JP2023552228A - ポリイミドプロセスのための水共触媒 - Google Patents

Abstract

本開示は、ポリイミドゲルを形成する方法を対象とする。これらの方法は、一般に、ポリアミック酸を形成し、水の存在下でポリアミック酸を脱水剤で脱水することを含む。得られたポリイミドゲルは、ポリイミドまたは炭素のキセロゲルまたはエアロゲルに変換され得る。これらの方法は、急速なまたは瞬間的でさえあるゲル化を提供するのに有利であり、これは、ポリイミドゲルを含むビーズの形成に特に有用であり得る。開示されている方法によって調製されたポリイミドまたは炭素ゲル材料は、例えばリチウムイオンバッテリ内の電極材料として、電気化学的反応を含む環境での使用に好適である。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１２月１１日に出願された米国仮特許出願第６３／１２４，４５４号及び２０２１年１２月９日に出願された米国特許出願第１７／５４６，５２９号の利益及び優先権を主張するものであり、これらはどちらも、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

本開示は、概して、多孔質ポリイミド材料、及びポリアミック酸の脱水における共触媒として水を使用してこれを作製するためのプロセスに関する。

エアロゲルは、マイクロサイズ及びメソサイズの細孔の高多孔質ネットワークを含む固体材料である。使用される前駆体材料及び行われる処理に応じて、エアロゲルの密度が約０．０５ｇ／ｃｃであるとき、エアロゲルの細孔は、しばしば体積の９０％超を占めることがある。エアロゲルは、最小限のゲル収縮がその表面において毛管力によってもたらされ得るように、またはまったくもたらされないように、一般に、ゲル（その溶媒を含有する固体ネットワーク）から溶媒を除去することによって調製される。溶媒除去の方法は、超臨界乾燥（または超臨界流体の低表面張力がゲル内の一時的な溶媒と交換するように超臨界流体を使用した乾燥）、溶媒と超臨界流体との交換、溶媒と後に超臨界状態に変換する流体との交換、亜臨界乾燥または近臨界乾燥、及び凍結乾燥プロセスでの凍結溶媒の昇華を含むが、これらに限定されることはない。例えば、ＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２０１６１２７０８４Ａ１号を参照されたい。周囲条件で乾燥させると、ゲルの収縮が溶媒蒸発によって起こることがあり、キセロゲルが形成され得ることに留意されたい。したがって、ゾル－ゲルプロセスまたは他の重合プロセスを通じたエアロゲル調製は、典型的には、以下の一連のステップで進行する：溶媒への溶質の溶解、ゾル／溶液／混合物の形成、ゲルの形成（追加的な架橋を伴い得る）、及び細孔崩壊を引き起こすことなくゲルから溶媒を除去する超臨界乾燥技術または任意の他の方法による溶媒除去。

エアロゲルは、無機材料、有機材料、またはそれらの混合物から形成され得る。例えば、フェノール、レゾルシノール－ホルムアルデヒド（ＲＦ）、フロログルシノール－フルフルアルデヒド（ＰＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ尿素（ＰＵＡ）、ポリアミン（ＰＡ）、ポリブタジエン、ポリジシクロペンタジエン、及びその前駆体またはポリマー誘導体などの有機材料で形成されている場合、（例えば、熱分解によって）有機エアロゲルは炭化されて、炭素エアロゲルを形成することができ、この炭素エアロゲルは、使用される前駆体材料及び方法に応じて、互いに異なるまたは重複する特性（例えば、細孔体積、細孔径分布、形態など）を有し得る。

近年、リチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ）などのエネルギー貯蔵デバイスにおける用途のための改善された性能を有する電極材料としての炭素エアロゲルの開発及び特性評価に専念する尽力がなされている。その結果、ポリイミドエアロゲルなどの対応する有機エアロゲルに対して需要がある。ポリイミドエアロゲルは、一般に、ジアミン及びテトラカルボン酸無水物を有機溶媒中で反応させ、続いて、得られたポリマーアミド酸（「ポリアミック酸」）をモノアミンの存在下で脱水してポリイミドゲルを形成することによって調製される。経済的、安全性、環境的、及び実用的な理由から、最小限の量のモノアミンを使用してそのようなゲル化を実施し、ゲル化をできるだけ急速に生じさせることが所望であろう。

本技術は、一般に、潜在的に有害または有毒な試薬の使用を最小限に抑えながらポリイミドゲルを形成する方法を対象とする。この方法は、急速なゲル化を提供することにおいてさらに有利であり、それによって、この方法は、ポリイミドビーズの調製などのための連続プロセスにおける構成に適合するものとなる。この方法は、一般に、ポリアミック酸を提供し、その後、ポリアミック酸を脱水することを含み、脱水は、水の存在下で実施される。驚くべきことに、本開示によると、脱水は、脱水剤の顕著な分解なしに水の存在下で生じ、実際に、水が共触媒として存在するとき、より急速に生じたことが見出された。

したがって、一態様では、ポリイミドゲルを形成する方法であって、方法が、
ａ）テトラカルボン酸二無水物及び多官能性アミンを提供すること、
ｂ）テトラカルボン酸二無水物及び多官能性アミンを有機溶媒に添加して溶液を形成すること、
ｃ）テトラカルボン酸二無水物及び多官能性アミンを溶液中で反応させてポリアミック酸ゾルの溶液を形成すること、
ｄ）脱水剤、モノアミン、及び水をポリアミック酸ゾルの溶液に添加してポリイミドゲルを形成すること、を含む、方法が提供される。

いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸二無水物（ＥＤＤＡ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、多官能性アミンは、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）、トリス（４－アミノフェニル）メタン、メラミン、またはそれらの組み合わせである。

いくつかの実施形態では、多官能性アミンは、アルカンジアミンまたはアリールジアミンである。いくつかの実施形態では、アルカンジアミンは、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、アリールジアミンは、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンジアニリン、またはそれらの組み合わせである。

いくつかの実施形態では、多官能性アミンに対するテトラカルボン酸二無水物のモル比は、約０．９～約３、または約０．９～約１．１である。

いくつかの実施形態では、ポリアミック酸に対するモノアミンのモル比は約０．１～約８である。いくつかの実施形態では、約１５分未満のゲル化時間でポリイミドゲルの形成を達成するために添加する必要のあるモノアミンの量は、水の不在下でポリイミドゲルを形成する方法に比べて、最大で約５０分の１に減少する。

いくつかの実施形態では、モノアミンは、三級アルキルアミン、三級シクロアルキルアミン、ヘテロ芳香族アミン、グアニジン、または四級水酸化アンモニウムである。いくつかの実施形態では、モノアミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、キノリン、グアニジン、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、モノアミンはピリジンである。

いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸二無水物に対する脱水剤のモル比は、約２～約１０、約３～約６、または約４～約５である。

いくつかの実施形態では、脱水剤はカルボン酸無水物である。いくつかの実施形態では、カルボン酸無水物は酢酸無水物である。

いくつかの実施形態では、有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、または酢酸エチルである。

いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸二無水物に対する水のモル比は約５超である。いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸二無水物に対する水のモル比は約５～約５００である。

いくつかの実施形態では、溶液中のポリアミック酸ゾルの濃度の範囲は約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ^３である。

いくつかの実施形態では、多官能性アミン及びテトラカルボン酸二無水物を約０．５時間～約１７時間の期間反応させる。

いくつかの実施形態では、多官能性アミン及びテトラカルボン酸二無水物を、約１０～約１００℃、約１５～約６０℃、約１５～約５０℃、または約１５～約２５℃の温度で反応させる。

いくつかの実施形態では、モノアミン及び水の添加からポリイミドのゲル化までの時間の長さは、約１分未満、または約３０秒未満、または約１５秒未満である。

いくつかの実施形態では、この方法は、
ａ．ポリアミックゾルを鋳型に注型してポリイミドウェットゲルモノリスを形成することと、
ｂ．ポリイミドウェットゲルモノリスを離型することと、
ｃ．ポリイミドウェットゲルモノリスを洗浄または溶媒交換することと、
ｄ．ポリイミドウェットゲルモノリスを乾燥させてモノリシックポリイミドエアロゲルまたはキセロゲルを形成することと、をさらに含む。

いくつかの実施形態では、モノリスは約５～約２５ｍｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、モノリスは、約５０ミクロン～約１ｍｍの厚さを有するフィルムである。

いくつかの実施形態では、洗浄または溶媒交換を、水、Ｃ１～Ｃ３アルコール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、超臨界流体二酸化炭素（ＣＯ_２）、またはそれらの組み合わせを用いて実施する。

いくつかの実施形態では、乾燥は、ポリイミドウェットゲルを凍結乾燥させること、またはポリイミドウェットゲルを超臨界流体ＣＯ_２と接触させることを含む。

いくつかの実施形態では、この方法は、モノリシックポリイミドエアロゲルまたはキセロゲルを炭化して炭素エアロゲルまたはキセロゲルを形成することをさらに含む。いくつかの実施形態では、炭素エアロゲルは、水を含まないイミド化方法によって調製された対応するポリイミドウェットゲルを炭化することによって調製された炭素エアロゲルと実質的に同じ特性を有する。

いくつかの実施形態では、この方法は、エマルション中でポリイミドビーズを注型することをさらに含む。いくつかの実施形態では、エマルション中でポリイミドビーズを注型することは、
ａ．ゲル化の前にポリアミックゾル溶液を鉱油、シリコーン油、またはＣ５～Ｃ１２炭化水素（例えば、ヘキサンまたはミネラルスピリッツ）に添加して混合物を形成することと、
ｂ．混合物を高せん断条件下で撹拌して約５ミクロン～約２００ミクロンの直径を有するポリイミドビーズを形成することと、を含む。

いくつかの実施形態では、この方法は、１種以上の界面活性剤を混合物に添加することをさらに含む。

いくつかの実施形態では、この方法は、ポリイミドビーズを、高温条件下で、または超臨界流体ＣＯ_２を用いて乾燥させることをさらに含む。

いくつかの実施形態では、この方法は、ポリイミドビーズをエアロゾルとして注型することをさらに含み、この方法は、ゲル化の前に、ポリアミックゾル溶液を、空気中または鉱油、シリコーン油、Ｃ５～Ｃ１２炭化水素、またはミネラルスピリッツ中に噴霧して、約５ミクロン～約２５０ミクロンの直径を有するポリイミドビーズを形成することを含む。

いくつかの実施形態では、この方法は、連続プロセスとして行われ、この連続プロセスは、ポリイミドビーズを、濾過、エージング、溶媒交換、乾燥、炭化のうちの１つ以上を通して運ぶことをさらに含む。

いくつかの実施形態では、この方法は、脱水前またはゲル化前にポリアミック酸にケイ素を添加することをさらに含む。

さらなる態様では、本明細書に開示されている方法によって調製された、ポリイミドウェットゲルが提供される。

いくつかの実施形態では、ポリイミドウェットゲルは、^１５Ｎ－ＮＭＲによって決定して、末端アミン基を含む。

いくつかの実施形態では、ウェットゲルをケイ素でドープする。

別のさらなる態様では、細孔構造を含むナノ多孔質エアロゲル材料であって、細孔構造が、繊維形態及び細孔配列を含む、ナノ多孔質エアロゲル材料が提供される。

いくつかの実施形態では、ナノ多孔質エアロゲル材料は、ポリイミドエアロゲルであるか、またはナノ多孔質エアロゲル材料は、ポリイミドエアロゲルに由来する炭素エアロゲルである。

この技術の実施形態の理解を提供するために、必ずしも縮尺どおりに描かれているわけではない添付の図面を参照する。図面は、単に例示的なものであり、この技術を限定するものとして解釈されるべきではない。本明細書に記載されている開示は、添付の図において、限定としてではなく、例として図示されている。

図１は、開示されている方法の非限定的な実施形態を描くフローチャートである。 図２は、開示されている方法の別の非限定的な実施形態を描くフローチャートである。 図３Ａは、本開示の非限定的な実施形態についての、ゲル化時間対テトラカルボン酸二無水物モル比に対する水のモル比のプロットである。 図３Ｂは、本開示の非限定的な実施形態についての、ゲル化時間対テトラカルボン酸二無水物に対するピリジンのモル比のプロットである。 図４は、本開示の非限定的な実施形態によって合成されたポリイミドエアロゲルの炭化からの炭素エアロゲルの物理的及び構造的特性を示す表である。 図５は、本開示の非限定的な実施形態によって合成されたポリイミドエアロゲルの炭化からの炭素エアロゲルの物理的及び構造的特性を示す表である。 図６は、本開示の非限定的な実施形態についての、表面積及び細孔体積対テトラカルボン酸二無水物モル比に対する水のモル比のプロットである。 図７Ａは、参照炭素エアロゲルの走査型電子顕微鏡写真である。図７Ｂは、本開示の非限定的な実施形態による炭素エアロゲルの走査型電子顕微鏡写真である。 図８Ａは、ＰＹ／ＰＭＤＡ＝０．２５、Ｈ_２Ｏ／ＰＭＤＡ＝０、炭素エアロゲルサンプルの走査型電子顕微鏡写真である。図８Ｂは、ＰＹ／ＰＭＤＡ＝０．２５、Ｈ_２Ｏ／ＰＭＤＡ＝３５、炭素エアロゲルサンプルの走査型電子顕微鏡写真である。 図９Ａは、ＰＹ／ＰＭＤＡ＝２．０、Ｈ_２Ｏ／ＰＭＤＡ＝０、炭素エアロゲルサンプルの走査型電子顕微鏡写真である。図９Ｂは、ＰＹ／ＰＭＤＡ＝２．０、Ｈ_２Ｏ／ＰＭＤＡ＝３５、炭素エアロゲルサンプルの走査型電子顕微鏡写真である。 図１０Ａ～１０Ｃは、Ｐｙ／ＰＭＤＡ比０．４５及びＨ_２Ｏ／ＰＭＤＡ比０で調製したポリイミドエアロゲルの炭化からの炭素エアロゲルの、それぞれ５０，０００倍、１００，０００倍、及び２００，０００倍の倍率での一連の走査型電子顕微鏡写真である。図１０Ｄ～１０Ｆは、Ｐｙ／ＰＭＤＡ比０．４５及びＨ_２Ｏ／ＰＭＤＡ比１０で調製したポリイミドエアロゲルの炭化からの炭素エアロゲルの、それぞれ５０，０００倍、１００，０００倍、及び２００，０００倍の倍率での一連の走査型電子顕微鏡写真である。 図１０Ｇ～１０Ｉは、Ｐｙ／ＰＭＤＡ比０．４５及びＨ_２Ｏ／ＰＭＤＡ比３５で調製したポリイミドエアロゲルの炭化からの炭素エアロゲルの、それぞれ５０，０００倍、１００，０００倍、及び２００，０００倍の倍率での一連の走査型電子顕微鏡写真である。 図１１は、本開示の非限定的な実施形態についての、ゲル化時間対テトラカルボン酸二無水物に対する水のモル比のプロットである。 図１２は、本開示の非限定的な実施形態についての、ゲル化時間対テトラカルボン酸二無水物に対する水のモル比のプロットである。 図１３は、本開示の非限定的な実施形態についての、ゲル化時間対テトラカルボン酸二無水物に対する水のモル比のプロットである。 図１４は、本開示の非限定的な実施形態についての、ゲル化時間対テトラカルボン酸二無水物に対する水のモル比のプロットである。 図１５は、本開示の非限定的な実施形態によって合成されたゲルの各々についてのゾル－ゲル組成を示す表である。 図１６は、本開示の非限定的な実施形態によって合成されたポリイミドエアロゲルの物理的及び構造的特性を示す表である。

この技術のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、この技術は、以下の説明に記載されている構造またはプロセスステップの詳細に限定されることはないと理解されたい。この技術は、他の実施形態が可能であり、様々な手法で実践可能または実行可能である。

この方法は、一般に、ポリアミック酸を提供し、その後、ポリアミック酸を脱水することを含み、脱水は、共触媒としての水の存在下で実施される。驚くべきことに、本開示によると、脱水は、水の存在下で、かつ予想される脱水試薬（例えば、酢酸無水物などの酸無水物）の破壊なしに進行したことのみならず、ポリイミドのゲル化も非常に急速に生じたことが見出された。得られたポリイミドウェットゲルは、エアロゲルに変換され得る。ポリイミドウェットゲルを炭素エアロゲルに変換すると、炭素エアロゲルは、対応するポリイミドウェットゲルを従来的な脱水プロセス（例えば、水なしで、ピリジンなどの過剰のモノアミンを使用する）によって調製した炭化ポリイミドエアロゲルに類似した特性を有するナノ構造を有する。本方法は、大量の有害及び毒性試薬（ピリジンなど）の回避及びそれらの処分に基づいて、従来的な脱水プロセスよりも好ましい。さらに、急速なゲル化によって、この方法は、ポリイミドビーズの製造などにおける、ポリイミドゲル材料の製造のための連続プロセスでの使用に好適になる。

定義
本開示で使用される用語に関して、以下の定義が提供される。本出願は、用語が現れるテキストの文脈が異なる意味を必要としない限り、以下に定義されているような以下の用語を使用する。

冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、本明細書において、冠詞の文法的対象のうちの１つまたは１つよりも多く（すなわち、少なくとも１つ）を指すように使用される。本明細書全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を説明し、表すために使用される。例えば、「約」という用語は、±１０％以下、±５％以下、例えば、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．２％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下を指し得る。すべての数値は、明示的に示されているか否かに関わらず、「約」という用語によって修飾される。当然のことながら、「約」という用語によって修飾される値には、特定の値が含まれる。例えば、「約５．０」には、５．０が含まれる必要がある。

本開示の文脈において、「フレームワーク」または「フレームワーク構造」という用語は、ゲルまたはエアロゲルの固体構造を形成する相互接続されたオリゴマー、ポリマー、またはコロイド粒子のネットワークを指す。フレームワーク構造を構成するポリマーまたは粒子は、典型的には、約１００オングストロームの直径を有する。しかしながら、本開示のフレームワーク構造は、ゲルまたはエアロゲル内で固体構造を形成するすべての直径サイズの相互接続されたオリゴマー、ポリマー、またはコロイド粒子のネットワークも含み得る。

本明細書で使用される場合、「エアロゲル」という用語は、形状またはサイズに関係なく、フレームワーク内に統合された相互接続された細孔の対応するネットワークを有する、相互接続された固体構造のフレームワークを含み、かつ分散した間質媒体として空気などのガスを含有する、固体の対象を指す。したがって、使用される乾燥方法に関係なく、エアロゲルは、ガスによってそれらの体積全体にわたって膨張され、対応するウェットゲルからのすべての膨張剤の除去によって形成される、連続非流体コロイドまたはポリマーネットワークである。特に述べられない限り、本明細書における「エアロゲル」への言及には、材料（例えば、ポリイミド、ポリアミック酸、または炭素）に関係なく、エアロゲル、キセロゲル、クリオゲル、アンビゲル、微多孔質材料などとして分類することができる任意の連続気泡多孔質材料を含む。

一般に、エアロゲルは、以下の物理的及び構造的特性：（ａ）約２ｎｍ～約１００ｎｍの範囲の平均細孔直径、（ｂ）約６０％以上の多孔率、（ｃ）約０～約１００ｍ^２／ｇ以上、典型的には約０～約２０、約０～約１００、または約１００～約１０００ｍ^２／ｇの比表面積のうちの１つ以上を有する。典型的には、そのような特性は、窒素ポロシメトリー試験及び／またはヘリウムピクノメトリーを使用して決定される。補強材料または電気化学的活性種などの添加剤、例えば、ケイ素の封入は、得られるエアロゲル複合材の多孔率及び比表面積を低下させ得ると理解することができる。稠密化は、得られるエアロゲルの多孔率も低下させ得る。

いくつかの実施形態では、ゲル材料は、特にキセロゲルと称されることもある。本明細書で使用される場合、「キセロゲル」という用語は、実質的な体積低下を回避するための、または圧縮を遅らせるための何らかの予防措置を講じることなく、対応するゲルからのすべての膨張剤の除去によって形成される、連続非流体コロイドまたはポリマーネットワークを含むタイプのエアロゲルを指す。キセロゲルは、一般に、コンパクトな構造を含む。キセロゲルは、周囲圧力乾燥中に実質的な体積低下を被り、一般に、窒素収着分析によって測定して、０～１００ｍ^２／ｇ、例えば、約０～約２０ｍ^２／ｇの表面積を有する。

本明細書で使用される場合、ポリアミック酸を脱水する「従来的な」方法への言及は、ポリアミック酸が、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を縮合して、酢酸無水物の存在下で大量のピリジンを使用してポリアミック酸を脱水することから有機溶媒溶液中で調製される、方法を指す。例えば、Ｒｈｉｎｅ ｅｔ ａｌ．の米国特許第７，０７１，２８７号及び同第７，０７４，８８０号、ならびにＺａｆｉｒｏｐｏｕｌｏｓ，ｅｔ ａｌ．の米国特許出願公開第２０２０／０２６９２０７号を参照されたい。

本明細書で使用される場合、「ゲル化」または「ゲル転移」という用語は、本明細書に記載されているようなポリマー系、例えば、ポリイミドまたはポリアミック酸からのウェットゲルの形成を指す。「ゲル化点」として定義されている、本明細書に記載されているような重合または脱水反応におけるある時点で、ゾルは流動性を失う。任意の特定の理論に縛られることを意図するものではないが、ゲル化点は、ゲル化溶液が流れに対して抵抗を呈する点と捉えられ得る。本文脈では、ゲル化は、溶液が主にポリアミック酸のアミン塩を含む初期ゾル状態から、流体コロイド分散状態を経て、十分なポリイミドが形成されてゲル点に到達するまで進行する。ゲル化は、その後も続き、粘度が増加していくポリイミドウェットゲル分散体を生成し得る。溶液中のポリマー（すなわち、ポリアミック酸及び／またはポリイミド）がもはや流動し得ない形態のゲルに変換するのに要する時間は、「現象学的ゲル化時間」と呼ばれる。正式には、ゲル化時間は、レオロジーを使用して測定される。ゲル化点では、固体ゲルの弾性特性が、流体ゾルの粘性特性に対して優位になり始める。正式なゲル化時間は、ゲル化ゾルの複素弾性率の実成分と虚成分が交差する時間に近い。２つの弾性率は、レオメータを使用して時間の関数として監視される。ゾルの最後の成分が溶液に添加された瞬間から時間がカウントされ始める。例えば、Ｈ．Ｈ．Ｗｉｎｔｅｒ’’Ｃａｎ ｔｈｅ Ｇｅｌ Ｐｏｉｎｔ ｏｆ ａ Ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｅ Ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｇ’－Ｇ’’Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ？’’Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１９８７，２７，１６９８－１７０２；Ｓ．－Ｙ．Ｋｉｍ，Ｄ．－Ｇ．Ｃｈｏｉ ａｎｄ Ｓ．－Ｍ．Ｙａｎｇ’’Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｇｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌａｎｅ／ｖｉｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｈｙｂｒｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ’’Ｋｏｒｅａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２００２，１９，１９０－１９６；及びＭ．Ｍｕｔｈｕｋｕｍａｒ’’Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ ｎｅａｒ ｔｈｅ ｇｅｌ ｐｏｉｎｔ’’Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８９，２２，４６５６－４６５８におけるゲル化の考察を参照されたい。

本明細書で使用される場合、「ウェットゲル」という用語は、相互接続された細孔のネットワーク内の移動性間質相が、主に、従来的な溶媒などの液相、液体二酸化炭素などの液化ガス、またはそれらの組み合わせで構成される、ゲルを指す。エアロゲルは、典型的には、最初にウェットゲルを生成し、続いて、ゲル内の移動性間質液相を空気または別のガスに置き換える処理及び抽出を必要とする。ウェットゲルの例は、アルコゲル、ヒドロゲル、ケトゲル、炭素ゲル、及び当業者に公知の任意の他のウェットゲルを含むが、これらに限定されることはない。

本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、一般に１～２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１～Ｃ２０）を有する直鎖または分岐飽和炭化水素基を指す。代表的なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、及びｎ－ヘキシルを含むが、これらに限定されることはなく、その一方で、分岐アルキル基は、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、及びネオペンチルを含むが、これらに限定されることはない。アルキル基は、非置換であっても、または置換であってもよい。

本明細書で使用される場合、「アルケニル」という用語は、一般に１～２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１～Ｃ２０）を有し、かつ不飽和の少なくとも１つの部位、すなわち、炭素－炭素二重結合を有する、炭化水素基を指す。例は、エチレンまたはビニル、アリル、１－ブテニル、２－ブテニル、イソブチレニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、２－メチル－２－ブテニル、２，３－ジメチル－２－ブテニルなどを含むが、これらに限定されることはない。アルケニル基は、非置換であっても、または置換であってもよい。

本明細書で使用される場合、「アルキニル」という用語は、一般に１～２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１～Ｃ２０）を有し、かつ少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する、炭化水素基を指す。アルキニル基の例は、エチニル及びプロパルギルを含むが、これらに限定されることはない。アルキニル基は、非置換であっても、または置換であってもよい。

本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、一般に６～２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ６～Ｃ２０）を有する芳香族炭素環式基を指す。アリール基の例は、フェニル、ナフチル、及びアントラセニルを含むが、これらに限定されることはない。アリール基は、非置換であっても、または置換であってもよい。

本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」という用語は、単環式または二環式であり得る飽和炭素環式基を指す。シクロアルキル基は、単環として３～７個の炭素原子（すなわち、Ｃ３～Ｃ７）または二環として７～１２個の炭素原子（すなわち、Ｃ７～Ｃ１２）を有する環を含む。単環式シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルを含む。シクロアルキル基は、非置換であっても、または置換であってもよい。

本明細書で使用される場合、及び先の基（アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキルなど）のいずれかに適用される場合、「置換」という用語は、該基の１個以上の水素原子が、各々独立的に置換基で置き換えられることを意味する。典型的な置換基は、－Ｘ、－Ｒ、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＳＨ、－ＳＲ、ＮＨ_２、－ＮＨＲ、－Ｎ（Ｒ）_２、－Ｎ^＋（Ｒ）_３、－ＣＸ_３、－ＣＮ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＮＯ、－ＮＯ_２、－Ｎ_３、－ＮＣ（＝Ｏ）Ｈ、－ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、－ＳＯ_３－、－ＳＯ_３Ｈ、－Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ、－ＯＳ（＝Ｏ）_２ＯＲ、－Ｓ（＝Ｏ）_２ＮＨ_２、－Ｓ（＝Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２、－ＰＯ_３、－ＰＯ_３Ｈ_２、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、－Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、－ＣＯ_２Ｈ、－ＣＯ_２Ｒ、－ＣＯ_２－、－Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ、－Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、－Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ_２、－Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）_２、－Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ_２、及び－Ｃ（＝ＮＲ）Ｎ（Ｒ）_２を含むが、これらに限定されることはなく、式中、各Ｘは、その都度独立的に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、各Ｒは、その都度独立的に、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル及びＣ_６～Ｃ_２０アリールから選択される。基が「任意選択的に置換された」と記載されている場合、その基は、その都度独立的に、先の置換基のうちの１個以上で置換され得る。

ある特定の命名規則は、文脈に応じて、様々な結合の状況を含み得ると理解されたい。例えば、置換基が分子の残部に対して２つの結合点を必要とする場合、置換基は二座であると理解される。例えば、アルキルとして同定されたが２つの結合点を必要とする置換基は、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－などの形態を含む。他の命名規則は、基が、「アルキレン」、「アルケニレン」、「アリーレン」などのような二座であることを明確に示す。置換基が二座である場合、特に示されない限り、置換基が任意の方向構成で結合され得ると理解されたい。

本明細書で使用される場合、「実質的に」という用語は、特に示されていない限り、特定の文脈（例えば、実質的に純粋、実質的に同じなど）に関連して、参照される特性、量などのかなりの程度、例えば、約９５％超、約９９％超、約９９．９％超、９９．９９％超、または１００％さえを意味する。

エアロゲル及びキセロゲルを形成する方法
本開示は、一般に、エアロゲル及びキセロゲルを含むポリイミドゲル、ならびに対応する炭化材料を調製する方法を提供する。非限定的な一般的方法として、エアロゲルまたはキセロゲルの製造は、一般に、以下：ｉ）ゲル前駆体を含有する溶液を形成するステップと、ｉｉ）ゲル前駆体溶液からウェットゲルを形成するステップと、ｉｉｉ）ウェットゲルをエージング及び溶媒交換するステップと、ｉｖ）溶媒をウェットゲルから臨界条件または周囲条件下でそれぞれ抽出して、乾燥したエアロゲルまたはキセロゲル材料を得るステップと、を含む。これらのステップは、具体的には、ポリイミドエアロゲルなどの有機エアロゲル及び対応する炭素エアロゲルを形成する文脈において、以下により詳細に論じられる。

ポリイミドウェットゲル
本開示の一態様では、共触媒としての水の存在下でポリアミック酸を脱水することによってポリイミドゲルを形成する方法が提供される。図１を参照したところ、この方法は、一般に、溶媒中の少なくとも１種の多官能性アミン及び少なくとも１種の多官能性無水物を組み合わせて溶液を形成し、脱水試薬、モノアミン、及び水を溶液に添加することを含む。試薬の添加順序は様々であり得る。いくつかの実施形態では、添加順序は、図１の例示的なフローチャートに図示されているシーケンスに従う。したがって、図１を参照したところ、いくつかの実施形態では、１種以上の多官能性アミン及び１種以上の多官能性無水物を有機溶媒中に溶解させる。

本明細書で使用される場合、「多官能性アミン」という用語は、本明細書で以下に記載されているように、反応に利用可能な少なくとも２個の一級アミノ基を有する分子を指す。いくつかの実施形態では、ゲル材料の特性を最適化するために、トリアミン、テトラミン、ペンタミン、ヘキサミンなどを、ジアミンの代わりに、またはこれに加えて使用してもよい。いくつかの実施形態では、多官能性アミンは、トリアミンを含むか、またはトリアミンである。好適なトリアミンの非限定的な例は、プロパン－１，２，３－トリアミン、ベンゼン－１，３，５－トリアミン、シクロヘキサン－１，３，５－トリアミン、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）、トリス（４－アミノフェニル）メタン、及び１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン（メラミン）を含む。いくつかの実施形態では、多官能性アミンは、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）、トリス（４－アミノフェニル）メタン、メラミン、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、多官能性アミンはメラミンである。好ましい実施形態では、多官能性アミンはジアミンである。好適なジアミンは、本明細書で以下にさらに記載されている。

明確化及び単純化のために述べると、この方法は、多官能性アミンがジアミンである実施形態に関して、本明細書で以下にさらに記載されている。しかしながら、これは１つの非限定的な実施形態であり、この方法は、本明細書で先に記載されているように、他の多官能性アミンを使用して行われ得ると理解されたい。当業者であれば、本明細書にさらに記載されているジアミンの代替物として、またはこれに加えて、ここに開示されている方法での使用に好適であり得る多官能性アミンを認識するであろう。

「多官能性無水物」という用語は、本明細書で以下に記載されているように、反応に利用可能な少なくとも２個のジカルボン酸無水物基を有する分子を指す。いくつかの実施形態では、多官能性無水物はテトラカルボン酸二無水物である。いくつかの実施形態では、ゲル材料の特性を最適化するために、三無水物、四無水物、五無水物、六無水物などを、テトラカルボン酸二無水物の代わりに、またはこれに加えて使用してもよい。

明確化及び単純化のために述べると、この方法は、多官能性無水物がテトラカルボン酸二無水物である実施形態に関して、本明細書で以下にさらに記載されている。しかしながら、これは１つの非限定的な実施形態であり、この方法は、本明細書で先に記載されているように、他の多官能性無水物を使用して行われ得ると理解されたい。当業者であれば、本明細書にさらに記載されている二無水物の代替物として、またはこれに加えて、ここに開示されている方法での使用に好適であり得る多官能性無水物を認識するであろう。

したがって、いくつかの実施形態では、この方法は、テトラカルボン酸二無水物及び多官能性アミンを提供することと、テトラカルボン酸二無水物及び多官能性アミンを有機溶媒に添加して溶液を形成することと、テトラカルボン酸二無水物及び多官能性アミンを溶液中で反応させてポリアミック酸ゾルの溶液を形成することと、脱水剤、モノアミン、及び水をポリアミック酸ゾルの溶液に添加してポリイミドゲルを形成することと、を含む。

一般に、ジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させて、最初にポリアミック酸を形成し、その後、これを水及びモノアミンの存在下において脱水剤で脱水させて、ウェットゲルとしてのポリイミドを形成する。

有機溶媒は、様々であり得るが、一般に、極性及び非プロトン性である。好適な溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ－メチルピロリドンを含むが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態では、溶媒はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである。

非限定的な一般反応シーケンスはスキーム１に提供されている。いくつかの実施形態では、反応は、一般に、スキーム１によって生じ、試薬、中間体、及び生成物は、スキーム１の式による構造を有する。

スキーム１及び図１を参照したところ、ジアミンを有機溶媒中に溶解させる。いくつかの実施形態では、１つよりも多くのジアミンの組み合わせが使用され得る。ゲル材料の特性を最適化するために、ジアミンの組み合わせを使用してもよい。いくつかの実施形態では、単一のジアミンが使用される。

ジアミンの構造は様々であり得る。いくつかの実施形態では、ジアミンは、式Ｉによる構造を有し、式中、Ｚは、各々本明細書で先に記載されているような、脂肪族（すなわち、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、もしくはシクロアルキレン）またはアリーレンである。いくつかの実施形態では、Ｚは、Ｃ２～Ｃ１２アルキレン（すなわち、２～１２個の炭素原子を有する）などのアルキレンである。いくつかの実施形態では、ジアミンは、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、または１，６－ジアミノヘキサンなどであるがこれらに限定されることはないＣ２～Ｃ６アルカンジアミンである。いくつかの実施形態では、ジアミンのＣ２～Ｃ６アルカンの炭素原子のうちの１個以上は、メチルなどの１個以上のアルキル基で置換されている。

いくつかの実施形態では、Ｚはアリーレンである。いくつかの実施形態では、アリーレンジアミンは、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンジアニリン、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、ジアミンはＰＤＡである。いくつかの実施形態では、ジアミンは４，４’－ジアミノジフェニルエーテルである。いくつかの実施形態では、ジアミンは４，４’－メチレンジアニリンである。

スキーム１及び図１を参照したところ、テトラカルボン酸二無水物を添加する。いくつかの実施形態では、１つより多くのテトラカルボン酸二無水物が添加される。ゲル材料の特性を最適化するために、テトラカルボン酸二無水物の組み合わせが使用され得る。いくつかの実施形態では、単一のテトラカルボン酸二無水物が添加される。

テトラカルボン酸二無水物の構造は様々であり得る。いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸二無水物は、式ＩＩによる構造を有し、式中、Ｌは、各々本明細書で先に記載されているような、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、Ｌはアリール基を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、フェニル基、ビフェニル基、またはジフェニルエーテル基を含む。いくつかの実施形態では、式ＩＩのテトラカルボン酸二無水物は、表１に提供されているような１つ以上の構造から選択される構造を有する。

いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸二無水物（ＥＤＤＡ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸二無水物はＰＭＤＡである。

スキーム１を参照したところ、多官能性アミン及び多官能性無水物（例えば、ジアミン及び二無水物）を互いに反応させて、本明細書でポリアミック酸と呼ばれる式ＩＩＩのゲル前駆体を形成する。

ポリアミック酸及び対応するポリイミドの分子量は、反応条件（例えば、濃度、温度、反応期間、ジアミン及び二無水物の性質など）に基づいて様々であり得る。分子量は、スキーム１の式ＩＩＩ及びＩＶの構造についての整数「ｎ」の値によって示されているように、ポリアミック酸繰り返し単位の数に基づく。本明細書で定義される場合、繰り返し単位は、その繰り返しが繰り返し単位をポリマー鎖に沿って連続的にまとめて連結することによって完全なポリマー鎖を生成する（末端アミノ基を除く）、ポリアミック酸またはポリイミドの一部である。開示されている方法によって生成されるポリイミドの特定の分子量範囲は様々であり得る。一般に、特筆されている反応条件は、様々であり得、分子量を具体的に考慮することなく、所望の物理的特性を有するポリイミドを提供する。いくつかの実施形態では、分子量の代用（ｓｕｒｒｏｇａｔｅ）は、温度、濃度、反応物のモル比、反応時間などの変数によって決定される、ポリアミック酸のアミン塩の溶液の粘度で提供される。

ジアミンに対する二無水物のモル比は、所望の反応時間、試薬構造、及び所望の材料特性によって様々であり得る。いくつかの実施形態では、モル比は、約０．９～約３、例えば、約０．９または約１～約２または約３である。いくつかの実施形態では、この比は、約１（すなわち、化学量論的）、例えば、約０．９～約１．１である。特定の実施形態では、この比は約０．９９～約１．０１である。

多官能性アミン（例えば、ジアミン）及び多官能性無水物（例えば、テトラカルボン酸二無水物）を一定期間反応させて、アミノ基と無水物基との間の反応を完了させ、ポリアミック酸を提供する。反応は、一般に、利用可能な反応物（例えば、ジアミン及び二無水物）のすべてが互いに反応するまで進行させる。完全な反応に必要な時間は、試薬の構造、濃度、温度に基づいて様々であり得る。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１分～約１週間、例えば、約１５分～約５日間、約３０分～約３日間、または約１時間～約１日間である。いくつかの実施形態では、反応時間は約０．５時間～約１７時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は約１時間～約１２時間である。

反応が行われる温度は様々であり得る。好適な温度範囲は、一般に、約１０℃～約１００℃である。いくつかの実施形態では、反応温度は、約１０～約１００℃、または約１５～約６０℃、または約１５～約５０℃、または約１５～約２５℃である。いくつかの実施形態では、温度が上昇するにつれて、ポリイミドゲルは、より広い細孔径分布及びより弱い構造特性で製造され得る。理論に縛られることを望むものではないが、ある特定の実施形態では、細孔径分布及び構造剛性などの特性は、おそらくポリイミド分子量と、化学的架橋度（可能な場合）と、温度依存性を呈し得る他の要因との結果として、温度に応じて様々であり得ると考えられる。

いくつかの実施形態では、ポリアミック酸は、スキーム１に図示されているような式ＩＩＩによる構造を有する。溶液中のポリアミック酸の濃度は様々であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、ポリアミック酸の濃度（すなわち、溶液中のポリアミック酸の密度）は約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ^３である。いくつかの実施形態では、溶媒の体積は、溶液中で特定の目標密度（Ｔ_ｄ）のポリアミック酸を提供するように選択される。一般に、溶液中に存在するポリアミック酸の濃度の範囲は、ポリアミック酸の重量に基づいて、約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ^３である。

代替的な実施形態では、脱水方法での使用のための、前形成されたポリアミック酸が提供され得る。例えば、ポリアミック酸は、購入しても、または個別のステップで従来的な合成方法によって有機溶媒中の多官能性アミン及び多官能性無水物の反応から調製してもよい。

図１を参照したところ、ポリアミック酸ゲル前駆体を形成する反応の完了後に（または溶媒中での前形成されたポリアミック酸の溶解に続いて）、脱水剤をモノアミン及び水とともに添加して、イミド化を開始及び推進し、したがって、ポリイミドゲルを形成する。

脱水剤の構造は、様々であり得るが、一般に、反応溶液中に少なくとも部分的に可溶であり、アンモニウム塩のカルボキシレート基と反応性であり、かつポリアミック酸のカルボキシル基及びアミド基のイミド化を推進するのに効果的であり、その一方で、水溶液との最小限の反応性を有する、試薬である。好適な脱水剤のクラスの一例は、酢酸無水物、プロピオン酸無水物などのカルボン酸無水物である。いくつかの実施形態では、脱水剤は酢酸無水物である。驚くべきことに、本開示によると、アンモニウム塩の水溶液に酢酸無水物を添加することは、水による酢酸無水物の直感的に予想される実質的な加水分解が観察されることなく、ポリイミドの急速なゲル化をもたらすことが見出された。生じた加水分解はいずれも、ポリイミド形成における酢酸無水物の機能と競合するのに十分ではなかった。

いくつかの実施形態では、脱水剤の量は、多官能性無水物（例えば、テトラカルボン酸二無水物）の量に基づいて様々であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、脱水剤は二無水物との様々なモル比で存在する。二無水物に対する脱水剤のモル比は、所望の反応時間、試薬構造、及び所望の材料特性によって様々であり得る。いくつかの実施形態では、モル比は、約２～約１０、例えば、約２、約３、約４、または約５～約６、約７、約８、約９、または約１０である。いくつかの実施形態では、この比は、約３～約６、または約４～約５である。いくつかの実施形態では、この比は４．３である。

図１を参照したところ、モノアミン、またはモノアミンの組み合わせを溶液に添加する。本開示の文脈において、「モノアミン」という用語は、プロトンを受け入れるために利用可能な単一のアミノ基を有する分子を指す。好適なモノアミンは、三級アルキルアミン、三級シクロアルキルアミン、ヘテロ芳香族アミン、グアニジン、及び四級水酸化アンモニウムを含む。

いくつかの実施形態では、モノアミンは、三級アルキルまたはシクロアルキルアミンである。アミンの文脈において本明細書で使用される場合、「三級」は、アミン窒素原子が、それに結合した３つの有機（すなわち、炭素）置換基を有することを意味する。いくつかの実施形態では、三級アミンは、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、またはジイソプロピルエチルアミンである。

いくつかの実施形態では、モノアミンはヘテロ芳香族アミンである。本明細書で使用される場合、「ヘテロ芳香族アミン」という用語は、１個以上の環原子が窒素である芳香族環系を指す。ヘテロ芳香族アミンは、一般に、２～２０個の炭素原子、ならびにＮ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択される１～３個のヘテロ原子を含み、少なくとも１つのヘテロ原子は窒素である。ヘテロ芳香族アミンは、３～７個の環員（２～６個の炭素原子及び１～３個のヘテロ原子が選択される）を有する単環または７～１０個の環員（４～９個の炭素原子及び１～３個のヘテロ原子）を有する二環、例えば、ビシクロ［４，５］、［５，５］、［５，６］、または［６，６］系であり得る。ヘテロ芳香族アミンは、非置換であっても、または置換であってもよい。５個の炭素原子及び１個の窒素原子を含む単環式環構造を有するヘテロ芳香族アミン、例えばピリジンが特に好適である。いくつかの実施形態では、モノアミンはピリジンである。いくつかの実施形態では、モノアミンは、芳香環上の好適な位置に１個以上のアルキル置換基を有するピリジンである。例えば、好適なピリジンは、１個以上のメチル基、ｔ－ブチル基、またはそれらの組み合わせで置換されたものを含む。非限定的な例は、２－、３－、及び４－ピコリン、２，６－ルチジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンなどを含む。いくつかの実施形態では、モノアミンはピリジンである。

いくつかの実施形態では、モノアミンは、グアニジン（（ＮＨ_２）_２Ｃ＝ＮＨ）またはアルキルグアニジン（例えば、式（ＮＲ_１Ｒ_２）Ｃ＝ＮＲ_３（ＮＲ_４Ｒ_５）のものであり、式中、Ｒ_１～Ｒ_５のうちのいずれか１つ以上がアルキルである）などのグアニジンである。

いくつかの実施形態では、モノアミンは四級水酸化アンモニウムである。本明細書で使用される場合、「四級水酸化アンモニウム」という用語は、４個の置換基を有する窒素原子含有有機分子を指し、したがって、水酸化物（ＯＨ^－）イオンで平衡された正（カチオン）電荷を有し、溶液中で遊離四級アンモニウムカチオン及び水酸化物アニオンへと解離する。いくつかの実施形態では、四級水酸化アンモニウムは水酸化テトラアルキルアンモニウムである。いくつかの実施形態では、水酸化テトラアルキルアンモニウムは、約４～約１６個の炭素原子、例えば、４個、５個、６個、７個、８個、９個、または１０個の炭素原子～１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、または１６個の炭素原子を含む。好適な水酸化テトラアルキルアンモニウムの非限定的な例は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、及び水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムを含むが、これらに限定されることはない。

添加されるモノアミンの量は様々であり得る。いくつかの実施形態では、約３分未満のゲル化時間でポリイミドゲルの形成を達成するために添加する必要のあるモノアミンの量は、水の不在下で０．０５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有するポリイミドゲルを形成する方法に比べて、最大で約２７分の１に減少する。いくつかの実施形態では、約１５秒未満のゲル化時間でポリイミドゲルの形成を達成するために添加する必要のあるモノアミンの量は、水の不在下で０．０１ｇ／ｃｃの範囲の密度を有するポリイミドゲルを形成する方法に比べて、最大で約５０分の１に減少する。添加されるモノアミンの量は、モル比、例えば、ポリアミック酸に関するモル比に基づき得る。ポリアミック酸に対するモノアミンのモル比は、所望の反応時間、試薬構造、及び所望の材料特性によって様々であり得る。いくつかの実施形態では、モル比は約０．１～約８である。いくつかの実施形態では、モル比は、約０．１、約０．２、約０．３、約０．４３、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、または約１～約２、約３、約４、約５、約６、約７、または約８である。

図１及びスキーム１を参照したところ、水を添加する。本明細書で先に記載されているように、水の添加は、驚くべきことに、ポリアミック酸の脱水を遅らせるのではなく加速することが見出された。任意の特定の理論に縛られることを望むものではないが、触媒量の水が存在すると、ポリアミック酸の、イオン対であるアミン及びカルボキシレート基が溶媒和され、脱水試薬との反応を促進し得ると考えられる。とりわけ、モノアミンの不在下では、水単独ではポリイミドの形成がもたらされなかった。驚くべきことに、共触媒としての水が存在すると、ポリイミドゲルの形成が大幅に加速され、以下で実施例に記載されているような様々な要因に応じて、ゲル化に必要な時間が、数時間から数分、数秒、またはさらには瞬時へと短縮された。

添加される水の量は様々であり得る。いくつかの実施形態では、水は、テトラカルボン酸二無水物に対するモル比で添加される。いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸二無水物に対する水のモル比は約５超である。いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸二無水物に対する水のモル比は、約５～約５００、例えば、約５、約１０、約２５、約５０、または約１００～約２００、約３００、約４００、または約５００である。

脱水反応を進行させることができる温度は、様々であり得るが、一般に、約５０℃未満、例えば、約１０～約５０℃、または約１５～約２５℃である。

ゲル化
モノアミン及び水の添加からポリイミドのゲル化が生じるまでの時間の長さは様々であり得る。一般に、ゲル化は、モノアミン及び水の添加から、約１分未満、または約３０秒未満、または約１５秒未満で生じる。いくつかの実施形態では、ポリイミドゲルは、スキーム１に図示されているような式ＩＶによる構造を有する。

当業者であれば、本明細書で先に記載されているような方法Ａまたは方法Ｂのいずれによって調製しても、ポリイミドウェットゲルが個々のポリマー鎖の一端または両端に未反応の末端アミノ基を有すると認識するであろう。ポリイミドウェットゲル中のそのようなアミノ基のパーセント濃度は、ポリイミドウェットゲル中に存在する繰り返し単位の平均数（すなわち、分子量）に反比例して変化するであろう。いくつかの実施形態では、末端アミノ基は、脱水剤との反応を受けて、例えば、末端アセトアミドを形成し得る。そのような末端アミンまたはアミドの相対濃度は、核磁気共鳴分光法を含むがこれに限定されることはない、当技術分野で公知の方法によって決定され得る。

いくつかの実施形態では、任意の溶媒交換または乾燥の前の、ウェットゲル中の含水量は本質的に、最初に反応溶媒として利用された水の全量であり、いずれの蒸発、または本明細書で先に記載されているようなポリイミド合成の最中に生じる様々な反応において生成もしくは破壊される水を考慮するものではない。したがって、いくつかの実施形態では、ウェットゲル中の含水量は、約０．０７～約０．１０ｇ／ｃｍ^３の目標密度（Ｔ_ｄ）を有する配合物の場合、約７５体積％～約８３体積％で変化する。

いくつかの実施形態では、この方法は、ゲル化の前にポリアミックゾルを鋳型に注型してポリイミドウェットゲルモノリスを形成することをさらに含む。一般に、ウェットゲル材料は鋳型（「キャスト」）内に一定期間残ることができる。この期間は、材料のエージングが所望されるかなどの多くの要因に基づいて様々であり得る。

ゲル形成成分をウェットゲル材料に転移させるプロセスは、液相抽出前のエージングステップ（硬化とも呼ばれる）も含み得る。ウェットゲル材料がそのゲル化点に達した後にこれをエージングすることによって、ゲルフレームワークをさらに強化することができる。例えば、いくつかの実施形態では、フレームワークはエージングの最中に強化され得る。ゲルエージングの持続時間は、対応するエアロゲル材料内の様々な特性を制御するように調節することができる。このエージング手順は、ウェットゲル材料の液相抽出の最中の潜在的な体積損失及び収縮を防止するのに有用であり得る。エージングは、ゲルを（抽出前に）長期間静止状態に維持すること、ゲルを高温で維持すること、またはそれらの任意の組み合わせを伴い得る。エージングのための好ましい温度は、通常、約１０℃～約２００℃である。ウェットゲル材料のエージングは、典型的には、ウェットゲル材料の液相抽出まで続く。

いくつかの実施形態では、この方法は、ゲル化ポリアミック酸ゾルを鋳型中に注型してポリイミドウェットゲルモノリスを形成することを含む。いくつかの実施形態では、モノリスは約５～約２５ｍｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、モノリスは、約５０ミクロン～約１ｍｍの厚さを有するフィルムなどのフィルム形態である。

溶媒交換
成形及び任意のエージングに続いて、得られたウェットゲル材料を離型及び好適な二次溶媒中で洗浄または溶媒交換して、ウェットゲル中に存在する一次反応溶媒（すなわち、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなど）を置き換えることができる。そのような二次溶媒は、１個以上の脂肪族炭素原子を有する線状アルコール、２個以上の炭素原子を有するジオール、または分岐アルコール、環状アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、ポリオール、エーテル、ケトン、環状エーテル、もしくはそれらの誘導体であり得る。いくつかの実施形態では、二次溶媒は、水、Ｃ１～Ｃ３アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、超臨界流体二酸化炭素（ＣＯ_２）、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、二次溶媒はエタノールである。

ビーズ形成
様々な用途について、ビーズ状の形態のポリイミドゲルを提供することが所望であり得る。本明細書で先に記載されているような方法は、一般に、鋳型の形のポリイミドゲル（例えば、モノリシックゲル）を提供するが、これらの方法は、ビーズの形成に適合させることができる。本明細書で使用される場合、「ビーズ」という用語は、一般に球形の形状を有する個別の小さな単位または片を含むことを意味する。いくつかの実施形態では、ゲルビーズは実質的に球形である。ビーズは、一般に組成が均一であり、そのため、複数のビーズ中のビーズは各々、そのようなビーズの調製において予想される通常の変量内でほぼ同量の同じポリイミドを含む。ビーズのサイズは、所望の特性及び調製方法によって様々であり得る。

したがって、いくつかの実施形態では、この方法は、エマルション中でポリイミドビーズを注型することをさらに含む。この方法の非限定的な実施形態は、図２に図示されている。図２を参照したところ、ポリアミック酸を本明細書で先に記載されているように形成及び脱水し、急速に生じるゲル化の前に、ゾルを水不混和性ビヒクル及び任意選択的に１種以上の界面活性剤と組み合わせ、二相性混合物を高せん断条件下で混合してミクロンサイズのビーズを提供することによってビーズを調製することができる。いくつかの実施形態では、水不混和性ビヒクル及び界面活性剤（複数可）をゾルに添加する。いくつかの実施形態では、ゾルを水不混和性ビヒクル及び界面活性剤（複数可）に添加する。

水不混和性ビヒクルは様々であり得る。好適なビヒクルは、シリコーン油または鉱油、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及び塩素化炭化水素などの油を含むが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態では、水不混和性ビヒクルはＣ５～Ｃ１２脂肪族または芳香族炭化水素である。いくつかの実施形態では、水不混和性ビヒクルはヘキサンである。特定の実施形態では、水不混和性ビヒクルはミネラルスピリッツである。

界面活性剤は、存在する場合、様々であり得る。本明細書で使用される場合、「界面活性剤」という用語は、疎水性及び親水性（例えば、油及び水）成分の分散を促進することによってエマルションの形成及び安定化を補助する物質を指す。

好適な界面活性剤は、一般に、非イオン性であり、脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、脂肪酸のプロピレングリコールエステル、ポリソルベート、脂肪酸のポリグリセロールエステル、脂肪酸のソルビタンエステルなどを含むが、これらに限定されることはない。好適な界面活性剤は、約０～約２０の範囲のＨＬＢ数を有する。いくつかの実施形態では、ＨＬＢ数は約３．５～約６である。当業者によって理解されるように、ＨＬＢは、乳化剤または界面活性剤の親水性－親油性バランスであり、乳化剤または界面活性剤が親水性であるかまたは親油性であるかの程度の尺度である。ＨＬＢ値は、ＧｒｉｆｆｉｎによってＧｒｉｆｆｉｎ，Ｗｉｌｌｉａｍ Ｃ．（１９４９），’’Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ－Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ ｂｙ ’ＨＬＢ’’’（ＰＤＦ），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，１（５）：３１１－２６及びＧｒｉｆｆｉｎ，Ｗｉｌｌｉａｍ Ｃ．（１９５４），’’Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ＨＬＢ Ｖａｌｕｅｓ ｏｆ Ｎｏｎ－Ｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ’’（ＰＤＦ），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，５（４）：２４９－５６に、ならびにＤａｖｉｅｓによってＤａｖｉｅｓ ＪＴ（１９５７），’’Ａ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｔｙｐｅ，Ｉ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ’’（ＰＤＦ），Ｇａｓ／Ｌｉｑｕｉｄ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ／Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｉｔｙ，ｐｐ．４２６－３８に記載されているように、分子の異なる領域の値を計算することによって決定することができる。ＨＬＢ値は、業界の標準的な教本、すなわち、’’Ｔｈｅ ＨＬＢ ＳＹＳＴＥＭ，ａ ｔｉｍｅ－ｓａｖｉｎｇ ｇｕｉｄｅ ｔｏ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ’’ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．，１９７６年出版及び１９８０年３月改訂に従って決定することができる。

好適な界面活性剤の例は、一般に、ポリオキシエチレン－ソルビタン－脂肪酸エステル；例えば、モノラウリル及びトリラウリル、パルミチル、ステアリル、ならびにオレイルエステル；例えば、ポリソルベートとして公知であり、Ｔｗｅｅｎ（登録商標）という商品名で市販されているようなタイプの製品：ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、例えば、公知であり、Ｍｙｒｊ（登録商標）という商品名で市販されているタイプのポリオキシエチレンステアリン酸エステル；ポリオキシエチレンエーテル、例えば、Ｂｒｉｊ（登録商標）という商品名で入手可能なもの；ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、例えば、公知であり、Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒｓ（登録商標）として市販されているタイプの製品、ソルビタン脂肪酸エステル、例えば、公知であり、Ｓｐａｎ（登録商標）（例えば、Ｓｐａｎ８０）という名称で市販されているタイプ；ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンコポリマー、例えば、公知であり、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）またはＰｏｌｏｘａｍｅｒ（登録商標）として市販されているタイプの製品；グリセロールトリアセテート；ならびにモノグリセリド及びアセチル化モノグリセリド、例えば、グリセロールモノジココエート（Ｉｍｗｉｔｏｒ（登録商標）９２８）、グリセロールモノカプリレート（Ｉｍｗｉｔｏｒ（登録商標）３０８）、ならびにモノ及びジアセチル化モノグリセリドを含むが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態では、１種以上の界面活性剤は、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）（Ｃｒｏｄａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）という商品名で公知のタイプの市販の高分子界面活性剤を含む。

いくつかの実施形態では、１種以上の界面活性剤は、Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０、Ｓｐａｎ２０、Ｓｐａｎ４０、Ｓｐａｎ６０、Ｓｐａｎ８０、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、Ｓｐａｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、１種以上の界面活性剤はＨｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｂ２４６ＳＦである。いくつかの実施形態では、１種以上の界面活性剤はＨｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ａ７０である。

界面活性剤の濃度は様々であり得る。いくつかの実施形態では、界面活性剤、または界面活性剤の混合物は、約１重量％～約５重量％、例えば、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、または約５重量％の量で水不混和性ビヒクル中に存在する。

界面張力によって、水性ゾル形態の球形液滴が水不混和性ビヒクル中に形成される。液滴は、水不混和性ビヒクル、例えば、ヘキサン中での時間の最中にゲル化及び強化される。混合物のかき混ぜは、典型的には、エマルションを形成するために、及び／または液滴の凝集を防止するために使用される。例えば、水性ゾルと水不混和性ビヒクルとの混合物をかき混ぜて（例えば、撹拌して）、安定的または一時的であり得るエマルションを形成することができる。ゾル混合物及び水不混和性ビヒクルからゲルビーズを提供するためのかき混ぜの例示的な実施形態は、磁気撹拌（最大約６００ｒｐｍ）、機械的混合（最大約１５００ｒｐｍ）、及び均質化（すなわち、最大約９０００ｒｐｍでの高せん断混合）を含む。いくつかの実施形態では、混合は、例えば、高せん断ミキサーまたはホモジナイザーを使用して、高せん断条件下で実施される。流体の１つの領域が隣接領域に対して異なる速度で移動するとき、流体はせん断を受ける。高せん断ミキサー（ホモジナイザー）は、流体を「作用」させるために、回転インペラもしくは高速回転子、またはそのような一連のインペラもしくはインライン回転子を使用して、流れ及びせん断を生み出す。先端速度（すなわち、回転子の外径で流体が遭遇する速度）は、回転子の中心で遭遇する速度よりも高くなり、この速度差によってせん断が生み出される。一般に、より高いせん断は、より小さなビーズをもたらす。いくつかの実施形態では、溶媒、例えば、水またはエタノールをゲル化の後に添加して、より小さなビーズを生成し、ビーズの大きなクラスターの凝集を低減することができる。

ウェットゲルビーズのサイズは様々であり得る。いくつかの実施形態では、ウェットゲルビーズは、直径約５～約５００ミクロン、例えば、直径約５、約１０、約２０、約３０、約４０、または約５０～約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約２００、約３００、約４００、または約５００ミクロンの範囲のサイズを有する。

いくつかの実施形態では、ポリイミドゲルビーズはエアロゾルとして注型される。したがって、いくつかの実施形態では、この方法は、ゲル化の前に、ポリアミックゾル溶液を空気中または水不混和性ビヒクル中に噴霧して、約５ミクロン～約２５０ミクロンの直径を有するポリイミドゲルビーズを形成することをさらに含む。噴霧の方法は、ガス補助または電気噴霧などによる液滴の形成を含み得る。いくつかの実施形態では、溶液は空気中に噴霧される。いくつかの実施形態では、溶液は水不混和性ビヒクル中に噴霧される。水不混和性ビヒクルは様々であり得る。いくつかの実施形態では、水不混和性ビヒクルは、鉱油またはシリコーン油などの油である。いくつかの実施形態では、水不混和性ビヒクルは、ハロゲン化され得る脂肪族または芳香族炭化水素などの炭化水素である。いくつかの実施形態では、水不混和性ビヒクルは、Ｃ５～Ｃ１２炭化水素、例えばヘキサンである。特定の実施形態では、水不混和性ビヒクルはミネラルスピリッツである。

いくつかの実施形態では、この方法は、バッチプロセスとは対照的に、連続プロセスとして行われる。いくつかの実施形態では、連続プロセスは、噴霧装置を使用してポリイミドゾルを即座に（例えば、球形ビーズの形態で）噴霧及びゲル化することを含む。次いで、ゲルビーズを、濾過、エージング／濯ぎ、乾燥、及び炭化などの後続の処理ステップのために、連続的な方式で不活性媒体（例えば、空気または水不混和性ビヒクル）中に運ぶことができる。

溶媒交換
前述の方法のうちのいずれかによるビーズ形成に続いて、得られたウェットゲルビーズを好適な二次溶媒中で洗浄または溶媒交換して、ウェットゲル中に存在する一次反応溶媒を置き換えることができる。そのような二次溶媒は、１個以上の脂肪族炭素原子を有する線状アルコール、２個以上の炭素原子を有するジオール、または分岐アルコール、環状アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、ポリオール、エーテル、ケトン、環状エーテル、もしくはそれらの誘導体であり得る。いくつかの実施形態では、二次溶媒は、水、Ｃ１～Ｃ３アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、超臨界流体二酸化炭素（ＣＯ_２）、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、二次溶媒はエタノールである。

ポリイミドキセロゲル及びエアロゲルの形成
ウェットゲル材料（モノリスまたはビーズ）が形成及び処理されたら、次いで、処理及び抽出技術を含む抽出方法を使用して、ウェットゲル材料の液相をウェットゲル材料から抽出して、エアロゲル材料を形成することができる。液相抽出は、他の要因のなかでも、多孔率及び密度などのエアロゲルの特性、ならびに熱伝導率などの関連する特性を操作するのに重要な役割を果たす。一般に、ウェットゲルの多孔質ネットワーク及びフレームワークに低収縮を引き起こすようにまたは収縮を引き起こさないように液相がウェットゲルから抽出されると、エアロゲルが得られる。エアロゲルまたはキセロゲル材料を提供するために、様々な技術を使用してウェットゲルを乾燥させることができる。例示的な実施形態では、ウェットゲル材料を、周囲圧力で、真空下で（例えば、フリーズドライによって）、亜臨界条件で、または超臨界条件で乾燥させて、ウェットゲル中に存在する溶媒を除去して、対応する乾燥ゲル（例えば、エアロゲルまたはキセロゲル）を形成することができる。

いくつかの実施形態では、乾燥ゲルの表面積を微調整することが所望であることがある。表面積の微調整が所望である場合、エアロゲルは、様々な多孔率を有するキセロゲルに完全または部分的に変換することができる。エアロゲルの高い表面積は、いくつかの細孔を崩壊させることによって低下させることができる。これは、例えば、エアロゲルをエタノールまたはアセトンなどの溶媒中にある特定の時間浸漬すること、またはこれらを溶媒蒸気に曝露することによって行うことができる。その後、溶媒は、周囲圧力で乾燥させることによって除去される。非多孔質シェル／多孔質コアビーズの合成は、溶媒がビーズを完全に充填することを防止し、それによって、細孔崩壊がビーズの表面のみで生じることを前提として、このアプローチによって実施され得る。

エアロゲルは、一般に、液体移動相の臨界点付近のまたはそれを超える温度及び圧力で液相をウェットゲル材料の細孔から除去することによって形成される。臨界点に達するか（臨界付近）またはそれを上回ったら（超臨界、すなわち、システムの圧力及び温度は、それぞれ臨界圧力及び臨界温度以上である）、液相または蒸気相とは異なる新たな超臨界相が流体中に現れる。次いで、溶媒は、液体－蒸気界面、毛管力、または後退する液体－蒸気境界に典型的に関連する任意の関連する質量移動制限を導入することなく除去することができる。さらに、超臨界相は、一般に有機溶媒とより混和性であり、したがって、より良好な抽出のための能力を有する。共溶媒及び溶媒交換も、超臨界流体乾燥プロセスを最適化するために一般に使用される。

蒸発または抽出が超臨界点未満で生じる場合、液体蒸発によって生成される毛管力は、ゲル材料内で収縮及び細孔崩壊を引き起こす可能性がある。溶媒抽出プロセス中に液相を臨界圧力及び温度付近でまたはそれを超えて維持することは、そのような毛管力の負の効果を低減する。本開示のある特定の実施形態では、溶媒系の臨界点直下の条件の使用は、低収縮のエアロゲルまたはエアロゲル様材料または組成物の製造を可能にし得る。

キセロゲルまたはエアロゲル材料を提供するために、様々な技術を使用してウェットゲルを乾燥させることができる。例示的な実施形態では、ウェットゲル材料は、周囲圧力、亜臨界条件、または超臨界条件で乾燥させられ得る。

室温及び／または高温プロセスの両方を使用して、周囲圧力でゲル材料を乾燥させることができる。いくつかの実施形態では、ウェットゲルを、溶媒、ウェットゲルの量、曝露される表面積、ウェットゲルのサイズなどに応じて、溶媒を除去するのに十分な期間、例えば、数時間～数週間の範囲の期間、開放容器内で空気に曝露する、低速周囲圧力乾燥プロセスが使用され得る。

別の実施形態では、ウェットゲル材料は加熱によって乾燥させられる。例えば、ウェットゲル材料を対流オーブン内で一定期間加熱して、溶媒（例えば、エタノール）の大部分を蒸発させることができる。部分的に乾燥させた後に、ゲルを周囲温度で放置して、ある期間、例えば数時間～数日間の期間、完全に乾燥させることができる。一般に、キセロゲルはこのプロセスによって得られる。

いくつかの実施形態では、ウェットゲル材料はフリーズドライによって乾燥させられる。「フリーズドライ」または「凍結乾燥」は、材料（例えば、ウェットゲル材料）を凍結させ、圧力を低下させ、次いで、昇華によって凍結溶媒を除去することを伴う、溶媒の除去のための低温プロセスを意味する。水がフリーズドライによる除去のための理想的な溶媒であり、水が本明細書に開示されているような方法における溶媒であるため、フリーズドライは、開示されているポリイミドウェットゲル材料からのエアロゲル形成に特に適している。

超臨界乾燥及び亜臨界乾燥の両方がウェットゲル材料を乾燥させるために使用され得る。いくつかの実施形態では、ウェットゲル材料は亜臨界または超臨界条件下で乾燥させられる。超臨界乾燥の例示的な実施形態では、ゲル材料は、超臨界ＣＯ_２での溶媒の抽出のために、高圧容器に入れられ得る。溶媒、例えば、エタノールの除去の後に、容器は、ＣＯ_２の臨界点を超えて、一定期間、例えば約３０分間保持され得る。超臨界乾燥に続いて、容器は大気圧まで減圧される。一般に、エアロゲルはこのプロセスによって得られる。

亜臨界乾燥の例示的な実施形態では、ゲル材料は、室温において約８００ｐｓｉ～約１２００ｐｓｉの範囲の圧力で液体ＣＯ_２を使用して乾燥させられる。この操作は超臨界乾燥よりも速く、例えば、溶媒（例えば、エタノール）を約１５分で抽出することができる。一般に、エアロゲルはこのプロセスによって得られる。

いくつかの追加的なエアロゲル抽出技術は、当技術分野で公知であり、エアロゲルの乾燥における超臨界流体の使用における様々なアプローチ、ならびに周囲乾燥技術の範囲を含む。例えば、Ｋｉｓｔｌｅｒ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．（１９３２）３６：５２－６４）には、ゲル溶媒をその臨界圧力及び温度を超えて維持し、それによって、蒸発による毛管力を低減し、ゲルネットワークの構造的完全性を維持する、単純な超臨界抽出プロセスが記載されている。米国特許第４，６１０，８６３号には、ゲル溶媒を、液体二酸化炭素で交換し、その後、二酸化炭素が超臨界状態にある条件で抽出する、抽出プロセスが記載されている。米国特許第６，６７０，４０２号には、実質的に超臨界条件以上に前加熱及び前加圧された抽出器に超臨界（液体ではなく）二酸化炭素を注入することによる急速な溶媒交換を介してゲルから液相を抽出し、それによって、エアロゲルを生成することが教示されている。米国特許第５，９６２，５３９号には、ポリマー分解の温度を下回る臨界温度を有する流体のために有機溶媒を交換し、ゾル－ゲルから流体を超臨界抽出することによる、有機溶媒中のゾル－ゲル形態のポリマー材料からエアロゲルを得るプロセスが記載されている。米国特許第６，３１５，９７１号には、ゲル固体及び乾燥剤を含むウェットゲルを乾燥させて、乾燥の最中のゲルの収縮を低減するのに十分な乾燥条件下で乾燥剤を除去することを含む、ゲル組成物を生成するためのプロセスが開示されている。米国特許第５，４２０，１６８号には、単純な空気乾燥手順を使用してレゾルシノール／ホルムアルデヒドエアロゲルを製造することができる、プロセスが記載されている。米国特許第５，５６５，１４２号には、ゲルフレームワーク及び細孔が周囲乾燥または亜臨界抽出の最中に崩壊に耐えることができるように、ゲル表面をより強くかつより疎水性に改変する、乾燥技術が記載されている。エアロゲル材料から液相を抽出する他の例は、米国特許第５，２７５，７９６号及び同第５，３９５，８０５号に見出すことができる。

いくつかの実施形態では、ウェットゲルから液相を抽出することは、例えば、最初に、ゲルの細孔ネットワーク中に存在する一次溶媒を液体二酸化炭素と実質的に交換することと、次いで、ウェットゲルを（典型的にはオートクレーブ内で）二酸化炭素の臨界温度（約３１．０６℃）を超えて加熱し、システムの圧力を二酸化炭素の臨界圧力（約１０７０ｐｓｉｇ）よりも高い圧力に増加させることと、を含む、二酸化炭素の超臨界条件を使用する。ゲル材料の周りの圧力は、ゲルからの超臨界二酸化炭素流体の除去を容易にするために、わずかに変動させることができる。二酸化炭素を抽出システムに通して再循環させて、ウェットゲルからの一次溶媒の連続的な除去を容易にすることができる。最後に、温度及び圧力をゆっくりと周囲条件に戻して、乾燥したエアロゲル材料を生成する。二酸化炭素はまた、抽出チャンバに注入される前に、超臨界状態に前処理され得る。他の実施形態では、抽出は、任意の好適なメカニズムを使用して、例えば、先に考察された圧力、タイミング、及び溶媒を変更して実施することができる。

炭素エアロゲル及びキセロゲルの形成
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されているような乾燥したポリイミドキセロゲルまたはエアロゲル（モノリシックまたはビーズ）は炭化され、このことは、ポリイミドキセロゲルまたはエアロゲルが、有機材料の実質的にすべてを炭素に変換するのに十分な温度及び時間で加熱されることを意味する。必要な時間及び温度は様々であり得る。いくつかの実施形態では、乾燥したポリイミドエアロゲルは、ポリイミドエアロゲルの炭化のために、４００℃以上、６００℃以上、８００℃以上、１０００℃以上、１２００℃以上、１４００℃以上、１６００℃以上、１８００℃以上、２０００℃以上、２２００℃以上、２４００℃以上、２６００℃以上、２８００℃以上、またはこれらの値のうちのいずれか２つの間の範囲の処置温度に供される。一般に、熱分解は、有機または炭素材料の燃焼を防止するために、不活性雰囲気下で行われる。好適な雰囲気は、窒素、アルゴン、またはそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態では、熱分解は窒素下で実施される。

ケイ素ドープゲルの形成
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されているようなウェットゲルのうちのいずれかを、ケイ素、例えば、ケイ素粒子でドープして、ケイ素ドープポリイミドまたは炭素ゲル（ウェットゲル、キセロゲルまたはエアロゲルのモノリスまたはビーズ）を提供することができる。本開示の文脈において、「ケイ素粒子」という用語は、本明細書に開示されているように、ポリイミドまたは炭素ゲルとの使用に好適な粒径の範囲を有するケイ素またはケイ素ベース材料を指す。本開示のケイ素粒子は、ナノ粒子、例えば、約１ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲の二次元または三次元の粒子であり得る。本開示のケイ素粒子は、約１５０ｎｍ～約１０マイクロメートル以上の範囲の、実質的に球形の粒子の最大寸法、例えば直径を有する微粒子、例えばミクロンサイズの粒子であり得る。例えば、本開示のケイ素粒子は、約１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、１マイクロメートル、１．５マイクロメートル、２マイクロメートル、３マイクロメートル、５マイクロメートル、１０マイクロメートル、２０マイクロメートル、４０マイクロメートル、５０マイクロメートル、１００マイクロメートル、またはこれらの値のうちのいずれか２つの間の範囲の、実質的に球形の粒子の最大寸法、例えば直径を有し得る。いくつかの実施形態では、粒子は、約１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、１マイクロメートル、１．５マイクロメートル、２マイクロメートル、３マイクロメートル、５マイクロメートル、１０マイクロメートル、２０マイクロメートル、４０マイクロメートル、５０マイクロメートル、１００マイクロメートル、またはこれらの値のうちのいずれか２つの間の範囲の２つの寸法、例えば長さ及び幅を有する平坦な断片化された形状、例えば小板である。いくつかの実施形態では、ケイ素粒子は、単分散型または実質的に単分散型であり得る。他の実施形態では、ケイ素粒子は粒径分布を有し得る。本開示の文脈において、ケイ素粒子の寸法は、粒径分布の中央値、すなわち、Ｄ５０に基づいて提供される。本開示のケイ素粒子は、ケイ素ワイヤ、結晶性ケイ素、非晶質ケイ素、ケイ素合金、酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）、コーティングされたケイ素、例えば、炭素コーティングされたケイ素、及び本明細書に開示されているケイ素粒子材料の任意の組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、ケイ素粒子は、実質的に平面のフレークであり得、すなわち、小板形状とも称され得る平坦な断片化された形状を有する。例えば、粒子は、主表面間の厚さを画定する副表面によって接続された２つの実質的に平坦な主表面を有する。他の実施形態では、ケイ素または他の電気活性材料の粒子は、実質的に、球形、立方体、オブロイド、楕円形、円盤形、またはトロイダルであり得る。

ケイ素粒子は、電気化学的還元及び機械的製粉、すなわち、粉砕を含む、様々な技術によって生成され得る。粉砕は、湿式または乾式プロセスを使用して行われ得る。乾式粉砕プロセスでは、粉末が粉砕媒体とともに容器に添加される。粉砕媒体は、典型的には、酸化ジルコニウム（イットリウム安定化）、炭化ケイ素、酸化ケイ素、石英、またはステンレス鋼のボールまたはロッドを含む。得られる粉砕された材料の粒径分布は、系に適用されるエネルギーによって、及び出発材料の粒径を粉砕媒体のサイズに一致させることによって制御される。しかしながら、乾式粉砕は、非効率的かつエネルギー消費の高いプロセスである。湿式粉砕は乾式粉砕に類似しているが、粉砕液の添加を伴う。湿式粉砕の利点は、同じ結果を得るためのエネルギー消費が、乾式粉砕の場合よりも１５～５０％低いことである。湿式粉砕のさらなる利点は、粉砕液が粉砕材料を酸化から保護することができることである。湿式粉砕は、より微細な粒子を生成し、より少ない粒子凝集をもたらすことができることも見出されている。

多種多様な液体成分を使用して湿式粉砕を実施することができる。例示的な実施形態では、粉砕液または粉砕液中に含まれる成分は、粉砕の最中またはその後に、ケイ素粒子の表面上の化学官能化を低減または排除するように選択される。他の実施形態では、粉砕液または粉砕液中に含まれる成分は、粉砕の最中またはその後に、粒子、例えばケイ素粒子の所望の表面化学官能化を提供するように選択される。粉砕液または粉砕液中に含まれる成分はまた、粒子、例えばケイ素粒子の化学的反応性または結晶形態を制御するように選択され得る。例示的な実施形態では、粉砕液または粉砕液中に含まれる成分は、粒子、例えばケイ素粒子の下流材料、処理ステップまたは使用との適合性または反応性に基づいて選択され得る。例えば、粉砕液または粉砕液中に含まれる成分は、有機または無機エアロゲル材料の形成または製造のためのプロセスで使用される液体または溶媒と適合性があり得るか、それに有用であり得るか、またはそれと同一であり得る。さらなる別の実施形態では、粉砕液は、粉砕液または粉砕液中に含まれる成分が、ケイ素粒子表面または脂肪族もしくは芳香族炭化水素などの中間種上にコーティングを生成するように、あるいは交差官能性化合物（ｃｒｏｓｓ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を架橋または生成することによって有機または無機エアロゲル材料と反応するように選択され得る。

粉砕に使用される溶媒または溶媒混合物は、粉砕の最中またはその後に粒子の化学官能化を制御するように選択され得る。例としてケイ素を使用するが、理論に縛られることなく、イソプロパノールなどのアルコールベースの溶媒中でケイ素を粉砕することによって、ケイ素の表面を官能化し、アルキル表面基、例えばイソプロピルをケイ素粒子の表面上に共有結合することができる。空気曝露によって、アルキル基は、ＦＴＩＲ－ＡＴＲ分析で証明されるように、酸化を通じて対応するアルコキシドに変換することができる。例示的な実施形態では、粉砕は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＴＨＦ、１，４－ジオキサン、ジグリム、アセトニトリル、水、またはそれらの任意の組み合わせなどの極性非プロトン性溶媒中で行われ得る。

ケイ素粒子は、いくつかの手法で、本明細書に開示されているように、ポリイミドまたは炭素ゲルに組み込まれ得る。一般に、ケイ素粒子は、ゾル－ゲルプロセスの最中に組み込まれる。１つの非限定的な実施形態では、ケイ素粒子は、イミド化の前にポリアミック酸ゾル中に分散される。いくつかの実施形態では、ケイ素粒子は、ポリイミド前駆体との組み合わせ前に、溶媒、例えば、水、または極性非プロトン性溶媒中に分散される。いくつかの実施形態では、ケイ素粒子は、イミド化プロセスの最中にポリアミック酸ゾル中に分散される。

ポリイミド及び炭素エアロゲルの特性
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されているようなポリイミド及び炭素エアロゲルは、モノリスの形態をとり得る。本明細書で使用される場合、「モノリス」という用語は、エアロゲル材料中に含まれるエアロゲルの大部分（重量）が、巨視的で、単一の、連続的な自己支持物体の形態である、エアロゲル材料を指す。モノリシックエアロゲル材料は、明確に定義された形状を有するように最初は形成されているが、その後、ひび割れし得るか、砕け得るか、または非自己繰り返し対象（ｎｏｎ－ｓｅｌｆ－ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｏｂｊｅｃｔｓ）にセグメント化され得る、エアロゲル材料を含む。例えば、不規則な塊はモノリスであると考えられ得る。モノリシックエアロゲルは、自立型構造の形態をとり得るか、または繊維もしくは相互貫入発泡体を有する強化された材料の形態をとり得る。

他の実施形態では、本開示のエアロゲル、例えば、ポリイミド、または炭素エアロゲルは、例えば、モノリシック材料の破砕からの、ビーズまたは粒子としてなどの微粒子形態であり得る。微粒子形態のエアロゲルは様々な粒径を有し得る。球形粒子（例えば、ビーズ）の場合、粒径は粒子の直径である。不規則な粒子の場合、粒径という用語は最大寸法（例えば、長さ、幅、または高さ）を指す。粒径は、物理的形態、調製方法、及び実施される任意の後続の物理的ステップに応じて様々であり得る。いくつかの実施形態では、微粒子形態のエアロゲルは、約１マイクロメートル～約１０ミリメートルの粒径を有し得る。例えば、微粒子形態のエアロゲルは、約１マイクロメートル、約２マイクロメートル、約３マイクロメートル、約４マイクロメートル、約５マイクロメートル、約６マイクロメートル、約７マイクロメートル、約８マイクロメートル、約９マイクロメートル、約１０マイクロメートル、約１５マイクロメートル、約２０マイクロメートル、約２５マイクロメートル、約３０マイクロメートル、約３５マイクロメートル、約４０マイクロメートル、約４５マイクロメートル、約５０マイクロメートル、約６０マイクロメートル、約７０マイクロメートル、約８０マイクロメートル、約９０マイクロメートル、約１００マイクロメートル、約２００マイクロメートル、約３００マイクロメートル、約４００マイクロメートル、約５００マイクロメートル、約６００マイクロメートル、約７００マイクロメートル、約８００マイクロメートル、約９００マイクロメートル、約１ミリメートル、約２ミリメートル、約３ミリメートル、約４ミリメートル、約５ミリメートル、約６ミリメートル、約７ミリメートル、約８ミリメートル、約９ミリメートル、約１０ミリメートル、またはこれらの値のうちのいずれか２つの間の範囲の粒径を有し得る。いくつかの実施形態では、エアロゲルは、約５マイクロメートル～約１００マイクロメートル、または約５～約５０マイクロメートルの範囲の粒径を有し得る。いくつかの実施形態では、エアロゲルは、約１～約４ミリメートルの範囲の粒径を有し得る。

本明細書に開示されているようなポリイミド及び炭素エアロゲルは密度を有する。本明細書で使用される場合、「密度」という用語は、エアロゲル材料または組成物の単位体積当たりの質量の測定値を指す。「密度」という用語は、一般に、エアロゲル材料の真密度または骨格密度、ならびにエアロゲル組成物のかさ密度を指す。密度は、典型的には、ｋｇ／ｍ^３またはｇ／ｃｍ^３として報告される。ポリイミドまたは炭素エアロゲルの骨格密度は、ヘリウムピクノメトリーを含むがこれに限定されることはない当技術分野で公知の方法によって決定され得る。ポリイミドまたは炭素エアロゲルのかさ密度は、以下のものを含むがこれらに限定されることはない当技術分野で公知の方法によって決定され得る：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ Ｂｌｏｃｋ ａｎｄ Ｂｏａｒｄ－Ｔｙｐｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ（ＡＳＴＭ Ｃ３０３，ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐａ．）；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｂｌａｎｋｅｔ ｏｒ Ｂａｔｔ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｓ（ＡＳＴＭ Ｃ１６７，ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐａ．）；またはＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ ｐｉｐｅ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ（ＩＳＯ １８０９８，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）。本開示の文脈において、特に述べられない限り、密度測定値は、７７°Ｋでの窒素吸着測定により、ＡＳＴＭ Ｃ１６７規格によって取得される。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されているようなポリイミドまたは炭素エアロゲルは、約０．０１～約０．１ｇ／ｃｍ^３のかさ密度を有する。

本明細書に開示されているようなポリイミド及び炭素エアロゲルは細孔径分布を有する。本明細書で使用される場合、「細孔径分布」という用語は、多孔質材料のサンプル体積内の各細孔径の統計的分布または相対量を指す。より狭い細孔径分布は、細孔径の狭い範囲での細孔の比較的大きな割合を指す。いくつかの実施形態では、狭い細孔径分布は、例えば、電気化学的活性種を取り囲み得る細孔の量を最適化し、利用可能な細孔体積の使用を最大化するのに所望であり得る。逆に、より広い細孔径分布は、狭い範囲の細孔径における比較的小さな割合の細孔を指す。したがって、細孔径分布は、典型的には、細孔体積に応じて測定され、細孔径分布チャートの主要ピークの半値全幅の単位サイズとして記録される。多孔質材料の細孔径分布は、細孔径分布を計算することが可能な表面積、骨格密度、及びポロシメトリーを含むがこれらに限定されることはない当技術分野において公知の方法によって決定され得る。そのような特徴を決定するための好適な方法は、ガス吸着／脱着（例えば、窒素）、ヘリウムピクノメトリー、水銀ポロシメトリーなどの測定を含むが、これらに限定されることはない。本明細書で報告されている細孔径分布の測定値は、特に述べられない限り、窒素収着分析によって取得される。ある特定の実施形態では、本開示のポリイミドまたは炭素エアロゲルは比較的狭い細孔径分布を有する。

本明細書に開示されているようなポリイミド及び炭素エアロゲルは細孔体積を有する。本明細書で使用される場合、「細孔体積」という用語は、多孔質材料のサンプル内の細孔の総体積を指す。細孔体積は、具体的には、多孔質材料内の空隙の体積として測定され、典型的には、１グラム当たりの立方センチメートル（ｃｍ^３／ｇまたはｃｃ／ｇ）として記録される。多孔質材料の細孔体積は、表面積及び多孔度分析（例えば、窒素ポロシメトリー、水銀ポロシメトリー、ヘリウムピクノメトリーなど）を含むがこれらに限定されることはない当技術分野で公知の方法によって決定され得る。ある特定の実施形態では、本開示のポリイミドまたは炭素エアロゲルは、約１ｃｃ／ｇ以上、１．５ｃｃ／ｇ以上、２ｃｃ／ｇ以上、２．５ｃｃ／ｇ以上、３ｃｃ／ｇ以上、３．５ｃｃ／ｇ以上、４ｃｃ／ｇ以上、またはこれらの値のうちのいずれか２つの間の範囲の比較的大きな細孔体積を有する。他の実施形態では、本開示のポリイミドまたは炭素エアロゲル及びキセロゲルは、約０．０３ｃｃ／ｇ以上、０．１ｃｃ／ｇ以上、０．３ｃｃ／ｇ以上、０．６ｃｃ／ｇ以上、０．９ｃｃ／ｇ以上、１．２ｃｃ／ｇ以上、１．５ｃｃ／ｇ以上、１．８ｃｃ／ｇ以上、２．１ｃｃ／ｇ以上、２．４ｃｃ／ｇ以上、２．７ｃｃ／ｇ以上、３．０ｃｃ／ｇ以上、３．３ｃｃ／ｇ以上、３．６ｃｃ／ｇ以上の細孔体積、またはこれらの値のうちのいずれか２つの間の範囲の細孔体積を有する。

本開示のいくつかの実施形態では、ゲル材料（ポリイミドまたは炭素のエアロゲルまたはキセロゲルのモノリスまたはビーズ）は繊維形態を含み得る。本開示の文脈において、「繊維形態」という用語は、ストラット、ロッド、繊維、またはフィラメントを含むナノ多孔質材料（例えば、炭素エアロゲル）の構造形態を指す。

本明細書に記載されているすべての方法は、本明細書で別途指示がない限り、またはそうでなければ文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実施することができる。本明細書で提供されるあらゆる例または例示的言語（例えば、「など」）の使用は、材料及び方法をより良好に説明することのみを意図したものであり、別途特許請求されない限り、範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる言葉も、特許請求されていない要素を、開示された材料及び方法の実施に必須であることを示すものと解釈されるべきではない。

本明細書に記載されている組成物、方法、及び用途に対する好適な修正及び適合が、任意の実施形態またはそれらの態様の範囲から逸脱することなく行われ得ることは、関連技術の当業者には容易に明らかであろう。提供される組成物及び方法は例示的なものであり、特許請求される実施形態の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に開示されている様々な実施形態、態様、及び選択肢のすべては、すべての変更で組み合わされ得る。本明細書に記載されている組成物、配合物、方法、及びプロセスの範囲は、本明細書の実施形態、態様、選択肢、例、及び選好のすべての実際のまたは潜在的な組み合わせを含む。

本明細書の技術を、特定の実施形態を参照して説明したが、これらの実施形態は、本技術の原理及び用途の単なる例示であると理解されたい。本技術の方法及び装置に様々な修正及び変更を本技術の趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができることは、当業者に明らかであろう。したがって、本技術は、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内にある修正及び変更を含むことが意図されている。

本明細書全体にわたる「一実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「実施形態」についての言及は、実施形態に関連して記載されている特定の特徴、構造、材料、または特性が、この技術の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、「１つ以上の実施形態では」、「ある特定の実施形態では」、「一実施形態では」、または「実施形態では」などの句が本明細書全体の様々な箇所に出現することは、必ずしもこの技術の同じ実施形態を指しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態では、任意の好適な方式で組み合わせることができる。本明細書で引用される範囲は、いずれも包括的である。

本技術の態様は、以下の例を参照してより完全に説明される。この技術のいくつかの例示的な実施形態を記載する前に、この技術は、以下の記載に述べられている構造またはプロセスステップの詳細に限定されることはないと理解されたい。この技術は、他の実施形態が可能であり、様々な手法で実践可能または実行可能である。以下の例は、本技術のある特定の態様を説明するために述べられているのであって、それらを限定するものとして解釈されるべきではない。

本発明は、方法及び材料を記載する以下の非限定的な例によってさらに説明され得る。

例１．水添加なしのＰＭＤＡ－ＰＤＡポリイミドゲルの調製、固定されたピリジン濃度（参照）
ポリイミドゲルを０．０５ｇ／ｃｍ^３の目標密度で調製した。固体ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、３．３８ｇ、０．０１５５ｍｏｌ）を７７ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に溶解させた。撹拌の３０分後に、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ、１．６７ｇ、ＰＭＤＡに対して１：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をＰＭＤＡ溶液に添加した。混合物を室温で４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、酢酸無水物（６．８ｇ、ＰＭＤＡに対して４．３のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加し、混合物をさらに２０分間撹拌した。この期間の最後に、ピリジン（１．２３ｇ、ＰＭＤＡに対して１．０のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を溶液に添加した。ピリジンの添加後に、得られたゾルを２分間撹拌し、次いで、ゲル化のために鋳型に注いだ。ゲル化は、室温において約９０分で起こった。

例２．水添加なしのＰＭＤＡ－ＰＤＡポリイミドゲルの調製、様々なピリジン濃度（参照）
ポリイミドゲルを、例１にあるように調製したが、ただし、２及び４のＰＭＤＡに対するピリジンのモル比（それぞれ例２．１及び２．２）を使用した。２つのゾルのゲル化は、それぞれ３８分及び２６分で起こった。

例３．水添加ありのＰＭＤＡ－ＰＤＡポリイミドゲルの調製、固定されたピリジン濃度
ポリイミドゲルを０．０５ｇ／ｃｍ^３の目標密度で調製した。ＰＭＤＡ（３．３８ｇ、０．０１５５ｍｏｌ）を６８ｇのＤＭＡｃ中に溶解させた。撹拌の３０分後に、ＰＤＡ（１．６７ｇ、ＰＭＤＡに対して１：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をＰＭＤＡ溶液に添加した。混合物を室温で４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、酢酸無水物（６．８ｇ、ＰＭＤＡに対して４．３のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加し、混合物を２０分間撹拌した。この期間の最後に、ピリジン（１．２３ｇ、ＰＭＤＡに対して１．０のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をこの溶液に添加した。得られたゾルを２分間撹拌し、９．８ｇの水（ＰＭＤＡに対して３５のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加した。ゲル化は、室温において約３．５分で起こった（水の不在下で９０分と比較；例１を参照）。

例４．固定された目標密度（０．０５ｇ／ｃｃ）での、様々な水及びピリジン濃度を有するＰＭＤＡ－ＰＤＡポリイミドゲルの調製。
脱水剤として酢酸無水物を使用して、ＤＭＡｃにおいて、ゲル密度０．０５ｇ／ｃｍ^３のＰＭＤＡ－ＰＤＡポリイミドのゲル化時間に対する、５つの異なるピリジン／ＰＭＤＡモル比（０．２５、０．４５、１、２、及び４）でのＨ_２Ｏ／ＰＭＤＡモル比の効果を評価するための研究を実施した。Ｈ_２Ｏ／ＰＭＤＡモル比は、１０～３５で様々であった（０、１０、１５、２０、２５、３０、及び３５）（以下の表２を参照）。ポリイミドゲル調製物のいくつかの代表的な手順は、以下で例４．１、４．２、及び４．３として提供されている。

例４．１：ピリジン／ＰＭＤＡ＝０．４５及びＨ_２Ｏ／ＰＭＤＡ＝２０でのポリイミドゲル合成
固体ＰＭＤＡ（３．３８ｇ、０．０１５５ｍｏｌ）を７２ｇのＤＭＡｃ中に溶解させた。撹拌の３０分後に、ＰＤＡ（１．６７ｇ、ＰＭＤＡに対して１：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をＰＭＤＡ溶液に添加した。混合物を室温で４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、酢酸無水物（６．８ｇ、ＰＭＤＡに対して４．３のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加し、混合物を２０分間撹拌した。反応期間の最後に、ピリジン（０．５５ｇ、ＰＭＤＡに対して０．４５のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を溶液に添加した。得られたゾルを２分間撹拌し、５．５８ｇの水（ＰＭＤＡに対して２０のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をゾルに添加した。ゲル化は、室温において約１１分で起こった。

例４．２：ピリジン／ＰＭＤＡ＝０．２５及びＨ_２Ｏ／ＰＭＤＡ＝１０でのポリイミドゲル合成
固体ＰＭＤＡ（３．３８ｇ、０．０１５５ｍｏｌ）を７５ｇのＤＭＡｃ中に溶解させた。撹拌の３０分後に、ＰＤＡ（１．６７ｇ、ＰＭＤＡに対して１：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をＰＭＤＡ溶液に添加した。混合物を室温で４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、酢酸無水物（６．８ｇ、ＰＭＤＡに対して４．３のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加し、混合物を２０分間撹拌した。反応期間の最後に、ピリジン（０．３０ｇ、ＰＭＤＡに対して０．２５のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を溶液に添加した。得られたゾルを２分間撹拌し、２．７９ｇの水（ＰＭＤＡに対して１０のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をゾルに添加した。ゲル化は、室温において約９７分で起こった。

例４．３：ピリジン／ＰＭＤＡ＝２及びＨ_２Ｏ／ＰＭＤＡ＝１５でのポリイミドゲル合成
固体ＰＭＤＡ（３．３８ｇ、０．０１５５ｍｏｌ）を７２ｇのＤＭＡｃ中に溶解させた。撹拌の３０分後に、ＰＤＡ（１．６７ｇ、ＰＭＤＡに対して１：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をＰＭＤＡ溶液に添加した。混合物を室温で４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、酢酸無水物（６．８ｇ、ＰＭＤＡに対して４．３のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加し、混合物を２０分間撹拌した。反応期間の最後に、ピリジン（２．４５ｇ、ＰＭＤＡに対して２．０のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を溶液に添加した。得られたゾルを２分間撹拌し、４．１８ｇの水（ＰＭＤＡに対して１５のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をゾルに添加した。ゲル化は、室温において約８．２分で起こった。

結果：例１～４
図３Ａ及び図３Ｂに示されているデータは、水の量が増加するほどゲル化時間が急速に減少し、３５の最大Ｈ_２Ｏ／ＰＭＤＡモル比では、すべての曲線が収束することを示し、このことは、ピリジン／ＰＭＤＡモル比の効果が実質的に有意ではなくなったことを意味する。

対応する炭素エアロゲルの特性を評価するために、ポリイミドエアロゲルを例４の各ウェットゲルから調製した。ポリイミドウェットゲルをエタノールで洗浄し、超臨界ＣＯ_２抽出によって乾燥させて、対応するポリイミドエアロゲルを提供した。ポリイミドエアロゲルを窒素下で炭化して対応する炭素エアロゲルを提供した。

ポリイミド（ＰＩ）及び対応する炭素エアロゲルの物理的及び構造的特性は、図４（ＰＹ／ＰＭＤＡ＝０．２５）及び図５（ＰＹ／ＰＭＤＡ＝０．４５）に提供されている。炭素エアロゲルの表面積及び細孔体積を水対ＰＭＤＡのモル比に応じて評価した。図６に提供されている結果は、固定されたピリジン／ＰＭＤＡ＝０．６５、固定された目標密度０．０５ｇ／ｃｃ、及び異なるＨ_２Ｏ／ＰＭＤＡモル比で作製されたポリイミドエアロゲルから得られる炭素エアロゲルに対応する。図６に示されている結果は、表面積に対するＨ_２Ｏ／ＰＭＤＡモル比のわずかな効果（０～３５のＨ_２Ｏ／ＰＭＤＡモル比にわたって約５５０から約６００ｍ^２／ｇに増加する）を示し、その一方で、細孔体積は、Ｈ_２Ｏ／ＰＭＤＡモル比の増加に伴って減少した。

図７Ａ及び７Ｂに示されているように、開示されている方法からのポリイミドエアロゲルの炭化から調製された炭素エアロゲル（例３）（図７Ｂ）は、例１の参照方法によって調製されたポリイミドエアロゲルの炭化からの参照炭素エアロゲルのもの（図７Ａ）と同等の繊維構造を有していた。ピリジン（ＰＹ／ＰＭＤＡ）の濃度も、ゲル化前に添加された水の量も、炭素エアロゲルの構造に影響を与えないように思われた。図８Ａ及び８Ｂは、それぞれ０及び３５のＨ_２Ｏ／ＰＭＤＡ比において０．２５のＰＹ／ＰＭＤＡで作製された炭素エアロゲルサンプルのＳＥＭ画像を示す。図９Ａ及び９Ｂは、それぞれ０及び３５のＨ_２Ｏ／ＰＭＤＡ比において２．０のＰＹ／ＰＭＤＡで作製された炭素エアロゲルサンプルのＳＥＭ画像を示す。０、１０、及び３５のＨ_２Ｏ／ＰＭＤＡ比において０．４５のＰＹ／ＰＭＤＡ比で作製された炭素エアロゲルサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真は、図１０Ａ～１０Ｃ、図１０Ｄ～１０Ｆ、及び図１０Ｇ～１０Ｉとしてそれぞれ提供されている。すべてのサンプルは、水及びピリジンの濃度に関係なく、繊維構造を呈した。

例５．固定された目標密度（０．１ｇ／ｃｃ）での、様々な水及びピリジン濃度を有するＰＭＤＡ－ＰＤＡポリイミドゲルの調製。
別の研究では、０．１ｇ／ｃｍ^３のＰＭＤＡ－ＰＤＡポリイミドのゲル化時間に対する、２つの異なるピリジン／ＰＭＤＡモル比（０．２５及び０．４５）でのＨ_２Ｏ／ＰＭＤＡモル比の効果を評価した。Ｈ_２Ｏ／ＰＭＤＡモル比は、０～２５で様々であった（０、５、１０、１５、２０、２５；表３）。ポリイミドゲル調製物のいくつかの代表的な手順は、以下で例５．１及び５．２として提供されている。

例５．１：ピリジン／ＰＭＤＡ＝０．２５及びＨ_２Ｏ／ＰＭＤＡ＝１０でのポリイミドゲル合成
固体ＰＭＤＡ（６．７６ｇ、０．０３１ｍｏｌ）を６６ｇのＤＭＡｃ中に溶解させた。撹拌の３０分後に、ＰＤＡ（３．３５ｇ、ＰＭＤＡに対して１：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をＰＭＤＡ溶液に添加した。混合物を室温で４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、酢酸無水物（１３．６ｇ、ＰＭＤＡに対して４．３のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加し、混合物を２０分間撹拌した。反応期間の最後に、ピリジン（０．６１ｇ、ＰＭＤＡに対して０．２５のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を溶液に添加した。得られたゾルを３０秒間撹拌し、５．５８ｇの水（ＰＭＤＡに対して１０のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をゾルに添加した。ゲル化は、室温において約３．１５分で起こった。

例５．２：ピリジン／ＰＭＤＡ＝０．４５及びＨ_２Ｏ／ＰＭＤＡ＝５でのポリイミドゲル合成
固体ＰＭＤＡ（６．７６ｇ、０．０３１ｍｏｌ）を６９ｇのＤＭＡｃ中に溶解させた。撹拌の３０分後に、ＰＤＡ（３．３５ｇ、ＰＭＤＡに対して１：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をＰＭＤＡ溶液に添加した。混合物を室温で４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、酢酸無水物（１３．６ｇ、ＰＭＤＡに対して４．３のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加し、混合物を２０分間撹拌した。反応期間の最後に、ピリジン（１．１０ｇ、ＰＭＤＡに対して０．４５のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を溶液に添加した。得られたゾルを３０秒間撹拌し、２．７９ｇの水（ＰＭＤＡに対して５のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をゾルに添加した。ゲル化は、室温において約５分で起こった。

結果
例５．１及び５．２のデータは、水濃度の増加に伴うゲル化時間の急速な減少を示す図１１に提供されている。１５～２５のＨ_２Ｏ／ＰＭＤＡモル比では、ピリジン／ＰＭＤＡモル比の効果は実質的に有意ではなくなり、ゲル化時間は２．５分のプラトーに達した。

例６．水添加なしのＢＴＤＡ－ＰＤＡポリイミドゲルの調製、固定されたピリジン濃度（参照）
ポリイミドゲルを０．１４ｇ／ｃｍ^３の目標密度で調製した。固体３，３’，４，４’－ベンゾフェノン－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ、１０ｇ、０．０３１ｍｏｌ）を１０４ｇのジメチルアセトアミド中に溶解させた。撹拌の３０分後に、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ；３．８ｇ、ＢＴＤＡに対して１：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をＢＴＤＡ溶液に添加した。混合物を室温で２時間撹拌した。ポリアミック酸の得られた溶液に、酢酸無水物（１４．９ｇ、ＢＴＤＡに対して４．３のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加し、混合物を１時間撹拌した。反応期間の最後に、ピリジン（１．２８ｇ、ＢＴＤＡに対して０．５２のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を溶液に添加した。ピリジンの添加後に、得られたゾルを２分間撹拌し、次いで、ゲル化のために鋳型に注いだ。ゲル化は、室温において起こり、約６８分で完了した。

例７．２つの異なるピリジン濃度での、水添加ありのＢＴＤＡ－ＰＤＡポリイミドゲルの調製。
例４の研究と同様の研究を、ＰＭＤＡの代わりにＢＴＤＡを用いて実施した。ゲル化時間に対する、２つの異なるピリジン／ＢＴＤＡモル比（０．２４、０．５２）でのＨ_２Ｏ／ＢＴＤＡモル比の効果を評価するために、脱水剤として酢酸無水物を使用して、ＤＭＡｃにおいて、ＢＴＤＡ－ＰＤＡポリイミドを０．１４ｇ／ｃｍ^３のゲル密度で調製した。Ｈ_２Ｏ／ＢＴＤＡモル比は、０～５４で様々であった（０、８、１８、３６、及び５４）。ポリイミドゲル調製物のいくつかの代表的な手順は、以下で例７．１及び７．２として提供されている。

例７．１：ピリジン／ＢＴＤＡ＝０．２４及びＨ_２Ｏ／ＢＴＤＡ＝３６のポリイミドゲル合成
固体ＢＴＤＡ（１０ｇ、０．０３１ｍｏｌ）を１２０ｇのＤＭＡｃ中に溶解させた。撹拌の３０分後に、ＰＤＡ（３．８ｇ、ＢＴＤＡに対して１：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をＢＴＤＡ溶液に添加した。混合物を室温で２時間撹拌した。ポリアミック酸溶液の得られた溶液に、酢酸無水物（１４．９ｇ、ＢＴＤＡに対して４．３のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加し、混合物を１時間撹拌した。反応期間の最後に、ピリジン（０．５９ｇ、ＢＴＤＡに対して０．２４のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を溶液に添加した。得られたゾルを２分間撹拌し、４０ｇの水（ＢＴＤＡに対して３６のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をゾルに添加した。ゲル化は、室温において約１２分で起こった。

例７．２：ピリジン／ＢＴＤＡ＝０．５２及びＨ_２Ｏ／ＢＴＤＡ＝５４のポリイミドゲル合成
固体ＢＴＤＡ（１０ｇ、０．０３１ｍｏｌ）を１２０ｇのジメチルアセトアミド中に溶解させた。撹拌の３０分後に、ＰＤＡ（３．８ｇ、ＢＴＤＡに対して１：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をＢＴＤＡ溶液に添加した。混合物を室温で２時間撹拌した。ポリアミック酸溶液の得られた溶液に、酢酸無水物（１４．９ｇ、ＢＴＤＡに対して４．３のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加し、混合物を１時間撹拌した。反応期間の最後に、ピリジン（１．２８ｇ、ＢＴＤＡに対して０．５２のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を溶液に添加した。得られたゾルを２分間撹拌し、６０ｇの水（ＢＴＤＡに対して５４のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をゾルに添加した。ゲル化は、室温において約３分で起こった。

結果
例６の２つの異なるピリジン／ＢＴＤＡモル比でのゲル化時間に対するＨ_２Ｏ／ＢＴＤＡ比の効果は、図１２及び１３に提供されている。図１３を参照したところ、データは、ゲル化時間が、異なる二無水物及び共触媒としての水で同様に挙動することを示した。具体的には、ゲル化時間は、水モル比の増加に伴って減少した。とりわけ、ＢＴＤＡ－ＰＤＡポリイミドのゲル化は、低いピリジンの濃度（０．５２対１．０）にもかかわらず、水の全範囲にわたってＰＭＤＡ－ＰＤＡポリイミド（０．０５ｇ／ｃｃの目標密度）のゲル化に類似している。

例８．様々な水濃度及び固定されたピリジン濃度を有するＢＰＤＡ－ＰＤＡポリイミドゲルの調製
異なる二無水物（ビフタル酸二無水物；ＢＰＤＡ）で調製したポリアミック酸のゲル化に対する、異なるモル比の水の効果を評価するための研究を実施した。この研究は、例４の手順を使用して実施したが、ただし、ＰＭＤＡの代わりにＢＰＤＡを使用し、表４に提供されているモル比を使用した。ポリイミドゲル調製物の代表的な手順は、以下で例８．１として提供されている。

例８．１．ピリジン／ＢＰＤＡ＝０．９３及びＨ_２Ｏ／ＢＰＤＡ＝３５のＢＰＤＡ－ＰＤＡポリイミドゲルの調製。
固体ＢＰＤＡ（１０ｇ、０．０３４ｍｏｌ）を１８７ｇのジメチルアセトアミド中に溶解させた。ＢＰＤＡの溶解は、ジアミンの添加後にのみ完了される。撹拌の１５分後に、ＰＤＡ（３．６６ｇ、ＢＰＤＡに対して１：１のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をＢＰＤＡ溶液に添加した。混合物を室温で２時間撹拌した。ポリアミック酸溶液の得られた溶液に、酢酸無水物（１４．５ｇ、ＢＰＤＡに対して４．３のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を添加し、混合物を１時間撹拌した。反応期間の最後に、ピリジン（２．５１ｇ、ＢＰＤＡに対して０．９３のｍｏｌ／ｍｏｌ比）を溶液に添加した。得られたゾルを２分間撹拌し、２１．５ｇの水（ＢＰＤＡに対して３５のｍｏｌ／ｍｏｌ比）をゾルに添加した。ゲル化は、室温において約１２分で起こった。

結果（図１４）は、ＢＴＤＡを用いて使用されたものに比べてピリジン濃度がより高いにもかかわらず、ＢＰＤＡから作製されたポリアミック酸ゾルのゲル化時間がより長く、それによって、急速なゲル化を達成するためにより高い水濃度が必要とされることを示した。

例９．要約データ
例１～８で合成されたゲルの各々についてのゾル－ゲル組成は、図１５に提供されている。例１～７に記載されているポリイミドエアロゲルの、炭化（２時間にわたって窒素下で１０５０℃）前後の密度、線形収縮、及び炭素収率は、図１６に提供されている。

例９．要約データ
例１～８で合成されたゲルの各々についてのゾル－ゲル組成は、図１５に提供されている。例１～７に記載されているポリイミドエアロゲルの、炭化（２時間にわたって窒素下で１０５０℃）前後の密度、線形収縮、及び炭素収率は、図１６に提供されている。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
ポリイミドゲルを形成する方法であって、前記方法が、
ａ）テトラカルボン酸二無水物及び多官能性アミンを提供すること、
ｂ）前記テトラカルボン酸二無水物及び前記多官能性アミンを有機溶媒に添加して溶液を形成すること、
ｃ）前記テトラカルボン酸二無水物及び前記多官能性アミンを溶液中で反応させてポリアミック酸ゾルの溶液を形成すること、
ｄ）脱水剤、モノアミン、及び水を前記ポリアミック酸ゾルの前記溶液に添加して前記ポリイミドゲルを形成すること、を含む、方法。
［態様２］
前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸二無水物（ＥＤＤＡ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載の方法。
［態様３］
前記多官能性アミンが、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）、トリス（４－アミノフェニル）メタン、メラミン、またはそれらの組み合わせである、態様１または２に記載の方法。
［態様４］
前記多官能性アミンが、アルカンジアミンまたはアリールジアミンである、態様１または２に記載の方法。
［態様５］
前記アルカンジアミンが、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、またはそれらの組み合わせである、態様４に記載の方法。
［態様６］
前記アリールジアミンが、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンジアニリン、またはそれらの組み合わせである、態様４に記載の方法。
［態様７］
前記多官能性アミンに対する前記テトラカルボン酸二無水物のモル比が、約０．９～約３、または約０．９～約１．１である、態様１～６のいずれか１項に記載の方法。
［態様８］
前記ポリアミック酸に対する前記モノアミンのモル比が約０．１～約８である、態様１～７のいずれか１項に記載の方法。
［態様９］
約１５分未満のゲル化時間で前記ポリイミドゲルの形成を達成するために添加する必要のある前記モノアミンの量が、水の不在下でポリイミドゲルを形成する方法に比べて、最大で約５０分の１に減少する、態様１～８のいずれか１項に記載の方法。
［態様１０］
前記モノアミンが、三級アルキルアミン、三級シクロアルキルアミン、ヘテロ芳香族アミン、グアニジン、または四級水酸化アンモニウムである、態様１～９のいずれか１項に記載の方法。
［態様１１］
前記モノアミンが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、キノリン、グアニジン、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される、態様１～７のいずれか１項に記載の方法。
［態様１２］
前記モノアミンがピリジンである、態様１～１１のいずれか１項に記載の方法。
［態様１３］
前記テトラカルボン酸二無水物に対する前記脱水剤のモル比が、約２～約１０、約３～約６、または約４～約５である、態様１～１２のいずれか１項に記載の方法。
［態様１４］
前記脱水剤がカルボン酸無水物である、態様１～１３のいずれか１項に記載の方法。
［態様１５］
前記カルボン酸無水物が酢酸無水物である、態様１４に記載の方法。
［態様１６］
前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、またはそれらの組み合わせである、態様１～１５のいずれか１項に記載の方法。
［態様１７］
前記テトラカルボン酸二無水物に対する前記水のモル比が約５超である、態様１～１６のいずれか１項に記載の方法。
［態様１８］
前記テトラカルボン酸二無水物に対する前記水のモル比が約５～約５００である、態様１～１７のいずれか１項に記載の方法。
［態様１９］
前記溶液中の前記ポリアミック酸ゾルの濃度の範囲が約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ ^３ である、態様１～１８のいずれか１項に記載の方法。
［態様２０］
前記多官能性アミン及び前記テトラカルボン酸二無水物を約０．５時間～約１７時間の期間反応させる、態様１～１９のいずれか１項に記載の方法。
［態様２１］
前記多官能性アミン及び前記テトラカルボン酸二無水物を、約１０～約１００℃、約１５～約６０℃、約１５～約５０℃、または約１５～約２５℃の温度で反応させる、態様１～２０のいずれか１項に記載の方法。
［態様２２］
前記モノアミン及び水の添加から前記ポリイミドのゲル化までの時間の長さが、約１分未満、または約３０秒未満、または約１５秒未満である、態様１～２１のいずれか１項に記載の方法。
［態様２３］
前記ポリアミックゾルを鋳型に注型してポリイミドウェットゲルモノリスを形成することと、
前記ポリイミドウェットゲルモノリスを離型することと、
前記ポリイミドウェットゲルモノリスを洗浄または溶媒交換することと、
前記ポリイミドウェットゲルモノリスを乾燥させてモノリシックポリイミドエアロゲルまたはキセロゲルを形成することと、をさらに含む、態様１～２２のいずれか１項に記載の方法。
［態様２４］
前記モノリスが約５～約２５ｍｍの厚さを有する、態様２３に記載の方法。
［態様２５］
前記モノリスが、約５０ミクロン～約１ｍｍの厚さを有するフィルムである、態様２３に記載の方法。
［態様２６］
前記洗浄または前記溶媒交換を、水、Ｃ１～Ｃ３アルコール、アセトン、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、液体二酸化炭素、またはそれらの組み合わせを用いて実施する、態様２３～２５のいずれか１項に記載の方法。
［態様２７］
乾燥が、前記ポリイミドウェットゲルを凍結乾燥させること、または前記ポリイミドウェットゲルを超臨界流体ＣＯ _２ と接触させることを含む、態様２３～２６のいずれか１項に記載の方法。
［態様２８］
前記モノリシックポリイミドエアロゲルまたはキセロゲルを炭化して炭素エアロゲルまたはキセロゲルを形成することをさらに含む、態様２０～２７のいずれか１項に記載の方法。
［態様２９］
前記炭素エアロゲルが、水を含まないイミド化方法によって調製された対応するポリイミドウェットゲルを炭化することによって調製された炭素エアロゲルと実質的に同じ特性を有する、態様２８に記載の方法。
［態様３０］
エマルションの状態でポリイミドビーズを注型することをさらに含む、態様１～２２のいずれか１項に記載の方法。
［態様３１］
エマルションの状態でポリイミドビーズを注型することが、
ゲル化の前に前記ポリアミックゾル溶液を鉱油、シリコーン油、Ｃ５～Ｃ１２炭化水素、またはミネラルスピリッツに添加して混合物を形成することと、
前記混合物を高せん断条件下で撹拌して約５ミクロン～約２００ミクロンの直径を有するポリイミドビーズを形成することと、を含む、態様３０に記載の方法。
［態様３２］
１種以上の界面活性剤を前記混合物に添加することをさらに含む、態様３１に記載の方法。
［態様３３］
前記ポリイミドビーズを、高温条件下で、または超臨界流体ＣＯ _２ を用いて乾燥させることをさらに含む、態様２５または２６に記載の方法。
［態様３４］
ポリイミドビーズをエアロゾルとして注型することをさらに含み、前記方法が、ゲル化の前に、前記ポリアミックゾル溶液を、空気中または鉱油、シリコーン油、Ｃ５～Ｃ１２炭化水素、またはミネラルスピリッツ中に噴霧して、約５ミクロン～約２５０ミクロンの直径を有するポリイミドビーズを形成することを含む、態様１～２２のいずれか１項に記載の方法。
［態様３５］
前記方法が、連続プロセスとして行われ、前記連続プロセスが、前記ポリイミドビーズを、
濾過、
エージング、
溶媒交換、
乾燥、
炭化のうちの１つ以上を通して運ぶことをさらに含む、態様３４に記載の方法。
［態様３６］
脱水前またはゲル化前に前記ポリアミック酸にケイ素を添加することをさらに含む、態様１～３５のいずれか１項に記載の方法。
［態様３７］
態様１～２２のいずれか１項に記載の方法によって調製された、ポリイミドウェットゲル。
［態様３８］
^１５ Ｎ－ＮＭＲによって決定して、末端アミン基を含む、態様３７に記載のポリイミドウェットゲル。
［態様３９］
前記ウェットゲルをケイ素でドープする、態様３７または３８に記載のポリイミドウェットゲル。
［態様４０］
細孔構造を含むナノ多孔質エアロゲル材料であって、前記細孔構造が、繊維形態及び細孔配列を含む、前記ナノ多孔質エアロゲル材料。
［態様４１］
前記ナノ多孔質エアロゲル材料が、ポリイミドエアロゲルであるか、または前記ナノ多孔質エアロゲル材料が、ポリイミドエアロゲルに由来する炭素エアロゲルである、態様４０に記載のナノ多孔質エアロゲル材料。

Claims (41)

1. ポリイミドゲルを形成する方法であって、前記方法が、
   ａ）テトラカルボン酸二無水物及び多官能性アミンを提供すること、
   ｂ）前記テトラカルボン酸二無水物及び前記多官能性アミンを有機溶媒に添加して溶液を形成すること、
   ｃ）前記テトラカルボン酸二無水物及び前記多官能性アミンを溶液中で反応させてポリアミック酸ゾルの溶液を形成すること、
   ｄ）脱水剤、モノアミン、及び水を前記ポリアミック酸ゾルの前記溶液に添加して前記ポリイミドゲルを形成すること、を含む、方法。
2. 前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸二無水物（ＥＤＤＡ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記多官能性アミンが、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）、トリス（４－アミノフェニル）メタン、メラミン、またはそれらの組み合わせである、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記多官能性アミンが、アルカンジアミンまたはアリールジアミンである、請求項１または２に記載の方法。
5. 前記アルカンジアミンが、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、またはそれらの組み合わせである、請求項４に記載の方法。
6. 前記アリールジアミンが、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンジアニリン、またはそれらの組み合わせである、請求項４に記載の方法。
7. 前記多官能性アミンに対する前記テトラカルボン酸二無水物のモル比が、約０．９～約３、または約０．９～約１．１である、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記ポリアミック酸に対する前記モノアミンのモル比が約０．１～約８である、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
9. 約１５分未満のゲル化時間で前記ポリイミドゲルの形成を達成するために添加する必要のある前記モノアミンの量が、水の不在下でポリイミドゲルを形成する方法に比べて、最大で約５０分の１に減少する、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記モノアミンが、三級アルキルアミン、三級シクロアルキルアミン、ヘテロ芳香族アミン、グアニジン、または四級水酸化アンモニウムである、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記モノアミンが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、キノリン、グアニジン、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記モノアミンがピリジンである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記テトラカルボン酸二無水物に対する前記脱水剤のモル比が、約２～約１０、約３～約６、または約４～約５である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記脱水剤がカルボン酸無水物である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記カルボン酸無水物が酢酸無水物である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、またはそれらの組み合わせである、請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記テトラカルボン酸二無水物に対する前記水のモル比が約５超である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記テトラカルボン酸二無水物に対する前記水のモル比が約５～約５００である、請求項１～１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記溶液中の前記ポリアミック酸ゾルの濃度の範囲が約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ^３である、請求項１～１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記多官能性アミン及び前記テトラカルボン酸二無水物を約０．５時間～約１７時間の期間反応させる、請求項１～１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記多官能性アミン及び前記テトラカルボン酸二無水物を、約１０～約１００℃、約１５～約６０℃、約１５～約５０℃、または約１５～約２５℃の温度で反応させる、請求項１～２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記モノアミン及び水の添加から前記ポリイミドのゲル化までの時間の長さが、約１分未満、または約３０秒未満、または約１５秒未満である、請求項１～２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記ポリアミックゾルを鋳型に注型してポリイミドウェットゲルモノリスを形成することと、
    前記ポリイミドウェットゲルモノリスを離型することと、
    前記ポリイミドウェットゲルモノリスを洗浄または溶媒交換することと、
    前記ポリイミドウェットゲルモノリスを乾燥させてモノリシックポリイミドエアロゲルまたはキセロゲルを形成することと、をさらに含む、請求項１～２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 前記モノリスが約５～約２５ｍｍの厚さを有する、請求項２３に記載の方法。
25. 前記モノリスが、約５０ミクロン～約１ｍｍの厚さを有するフィルムである、請求項２３に記載の方法。
26. 前記洗浄または前記溶媒交換を、水、Ｃ１～Ｃ３アルコール、アセトン、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、液体二酸化炭素、またはそれらの組み合わせを用いて実施する、請求項２３～２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 乾燥が、前記ポリイミドウェットゲルを凍結乾燥させること、または前記ポリイミドウェットゲルを超臨界流体ＣＯ_２と接触させることを含む、請求項２３～２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 前記モノリシックポリイミドエアロゲルまたはキセロゲルを炭化して炭素エアロゲルまたはキセロゲルを形成することをさらに含む、請求項２０～２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 前記炭素エアロゲルが、水を含まないイミド化方法によって調製された対応するポリイミドウェットゲルを炭化することによって調製された炭素エアロゲルと実質的に同じ特性を有する、請求項２８に記載の方法。
30. エマルションの状態でポリイミドビーズを注型することをさらに含む、請求項１～２２のいずれか１項に記載の方法。
31. エマルションの状態でポリイミドビーズを注型することが、
    ゲル化の前に前記ポリアミックゾル溶液を鉱油、シリコーン油、Ｃ５～Ｃ１２炭化水素、またはミネラルスピリッツに添加して混合物を形成することと、
    前記混合物を高せん断条件下で撹拌して約５ミクロン～約２００ミクロンの直径を有するポリイミドビーズを形成することと、を含む、請求項３０に記載の方法。
32. １種以上の界面活性剤を前記混合物に添加することをさらに含む、請求項３１に記載の方法。
33. 前記ポリイミドビーズを、高温条件下で、または超臨界流体ＣＯ_２を用いて乾燥させることをさらに含む、請求項２５または２６に記載の方法。
34. ポリイミドビーズをエアロゾルとして注型することをさらに含み、前記方法が、ゲル化の前に、前記ポリアミックゾル溶液を、空気中または鉱油、シリコーン油、Ｃ５～Ｃ１２炭化水素、またはミネラルスピリッツ中に噴霧して、約５ミクロン～約２５０ミクロンの直径を有するポリイミドビーズを形成することを含む、請求項１～２２のいずれか１項に記載の方法。
35. 前記方法が、連続プロセスとして行われ、前記連続プロセスが、前記ポリイミドビーズを、
    濾過、
    エージング、
    溶媒交換、
    乾燥、
    炭化のうちの１つ以上を通して運ぶことをさらに含む、請求項３４に記載の方法。
36. 脱水前またはゲル化前に前記ポリアミック酸にケイ素を添加することをさらに含む、請求項１～３５のいずれか１項に記載の方法。
37. 請求項１～２２のいずれか１項に記載の方法によって調製された、ポリイミドウェットゲル。
38. ^１５Ｎ－ＮＭＲによって決定して、末端アミン基を含む、請求項３７に記載のポリイミドウェットゲル。
39. 前記ウェットゲルをケイ素でドープする、請求項３７または３８に記載のポリイミドウェットゲル。
40. 細孔構造を含むナノ多孔質エアロゲル材料であって、前記細孔構造が、繊維形態及び細孔配列を含む、前記ナノ多孔質エアロゲル材料。
41. 前記ナノ多孔質エアロゲル材料が、ポリイミドエアロゲルであるか、または前記ナノ多孔質エアロゲル材料が、ポリイミドエアロゲルに由来する炭素エアロゲルである、請求項４０に記載のナノ多孔質エアロゲル材料。

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