서, 폴리이미드 겔은 비드 형태이고, 폴리암산염을 이미드화하는 단계는 탈수제를 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 해당 방법은 겔화 혼합물을 선택적으로 산을 포함하는 수비혼화성 용매(water-immiscible solvent)에 첨가하는 단계를 더 포함하되, 첨가하는 단계는 겔화 혼합물을 수비혼화성 용매에 적하하는 단계, 압력을 사용하여 하나 이상의 노즐을 통해 압력하에서 겔화 혼합물을 수비혼화성 용매에 분무하는 단계; 또는 겔화 혼합물을 수비혼화성 용매에 전기 분무하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 탈수제는 아세트산 무수물이다.
일부 실시형태에서, 선택적 산은 아세트산이다.
일부 실시형태에서, 방법은 약 5㎸ 내지 약 60㎸ 범위의 전압에서 하나 이상의 니들을 통해 겔화 혼합물을 전기 분무하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리이미드 겔은 비드 형태이고, 폴리암산염을 이미드화하는 단계는 탈수제를 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 해당 방법은 폴리암산염의 수용액을 계면활성제를 포함하는 수비혼화성 용매와 배합하는 단계; 및 생성된 혼합물을 고전단 조건하에서 혼합하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리이미드 겔은 비드 형태이고, 폴리암산염을 이미드화하는 단계는 화학적 이미드화를 포함하며, 해당 방법은 폴리암산염의 수용액을 계면활성제를 포함하는 수비혼화성 용매와 배합하는 단계; 생성된 혼합물을 고전단 조건하에서 혼합하여 준-안정적인(quasi-stable) 에멀션을 형성하는 단계; 및 탈수제를 준-안정적인 에멀션에 첨가하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 수비혼화성 유기 용매는 C5-C12 탄화수소이다. 일부 실시형태에서, C5-C12 탄화수소는 광물성 알코올(mineral spirit)이다.
일부 실시형태에서, 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는 수용성 다이아민을 물에 용해시켜 다이아민 수용액을 형성하는 단계; 비친핵성 아민을 다이아민 수용액에 첨가하는 단계; 테트라카복실산 이무수물을 다이아민 수용액에 첨가하는 단계; 및 생성된 용액을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는 수용성 다이아민을 물에 용해시켜 다이아민 수용액을 형성하는 단계; 테트라카복실산 이무수물을 다이아민 수용액에 첨가하는 단계; 생성된 현탁액을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계; 비친핵성 아민을 다이아민 수용액에 첨가하는 단계; 및 생성된 현탁액을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는 수용성 다이아민, 테트라카복실산 이무수물 및 비친핵성 아민을 물에 동시에 또는 빠르게 연속적으로 첨가하는 단계; 및 생성된 혼합물을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 수용성 다이아민, 테트라카복실산 이무수물 및 비친핵성 아민은 물에 동시에 첨가된다. 일부 실시형태에서, 수용성 다이아민, 테트라카복실산 이무수물 및 비친핵성 아민은 물에 빠르게 연속적으로 첨가된다.
일부 실시형태에서, 생성된 혼합물은 약 15℃ 내지 약 25℃ 범위의 온도에서 교반된다. 일부 실시형태에서, 생성된 혼합물은 약 50℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 교반된다.
일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 20℃에서 물 1ℓ당 적어도 약 4그램의 용해도를 갖는다.
일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 3차 아민이다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 트라이에틸아민, 트라이메틸아민, 트라이-n-뷰틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 다이아이소프로필에틸아민 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 트라이에틸아민 또는 다이아이소프로필에틸아민이다.
일부 실시형태에서, 비친핵성 아민 대 다이아민의 몰비는 약 2 내지 약 2.5이다.
일부 실시형태에서, 테트라카복실산 이무수물은 피로멜리트산 무수물(pyromellitic anhydride: PMDA), 바이프탈산 이무수물(biphthalic dianhydride: BPDA), 옥시다이프탈산 이무수물(oxydiphthalic dianhydride: ODPA), 페릴렌 테트라카복실산 이무수물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 다이아민은 C2-C6 알킬렌 다이아민이되, C2-C6 알킬렌의 하나 이상 탄소 원자는 하나 이상의 알킬기로 선택적으로 치환된다. 일부 실시형태에서, C2-C6 알킬렌 다이아민은 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 다이아민은 1,3-페닐렌다이아민, 1,4-페닐렌다이아민 또는 이들의 조합물이다. 일부 실시형태에서, 다이아민은 1,4-페닐렌다이아민이다.
일부 실시형태에서, 테트라카복실산 이무수물 대 다이아민의 몰비는 약 0.9 내지 약 1.1이다.
또 다른 양태에서, 폴리암산 에어로겔을 형성하는 방법이 제공되며, 해당 방법은 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계; 폴리암산염 용액을 산성화하여 폴리암산 겔을 형성하는 단계; 및 폴리암산 겔을 건조시켜 폴리암산 에어로겔을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리암산 겔은 모노리식 형태이고, 폴리암산염을 산성화하는 단계는 델타-글루코노락톤을 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물을 형성하는 단계 및 겔화 혼합물을 몰드에 붓고 겔화 혼합물을 겔화시키는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리암산 겔은 비드 형태이고, 폴리암산염을 산성화하는 단계는 폴리암산염의 수용액을 수용성 산의 수용액에 첨가하여 폴리암산 겔 비드를 형성하는 단계를 포함하되, 첨가하는 단계는 폴리암산염의 수용액을 수용성 산의 수용액에 적하하는 단계, 압력을 사용하여 하나 이상의 노즐을 통해 압력하에서 폴리암산염의 수용액을 수용성 산의 수용액에 분무하는 단계; 또는 폴리암산염의 수용액을 수용성 산의 수용액에 전기 분무하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 수용성 산은 무기산이거나 또는 아세트산이다.
일부 실시형태에서, 방법은 약 5㎸ 내지 약 60㎸ 범위의 전압에서 하나 이상의 니들을 통해 폴리암산염의 수용액을 전기 분무하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리암산 겔은 마이크로비드 형태이고, 방법은 폴리암산염의 수용액을 계면활성제를 포함하는 수비혼화성 용매와 배합하는 단계; 생성된 혼합물을 고전단 조건하에서 혼합하여 에멀션을 형성하는 단계; 및 유기산을 에멀션에 첨가하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 수비혼화성 유기 용매는 C5-C12 탄화수소이다. 일부 실시형태에서, 수비혼화성 유기 용매는 광물성 알코올이다.
일부 실시형태에서, 유기산은 아세트산이다.
일부 실시형태에서, 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는 실질적으로 순수한 형태의 폴리암산을 제공하는 단계; 폴리암산을 물에 첨가하여 폴리암산의 수성 현탁액을 형성하는 단계; 염기를 폴리암산의 수성 현탁액에 첨가하여 폴리암산염의 수용액을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 염기는 비친핵성 아민이다.
일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 20℃에서 물 1ℓ당 적어도 약 4그램의 용해도를 갖는다.
일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 3차 아민이다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 트라이에틸아민, 트라이메틸아민, 트라이-n-뷰틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 다이아이소프로필에틸아민 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 트라이에틸아민 또는 다이아이소프로필에틸아민이다.
일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 용액에서 실질적으로 모든 폴리암산을 유지하기에 충분한 양으로 첨가된다.
일부 실시형태에서, 비친핵성 아민 대 폴리암산의 몰비는 약 2 내지 약 4 또는 약 2.2 내지 약 2.5이다.
일부 실시형태에서, 폴리암산은 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산, [1,1'-바이페닐]-3,3',4,4'-테트라카복실산, 4,4'-옥시다이프탈산, 4,4'-설폰일다이프탈산, 4,4'-카보닐다이프탈산, 4,4'-(프로페인-2,2-다이일)다이프탈산, 4,4'-(퍼플루오로프로페인-2,2-다이일)다이프탈산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산, 4-(2-(4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐)프로판-2-일)프탈산, 페릴렌 테트라카복실산 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 테트라카복실산을 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리암산은 C2-C6 알킬렌 다이아민을 포함하되, 선택적으로 C2-C6 알킬렌의 탄소 원자 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬기로 치환된다. 일부 실시형태에서, C2-C6 알킬렌 다이아민은 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 폴리암산은 1,3-페닐렌다이아민, 1,4-페닐렌다이아민, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리암산은 1,4-페닐렌다이아민, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이아민을 포함한다.
일부 실시형태에서, 용액 내 폴리암산염의 농도 범위는 폴리암산의 중량을 기준으로 약 0.01 g/㎤ 내지 약 0.3 g/㎤이다.
일부 실시형태에서, 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는 수용성 다이아민을 물에 용해시켜 다이아민 수용액을 형성하는 단계; 비친핵성 아민을 다이아민 수용액에 첨가하는 단계; 테트라카복실산 이무수물을 다이아민 수용액에 첨가하는 단계; 및 생성된 혼합물을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 생성된 혼합물은 약 15℃ 내지 약 25℃ 범위의 온도에서 교반된다. 일부 실시형태에서, 생성된 혼합물은 약 50℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 교반된다.
일부 실시형태에서, 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는 수용성 다이아민을 물에 용해시켜 다이아민 수용액을 형성하는 단계; 테트라카복실산 이무수물을 다이아민 수용액에 첨가하는 단계; 생성된 혼합물을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계; 비친핵성 아민을 혼합물에 첨가하는 단계; 및 생성된 혼합물을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 생성된 혼합물은 약 15℃ 내지 약 25℃ 범위의 온도에서 교반된다. 일부 실시형태에서, 생성된 혼합물은 약 50℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 교반된다.
일부 실시형태에서, 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는 수용성 다이아민, 테트라카복실산 이무수물 및 비친핵성 아민을 물에 동시에 또는 빠르게 연속적으로 첨가하는 단계; 및 생성된 혼합물을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 생성된 혼합물은 약 15℃ 내지 약 25℃ 범위의 온도에서 교반된다. 일부 실시형태에서, 생성된 혼합물은 약 50℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 교반된다.
일부 실시형태에서, 수용성 다이아민, 테트라카복실산 이무수물 및 비친핵성 아민은 물에 동시에 첨가된다. 일부 실시형태에서, 수용성 다이아민, 테트라카복실산 이무수물 및 비친핵성 아민은 물에 빠르게 연속적으로 첨가된다.
일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 20℃에서 물 1ℓ당 적어도 약 4그램의 용해도를 갖는다.
일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 3차 아민이다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 트라이에틸아민, 트라이메틸아민, 트라이-n-뷰틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘 및 다이아이소프로필에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 트라이에틸아민 또는 다이아이소프로필에틸아민이다.
일부 실시형태에서, 비친핵성 아민 대 다이아민의 몰비는 약 2 내지 약 2.5이다.
일부 실시형태에서, 테트라카복실산 이무수물은 피로멜리트산 무수물(PMDA), 바이프탈산 이무수물(BPDA), 옥시다이프탈산 이무수물(ODPA), 페릴렌 테트라카복실산 이무수물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 다이아민은 C2-C6 알킬렌 다이아민이되, C2-C6 알킬렌의 하나 이상 탄소 원자는 하나 이상의 알킬기로 선택적으로 치환된다. 일부 실시형태에서, C2-C6 알킬렌 다이아민은 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 다이아민은 1,4-페닐렌다이아민이다.
일부 실시형태에서, 테트라카복실산 이무수물 대 다이아민의 몰비는 약 0.9 내지 약 1.1이다.
또 다른 양태에서, 모노리식 형태의 폴리이미드 에어로겔을 형성하는 방법이 제공되며, 방법은 다음을 포함한다:
폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계로서, 폴리암산염은 카복실산기를 포함하는 폴리암산을 포함하되, 카복실산기는 양이온성 종과 회합하며 실질적으로 카복실레이트 음이온으로 존재하고, 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는 폴리암산을 제공하는 단계, 폴리암산을 물에 첨가하여 폴리암산의 수성 현탁액을 형성하는 단계 및 염기를 폴리암산의 수성 현탁액에 첨가하여 폴리암산염의 수용액을 형성하는 단계를 포함하되, 염기는 비친핵성 아민이고 양이온성 종은 암모늄 양이온인, 상기 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계;
델타-글루코노락톤을 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물을 형성하는 단계;
겔화 혼합물을 몰드에 붓고 겔화 혼합물을 겔화시키는 단계;
생성된 폴리암산 겔을 물로 세척하는 단계;
폴리암산 겔을 열적으로 이미드화하여 폴리이미드 겔을 형성하는 단계로서, 열적으로 이미드화하는 단계는 폴리암산 겔을 마이크로파 주파수 조사에 노출시키는 단계를 포함하는, 상기 폴리이미드 겔을 형성하는 단계; 및
폴리이미드 겔을 건조시켜 모노리식 형태의 폴리이미드 에어로겔을 형성하는 단계.
또 다른 양태에서, 비드 형태의 폴리이미드 에어로겔을 형성하는 방법이 제공되며, 방법은 다음을 포함한다:
폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계로서, 폴리암산염은 카복실산기를 포함하는 폴리암산을 포함하되, 카복실산기는 양이온성 종과 회합하며 실질적으로 카복실레이트 음이온으로 존재하고, 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는 폴리암산을 제공하는 단계, 폴리암산을 물에 첨가하여 폴리암산의 수성 현탁액을 형성하는 단계 및 염기를 폴리암산의 수성 현탁액에 첨가하여 폴리암산염의 수용액을 형성하는 단계를 포함하되, 염기는 비친핵성 아민이고 양이온성 종은 암모늄 양이온인, 상기 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계;
탈수제를 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물을 형성하는 단계;
겔화 혼합물을 수용성 산의 수용액에 첨가하여 폴리이미드 겔 비드를 형성하는 단계로서, 첨가하는 단계는 겔화 혼합물을 수용성 산의 수용액에 적하하는 단계, 압력을 사용하여 하나 이상의 노즐을 통해 압력하에서 겔화 혼합물을 수용성 산의 수용액에 분무하는 단계 또는 겔화 혼합물을 수용성 산의 수용액에 전기 분무하는 단계를 포함하는, 상기 폴리이미드 겔 비드를 형성하는 단계; 및
폴리이미드 겔 비드를 건조시켜 비드 형태의 폴리이미드 에어로겔을 형성하는 단계.
일부 실시형태에서, 탈수제는 아세트산 무수물이다.
일부 실시형태에서, 수용성 산은 무기산이거나 또는 아세트산이다.
또 다른 양태에서, 비드 형태의 폴리이미드 에어로겔을 형성하는 방법이 제공되며, 방법은 다음을 포함한다:
폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계로서, 폴리암산염은 카복실산기를 포함하는 폴리암산을 포함하되, 카복실산기는 양이온성 종과 회합하며 실질적으로 카복실레이트 음이온으로 존재하고, 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는 폴리암산을 제공하는 단계, 폴리암산을 물에 첨가하여 폴리암산의 수성 현탁액을 형성하는 단계 및 염기를 폴리암산의 수성 현탁액에 첨가하여 폴리암산염의 수용액을 형성하는 단계를 포함하되, 염기는 비친핵성 아민이고 양이온성 종은 암모늄 양이온인, 상기 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계;
탈수제를 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물을 형성하는 단계;
겔화 혼합물을 수용성 산의 수용액에 첨가하여 폴리이미드 겔 비드를 형성하는 단계로서, 첨가하는 단계는 겔화 혼합물을 선택적으로 산을 포함하는 수비혼화성 용매에 첨가하는 단계를 포함하되, 첨가하는 단계는 겔화 혼합물을 수비혼화성 용매에 적하하는 단계, 압력을 사용하여 하나 이상의 노즐을 통해 압력하에서 겔화 혼합물을 수비혼화성 용매에 분무하는 단계; 또는 겔화 혼합물을 수비혼화성 용매에 전기 분무하는 단계를 포함하는, 상기 폴리이미드 겔 비드를 형성하는 단계; 및
폴리이미드 겔 비드를 건조시켜 비드 형태의 폴리이미드 에어로겔을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 탈수제는 아세트산 무수물이다.
일부 실시형태에서, 선택적 산은 아세트산이다.
일부 실시형태에서, 방법은 약 5㎸ 내지 약 60㎸ 범위의 전압에서 하나 이상의 니들을 통해 겔화 혼합물을 전기 분무하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 비드 형태의 폴리이미드 에어로겔을 형성하는 방법이 제공되며, 방법은 다음을 포함한다:
폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계로서, 폴리암산염은 카복실산기를 포함하는 폴리암산을 포함하되, 카복실산기는 양이온성 종과 회합하며 실질적으로 카복실레이트 음이온으로 존재하고, 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는 폴리암산을 제공하는 단계, 폴리암산을 물에 첨가하여 폴리암산의 수성 현탁액을 형성하는 단계 및 염기를 폴리암산의 수성 현탁액에 첨가하여 폴리암산염의 수용액을 형성하는 단계를 포함하되, 염기는 비친핵성 아민이고 양이온성 종은 암모늄 양이온인, 상기 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계;
탈수제를 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물을 형성하는 단계;
겔화 혼합물을 계면활성제를 포함하는 수비혼화성 용매와 배합하는 단계;
생성된 혼합물을 고전단 조건하에서 혼합하는 단계; 및
폴리이미드 겔 비드를 건조시켜 비드 형태의 폴리이미드 에어로겔을 형성하는 단계.
일부 실시형태에서, 탈수제는 아세트산 무수물이다.
일부 실시형태에서, 수비혼화성 유기 용매는 C5-C12 탄화수소이다. 일부 실시형태에서, C5-C12 탄화수소는 광물성 알코올이다.
또 다른 양태에서, 비드 형태의 폴리이미드 에어로겔을 형성하는 방법이 제공되며, 방법은 다음을 포함한다:
폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계로서, 폴리암산염은 카복실산기를 포함하는 폴리암산을 포함하되, 카복실산기는 양이온성 종과 회합하며 실질적으로 카복실레이트 음이온으로 존재하고, 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는 폴리암산을 제공하는 단계, 폴리암산을 물에 첨가하여 폴리암산의 수성 현탁액을 형성하는 단계 및 염기를 폴리암산의 수성 현탁액에 첨가하여 폴리암산염의 수용액을 형성하는 단계를 포함하되, 염기는 비친핵성 아민이고 양이온성 종은 암모늄 양이온인, 상기 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계;
폴리암산염의 수용액을 계면활성제를 포함하는 수비혼화성 용매와 배합하는 단계;
성된 혼합물을 고전단 조건하에서 혼합하여 준-안정적인 에멀션을 형성하는 단계;
수제를 준-안정적인 에멀션에 첨가하는 단계; 및
리이미드 겔 비드를 건조시켜 비드 형태의 폴리이미드 에어로겔을 형성하는 단계.
일부 실시형태에서, 탈수제는 아세트산 무수물이다.
일부 실시형태에서, 수비혼화성 유기 용매는 C5-C12 탄화수소이다. 일부 실시형태에서, C5-C12 탄화수소는 광물성 알코올이다.
또 다른 양태에서, 비드 형태의 폴리암산 금속염 에어로겔을 형성하는 방법이 제공되며, 방법은 다음을 포함한다: 폴리암산의 암모늄 또는 알칼리 금속염의 수용액을 제공하는 단계; 폴리암산염의 용액을 가용성 금속염을 포함하는 용액에 첨가하는 것을 포함하는 금속 이온 교환을 수행하여 폴리아메이트(polyamate) 금속염 겔 비드를 형성하는 단계; 및 폴리암산 금속염 겔 비드를 건조시켜 폴리암산 금속염 에어로겔 비드를 형성하는 단계.
일부 실시형태에서, 가용성 금속염은 주족 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 가용성 금속염은 구리, 철, 니켈, 은, 칼슘, 마그네슘 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 가용성 금속염은 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리암산염 용액을 가용성 금속염을 포함하는 용액에 첨가하는 단계는 폴리암산염의 수용액을 가용성 금속염의 용액에 적하하는 단계, 하나 이상의 노즐을 통해 압력하에서 폴리암산염의 수용액을 가용성 금속염의 용액에 분무하는 단계 또는 폴리암산염의 수용액을 가용성 금속염의 용액에 전기 분무하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 방법은 약 5㎸ 내지 약 60㎸ 범위의 전압에서 하나 이상의 니들을 통해 폴리암산염 용액을 전기 분무하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리이미드 겔을 건조시키는 단계는 선택적으로 폴리이미드 겔을 세척하거나 또는 용매 교환하는 단계; 및 선택적으로 세척되거나 또는 용매 교환된 폴리이미드 겔을 승온 조건에 적용하는 단계, 선택적으로 세척되거나 또는 용매 교환된 폴리이미드 겔을 동결 건조시키는 단계 또는 선택적으로 세척되거나 또는 용매 교환된 폴리이미드 겔을 초임계 유체 이산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 세척하거나 또는 용매 교환하는 단계는 물, C1 내지 C3 알코올, 아세톤, 아세토나이트릴, 에터, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 액체 이산화탄소 또는 이들의 조합물로 수행된다.
일부 실시형태에서, 방법은 폴리이미드 에어로겔을 동형(isomorphic) 탄소 에어로겔로 전환시키는 단계를 더 포함하며, 전환시키는 단계는 불활성 분위기하에 적어도 약 650℃의 온도에서 폴리이미드 에어로겔을 열 분해하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리암산 겔을 건조시키는 단계는 선택적으로 폴리암산 겔을 세척하거나 또는 용매 교환하는 단계; 및 선택적으로 세척되거나 또는 용매 교환된 폴리암산 겔을 승온 조건에 적용하는 단계, 선택적으로 세척되거나 또는 용매 교환된 폴리암산 겔을 동결 건조시키는 단계 또는 선택적으로 세척되거나 또는 용매 교환된 폴리암산 겔을 초임계 유체 이산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 세척하거나 또는 용매 교환하는 단계는 물, C1 내지 C3 알코올, 아세톤, 아세토나이트릴, 에터, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 액체 이산화탄소 또는 이들의 조합물로 수행된다.
일부 실시형태에서, 방법은 폴리암산 에어로겔을 동형 탄소 에어로겔로 전환시키는 단계를 더 포함하며, 전환시키는 단계는 폴리암산 에어로겔 물질을 불활성 분위기하에 적어도 약 650℃의 온도에서 열 분해하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 방법은 열 분해 전에 폴리암산 에어로겔을 동형 폴리이미드 에어로겔로 전환시키는 단계를 더 포함하되, 폴리암산 에어로겔을 폴리이미드 에어로겔로 전환시키는 단계는 폴리암산 에어로겔을 열적으로 이미드화하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 방법은 폴리암산 금속염 에어로겔을 동형 금속이 도핑되거나 또는 금속 산화물이 도핑된 탄소 에어로겔로 전환시키는 단계를 더 포함하며, 전환시키는 단계는 불활성 분위기하에 적어도 약 650℃의 온도에서 폴리암산 에어로겔을 열 분해하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 방법은 전기 활성(electroactive) 물질을 폴리암산염의 수용액에 첨가하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 탄소 에어로겔은 통상적인 비수성 방법에 의해 제조된 상응하는 폴리이미드 에어로겔을 열 분해함으로써 제조된 탄소 에어로겔과 실질적으로 유사한 특성을 갖는다.
일부 실시형태에서, 폴리이미드 겔은 약 75부피%보다 많은 양의 잔류수를 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리암산 겔은 약 75부피%보다 많은 양의 잔류수를 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리암산 금속염 겔 비드는 약 75부피%보다 많은 양의 잔류수를 포함한다.
추가의 양태에서, 본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조된 폴리이미드 에어로겔이 제공된다. 일부 실시형태에서, 폴리이미드 에어로겔은 고체 상태 15N-NMR에 의해 결정된 바와 같이 말단 아민기를 포함한다.
또 다른 추가의 양태에서, 본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조된 폴리암산 에어로겔이 제공된다. 일부 실시형태에서, 폴리암산 에어로겔은 고체 상태 15N-NMR에 의해 결정된 바와 같이 말단 아민기를 포함한다.
추가의 양태에서, 본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조된 탄소 에어로겔이 제공된다.
또 다른 추가의 양태에서, 전기 활성 물질을 포함하는 탄소 에어로겔이 제공되며, 탄소 에어로겔은 본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조된다.
기술의 실시형태에 대한 이해를 제공하기 위해, 반드시 일정한 비율로 그려질 필요는 없는 첨부된 도면을 참조한다. 도면은 예시일 뿐이며, 기술을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 명세서에 기재된 개시내용은 첨부된 도면들에 대한 제한이 아니라 예로서 예시된다.
도 1은 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 에어로겔 물질을 형성하기 위한 여러 일반화된 경로를 요약한 흐름도이다.
도 2a는 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리암산의 알칼리 금속염 용액을 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 2b는 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리암산의 암모늄염의 용액을 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 2c는 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리암산의 암모늄염의 용액의 현장(in situ) 제조를 위한 3가지 경로를 도시하는 흐름도이다.
도 3은 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리이미드 에어로겔 모노리스를 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 4는 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리이미드 에어로겔 모노리스를 제조하기 위한 또 다른 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 5는 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리이미드 에어로겔 비드를 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 6은 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드를 제조하기 위한 또 다른 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 7은 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드를 제조하기 위한 또 다른 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 8은 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리암산 에어로겔 모노리스를 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 9a는 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리암산 에어로겔 비드를 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 9b는 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리암산 습윤-겔(wet-gel) 비드의 형성을 도시하는 만화적 예시이다.
도 10은 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리암산 에어로겔 마이크로비드를 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 11은 비드 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 금속 폴리아메이트 에어로겔을 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 12는 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리암산 에어로겔로부터 탄소 에어로겔을 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 13은 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리암산 또는 폴리이미드 에어로겔로부터 탄소 에어로겔을 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 14는 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 금속 폴리아메이트염 에어로겔로부터 금속이 도핑되거나 또는 금속 산화물이 도핑된 탄소 에어로겔을 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 15a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따라 약 0.040 g/㎖의 목표 밀도로 제조된 폴리이미드 에어로겔 모노리스의 고체 상태 13C NMR 스펙트럼이다.
도 15b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따라 약 0.040 g/㎖의 목표 밀도로 제조된 폴리이미드 에어로겔 모노리스의 고체 상태 15N NMR 스펙트럼이다.
도 16a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 모노리스의 사진이다.
도 16b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄화된 폴리이미드 에어로겔 모노리스의 사진이다.
도 17a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔의 고배율 주사 전자 현미경 사진이다.
도 17b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄화된 폴리이미드 에어로겔의 고배율 주사 전자 현미경 사진이다.
도 17c는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔의 기공 크기를 보여주는 기공 크기 분포의 플롯이다.
도 17d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄화된 폴리이미드 에어로겔의 기공 크기를 보여주는 기공 크기 분포의 플롯이다.
도 18a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 모노리스에 대한 상이한 반응 시간 후에 얻은 일련의 고체-상태 13C NMR 스펙트럼이다.
도 18b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 모노리스에 대한 상이한 반응 시간 후에 얻은 일련의 고체-상태 15N NMR 스펙트럼이다.
도 19a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 일련의 폴리이미드 에어로겔에 대한 탄화 수율 대 반응 시간의 플롯이다.
도 19b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 일련의 폴리이미드 에어로겔 모노리스 및 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 일련의 탄화된 폴리이미드 에어로겔 모노리스에 대한 반응 시간의 함수로서 질소 수착 다공도 측정법(nitrogen sorption porosimetry)으로 측정된 기공 부피에 대한 총 기공 부피의 플롯이다.
도 19c는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 일련의 폴리이미드 에어로겔 모노리스 및 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 일련의 탄화된 폴리이미드 에어로겔 모노리스에 대한 BET 표면적 대 반응 시간의 플롯이다.
도 19d는 본 개시내용의 일련의 폴리이미드 에어로겔 실시형태 및 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 일련의 탄화된 폴리이미드 에어로겔 모노리스에 대한 벌크 밀도 대 반응 시간의 플롯이다.
도 20a는 통상적인(참조) 유기 용매 방법에 의해 제조된 폴리이미드 에어로겔의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 20b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 21a는 N,N-다이메틸아세트아마이드에서 1,4-페닐렌 다이아민(PDA)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA)의 반응으로부터 제조된 폴리암산의 고체-상태 13C NMR 스펙트럼이다.
도 21b는 N,N-다이메틸아세트아마이드에서 PDA와 PMDA의 반응으로부터 제조된 폴리암산의 고체-상태 15N NMR 스펙트럼이다.
도 22a는 PDA와 PMDA를 물에서 24시간 동안 교반한 후에 얻은 침전물의 고체-상태 15N NMR 스펙트럼이다.
도 22b는 트라이에틸아민(TEA)의 존재하에 PDA와 PMDA를 물에서 24시간 동안 교반한 후에 얻은 반응 생성물의 고체-상태 15N NMR이다.
도 23a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 밀리미터 크기의 탄화된 에어로겔 비드의 크기 분포를 보여주는 히스토그램이다.
도 23b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄화된 에어로겔 비드 외피(skin)의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 23c는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔에 대한 기공 크기 분포의 플롯이다.
도 24는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 미크론 크기의 폴리이미드 겔 비드의 현미경 사진이다.
도 25는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 미크론 크기의 폴리이미드 제로겔 비드의 현미경 사진이다.
도 26은 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 제로겔 비드의 푸리에 변환 적외선-감쇠 전체 반사율(Fourier Transform Infrared-Attenuated Total Reflectance: FTIR-ATR) 스펙트럼이다.
도 27a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄화된 에어로겔 비드의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 27b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄화된 에어로겔 비드 내부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 27c는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄화된 제로겔 비드 내부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 28은 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄화된 제로겔 비드의 표면 근처 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 29a, 도 29b 및 도 29c는 본 시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 제로겔 비드, 이러한 비드의 단면 및 이러한 비드의 표면 근처 영역 각각의 일련의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 30은 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 실리콘이 도핑된 폴리이미드 겔 비드의 현미경 사진이다.
도 31a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 실리콘이 도핑된 폴리이미드 에어로겔 비드의 현미경 사진이다.
도 31b 및 도 31c는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 실리콘이 도핑된 탄화된 에어로겔 비드의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 32는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 비드의 현미경 사진이다.
도 33은 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 습윤-겔 비드의 현미경 사진이다.
도 34a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 비드의 FTIR 스펙트럼이다.
도 34b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 에어로겔 비드의 FTIR 스펙트럼이다.
도 35a 및 도 35b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드의 2개의 상이한 배율에서의 외부 외피의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 35c 및 도 35d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드의 2개의 상이한 배율에서의 외부 외피의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 36a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 내부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 36b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 내부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 37a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 37b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 외부 외피의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 37c는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 내부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 37d는 본 개시내용의 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드의 평균 직경을 보여주는 플롯이다.
도 38은 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드에 대한 기공 크기의 함수로서 기공 부피 분포를 보여주는 플롯이다.
도 39a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 외부 외피의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 39b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 내부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 39c는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드에 대한 기공 크기의 함수로서 기공 부피 분포를 보여주는 플롯이다.
도 40a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 40b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 외부 외피의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 40c는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 내부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 41a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드의 평균 직경을 보여주는 플롯이다.
도 41b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드에 대한 기공 크기의 함수로서 기공 부피 분포를 보여주는 플롯이다.
도 42a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 에어로겔 비드의 FTIR 스펙트럼이다.
도 42b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 비드의 FTIR 스펙트럼이다.
도 43a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 집합체(collection)의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 43b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 외부 외피의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 43c는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 파열 탄소(broken carbon) 에어로겔 비드의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 43d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 내부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 44a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 집합체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 44b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 외부 외피의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 44c 및 도 44d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 내부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 45a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 전기방사(electrospinning) 조건의 함수로서 폴리암산 습윤-겔 단계에서의 평균 비드 크기를 보여주는 그래프이다.
도 45b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 전기방사 조건의 함수로서 폴리암산 에어로겔 단계에서의 평균 비드 크기를 보여주는 그래프이다.
도 45c 및 도 45d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 전기방사 조건의 함수로서 탄소 에어로겔 단계에서의 평균 비드 크기를 보여주는 그래프이다.
도 46a 및 도 46b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따라 2가지 상이한 전기방사 조건에서 얻어진 폴리암산 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻은 탄소 에어로겔 비드의 현미경 사진이다.
도 47은 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 모노리스의 FTIR 스펙트럼이다.
도 48a 및 도 48b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 열 분해에 의해 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 48c 및 도 48d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 에어로겔 마이크로비드의 열 분해에 의해 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 49a 및 도 49b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드 각각의 13C 및 15N 고체-상태 NMR 스펙트럼이다.
도 49c 및 도 49d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 에어로겔 마이크로비드 각각의 13C 및 15N 고체-상태 NMR 스펙트럼이다.
도 50a 및 도 50b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 50c 및 도 50d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 51a 및 도 51b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 51c 및 도 51d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 52a 및 도 52b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 52c 및 도 52d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 53a 및 도 53b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 53c 및 도 53d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 54a 및 도 54b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 54c 및 도 54d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 55a는 N,N-다이메틸아세트아마이드에서 ODA와 PMDA의 반응에 의해 얻어진 폴리암산의 FTIR 스펙트럼이다.
도 55b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 비드의 FTIR 스펙트럼이다.
도 55c는 N,N-다이메틸아세트아마이드에서 MDA와 PMDA의 반응에 의해 얻어진 폴리암산의 FTIR 스펙트럼이다.
도 55d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 비드의 FTIR 스펙트럼이다.
도 56a 및 도 56b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 56c 및 도 56d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 57a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 은 폴리아메이트 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻어진 밀리미터 크기의 탄소 에어로겔 비드의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 57b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 은 폴리아메이트 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻어진 밀리미터 크기의 탄소 에어로겔 비드 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 57c 및 도 57d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 은 폴리아메이트 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻어진 밀리미터 크기의 탄소 에어로겔 비드 내부의 2개의 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 58a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 란타늄 폴리아메이트 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻어진 밀리미터 크기의 탄소 에어로겔 비드의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 58b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 란타늄 폴리아메이트 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻어진 밀리미터 크기의 탄소 에어로겔 비드 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 58c 및 도 58d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 란타늄 폴리아메이트 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻어진 밀리미터 크기의 탄소 에어로겔 비드 내부의 2개의 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 59a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 마그네슘 폴리아메이트 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻어진 밀리미터 크기의 탄소 에어로겔 비드의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 59b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 마그네슘 폴리아메이트 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻어진 밀리미터 크기의 탄소 에어로겔 비드 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 59c 및 도 59d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 마그네슘 폴리아메이트 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻어진 밀리미터 크기의 탄소 에어로겔 비드 내부의 2개의 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 1은 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 에어로겔 물질을 형성하기 위한 여러 일반화된 경로를 요약한 흐름도이다.
도 2a는 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리암산의 알칼리 금속염 용액을 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 2b는 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리암산의 암모늄염의 용액을 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 2c는 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리암산의 암모늄염의 용액의 현장(in situ) 제조를 위한 3가지 경로를 도시하는 흐름도이다.
도 3은 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리이미드 에어로겔 모노리스를 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 4는 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리이미드 에어로겔 모노리스를 제조하기 위한 또 다른 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 5는 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리이미드 에어로겔 비드를 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 6은 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드를 제조하기 위한 또 다른 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 7은 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드를 제조하기 위한 또 다른 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 8은 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리암산 에어로겔 모노리스를 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 9a는 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리암산 에어로겔 비드를 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 9b는 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리암산 습윤-겔(wet-gel) 비드의 형성을 도시하는 만화적 예시이다.
도 10은 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리암산 에어로겔 마이크로비드를 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 11은 비드 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 금속 폴리아메이트 에어로겔을 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 12는 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리암산 에어로겔로부터 탄소 에어로겔을 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 13은 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 폴리암산 또는 폴리이미드 에어로겔로부터 탄소 에어로겔을 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 14는 개시된 방법의 비제한적인 실시형태에 따라 금속 폴리아메이트염 에어로겔로부터 금속이 도핑되거나 또는 금속 산화물이 도핑된 탄소 에어로겔을 제조하기 위한 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 15a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따라 약 0.040 g/㎖의 목표 밀도로 제조된 폴리이미드 에어로겔 모노리스의 고체 상태 13C NMR 스펙트럼이다.
도 15b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따라 약 0.040 g/㎖의 목표 밀도로 제조된 폴리이미드 에어로겔 모노리스의 고체 상태 15N NMR 스펙트럼이다.
도 16a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 모노리스의 사진이다.
도 16b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄화된 폴리이미드 에어로겔 모노리스의 사진이다.
도 17a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔의 고배율 주사 전자 현미경 사진이다.
도 17b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄화된 폴리이미드 에어로겔의 고배율 주사 전자 현미경 사진이다.
도 17c는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔의 기공 크기를 보여주는 기공 크기 분포의 플롯이다.
도 17d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄화된 폴리이미드 에어로겔의 기공 크기를 보여주는 기공 크기 분포의 플롯이다.
도 18a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 모노리스에 대한 상이한 반응 시간 후에 얻은 일련의 고체-상태 13C NMR 스펙트럼이다.
도 18b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 모노리스에 대한 상이한 반응 시간 후에 얻은 일련의 고체-상태 15N NMR 스펙트럼이다.
도 19a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 일련의 폴리이미드 에어로겔에 대한 탄화 수율 대 반응 시간의 플롯이다.
도 19b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 일련의 폴리이미드 에어로겔 모노리스 및 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 일련의 탄화된 폴리이미드 에어로겔 모노리스에 대한 반응 시간의 함수로서 질소 수착 다공도 측정법(nitrogen sorption porosimetry)으로 측정된 기공 부피에 대한 총 기공 부피의 플롯이다.
도 19c는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 일련의 폴리이미드 에어로겔 모노리스 및 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 일련의 탄화된 폴리이미드 에어로겔 모노리스에 대한 BET 표면적 대 반응 시간의 플롯이다.
도 19d는 본 개시내용의 일련의 폴리이미드 에어로겔 실시형태 및 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 일련의 탄화된 폴리이미드 에어로겔 모노리스에 대한 벌크 밀도 대 반응 시간의 플롯이다.
도 20a는 통상적인(참조) 유기 용매 방법에 의해 제조된 폴리이미드 에어로겔의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 20b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 21a는 N,N-다이메틸아세트아마이드에서 1,4-페닐렌 다이아민(PDA)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA)의 반응으로부터 제조된 폴리암산의 고체-상태 13C NMR 스펙트럼이다.
도 21b는 N,N-다이메틸아세트아마이드에서 PDA와 PMDA의 반응으로부터 제조된 폴리암산의 고체-상태 15N NMR 스펙트럼이다.
도 22a는 PDA와 PMDA를 물에서 24시간 동안 교반한 후에 얻은 침전물의 고체-상태 15N NMR 스펙트럼이다.
도 22b는 트라이에틸아민(TEA)의 존재하에 PDA와 PMDA를 물에서 24시간 동안 교반한 후에 얻은 반응 생성물의 고체-상태 15N NMR이다.
도 23a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 밀리미터 크기의 탄화된 에어로겔 비드의 크기 분포를 보여주는 히스토그램이다.
도 23b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄화된 에어로겔 비드 외피(skin)의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 23c는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔에 대한 기공 크기 분포의 플롯이다.
도 24는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 미크론 크기의 폴리이미드 겔 비드의 현미경 사진이다.
도 25는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 미크론 크기의 폴리이미드 제로겔 비드의 현미경 사진이다.
도 26은 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 제로겔 비드의 푸리에 변환 적외선-감쇠 전체 반사율(Fourier Transform Infrared-Attenuated Total Reflectance: FTIR-ATR) 스펙트럼이다.
도 27a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄화된 에어로겔 비드의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 27b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄화된 에어로겔 비드 내부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 27c는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄화된 제로겔 비드 내부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 28은 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄화된 제로겔 비드의 표면 근처 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 29a, 도 29b 및 도 29c는 본 시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 제로겔 비드, 이러한 비드의 단면 및 이러한 비드의 표면 근처 영역 각각의 일련의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 30은 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 실리콘이 도핑된 폴리이미드 겔 비드의 현미경 사진이다.
도 31a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 실리콘이 도핑된 폴리이미드 에어로겔 비드의 현미경 사진이다.
도 31b 및 도 31c는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 실리콘이 도핑된 탄화된 에어로겔 비드의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 32는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 비드의 현미경 사진이다.
도 33은 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 습윤-겔 비드의 현미경 사진이다.
도 34a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 비드의 FTIR 스펙트럼이다.
도 34b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 에어로겔 비드의 FTIR 스펙트럼이다.
도 35a 및 도 35b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드의 2개의 상이한 배율에서의 외부 외피의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 35c 및 도 35d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드의 2개의 상이한 배율에서의 외부 외피의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 36a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 내부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 36b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 내부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 37a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 37b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 외부 외피의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 37c는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 내부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 37d는 본 개시내용의 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드의 평균 직경을 보여주는 플롯이다.
도 38은 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드에 대한 기공 크기의 함수로서 기공 부피 분포를 보여주는 플롯이다.
도 39a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 외부 외피의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 39b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 내부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 39c는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드에 대한 기공 크기의 함수로서 기공 부피 분포를 보여주는 플롯이다.
도 40a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 40b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 외부 외피의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 40c는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 내부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 41a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드의 평균 직경을 보여주는 플롯이다.
도 41b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드에 대한 기공 크기의 함수로서 기공 부피 분포를 보여주는 플롯이다.
도 42a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 에어로겔 비드의 FTIR 스펙트럼이다.
도 42b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 비드의 FTIR 스펙트럼이다.
도 43a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 집합체(collection)의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 43b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 외부 외피의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 43c는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 파열 탄소(broken carbon) 에어로겔 비드의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 43d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 내부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 44a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 집합체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 44b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 외부 외피의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 44c 및 도 44d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 탄소 에어로겔 비드 내부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 45a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 전기방사(electrospinning) 조건의 함수로서 폴리암산 습윤-겔 단계에서의 평균 비드 크기를 보여주는 그래프이다.
도 45b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 전기방사 조건의 함수로서 폴리암산 에어로겔 단계에서의 평균 비드 크기를 보여주는 그래프이다.
도 45c 및 도 45d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 전기방사 조건의 함수로서 탄소 에어로겔 단계에서의 평균 비드 크기를 보여주는 그래프이다.
도 46a 및 도 46b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따라 2가지 상이한 전기방사 조건에서 얻어진 폴리암산 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻은 탄소 에어로겔 비드의 현미경 사진이다.
도 47은 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 모노리스의 FTIR 스펙트럼이다.
도 48a 및 도 48b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 열 분해에 의해 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 48c 및 도 48d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 에어로겔 마이크로비드의 열 분해에 의해 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 49a 및 도 49b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드 각각의 13C 및 15N 고체-상태 NMR 스펙트럼이다.
도 49c 및 도 49d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 에어로겔 마이크로비드 각각의 13C 및 15N 고체-상태 NMR 스펙트럼이다.
도 50a 및 도 50b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 50c 및 도 50d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 51a 및 도 51b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 51c 및 도 51d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 52a 및 도 52b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 52c 및 도 52d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 53a 및 도 53b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 53c 및 도 53d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 54a 및 도 54b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 54c 및 도 54d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리암산 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 55a는 N,N-다이메틸아세트아마이드에서 ODA와 PMDA의 반응에 의해 얻어진 폴리암산의 FTIR 스펙트럼이다.
도 55b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 비드의 FTIR 스펙트럼이다.
도 55c는 N,N-다이메틸아세트아마이드에서 MDA와 PMDA의 반응에 의해 얻어진 폴리암산의 FTIR 스펙트럼이다.
도 55d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 비드의 FTIR 스펙트럼이다.
도 56a 및 도 56b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 56c 및 도 56d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 열 분해로부터 얻어진 탄소 에어로겔 마이크로비드의 집합체 및 이들의 표면 각각의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 57a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 은 폴리아메이트 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻어진 밀리미터 크기의 탄소 에어로겔 비드의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 57b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 은 폴리아메이트 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻어진 밀리미터 크기의 탄소 에어로겔 비드 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 57c 및 도 57d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 은 폴리아메이트 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻어진 밀리미터 크기의 탄소 에어로겔 비드 내부의 2개의 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 58a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 란타늄 폴리아메이트 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻어진 밀리미터 크기의 탄소 에어로겔 비드의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 58b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 란타늄 폴리아메이트 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻어진 밀리미터 크기의 탄소 에어로겔 비드 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 58c 및 도 58d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 란타늄 폴리아메이트 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻어진 밀리미터 크기의 탄소 에어로겔 비드 내부의 2개의 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 59a는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 마그네슘 폴리아메이트 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻어진 밀리미터 크기의 탄소 에어로겔 비드의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 59b는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 마그네슘 폴리아메이트 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻어진 밀리미터 크기의 탄소 에어로겔 비드 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 59c 및 도 59d는 본 개시내용의 비제한적인 실시형태에 따른 마그네슘 폴리아메이트 에어로겔 비드의 열 분해에 의해 얻어진 밀리미터 크기의 탄소 에어로겔 비드 내부의 2개의 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경 사진이다.
기술의 여러 예시적인 실시형태를 설명하기 전에, 기술은 다음 설명에서 제시되는 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 기술은 다른 실시형태도 가능하며, 다양한 방식으로 실시되거나 또는 수행될 수 있다.
일반적으로, 기술은 유해한 유기 용매를 사용하지 않고 폴리암산 및 폴리이미드 겔을 형성하는 방법에 관한 것이다. 방법은 일반적으로 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계; 및 1) 수용액에서 폴리암산을 탈수시켜 폴리이미드 겔을 형성하고, 폴리이미드 겔을 건조시켜 폴리이미드 에어로겔을 형성하는 단계; 2) 폴리암산염의 수용액을 산성화하여 폴리암산 겔을 형성하고, 폴리암산 겔을 건조시켜 폴리암산 에어로겔을 형성하는 단계; 또는 3) 금속 이온 교환을 수행하여 폴리암산 금속염 겔을 형성하고, 폴리암산 금속염 겔을 건조시켜 폴리암산 금속염 에어로겔을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 방법은 현장에서 폴리암산염 수용액을 제조하는 단계, 폴리암산 겔을 열적으로 이미드화하는 단계, 폴리이미드 겔을 탄소 겔로 전환시키는 단계 및 폴리암산 또는 폴리암산 금속염 겔을 탄소 겔로 전환시키는 단계 중 하나 이상을 더 포함한다.
본 개시내용에 따르면, 놀랍게도 폴리암산 및 이의 암모늄염의 수용액의 매우 빠른 겔화로 폴리이미드 겔이 물에서 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 탈수제(예를 들어, 아세트산 무수물)의 가수분해성 파괴는 탈수 활성보다 느린 것으로 결론지었다. 생성된 폴리이미드 겔은 통상적인 유기 용매-기반 공정에 의해 제조된 에어로겔과 유사한 특성을 갖는 나노구조를 갖는 에어로겔로 전환될 수 있다. 본 개시내용에 따르면, 폴리암산이 제조될 수 있고 물에서 겔화될 수 있으며, 이러한 폴리암산 겔이 수성 조건하에서 열적으로 탈수되어 상응하는 폴리이미드 겔을 제공할 수 있다는 것이 또한 놀랍게도 밝혀졌다. 방법은, 예를 들어, 폴리이미드 비드를 제조하기 위한 연속 공정의 구성을 가능하게 하는 방법을 만드는 빠른 겔화를 제공하는 데 유리하다. 또한, 놀랍게도 폴리암산 겔이 상응하는 폴리이미드로의 중간 전환을 필요로 하지 않고 탄소 겔로 직접 열 분해될 수 있다는 것이 본 개시내용에 따라 밝혀졌다. 개시된 방법은 폴리이미드 및 폴리암산 겔 물질을 제조하는 통상적인 방법보다 경제적으로 바람직하고(예를 들어, 값비싼 유기 용매를 피하고 처리 비용이 최소화됨) "친환경적"(즉, 잠재적으로 독성 유기 용매를 피하고 독성 부산물의 생성이 최소화되거나 또는 제거되기 때문에 환경적 관점에서 유익함)이며, 탄소 겔 물질을 제공하기 위해 수행되어야 하는 전체 작업의 수를 잠재적으로 줄이는 데 유리하다.
따라서, 수성 조건하에서 폴리암산, 폴리암산 금속염 및 폴리이미드 겔을 제조하는 방법, 수성 조건하에서 폴리암산을 폴리이미드로 전환시키는 방법 및 폴리암산, 폴리암산 금속염 및 폴리이미드 겔 물질을 상응하는 탄소 겔 물질로 전환시키는 방법이 본 명세서에 제공되어 있다. 각각의 다양한 방법이 아래 본 명세서에서 더 설명된다.
정의
본 개시내용에서 사용된 용어에 대하여, 다음과 같은 정의가 제공된다. 이의 적용은 용어가 나타나는 텍스트의 문맥이 다른 의미를 요구하지 않는 한 아래에 정의된 바와 같이 다음 용어를 사용한다.
"단수" 형태는 본 명세서에서 이의 대상의 하나 또는 하나 초과(즉, 적어도 하나)를 지칭하는 데 사용된다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, 용어 "약"은 ±10% 이하 또는 ±5% 이하, 예컨대, ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.2% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하를 지칭할 수 있다. 본 명세서에서 모든 숫자 값은 명시적으로 표시되었는지 여부에 관계없이 "약"이라는 용어로 수식된다. "약"이라는 용어에 의해 수식되는 값은 물론 특정한 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함하여야 한다.
본 개시내용의 맥락 내에서, 용어 "프레임워크" 또는 "프레임워크 구조"는 겔 또는 에어로겔의 고체 구조를 형성하는 상호 연결된 올리고머, 중합체 또는 콜로이드 입자의 네트워크를 지칭한다. 프레임워크 구조를 구성하는 중합체 또는 입자는 전형적으로 약 100 옹스트롬의 직경을 갖는다. 그러나, 본 개시내용의 프레임워크 구조는 또한 겔 또는 에어로겔 내에서 고체 구조를 형성하는 모든 직경 크기의 상호 연결된 올리고머, 중합체 또는 콜로이드 입자의 네트워크를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "에어로겔"은 형상 또는 크기에 관계없이 프레임워크 내에 통합된 상호 연결된 기공의 상응하는 네트워크를 갖는 상호 연결된 고체 구조의 프레임워크를 포함하며 분산된 간극 매질(interstitial medium)로서 공기와 같은 기체를 포함하는 고체 물체를 지칭한다. 이와 같이 사용된 건조 방법에 관계없이 에어로겔은 기체에 의해 전체 부피가 확장되는 개방형 비유체 콜로이드 또는 중합체 네트워크이며, 상응하는 습윤-겔로부터 모든 팽윤제가 제거되어 형성된다. 본 명세서에서 "에어로겔"에 대한 언급은 달리 명시되지 않는 한 물질(예를 들어, 폴리이미드, 폴리암산 또는 탄소)에 상관없이 에어로겔, 제로겔, 크리오겔, 앰비겔, 미세다공성 물질 등으로 분류될 수 있는 임의의 오픈-셀(open-celled) 다공성 물질을 포함한다.
일반적으로, 에어로겔은 다음 물리적 및 구조적 특성 중 하나 이상을 갖는다: (a) 약 2㎚ 내지 약 100㎚ 범위의 평균 기공 직경; (b) 약 60% 이상의 다공성; (c) 약 0 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g 이상, 전형적으로 약 0 ㎡/g 내지 약 20 ㎡/g, 약 0 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g 또는 약 100 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g의 비표면적(specific surface area). 전형적으로, 이러한 특성은 질소 다공도 측정법 테스트 및/또는 헬륨 비중측정(helium pycnometry)을 사용하여 결정된다. 강화 물질과 같은 첨가제 또는 전기화학적으로 활성인 종, 예를 들어, 실리콘의 첨가는 생성된 에어로겔 복합체(composite)의 다공성 및 비표면적을 감소시킬 수 있음을 이해할 수 있다. 치밀화(densification)는 또한 생성된 에어로겔 복합체의 다공성을 감소시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 겔 물질은 구체적으로 제로겔로 지칭될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "제로겔(xerogel)"은 상당한 부피 감소를 피하거나 또는 압밀(compaction)을 지연시키기 위해 취한 임의의 예방책 없이 상응하는 겔로부터 모든 팽윤제의 제거에 의해 형성된 개방형 비유체 콜로이드 또는 중합체 네트워크를 포함하는 일종의 에어로겔을 지칭한다. 제로겔은 일반적으로 조밀한 구조를 포함한다. 제로겔은 주위 압력 건조 동안 상당한 부피 감소를 겪으며, 일반적으로 질소 수착 분석에 의해 측정된 바와 같이 0 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 예컨대, 약 0 ㎡/g 내지 약 20 ㎡/g의 표면적을 갖는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 폴리암산 또는 폴리이미드 겔을 형성하는 "통상적인" 또는 "유기 용매-기반" 방법에 대한 언급은 폴리암산 또는 폴리이미드 겔이 유기 용매 용액에서 다이아민과 테트라카복실산 이무수물을 축합시켜 폴리암산을 형성시키고, 선택적으로 폴리암산을 탈수시켜 폴리이미드를 형성하여 제조되는 방법을 지칭한다. 예를 들어, Rhine 등의 미국 특허 제7,071,287호 및 제7,074,880호 및 Zafiropoulos 등의 미국 공개 제2020/0269207호 참조.
본 명세서에서 사용되는 용어 "겔화" 또는 "겔 전이"는 중합체 시스템, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 폴리이미드 또는 폴리암산으로부터 습윤-겔의 형성을 지칭한다. "겔화점(gel point)"으로 정의되는 본 명세서에 기재된 바와 같은 중합 또는 탈수 반응의 한 지점에서, 졸은 유동성을 잃는다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 겔화점은 겔화 용액이 흐름에 대한 저항성을 나타내는 지점으로 볼 수 있다. 본 문맥에서, 겔화는 초기 졸 상태(예를 들어, 폴리암산의 암모늄염의 용액)로부터 고점성 분산 상태를 거쳐 분산 상태가 고화되고 졸이 겔화될 때까지(겔화점) 진행되어, 습윤-겔(예를 들어, 폴리이미드 또는 폴리암산 겔)을 생성한다. 용액 중의 중합체(예를 들어, 폴리암산 또는 폴리이미드의 암모늄염)가 더 이상 흐를 수 없는 형태의 겔로 변환되는 데 걸리는 시간은 "현상학적 겔화 시간(phenomenological gelation time)"으로 지칭된다. 형식적으로, 겔화 시간은 유동성을 사용하여 측정된다. 겔화점에서, 고체 겔의 탄성 특성은 유체 졸의 점성 특성보다 우세해지기 시작한다. 형식상 겔화 시간은 겔화 졸의 복소 탄성계수(complex modulus)의 실수 및 허수 성분이 교차하는 시간에 가깝다. 두 탄성계수는 유량계를 사용하여 시간의 함수로 모니터링된다. 졸의 마지막 성분이 용액에 추가되는 시간이 계산되기 시작한다. 예를 들어, 문헌[H. H. Winter "Can the Gel Point of a Cross-linking Polymer Be Detected by the G'-G" Crossover?" Polym. Eng. Sci., 1987, 27, 1698-1702; S.-Y. Kim, D.-G. Choi and S.-M. Yang "Rheological analysis of the gelation behavior of tetraethylorthosilane/ vinyltriethoxysilane hybrid solutions" Korean J. Chem. Eng., 2002, 19, 190-196; 및 M. Muthukumar "Screening effect on viscoelasticity near the gel point" Macromolecules, 1989, 22, 4656-4658]에서의 겔화에 대한 논의를 참조한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "습윤-겔"은 상호 연결된 기공의 네트워크 내의 이동성 간극상(mobile interstitial phase)이 주로 통상적인 용매 또는 물과 같은 액체상, 액체 이산화탄소와 같은 액화 기체 또는 이들의 조합물로 구성되는 겔을 지칭한다. 에어로겔은 전형적으로 습윤-겔의 초기 생산이 필요하며, 이후 처리 및 추출을 통해 겔의 이동성 간극 액체상을 공기 또는 또 다른 기체로 교체하여야 한다. 습윤-겔의 예는 알코겔, 하이드로겔, 케토겔, 카보노겔 및 당업자에게 공지된 임의의 다른 습윤-겔을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬"은 일반적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자(즉, C1 내지 C20)를 갖는 직쇄 또는 분지형, 포화 탄화수소기를 지칭한다. 대표적인 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, n-펜틸 및 n-헥실을 포함하지만 이에 제한되지 않는 반면; 분지형 알킬기는 아이소프로필, sec-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, 아이소펜틸 및 네오펜틸을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 알킬기는 치환되지 않거나 또는 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알켄일"은 일반적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자(즉, C1 내지 C20)를 가지며 적어도 하나의 불포화 부위, 즉, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소기를 지칭한다. 예는 에틸렌 또는 바이닐, 알릴, 1-뷰텐일, 2-뷰텐일, 아이소뷰틸렌일, 1-펜텐일, 2-펜텐일, 3-메틸-1-뷰텐일, 2-메틸-2-뷰텐일, 2,3-다이메틸-2-뷰텐일 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 알켄일기는 치환되지 않거나 또는 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킨일"은 일반적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자(즉, C1 내지 C20)를 가지며 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 탄화수소기를 지칭한다. 알킨일기의 예는 에틴일 및 프로파르길을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 알킨일기는 치환되지 않거나 또는 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴"은 일반적으로 6개 내지 20개의 탄소 원자(즉, C6 내지 C20)를 갖는 방향족 탄소환식 기를 지칭한다. 아릴기의 예는 페닐, 나프틸 및 안트라센일을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 아릴기는 치환되지 않거나 또는 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "사이클로알킬"은 단환식- 또는 이환식일 수 있는 포화 탄소환식 기를 지칭한다. 사이클로알킬기는 단환으로서 3개 내지 7개의 탄소 원자(즉, C3 내지 C7)를 갖거나 또는 이환으로서 7개 내지 12개의 탄소 원자(즉, C7 내지 C12)를 갖는 고리를 포함한다. 단환식 사이클로알킬기의 예는 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸을 포함한다. 사이클로알킬기는 치환되지 않거나 또는 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되고 임의의 위의 기(알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 사이클로알킬 등)에 적용되는 용어 "치환된"은 상기 기의 하나 이상 수소 원자가 각각 독립적으로 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 전형적인 치환기는 -X, -R, -OH, -OR, -SH, -SR, NH2, -NHR, -N(R)2, -N+(R)3, -CX3, -CN, -OCN, -SCN, -NCO, -NCS, -NO, -NO2, -N3, -NC(=O)H, -NC(=O)R, -C(=O)H, -C(=O)R, -C(=O)NH2, -C(=O)N(R)2, -SO3-, -SO3H, -S(=O)2R, -OS(=O)2OR, -S(=O)2NH2, -S(=O)2N(R)2, -S(=O)R, -OP(=O)(OH)2, -OP(=O)(OR)2, -P(=O)(OR)2, -PO3, -PO3H2, -C(=O)X, -C(=S)R, -CO2H, -CO2R, -CO2-, -C(=S)OR, -C(=O)SR, -C(=S)SR, -C(=O)NH2, -C(=O)N(R)2, -C(=S)NH2, -C(=S)N(R)2, -C(=NH)NH2 및 -C(=NR)N(R)2를 포함하지만 이에 제한되지 않으며; 여기서, 각각의 X는 각각의 경우에 F, Cl, Br 및 I로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R은 각각의 경우에 C1-C20 알킬 및 C6-C20 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 기가 "선택적으로 치환된"으로 기술되는 경우마다, 해당 기는 각각의 경우에 독립적으로 하나 이상의 위의 치환기로 치환될 수 있다.
소정의 명명 규칙은 맥락에 따라 다양한 첨부 시나리오를 포함할 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 치환기가 나머지 분자에 대해 2개의 부착 지점을 필요로 하는 경우, 치환기는 두자리(bidentate)인 것으로 이해된다. 예를 들어, 알킬로 확인되지만 2개의 부착점을 필요로 하는 치환기는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등과 같은 형태를 포함한다. 다른 명명 규칙은 기가 "알킬렌", "알켄일렌", "아릴렌" 등과 같이 두자리임을 명확하게 나타낸다. 치환기가 두자리일 때마다, 치환기는 달리 나타내지 않는 한 임의의 방향성 배열로 부착될 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "실질적으로"는 달리 나타내지 않는 한 큰 정도, 예를 들어, 특정 문맥과 관련된(예를 들어, 실질적으로 순수한, 실질적으로 동일한 등) 참조된 특성, 양 등의 약 95% 초과, 약 99% 초과, 약 99.9% 초과, 99.99% 초과 또는 심지어 100%를 의미한다.
폴리이미드, 폴리암산, 폴리암산 금속염 및 탄소 에어로겔의 형성 방법
본 명세서에 개시된 방법은 일반적으로 유기 용매를 사용하지 않고 제조될 수 있는 폴리암산 및 폴리이미드 습윤-겔을 이용한다. 이러한 수성 방법은 물질 및 폐기물 처리 비용을 줄이고 잠재적인 안전 및 환경적 위험을 줄이는 데 유리하다. 도 1은 모두 폴리암산염의 수용액으로부터 폴리이미드 에어로겔, 폴리암산 에어로겔 및 폴리암산 금속염 에어로겔 및 이들의 상응하는 탄소 에어로겔을 제조하기 위한 세 가지 옵션의 일반적이고 비제한적인 개요를 제공한다.
도 1을 참조하면, 옵션 1에서, 폴리암산의 수용액은 이미드화되고 건조되어 모노리스 또는 비드 형태의 폴리이미드(PI) 에어로겔을 제공한다. 선택적으로, PI 에어로겔은 상응하는 탄소 에어로겔을 형성하기 위해 열 분해될 수 있다.
도 1을 더 참조하면, 옵션 2에서, 폴리암산의 수용액은 산성화되고 건조되어 모노리스 또는 비드로서 폴리암산(PAA) 에어로겔을 형성한다. PAA 에어로겔은 열 이미드화에 의해 PI 에어로겔로 전환될 수 있거나 또는 열 분해에 의해 상응하는 탄소 에어로겔로 직접 전환될 수 있다.
도 1을 더 참조하면, 옵션 3에서, 폴리암산의 수용액은 금속 이온 교환을 거쳐 모노리스 또는 비드 형태의 PAA 금속염 에어로겔을 형성한다. 이러한 PAA 금속염 에어로겔은 해당 금속이 도핑되거나 또는 금속 산화물이 도핑된 탄소 에어로겔을 형성하기 위해 직접 열 분해될 수 있다.
따라서, 본 개시내용의 일 양태에서 폴리이미드 에어로겔을 제조하는 방법이 제공된다. 방법은 일반적으로 폴리암산 염의 수용액을 제공하는 단계; 폴리암산을 이미드화하여 폴리이미드 겔을 형성하는 단계; 및 폴리이미드 겔을 건조시켜 폴리이미드 에어로겔을 형성하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 수용액에 대한 언급은 용액이 임의의 유기 용매가 실질적으로 없음을 의미한다. 유기 용매의 맥락에서 본 명세서에서 사용되는 용어 "실질적으로 없는"은 유기 용매가 의도적으로 첨가되지 않았으며 유기 용매가 미량 이상으로 존재하지 않음을 의미한다. 예를 들어, 소정의 실시형태에서, 수용액은 1부피% 미만, 또는 0.1부피% 미만, 또는 0.01부피% 미만의 유기용매 또는 심지어 0부피%의 유기 용매를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일부 실시형태에서, 폴리암산은 구입하거나 또는 이전에 제조되고, 염기의 존재하에 물에 용해된다. 다른 실시형태에서, 폴리암산은 수성 조건하에 현장에서 제조되어 폴리암산염 용액을 직접 형성한다.
본 개시내용 또 다른 양태에서, 폴리암산 에어로겔을 제조하는 방법이 제공된다. 방법은 일반적으로 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계; 폴리암산염 용액을 산성화하여 폴리암산 겔을 형성하는 단계; 및 폴리암산 겔을 건조시켜 폴리암산 에어로겔을 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 양태에서, 폴리암산 금속염 에어로겔을 제조하는 방법이 제공된다. 방법은 일반적으로 폴리암산의 암모늄 또는 알칼리 금속염의 수용액을 제공하는 단계; 폴리암산염의 용액을 가용성 금속염을 포함하는 용액에 첨가하는 것을 포함하는 금속 이온 교환을 수행하여 폴리아메이트 금속염 겔 비드를 형성하는 단계; 및 폴리암산 금속염 겔 비드를 건조시켜 폴리암산 금속염 에어로겔 비드를 형성하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 폴리암산 에어로겔을 동형 폴리이미드 에어로겔로 전환시키는 방법 및 다양한 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 금속염 에어로겔을 상응하는 탄화된 에어로겔로 전환시키는 방법이 제공된다. 이들 각각의 방법 및 이의 개별 단계는 아래 본 명세서에서 상세히 논의된다.
I. 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계
개시된 방법은 모두 폴리암산염의 수용액을 제공하는 공통된 특징을 공유한다. 이러한 용액은 물 염기의 존재하에 미리 형성된 폴리암산을 물에 용해시킴으로써 얻을 수 있거나 또는 염기의 존재하에 수성 조건하에서 폴리암산 전구체(다이아민 및 테트라카복실산 이무수물)로부터 현장 제조에 의해 얻어질 수 있다. 각 방법은 아래 본 명세서에서 더 상세히 설명된다.
폴리암산
폴리암산은 폴리암산이 유도되는 다이아민 및 테트라카복실산을 포함하는 카복실산기, 카복스아미도기 및 방향족 또는 지방족 모이어티를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체성 아마이드이다. 본 명세서에서 정의되는 "반복 단위"는 반복이 중합체 사슬을 따라 연속적으로 함께 반복 단위를 연결함으로써 완전한 중합체 사슬(말단 아미노기 또는 미반응 무수물 말단 제외)을 생성하는 폴리암산(또는 상응하는 폴리이미드)의 일부이다. 당업자라면 폴리암산 반복 단위가 테트라카복실산 이무수물 카복실기와 다이아민의 아미노기의 부분적 축합으로부터 생성된다는 것을 인식할 것이다.
일부 실시형태에서, 폴리암산은 임의의 상업적으로 입수 가능한 폴리암산이다. 다른 실시형태에서, 폴리암산은 이전에 형성되고("미리 형성되고") 단리되며, 예를 들어, 통상적인 합성 방법에 따라 유기 용매에서 다이아민과 테트라카복실산 이무수물의 반응에 의해 제조된다. 어느 경우든, 구입하거나 또는 제조되고 단리하는지 여부에 관계없이, 적합한 폴리암산은 실질적으로 순수한 형태이다. 미리 형성되고 단리되거나 또는 상업적으로 입수 가능한 폴리암산은, 예를 들어, 분말 또는 결정 형태와 같은 고체 형태 또는 액체 형태일 수 있다.
적합한 폴리암산의 구조는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리암산은 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는다:
,
식 중,
Z는 다이아민의 2개의 말단 아미노기를 연결하는 기이고;
L은 카복실기를 연결하는 기이며; 그리고
n은 폴리암산 반복 단위의 수를 나타내며 폴리암산의 분자량을 결정하는 정수이다.
일부 실시형태에서, Z는 상기 본 명세서에 기재된 바와 같은 지방족(예를 들어, 알킬, 알켄일, 알킨일 또는 사이클로알킬)이다. 따라서, 일부 실시형태에서, 폴리암산은 반복 단위로서 지방족 다이아민의 아마이드를 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리암산은 반복 단위로서 2개 내지 12개의 탄소 원자(즉, C2 내지 C12)를 갖는 알케인 다이아민의 아마이드를 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리암산은 반복 단위로서 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인 또는 1,6-다이아미노헥세인과 같으나 이에 제한되지 않는 C2 내지 C6 알케인 다이아민의 아마이드를 포함한다. 일부 실시형태에서, C2 내지 C6 알케인 다이아민의 탄소 원자 중 하나 이상은 메틸과 같은 하나 이상의 알킬기로 치환된다.
일부 실시형태에서, Z는 상기 본 명세서에 기재된 바와 같은 아릴이다. 따라서, 일부 실시형태에서, 폴리암산은 반복 단위로서 아릴 다이아민의 아마이드를 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리암산은 반복 단위로서 페닐렌 다이아민, 다이아미노다이페닐 에터 또는 알킬렌다이아닐린의 아마이드를 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리암산은 반복 단위로서 1,3-페닐렌다이아민, 1,4-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 4,4'-메틸렌다이아닐린 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴 다이아민의 아마이드를 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리암산은 반복 단위로서 1,4-페닐렌다이아민, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴 다이아민의 아마이드를 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리암산은 반복 단위로서 1,4-페닐렌다이아민(PDA)인 아릴 다이아민의 아마이드를 포함한다.
일부 실시형태에서, L은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 이들의 조합물을 포함하며, 각각은 상기 본 명세서에 기재된 바와 같다. 일부 실시형태에서, L은 아릴기를 포함한다. 일부 실시형태에서, L은 페닐기, 바이페닐기 또는 다이페닐 에터기를 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리암산은 반복 단위로서 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산, [1,1'-바이페닐]-3,3',4,4'-테트라카복실산, 4,4'-옥시다이프탈산, 4,4'-설폰일다이프탈산, 4,4'-카보닐다이프탈산, 4,4'-(프로페인-2,2-다이일)다이프탈산, 4,4'-(퍼플루오로프로페인-2,2-다이일)다이프탈산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산, 4-(2-(4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐)프로판-2-일)프탈산, 페릴렌 테트라카복실산 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 테트라카복실산의 아마이드를 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리암산은 반복 단위로서 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산인 테트라카복실산의 아마이드를 포함한다.
폴리암산염
폴리암산은 일반적으로 물에 불용성이지만, 본 개시내용에 따르면 폴리암산의 카복실산기가 양이온성 종과 회합되고, 실질적으로 카복실레이트 음이온으로 존재하는 소정의 폴리암산염이 유용한 수용해도를 갖는다는 것이 밝혀졌다. "실질적으로 카복실레이트 음이온으로 존재하는"은 폴리암산 분자 내에 존재하는 약 95% 초과, 약 99% 초과, 약 99.9% 초과, 99.99% 초과 또는 심지어 100%의 유리 카복실산기가 양성자화되지 않은(즉, -CO2-) 상태에 있음을 의미한다. 양이온성 종은, 예를 들어, 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온일 수 있다. 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 일반적으로 용액 중 폴리암산을 제공하는 단계는 폴리암산을 물에 첨가하여 폴리암산의 수성 현탁액을 형성하는 단계 및 염기를 폴리암산의 수성 현탁액에 첨가하여 폴리암산염의 수용액을 형성하는 단계를 포함한다. 폴리암산은 상기 본 명세서에 기재된 바와 같고, 구입될 수 있거나 또는 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
염은 다양할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 염기는 알칼리 금속 수산화물이고, 양이온은 알칼리 금속 이온이다. 도 2a를 참조하면, 폴리암산이 물에 현탁되고 알칼리 금속 수산화물이 현탁액에 첨가되어, 폴리암산 알칼리 금속염의 수용액이 생성된다. 적합한 알칼리 금속 수산화물은 리튬 수산화물, 소듐 수산화물 및 포타슘 수산화물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
첨가되는 알칼리 금속 수산화물의 양은 다양할 수 있지만, 일반적으로 폴리암산에 존재하는 실질적으로 모든 유리 카복실산기와 반응(예를 들어, 중화 또는 탈양성자화)하여 실질적으로 모든 폴리암산이 용해되기에 충분하다. 카복실산기를 중화하는 맥락에서 본 명세서에서 사용되는 "실질적으로 모든"은 카복실산기의 95% 초과가 중화, 예컨대, 카복실산기의 99%, 또는 99.9%, 또는 99.99% 또는 심지어 100%가 중화됨을 의미한다. 폴리암산의 용해의 맥락에서 본 명세서에서 사용되는 "실질적으로 모든"은 폴리암산의 95% 초과, 예컨대, 폴리암산의 99%, 또는 99.9%, 또는 99.99% 또는 심지어 100%가 용해됨을 의미한다. 일부 실시형태에서, 알칼리 금속 수산화물 대 폴리암산의 몰비는 약 0.1 내지 약 8, 예컨대, 약 2 내지 약 8이다. 일부 실시형태에서, 알칼리 금속 수산화물 대 폴리암산의 몰비는 약 2 내지 약 4 또는 약 2.2 내지 약 2.5이다.
이용되는 물의 양은 목적하는 농도, 용액이 형성되는 규모 및 물에 대한 폴리암산염의 용해도에 따라 다를 것이다. 일부 실시형태에서, 용액 내 폴리암산의 알칼리 금속염의 농도 범위는 폴리암산의 중량을 기준으로 약 0.01 g/㎤ 내지 약 0.3 g/㎤이다.
일부 실시형태에서, 염기는 비친핵성 아민 염기이고, 양이온은 암모늄 이온이다. 도 2b를 참조하면, 폴리암산이 물에 현탁되고 비친핵성 아민 염기가 현탁액에 첨가되어, 폴리암산 암모늄염의 수용액이 생성된다. 전형적인 비친핵성 아민은 양성자가 염기성 중심에 부착할 수 있도록 부피가 크거나 3차이거나 또는 둘 다이지만, 알킬화, 아실화, 착물화 등이 불가능하거나 또는 너무 느려서 임의의 실제적인 결과를 낼 수 없다. 적합한 비친핵성 아민 염기는 알킬, 사이클로알킬 및 방향족 3차 아민과 같은 3차 아민을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 아민의 맥락에서 본 명세서에서 사용되는 "3차"는 아민 질소 원자가 3개의 결합 또는 이에 부착된 유기 치환기를 가짐을 의미한다. 일반적으로, 적합한 비친핵성 아민은 20℃에서 리터당 적어도 약 4그램의 수용해도를 가질 것이며, 특히 적합한 비친핵성 아민 염기는 환식 트라이알킬아민을 포함하는 수용성 저급 트라이알킬아민이다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민 염기는 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 다이아이소프로필에틸아민 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민 염기는 트라이에틸아민이다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민 염기는 다이아이소프로필에틸아민이다.
첨가된 비친핵성 아민 염기의 양은 다양할 수 있지만, 일반적으로 폴리암산에 존재하는 실질적으로 모든 유리 카복실산기와 반응(예를 들어, 중화 또는 탈양성자화)하여 실질적으로 모든 폴리암산을 용해하기에 충분하다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 용액에서 실질적으로 모든 폴리암산을 유지하기에 충분한 양으로 첨가된다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민 염기 대 폴리암산의 몰비는 약 0.1 내지 약 8, 예컨대, 약 2 내지 약 8이다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민 염기 대 폴리암산의 몰비는 약 2 내지 약 4 또는 약 2.2 내지 약 2.5이다.
이용되는 물의 양은 목적하는 농도, 용액이 형성되는 규모 및 물에 대한 폴리암산염 및/또는 비친핵성 아민 염기의 용해도에 따라 달라질 것이다. 일부 실시형태에서, 용액 내 폴리암산의 암모늄염의 농도 범위는 폴리암산의 중량(즉, 유리 산 중량)을 기준으로 약 0.01 g/㎤ 내지 약 0.3 g/㎤이다.
폴리암산 암모늄염의 현장 제조
일부 실시형태에서, 폴리암산염의 수용액은, 예를 들어, 비친핵성 아민의 존재하에 다이아민과 테트라카복실산 이무수물의 반응에 의해 현장에서 제조되어 폴리암산 암모늄염의 수용액을 제공한다. 일반적으로, 다이아민은 비친핵성 아민의 존재하에 테트라카복실산 이무수물과 반응하여 폴리암산 암모늄염을 형성한다. 일부 실시형태에서, 1종 초과의 다이아민의 조합물이 사용될 수 있다. 다이아민의 조합물이 겔 물질의 특성을 최적화하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 단일의 다이아민이 사용된다. 일반적으로, 다이아민은 물에 상당한 용해도를 갖는다. 예를 들어, 적합한 다이아민 20℃에서 100㎖당 적어도 약 0.1g, 100㎖당 적어도 약 1g 또는 100㎖당 적어도 약 10g의 수용해도를 가질 수 있다.
비제한적인 일반적인 반응 순서가 반응식 1에 제공되어 있다. 일부 실시형태에서, 반응은 일반적으로 반응식 1에 따라 일어나고, 시약 및 생성물은 반응식 1의 화학식에 따른 구조를 갖는다.
반응식 1
반응식 1을 참조하면, 각각의 Z, L 및 n은 화학식 I을 참조하여 본 명세서에서 위에 정의된 바와 같고, 비친핵성 아민은 상기 본 명세서에 기재된 바와 같은 비친핵성 아민 염기이다(예를 들어, R1, R2 및 R3은 알킬, 사이클로알킬 아릴 또는 이들의 조합물임). 적합한 다이아민, 테트라카복실산 이무수물 및 비친핵성 아민은 아래에 추가로 설명되어 있다. 개별 반응물의 첨가 순서는 반응물의 구조와 마찬가지로 다양할 수 있다. 적합한 반응물 구조 및 반응 조건뿐만 아니라 첨가 순서는 본 명세서에서 아래에 추가로 설명된다.
도 2c를 참조하면, 일반적인 반응식 1에 따라 폴리암산염의 수용액을 제공하기 위한 3가지 일반적인 옵션이 있다.
옵션 1
일부 실시형태에서, 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는 다음을 포함한다:
수용성 다이아민을 물에 용해시켜 다이아민 수용액을 형성하는 단계;
비친핵성 아민을 다이아민 수용액에 첨가하는 단계;
테트라카복실산 이무수물을 다이아민 수용액에 첨가하는 단계; 및
생성된 용액을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계.
도 2c, 옵션 1 및 반응식 1을 참조하면, 수용성 다이아민은 물에 용해된다. 다이아민의 구조는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다이아민은 화학식 II에 따른 구조를 갖되, Z는 지방족(즉, 알킬렌, 알켄일렌, 알킬일렌 또는 사이클로알킬렌) 또는 아릴이고, 각각은 상기 본 명세서에 기재된 바와 같다. 일부 실시형태에서, Z는 C2 내지 C12 알킬렌 또는 C2 내지 C6 알킬렌과 같은 알킬렌이다. 일부 실시형태에서, 다이아민은 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인 또는 1,6-다이아미노헥세인과 같으나 이에 제한되지 않는 C2 내지 C6 알케인 다이아민이다. 일부 실시형태에서, 알케인 다이아민의 C2 내지 C6 알킬렌은 메틸과 같은 하나 이상의 알킬기로 치환된다.
일부 실시형태에서, Z는 아릴이다. 일부 실시형태에서, 아릴 다이아민은 1,3-페닐렌다이아민, 1,4-페닐렌다이아민 또는 이들의 조합물이다. 일부 실시형태에서, 다이아민은 1,4-페닐렌다이아민(PDA)이다.
도 2c, 옵션 1 및 반응식 1을 계속 참조하면, 비친핵성 아민이 다이아민 수용액에 첨가된다. 적합한 비친핵성 아민은 위의 본 명세서에 기재되어 있다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 트라이에틸아민, 트라이메틸아민, 트라이-n-뷰틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 다이아이소프로필에틸아민 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 트라이에틸아민이다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 다이아이소프로필에틸아민이다.
첨가되는 비친핵성 아민의 양은 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민 대 다이아민의 몰비는 약 2 내지 약 4 또는 약 2 내지 약 3이다. 일부 실시형태에서, 몰비는 약 2.0, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4 또는 약 2.5, 약 2.6, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9 또는 약 3.0이다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민 대 다이아민의 몰비는 약 2 내지 약 2.5이다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 일부 예시적인 실시형태에서, 폴리암산의 실질적으로 모든 유리 카복실산기의 중화(즉, 염 형성)를 가능하게 하기 위해 적어도 충분한 아민이 필요한 것으로 여겨진다. 본 개시내용에 따르면 2.0 미만 또는 2.2 미만의 몰비가 일부 실시형태에서 폴리암산의 침전을 초래할 수 있음이 관찰되었다. 따라서, 몰비는 반응물 및 조건의 각 세트에 대한 최적화를 필요로 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 몰비는 폴리암산의 용해도를 유지하도록 선택된다. 일부 실시형태에서, 몰비는 폴리암산의 임의의 침전을 피하도록 선택된다.
도 2c, 옵션 1 및 반응식 1을 계속 참조하면, 테트라카복실산 이무수물이 첨가된다. 일부 실시형태에서, 1종 초과의 테트라카복실산 이무수물이 첨가된다. 테트라카복실산 이무수물의 조합물이 겔 물질의 특성을 최적화하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 단일 테트라카복실산 이무수물이 첨가된다.
테트라카복실산 이무수물의 구조는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 테트라카복실산 이무수물은 화학식 III에 따른 구조를 갖되, L은 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들의 조합물을 포함하고, 각각은 상기 본 명세서에 기재된 바와 같다. 일부 실시형태에서, L은 아릴렌기를 포함한다. 일부 실시형태에서, L은 페닐기, 바이페닐기 또는 다이페닐 에터기를 포함한다. 일부 실시형태에서, 화학식 III의 테트라카복실산 이무수물은 표 1에 제공된 바와 같은 하나 이상의 구조로부터 선택되는 구조를 갖는다.
일부 실시형태에서, 테트라카복실산 이무수물은 피로멜리트산 무수물(PMDA), 바이프탈산 이무수물(BPDA), 옥시다이프탈산 이무수물(ODPA), 벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA), 에틸렌다이아민테트라아세트산 이무수물(EDDA), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 테트라카복실산 이무수물은 PMDA이다.
다이아민 대 이무수물의 몰비는 목적하는 반응 시간, 시약 구조 및 목적하는 물질 특성에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시형태에서, 몰비는 약 0.1 내지 약 10, 예컨대, 약 0.1, 약 0.5 또는 약 1, 내지 약 2, 약 3, 약 5 또는 약 10이다. 일부 실시형태에서, 비는 약 0.5 내지 약 2이다. 일부 실시형태에서, 비는 약 1(즉, 화학량론), 예컨대, 약 0.9 내지 약 1.1이다. 특정 실시형태에서, 비는 약 0.99 내지 약 1.01이다.
반응식 1을 참조하면, 다이아민 및 이무수물은 서로 비친핵성 아민의 존재하에 서로 반응하여 폴리암산을 형성한다. 이론에 얽매이지 않고, 비친핵성 아민의 존재하에 폴리암산은 화학식 IV에 따른 구조를 갖는 폴리암산의 암모늄염을 형성하고, 이 염의 수용해도는 폴리암산의 암모늄염이 용액에 남아있도록 하는 것으로 여겨진다.
폴리암산의 분자량은 반응 조건(예를 들어, 농도, 온도, 반응 기간, 다이아민 및 이무수물의 성질 등)에 따라 달라질 수 있다. 분자량은 반응식 1에서 화학식 IV의 구조에 대해 정수 "n"의 값으로 표시되는 폴리암산 반복 단위의 수를 기준으로 한다. 개시된 방법에 의해 생성된 중합체성 물질의 특정 분자량 범위는 다양할 수 있다. 일반적으로, 언급된 반응 조건은 분자량을 특별히 고려하지 않고 목적하는 물리적 특성을 갖는 겔을 제공하기 위해 변화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 분자량에 대한 대체물이 온도, 농도, 반응물의 몰비, 반응 시간 등과 같은 변수에 의해 결정되는 폴리암산 암모늄염 용액의 점도에 제공되어 있다.
다이아민 대 이무수물의 몰비는 목적하는 반응 시간, 시약 구조 및 목적하는 물질 특성에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시형태에서, 몰비는 약 0.1 내지 약 10, 예컨대, 약 0.1, 약 0.5 또는 약 1, 내지 약 2, 약 3, 약 5 또는 약 10이다. 일부 실시형태에서, 비는 약 0.5 내지 약 2이다. 일부 실시형태에서, 비는 약 1(즉, 화학량론적), 예컨대, 약 0.9 내지 약 1.1이다. 특정 실시형태에서, 비는 약 0.99 내지 약 1.01이다.
비친핵성 아민 대 다이아민 또는 이무수물의 몰비는 폴리암산의 용해도를 결정한다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민 대 다이아민의 몰비는 약 2 내지 약 4 또는 약 2 내지 약 3이다. 일부 실시형태에서, 몰비는 약 2.0, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4 또는 약 2.5, 내지 약 2.6, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9 또는 약 3.0이다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 일부 예시적인 실시형태에서, 폴리암산의 실질적으로 모든 유리 카복실산기의 중화(즉, 염 형성)를 가능하게 하기 위해 적어도 충분한 아민이 필요한 것으로 여겨진다. 본 개시내용에 따르면, 2.0 미만 또는 2.2 미만의 몰비가 일부 실시형태에서 (예를 들어, 비친핵성 아민의 증발 손실로 인해) 중간체 폴리암산의 침전을 초래할 수 있다는 것이 관찰되었다. 따라서, 몰비는 반응물 및 조건의 각 세트에 대한 최적화를 필요로 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 몰비는 반응 성분(예를 들어, 폴리암산)의 용해도를 유지하도록 선택된다. 일부 실시형태에서, 몰비는 임의의 침전을 피하도록 조정된다.
반응이 수행되는 온도는 다양할 수 있다. 적합한 범위는 일반적으로 약 10℃ 내지 약 100℃이다. 일부 실시형태에서, 반응 온도는 약 15℃ 내지 약 60℃, 예컨대, 약 20℃, 약 25℃, 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 약 45℃, 약 50℃, 약 55℃ 또는 약 60℃이다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 15℃ 내지 약 25℃이다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 50℃ 내지 약 60℃이다.
일부 실시형태에서, 온도가 증가함에 따라, 상이한 기공 크기 분포 및 상이한 구조적 특성을 갖는 폴리이미드 겔이 생성될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 기공 크기 분포 및 구조적 견고성과 같은 특성은 소정의 실시형태에서 아마도 폴리이미드 분자량, 화학적 가교 정도(가능한 경우) 및 온도 의존성을 나타낼 수 있는 다른 인자의 결과로 온도에 따라 변할 수 있는 것으로 여겨진다.
반응은 일정 시간 동안 진행되며, 일반적으로 모든 이용 가능한 반응물(예를 들어, 다이아민 및 이무수물)이 서로 반응할 때까지 진행된다. 완전한 반응에 필요한 시간은 시약 구조, 농도, 온도에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응 시간은 약 1분 내지 약 1주, 예를 들어, 약 15분 내지 약 5일, 약 30분 내지 약 3일 또는 약 1시간 내지 약 1일이다. 일부 실시형태에서, 반응 시간은 약 1시간 내지 약 12시간이다.
옵션 2
일부 실시형태에서, 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는 다음을 포함한다:
수용성 다이아민을 물에 용해시켜 다이아민 수용액을 형성하는 단계;
테트라카복실산 이무수물을 다이아민 수용액에 첨가하는 단계;
생성된 현탁액을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계;
비친핵성 아민을 다이아민 수용액에 첨가하는 단계; 및
생성된 현탁액을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계.
도 2c, 옵션 2 및 반응식 1을 참조하면, 수용성 다이아민은 옵션 1과 관련하여 위에 기재된 바와 같이 물에 용해된다. 그러나, 이 실시형태에서는, 테트라카복실산 이무수물(옵션 1과 관련하여 상기 본 명세서에 기재된 바와 같음)이 다이아민 수용액에 첨가되어 현탁액을 형성한다. 반응물의 상대적인 양은 옵션 1과 관련하여 위에 기재된 바와 같이 다양할 수 있다.
일부 실시형태에서, 현탁액은 약 1시간 내지 약 1일, 예컨대, 약 1시간 내지 약 12시간 범위의 기간 동안 교반된다.
현탁액이 교반되는 온도는 다양할 수 있다. 적합한 범위는 일반적으로 약 15℃ 내지 약 60℃, 예컨대, 약 20℃, 약 25℃, 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 약 45℃, 약 50℃, 약 55℃ 또는 약 60℃이다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 15℃ 내지 약 25℃이다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 50℃ 내지 약 60℃이다.
도 2c, 옵션 2 및 반응식 1을 참조하면, 비친핵성 아민이 첨가된다. 적합한 비친핵성 아민은 위의 본 명세서에 기재되어 있다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 트라이에틸아민, 트라이메틸아민, 트라이-n-뷰틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 다이아이소프로필에틸아민 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 트라이에틸아민이다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민은 다이아이소프로필에틸아민이다.
첨가되는 비친핵성 아민의 양은 옵션 1과 관련하여 위에 기재된 바와 같이 달라질 수 있다. 일부 실시형태에서, 비친핵성 아민 대 다이아민의 몰비는 약 2 내지 약 2.5이다.
일부 실시형태에서, 생성된 혼합물은 약 1시간 내지 약 1일, 예컨대, 약 1시간 내지 약 12시간 범위의 기간 동안 교반된다.
혼합물이 교반되는 온도는 다양할 수 있다. 적합한 범위는 일반적으로 약 15℃ 내지 약 60℃, 예컨대, 약 20℃, 약 25℃, 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 약 45℃, 약 50℃, 약 55℃ 또는 약 60℃이다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 15℃ 내지 약 25℃이다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 50℃ 내지 약 60℃이다.
옵션 3
일부 실시형태에서, 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는 다음을 포함한다:
수용성 다이아민, 테트라카복실산 이무수물 및 비친핵성 아민을 물에 동시에 또는 빠르게 연속적으로 첨가하는 단계; 및
생성된 용액을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계.
도 2c, 옵션 3 및 반응식 1을 참조하면, 수용성 다이아민, 테트라카복실산 이무수물 및 비친핵성 아민이 동시에 또는 빠르게 연속적으로 물에 첨가된다. 각각의 수용성 다이아민, 테트라카복실산 이무수물 및 비친핵성 아민 및 이들의 상대적인 양은 옵션 1 및 2와 관련하여 위에 기재된 바와 같다.
일부 실시형태에서, 생성된 혼합물은 약 1시간 내지 약 1일, 예컨대, 약 1시간 내지 약 12시간 범위의 기간 동안 교반된다.
혼합물이 교반되는 온도는 다양할 수 있다. 적합한 범위는 일반적으로 약 15℃ 내지 약 60℃, 예컨대, 약 20℃, 약 25℃, 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 약 45℃, 약 50℃, 약 55℃ 또는 약 60℃이다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 15℃ 내지 약 25℃이다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 50℃ 내지 약 60℃이다.
II. 폴리이미드 에어로겔을 형성하는 방법
상기 본 명세서에 기재된 바와 같이, 본 개시내용의 일 양태에서 폴리암산 염의 수용액을 제공하는 단계; 폴리암산을 이미드화하여 폴리이미드 겔을 형성하는 단계; 및 폴리이미드 겔을 건조시켜 폴리이미드 에어로겔을 형성하는 단계를 포함하는 폴리이미드 에어로겔을 제조하는 방법이 제공된다. 폴리이미드 겔 및 상응하는 에어로겔은 모노리스의 형태 또는 비드 형태일 수 있다. 폴리암산의 염은 알칼리 금속염 또는 암모늄염일 수 있다. 이러한 폴리암산염 용액으로부터 폴리이미드 에어로겔을 제조하기 위한 다양한 순열이 본 명세서에서 아래에 추가로 설명된다.
A. 화학적 이미드화에 의한 폴리암산 염의 수용액으로부터의 모노리식 폴리이미드 에어로겔
일부 실시형태에서, 폴리이미드 겔 및 상응하는 에어로겔은 모노리식 형태이고, 수용액 중 폴리암산이 암모늄염인 경우 염은 도 2b 또는 도 2c(옵션 1, 2 또는 3)를 참조하여 위에 기재된 바와 같이 제조된다. 이러한 실시형태에서, 이미드화는 화학적 이미드화일 수 있고, 방법은 일반적으로 도 3에 기재된 것일 수 있다.
도 3을 참조하면, 폴리암산염을 이미드화하는 단계는 탈수제를 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물("졸(sol)")을 형성하는 단계, 겔화 혼합물을 몰드에 붓는 단계 및 겔화 혼합물을 겔화시키는 단계를 포함한다. 탈수제가 첨가되어 이미드화가 시작되고 유도되어 폴리암산 암모늄염으로부터 폴리이미드 습윤-겔이 형성된다. 비제한적이고 일반적인 반응 순서가 반응식 2에 제공되어 있다. 일부 실시형태에서, 폴리이미드는 반응식 2에 예시된 바와 같은 화학식 V에 따른 구조를 갖되, L, Z 및 n은 각각 화학식 IV의 폴리암산 암모늄염의 형성과 관련하여 상기 본 명세서에 기재된 바와 같다.
반응식 2
탈수제의 구조는 다양할 수 있지만, 일반적으로 시약 반응 용액에서 적어도 부분적으로 가용성이고, 암모늄염의 카복실레이트기와 반응성이고, 수용액과 최소한의 반응성을 가지면서 폴리암산 카복실기 및 아마이드기의 이미드화를 유도하는 데 효과적인 시약이다. 적합한 탈수제의 부류의 한 예는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 등과 같은 카복실산 무수물이다. 일부 실시형태에서, 탈수제는 아세트산 무수물이다. 놀랍게도, 본 개시내용에 따르면, 암모늄염의 수용액에 아세트산 무수물을 첨가하면 물로 인한 아세트산 무수물의 선험적으로 예상되는 실질적인 가수분해가 관찰되지 않고 폴리이미드의 빠른 겔화를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 발생한 임의의 가수분해는 폴리이미드 형성에서 아세트산 무수물의 기능과 경쟁하기에 충분하지 않았다.
일부 실시형태에서, 탈수제의 양은 테트라카복실산 이무수물의 양에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 탈수제는 테트라카복실산 이무수물과 다양한 몰비로 존재한다. 탈수제 대 테트라카복실산 이무수물의 몰비는 목적하는 반응 시간, 시약 구조 및 목적하는 물질 특성에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시형태에서, 몰비는 약 2 내지 약 10, 예컨대, 약 2, 약 3, 약 4 또는 약 5, 내지 약 6, 약 7, 약 8, 약 9 또는 약 10이다. 일부 실시형태에서, 비는 약 4 내지 약 5이다. 일부 실시형태에서, 비는 4.3이다.
탈수 반응이 진행되도록 하는 온도는 다양할 수 있지만, 일반적으로 약 50℃ 미만, 예컨대, 약 10 내지 약 50℃ 또는 약 15℃ 내지 약 25℃이다.
도 3을 더 참조하면, 겔화 혼합물은 몰드에 부어지고, 겔화 혼합물이 겔화된다. 일반적으로, 생성된 습윤-겔 물질은 일정 기간 동안 몰드("캐스트(cast)")에 남아있게 된다. 습윤-겔을 형성하는 겔화 혼합물의 완전한 겔화에 필요한 시간은 다양할 수 있다. 기간은 물질 숙성(aging)의 바람직함과 같은 많은 인자에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로 수시간에서 수일 사이일 것이다.
겔화 혼합물을 습윤-겔 물질로 전이시키는 공정은 또한 건조 전에 숙성 단계(경화로도 지칭됨)를 포함할 수 있다. 겔화점에 도달한 후 습윤-겔 물질을 숙성시키면 겔 프레임워크가 더욱 강화될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 프레임워크는 숙성 동안 강화될 수 있다. 겔 숙성 기간은 상응하는 에어로겔 물질 내의 다양한 특성을 제어하기 위해 조정될 수 있다. 이 숙성 절차는 습윤-겔 물질의 액체상 추출 동안 잠재적인 부피 손실 및 수축을 방지하는 데 유용할 수 있다. 숙성은 장기간 동안 정지 상태에서 겔(추출 전)을 유지하는 단계; 겔을 고온에서 유지하는 단계; 또는 임의의 이들의 조합을 포함할 수 있다. 숙성을 위한 바람직한 온도는 일반적으로 약 10℃ 내지 약 200℃이다. 숙성은 또한 본 명세서에서 아래에 기재된 바와 같이 용매 교환 동안 일어날 수 있다. 습윤-겔 물질의 숙성은 또한 "경화"로도 지칭될 수 있으며, 전형적으로 습윤-겔 물질의 액체상 추출까지 계속된다.
생성된 습윤-겔 모노리스는 크기 및 형상이 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 습윤-겔 모노리스는 약 5 내지 약 25㎜의 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 모노리스는 필름, 예컨대, 약 50미크론 내지 약 1㎜의 두께를 갖는 필름의 형태이다.
당업자라면 본 명세서에 기재된 이 방법 및 다른 방법에 따라 제조된 폴리이미드 습윤-겔이 개별 중합체 사슬의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 미반응 말단 아미노기를 가질 것임을 인식할 것이다. 폴리이미드 습윤-겔에서 이러한 아미노기의 퍼센트 농도는 폴리이미드 습윤-겔에 존재하는 평균 반복 단위 수(즉, 분자량)에 반비례하여 변할 것이다. 일부 실시형태에서, 말단 아미노기는 탈수제와 반응하여, 예를 들어, 말단 아세트아마이드를 형성할 수 있다. 이러한 말단 아민 또는 아마이드의 상대적인 농도는 핵 자기 공명 분광법, 예컨대, 고체 상태 15N-NMR을 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 공지된 방법에 따라 결정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 임의의 용매 교환 또는 건조 전에 본 명세서에 개시된 바와 같이 제조된 폴리이미드 습윤-겔의 물 함량은 임의의 증발 또는 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 폴리이미드 합성 동안 발생하는 다양한 반응에서 생성되거나 또는 파괴되는 물에 대해서는 고려하지 않고 본질적으로 반응 용매로서 초기에 이용된 물의 전체 양이다. 따라서, 일부 실시형태에서, 폴리이미드 습윤-겔의 물 함량은 약 0.07 g/㎤ 내지 약 0.10 g/㎤의 목표 밀도(target density: Td)를 갖는 제형에 대해 약 75부피% 내지 약 83부피%로 변한다.
도 3을 더 참조하면, 임의의 숙성 후 생성된 습윤-겔 물질은 이형되고, 습윤-겔에 존재하는 1차 반응 용매(즉, 물)를 교체하기 위해 적합한 2차 용매로 세척되거나 또는 용매 교환될 수 있다. 이러한 2차 용매는 1개 이상의 지방족 탄소 원자를 갖는 선형 알코올, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 다이올 또는 분지형 알코올, 환식 알코올, 지환족 알코올, 방향족 알코올, 폴리올, 에터, 케톤, 환식 에터 또는 이들의 유도체일 수 있다. 일부 실시형태에서, 2차 용매는 물, C1 내지 C3 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 에틸 아세테이트, 아세토나이트릴, 초임계 유체 이산화탄소(CO2) 또는 이들의 조합물이다. 일부 실시형태에서, 2차 용매는 에탄올이다.
습윤-겔 모노리스가 형성되고 가공되면, 습윤-겔 모노리스의 액체상은 이어서 가공 및 추출 기법을 포함하는 추출 방법을 사용하여 습윤-겔 물질로부터 적어도 부분적으로 추출되어 에어로겔 물질을 형성할 수 있다(즉, "건조"). 다른 인자 중에서도 액체상 추출은 에어로겔, 예컨대, 다공성 및 밀도와 같은 에어로겔의 특성뿐만 아니라 열 전도도와 같은 관련 특성을 조작하는 데 중요한 역할을 한다. 일반적으로, 에어로겔은 액체상이 습윤-겔의 다공성 네트워크 및 프레임워크에 낮은 수축을 일으키는 방식으로 습윤-겔로부터 추출될 때 얻어진다. 습윤-겔은 에어로겔 또는 제로겔을 제공하기 위해 다양한 기법을 사용하여 건조될 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 습윤-겔 물질은 상응하는 건조 겔(예를 들어, 제로겔과 같은 에어로겔)을 형성하기 위해 주위 압력, 진공하(예를 들어, 동결 건조를 통해), 아임계 조건 또는 초임계 조건에서 건조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 건조 겔의 표면적을 미세 조정하는 것이 바람직할 수 있다. 표면적의 미세 조정이 요구되는 경우, 에어로겔은 다양한 다공성을 갖는 제로겔로 완전히 또는 부분적으로 전환될 수 있다. 에어로겔의 높은 표면적은 일부 기공을 강제로 붕괴시킴으로써 감소시킬 수 있다. 이는, 예를 들어, 에어로겔을 에탄올 또는 아세톤과 같은 용매에 소정의 시간 동안 침지시키거나 또는 용매 증기에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 용매는 후속적으로 주위 압력에서 건조시킴으로써 제거된다.
에어로겔은 일반적으로 액체 이동상의 임계점 근처 또는 그 이상의 온도 및 압력에서 습윤-겔 물질로부터 액체 이동상을 제거함으로써 형성된다. 임계점에 도달하거나(임계에 근접) 또는 이를 초과하면(초임계; 즉, 시스템의 압력 및 온도가 각각 임계 압력 및 임계 온도 이상임), 액체상 또는 증기상과 구별되는 새로운 초임계상이 유체에 나타난다. 그런 다음, 용매는 액체-증기 계면, 모세관력 또는 전형적으로 약해지는 액체-증기 경계와 관련된 임의의 연관된 물질 전달 제한을 도입하지 않고 제거될 수 있다. 추가적으로, 초임계상은 일반적으로 유기 용매와 더욱 혼화성이므로 더 나은 추출 능력을 갖는다. 공동 용매 및 용매 교환은 또한 일반적으로 초임계 유체 건조 공정을 최적화하는 데 사용된다.
초임계점 이하에서 증발 또는 추출이 발생하면, 액체 증발에 의해 생성된 모세관력은 겔 물질 내에서 수축 및 기공 붕괴를 야기할 수 있다. 용매 추출 공정 동안 이동상을 임계 압력 및 온도 근처 또는 그 이상으로 유지하면 이러한 모세관력의 부정적인 영향이 줄어든다. 본 개시내용의 소정의 실시형태에서, 용매 시스템의 임계점 바로 아래에 있는 근임계 조건의 사용은 충분히 낮은 수축을 갖는 에어로겔 또는 조성물의 생산을 가능하게 하여 상업적으로 실행 가능한 최종 제품을 생산할 수 있다.
습윤-겔은 에어로겔을 제공하기 위해 다양한 기법을 사용하여 건조될 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 습윤-겔 물질은 주위 압력, 아임계 조건 또는 초임계 조건에서 건조될 수 있다.
실온 및 고온 공정 모두가 주위 압력에서 겔 물질을 건조시키는 데 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 습윤-겔이 용매를 제거하기에 충분한 기간 동안, 예를 들어, 용매, 습윤-겔의 양, 노출된 표면적, 습윤-겔의 크기 등에 따라 수시간 내지 수주 범위의 기간 동안 개방된 용기에서 공기에 노출되는 저속 주위 압력 건조 공정이 사용될 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 습윤-겔 물질은 가열에 의해 건조된다. 예를 들어, 습윤-겔 물질은 대부분의 용매(예를 들어, 에탄올)를 증발시키기 위해 일정 기간 동안 대류 오븐에서 가열될 수 있다. 부분적으로 건조된 후, 겔은 일정 기간, 예를 들어, 수시간 내지 수일 동안 완전히 건조되도록 주위 온도에서 방치될 수 있다. 이러한 건조 방법은 제로겔을 생성한다.
일부 실시형태에서, 습윤-겔 물질은 동결 건조에 의해 건조된다. "동결 건조(freeze drying 또는 lyophilizing)"는 물질(예를 들어, 습윤-겔 물질)을 동결시키고, 압력을 낮춘 다음 승화에 의해 동결된 용매를 제거하는 것을 포함하는 용매의 제거를 위한 저온 공정을 의미한다. 물은 동결 건조에 의한 제거를 위한 이상적인 용매를 나타내고 물은 본 명세서에 개시된 바와 같은 방법에서 용매이므로, 동결 건조는 개시된 폴리이미드 습윤-겔 물질로부터 에어로겔 형성에 특히 적합하다. 이러한 건조 방법은 에어로겔과 매우 유사할 수 있는 크리오겔을 생성한다.
초임계 및 아임계 건조 모두가 습윤-겔 물질을 건조시키는 데 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 습윤-겔 물질은 아임계 또는 초임계 조건하에 건조된다. 초임계 건조의 예시적인 실시형태에서, 겔 물질은 초임계 CO2를 이용한 용매의 추출을 위한 고압 용기에 배치될 수 있다. 용매, 예를 들어, 에탄올의 제거 후, 용기는 일정 기간, 예를 들어, 약 30분 동안 CO2의 임계점 이상으로 유지될 수 있다. 초임계 건조 후, 용기는 대기압으로 감압된다. 일반적으로, 에어로겔은 이 공정에 의해 얻어진다.
아임계 건조의 예시적인 실시형태에서, 겔 물질은 실온에서 약 800psi 내지 약 1200psi 범위의 압력에서 액체 CO2를 사용하여 건조된다. 이 작업은 초임계 건조보다 더 빠르며; 예를 들어, 용매(예를 들어, 에탄올)는 약 15분 내에 추출될 수 있다. 일반적으로, 에어로겔은 이 공정에 의해 얻어진다.
건조 에어로겔에서 초임계 유체를 사용하는 다양한 접근법뿐만 아니라 주위 건조 기법을 포함하여 몇 가지 추가적인 에어로겔 추출 기법이 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[Kistler (J. Phys. Chem. (1932) 36: 52-64)]은 겔 용매가 이의 임계 압력 및 온도 이상으로 유지됨으로써 증발 모세관력을 감소시키고 겔 네트워크의 구조적 온전성을 유지하는 단순한 초임계 추출 공정을 기술하고 있다. 미국 특허 제4,610,863호는 겔 용매가 액체 이산화탄소로 교환되고 후속적으로 이산화탄소가 초임계 상태에 있는 조건에서 추출되는 추출 공정을 기술하고 있다. 미국 특허 제6,670,402호는 실질적으로 초임계 조건 이상으로 예열되고 예압된 추출기에 초임계(액체가 아닌) 이산화탄소를 주입함으로써 빠른 용매 교환을 통해 겔로부터 액체상을 추출함으로써 에어로겔을 생성하는 것을 교시하고 있다. 미국 특허 제5,962,539호는 유기 용매를 중합체 분해 온도 미만의 임계 온도를 갖는 유체로 교환하고 졸-겔로부터 유체를 초임계적으로 추출함으로써 유기 용매에서 졸-겔의 형태인 중합체성 물질로부터 에어로겔을 얻는 공정을 기술하고 있다. 미국 특허 제6,315,971호는 건조 동안 겔의 수축을 감소시키기에 충분한 건조 조건하에서 겔 고체 및 건조제를 포함하는 습윤 겔을 건조시켜 건조제를 제거하는 단계를 포함하는 겔 조성물을 제조하기 위한 공정을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,420,168호는 레조르시놀/폼알데하이드 에어로겔이 간단한 공기-건조 절차를 사용하여 제조될 수 있는 공정을 기술하고 있다. 미국 특허 제5,565,142호는 겔 표면이 더 강하고 더 소수성으로 변형되어 겔 프레임워크 및 기공이 주위 건조 또는 아임계 추출 동안 붕괴에 저항할 수 있도록 하는 건조 기법을 기술하고 있다. 에어로겔 물질로부터 액체상을 추출하는 다른 예는 미국 특허 제5,275,796호 및 제5,395,805호에서 찾을 수 있다.
일부 실시형태에서, 습윤-겔로부터 액체상을 추출하는 단계는, 예를 들어, 다음을 포함하는 이산화탄소의 초임계 조건을 사용한다: 먼저, 겔의 기공 네트워크에 존재하는 1차 용매를 액체 이산화탄소로 실질적으로 교환한 다음; 이산화탄소의 임계 온도(약 31.06℃) 이상으로 습윤 겔을 가열하고(전형적으로 오토클레이브에서), 이산화탄소의 임계 압력(약 1070psig)보다 큰 압력으로 시스템의 압력을 증가시킨다. 겔 물질 주변의 압력은 겔로부터 초임계 이산화탄소 유체의 제거를 용이하게 하기 위해 약간 변동될 수 있다. 이산화탄소는 습윤 겔로부터 1차 용매의 연속적인 제거를 용이하게 하기 위해 추출 시스템을 통해 재순환될 수 있다. 마지막으로, 온도 및 압력은 건조 에어로겔 물질을 생성하기 위해 주위 조건으로 서서히 되돌린다. 이산화탄소는 또한 추출 챔버에 주입되기 전에 초임계 상태로 사전 처리될 수 있다. 다른 실시형태에서, 추출은, 예를 들어, 위에서 논의된 압력, 타이밍 및 용매를 변경하는 임의의 적합한 메커니즘을 사용하여 수행될 수 있다.
B. 열 이미드화에 의한 폴리암산 염의 수용액으로부터의 모노리식 폴리이미드 에어로겔
일부 실시형태에서, 이미드화는 열 이미드화일 수 있으며, 방법은 도 4에 일반적으로 기술된 것일 수 있다. 도 4를 참조하면, 이 실시형태에서, 폴리암산 암모늄염을 이미드화하는 단계는 다음을 포함한다:
델타-글루코노락톤을 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물을 형성하는 단계;
겔화 혼합물을 몰드에 붓고 겔화 혼합물을 겔화시키는 단계;
생성된 폴리암산 겔을 물로 세척하는 단계; 및
폴리암산 겔을 열적으로 이미드화하여 폴리이미드 겔을 형성하는 단계로서, 열적으로 이미드화하는 단계는 폴리암산 겔을 마이크로파 주파수 조사에 노출시키는 단계를 포함하는, 상기 폴리이미드 겔을 형성하는 단계.
수성 환경에서, DGL은 물과 천천히 반응하여 델타-글루콘산(DGA; 방정식 1)을 형성하며, 이는 폴리암산 겔화를 위한 산성화 과정을 시작하는 역할을 한다.
겔화 혼합물이 몰드에 부어지고, 겔화 혼합물은 겔을 형성한다. 산성화 시, 폴리암산은 수성 환경에서 불용성이 되어 폴리암산 습윤-겔을 형성한다. 일부 실시형태에서, 폴리암산 암모늄염은 화학식 IV에 따른 구조를 갖고, 폴리암산 겔은 화학식 VI(반응식 3)에 따른 구조를 갖되, L, Z 및 n은 각각 상기 본 명세서에 기재된 바와 같고, 산은 DGA이다.
반응식 3
습윤-겔을 형성하는 겔-형성 용액(졸; 예를 들어, 폴리암산)의 완전한 겔화에 필요한 시간은 다양할 수 있다. 일반적으로, 겔화는 약 1.5시간 이하에서 발생한다. 일반적으로, 습윤-겔 물질은 일정 기간 동안 몰드("캐스트")에 남아있게 된다. 기간은 화학적 이미드화와 관련하여 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 물질 숙성의 바람직함과 같은 많은 인자에 따라 달라질 수 있다.
도 4를 참조하면, 생성된 폴리암산 겔 모노리스는 이어서 물로 세척된다. 세척은 암모늄염, DGA 또는 DGL과 같은 임의의 수용성 부산물 및 폴리암산 암모늄염 용액의 형성으로부터의 기타 부산물을 제거하기 위해 충분한 양의 물로 충분한 시간 동안 수행된다.
도 4를 계속 참조하면, 폴리암산 습윤-겔 모노리스의 형성 및 세척 후, 열 처리(예를 들어, 마이크로파 노출)를 이용하여 폴리암산 겔을 탈수(즉, 이미드화)시켜 상응하는 폴리이미드 겔을 형성한다. 비제한적이고 일반적인 반응 순서가 반응식 4에 제공되어 있다. 일부 실시형태에서, 폴리이미드는 반응식 4에 예시된 바와 같이 화학식 V에 따른 구조를 갖되, L, Z 및 n은 각각 상기 본 명세서에 기재된 바와 같다.
반응식 4
마이크로파 주파수 에너지로 습윤-겔 물질을 조사하는 것은 특히 적합한 열 처리 중 하나이다. 마이크로파는 0.001미터 내지 0.3미터 범위의 파장 및 1,000㎒ 내지 300,000㎒ 범위의 주파수를 갖는 저에너지 전자파이다. 전형적인 마이크로파 장치는 2450㎒의 주파수의 마이크로파로 작동한다. 마이크로파의 전기장 구성요소는 주로 쌍극자 회전 및 이온 전도를 통해 분자와 상호작용하는 열의 생성을 담당한다. 쌍극자 회전에서, 분자는 끊임없이 진동하는 전기장과 쌍극자를 정렬하도록 시도하면서 지속적으로 앞뒤로 회전하며; 회전하는 각 분자 사이의 마찰로 인해 열이 발생한다. 이온 전도에서, 자유 이온 또는 이온 종은 변화하는 전기장과 정렬되도록 시도하면서 공간을 통해 병진 이동한다. 쌍극자 회전과 마찬가지로, 이러한 이동하는 종 사이의 마찰로 인해 열이 발생한다. 두 경우 모두, 극성 및/또는 이온성 분자 종이 많을수록, 열 생성의 속도가 더 효율적이다. 느린 열 전도에 의존하는 통상적인 가열과 비교하여, 마이크로파 가열은 빠르고 효율적인 에너지 전달을 가능하게 한다. 따라서, 마이크로파 가열은 본 열 이미드화 반응을 수행하는 데 특히 적합하다. 일반적으로, 마이크로파 주파수 폴리암산의 아마이드기 및 카복실기의 상당한 부분을 이미드기로 전환시키기에 충분한 전력 및 시간 동안 조사된다. 아마이드기 및 카복실기를 이미드기로 전환시키는 맥락에서 본 명세서에서 사용되는 "상당한 부분"은 아마이드기 및 카복실기의 90% 초과, 예컨대, 95%, 99% 또는 99.9% 또는 99.99% 또는 심지어 100%가 이미드기로 전환됨을 의미한다.
도 4를 계속 참조하면, 폴리이미드 겔 모노리스의 가열 및 형성 후, 화학적으로 이미드화된 폴리이미드 모노리스와 관련하여 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 폴리이미드 겔 모노리스는 세척(용매 교환)되고, 건조되어 폴리이미드 에어로겔 모노리스를 형성한다.
C. 화학적 이미드화에 의한 폴리암산의 암모늄염의 수용액으로부터의 폴리이미드 에어로겔 비드(수용액 중 액적법)
일부 실시형태에서, 폴리이미드 겔 및 상응하는 에어로겔은 비드 형태이고, 수용액 중 폴리암산이 암모늄염인 경우 염은 도 2b 또는 도 2c를 참조하여 위에 기재된 바와 같이 제조하였다(옵션 1, 2 또는 3). 이러한 실시형태에서, 이미드화는 화학적 이미드화일 수 있고, 방법은 도 5에 일반적으로 기술된 것일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "비드" 또는 "비드 형태"는 일반적으로 구형 형상을 갖는 별개의 작은 단위 또는 조각을 포함하는 것을 의미한다. 일부 실시형태에서, 겔 비드는 실질적으로 구형이다. 비드는 일반적으로 조성이 균일하여 복수의 비드 내의 각 비드는 이러한 비드를 제조할 때 예상되는 정상적인 변화 내에서 대략 동일한 양으로 동일한 폴리이미드를 포함한다. 비드의 크기는 목적하는 특성 및 제조 방법에 따라 달라질 수 있다.
도 5를 참조하면, 폴리암산 암모늄염은 탈수제를 폴리암산 암모늄염의 수용액에 첨가함으로써 화학적으로 이미드화되어 도 3과 관련하여 상기 본 명세서에 기재된 바와 같은 겔화 혼합물을 형성한다. 일부 실시형태에서, 탈수제는 아세트산 무수물이다. 그러나, 이 실시형태에서는, 모노리스를 형성하기 위해 겔화 혼합물을 몰드에 붓는 대신, 방법은 겔화 전에 겔화 혼합물을 수용성 산의 수용액에 첨가하거나 또는 겔화 혼합물을 선택적으로 산을 포함하는 수비혼화성 용매에 첨가하여 폴리이미드 겔 비드를 형성하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 졸은 졸의 겔화가 일어나기 전에 적가를 완료하기 위해 빠르게 첨가된다. 첨가하는 단계는 겔화 혼합물을 수용성 산의 수용액에 적하하는 단계, 압력하에서 하나 이상의 노즐을 통해 겔화 혼합물을 수용성 산의 수용액에 분무하거나 또는 하나 이상의 니들을 통해 겔화 혼합물을 수용성 산의 수용액에 전기 분무하는 단계를 포함하는 다양한 기법에 의해 수행될 수 있다.
도 5를 참조하면, 일부 실시형태에서, 방법은 겔화 혼합물을 수용성 산의 수용액에 첨가하는 단계를 포함한다. 수용성 산은 다양할 수 있으며, 예를 들어, 유기산 또는 무기산일 수 있다. 일부 실시형태에서, 산은 염산, 황산 또는 인산과 같은 무기산이다. 일부 실시형태에서, 산은 유기산이다. 유기산은 다양할 수 있지만, 전형적으로 폼산, 아세트산 또는 프로피온산을 포함하지만 이에 제한되지 않는 저급 카복실산이다. 일부 실시형태에서, 산은 아세트산이다. 존재하는 산의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로 물에서 약 10부피% 내지 약 20부피%이다. 일부 실시형태에서, 용액은 약 10부피%의 양 또는 약 20부피%의 양의 아세트산을 포함한다.
폴리이미드 겔 비드의 크기는 수용성 산의 수용액에 첨가된 액적의 크기에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시형태에서, 겔화 혼합물은 별개의 액적으로 첨가된다(예를 들어, 피펫 또는 다른 적합한 액적-형성 장치로부터 수동으로 또는 자동화된 방식으로 적하됨). 이러한 액적으로부터 생성된 폴리이미드 겔 비드는 직경이 상대적으로 큰 경향이 있으며, 예를 들어, 약 0.5밀리미터 내지 약 10밀리미터, 예를 들어, 약 0.5㎜, 약 1㎜, 약 2㎜, 약 3㎜, 약 4㎜ 또는 약 5㎜, 내지 약 6㎜, 약 7㎜, 약 8㎜, 약 9㎜ 또는 약 10㎜ 범위의 직경을 갖는다. 일부 실시형태에서, 비드는 약 0.5㎜ 내지 약 5㎜ 범위 크기의 직경을 갖는다.
도 5를 참조하면, 일부 실시형태에서, 겔화 혼합물은 분무에 의해 첨가되어 상대적으로 더 작은 폴리이미드 겔 비드(예를 들어, 미크론 정도)를 생성한다. 분무는 가압 기체 보조 에어로졸 형성 또는 전기 분무와 같은 당업계에 공지된 다양한 에어로졸 형성 기법을 사용하여 수행될 수 있다. 특정 실시형태에서, 분무는 전기 분무이다. 일반적으로, 전기 분무는 겔화 혼합물을 포함하는 용액을 하나 이상의 니들을 통해 수용성 산의 수용액의 수조에 펌핑하면서 수조와 하나 이상의 니들 사이에 약 5㎸ 내지 60㎸의 전압 차이를 적용함으로써 수행된다. 이 방법은 수용성 산의 수용액에 도입되는 겔화 혼합물의 매우 미세한 액적을 생성한다. 접촉 시, 미크론 크기의 액적은 산과 반응하여 액적 주위에 폴리암산 외피를 형성하고, 이는 점차 겔화되어 폴리이미드 비드를 형성한다. 이론에 얽매이지 않고, 수용성 산은 폴리암산염의 카복실레이트기를 양성자화하여 탈수제에 의해 침투되는 초기 외피를 형성하고, 액적 내의 폴리암산의 염을 이미드화하여 습윤-겔 폴리이미드 비드를 형성하는 것으로 여겨진다. 일부 실시형태에서, 비드는 약 5미크론 내지 약 200미크론의 직경, 예를 들어, 약 5미크론, 약 10미크론, 약 20미크론, 약 30미크론, 약 40 또는 약 50미크론, 내지 약 60미크론, 약 70미크론, 약 80미크론, 약 90미크론, 약 100미크론 또는 약 200미크론의 직경 범위의 크기를 갖는다.
도 5를 계속 참조하면, 적하 또는 분무에 의한 폴리이미드 겔 비드의 형성 후, 화학적으로 이미드화된 폴리이미드 모노리스와 관련하여 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 폴리이미드 겔 비드는 숙성되고, 세척(용매 교환)되고, 건조되어 상응하는 폴리이미드 에어로겔 비드를 형성한다.
D. 화학적 이미드화에 의한 폴리암산의 암모늄염의 수용액으로부터의 폴리이미드 에어로겔 비드(액적법; 수비혼화성 용매)
도 5를 계속 참조하면, 또 다른 실시형태에서, 겔화 혼합물은 수성 액적법과 관련하여 상기 본 명세서에 기재된 바와 같다. 그러나, 이 실시형태에서는, 겔화 혼합물을 수용성 산의 수용액에 액적으로 첨가하는 대신, 방법은 겔화 혼합물을 선택적으로 산을 포함하는 수비혼화성 용매에 첨가하여 폴리이미드 겔 비드를 형성하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 졸은 졸의 겔화가 일어나기 전에 적가를 완료하기 위해 빠르게 첨가된다.
첨가하는 단계는 겔화 혼합물을 수비혼화성 용매에 적하하는 단계, 압력하에서 하나 이상의 노즐을 통해 겔화 혼합물을 수비혼화성 용매에 분무하는 단계 또는 하나 이상의 니들을 통해 겔화 혼합물을 수비혼화성 용매에 전기 분무하는 단계를 포함하는 다양한 기법에 의해 수행될 수 있으며, 각각은 상기 본 명세서에 기재된 바와 같다.
수비혼화성 용매는 다양할 수 있다. 적합한 용매는 실리콘 오일 또는 미네랄 오일, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 클로린화된 탄화수소와 같은 오일을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 용매는 5개 내지 12개의 탄소 원자(C5 내지 C12) 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 일부 실시형태에서, 용매는 헥세인이다. 특정 실시형태에서, 용매는 광물성 알코올이다.
선택적 산은 다양할 수 있지만, 전형적으로 폼산, 아세트산 또는 프로피온산을 포함하지만 이에 제한되지 않는 저급 카복실산이다. 일부 실시형태에서, 산은 아세트산이다. 존재하는 산의 양은 다양할 수 있지만, 존재하는 경우 전형적으로 수비혼화성 용매의 약 10부피% 내지 약 20부피%이다. 이론에 얽매이지 않고, 겔화 동안 산의 존재는 이미드기를 형성하기 위해 반응하지 않는 카복실기를 갖는 비드의 외부 표면을 형성할 수 있고, 외부 표면 상에 이러한 산기의 존재는 비드의 합체를 피할 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 실시형태에서, 겔화 혼합물은 별개의 액적으로 첨가된다(예를 들어, 피펫 또는 다른 적합한 액적-형성 장치로부터 수동으로 또는 자동화된 방식으로 적하됨). 이러한 액적으로부터 생성된 폴리이미드 겔 비드는 직경이 상대적으로 큰 경향이 있으며, 예를 들어, 약 0.5밀리미터 내지 약 10밀리미터, 예를 들어, 약 0.5㎜, 약 1㎜, 약 2㎜, 약 3㎜, 약 4㎜ 또는 약 5㎜, 내지 약 6㎜, 약 7㎜, 약 8㎜, 약 9㎜ 또는 약 10㎜ 범위의 직경을 갖는다. 일부 실시형태에서, 비드는 약 0.5㎜ 내지 약 5㎜ 범위 크기의 직경을 갖는다.
일부 실시형태에서, 겔화 혼합물은 분무에 의해 첨가되어 상대적으로 더 작은 폴리이미드 겔 비드(예를 들어, 미크론 정도)를 생성한다. 분무는 가압 기체 보조 에어로졸 형성 또는 전기 분무와 같은 당업계에 공지된 다양한 에어로졸 형성 기법을 사용하여 수행될 수 있다. 특정 실시형태에서, 분무는 전기 분무이다. 일반적으로, 전기 분무는 겔화 혼합물을 포함하는 용액을 하나 이상의 니들을 통해 수용성 산의 수용액의 수조에 펌핑하면서 수조와 하나 이상의 니들 사이에 약 5㎸ 내지 60㎸의 전압 차이를 적용함으로써 수행된다. 이 방법은 수용성 산의 수용액에 도입되는 겔화 혼합물의 매우 미세한 액적을 생성한다. 접촉 시, 미크론 크기의 액적은 산과 반응하여 액적 주위에 폴리암산 외피를 형성하고, 이는 점차 겔화되어 폴리이미드 비드를 형성한다. 이론에 얽매이지 않고, 수용성 산은 폴리암산염의 카복실레이트기를 양성자화하여 탈수제에 의해 침투되는 초기 외피를 형성하고, 액적 내의 폴리암산의 염을 이미드화하여 습윤-겔 폴리이미드 비드를 형성하는 것으로 여겨진다. 일부 실시형태에서, 비드는 약 5미크론 내지 약 200미크론의 직경, 예를 들어, 약 5미크론, 약 10미크론, 약 20미크론, 약 30미크론, 약 40 또는 약 50미크론, 내지 약 60미크론, 약 70미크론, 약 80미크론, 약 90미크론, 약 100미크론 또는 약 200미크론의 직경 범위의 크기를 갖는다.
도 5를 계속 참조하면, 적하 또는 분무에 의한 폴리이미드 겔 비드의 형성 후, 화학적으로 이미드화된 폴리이미드 모노리스와 관련하여 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 폴리이미드 겔 비드는 숙성되고, 세척(용매 교환)되고, 건조되어 상응하는 폴리이미드 에어로겔 비드를 형성한다.
E. 화학적 이미드화에 의한 폴리암산의 암모늄염의 수용액으로부터의 폴리이미드 에어로겔 비드(유화법 1)
일부 실시형태에서, 폴리이미드 겔 및 상응하는 에어로겔은 비드 형태이고, 수용액 중 폴리암산이 암모늄염인 경우 염은 도 2b 또는 도 2c를 참조하여 위에 기재된 바와 같이 제조하였다(옵션 1, 2 또는 3). 이러한 실시형태에서, 이미드화는 화학적 이미드화일 수 있고, 방법은 도 6에 일반적으로 기술된 것일 수 있다. 도 6을 참조하면, 폴리암산염을 이미드화하는 단계는 탈수제를 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 상기 본 명세서에 기재된 바와 같은 겔화 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 겔화 혼합물을 계면활성제를 포함하는 수비혼화성 용매와 배합하는 단계; 및 생성된 혼합물을 고전단 조건하에서 혼합하는 단계를 더 포함한다.
고전단 조건하에 2상 혼합물을 혼합하는 것은 일반적으로 미크론 크기의 폴리이미드 비드를 제공한다. 일부 실시형태에서, 수비혼화성 용매 및 계면활성제가 수성 겔화 혼합물에 첨가된다. 일부 실시형태에서, 수성 겔화 혼합물이 수비혼화성 용매 및 계면활성제에 첨가된다.
수비혼화성 용매는 다양할 수 있다. 적합한 용매는 실리콘 오일 또는 미네랄 오일, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 클로린화된 탄화수소와 같은 오일을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 용매는 C5 내지 C12 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 일부 실시형태에서, 용매는 헥세인이다. 특정 실시형태에서, 용매는 광물성 알코올이다.
계면활성제는 다양할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "계면활성제"는 소수성 및 친수성(예를 들어, 오일 및 물) 성분의 분산을 촉진함으로써 에멀션의 형성 및 안정화를 돕는 물질을 지칭한다. 적합한 계면활성제는 일반적으로 비이온성이며, 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스터, 지방산의 프로필렌 글리콜 에스터, 폴리소르베이트, 지방산의 폴리글리세롤 에스터, 지방산의 소르비탄 에스터 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 계면활성제는 약 0 내지 약 20 범위의 HLB 수를 갖는다. 일부 실시형태에서, HLB 수는 약 3.5 내지 약 6이다. 당업자가 이해하는 바와 같이, HLB는 유화제 또는 계면활성제의 친수성-친유성 균형이며, 친수성 또는 친유성 정도의 척도이다. HLB 값은 문헌[Griffin in Griffin, William C. (1949), "Classification of Surface-Active Agents by 'HLB" (PDF), Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1 (5): 311-26 및 Griffin, William C. (1954), "Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants" (PDF), Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 5 (4): 249-56, 및 Davies in Davies JT (1957), "A quantitative kinetic theory of emulsion type, I. Physical chemistry of the emulsifying agent" (PDF), Gas/Liquid and Liquid/Liquid Interface, Proceedings of the International Congress of Surface Activity, pp. 426-38]에 기술된 바와 같이 분자의 상이한 영역에 대한 값을 계산함으로써 결정될 수 있다. HLB 값은 산업 표준 교과서, 즉, 문헌["The HLB SYSTEM, a time-saving guide to emulsifier selection" ICI Americas Inc., Published 1976 and Revised, March, 1980]에 따라 결정될 수 있다.
적합한 계면활성제의 예는 일반적으로 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: 폴리옥시에틸렌-소르비탄-지방산 에스터; 예를 들어, 모노- 및 트라이-라우릴, 팔미틸, 스테아릴 및 올레일 에스터; 예를 들어, 폴리소르베이트로 알려져 있고 상표명 Tween®로 상업적으로 입수 가능한 유형의 제품; 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 예를 들어, 상표명 Myrj®로 공지되고 상업적으로 입수 가능한 유형의 폴리옥시에틸렌 스테아르산 에스터; 상표명 Brij®로 입수 가능한 것과 같은 폴리옥시에틸렌 에터; 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 예를 들어, Cremophors®로 공지되고 상업적으로 입수 가능한 유형의 제품, Span®(예를 들어, Span 80)이라는 이름으로 공지되고 상업적으로 입수 가능한 유형과 같은 소르비탄 지방산 에스터; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 예를 들어, Pluronic® 또는 Poloxamer®로 공지되고 상업적으로 입수 가능한 유형의 제품; 글리세롤 트라이아세테이트; 및 모노글리세리드 및 아세틸화된 모노글리세리드, 예를 들어, 글리세롤 모노다이코코에이트(Imwitor® 928), 글리세롤 모노카프릴레이트(Imwitor® 308) 및 모노- 및 다이-아세틸화된 모노글리세리드. 일부 실시형태에서, 1종 이상의 계면활성제는 상표명 Hypermer®(크로다 인더스트리얼 케미칼스(Croda Industrial Chemicals); 미국 뉴저지주 에디슨 소재)로 공지된 유형의 상업적으로 입수 가능한 중합체성 계면활성제를 포함한다.
일부 실시형태에서, 1종 이상의 계면활성제는 Tween 20, Tween 80, Span 20, Span 40, Span 60, Span 80 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 계면활성제는 Span 20, Tween 80 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 1종 이상의 계면활성제는 Hypermer® B246SF이다. 일부 실시형태에서, 1종 이상의 계면활성제는 Hypermer® A70이다.
계면활성제의 농도는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 계면활성제 또는 계면활성제의 혼합물은 수비혼화성 용매에 약 1중량% 내지 약 5중량%, 예컨대, 약 1중량%, 약 2중량%, 약 3중량%, 약 4중량% 또는 약 5중량%의 양으로 존재한다.
계면 장력에 의해 수비혼화성 용매에서 수성 졸의 구형 액적이 형성된다. 액적은 수비혼화성 용매, 예를 들어, 광물성 알코올에서 일정 시간 동안 겔화되고 강화된다. 혼합물의 교반은 전형적으로 에멀션을 형성하고/하거나 액적이 응집하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 예를 들어, 수성 겔화 혼합물과 수비혼화성 용매의 혼합물은 교반(agitated)(예를 들어, 교반(stirred))되어 안정적이거나 또는 일시적일 수 있는 에멀션을 형성할 수 있다. 졸 혼합물과 수비혼화성 용매로부터 겔 비드를 제공하기 위한 교반의 예시적인 실시형태는 자성 교반(최대 약 600rpm), 기계적 혼합(최대 약 1500rpm) 및 균질화(즉, 최대 약 9000rpm에서의 혼합)를 포함한다. 일부 실시형태에서, 혼합은 고전단 조건하에, 예를 들어, 고전단 혼합기 또는 균질기를 사용하여 수행된다. 유체는 유체의 한 영역이 인접한 영역에 대해 다른 속도로 이동할 때 전단된다. 고전단 혼합기(균질기)는 회전하는 임펠러 또는 고속 회전자 또는 일련의 이러한 임펠러 또는 인라인 회전자를 사용하여 유체를 "작업(work)"하여 흐름과 전단을 생성한다. 팁 속도(즉, 회전자의 외부 직경에서 유체가 만나는 속도)는 회전자의 중심에서 만나는 속도보다 더 높을 것이며, 이 속도 차이는 전단을 생성한다. 일반적으로, 전단이 높을수록 비드가 더 작아진다.
일부 실시형태에서, 추가적인 용매, 예를 들어, 더 작은 비드를 생성하고 큰 비드 클러스터의 응집을 감소시키기 위해 겔화 후 물 또는 에탄올이 첨가될 수 있다.
습윤-겔 비드의 크기는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 습윤-겔 비드는 약 5미크론 내지 약 500미크론의 직경, 예를 들어, 약 5미크론, 약 10미크론, 약 20미크론, 약 30미크론, 약 40미크론 또는 약 50미크론, 내지 약 60미크론, 약 70미크론, 약 80미크론, 약 90미크론, 약 100미크론, 약 200미크론, 약 300미크론, 약 400미크론 또는 약 500미크론의 직경 범위의 크기를 갖는다.
도 6을 계속 참조하면, 폴리이미드 겔 비드의 형성 후, 액적법으로부터 화학적으로 이미드화된 폴리이미드 비드와 관련하여 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 폴리이미드 겔 비드는 숙성되고, 세척(용매 교환)되고, 건조되어 상응하는 폴리이미드 에어로겔 비드를 형성한다.
F. 화학적 이미드화에 의한 폴리암산의 암모늄염의 수용액으로부터의 폴리이미드 에어로겔 비드(유화법 2)
일부 실시형태에서, 폴리이미드 겔 및 상응하는 에어로겔은 비드 형태이고, 수용액 중 폴리암산이 암모늄염인 경우 염은 도 2b 또는 도 2c를 참조하여 위에 기재된 바와 같이 제조하였다(옵션 1, 2 또는 3). 이러한 실시형태에서, 이미드화는 화학적 이미드화일 수 있고, 방법은 도 7에 일반적으로 기술된 것일 수 있다. 도 7을 참조하면, 방법은 겔화 혼합물을 계면활성제를 포함하는 수비혼화성 용매와 배합하는 단계; 생성된 혼합물을 고전단 조건하에서 혼합하여 준-안정적인 에멀션을 형성하는 단계; 및 탈수제를 준-안정적인 에멀션에 첨가하는 단계를 포함한다. 방법은 수성 폴리암산 암모늄염 및 수비혼화성 용매의 준-안정적인 에멀션이 먼저 형성되고 이어서 탈수제를 첨가한다는 점에서만 상기 본 명세서에 기재된 유화법 1과 상이하다.
각각의 계면활성제, 수비혼화성 용매 및 혼합 조건은 유화법 1과 관련하여 위에 기재된 바와 같다. 일부 실시형태에서, 수비혼화성 유기 용매는 C5-C12 탄화수소이다. 일부 실시형태에서, 수비혼화성 유기 용매는 광물성 알코올이다. 일부 실시형태에서, 탈수제는 아세트산 무수물이다.
II. 폴리암산 염의 수용액으로부터의 모노리식 폴리암산 및 폴리이미드 에어로겔
또 다른 양태에서, 모노리식 형태의 폴리암산 에어로겔을 형성하는 방법이 제공된다. 방법은 일반적으로 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계; 폴리암산염 용액을 산성화하여 폴리암산 겔을 형성하는 단계; 및 폴리암산 겔을 건조시켜 폴리암산 에어로겔을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리암산염을 산성화하는 단계는 델타-글루코노락톤을 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물을 형성하는 단계 및 겔화 혼합물을 몰드에 붓고 겔화 혼합물을 겔화시키는 단계를 포함하며, 각각은 도 4와 관련하여 기재된 바와 같다. 따라서, 도 4를 참조하여 설명한 바와 같은 폴리암산 겔 모노리스는 폴리암산 에어로겔 모노리스를 제공하기 위한 출발점일 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리암산 에어로겔 모노리스는 도 8에 따른 상응하는 폴리암산 겔 모노리스로부터 제조될 수 있다. 도 8을 참조하면, 폴리암산 겔 모노리스는 각각 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 물로 세척되고, 용매 교환되고, 건조되어 폴리암산 에어로겔 모노리스를 제공한다.
일부 실시형태에서, 방법은 폴리암산 겔 모노리스로부터 폴리이미드 겔 모노리스를 제조하는 단계를 더 포함한다. 도 8을 참조하면, 열 이미드화는 (예를 들어, 폴리암산 겔 모노리스를 일정 시간 동안 약 300℃의 온도에 적용시킴으로써) 폴리암산 겔 모노리스를 상응하는 폴리이미드 겔 모노리스로 전환한다.
일부 실시형태에서, 방법은 폴리암산 에어로겔 모노리스로부터 폴리이미드 에어로겔 모노리스를 제조하는 단계를 더 포함한다. 도 8을 참조하면, 열 이미드화 (예를 들어, 폴리암산 겔 모노리스를 일정 시간 동안 약 300℃의 온도에 적용시킴으로써) 폴리암산 에어로겔 모노리스를 상응하는 폴리이미드 에어로겔 모노리스로 전환한다.
일부 실시형태에서, 방법은 폴리이미드 에어로겔 모노리스로부터 폴리이미드 에어로겔 모노리스를 제조하는 단계를 더 포함한다. 도 8을 더 참조하면, 폴리이미드 겔 모노리스는 각각 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 물로 세척되고, 용매 교환되고, 건조되어 폴리이미드 에어로겔 모노리스를 제공한다.
III. 폴리암산 염의 수용액으로부터의 폴리암산 및 폴리이미드 에어로겔 비드
A. 액적법
또 다른 양태에서, 비드 형태의 폴리암산 에어로겔을 형성하는 방법이 제공된다. 일부 실시형태에서, 방법은 도 9a에 일반적으로 기술된 것일 수 있다. 도 9a를 참조하면, 방법은 일반적으로 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계; 폴리암산염 용액을 산성화하여 폴리암산 겔을 형성하는 단계; 및 폴리암산 겔을 건조시켜 폴리암산 에어로겔을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리암산염을 산성화하는 단계는 폴리암산염의 수용액을 수용성 산의 수용액에 첨가하여 폴리암산 겔 비드를 형성하는 단계를 포함하되, 첨가하는 단계는 폴리암산염의 수용액을 수용성 산의 수용액에 적하하는 단계, 압력을 사용하여 하나 이상의 노즐을 통해 압력하에서 폴리암산염의 수용액을 수용성 산의 수용액에 분무하는 단계; 또는 폴리암산염의 수용액을 수용성 산의 수용액에 전기 분무하는 단계를 포함하며, 각각은 도 5와 관련하여 기재된 바와 같다. 비드 형성 동안 발생하는 것으로 여겨지는 공정에 대한 비제한적인 만화 예시는 도 9b에 제공되어 있다. 이론에 얽매이지 않고, 수용성 산(예를 들어, 아세트산)은 폴리아메이트의 카복실레이트기를 양성자화하여 수용성 산에 의해 침투되는 초기 외피를 형성하고, 액적 내 폴리암산 암모늄의 카복실레이트기를 양성자화하여 습윤-겔 폴리암산 비드를 형성하는 것으로 여겨진다.
일부 실시형태에서, 도 5를 참조하여 기재된 바와 같은 폴리암산 겔 비드는 도 9a의 폴리암산 에어로겔 비드를 제공하기 위한 출발점이다. 도 9a를 참조하면, 폴리암산 겔 비드는 각각 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 물로 세척되고, 용매 교환되고, 건조되어 폴리암산 에어로겔 비드를 제공한다.
일부 실시형태에서, 방법은 폴리암산 겔 비드로부터 폴리이미드 겔 비드를 제조하는 단계를 더 포함한다. 도 9a를 참조하면, 열 이미드화는 (예를 들어, 폴리암산 겔 비드를 일정 시간 동안 약 300℃의 온도에 적용시킴으로써) 폴리암산 겔 비드를 상응하는 폴리이미드 겔 비드로 전환한다.
일부 실시형태에서, 방법은 폴리암산 에어로겔 비드로부터 폴리이미드 에어로겔 비드를 제조하는 단계를 더 포함한다. 도 9a를 참조하면, 열 이미드화는 (예를 들어, 폴리암산 겔 비드를 일정 시간 동안 약 300℃의 온도에 적용시킴으로써) 폴리암산 에어로겔 비드를 상응하는 폴리이미드 에어로겔 비드로 전환한다.
일부 실시형태에서, 방법은 폴리이미드 에어로겔 비드로부터 폴리이미드 에어로겔 비드를 제조하는 단계를 더 포함한다. 도 9a를 더 참조하면, 폴리이미드 겔 비드는 각각 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 물로 세척되고, 용매 교환되고, 건조되어 폴리이미드 에어로겔 비드를 제공한다.
B. 유화법
또 다른 양태에서, 비드 형태의 폴리암산 에어로겔을 형성하는 방법이 제공된다. 일부 실시형태에서, 방법은 도 10에 일반적으로 기술된 것일 수 있다. 도 10을 참조하면, 방법은 일반적으로 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계; 폴리암산염의 수용액을 계면활성제를 포함하는 수비혼화성 용매와 배합하는 단계; 생성된 혼합물을 고전단 조건하에서 혼합하여 에멀션을 형성하는 단계; 및 유기산을 에멀션에 첨가하는 단계를 포함한다.
수비혼화성 용매는 다양할 수 있다. 적합한 용매는 실리콘 오일 또는 미네랄 오일, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 클로린화된 탄화수소와 같은 오일을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 용매는 C5 내지 C12 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 특정 실시형태에서, 용매는 광물성 알코올이다.
수비혼화성 용매는 상기 본 명세서에 기재된 바와 같은 계면활성제를 포함한다. 일부 실시형태에서, 계면활성제는 Tween 20, Tween 80, Span 20, Span 40, Span 60, Span 80 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 계면활성제는 Span 20, Tween 80 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 계면활성제는 Hypermer® B246SF이다. 일부 실시형태에서, 계면활성제는 Hypermer® A70이다.
계면활성제의 농도는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 계면활성제 또는 계면활성제의 혼합물은 수비혼화성 용매에 약 1중량% 내지 약 5중량%, 예컨대, 약 1중량%, 약 2중량%, 약 3중량%, 약 4중량% 또는 약 5중량%의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 배합하는 단계는 폴리암산 암모늄염의 수용액을 계면활성제를 포함하는 수비혼화성 용매에 첨가하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 배합하는 단계는 계면활성제를 포함하는 수비혼화성 용매를 폴리암산 암모늄염의 수용액에 첨가하는 단계를 포함한다.
고전단 조건하에서 2상 혼합물을 혼합하는 단계는 일반적으로 미크론 크기의 폴리암산 비드를 제공한다. 폴리암산 습윤-겔 비드의 크기는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 습윤-겔 비드는 약 5미크론 내지 약 500미크론의 직경, 예를 들어, 약 5미크론, 약 10미크론, 약 20미크론, 약 30미크론, 약 40미크론 또는 약 50미크론, 내지 약 60미크론, 약 70미크론, 약 80미크론, 약 90미크론, 약 100미크론, 약 200미크론, 약 300미크론, 약 400미크론 또는 약 500미크론의 직경 범위의 크기를 갖는다.
도 10을 계속 참조하면, 폴리암산 겔 비드는 각각 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 물로 세척되고, 용매 교환되고, 건조되어 폴리암산 에어로겔 비드를 제공한다.
일부 실시형태에서, 방법은 폴리암산 겔 비드로부터 폴리이미드 겔 비드를 제조하는 단계를 더 포함한다. 도 10을 참조하면, 열 이미드화는 (예를 들어, 폴리암산 겔 비드를 일정 시간 동안 약 300℃의 온도에 적용시킴으로써) 폴리암산 겔 비드를 상응하는 폴리이미드 겔 비드로 전환한다.
일부 실시형태에서, 방법은 폴리암산 에어로겔 비드로부터 폴리이미드 에어로겔 비드를 제조하는 단계를 더 포함한다. 도 10을 참조하면, 열 이미드화는 (예를 들어, 폴리암산 에어로겔 비드를 일정 시간 동안 약 300℃의 온도에 적용시킴으로써) 폴리암산 에어로겔 비드를 상응하는 폴리이미드 에어로겔 비드로 전환한다.
일부 실시형태에서, 방법은 폴리이미드 겔 비드로부터 폴리이미드 에어로겔 비드를 제조하는 단계를 더 포함한다. 도 10을 더 참조하면, 폴리이미드 겔 비드는 각각 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 물로 세척되고, 용매 교환되고, 건조되어 폴리이미드 에어로겔 비드를 제공한다.
IV. 폴리암산 염의 수용액으로부터의 폴리암산 금속염 에어로겔 비드
또 다른 양태에서, 비드 형태의 폴리암산 금속염 에어로겔을 형성하는 방법이 제공된다. 일부 실시형태에서, 방법은 도 11에 일반적으로 기술된 것일 수 있다. 도 11을 참조하면, 방법은 일반적으로 다음을 포함한다:
폴리암산의 암모늄 또는 알칼리 금속염의 수용액을 제공하는 단계;
폴리암산염의 용액을 가용성 금속염을 포함하는 용액에 첨가하는 것을 포함하는 금속 이온 교환을 수행하여 폴리아메이트 금속염 겔 비드를 형성하는 단계; 및
폴리암산 금속염 겔 비드를 건조시켜 폴리암산 금속염 에어로겔 비드를 형성하는 단계.
일부 실시형태에서, 염은 도 2a, 도 2b 또는 도 2c를 참조하여 위에 기재된 바와 같이 제조하였다. 일부 실시형태에서, 염은 암모늄염이다. 일부 실시형태에서, 염은 알칼리 금속염이다. 방법은 금속 이온 교환을 수행하는 단계를 포함한다. 도 11을 참조하면, 금속 이온 교환은 폴리암산염의 용액을 가용성 금속염을 포함하는 용액에 첨가하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 첨가하는 단계는 폴리암산염의 수용액을 가용성 금속염의 용액에 적하하는 단계, 하나 이상의 노즐을 통해 압력하에서 폴리암산염의 수용액을 가용성 금속염의 용액에 분무하는 단계 또는 폴리암산염의 수용액을 가용성 금속염의 용액에 전기 분무하는 단계를 포함하되, 각각의 적하, 분무 및 전기 분무는 상기 본 명세서에 기재된 바와 같다. 특정 실시형태에서, 방법은 약 5㎸ 내지 약 60㎸ 범위의 전압에서 하나 이상의 니들을 통해 폴리암산염 용액을 전기 분무하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 가용성 금속염은 주족 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 가용성 금속염은 구리, 철, 니켈, 은, 칼슘, 마그네슘, 이트륨 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 가용성 금속염은 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 또는 이들의 조합물을 포함한다.
이론에 얽매이지 않고, 폴리암산의 암모늄 또는 알칼리 금속염의 수용액의 액적은 가용성 금속염을 포함하는 용액에서 금속 이온과 접촉 시 불용성 폴리아메이트 금속염의 외부 외피(crust)를 생성한 후, 가용성 금속염의 이온이 액적의 내부로 이동하고, 따라서 폴리암산 카복실레이트기의 상당 부분이 가용성 금속염의 음이온과 회합된 폴리아메이트 금속염 겔 비드를 형성하는 것으로 여겨진다.
도 11을 계속 참조하면, 생성된 폴리암산 금속염 겔 비드는 각각 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 숙성되고, 물로 세척되고, 용매 교환되고, 건조되어 폴리암산 금속염(폴리아메이트) 에어로겔 비드를 제공한다.
V. 폴리이미드 에어로겔로부터 탄소 에어로겔의 형성
일부 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리이미드 에어로겔(모노리식 또는 비드)은 도 12에 예시된 바와 같이 열 분해(예를 들어, 탄화)되며, 이는 폴리이미드 에어로겔이 실질적으로 모든 유기 물질을 탄소로 전환시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열됨을 의미한다. 열 분해의 맥락에서 본 명세서에서 사용되는 "실질적으로 모든"은 유기 물질의 95% 초과가 탄소로 전환, 예컨대, 유기 물질의 99% 또는 99.9% 또는 99.99% 또는 심지어 100%가 탄소로 전환됨을 의미한다. 폴리이미드 에어로겔의 열 분해는 폴리이미드 에어로겔을 동형 탄소 에어로겔로 전환하며, 이는 물리적 특성(예를 들어, 다공성, 표면적, 기공 크기, 직경 등)이 상응하는 탄소 에어로겔에서 실질적으로 유지됨을 의미한다. 열 분해에 필요한 시간 및 온도는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리이미드 에어로겔은 폴리이미드 에어로겔의 탄화를 위해 약 650℃ 이상, 800℃ 이상, 1000℃ 이상, 1200℃ 이상, 1400℃ 이상, 1600℃ 이상, 1800℃ 이상, 2000℃ 이상, 2200℃ 이상, 2400℃ 이상, 2600℃ 이상, 2800℃ 이상 또는 이들 중 임의의 2개의 값 사이의 범위의 처리 온도에 적용된다. 일반적으로, 열 분해는 유기 또는 탄소 물질의 연소를 방지하기 위해 불활성 분위기하에 수행된다. 적합한 분위기는 질소, 아르곤 또는 이들의 조합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 열 분해는 질소하에 수행된다.
VI. 폴리암산 에어로겔로부터 탄소 에어로겔의 형성
일부 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리암산 에어로겔(모노리식 또는 비드)은 도 13에 예시된 바와 같이 열 분해된다. 놀랍게도, 본 개시내용에 따르면, 폴리암산 에어로겔이 탄소 에어로겔로 직접 전환될 수 있음이 밝혀졌다(즉, 폴리이미드 에어로겔을 제공하기 위해 먼저 이미드화되지 않음). 폴리암산 에어로겔의 열 분해는 폴리암산 에어로겔을 동형 탄소 에어로겔로 전환한다. 열 분해에 필요한 시간 및 온도는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리암산 에어로겔은 폴리암산 에어로겔의 탄화를 위해 약 650℃ 이상, 800℃ 이상, 1000℃ 이상, 1200℃ 이상, 1400℃ 이상, 1600℃ 이상, 1800℃ 이상, 2000℃ 이상, 2200℃ 이상, 2400℃ 이상, 2600℃ 이상, 2800℃ 이상 또는 이들 중 임의의 2개의 값 사이의 범위의 처리 온도에 적용된다. 일반적으로, 열 분해는 유기 또는 탄소 물질의 소모를 방지하기 위해 불활성 분위기하에 수행된다. 적합한 분위기는 질소, 아르곤 또는 이들의 조합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 열 분해는 질소하에 수행된다.
도 13을 더 참조하면, 선택적으로, 폴리암산 에어로겔은 본 명세서에 개시된 바와 같이 열적으로 이미드화되어 먼저 폴리이미드 에어로겔을 제공한 다음, 후속적으로 열 분해되어 탄소 에어로겔을 제공할 수 있다.
VII. 폴리암산 금속염 에어로겔로부터 금속이 도핑되거나 또는 금속 산화물이 도핑된 탄소 에어로겔의 형성
일부 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리암산 금속염 에어로겔(모노리식 또는 비드)은 도 14에 예시된 바와 같이 열 분해된다. 폴리암산 금속염 에어로겔의 열 분해는 폴리암산 에어로겔을 동형 탄소 에어로겔로 전환한다. 열 분해에 필요한 시간 및 온도는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리암산 금속염 에어로겔은 폴리이미드 에어로겔의 탄화를 위해 약 650℃ 이상, 800℃ 이상, 1000℃ 이상, 1200℃ 이상, 1400℃ 이상, 1600℃ 이상, 1800℃ 이상, 2000℃ 이상, 2200℃ 이상, 2400℃ 이상, 2600℃ 이상, 2800℃ 이상 또는 이들 중 임의의 2개의 값 사이의 범위의 처리 온도에 적용된다.
열 분해 시, 존재하는 가용성 금속염의 이온은 금속 종 및 열 분해 조건에 따라 해당 금속 산화물을 형성할 수 있거나 또는 소결되어 해당 금속을 형성할 수 있다.
VIII. 전기 활성 물질이 도핑된 겔의 형성
일부 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 임의의 폴리이미드 또는 폴리암산 겔 및 에어로겔은 전기 활성 물질, 예를 들어, 실리콘 입자와 같은 실리콘으로 도핑되어 전기 활성 물질이 도핑된 폴리암산, 폴리이미드 또는 탄소 겔(습윤-겔, 에어로겔, 모노리스 또는 비드)을 제공할 수 있다.
본 개시내용의 맥락 내에서, 용어 "실리콘 입자"는 본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리이미드 또는 탄소 겔과 함께 사용하기에 적합한 입자 크기의 범위를 갖는 실리콘 또는 실리콘계 물질을 지칭한다. 본 개시내용의 실리콘 입자는 나노입자, 예를 들어, 약 1㎚ 내지 약 150㎚ 범위의 2차원 또는 3차원 입자일 수 있다. 본 개시내용의 실리콘 입자는 미세 입자, 예를 들어, 최대 치수를 갖는, 예를 들어, 실질적으로 구형 입자에 대한 직경이 약 150㎚ 내지 약 10마이크로미터 이상의 범위인 미크론 크기의 입자일 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 실리콘 입자는 최대 치수, 예를 들어, 실질적으로 구형 입자에 대한 직경이 약 10㎚, 50㎚, 100㎚, 150㎚, 200㎚, 500㎚, 1마이크로미터, 1.5마이크로미터, 2마이크로미터, 3마이크로미터, 5마이크로미터, 10마이크로미터, 20마이크로미터, 40마이크로미터, 50마이크로미터, 100마이크로미터 또는 이들 중 임의의 2개의 값 사이의 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 입자는 2차원, 예를 들어, 약 10㎚, 50㎚, 100㎚, 150㎚, 200㎚, 500㎚, 1마이크로미터, 1.5마이크로미터, 2마이크로미터, 3마이크로미터, 5마이크로미터, 10마이크로미터, 20마이크로미터, 40마이크로미터, 50마이크로미터, 100마이크로미터 또는 이들 중 임의의 2개의 값 사이의 범위의 길이 및 너비를 갖는 편평한 단편화된 형상, 예를 들어, 소형판상(platelet)이다. 일부 실시형태에서, 실리콘 입자는 단분산되거나 또는 실질적으로 단분산될 수 있다. 다른 실시형태에서, 실리콘 입자는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 본 개시내용의 맥락 내에서, 실리콘 입자의 치수는 입자 크기 분포의 중앙값, 즉, D50에 기초하여 제공된다. 본 발명의 실리콘 입자는 실리콘 와이어, 결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 실리콘 합금, 산화규소(SiOx), 코팅된 실리콘, 예를 들어, 탄소 코팅된 실리콘 및 본 명세서에 개시된 실리콘 입자 물질의 임의의 조합일 수 있다. 일부 실시형태에서, 실리콘 입자는 실질적으로 평면 플레이크, 즉, 편평한 단편화된 형상을 가질 수 있으며, 이는 또한 소형판상 형상으로 지칭될 수 있다. 예를 들어, 입자는 주 표면 사이의 두께를 정의하는 부 표면에 의해 연결된 2개의 실질적으로 편평한 주 표면을 갖는다. 다른 실시형태에서, 실리콘 또는 다른 전기 활성 물질의 입자는 실질적으로 구형, 입방형, 타원체, 타원형, 디스크형 또는 도넛형일 수 있다.
실리콘 입자는 전기화학적 환원 및 기계적 밀링, 즉, 분쇄를 포함하는 다양한 기법에 의해 생성될 수 있다. 분쇄는 습식 또는 건식 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 건식 분쇄 공정에서, 분말은 분쇄 매질과 함께 용기에 첨가된다. 분쇄 매질은 전형적으로 산화지르코늄(이트륨 안정화), 탄화규소, 산화규소, 석영 또는 스테인리스 스틸의 볼 또는 막대를 포함한다. 생성된 분쇄 물질의 입자 크기 분포는 시스템에 적용되는 에너지에 의해 그리고 출발 물질 입자 크기를 분쇄 매질 크기와 일치시킴으로써 제어된다. 그러나, 건식 분쇄는 비효율적이며 에너지 소모적인 공정이다. 습식 분쇄는 분쇄 액체의 첨가를 사용한 건식 분쇄와 유사하다. 습식 분쇄의 이점은 동일한 결과를 얻기 위한 에너지 소비가 건식 분쇄보다 15% 내지 50% 더 낮다는 것이다. 습식 분쇄의 추가의 이점은 분쇄 액체가 분쇄 물질을 산화로부터 보호할 수 있다는 점이다. 또한, 습식 분쇄는 더 미세한 입자를 생성하고 입자 응집을 덜 일으킬 수 있음이 밝혀졌다.
습식 분쇄는 다양한 액체 성분을 사용하여 수행될 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 분쇄 액체 또는 분쇄 액체에 포함된 성분은 분쇄 동안 또는 이후에 실리콘 입자의 표면에서의 화학적 작용화를 감소시키거나 또는 제거하도록 선택된다. 다른 실시형태에서, 분쇄 액체 또는 분쇄 액체에 포함된 성분은 분쇄 동안 또는 이후에 입자, 예를 들어, 실리콘 입자의 목적하는 표면 화학적 작용화를 제공하도록 선택된다. 분쇄 액체 또는 분쇄 액체에 포함된 성분은 또한 입자, 예를 들어, 실리콘 입자의 화학적 반응성 또는 결정질 형태를 제어하도록 선택될 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 분쇄 액체 또는 분쇄 액체에 포함된 성분은 입자, 예를 들어, 실리콘 입자에 대한 하류 물질과의 상용성 또는 반응성, 처리 단계 또는 용도에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 분쇄 액체 또는 분쇄 액체에 포함된 성분은 유기 또는 무기 에어로겔 물질을 형성 또는 제조하기 위한 공정에 사용되는 액체 또는 용매와 양립할 수 있거나, 이에 유용할 수 있거나 또는 이와 동일할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 분쇄 액체는 분쇄 액체 또는 분쇄 액체에 포함된 성분이 실리콘 입자 표면 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 중간 종에 코팅을 생성하거나 또는 유기 또는 무기 에어로겔 물질과 반응하는 교차 작용성 화합물과 가교 결합하거나 또는 이를 생성함으로써 코팅을 생성하도록 선택될 수 있다.
분쇄에 사용되는 용매 또는 용매의 혼합물은 입자 분쇄 동안 또는 이후에 입자의 화학적 작용화를 제어하도록 선택될 수 있다. 예로서 실리콘을 사용하며 이론에 얽매이지 않고, 아이소프로판올과 같은 알코올계 용매에서 실리콘을 분쇄하면 실리콘의 표면을 작용화할 수 있고, 알킬 표면 기, 예를 들어, 아이소프로필을 실리콘 입자의 표면 상에 공유 결합시킬 수 있다. 공기에 노출되면, 알킬기는 FTIR-ATR 분석에 의해 입증된 바와 같이 산화를 통해 상응하는 알콕사이드로 변환될 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 분쇄는 DMSO, DMF, NMP, DMAC, THF, 1,4-다이옥세인, 다이글라임, 아세토나이트릴, 물 또는 임의의 이들의 조합물과 같은 극성 비양자성 용매에서 수행될 수 있다.
전기 활성 물질(예를 들어, 실리콘) 입자는 다양한 방식으로 본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리암산, 폴리이미드 또는 탄소 겔에 혼입될 수 있다. 일반적으로, 전기 활성 물질(예를 들어, 실리콘) 입자는 졸-겔 공정 동안 혼입된다. 비제한적인 일 실시형태에서, 전기 활성 물질(예를 들어, 실리콘) 입자는 이미드화 전에 폴리암산 졸에 분산된다. 일부 실시형태에서, 전기 활성 물질(예를 들어, 실리콘) 입자는 폴리이미드 전구체와 배합되기 전에 용매, 예를 들어, 물 또는 극성, 비양자성 용매에 분산된다. 일부 실시형태에서, 전기 활성 물질(예를 들어, 실리콘) 입자는 이미드화 공정 동안 폴리암산 졸에 분산된다. 일부 실시형태에서, 전기 활성 물질은 폴리암산염의 수용액에 첨가된다. 일부 실시형태에서, 전기 활성 물질은 실리콘이다.
IX. 폴리이미드, 폴리암산 및 탄소 에어로겔의 특성
일부 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 에어로겔(예를 들어, 폴리암산, 폴리이미드 또는 탄소 에어로겔)은 모노리스의 형태를 취할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "모노리스"는 에어로겔 물질에 포함된 에어로겔의 대부분(중량 기준)이 거시적(macroscopic), 일원적(unitary), 연속적(continuous), 자립형(self-supporting) 물체의 형태인 에어로겔 물질을 지칭한다. 모노리식 에어로겔 물질은 초기에 잘 정의된 형상을 갖도록 형성되었지만 이후에 비-자체 반복 물체로 균열, 파쇄 또는 분절될 수 있는 에어로겔 물질을 포함한다. 예를 들어, 불규칙한 청크(chunk)는 모노리스로 간주된다. 모노리식 에어로겔은 독립형 구조, 또는 섬유 또는 상호침투 발포체(interpenetrating foam)가 포함된 보강 물질의 형태를 취할 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 개시내용의 에어로겔(예를 들어, 폴리암산, 폴리이미드 또는 탄소 에어로겔)은, 예를 들어, 모노리식 물질의 분쇄로부터 또는 비드 형성에 관한 제조 방법으로부터의 미립자 형태, 예를 들어, 비드 또는 입자일 수 있다. 미립자 형태의 에어로겔은 다양한 입자 크기를 가질 수 있다. 구형 입자(예를 들어, 비드)의 경우, 입자 크기는 입자의 직경이다. 불규칙한 입자의 경우, 입자 크기라는 용어는 최대 치수(예를 들어, 길이, 너비 또는 높이)를 지칭한다. 입자 크기는 물리적 형태, 제조 방법 및 수행되는 임의의 후속 물리적 단계에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시형태에서, 미립자 형태의 에어로겔은 약 1마이크로미터 내지 약 10밀리미터의 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 미립자 형태의 에어로겔은 약 1마이크로미터, 약 2마이크로미터, 약 3마이크로미터, 약 4마이크로미터, 약 5마이크로미터, 약 6마이크로미터, 약 7마이크로미터, 약 8마이크로미터, 약 9마이크로미터, 약 10마이크로미터, 약 15마이크로미터, 약 20마이크로미터, 약 25마이크로미터, 약 30마이크로미터, 약 35마이크로미터, 약 40마이크로미터, 약 45마이크로미터, 약 50마이크로미터, 약 60마이크로미터, 약 70마이크로미터, 약 80마이크로미터, 약 90마이크로미터, 약 100마이크로미터, 약 200마이크로미터, 약 300마이크로미터, 약 400마이크로미터, 약 500마이크로미터, 약 600마이크로미터, 약 700마이크로미터, 약 800마이크로미터, 약 900마이크로미터, 약 1밀리미터, 약 2밀리미터, 약 3밀리미터, 약 4밀리미터, 약 5밀리미터, 약 6밀리미터, 약 7밀리미터, 약 8밀리미터, 약 9밀리미터, 약 10밀리미터 또는 이들 중 임의의 2개의 값 사이의 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 에어로겔은 약 5마이크로미터 내지 약 100마이크로미터 또는 약 5마이크로미터 내지 약 50마이크로미터 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 에어로겔은 약 1밀리미터 내지 약 4밀리미터 범위의 입자 크기를 가질 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 에어로겔은 밀도를 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "밀도"는 에어로겔 물질 또는 조성물의 단위 부피당 질량의 측정값을 지칭한다. 용어 "밀도"는 일반적으로 에어로겔 물질의 실제 또는 골격 밀도뿐만 아니라 에어로겔 조성물의 벌크 밀도를 지칭한다. 밀도는 전형적으로 ㎏/㎥ 또는 g/㎤으로 보고된다. 폴리이미드 또는 탄소 에어로겔의 골격 밀도는 헬륨 비중측정을 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다. 폴리이미드 또는 탄소 에어로겔의 벌크 밀도는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다: 미리 형성된 블록 및 판형 단열재의 치수 및 밀도에 대한 표준 테스트 방법(ASTM C303, 에이에스티엠 인터내셔널(ASTM International), 펜실베니아주 웨스트 컨쇼호켄 소재); 블랭킷 또는 배트 단열재의 두께 및 밀도에 대한 표준 테스트 방법(ASTM C167, 에이에스티엠 인터내셔널, 펜실베니아주 웨스트 컨쇼호켄 소재); 또는 미리 형성된 파이프 단열재의 겉보기 밀도의 결정(ISO 18098, 국제 표준화 기구(International Organization for Standardization), 스위스 소재). 본 개시내용의 맥락 내에서, 밀도 측정값은 달리 명시되지 않는 한 ASTM C167 표준에 따라 얻어진다. 일부 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리이미드 또는 탄소 에어로겔은 약 0.01 g/㎤ 내지 약 0.3 g/㎤의 벌크 밀도를 갖는다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 에어로겔은 기공 크기 분포를 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "기공 크기 분포"는 다공성 물질의 샘플 부피 내의 각 기공 크기의 통계적 분포 또는 상대적인 양을 지칭한다. 더 좁은 기공 크기 분포는 좁은 범위의 기공 크기에서 상대적으로 큰 비율의 기공을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 좁은 기공 크기 분포는, 예를 들어, 전기화학적으로 활성인 종을 둘러쌀 수 있는 기공의 양을 최적화하고 이용 가능한 기공 부피의 사용을 최대화하는 데 바람직할 수 있다. 반대로, 더 넓은 기공 크기 분포는 좁은 범위의 기공 크기에서 상대적으로 작은 비율의 기공을 지칭한다. 이와 같이, 기공 크기 분포는 전형적으로 기공 부피의 함수로서 측정되고, 기공 크기 분포 차트에서 우세한 피크의 최대 절반에서 전체 너비의 단위 크기로 기록된다. 다공성 물질의 기공 크기 분포는, 예를 들어, 표면적, 골격 밀도 및 기공 크기 분포가 계산될 수 있는 다공도 측정법을 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다. 이러한 특징을 결정하는 데 적합한 방법은 가스 흡착/탈착(예를 들어, 질소), 헬륨 비중측정, 수은 다공도 측정법 등의 측정을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에 보고된 기공 크기 분포의 측정은 달리 명시되지 않는 한 질소 수착 분석에 의해 얻어진다. 소정의 실시형태에서, 본 개시내용의 폴리이미드 또는 탄소 에어로겔은 상대적으로 좁은 기공 크기 분포를 갖는다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 에어로겔은 기공 부피를 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "기공 부피"는 다공성 물질의 샘플 내 기공의 총 부피를 지칭한다. 기공 부피는 구체적으로 다공성 물질 내 보이드(void) 공간의 부피로서 측정되며, 전형적으로 그램당 세제곱 센티미터(㎤/g 또는 cc/g)로 기록된다. 다공성 물질의 기공 부피는, 예를 들어, 표면적 및 다공성 분석(예를 들어, 질소 다공도 측정법, 수은 다공도 측정법, 헬륨 비중측정 등)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 본 개시내용의 폴리이미드 또는 탄소 에어로겔은 약 1 cc/g 이상, 1.5 cc/g 이상, 2 cc/g 이상, 2.5 cc/g 이상, 3 cc/g 이상, 3.5 cc/g 이상, 4 cc/g 이상 또는 이들 중 임의의 2개의 값 사이의 범위의 상대적으로 큰 기공 부피를 갖는다. 다른 실시형태에서, 본 개시내용의 폴리이미드 또는 탄소 에어로겔 및 제로겔은 약 0.03 cc/g 이상, 0.1 cc/g 이상, 0.3 cc/g 이상, 0.6 cc/g 이상, 0.9 cc/g 이상, 1.2 cc/g 이상, 1.5 cc/g 이상, 1.8 cc/g 이상, 2.1 cc/g 이상, 2.4 cc/g 이상, 2.7 cc/g 이상, 3.0 cc/g 이상, 3.3 cc/g 이상, 3.6 cc/g 이상 또는 이들 중 임의의 2개의 값 사이의 범위의 기공 부피를 갖는다.
본 개시내용의 일부 실시형태에서, 에어로겔(폴리암산, 폴리이미드 또는 탄소, 에어로겔 또는 제로겔, 모노리스 또는 비드)은 원섬유(fibrillar) 형태를 포함할 수 있다. 본 개시내용의 맥락 내에서, 용어 "원섬유 형태"는 스트럿, 막대, 섬유 또는 필라멘트를 포함하는 나노다공성 물질(예를 들어, 탄소 에어로겔)의 구조적 형태를 지칭한다.
일부 실시형태에서, 임의의 개시된 방법에 의해 생성된 탄소 에어로겔은 통상적인 비수성 방법에 의해 제조된 상응하는 폴리이미드 에어로겔을 열 분해함으로써 제조된 탄소 에어로겔의 특성과 실질적으로 유사한 특성을 갖는다.
일부 실시형태에서, 임의의 용매 교환 또는 건조 전에 임의의 개시된 방법에 의해 제조된 폴리이미드 겔은 약 75부피%보다 많은 양의 잔류수를 포함한다.
일부 실시형태에서, 임의의 개시된 방법에 의해 제조된 폴리이미드 에어로겔은 고체 상태 15N-NMR에 의해 결정된 바와 같이 말단 아민기를 포함한다. 일부 실시형태에서, 임의의 개시된 방법에 의해 제조된 폴리암산 에어로겔은 고체 상태 15N-NMR에 의해 결정된 바와 같이 말단 아민기를 포함한다.
본 명세서에 기재된 모든 방법은 본 명세서에서 달리 나타내지 않는 한 또는 문맥에 의해 명백하게 부인되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 그리고 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며, 달리 청구되지 않는 한 범위를 제한하지 않는다. 명세서의 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 개시된 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 명세서에 기재된 조성물, 방법 및 적용에 대한 적합한 수정 및 적합화가 임의의 실시형태 또는 이의 양태의 범주를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것은 관련 기술 분야의 당업자에게 쉽게 명백할 것이다. 제공된 조성물 및 방법은 예시적이며, 청구된 실시형태의 범위를 제한하려는 의도가 아니다. 본 명세서에 개시된 모든 다양한 실시형태, 양태 및 옵션은 모든 변형으로 조합될 수 있다. 본 명세서에 기재된 조성물, 제형, 방법 및 공정의 범위는 본 명세서의 실시형태, 양태, 옵션, 예 및 선호도의 모든 실제적 또는 잠재적인 조합을 포함한다.
본 명세서의 기술은 특정 실시형태를 참조하여 설명되었지만, 이러한 실시형태는 단지 본 기술의 원리 및 응용을 예시하는 것임을 이해하여야 한다. 본 기술의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본 기술의 방법 및 장치에 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 기술은 첨부된 청구범위 및 이의 균등물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "일 실시형태", "소정의 실시형태", "하나 이상의 실시형태" 또는 "실시형태"에 대한 언급은 실시형태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 기술의 적어도 하나의 실시형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 "하나 이상의 실시형태에서", "소정의 실시형태에서", "일 실시형태에서" 또는 "실시형태에서"와 같은 문구의 출현은 반드시 기술의 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 본 명세서에 인용된 임의의 범위가 포함된다.
본 기술의 양태는 다음 실시예를 참조하여 보다 완전하게 예시된다. 본 기술의 몇몇 예시적인 실시형태를 설명하기 전에, 본 기술은 다음 설명에서 제시되는 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 본 기술은 다른 실시형태도 가능하며 다양한 방식으로 실시되거나 또는 수행될 수 있다. 다음 실시예는 본 기술의 소정의 양태를 예시하기 위해 제시되며, 이를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
본 발명은 방법을 설명하는 다음의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있다.
실시예 1. 물에서 1,4-페닐렌다이아민(PDA)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA)로부터 현장에서 형성된 폴리암산을 사용한 폴리이미드 및 탄소 에어로겔 모노리스의 수성 제조
1,4-페닐렌다이아민(PDA; 1.66g, 15.3m㏖)을 100㎖의 물에 용해시켰다. 트라이에틸아민(TEA; 3.4g, 4.69㎖, 33.7m㏖, PDA에 대해 2.2당량)을 용액에 첨가한 후, 고체 피로멜리트산 이무수물(PMDA; 3.34g, 15.3m㏖)을 첨가하였다. 용액을 실온에서 5일 동안 교반하였다. 기간 종료 시, 4.3당량의 아세트산 무수물(6.7g, 6.19㎖, 65.8m㏖)을 용액에 첨가하였다. 예상되는 에어로겔의 목표 밀도 T d는 0.040 g/㎤였다. 새로운 용액을 원통형 몰드로 나누고, 대략 3분 이내에 겔화시켰다. 생성된 겔을 몰드에서 1일 동안 숙성시켰다. 24시간 후, 몰드에 에탄올을 부어 몰드로부터 습윤 겔을 제거하고, 습윤 겔을 에탄올로 3회 세척하였다. 생성된 습윤 겔을 초임계 유체(SCF) 이산화탄소로 처리하여 폴리이미드 에어로겔 모노리스(실시예 1A)를 형성하였다. 폴리이미드 에어로겔을 고체-상태 13C 및 15N NMR로 특성화하였다(각각 도 15a 및 도 15b). 약 176ppm에서 이미드(-(C=O)-N-(C=O)-) 작용기에 대한 공명 외에도, 고체-상태 15N NMR 스펙트럼은 또한 아마이드 작용기(약 133ppm) 및 유리 아민-관련 기(대략 54.3ppm에서)의 존재를 나타내었다. 특히, 대략 54.3ppm에서의 공명은 강도가 매우 낮거나 또는 통상적인 유기 용매-기반 방법(즉, 참조예 8에서와 같이 N,N-다이메틸아세트아마이드에서)에 의해 제조될 때 동일한 다이아민 및 이무수물의 폴리이미드의 상응하는 스펙트럼에서 완전히 결여되어 있었다. 폴리이미드 에어로겔의 사진은 도 16a에 제공되어 있다.
이러한 에어로겔의 샘플을 질소하에 1050℃에서 탄화시켜 상응하는 탄소 에어로겔 모노리스를 수득하였다(실시예 1B). 에어로겔 1B의 사진은 도 16b에 제공되어 있다. 실시예 1A 및 실시예 1B의 샘플의 주사 전자 현미경 사진은 각각 도 17a 및 도 17b에 제공되어 있다. 도 17c 및 도 17d는 각각 실시예 1A 및 실시예 1B의 샘플의 기공 크기 분포를 제공한다. 실시예 1A 및 실시예 1B의 에어로겔의 특성은 아래 표 2에 제공되어 있다.
실시예 2 내지 7. 물에서 PDA와 PMDA로부터 현장에서 형성된 폴리암산을 사용한 폴리이미드 에어로겔 모노리스의 수성 제조
폴리이미드 에어로겔의 샘플을 실시예 1의 절차를 사용하여 제조하되, 아세트산 무수물의 첨가 전에 PDA-PMDA 반응이 지속되도록 하는 시간 길이(1시간에서 4일까지)를 다르게 하였다. 폴리이미드 에어로겔을 각각 도 18a 및 도 18b의 누적 스펙트럼에 예시된 바와 같이 고체-상태 13C 및 15N NMR로 각각 특성화하였다(위에서 아래로, 실시예 1, 실시예 7, 실시예 6, 실시예 5, 실시예 4, 실시예 3 및 실시예2에 따른 샘플). 스펙트럼 특징은 PDA-PMDA 반응 시간에 관계없이 유사하였다. 실시예 1 내지 실시예 7의 생성된 에어로겔에서 폴리이미드 겔로의 겔화 전에 허용되는 반응 시간 및 상응하는 이미드 대 아마이드기의 비가 아래 표 3에 제공되어 있다. 이미드 대 아마이드기의 비를 고체 상태 15N NMR 스펙트럼의 통합에 의해 얻었다(도 18b).
표 3에 나타낸 바와 같이, 모든 실시예 1 내지 실시예 7로부터의 에어로겔은 아마이드기보다 4.36개 내지 6.83개 더 많은 이미드기를 포함하였다. 계산된 비는 응답 계수(response factor)를 곱한 도 18b의 통합된 피크 강도의 비를 기반으로 하였다.
각각의 폴리이미드 에어로겔의 샘플을 실시예 1에서와 같이 탄화시켰다. 각각에 대한 탄화 수율은 반응 시간에 걸쳐 40% 내지 42%로 일정하게 유지되었다(도 19a).
도 19b 내지 도 19d는 실시예 1 내지 실시예 7의 폴리이미드 및 상응하는 탄소 에어로겔 모노리스에 대한 기공 크기 분포, 표면적 및 벌크 밀도 각각의 반응 시간에 대한 플롯을 제공한다. 도 19a 내지 도 19d에 도시된 바와 같이, 폴리이미드 및 탄소 에어로겔의 특성은 반응 시간에 걸쳐 서로 유사하게 유지되었다.
실시예 8. 유기 용매에서 PMDA-PDA 폴리이미드 모노리스의 제조(참조예)
참조 폴리이미드 에어로겔 모노리스를 실시예 1과 동일한 목표 밀도(T d = 0.040 g/㎤)로 제조하되, 용매로서 물 대신 N,N-다이메틸아세트아마이드를 사용하고 PDA-PMDA 커플링 반응을 3시간 동안 진행시킨 후 트라이에틸아민 및 아세트산 무수물을 첨가하였다.
참조 폴리이미드 에어로겔의 샘플의 주사 전자 현미경 사진은 실시예 1A의 물질 샘플의 비교 이미지(도 20b)와 함께 도 20a에 제공되어 있다. 도 20a 및 도 20b에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1A(도 20b)는 통상적인 방법에 의해 제조된 물질과 유사한 섬유질 구조를 가졌다(실시예 8; 도 20a).
실시예 9. PMDA와 PDA로부터 미리 형성되고 단리된 폴리암산을 사용한 밀리미터 크기의 PMDA-PDA 폴리이미드 에어로겔 비드의 수성 제조
미리 형성된 고체 폴리암산으로부터 제조된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 겔화로부터 밀리미터 크기의 폴리이미드 겔 비드를 제조하였다. 미리 형성된 폴리암산(용매로서 N,N-다이메틸아세트아마이드에서 1:1 몰비의 PDA-PMDA 커플링 반응의 생성물)의 고체-상태 13C 및 15N NMR 스펙트럼이 각각 도 21a 및 도 21b에 도시되어 있다. 반응 혼합물을 물에 천천히 첨가하여 고체 폴리암산을 단리하였다. 15N NMR 스펙트럼은 소량의 폴리이미드에 할당된 175ppm의 약한 공명 및 말단 아민에 할당된 48.2ppm의 저강도 공명을 포함한다는 점에 유의한다. 비교를 위해, 도 22a는 24시간 동안 물에서 교반된 PDA와 PMDA의 1:1 몰/몰 혼합물의 고체-상태 15N NMR 스펙트럼을 보여준다. 다양한 형태의 미반응 방향족 아민의 공명은 52.5ppm 및 50.4ppm에서 나타났다. 또한, 도 22b는 TEA의 존재하에 물 중 PDA와 PMDA의 24-시간 반응 혼합물의 고체-상태 15N NMR을 보여준다(실시예 1 내지 실시예 7에서와 같음). 예상되는 생성물은 트라이에틸폴리암산의 암모늄염이었고, 반응 혼합물을 아세톤에 첨가하여 단리하였다. 트라이에틸암모늄 공명은 55.0ppm에서 나타났다.
고체 폴리암산을 100㎖의 물에 현탁시키고, 트라이에틸아민(3.41g, 4.7㎖, 폴리암산 반복 단위에 대해 2.2몰 과량)을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에 아세트산 무수물(6.73g, 6.22㎖, 폴리암산 반복 단위에 대해 4.3몰 과량)을 첨가하고, 새로운 용액을 자성 교반기로 약 1.5분 동안 격렬하게 교반하였다. 졸의 목표 밀도는 0.045 g/㎤이었으며, 이는 약 3분 내에 겔화되었다. 아세트산 무수물의 첨가 2분 후에, 졸을 헥세인:아세트산(90:10 v/v)으로 이루어진 100㎖의 수용 용액(receiving solution)에 적가하였다. 수용 용액에 들어가는 졸의 각 액적으로부터 형성된 밀리미터 크기의 비드를 해당 용액에 12시간 동안 두었다. 그런 다음, 이들을 매회 100㎖의 물을 사용하여 매회 2시간씩 물로 4회 세척하고, 초임계 유체 CO2로 건조시켰다. IR 분광법에 기초하여, 에어로겔 비드는 폴리이미드를 포함하였다. 후속적으로, 비드를 유동 질소하에 1050℃에서 열 분해하였다. 디지털 카메라로 생성된 탄소 에어로겔 비드 집합체의 사진을 얻고, 이미지를 Image J 소프트웨어 패키지를 사용하여 분석하였다. 히스토그램으로부터(도 23a), 탄소 에어로겔 비드의 평균 직경은 2.16 +/- 0.09㎜로 계산되었다.
전자 현미경하에서, 비드는 더 조밀한 외피를 가졌고, 이의 내부는 모노리식 대응물(도 17a, 도 17b 및 도 20b)과 마찬가지로 상호 연결된 짧은 섬유(도 23b)로 구성되었다. 탄화 수율은 32.6% w/w였다. 1.7㎚ 내지 300㎚ 범위의 기공-크기 분포는 상대적으로 넓었으며 대략 41㎚에서 최대값을 보였다(도 23c). 실시예 9의 탄소 에어로겔 비드의 특성은 아래 표 4에 요약되어 있다.
실시예 10. PMDA와 PDA로부터 미리 형성되고 단리된 폴리암산을 사용한 미크론 크기의 PMDA-PDA 폴리이미드 에어로겔 비드의 수성 제조
미크론 크기의 폴리이미드 겔 비드를 0.07 g/㎤의 목표 밀도로 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 에멀션에서 겔화시켜 제조하였다. 고체 폴리암산(용매로서 N,N-다이메틸아세트아마이드에서 PDA-PMDA 커플링 반응의 생성물로서 단리됨(도 21a 및 도 21b 참조))을 50g의 물과 3.45g의 트라이에틸아민의 혼합물(TEA; 2.2:1의 TEA 대 PMDA의몰/몰비)에 용해시켰다. 3시간 동안 교반한 후, 아세트산 무수물(6.73g, PMDA에 대해 4.25몰/몰비)을 첨가하고, 혼합물을 30초 동안 교반하였다. 해당 기간의 종료 시, 3800rpm에서 Ross 혼합기를 사용하여 전단하에 졸을 비혼화성 상에 부었다. 비혼화성 상은 9.7g의 계면활성제(Hypermer® B246SF; 6의 HLB)를 500㎖ 헥세인에 혼합하여 제조하였다. 졸을 1:8 v/v 비로 헥세인상에 첨가하였다. 겔화는 실온에서 3.2분 내에 일어났다. 고전단하에서 8분 동안 교반한 후, 혼합물을 혼합기로부터 제거하고, 35분 동안 숙성시켰다. 물(300㎖)을 첨가하고, 2상 혼합물을 잠시 교반하였다. 헥세인층을 따라내거나 또는 분리 깔때기로 제거하였다. 겔 비드를 진공 여과에 의해 수상으로부터 수집하여 필터 상에서 건조되지 않도록 하고, 68℃에서 에탄올에서 숙성시켰다. 건조 전에 3회의 에탄올 용매 교환을 수행하였다. 에탄올에서 숙성 후 겔 비드의 현미경 사진이 도 24에 제공되어 있다.
겔 비드를 2개의 배취로 분할하고, 초임계 CO2를 사용하거나 또는 68℃의 오븐에서 건조시켰다. 전자의 배취(실시예 10A)는 본 명세서에서 에어로겔 비드로 지칭하고, 후자(실시예 10B)는 제로겔 비드로 지칭하였다. 에어로겔 비드는 표면적이 465 ㎡/g 내지 516 ㎡/g이었다.
폴리이미드 제로겔 비드는 도 25의 현미경 사진에 도시된 바와 같이 직경이 2미크론 내지 15미크론이었다. 이러한 제로겔 비드의 FTIR-ATR 스펙트럼(도 26)은 1714㎝-1과 1775㎝-1(C=O) 및 1367㎝-1(C-N)에서 밴드를 갖는 폴리이미드의 특징적인 특징을 포함하였다.
분당 3°의 경사율(ramp rate)을 사용하여 질소하에 1050℃에서 2시간 동안 비드의 탄화를 수행하였다. 탄화된 에어로겔 비드의 주사 전자 현미경 이미지는 도 27a 및 도 27b에 제공되어 있다. 단면(도 27b)에서, 탄소 에어로겔 비드는 메조다공성 섬유질 미세구조를 나타내었다. 대조적으로, 동일한 제형의 탄소 제로겔(실시예 10B)은 더 작은 기공을 포함하는 더 조밀한 미세구조를 나타내었다(도 27c).
실시예 11. 미리 형성되고 단리된 폴리암산과 다양한 계면활성제를 사용한 PMDA-PDA 폴리이미드 에어로겔 비드의 수성 제조
폴리이미드 겔 비드를 실시예 10에서와 같이 제조하되, 고전단 혼합 대신 자성 막대 교반을 사용하였다. 아래 표 5에 도시된 바와 같이 다양한 계면활성제 및 이들의 혼합물을 2g/100㎖ 비혼화성 상의 농도로 사용하였다.
폴리이미드 비드는 직경이 100미크론 내지 200미크론이었다. 분당 3°의 경사율을 사용하여 질소하에 1050℃에서 2시간 동안 비드의 탄화를 수행하였다.
헥세인에서 Span 80/Tween 80으로 제조된 탄화된 제로겔 비드의 내부 SEM 이미지(실시예 11A)가 도 28에 제공되어 있으며, 이는 이러한 비드가 코어와 비교하여 덜 다공성인 셸을 가짐을 보여준다.
헥세인에서 Span 20으로 제조된 탄화된 제로겔 비드의 일련의 SEM 이미지(실시예 11D)가 도 29a 내지 도 29c에 제공되어 있다. 이러한 비드는 메조다공성 코어와 더 조밀한 셸을 갖는 독특한 형태를 보여주었다. 이러한 코어/셸 형태는 소정의 적용에 유리할 수 있다.
Span 80으로 제조된 탄화된 제로겔 비드(실시예 11C)를 함께 융합하고, 처리 동안 파단시켰고, 비드에 정적으로 달라붙는 파편이 저해상도 SEM에서 관찰되었다.
모든 계면활성제가 구형 비드를 제공하는 것은 아니다. 예를 들어, 헥세인에서 Span 65와 Tween 80의 혼합물(Ex. 11B)을 사용하면 길쭉하거나 또는 불규칙한 형상의 탄화된 입자가 생성되는 반면, 실리콘 오일에서 Span 80(Ex. 11C)을 사용하면 함께 융합된 작은 비드의 응집체가 얻어졌다.
Hypermer® B246SF 계면활성제(Ex. 11E)의 존재하에 제조된 폴리이미드 겔은 강하였고, 탄화 후에 뚜렷한 구형 비드가 얻어졌으며, 이는 소정의 적용에 유리할 수 있다.
1050℃에서 폴리이미드 비드의 탄화에 따른 중량 손실은 표 6에 나타나 있다.
추가의 실시예에서, 폴리이미드 겔 비드를 위에서와 같이 제조하되, 임의의 계면활성제 없이 비혼화성 상으로서 실리콘 오일을 사용하였다. FTIR-ATR 스펙트럼은 이미드의 C-N 신장(C-N stretching) 공명의 특징인 1368㎝-1 밴드와 함께 이들이 이미드화되었음을 보여주었다. 분당 3°의 경사율을 사용하여 질소하에 1050℃에서 2시간 동안 비드의 탄화를 수행하였다. 이러한 탄화된 제로겔 비드의 표면적은 41.5 ㎡/g이었다.
실시예 12. 물에서 PMDA와 PDA로부터 현장에서 형성된 폴리암산을 사용한 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 수성 제조
폴리이미드 겔 비드를 약 0.088 g/㎤의 목표 밀도로 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 에멀션에서 겔화시켜 제조하였다. 이를 위해, PDA(1.68g, PMDA에 대해 1:1몰/몰비)를 50g의 물 및 3.72g 트라이에틸아민(PMDA에 대해 2.37:1몰/몰비)과 1시간 동안 혼합하였다. PMDA(3.38g, 0.0155몰)를 혼합물에 첨가하고, 실온에서 1일 내지 4일 동안 교반하였다. 생성된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 용액에 아세트산 무수물(6.73g, PMDA에 대해 4.25몰/몰비)을 첨가하고, 혼합물을 30초 동안 교반하였다. 해당 기간의 종료 시, 1500rpm에서 Ross 혼합기를 사용하여 고전단하에 졸을 비혼화성 상에 부었다. 비혼화성 상은 500㎖의 헥세인 또는 사이클로헥세인에 7.5g의 계면활성제 Hypermer® B246SF(6의 HLB)를 용해시켜 제조하였다. 졸을 1:8 v/v 비로 비혼화성 상에 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 겔화는 실온에서 3.5분 이내에 일어났다. 혼합물을 혼합기로부터 제거하고, 헥세인상을 따라내었다. 물(500㎖)을 겔 비드에 첨가하였다. 잠시 교반한 후, 디캔팅에 의해 수층을 분리하였다. 겔 비드를 에탄올에 넣고, 응집체를 프로브 초음파 처리에 의해 1분 동안 분산시켰다. 건조 전에 68℃에서 3회 에탄올 교환을 수행하고, 비드를 실시예 10에서와 같이 추가로 처리하였다.
실시예 13. PMDA와 PDA로부터 현장에서 형성된 폴리암산을 사용한 실리콘이 도핑된 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 수성 제조
폴리이미드 겔 비드를 약 0.088 g/㎤의 목표 밀도로 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 에멀션에서 겔화시켜 제조하였다. 이를 위해, PDA(1.68g, PMDA에 대해 1:1몰/몰비)를 50g의 물과 3.72g 트라이에틸아민의 혼합물(PMDA에 대해 2.37:1몰/몰비)에 첨가하고, 용액을 1시간 동안 교반하였다. PMDA(3.38g, 0.0155몰)를 혼합물에 첨가하고, 새로운 용액을 실온에서 4일 동안 교반하였다. 실리콘 분말 1.78g(PMDA에 대해 4.10몰/몰비)을 1.78g의 지르코니아 매질 및 FlackTek 원심 혼합기를 사용하여 생성된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 용액의 10g에 5분 동안 분산시켰다. 실리콘 분말은 입자 크기가 178㎚였다. 실리콘 분산액을 나머지 폴리암산 용액에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 이 용액에 아세트산 무수물(6.73g, 4.25몰/몰비 PMDA에 대해) 첨가하고, 혼합물을 30초 동안 교반하였다. 해당 기간의 종료 시, 실리콘 분산액을 1:8 v/v 비로 3000rpm에서 Ross 혼합기를 사용하여 고전단하에 비혼화성 상에 부었다. 비혼화성 상은 600㎖의 헥세인 또는 사이클로헥세인에 7.3g의 계면활성제(Hypermer® B246SF, 6의 HLB)를 용해시켜 제조하였다. 겔화는 실온에서 3.5분 이내에 일어났다. 16분 후 Ross 혼합기로부터 혼합물을 제거하고, 300㎖의 물과 함께 2시간 동안 교반하였다. 해당 지점에서 안정적인 에멀션이 형성되었다. 1ℓ의 에탄올을 첨가하여 에멀션을 깨고, 겔 비드를 실시예 12에서와 같이 분리하고 처리하였다.
실시예 14. PMDA와 PDA로부터 미리 형성되고 단리된 폴리암산을 사용한 실리콘이 도핑된 폴리이미드 제로겔 마이크로비드의 수성 제조
폴리이미드 겔 비드를 약 0.10 g/㎤의 목표 밀도로 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 에멀션에서 겔화시켜 제조하였다. 실리콘 분말 0.946g(PMDA에 대해 1.61몰/몰비)을 프로브 초음파 분쇄기를 사용하여 46g의 물에서 2분 동안 초음파 처리하였다. 트라이에틸아민 4.68g(PMDA에 대해 2.2몰/몰비)을 실리콘 분산액에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 고체 폴리암산(6.8g; N,N-다이메틸아세트아마이드에서 PDA와 PMDA의 축합 반응으로부터 미리 제조되고 단리됨)을 이 분산액에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 이 기간의 종료 시, 아세트산 무수물 9.12g(PMDA에 대한 4.25몰/몰비)을 첨가하고, 10초 동안 혼합하였다. 점성 분산액을 500㎖의 헥세인에 용해시킨 7g의 계면활성제(Hypermer® B246SF, 6의 HLB)로 이루어진 비혼화성 상에 빠르게 부었다. 폴리암산의 트라이에틸암모늄염의 수용액을 1:8 v/v 비로 헥세인상에 첨가하였다. 겔화는 실온에서 2분 이내에 일어났다. 4500rpm에서 6분 동안 교반한 후, 혼합물을 혼합기로부터 제거하고, 60분 동안 그대로 두었다. 물(300㎖) 첨가하고, 잠시 혼합하였다. 헥세인층을 디캔팅에 의해 분리하고, 겔 비드를 실시예 12에 기재된 바와 같이 처리하였다. 구형 습윤-겔 비드는 5미크론 내지 60미크론 범위의 직경을 가졌다(도 30). 실리콘 입자는 습윤-겔 비드 내에서 분명하게 보이며, 무작위로 분산되어 있다. 오븐에서 비드를 처리하고 건조시킨 후, 비드는 구형 형상을 유지하면서 제로겔에서 예상되는 바와 같이 수축하였다.
유사하게는, 이전 단락에 기재된 방법에 따라, 0.08 g/㎤의 목표 밀도로 폴리암산 졸의 겔화로부터 실리콘이 도핑된 폴리이미드 겔 비드를 제조하였다. 겔 비드를 68℃의 오븐에서 건조시킨 후, 실리콘이 도핑된 폴리이미드 제로겔 비드는 질소 수착 분석에 의해 1.51 ㎡/g의 표면적 및 0.028 ㎤/g의 기공 부피를 나타내었다.
실시예 15. PMDA와 PDA로부터 미리 형성되고 단리된 폴리암산을 사용한 실리콘이 도핑된 폴리이미드 에어로겔 마이크로비드의 수성 제조
폴리이미드 겔을 실시예 14에 기재된 바와 같이 제조하되, 목표 밀도는 약 0.08 g/cc였다. 실리콘 입자는 습윤-겔 비드 내에서 도 30의 것과 유사하게 분명하게 보이며 무작위로 분산되어 있다. 초임계 CO2 추출을 사용하여 건조시킨 후, 실리콘 도핑된 에어로겔 비드는 도 31a에 도시된 바와 같이 10미크론 내지 70미크론 범위의 입자 크기를 나타내었다. 이러한 에어로겔 비드의 표면적은 328.48 ㎡/g이었고, 기공 부피는 1.92 ㎤/g이었다. 분당 3°의 경사율을 사용하여 질소하에 1050℃에서 2시간 동안 비드의 탄화를 수행하였다. 이러한 탄소 에어로겔 비드의 외부 표면 및 내부 코어의 SEM 이미지(각각 도 31b 및 도 31c)는 탄소 매트릭스 전체에 분산된 실리콘 플레이크를 갖는 다공성 섬유질 내부 구조를 갖는 거의 구형의 형상을 나타낸다.
실시예 16. 비친핵성 아민으로서 다이아이소프로필에틸아민과 함께 PMDA와 PDA로부터 미리 형성되고 단리된 폴리암산을 사용한 폴리이미드 에어로겔 마이크로 비드의 수성 제조
폴리이미드 에어로겔 비드를 실시예 15에 기재된 바와 같이 제조하되, 비친핵성 아민으로서 트라이에틸아민 대신 다이아이소프로필에틸아민을 사용하였다. 폴리이미드 에어로겔 비드를 실리콘 도핑을 사용하거나 사용하지 않고 제조하였다. 도핑되지 않은 폴리이미드 에어로겔 비드의 현미경 사진이 도 32에 도시되어 있다.
실시예 17. 수성 아세트산/아세트산 무수물에 첨가된 미리 형성되고 단리된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염의 수용액으로부터의 폴리암산 에어로겔 비드, 폴리이미드 에어로겔 비드 및 상응하는 탄소 에어로겔 비드의 수성 제조
N,N-다이메틸아세트아마이드에서 화학량론적 양의 1,4-페닐렌다이아민과 및 피로멜리트산 이무수물의 반응으로부터 얻어진 미리 형성되고 단리된 고체 폴리암산을 시작으로 폴리암산 및 폴리이미드 비드를 제조하였다. 해당 폴리암산의 고체-상태 13C NMR 및 15N NMR 스펙트럼은 각각 도 21a 및 도 21b에 도시되어 있다.
고체 폴리암산(5g)을 20㎖의 물에 현탁시키고, 트라이에틸아민(3.4g, 4.7㎖, 폴리암산 반복 단위에 대해 2.2몰 과량)을 첨가하여 용해시켰다. 용액의 공칭 목표 밀도(Td)는 0.2024였다(총 액체 부피 24.7㎖당 5g 폴리암산).
생성된 폴리암산의 트라이에틸암모늄의 점성 용액의 일부를 압축 가스 보조를 사용하여 아세트산 및 아세트산 무수물의 수용액(부피 기준 20/20/80)을 분무하여 밀리미터 미만의 폴리암산 비드를 형성하였다(실시예 17A). 광학 현미경으로 촬영한 생성된 습윤-겔 비드의 사진이 도 33에 도시되어 있다.
밀리미터 미만의 폴리암산 습윤-겔 비드의 일부를 물(3×)로 용매 교환하고, 물(3×30초 및 2×20초)에서 마이크로파 처리를 하였다. 생성된 폴리이미드 비드를 에탄올로 용매 교환하고, 초임계 유체(SCF) CO2로 건조시켜 폴리이미드 에어로겔 비드를 수득하였다(실시예 17B). 1778㎝-1, 1726㎝-1 및 1377㎝-1에서 피크를 나타내는 적외선 스펙트럼은 도 34a와 같이 제공되며, 이는 적어도 부분적인 이미드화를 나타낸다.
트라이에틸폴리암산의 암모늄염의 점성 용액의 또 다른 일부를 일회용 피펫으로 아세트산과 아세트산 무수물의 수용액(부피 기준으로 20/20/80 비)에 적가하여 밀리미터 크기의 폴리암산 습윤-겔 비드를 형성하였다(실시예 17C). 생성된 폴리암산 습윤-겔 비드를 에탄올로 용매 교환하고, SCF CO2 로 건조시켜 밀리미터 크기의 폴리암산 에어로겔 비드를 수득하였다. 실시예 17C의 에어로겔 비드의 적외선 스펙트럼은 도 34b와 같이 제공되며, 이는 에어로겔 비드가 대부분 폴리암산으로 구성되었음을 보여준다. 폴리암산 습윤-겔 비드의 일부를 N2하에 1050℃에서 탄화시켜 상응하는 탄소 에어로겔 비드를 수득하였다(실시예 17D).
밀리미터 크기의 폴리암산 습윤-겔 비드의 또 다른 일부를 물(3×)로 용매 교환하고, 물에서 마이크로파 처리하였다(3×30초 및 2×20초). 생성된 폴리이미드 습윤-겔 비드를 에탄올로 용매 교환하고, SCF CO2로 건조시켜 폴리이미드 에어로겔 비드를 수득하였다(실시예 17E). 폴리이미드 에어로겔 비드의 일부를 N2하에 1050℃에서 탄화시켜 상응하는 탄소 에어로겔 비드를 수득하였다(실시예 17F). 실시예 17C 내지 실시예 17F에 대한 물리적 특성화 데이터는 표 7에 제공되어 있다.
2개의 상이한 배율에서 실시예 17D의 탄소 비드 외피의 주사 전자 현미경 사진(SEM) 이미지가 도 35a 및 도 35b에 제공되어 있다. 2개의 상이한 배율에서 실시예 17F의 탄소 비드 외피의 주사 전자 현미경 사진(SEM) 이미지가 도 35c 및 도 35d에 제공되어 있다. 고배율에서 실시예 17D 및 실시예 17F로부터의 탄소 비드 내부의 SEM 이미지가 각각 도 36a 및 도 36b에 제공되어 있으며, 이는 두 비드의 샘플이 얽힌 나노포일(nanofoil)과 나노리본(nanoribbon)으로 이루어져 있음을 보여준다. 탄화 후, 마이크로파 처리된 비드의 외피(실시예 17F; 도 35c 및 도 35d)는 이들의 내부와 더 유사해 보였지만(도 36b), 마이크로파 처리되지 않은 비드의 외피(실시예 17D; 도 35a 및 도 35b)는 더 적은 수의 개구부를 갖는 더 조밀한 외피로 구성되었다.
실시예 18
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헥세인/아세트산 용액에 첨가된 미리 형성되고 단리된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염의 수용액으로부터 폴리암산 에어로겔 비드 및 상응하는 탄소 에어로겔 비드의 수성 제조
N,N-다이메틸아세트아마이드에서 1,4-페닐렌다이아민과 피로멜리트산 이무수물의 반응으로부터 얻어진 미리 형성되고 단리된 고체 폴리암산을 시작으로 폴리암산 비드를 제조하였다. 해당 폴리암산의 고체-상태 13C NMR 및 15N NMR 스펙트럼은 각각 도 21a 및 도 21b에 나타나 있다. 목표 밀도는 0.0478이었다. 트라이에틸아민(3.4121g, 4.70㎖, 폴리암산 반복 단위에 대해 2.2몰 과량)을 첨가함으로써 100㎖의 물에 폴리암산(5g)을 용해시켰다. 트라이에틸폴리암산의 암모늄염의 용액을 큰 플라스틱 피펫을 사용하여 100㎖의 헥세인:AcOH(90:10 v/v)에 적가하여 폴리암산 비드를 형성하였다. 폴리암산 겔 비드를 에탄올로 용매 교환하고, SCF CO2로 건조시켜 폴리암산 에어로겔 비드를 수득하였다. 폴리암산 에어로겔 비드를 N2하에 1050℃에서 탄화시켜 상응하는 탄소 에어로겔 비드를 수득하였다. 단일 비드의 SEM 현미경 사진은 도 37a에 도시되어 있으며, 외피 및 내부는 각각 도 37b 및 도 37c에 도시되어 있다. 탄소 에어로겔 비드의 평균 직경은 2.1㎜였다(도 37d). 탄소 에어로겔 비드의 특성은 표 8에 제공되어 있고, 기공 크기 분포는 도 38에 제공되어 있다.
실시예 19. 수성 아세트산 용액에 첨가된 미리 형성되고 단리된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염의 수용액으로부터 폴리암산 에어로겔 비드 및 상응하는 탄소 에어로겔 비드의 수성 제조
N,N-다이메틸아세트아마이드에서 1,4-페닐렌 다이아민과 피로멜리트산 이무수물의 반응으로부터 얻어진 미리 형성되고 단리된 고체 폴리암산을 시작으로 폴리암산 에어로겔 비드를 제조하였다. 해당 폴리암산의 고체-상태 13C NMR 및 15N NMR 스펙트럼은 각각 도 21a 및 도 21b에 나타나 있다. 폴리암산(5g)을 30㎖의 물에 고체 분말로 현탁시키고, 이를 트라이에틸아민(3.4121g, 4.70㎖, 폴리암산 반복 단위에 대해 2.2몰 과량)을 첨가하여 용해시켰다. 목표 밀도는 0.144였다. 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액을 큰 플라스틱 피펫을 사용하여 100㎖의 20% 수성 아세트산에 적가하여 폴리암산 습윤-겔 비드를 형성하였다. 비드를 에탄올로 용매 교환하고, SCF CO2로 건조시켜 폴리암산 에어로겔 비드를 수득하였다. 폴리암산 비드를 N2하에 1050℃에서 탄화시켜 상응하는 탄소 에어로겔 비드를 수득하였다. 탄소 에어로겔 비드의 외피 및 내부의 SEM 현미경 사진은 각각 도 39a 및 도 39b에 도시되어 있다. 비드의 평균 직경은 2.6㎜였다. 탄소 에어로겔 비드의 특성은 표 9에 제공되어 있고, 기공 크기 분포는 도 39c에 제공되어 있다.
실시예 20. 수성 아세트산/아세트산 무수물 용액에 첨가된 미리 형성되고 단리된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염의 수용액으로부터 폴리암산 에어로겔 비드 및 상응하는 탄소 에어로겔 비드의 수성 제조
N,N-다이메틸아세트아마이드에서 1,4-페닐렌다이아민과 피로멜리트산 이무수물의 반응으로부터 얻어진 미리 형성되고 단리된 고체 폴리암산을 시작으로 폴리암산 에어로겔 비드를 제조하였다. 해당 폴리암산의 고체-상태 13C NMR 및 15N NMR 스펙트럼은 각각 도 21a 및 도 21b에 나타나 있다. 고체 폴리암산(5g)을 30㎖의 물에 현탁시키고, 트라이에틸아민(3.4121g, 4.70㎖, 폴리암산 반복 단위에 대해 2.2몰 과량)을 첨가하여 용해시켰다. 목표 밀도는 0.144였다. 폴리암산의 트라이에틸암모늄염의 수용액을 큰 플라스틱 피펫을 사용하여 100㎖의 H2O:AcOH:AcOAc(80:20:20 v/v/v)에 적가하여 겔 비드를 형성하였다. 겔 비드를 에탄올로 용매 교환하고, SCF CO2로 건조시켜 폴리암산 에어로겔 비드를 수득하였다. 폴리암산 에어로겔 비드를 N2하에 1050℃에서 탄화시켜 상응하는 탄소 에어로겔 비드를 수득하였다. 단일 비드의 SEM 현미경 사진은 도 40a에 도시되어 있고, 외피 및 내부는 각각 도 40b 및 도 40c에 도시되어 있다. 비드의 평균 직경은 2.2㎜였다(도 41a). 기공 크기 분포는 도 41b에 제공되어 있다. 탄소 에어로겔 비드의 특성은 표 10에 제공되어 있다.
실시예 21A. 염산 수용액으로 전기 분무된 폴리암산의 현장에서 제조된 트라이에틸암모늄염 수용액으로부터 폴리암산 에어로겔 비드의 수성 제조
1,4-페닐렌다이아민(PDA, 66.30g, 60.27㎖, 0.6131몰)을 2ℓ 비커에서 1ℓ의 물에 용해시켰다. 온화한 가열(86℉ 내지 87℉)로 용해를 도왔다. 용액을 83℉ 이하로 냉각시키면, PDA가 침전되기 시작하였다. 이러한 경우에, 84℉ 이상으로 가열함으로써 PDA를 재용해시켰다. 트라이에틸아민(TEA: 148.89g, 205.2㎖, 1.4713몰, 2.4몰 과량)을 용액에 첨가하고, 혼합물을 약 5분 동안 교반하였다. 교반 동안, 2ℓ 비커를 여러 고무 밴드로 제자리에 고정된 구리 포일로 단단히 덮었다. 후속적으로, 피로멜리트산 이무수물(PMDA; 133.70g, 79.58㎖, 0.6130몰)을 격렬하게 교반하면서 용액에 첨가하였다. 주황색 용액을 실온에서 1일 내지 3일 동안 교반하면, 점차 매우 점성이 높아진다.
대안적으로, PMDA(133.70g, 79.58㎖, 0.6130몰)를 격렬하게 교반하면서 PDA 용액에 백색 고체로서 한꺼번에 첨가하였다. 혼합물의 온도는 105℉ 내지 110℉로 증가하였다. 고체 현탁액의 질감 및 색상은 시간에 따라 변하였다. 처음에는 자주색에서 회색으로 색상이 변하였다. 현탁액의 격렬한 교반을 18시간 내지 24시간 동안 계속하였다. 해당 기간의 종료 시, TEA(148.89g, 205.2㎖, 1.4713몰, 2.4몰 과량)를 현탁액에 첨가하였다. 용액의 온도가 크게 증가하고, 모든 고체 물질이 용해되어 짙은 주황색 용액이 생성되었다. 격렬한 교반을 24시간 내지 72시간 동안 계속하였다. 주황색 용액은 점성이 매우 높아졌다. 교반 동안, 2ℓ 비커를 여러 고무 밴드로 제자리에 고정된 구리 포일로 단단히 덮었다.
제조 방법에 상관없이, 폴리암산 에어로겔 비드에 대한 목표 밀도(Td)는 0.166 g/㎖ ((66.30 + 133.70))g/(1000 + 205.2)ℓ)였다. 실제 목표 밀도(PDA와 PMDA의 부피를 고려함)는 (66.30 + 133.70)g/(1000 + 205.2 + 60.27 + 79.58)㎖ = 200g/1345.05㎖ = 0.149 g/㎖였다. 열적으로 이미드화된 에어로겔 비드의 목표 밀도는 0.147 g/㎖였다.
교반 기간의 종료 시, 폴리암산의 점성이 있는 주황색 트라이에틸암모늄염 수용액을 20-니들(22 게이지) 스프레이 헤드를 사용하여 수성 HCl(20% v/v)에 전기 분무하였다. HCl 수용 수조의 부피는 전기 분무된 용액 ℓ당 4ℓ였다. 유속은 이중-배럴 주사기 펌프로 니들당 1.5 ㎖/분 또는 전체 스프레이 헤드에 대해 30 ㎖/분으로 조정하였다. 니들과 수용 수조 사이의 전압차는 8㎸로 설정하였다. 니들의 팁과 집합체 수조 사이의 거리는 15㎝였다. 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 액적이 HCl 수용 수조의 표면에 부딪혔을 때, 수용 수조의 바닥으로 가라앉는 고체 겔 비드가 형성되었다. 비드를 24시간 동안 HCl 수용 수조에 방치하였다. 후속적으로, 비드를 물(전기 분무된 용액 1ℓ당 세척당 2갤런)로 4회 세척하고, 에탄올(전기 분무된 용액 ℓ당 세척당 6ℓ)로 3회 세척하였다. 그런 다음, 비드를 SCF CO2로 건조시켰다.
위의 공정을 2회 실행하였다. 얻어진 폴리암산 에어로겔 비드는 두 번의 실행 모두에서 합하여 총 292.92g이었다. PDA + PMDA(400g)로부터의 수율은 73.23중량%였다. 폴리암산 에어로겔 비드의 탭 밀도는 0.149 g ㎝-3이었다. 폴리암산 에어로겔 비드의 IR 스펙트럼은 도 42a에 도시되어 있다.
실시예 21B. 폴리암산 에어로겔 비드의 상응하는 폴리이미드 에어로겔 비드로의 열적 전환
실시예 21A의 폴리암산 에어로겔 비드의 일부(99.99g)를 공기 중에서 300℃에서 4시간 동안 이미드화하여 폴리이미드 에어로겔 비드를 형성하였다(수득: 78.64g, 78.64중량% 수율). 탭 밀도: 0.151 g ㎝-3. 이미드화된 비드의 IR 스펙트럼은 도 42b에 도시되어 있다.
실시예 21C. 폴리암산 에어로겔 비드의 탄소 에어로겔 비드로의 열 분해 전환
실시예 21A의 폴리암산 에어로겔 비드의 일부(192.92g)를 유동 N2하에 1050℃에서 2시간 동안 직접 탄화시켜 상응하는 탄소 에어로겔 비드를 형성하였다(수득: 76.17g, 39.48중량% 수율). 탭 밀도: 0.155 g ㎝-3. 도 43a는 전기 분무된 폴리암산 에어로겔 비드의 열 분해로부터 유도된 탄소 에어로겔 비드의 집합체를 보여준다. 도 43b는 하나의 비드의 외피의 고배율 SEM이다. 도 43c는 하나의 비드의 단면을 보여주며, 도 43d는 내부의 고배율 이미지를 보여준다.
실시예 21D. 폴리이미드 에어로겔 비드의 탄소 에어로겔 비드로의 열 분해 전환
열적으로 이미드화된 비드(실시예 21B; 78.64g)를 유동 N2하에 1050℃에서 2시간 동안 탄화시켜 탄소 에어로겔 비드를 형성하였다. 수득: 37.68g. 폴리이미드 에어로겔 비드로부터의 수율: 47.91중량%. 폴리암산 에어로겔 비드로부터의 수율(99.99g으로 시작): 37.68중량%. 폴리암산 에어로겔 비드로부터의 수율(계산됨): 37.70중량%. 탭 밀도: 0.144 g ㎝-3. 도 44a는 결과적으로 폴리암산 에어로겔 비드의 열 이미드화로부터 유도된 폴리이미드 에어로겔 비드로부터 유도된 탄소 에어로겔 비드의 집합체를 보여준다. 도 44b는 하나의 비드의 외피의 고배율 SEM이다. 도 44c 및 도 44d는 2개의 상이한 배율에서 하나의 비드 내부의 SEM 이미지를 보여준다. PDA와 PMDA로부터의 탄소 에어로겔의 실제 전체 수율은 26.46중량%였다. 처리에 따른 부분적 수율을 기준으로 계산된 퍼센트 수율은 28.26중량%였다. 폴리암산 에어로겔 비드 및 이미드화된 유도체의 직접 탄화에 의한 전기 분무된 폴리암산 에어로겔 비드, 이들의 상응하는 이미드화된 에어로겔 비드 및 2개의 탄화된 버전의 물리적 특성은 표 11에 제시되어 있다.
실시예 22. 염산 수용액에 전기 분무된 폴리암산의 현장에서 제조된 트라이에틸암모늄염 수용액으로부터 얻은 폴리암산 에어로겔 비드 및 상응하는 탄소 에어로겔 비드의 비드 크기를 제어하는 몇 가지 인자
PDA/PMDA 폴리암산의 트라이에틸암모늄염의 수용액을 동일한 목표 밀도(T d = 0.166 g/㎖)로 실시예 21A에 기재된 바와 같이 수중에서 제조하였다. 용액을 여러 부분으로 분리하고, 이를 실시예 21A에서와 같이 다양한 조건하에 염산 수용액에 전기 분무하였다. 변화된 매개변수는 전기 분무 전압, 유속, PDA/PMDA 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 점도를 포함하였다. 습윤-겔 폴리암산 비드를 물 및 에탄올로 세척하고, SCF CO2를 사용하여 폴리암산 에어로겔 비드로 건조시켰다. 폴리암산 에어로겔 비드를 실시예 21A에서와 같이 유동 질소하에 1050℃에서 탄화시켜 탄소 에어로겔 비드를 형성하였다. 비드의 크기를 다음과 같이 광학 현미경을 통해 촬영된 이미지로부터 측정하였다: (a) 습윤-겔 상태; (b) 폴리암산 에어로겔로 건조시킨 후; 그리고 (c) 탄소 에어로겔 비드로 탄화시킨 후.
실시예 21A에서와 같이 폴리암산의 트라이에틸암모늄염의 저점도(66.7cP) 수용액 및 22-게이지 니들을 갖는 동일한 20 니들 분무 헤드를 사용하여, 도 45a는 유속 및 전기 분무 전압의 함수로서 습윤-겔 폴리암산 비드의 평균 비드 크기의 변화를 보여준다. 도 45b는 유속 및 전기 분무 전압의 함수로서 폴리암산 에어로겔 비드의 평균 크기의 변화를 보여주고; 도 45c는 유속 및 전기 분무 전압의 함수로서 상응하는 탄소 에어로겔 비드의 평균 크기의 변화를 보여준다. 다른 모든 것이 동일할 때, 도 45a, 도 45b 및 도 45c는 함께 폴리암산 겔 및 에어로겔 비드의 크기는 거의 동일하지만 상응하는 탄소 에어로겔 비드의 크기는 더 작음을 보여준다.
실시예 21A에서와 같이 폴리암산의 트라이에틸암모늄염의 고점도(309cP) 수용액 및 22-게이지 니들을 갖는 동일한 20 니들 분무 헤드를 사용하여, 도 45d는 유속 및 전기 분무 전압의 함수로서 탄소 에어로겔 비드의 평균 크기의 변화를 보여준다. 도 45a 내지 도 45d에서 조사된 매개변수 중에서, 전기 분무 전압은 비드 크기에 영향을 미치는 가장 중요한 인자였다.
전기 분무 전압 외에도, 비드의 크기에 역할을 하는 또 다른 인자는 니들의 게이지이다. 도 46a는 30㎸ 및 분당 2.5㎖의 유속으로 22-게이지 니들을 통해 전기 분무된 저점도 용액으로 제조된 탄소 에어로겔 비드를 보여준다. 도 46b는 동일한 조건하에 28-게이지 니들을 통해 전기 분무된 더 작은 탄소 에어로겔 비드를 보여준다. 비드 크기에 대한 니들 게이지의 효과는 실시예 17에서와 같이 압축 가스 보조를 사용하는 스프레이에 직접 적용된다.
실시예 23. 델타-글루코노락톤 가수분해에 의한 산성화로부터 미리 형성되고 단리된 고체 폴리암산의 트라이에틸암모늄염의 수용액으로부터 폴리암산 에어로겔 비드의 수성 제조
폴리암산(5g; 1:1 몰비의 PDA/PMDA의 반응으로부터)을 100㎖의 물에 첨가하였다. 트라이에틸아민(3.41g, 단량체 반복 단위에 대해 2.2몰 과량)을 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 폴리암산이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 델타-글루코노락톤(DGL; 6.59g, 0.037몰, 단량체 반복 단위에 대해 2.4몰 과량)을 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 용액에 첨가하고, 혼합물을 DGL이 용해될 때까지 교반하였다. 실온에서 대략 1.5시간인 겔화점 약 15분 전에, 용액을 아세트산 수용액(20% v/v)에 적가하였다. 액적이 이 용액에서 가라앉았다. 예를 들어, 35% v/v 초과의 아세트산의 더 높은 부피 퍼센트 비에서, 액적은 초기에 부유하였다. 생성된 밀리미터 크기의 비드를 아세트산 수용 용액에서 24시간 동안 숙성시킨 다음, 물로 2회 세척하고, 에탄올로 용매 교환하고, 초임계 유체 CO2로 건조시켜 폴리암산 에어로겔 비드를 수득하였다.
실시예 24. 델타-글루코노락톤 가수분해에 의한 산성화로부터 미리 형성되고 단리된 고체 폴리암산의 트라이에틸암모늄염의 수용액으로부터의 폴리암산 및 폴리이미드 모노리식 겔의 수성 제조
폴리암산(5g; 1:1 몰비의 PDA/PMDA의 반응으로부터)을 50㎖의 물에 첨가하였다. 트라이에틸아민(3.41g, 단량체 반복 단위에 대해 2.2몰 과량)을 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 폴리암산이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 델타-글루코노락톤(DGL: 6.59g, 0.037몰, 단량체 반복 단위에 대해 2.4몰 과량)을 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액에 첨가하고, 혼합물을 DGL이 용해될 때까지 교반하였다. 생성된 용액을 몰드로 나누고, 실온에서 겔화되도록 두었다. 겔화 시간은 약 15분이었다. 특히, 예를 들어, 동일한 양의 폴리암산 및 트라이에틸아민을 사용하지만 100㎖의 물을 사용하여 보다 희석된 용액에서, 겔화 시간은 약 1.5시간이었다(실시예 23 참조). 생성된 습윤-겔을 몰드에서 24시간 동안 숙성시켰다. 후속적으로, 몰딩된 습윤-겔을 몰드에서 물로 덮고, 4×10초 동안 마이크로파 처리하였다. 마이크로파 처리된 습윤-겔을 몰드에서 물로 세척하고, 에탄올을 사용하여 이형시키고, 에탄올로 4회 세척하고, 매회 에탄올에 24시간 동안 두었다. 습윤 겔을 초임계 CO2로 건조시켰다. 에어로겔 샘플을 FTIR로 분석하였으며, 이는 폴리암산이 폴리이미드로 정량적으로 전환되었음을 나타내었다(도 47).
PDA, PMDA 및 TEA를 혼합하는 다양한 방법을 사용하여 폴리암산의 현장에서 형성된 트라이에틸암모늄염 용액으로 고전단 에멀션 겔화 방법을 통해 다음 6개의 실시예를 제조하였다. 이들 실시예의 추가 범위는 폴리이미드(PI), 폴리암산(PAA) 및 동일한 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액으로부터 얻은 상응하는 탄소 에어로겔의 특성을 비교하는 것이었다.
실시예 25. 폴리암산의 현장에서 제조된 트라이에틸암모늄염 수용액으로부터 미크론 크기의 폴리이미드 및 폴리암산 에어로겔 비드의 에멀션-기반 제조(실온에서 순차적인 PDA, TEA 및 PMDA의 첨가)
목표 밀도가 각각 0.079 g/㎤ 및 0.094 g/㎤인 미크론 크기의 폴리이미드 및 폴리암산 겔 비드를 에멀션에서 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 겔화를 통해 제조하였다. 이를 위해, PDA(27.94g)를 808g의 물에 용해시켰다. 트라이에틸아민(TEA: 62.87g, 86,66㎖, PDA 또는 PMDA에 대해 2.4:1몰/몰비)을 용액에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. PMDA(56.36g, 0.26몰, PDA에 대해 1:1몰/몰비)를 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 생성된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액은 실온에서 9.5cP의 점도를 가졌으며, 이를 2등분으로 분리하였다.
아세트산 무수물(56.71g, 52.41㎖, 폴리암산에서 PMDA에 대해 4.3몰/몰비)을 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 처음 절반(first half)에 첨가하고, 생성된 졸을 60초 동안 자기적으로 교반하였다. 해당 기간의 종료 시, 졸을 3000rpm에서 Ross 혼합기를 사용하여 전단하에 비혼화성 상에 부었다. 비혼화성 상은 800㎖의 광물성 알코올에 8g의 계면활성제(Hypermer® H70)를 용해시켜 준비하였다. 졸을 1:2 v/v 비로 광물성 알코올상에 첨가하였다. 아세트산 무수물을 첨가한 후로부터 실온에서 3분 내지 4분 이내에 대조군으로 남겨둔 소량의 졸에서 겔화가 일어났다. 고전단하에 4분 내지 5분 동안 교반한 후, 혼합물을 혼합기로부터 제거하고, 1시간 내지 3시간 동안 방치하였다. 광물성 알코올 층을 따라내었다. 감압하에 여과를 사용하여 겔 비드를 수집하고, 이들을 에탄올로 3시간 동안 용매 교환하였다. 에탄올-교환된(세척된) 겔 비드를 초임계 CO2를 사용하여 건조시켰으며, 이는 PI 에어로겔 비드로 지칭된다.
폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 나머지 절반(second half)을 3000rpm에서 Ross 혼합기를 사용하여 전단하에 비혼화성 상에 부었다. 비혼화성 상을 1600㎖의 헥세인에 30g의 계면활성제(Hypermer® H70)를 용해시켜 준비하였다. 수용액을 1:4 v/v 비로 헥세인상에 첨가하였다. 혼합물을 3000rpm에서 4분 동안 고전단하에 교반하였으며, 준-안정적인 에멀션을 확립하였다. 해당 기간의 종료 시, 아세트산을 헥세인에 대해 25% v/v 비로 에멀션에 첨가하고, 혼합물을 3000rpm에서 2분 동안 Ross 혼합기를 사용하여 교반하였다. 그런 다음, 혼합물을 Ross 혼합기로부터 제거하고, 1시간 내지 3시간 동안 방치하였다. 헥세인층을 따라내었다. 감압하에 여과를 사용하여 겔 비드를 수집하고, 이들을 에탄올로 3시간 동안 용매 교환하였다. 에탄올-교환된(세척된) 겔 비드를 초임계 CO2를 사용하여 건조시켰으며, 이는 PAA 에어로겔 비드로 지칭된다.
PI 및 PAA 에어로겔 비드의 탄화는 분당 3°의 경사율을 사용하여 유동 질소하에 1050℃에서 2시간 동안 수행하였다. PI 및 PAA로부터의 탄소 에어로겔 비드는 각각 C-PI 및 C-PAA로 지칭된다. 이 실시예로부터의 모든 에어로겔 비드에 대한 데이터는 표 12에 제공되어 있다. 도 48a는 C-PI 에어로겔 비드의 저배율 SEM 이미지를 보여준다. 도 48b는 C-PI 에어로겔 비드 표면의 고배율 SEM 이미지를 보여준다. 도 48c는 C-PAA 에어로겔 비드의 저배율 SEM 이미지를 보여준다. 도 48d는 C-PAA 에어로겔 비드 표면의 보다 고배율 SEM 이미지를 보여준다.
실시예 26. 폴리암산의 현장에서 제조된 트라이에틸암모늄염 수용액으로부터 미크론 크기의 폴리이미드 및 폴리암산 에어로겔 비드의 에멀션-기반 제조(50℃ 내지 60℃에서 순차적인 PDA, TEA 및 PMDA의 첨가)
목표 밀도가 각각 0.079 g/㎤ 및 0.094 g/㎤인 미크론 크기의 폴리이미드 및 폴리암산 겔 비드를 에멀션에서 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 겔화를 통해 제조하였다. 이를 위해, PDA(27.94g)를 808g의 물에 용해시켰다. 트라이에틸아민(TEA: 62.87g, 86.66㎖, PDA 또는 PMDA에 대해 2.4:1몰/몰비)을 용액에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. PMDA(56.36g, 0.26몰, PDA에 대해 1:1몰/몰비)를 혼합물에 첨가하고, 용액을 50℃ 내지60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 기간 종료 시, 생성된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액을 다시 실온으로 다시 냉각시켰으며, 실온에서 9.2cP의 점도를 가졌고 2등분으로 분리하였다.
아세트산 무수물(56.71g, 52.41㎖, 폴리암산에서 PMDA에 대해 4.3몰/몰비)을 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 처음 절반에 첨가하고, 생성된 졸을 60초 동안 자기적으로 교반하였다. 해당 기간의 종료 시, 졸을 3000rpm에서 Ross 혼합기를 사용하여 전단하에 비혼화성 상에 부었다. 비혼화성 상을 800㎖의 광물성 알코올에 8g의 계면활성제(Hypermer® H70)를 용해시켜 준비하였다. 졸을 1:2 v/v 비로 광물성 알코올상에 첨가하였다. 아세트산 무수물을 첨가한 후로부터 실온에서 3분 내지 4분 이내에 대조군으로 남겨둔 소량의 졸에서 겔화가 일어났다. 고전단하에 4분 내지 5분 동안 교반한 후, 혼합물을 혼합기로부터 제거하고, 1시간 내지 3시간 동안 방치하였다. 광물성 알코올 층을 따라내었다. 감압하에 여과를 사용하여 겔 비드를 수집하고, 이들을 에탄올로 3시간 동안 용매 교환하였다. 에탄올-교환된(세척된) 겔 비드를 초임계 CO2를 사용하여 건조시켰으며, 이는 PI 에어로겔 비드로 지칭된다.
폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 나머지 절반을 3000rpm에서 Ross 혼합기를 사용하여 전단하에 비혼화성 상에 부었다. 비혼화성 상을 1600㎖의 헥세인에 30g의 계면활성제(Hypermer® H70)를 용해시켜 준비하였다. 수용액을 1:4 v/v 비로 헥세인상에 첨가하였다. 혼합물을 고전단하에 3000rpm에서 4분 동안 교반하였으며, 준-안정적인 에멀션이 확립되었다. 해당 기간의 종료 시, 아세트산을 헥세인에 대해 25% v/v 비로 에멀션에 첨가하고, 혼합물을 3000rpm에서 2분 동안 Ross 혼합기를 사용하여 교반하였다. 그런 다음, 혼합물을 Ross 혼합기로부터 제거하고, 1시간 내지 3시간 동안 방치하였다. 헥세인층을 따라내었다. 감압하에 여과를 사용하여 겔 비드를 수집하고, 이들을 에탄올로 3시간 동안 용매 교환하였다. 에탄올-교환된(세척된) 겔 비드를 초임계 CO2를 사용하여 건조시켰으며, 이는 PAA 에어로겔 비드로 지칭된다.
PI 및 PAA 에어로겔 비드의 탄화를 분당 3°의 경사율을 사용하여 유동 질소하에 1050℃에서 2시간 동안 수행하였다. PI 및 PAA로부터의 탄소 에어로겔 비드는 각각 C-PI 및 C-PAA로 지칭된다. 이 실시예로부터의 모든 에어로겔 비드에 대한 데이터는 표 13에 제공되어 있다. 도 49a 및 도 49b는 PI 에어로겔 마이크로비드 각각의 고체-상태 13C 및 15N NMR 스펙트럼을 보여준다. 이미드 대 아마이드기의 비는 1.25였으며, 이는 아마이드기가 이미드기로 50% 초과 전환되었음을 나타낸다. 55.4ppm에서의 공명은 트라이에틸암모늄에 기인한 것이었다. 도 49c 및 도 49d는 PAA 에어로겔 비드 각각의 고체-상태 13C 및 15N NMR 스펙트럼을 보여준다. 이미드기 대 아마이드기의 비는 3.48이었다. 55.7ppm에서의 공명은 트라이에틸암모늄에 기인한 것이었다. 도 50a는 C-PI 에어로겔 비드의 저배율 SEM 이미지를 보여준다. 도 50b는 C-PI 에어로겔 비드 표면의 고배율 SEM 이미지를 보여준다. 도 50c는 C-PAA 에어로겔 비드의 저배율 SEM 이미지를 보여준다. 도 50d는 C-PAA 에어로겔 비드 표면의 보다 고배율 SEM 이미지를 보여준다.
실시예 27. 고체-현탁액 방법 1에 따른 폴리암산의 현장에서 제조된 트라이에틸암모늄염 수용액으로부터 미크론 크기의 폴리이미드 및 폴리암산 에어로겔 비드의 에멀션-기반 제조
목표 밀도가 각각 0.079 g/㎤ 및 0.094 g/㎤인 미크론 크기의 폴리이미드 및 폴리암산 겔 비드를 에멀션에서 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 겔화를 통해 제조하였다. 이를 위해, PDA(27.94g)를 808g의 물에 용해시켰다. PMDA(56.36g, 0.26몰, PDA에 대해 1:1몰/몰비)를 PDA 용액에 첨가하고, 생성된 고체 현탁액을 실온에서 24시간 동안 자기적으로 또는 기계적으로 교반하였다. 기간 종료 시, 트라이에틸아민(TEA: 62.87g, 86.66㎖, PDA 또는 PMDA에 대해 2.4:1몰/몰비)을 고체 현탁액에 첨가하고, 생성된 용액을 실온에서 24시간 더 교반하였다. 생성된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액은 실온에서 15.6cP의 점도를 가졌으며, 이를 2등분으로 분리하였다.
아세트산 무수물(56.71g, 52.41㎖, 폴리암산에서 PMDA에 대해 4.3몰/몰비)을 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 처음 절반에 첨가하고, 생성된 졸을 60초 동안 자기적으로 교반하였다. 해당 기간의 종료 시, 졸을 3000rpm에서 Ross 혼합기를 사용하여 전단하에 비혼화성 상에 부었다. 비혼화성 상을 800㎖의 광물성 알코올에 8g의 계면활성제(Hypermer® H70)를 용해시켜 준비하였다. 졸을 1:2 v/v 비로 광물성 알코올상에 첨가하였다. 아세트산 무수물을 첨가한 후로부터 실온에서 3분 내지 4분 이내에 대조군으로 남겨둔 소량의 졸에서 겔화가 일어났다. 고전단하에 4분 내지 5분 동안 교반한 후, 혼합물을 혼합기로부터 제거하고, 1시간 내지 3시간 동안 방치하였다. 광물성 알코올 층을 따라내었다. 감압하에 여과를 사용하여 겔 비드를 수집하고, 이들을 에탄올로 3시간 동안 용매 교환하였다. 에탄올-교환된(세척된) 겔 비드를 초임계 CO2를 사용하여 건조시켰으며, 이는 PI 에어로겔 비드로 지칭된다.
폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 나머지 절반을 3000rpm에서 Ross 혼합기를 사용하여 전단하에 비혼화성 상에 부었다. 비혼화성 상을 1600㎖의 헥세인에 30g의 계면활성제(Hypermer® H70)를 용해시켜 준비하였다. 수용액을 1:4 v/v 비로 헥세인상에 첨가하였다. 혼합물을 고전단하에 3000rpm에서 4분 동안 교반하였으며, 준-안정적인 에멀션이 확립되었다. 해당 기간의 종료 시, 아세트산을 헥세인에 대해 25% v/v 비로 에멀션에 첨가하고, 혼합물을 3000rpm에서 2분 동안 Ross 혼합기를 사용하여 교반하였다. 그런 다음, 혼합물을 Ross 혼합기로부터 제거하고, 1시간 내지 3시간 동안 방치하였다. 헥세인층을 따라내었다. 감압하에 여과를 사용하여 겔 비드를 수집하고, 이들을 에탄올로 3시간 동안 용매 교환하였다. 에탄올-교환된(세척된) 겔 비드를 초임계 CO2를 사용하여 건조시켰으며, 이는 PAA 에어로겔 비드로 지칭된다.
PI 및 PAA 에어로겔 비드의 탄화를 분당 3°의 경사율을 사용하여 유동 질소하에 1050℃에서 2시간 동안 수행하였다. PI 및 PAA로부터의 탄소 에어로겔 비드는 각각 C-PI 및 C-PAA로 지칭된다. 이 실시예로부터의 모든 에어로겔 비드에 대한 데이터는 표 14에 제공되어 있다. 도 51a는 C-PI 에어로겔 비드의 저배율 SEM 이미지를 보여준다. C-PI 비드는 응집되어 파편과 함께 더 큰 덩어리를 형성한다. 도 51b는 C-PI 덩어리 에어로겔 비드 표면의 고배율 SEM 이미지를 보여준다. 도 51c는 C-PAA 에어로겔 비드의 저배율 SEM 이미지를 보여준다. 도 51d는 C-PAA 에어로겔 비드 표면의 보다 고배율 SEM 이미지를 보여준다. 비드의 표면은 기공이 적은 더 조밀한 중합체로 형성된다.
실시예 28. 고체-현탁액 방법 2에 따른 폴리암산의 현장에서 제조된 트라이에틸암모늄염 수용액으로부터 미크론 크기의 폴리이미드 및 폴리암산 에어로겔 비드의 에멀션-기반 제조
목표 밀도가 각각 0.079 g/㎤ 및 0.094 g/㎤인 미크론 크기의 폴리이미드 및 폴리암산 겔 비드를 에멀션에서 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 겔화를 통해 제조하였다. 이를 위해, PDA(27.94g, 0.26몰) 및 PMDA(56.36g, 0.26몰, PDA에 대해 1:1몰/몰비)를 808g의 물에 빠르게 연속적으로 첨가하였다. 생성된 고체 현탁액을 실온에서 24시간 동안 자기적으로 또는 기계적으로 교반하였다. 기간 종료 시, 트라이에틸아민(TEA: 62.87g, 86.66㎖, PDA 또는 PMDA에 대해 2.4:1몰/몰비)을 고체 현탁액에 첨가하고, 생성된 용액을 실온에서 24시간 더 교반하였다. 생성된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액은 실온에서 16.4cP의 점도를 가졌으며, 이를 2등분으로 분리하였다.
아세트산 무수물(56.71g, 52.41㎖, 폴리암산에서 PMDA에 대해 4.3몰/몰비)을 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 처음 절반에 첨가하고, 생성된 졸을 60초 동안 자기적으로 교반하였다. 해당 기간의 종료 시, 졸을 3000rpm에서 Ross 혼합기를 사용하여 전단하에 비혼화성 상에 부었다. 비혼화성 상을 800㎖의 광물성 알코올에 8g의 계면활성제(Hypermer® H70)를 용해시킴으로써 준비하였다. 졸을 1:2 v/v 비로 광물성 알코올상에 첨가하였다. 아세트산 무수물을 첨가한 후로부터 실온에서 3분 내지 4분 이내에 대조군으로 남겨둔 소량의 졸에서 겔화가 일어났다. 고전단하에 4분 내지 5분 동안 교반한 후, 혼합물을 혼합기로부터 제거하고, 1시간 내지 3시간 동안 방치하였다. 광물성 알코올 층을 따라내었다. 감압하에 여과를 사용하여 겔 비드를 수집하고, 이들을 에탄올로 3시간 동안 용매 교환하였다. 에탄올-교환된(세척된) 겔 비드를 초임계 CO2를 사용하여 건조시켰으며, 이는 PI 에어로겔 비드로 지칭된다.
폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 나머지 절반을 3000rpm에서 Ross 혼합기를 사용하여 전단하에 비혼화성 상에 부었다. 비혼화성 상을 1600㎖의 헥세인에 30g의 계면활성제(Hypermer® H70)를 용해시켜 준비하였다. 수용액을 1:4 v/v 비로 헥세인상에 첨가하였다. 혼합물을 고전단하에 3000rpm에서 4분 동안 교반하였으며, 준-안정적인 에멀션이 확립되었다. 해당 기간의 종료 시, 아세트산을 헥세인에 대해 25% v/v 비로 에멀션에 첨가하고, 혼합물을 3000rpm에서 2분 동안 Ross 혼합기를 사용하여 교반하였다. 그런 다음, 혼합물을 Ross 혼합기로부터 제거하고, 1시간 내지 3시간 동안 방치하였다. 헥세인층을 따라내었다. 감압하에 여과를 사용하여 겔 비드를 수집하고, 이들을 에탄올로 3시간 동안 용매 교환하였다. 에탄올-교환된(세척된) 겔 비드를 초임계 CO2를 사용하여 건조시켰으며, 이는 PAA 에어로겔 비드로 지칭된다.
PI 및 PAA 에어로겔 비드의 탄화를 분당 3°의 경사율을 사용하여 유동 질소하에 1050℃에서 2시간 동안 수행하였다. PI 및 PAA로부터의 탄소 에어로겔 비드는 각각 C-PI 및 C-PAA로 지칭된다. 이 실시예로부터의 모든 에어로겔 비드에 대한 데이터는 표 15에 제공되어 있다. 도 52a는 C-PI 에어로겔 비드의 저배율 SEM 이미지를 보여준다. 도 52b는 C-PI 에어로겔 비드 표면의 고배율 SEM 이미지를 보여준다. 도 52c는 C-PAA 에어로겔 비드의 저배율 SEM 이미지를 보여준다. 도 52d는 C-PAA 에어로겔 비드 표면의 보다 고배율 SEM 이미지를 보여준다.
실시예 29. 고체-현탁액 방법 3에 따른 폴리암산의 현장에서 제조된 트라이에틸암모늄염 수용액으로부터 미크론 크기의 폴리이미드 및 폴리암산 에어로겔 비드의 에멀션-기반 제조
목표 밀도가 각각 0.080 g/㎤ 및 0.094 g/㎤인 미크론 크기의 폴리이미드 및 폴리암산 겔 비드를 에멀션에서 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 겔화를 통해 제조하였다. 이를 위해, PDA(16.76g, 0.15몰), PMDA(33.81g, 0.15몰, PDA에 대해 1:1몰/몰비) 및 트라이에틸아민(TEA: 37.72g, 51.99㎖, PDA 또는 PMDA에 대해 2.4:1몰/몰비)을 485g의 물에 빠르게 연속적으로 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 생성된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액은 실온에서 317cP의 점도를 가졌다.
아세트산 무수물(23.74g, 21.94㎖, 폴리암산에서 PMDA 또는 PDA에 대해 4.2몰/몰비)을 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 일부(200g)에 첨가하고, 생성된 졸을 60초 동안 자기적으로 교반하였다. 해당 기간의 종료 시, 졸을 3000rpm에서 Ross 혼합기를 사용하여 전단하에 비혼화성 상에 부었다. 비혼화성 상을 400㎖의 광물성 알코올에 4.5g의 계면활성제(Hypermer® H70)를 용해시켜 준비하였다. 졸을 1:2 v/v 비로 광물성 알코올상에 첨가하였다. 아세트산 무수물을 첨가한 후로부터 실온에서 3분 이내에 대조군으로 남겨둔 소량의 졸에서 겔화가 일어났다. 고전단하에 4분 내지 5분 동안 교반한 후, 혼합물을 혼합기로부터 제거하고, 1시간 내지 3시간 동안 방치하였다. 광물성 알코올 층을 따라내었다. 감압하에 여과를 사용하여 겔 비드를 수집하고, 이들을 에탄올로 3시간 동안 용매 교환하였다. 에탄올-교환된(세척된) 겔 비드를 초임계 CO2를 사용하여 건조시켰으며, 이는 PI 에어로겔 비드로 지칭된다.
폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 나머지 부분(200g)을 3000rpm에서 Ross 혼합기를 사용하여 전단하에 비혼화성 상에 부었다. 비혼화성 상을 800㎖의 헥세인에 8.6g의 계면활성제(Hypermer® H70)를 용해시켜 준비하였다. 수용액을 1:4 v/v 비로 헥세인상에 첨가하였다. 혼합물을 고전단하에 3000rpm에서 2분 동안 교반하였으며, 준-안정적인 에멀션이 확립되었다. 해당 기간의 종료 시, 아세트산을 헥세인에 대해 25% v/v 비로 에멀션에 첨가하고, 혼합물을 3000rpm에서 1분 동안 Ross 혼합기로 교반하였다. 그런 다음, 혼합물을 Ross 혼합기로부터 제거하고, 1시간 내지 3시간 동안 방치하였다. 헥세인층을 따라내었다. 감압하에 여과를 사용하여 겔 비드를 수집하고, 이들을 에탄올로 3시간 동안 용매 교환하였다. 에탄올-교환된(세척된) 겔 비드를 초임계 CO2를 사용하여 건조시켰으며, 이는 PAA 에어로겔 비드로 지칭된다.
PI 및 PAA 에어로겔 비드의 탄화를 분당 3°의 경사율을 사용하여 유동 질소하에 1050℃에서 2시간 동안 수행하였다. PI 및 PAA로부터의 탄소 에어로겔 비드는 각각 C-PI 및 C-PAA로 지칭된다. 이 실시예로부터의 모든 에어로겔 비드에 대한 데이터는 표 16에 제공되어 있다. 도 53a는 C-PI 에어로겔 비드의 저배율 SEM 이미지를 보여준다. 비드 사이에 파편이 있었다. 도 53b는 C-PI 에어로겔 비드 표면의 고배율 SEM 이미지를 보여준다. 도 53c는 C-PAA 에어로겔 비드의 저배율 SEM 이미지를 보여준다. 도 53d는 C-PAA 에어로겔 비드 표면의 보다 고배율 SEM 이미지를 보여준다. 이 실시예의 모든 비드 표면은 약간의 질감을 보여준다.
실시예 30. 미리 형성되고 단리된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액으로부터 미크론 크기의 폴리이미드 및 폴리암산 에어로겔 비드의 에멀션-기반 제조
목표 밀도가 각각 0.078 g/㎤ 및 0.093 g/㎤인 미크론 크기의 폴리이미드 및 폴리암산 겔 비드를 에멀션에서 미리 제조된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 겔화를 통해 제조하였다. 이를 위해, 고체 폴리암산(30g, 용매로서 N,N-다이메틸아세트아마이드에서 PDA와 PMDA의 중합 반응 후에 미리 단리됨)을 291g의 물에 현탁시켰다. 폴리암산을 트라이에틸아민(TEA: 22.63g, 31.19㎖, 폴리암산에서 TEA 대 PMDA 또는 PDA의 2.4:1몰/몰비)을 첨가함으로써 용해시켰다. 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 생성된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액을 2등분으로 분리하였다.
아세트산 무수물(20.41g, 18.86㎖, 폴리암산에서 PMDA 또는 PDA에 대해 4.2몰/몰비)을 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 처음 절반에 첨가하고, 생성된 졸을 60초 동안 자기적으로 교반하였다. 해당 기간의 종료 시, 졸을 고전단하에 3000rpm에서 Ross 혼합기를 사용하여 비혼화성 상에 부었다. 비혼화성 상을 400㎖의 광물성 알코올에 4.5g의 계면활성제(Hypermer® H70)를 용해시켜 준비하였다. 졸을 1:2 v/v 비로 광물성 알코올상에 첨가하였다. 아세트산 무수물을 첨가한 후로부터 실온에서 3분 내지 4분 이내에 대조군으로 남겨둔 소량의 졸에서 겔화가 일어났다. 고전단하에 4분 내지 5분 동안 교반한 후, 혼합물을 혼합기로부터 제거하고, 1시간 내지 3시간 동안 방치하였다. 광물성 알코올 층을 따라내었다. 감압하에 여과를 사용하여 겔 비드를 수집하고, 이들을 에탄올로 3시간 동안 용매 교환하였다. 에탄올-교환된(세척된) 겔 비드를 초임계 CO2를 사용하여 건조시켰으며, 이는 PI 에어로겔 비드로 지칭된다.
폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 나머지 절반을 고전단하에 3000rpm에서 Ross 혼합기를 사용하여 비혼화성 상에 부었다. 비혼화성 상을 650㎖의 헥세인에 6.5g의 계면활성제(Hypermer® H70)를 용해시켜 준비하였다. 수용액을 1:4 v/v 비로 헥세인상에 첨가하였다. 혼합물을 고전단하에 3000rpm에서 2분 동안 교반하였으며, 준-안정적인 에멀션이 확립되었다. 해당 기간의 종료 시, 아세트산을 헥세인에 대해 25% v/v 비로 에멀션에 첨가하고, 혼합물을 3000rpm에서 1분 동안 Ross 혼합기로 교반하였다. 그런 다음, 혼합물을 Ross 혼합기로부터 제거하고, 1시간 내지 3시간 동안 방치하였다. 헥세인층을 따라내었다. 감압하에 여과를 사용하여 겔 비드를 수집하고, 이들을 에탄올로 3시간 동안 용매 교환하였다. 에탄올-교환된(세척된) 겔 비드를 초임계 CO2를 사용하여 건조시켰으며, 이는 PAA 에어로겔 비드로 지칭된다.
PI 및 PAA 에어로겔 비드의 탄화를 분당 3°의 경사율을 사용하여 유동 질소하에 1050℃에서 2시간 동안 수행하였다. PI 및 PAA로부터의 탄소 에어로겔 비드는 각각 C-PI 및 C-PAA로 지칭된다. 이 실시예로부터의 모든 에어로겔 비드에 대한 데이터는 표 17에 제공되어 있다. 도 54a는 C-PI 에어로겔 비드의 저배율 SEM 이미지를 보여준다. 도 54b는 C-PI 에어로겔 비드 표면의 고배율 SEM 이미지를 보여준다. 도 54c는 C-PAA 에어로겔 비드의 저배율 SEM 이미지를 보여준다. 도 54d는 C-PAA 에어로겔 비드 표면의 보다 고배율 SEM 이미지를 보여준다.
실시예 31. 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)과 PMDA의 반응으로부터 미리 형성되고 단리된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액으로부터 미크론 크기의 폴리이미드 에어로겔 비드의 에멀션-기반 제조
미크론 크기의 폴리이미드 겔 비드를 미리 제조된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액에서 겔화를 통해 0.054 g/㎤의 목표 밀도로 제조하였다. 이를 위해, 고체 폴리암산(10g, 용매로서 N,N-다이메틸아세트아마이드에서 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)과 PMDA의 중합 반응 후에 미리 단리됨)을 150g의 물에 현탁시켰다. 폴리암산을 트라이에틸아민(TEA, 5.81g, 8.01㎖, 폴리암산에서 TEA 대 PMDA 또는 ODA의 2.4:1몰/몰비)을 첨가함으로써 용해시켰다. 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 생성된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액을 다음과 같이 처리하였다.
아세트산 무수물(11.64g, 10.77㎖, 폴리암산에서 PMDA 또는 ODA에 대해 4.3몰/몰비)을 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액에 첨가하고, 생성된 졸을 30초 동안 자기적으로 교반하였으며, 이 시점에서 점성이 되었다. 해당 기간의 종료 시, 졸을 고전단하에 4000rpm에서 Ross 혼합기를 사용하여 비혼화성 상에 부었다. 비혼화성 상을 600㎖의 광물성 알코올에 8g의 계면활성제(Hypermer® H70)를 용해시켜 준비하였다. 졸을 약 1:3 v/v 비로 광물성 알코올상에 첨가하였다. 아세트산 무수물을 첨가한 후로부터 실온에서 1분 이내에 대조군으로 남겨둔 소량의 졸에서 겔화가 일어났다. 고전단하에 2분 동안 교반한 후, 혼합물을 혼합기로부터 제거하고, 1시간 내지 3시간 동안 방치하였다. 광물성 알코올 층을 따라내었다. 감압하에 여과를 사용하여 겔 비드를 수집하고, 이들을 에탄올로 3시간 동안 용매 교환하였다. 에탄올-교환된(세척된) 겔 비드를 초임계 CO2를 사용하여 건조시켰으며, 이는 PI 에어로겔 비드로 지칭된다.
PI 에어로겔 비드의 탄화를 분당 3°의 경사율을 사용하여 유동 질소하에 1050℃에서 2시간 동안 수행하였다. 탄소 에어로겔 비드는 C-PI로 지칭된다. 이 실시예로부터의 모든 에어로겔 비드에 대한 데이터는 표 18에 제공되어 있다. 도 55a는 N,N-다이메틸아세트아마이드에서 ODA와 PMDA를 반응시킴으로써 얻어진 폴리암산의 IR 스펙트럼을 보여준다. 도 55b는 에멀션-유도성 PI 에어로겔의 IR 스펙트럼을 보여준다. 도 56a는 C-PI 에어로겔 비드의 저배율 SEM 이미지를 보여준다. 도 56b는 C-PAA 에어로겔 비드 표면의 보다 고배율 SEM 이미지를 보여준다.
실시예 32. 4,4'-메틸렌다이아닐린(MDA)과 PMDA의 반응으로부터 미리 형성되고 단리된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액으로부터 미크론 크기의 폴리이미드 에어로겔 비드의 에멀션-기반 제조
미크론 크기의 폴리이미드 겔 비드를 미리 제조된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액의 에멀션에서 겔화를 통해 0.054 g/㎤의 목표 밀도로 제조하였다. 이를 위해, 고체 폴리암산(10g, 용매로서 N,N-다이메틸아세트아마이드에서 4,4'-메틸렌다이아닐린(MDA)과 PMDA의 중합 반응 후 미리 단리됨)을 150g의 물에 현탁시켰다. 폴리암산을 트라이에틸아민(TEA: 5.84g, 8.05㎖, 폴리암산에서 TEA 대 PMDA 또는 MDA의 2.4:1몰/몰비)을 첨가함으로써 용해시켰다. 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 생성된 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액을 다음과 같이 처리하였다.
아세트산 무수물(11.7g, 10.81, 폴리암산에서 PMDA 또는 MDA에 대해 4.3몰/몰비)을 폴리암산의 트라이에틸암모늄염 수용액에 첨가하고, 생성된 졸을 50초 동안 자기적으로 교반하였다. 해당 기간의 종료 시, 졸을 고전단하에 4000rpm에서 Ross 혼합기를 사용하여 비혼화성 상에 부었다. 비혼화성 상을 600㎖의 광물성 알코올에 8g의 계면활성제(Hypermer® H70)를 용해시켜 준비하였다. 졸을 약 1:3 v/v 비로 광물성 알코올상에 첨가하였다. 아세트산 무수물을 첨가한 후로부터 실온에서 1.5분 이내에 대조군으로 남겨둔 소량의 졸에서 겔화가 일어났다. 고전단하에 3분 동안 교반한 후, 혼합물을 혼합기로부터 제거하고, 1시간 내지 3시간 동안 방치하였다. 광물성 알코올 층을 따라내었다. 감압하에 여과를 사용하여 겔 비드를 수집하고, 이들을 에탄올로 3시간 동안 용매 교환하였다. 에탄올-교환된(세척된) 겔 비드를 초임계 CO2를 사용하여 건조시켰으며, 이는 PI 에어로겔 비드로 지칭된다.
PI 에어로겔 비드의 탄화를 분당 3°의 경사율을 사용하여 유동 질소하에 1050℃에서 2시간 동안 수행하였다. 탄소 에어로겔 비드는 C-PI로 지칭된다. 이 실시예로부터의 모든 에어로겔 비드에 대한 데이터는 표 19에 제공되어 있다. 도 55c는 N,N-다이메틸아세트아마이드에서 MDA와 PMDA를 반응시킴으로써 얻어진 폴리암산의 IR 스펙트럼을 보여준다. 도 55d는 에멀션-유도성 PI 에어로겔의 IR 스펙트럼을 보여준다. 도 56c는 C-PI 에어로겔 비드의 저배율 SEM 이미지를 보여준다. 도 56d는 C-PAA 에어로겔 비드 표면의 보다 고배율 SEM 이미지를 보여준다. ODA-PMDA 및 MDA-PMDA 비드의 표면은 다소 조밀하였다.
실시예 33. PDA와 PMDA의 미리 형성되고 단리된 폴리암산의 염 수용액으로부터 금속 폴리아메이트염 에어로겔 비드의 제조 및 금속이 도핑되거나 또는 금속 산화물이 도핑된 탄소 에어로겔로의 전환
밀리미터 크기의 금속 폴리아메이트염 겔 비드를 미리 제조된 폴리암산의 가용성 염 수용액을 적합한 금속 이온을 포함하는 용액에 첨가함으로써 제조하였다. 일반적으로, 고체 폴리암산(용매로서 N,N-다이메틸아세트아마이드에서 PDA와 PMDA의 중합 반응 후에 미리 단리됨)을 염기의 도움으로 물에 용해시켰다. 적합한 염기의 예는 소듐 수산화물, 암모늄 수산화물, 테트라뷰틸암모늄 수산화물, 트라이에틸아민 및 다이아이소프로필에틸아민을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 폴리암산(20g)을 150㎖의 물에 현탁시키고, 고체 소듐 수산화물(NaOH; 4.9g, 폴리암산에서 PMDA 또는 PDA에 대해 2:1몰/몰비)을 첨가하였다. 생성된 용액을 5개의 동일한 부분으로 분리하였다. 각각의 부분을 일회용 피펫을 사용하여 금속염의 5개의 개별 수용액에 적가하여, 각각을 상응하는 소듐 폴리아메이트 용액에서 단량체 반복 단위에 대해 4:1 몰비의 금속염으로 제조하였다. 각 금속염 용액의 부피는 80㎖였다. 연구된 금속은 염 FeCl3, Ni(II) 아세테이트 4수화물, AgNO3, MgCl2 및 La(III) 아세테이트 수화물의 형태로 철(Fe), 니켈(Ni), 은(Ag), 마그네슘(Mg) 및 란타늄(La)이었다. 나중에 포함된 다른 염은 질적으로 디스프로슘 및 이트륨(DyCl3 및 YCl3)을 포함하였다.
소듐 폴리아메이트 수용액의 액적이 각각의 금속염 수용 용액에 들어갔을 때, 해당 금속 폴리아메이트 비드가 형성되었다. 첨가가 완료된 후, 비드를 수용 수조에서 24시간 동안 숙성시켰다. 후속적으로, 비드를 물(4회, 매회 4시간), 에탄올(4회, 매회 4시간)로 세척하고, SCF CO2로 건조시켰다. 비드의 각 배취 부분을 유동 질소 가스하에 850℃에서 2시간 동안 열 분해하였다. 표 20은 금속 폴리아메이트 에어로겔 및 이의 탄화된 대응물의 특성을 요약하고 있다. 금속 폴리아메이트 비드의 각 유형은 해당 금속에 대한 화학 기호로 약어로 표시되며, 해당 탄화된 물질은 "C-"가 앞에 오는 금속의 화학 기호로 약어로 표시된다. SEM 목적을 위해, 금속 폴리아메이트염은 "M PAate"로 약칭되며, 여기서 M은 해당 금속의 화학 기호이다.
도 57a는 탄화된 Ag 폴리아메이트 비드의 SEM 이미지를 보여준다. 도 57b는 더 높은 배율에서 탄화된 Ag 폴리아메이트 비드의 표면을 보여준다. 도 57c 및 도 57d는 2개의 상이한 배율에서 Ag 폴리아메이트 비드의 내부를 보여준다.
도 58a는 탄화된 La 폴리아메이트 비드의 SEM 이미지를 보여준다. 도 58b는 더 높은 배율에서 탄화된 La 폴리아메이트 비드의 표면을 보여준다. 도 58c 및 도 58d는 2개의 상이한 배율에서 La 폴리아메이트 비드의 내부를 보여준다.
도 59a는 탄화된 Mg 폴리아메이트 비드의 SEM 이미지를 보여준다. 도 59b는 더 높은 배율에서 탄화된 Mg 폴리아메이트 비드의 표면을 보여준다. 도 59c 및 도 59d는 2개의 상이한 배율에서 Mg 폴리아메이트 비드의 내부를 보여준다. 표 20의 데이터 및 도 57 내지 도 57의 SEM 이미지는 금속 이온의 화학적 동일성이 에어로겔 및 탄소 에어로겔 모두의 형태 및 물질 특성에 영향을 미침을 보여준다.
결과 요약
전반적으로, 본 개시내용의 폴리암산 비드의 내부 구조는 얽힌 나노포일로 구성되는 반면, 물에서 제조되고 아세트산 무수물로 화학적으로 이미드화된 모노리스 및 비드의 내부 구조는 목표 밀도에 따라 달라졌다. 더 낮은 목표 밀도에서, 내부는 유기 용매에서 합성으로 관찰되는 것과 유사한 상호 연결된 짧은 나노섬유로 구성되었다. 더 높은 목표 밀도에서, 형태는 2개의 극단의 하이브리드로 간주될 수 있다. 예를 들어, 저해상도 전자 현미경에서 구조는 섬유질처럼 보일 수 있지만, 고해상도에서 구조는 얽힌 나노포일처럼 보일 수 있다. 화학적으로, 물에서 아세트산 무수물로 이미드화하여 제조된 더 낮은 목표 밀도의 에어로겔은 아마이드보다 더 많은 이미드로 구성되는 반면, 목표 밀도가 증가함에 따라 두 작용기의 비는 아마이드에 유리하게 이동하였다. 고체-상태 15N NMR은 에어로겔의 이미드 대 아마이드 비를 정량화할 수 있으며 또한 말단의 미반응 아민과 에어로겔 중합체성 백본 상의 미반응 폴리아메이트로 인해 존재하는 잔류 암모늄 이온을 구별할 수 있는 도구이다. 이론에 얽매이지 않고, 에어로겔의 화학적 조성 및 이의 형태는 모두 물에서의 아세트산 무수물의 용해도와 관련이 있는 것으로 여겨진다. 또한, 아세트산 단독에서 형성된 폴리암산 비드의 외피는 외관상 내부에 가까운 반면, 아세트산 무수물을 추가로 포함하는 아세트산에서 형성된 비드의 외피는 조밀하며 특징이 없었다. 마지막으로, 수용액에서 금속 이온으로 폴리아메이트염을 겔화시키면 금속에 따라 내부 형태가 다른 비드가 생성된다.
Claims (114)
- 폴리이미드 에어로겔을 형성하는 방법으로서,
폴리암산염(polyamic acid salt)의 수용액을 제공하는 단계로서, 상기 폴리암산염은 카복실산기를 포함하는 폴리암산을 포함하되, 상기 카복실산기는 양이온성 종과 회합되며 카복실레이트 음이온으로 실질적으로 존재하는, 상기 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계;
상기 폴리암산염을 이미드화하여 폴리이미드 겔을 형성하는 단계; 및
상기 폴리이미드 겔을 건조시켜 폴리이미드 에어로겔을 형성하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는,
폴리암산을 제공하는 단계;
상기 폴리암산을 물에 첨가하여 폴리암산의 수성 현탁액을 형성하는 단계; 및
염기를 상기 폴리암산의 수성 현탁액에 첨가하여 폴리암산염의 수용액을 형성하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제2항에 있어서, 상기 염기는 알칼리 금속 수산화물이고, 상기 양이온성 종은 알칼리 금속 양이온인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물은 리튬 수산화물, 소듐 수산화물 또는 포타슘 수산화물인, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 염기는 비친핵성 아민이고, 상기 양이온성 종은 암모늄 양이온인, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 비친핵성 아민은 20℃에서 물 1ℓ당 적어도 약 4그램의 용해도를 갖는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 비친핵성 아민은 3차 아민인, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 비친핵성 아민은 트라이에틸아민, 트라이메틸아민, 트라이-n-뷰틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 다이아이소프로필에틸아민 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 비친핵성 아민은 트라이에틸아민 또는 다이아이소프로필에틸아민인, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 비친핵성 아민은 용액에서 실질적으로 모든 폴리암산을 유지하기에 충분한 양으로 첨가되는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 비친핵성 아민 대 상기 폴리암산의 몰비는 약 2 내지 약 4 또는 약 2.2 내지 약 2.5인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리암산은 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산, [1,1'-바이페닐]-3,3',4,4'-테트라카복실산, 4,4'-옥시다이프탈산, 4,4'-설폰일다이프탈산, 4,4'-카보닐다이프탈산, 4,4'-(프로페인-2,2-다이일)다이프탈산, 4,4'-(퍼플루오로프로페인-2,2-다이일)다이프탈산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산, 4-(2-(4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐)프로판-2-일)프탈산, 페릴렌 테트라카복실산 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 테트라카복실산을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리암산은 C2-C6 알킬렌 다이아민을 포함하되, 상기 C2-C6 알킬렌의 하나 이상 탄소 원자는 하나 이상 알킬기로 선택적으로 치환되는, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 C2-C6 알킬렌 다이아민은 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리암산은 1,3-페닐렌다이아민, 1,4-페닐렌다이아민, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 폴리암산은 1,4-페닐렌다이아민, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이아민을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용액 내 폴리암산염의 농도 범위는 상기 폴리암산의 중량을 기준으로 약 0.01 g/㎤ 내지 약 0.3 g/㎤인, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 폴리이미드 겔은 모노리식(monolithic) 형태이고, 상기 폴리암산염을 이미드화하는 단계는 탈수제를 상기 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 방법은 상기 겔화 혼합물을 몰드에 붓고 상기 겔화 혼합물을 겔화시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 폴리이미드 겔은 모노리식 형태이고, 상기 폴리암산염을 이미드화하는 단계는 열적으로 수행되며, 상기 방법은,
델타-글루코노락톤을 상기 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물을 형성하는 단계;
상기 겔화 혼합물을 몰드에 붓고 상기 겔화 혼합물을 겔화시키는 단계;
생성된 폴리암산 겔을 물로 세척하는 단계; 및
상기 폴리암산 겔을 열적으로 이미드화하여 폴리이미드 겔을 형성하는 단계로서, 상기 열적으로 이미드화하는 단계는 폴리암산 겔을 마이크로파 주파수 조사에 노출시키는 단계를 포함하는, 상기 폴리이미드 겔을 형성하는 단계
를 더 포함하는, 방법. - 제5항에 있어서, 상기 폴리이미드 겔은 비드 형태이고, 상기 폴리암산염을 이미드화하는 단계는 탈수제를 상기 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며; 상기 방법은 상기 겔화 혼합물을 수용성 산의 수용액에 첨가하여 폴리이미드 겔 비드를 형성하는 단계를 더 포함하되, 상기 첨가하는 단계는 상기 겔화 혼합물을 상기 수용성 산의 수용액에 적하하는(dripping) 단계, 압력을 사용하여 하나 이상의 노즐을 통해 압력하에서 상기 겔화 혼합물을 상기 수용성 산의 수용액에 분무하는 단계; 또는 상기 겔화 혼합물을 상기 수용성 산의 수용액에 전기 분무하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제18항 또는 제20항에 있어서, 상기 탈수제는 아세트산 무수물인, 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 수용성 산은 무기산이거나 또는 아세트산인, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 폴리이미드 겔은 비드 형태이고, 상기 폴리암산염을 이미드화하는 단계는 탈수제를 상기 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 방법은 상기 겔화 혼합물을 선택적으로 산을 포함하는 수비혼화성 용매(water-immiscible solvent)에 첨가하는 단계를 더 포함하되, 상기 첨가하는 단계는 상기 겔화 혼합물을 상기 수비혼화성 용매에 적하하는 단계, 압력을 사용하여 하나 이상의 노즐을 통해 압력하에서 상기 겔화 혼합물을 상기 수비혼화성 용매에 분무하는 단계; 또는 상기 겔화 혼합물을 상기 수비혼화성 용매에 전기 분무하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 탈수제는 아세트산 무수물인, 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 선택적 산은 아세트산인, 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 방법은 약 5㎸ 내지 약 60㎸ 범위의 전압에서 하나 이상의 니들을 통해 상기 겔화 혼합물을 전기 분무하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 폴리이미드 겔은 비드 형태이고, 상기 폴리암산염을 이미드화하는 단계는 탈수제를 상기 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 방법은 상기 겔화 혼합물을 계면활성제를 포함하는 수비혼화성 용매와 배합하는 단계; 및 상기 생성된 혼합물을 고전단 조건하에서 혼합하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 폴리이미드 겔은 비드 형태이고, 상기 폴리암산염을 이미드화하는 단계는 화학적 이미드화를 포함하며, 상기 방법은,
상기 폴리암산염의 수용액을 계면활성제를 포함하는 수비혼화성 용매와 배합하는 단계;
상기 생성된 혼합물을 고전단 조건하에서 혼합하여 준-안정적인 에멀션을 형성하는 단계; 및
탈수제를 상기 준-안정적인 에멀션에 첨가하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 수비혼화성 유기 용매는 C5-C12 탄화수소인, 방법.
- 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 수비혼화성 유기 용매는 광물성 알코올인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는,
수용성 다이아민을 물에 용해시켜 다이아민 수용액을 형성하는 단계;
비친핵성 아민을 상기 다이아민 수용액에 첨가하는 단계;
테트라카복실산 이무수물을 상기 다이아민 수용액에 첨가하는 단계; 및
생성된 용액을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는,
수용성 다이아민을 물에 용해시켜 다이아민 수용액을 형성하는 단계;
테트라카복실산 이무수물을 상기 다이아민 수용액에 첨가하는 단계;
생성된 현탁액을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계;
비친핵성 아민을 상기 다이아민 수용액에 첨가하는 단계; 및
생성된 현탁액을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는,
수용성 다이아민, 테트라카복실산 이무수물 및 비친핵성 아민을 물에 동시에 또는 빠르게 연속적으로 첨가하는 단계; 및
상기 생성된 혼합물을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비친핵성 아민은 20℃에서 물 1ℓ당 적어도 약 4그램의 용해도를 갖는, 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 비친핵성 아민은 3차 아민인, 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 비친핵성 아민은 트라이에틸아민, 트라이메틸아민, 트라이-n-뷰틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 다이아이소프로필에틸아민 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 비친핵성 아민은 트라이에틸아민 또는 다이아이소프로필에틸아민인, 방법.
- 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비친핵성 아민 대 다이아민의 몰비는 약 2 내지 약 2.5인, 방법.
- 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라카복실산 이무수물은 피로멜리트산 무수물(pyromellitic anhydride: PMDA), 바이프탈산 이무수물(biphthalic dianhydride: BPDA), 옥시다이프탈산 이무수물(oxydiphthalic dianhydride: ODPA), 페릴렌 테트라카복실산 이무수물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이아민은 C2-C6 알킬렌 다이아민이되, 상기 C2-C6 알킬렌의 하나 이상 탄소 원자는 하나 이상 알킬기로 선택적으로 치환되는, 방법.
- 제40항에 있어서, 상기 C2-C6 알킬렌 다이아민은 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이아민은 1,3-페닐렌다이아민, 1,4-페닐렌다이아민 또는 이들의 조합물인, 방법.
- 제42항에 있어서, 상기 다이아민은 1,4-페닐렌다이아민인, 방법.
- 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라카복실산 이무수물 대 다이아민의 몰비는 약 0.9 내지 약 1.1인, 방법.
- 폴리암산 에어로겔을 형성하는 방법으로서, 방법은,
폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계;
상기 폴리암산염 용액을 산성화하여 폴리암산 겔을 형성하는 단계; 및
상기 폴리암산 겔을 건조시켜 폴리암산 에어로겔을 형성하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제45항에 있어서, 상기 폴리암산 겔은 모노리식 형태이고, 상기 폴리암산염을 산성화하는 단계는 델타-글루코노락톤을 상기 폴리암산염의 수용액에 첨가하여 겔화 혼합물을 형성하는 단계, 상기 겔화 혼합물을 몰드에 붓고 상기 겔화 혼합물을 겔화시키는 단계를 포함하는, 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 폴리암산 겔은 비드 형태이고, 상기 폴리암산염을 산성화하는 단계는 상기 폴리암산염의 수용액을 수용성 산의 수용액에 첨가하여 폴리암산 겔 비드를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 첨가하는 단계는 상기 폴리암산염의 수용액을 상기 수용성 산의 수용액에 적하하는 단계, 압력을 사용하여 하나 이상의 노즐을 통해 압력하에서 상기 폴리암산염의 수용액을 상기 수용성 산의 수용액에 분무하는 단계; 또는 상기 폴리암산염의 수용액을 상기 수용성 산의 수용액에 전기 분무하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제47항에 있어서, 상기 수용성 산은 무기산이거나 또는 아세트산인, 방법.
- 제47항에 있어서, 상기 방법은 약 5㎸ 내지 약 60㎸ 범위의 전압에서 하나 이상의 니들을 통해 폴리암산염의 수용액을 전기 분무하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 폴리암산 겔은 마이크로비드 형태이고, 방법은,
상기 폴리암산염의 수용액을 계면활성제를 포함하는 수비혼화성 용매와 배합하는 단계;
상기 생성된 혼합물을 고전단 조건하에서 혼합하여 에멀션을 형성하는 단계; 및
유기산을 상기 에멀션에 첨가하는 단계
를 더 포함하는, 방법. - 제50항에 있어서, 상기 수비혼화성 유기 용매는 C5-C12 탄화수소인, 방법.
- 제50항에 있어서, 상기 수비혼화성 유기 용매는 광물성 알코올인, 방법.
- 제50항에 있어서, 상기 유기산은 아세트산인, 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는,
실질적으로 순수한 형태의 폴리암산을 제공하는 단계;
상기 폴리암산을 물에 첨가하여 폴리암산의 수성 현탁액을 형성하는 단계;
염기를 상기 폴리암산의 수성 현탁액에 첨가하여 폴리암산염의 수용액을 형성하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제54항에 있어서, 상기 염기는 비친핵성 아민인, 방법.
- 제54항에 있어서, 상기 비친핵성 아민은 20℃에서 물 1ℓ당 적어도 약 4그램의 용해도를 갖는, 방법.
- 제55항에 있어서, 상기 비친핵성 아민은 3차 아민인, 방법.
- 제55항에 있어서, 상기 비친핵성 아민은 트라이에틸아민, 트라이메틸아민, 트라이-n-뷰틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 다이아이소프로필에틸아민 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제58항에 있어서, 상기 비친핵성 아민은 트라이에틸아민 또는 다이아이소프로필에틸아민인, 방법.
- 제55항에 있어서, 상기 비친핵성 아민은 용액에서 실질적으로 모든 폴리암산을 유지하기에 충분한 양으로 첨가되는, 방법.
- 제55항에 있어서, 상기 비친핵성 아민 대 상기 폴리암산의 몰비는 약 2 내지 약 4 또는 약 2.2 내지 약 2.5인, 방법.
- 제55항에 있어서, 상기 폴리암산은 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산, [1,1'-바이페닐]-3,3',4,4'-테트라카복실산, 4,4'-옥시다이프탈산, 4,4'-설폰일다이프탈산, 4,4'-카보닐다이프탈산, 4,4'-(프로페인-2,2-다이일)다이프탈산, 4,4'-(퍼플루오로프로페인-2,2-다이일)다이프탈산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산, 4-(2-(4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐)프로판-2-일)프탈산, 페릴렌 테트라카복실산 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 테트라카복실산을 포함하는, 방법.
- 제55항에 있어서, 상기 폴리암산은 C2-C6 알킬렌 다이아민을 포함하되, 상기 C2-C6 알킬렌의 하나 이상 탄소 원자는 하나 이상 알킬기로 선택적으로 치환되는, 방법.
- 제63항에 있어서, 상기 C2-C6 알킬렌 다이아민은 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제55항에 있어서, 상기 폴리암산은 1,3-페닐렌다이아민, 1,4-페닐렌다이아민, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
- 제65항에 있어서, 상기 폴리암산은 1,4-페닐렌다이아민, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이아민을 포함하는, 방법.
- 제55항에 있어서, 상기 용액 내 폴리암산염의 농도 범위는 상기 폴리암산의 중량을 기준으로 약 0.01 g/㎤ 내지 약 0.3 g/㎤인, 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는,
수용성 다이아민을 물에 용해시켜 다이아민 수용액을 형성하는 단계;
비친핵성 아민을 상기 다이아민 수용액에 첨가하는 단계;
테트라카복실산 이무수물을 상기 다이아민 수용액에 첨가하는 단계; 및
상기 생성된 혼합물을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제45항에 있어서, 상기 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는,
수용성 다이아민을 물에 용해시켜 다이아민 수용액을 형성하는 단계;
테트라카복실산 이무수물을 상기 다이아민 수용액에 첨가하는 단계;
상기 생성된 현탁액을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계;
비친핵성 아민을 상기 현탁액에 첨가하는 단계;
상기 생성된 혼합물을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제45항에 있어서, 상기 폴리암산염의 수용액을 제공하는 단계는,
수용성 다이아민, 테트라카복실산 이무수물 및 비친핵성 아민을 물에 동시에 또는 빠르게 연속적으로 첨가하는 단계; 및
상기 생성된 혼합물을 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 교반하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제68항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비친핵성 아민은 20℃에서 물 1ℓ당 적어도 약 4그램의 용해도를 갖는, 방법.
- 제71항에 있어서, 상기 비친핵성 아민은 3차 아민인, 방법.
- 제72항에 있어서, 상기 비친핵성 아민은 트라이에틸아민, 트라이메틸아민, 트라이-n-뷰틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘 및 다이아이소프로필에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제73항에 있어서, 상기 비친핵성 아민은 트라이에틸아민 또는 다이아이소프로필에틸아민인, 방법.
- 제71항에 있어서, 상기 비친핵성 아민 대 다이아민의 몰비는 약 2 내지 약 2.5인, 방법.
- 제68항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라카복실산 이무수물은 피로멜리트산 무수물(PMDA), 바이프탈산 이무수물(BPDA), 옥시다이프탈산 이무수물(ODPA), 페릴렌 테트라카복실산 이무수물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제68항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이아민은 C2-C6 알킬렌 다이아민이되, 상기 C2-C6 알킬렌의 하나 이상 탄소 원자는 하나 이상 알킬기로 선택적으로 치환되는, 방법.
- 제77항에 있어서, 상기 C2-C6 알킬렌 다이아민은 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제68항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이아민은 1,4-페닐렌다이아민인, 방법.
- 제68항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라카복실산 이무수물 대 다이아민의 몰비는 약 0.9 내지 약 1.1인, 방법.
- 비드 형태의 폴리암산 금속염 에어로겔을 형성하는 방법으로서, 방법은,
폴리암산의 암모늄 또는 알칼리 금속염의 수용액을 제공하는 단계;
상기 폴리암산염의 용액을 가용성 금속염을 포함하는 용액에 첨가하는 것을 포함하는 금속 이온 교환을 수행하여 폴리아메이트 금속염 겔 비드를 형성하는 단계; 및
상기 폴리암산 금속염 겔 비드를 건조시켜 폴리암산 금속염 에어로겔 비드를 형성하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제81항에 있어서, 상기 가용성 금속염은 주족 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
- 제82항에 있어서, 상기 가용성 금속염은 구리, 철, 니켈, 은, 칼슘, 마그네슘 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
- 제82항에 있어서, 상기 가용성 금속염은 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
- 제81항에 있어서, 상기 폴리암산염 용액을 가용성 금속염을 포함하는 용액에 첨가하는 단계는 상기 폴리암산염의 수용액을 상기 가용성 금속염의 용액에 적하하는 단계, 하나 이상의 노즐을 통해 압력하에서 상기 폴리암산염의 수용액을 상기 가용성 금속염의 용액에 분무하는 단계 또는 상기 폴리암산염의 수용액을 상기 가용성 금속염의 용액에 전기 분무하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제85항에 있어서, 상기 방법은 약 5㎸ 내지 약 60㎸ 범위의 전압에서 하나 이상의 니들을 통해 상기 폴리암산염 용액을 전기 분무하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 겔을 건조시키는 단계는,
선택적으로, 상기 폴리이미드 겔을 세척하거나 또는 용매 교환하는 단계; 및
상기 폴리이미드 겔을 승온 조건에 적용시키거나, 상기 폴리이미드 겔을 동결 건조시키거나 또는 상기 폴리이미드 겔을 초임계 유체 이산화탄소와 접촉시키는 단계
를 포함하는, 방법. - 제87항에 있어서, 상기 세척하거나 또는 용매 교환하는 단계는 물, C1 내지 C3 알코올, 아세톤, 아세토나이트릴, 에터, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 액체 이산화탄소 또는 이들의 조합물로 수행되는, 방법.
- 제87항에 있어서, 상기 폴리이미드 에어로겔을 동형(isomorphic) 탄소 에어로겔로 전환시키는 단계를 더 포함하며, 상기 전환시키는 단계는 상기 폴리이미드 에어로겔을 불활성 분위기하에 적어도 약 650℃의 온도에서 열 분해하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 폴리암산 겔을 건조시키는 단계는,
선택적으로 상기 폴리암산 겔을 세척하거나 또는 용매 교환하는 단계; 및
상기 폴리암산 겔을 승온 조건에 적용시키거나, 상기 폴리암산 겔을 동결 건조시키거나 또는 상기 폴리암산 겔을 초임계 유체 이산화탄소와 접촉시키는 단계
를 포함하는, 방법. - 제90항에 있어서, 상기 세척하거나 또는 용매 교환하는 단계는 물, C1 내지 C3 알코올, 아세톤, 아세토나이트릴, 에터, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 액체 이산화탄소. 또는 이들의 조합물로 수행되는, 방법.
- 제90항에 있어서, 폴리암산 에어로겔을 동형 탄소 에어로겔로 전환시키는 단계를 더 포함하며, 상기 전환시키는 단계는 상기 폴리암산 에어로겔 물질을 불활성 분위기하에 적어도 약 650℃의 온도에서 열 분해하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제92항에 있어서, 상기 열 분해 전에 상기 폴리암산 에어로겔을 동형 폴리이미드 에어로겔로 전환시키는 단계를 더 포함하되, 상기 폴리암산 에어로겔을 폴리이미드 에어로겔로 전환시키는 단계는 상기 폴리암산 에어로겔을 열적으로 이미드화하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제81항에 있어서, 상기 폴리암산 겔을 건조시키는 단계는,
선택적으로, 상기 폴리암산 겔을 세척하거나 또는 용매 교환하는 단계; 및
상기 폴리암산 겔을 승온 조건에 적용시키거나, 상기 폴리암산 겔을 동결 건조시키거나 또는 상기 폴리암산 겔을 초임계 유체 이산화탄소와 접촉시키는 단계
를 포함하는, 방법. - 제94항에 있어서, 상기 세척하거나 또는 용매 교환하는 단계는 물, C1 내지 C3 알코올, 아세톤, 아세토나이트릴, 에터, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 액체 이산화탄소 또는 이들의 조합물로 수행되는, 방법.
- 제94항에 있어서, 상기 폴리암산 에어로겔을 동형 탄소 에어로겔로 전환시키는 단계를 더 포함하며, 상기 전환시키는 단계는 상기 폴리암산 에어로겔을 불활성 분위기하에 적어도 약 650℃의 온도에서 열 분해하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제81항에 있어서, 상기 폴리암산 금속염 에어로겔을 동형의 금속이 도핑되거나 또는 금속 산화물이 도핑된 탄소 에어로겔로 전환시키는 단계를 더 포함하며, 상기 전환시키는 단계는 상기 폴리암산 에어로겔을 불활성 분위기하에 적어도 약 650℃의 온도에서 열 분해하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 전기 활성 물질을 상기 폴리암산염의 수용액에 첨가하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제45항에 있어서, 전기 활성 물질을 상기 폴리암산염의 수용액에 첨가하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제81항에 있어서, 전기 활성 물질을 상기 폴리암산 암모늄 또는 알칼리 금속염의 수용액에 첨가하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제89항에 있어서, 상기 탄소 에어로겔은 통상적인 비수성 방법에 의해 제조된 상응하는 폴리이미드 에어로겔을 열 분해함으로써 제조된 탄소 에어로겔의 특성과 실질적으로 유사한 특성을 갖는, 방법.
- 제92항 또는 제96항에 있어서, 상기 탄소 에어로겔은 통상적인 비수성 방법에 의해 제조된 상응하는 폴리이미드 에어로겔을 열 분해함으로써 제조된 탄소 에어로겔의 특성과 실질적으로 유사한 특성을 갖는, 방법.
- 제97항에 있어서, 상기 금속이 도핑되거나 또는 금속 산화물이 도핑된 탄소 에어로겔은 통상적인 비수성 방법에 의해 제조된 상응하는 금속이 도핑되거나 또는 금속 산화물이 도핑된 폴리이미드 에어로겔을 열 분해함으로써 제조된 금속이 도핑되거나 또는 금속 산화물이 도핑된 탄소 에어로겔의 특성과 실질적으로 유사한 특성을 갖는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴릴이미드 겔은 약 75부피%보다 많은 양의 잔류수를 포함하는, 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 폴리암산 겔은 약 75부피%보다 많은 양의 잔류수를 포함하는, 방법.
- 제81항에 있어서, 상기 폴리암산 금속염 겔 비드는 약 75부피%보다 많은 양의 잔류수를 포함하는, 방법.
- 폴리이미드 에어로겔로서, 제1항의 방법에 의해 제조되는, 폴리이미드 에어로겔.
- 제107항에 있어서, 고체 상태 15N-NMR에 의해 결정된 바와 같은 말단 아민기를 포함하는, 폴리이미드 에어로겔.
- 폴리암산 에어로겔로서, 제45항의 방법에 의해 제조되는, 폴리암산 에어로겔.
- 제109항에 있어서, 고체 상태 15N-NMR에 의해 결정된 바와 같은 말단 아민기를 포함하는, 폴리암산 에어로겔.
- 폴리암산 금속염 에어로겔로서, 제81항의 방법에 의해 제조되는, 폴리암산 금속염 에어로겔.
- 제111항에 있어서, 고체 상태 15N-NMR에 의해 결정된 바와 같은 말단 아민기를 포함하는, 폴리암산 금속염 에어로겔.
- 탄소 에어로겔로서, 제89항, 제92항, 제96항 및 제97항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는, 탄소 에어로겔.
- 전기 활성 물질을 포함하는 탄소 에어로겔로서, 제98항 내지 제100항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는, 탄소 에어로겔.
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