CN110183719A - 一种纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的方法，属材料技术领域。本发明主要通过助溶剂将聚酰胺酸溶解在纤维素水分散液中，经冷冻干燥、热亚胺化得纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶，该方法具有简单、高效、设备要求低、适用范围广且环境友好的优点，可有效避免传统聚酰亚胺类高性能复合气凝胶难以制备的问题，所得复合气凝胶可用于气体吸附、有机物吸附、绝热材料等，在大气污染治理、水污染治理、绝热结构材料等领域具有很高的潜在应用价值。

Description

一种纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及聚合物气凝胶的制备，具体涉及一种聚酰亚胺气凝胶/纤维素复合气凝胶的方法。
背景技术
气凝胶是一种高分散固态材料，主要由胶体粒子(或聚合物分子)聚集所得孔隙中充满气态分散介质的纳米多孔网络结构组成，常通过湿凝胶制备，是湿凝胶干燥过程中将其中的液体成分替换成气体而仍然保持其凝胶网络的三维多孔纳米材料。特殊的连续三维网络结构使得气凝胶在热学、力学、声学、光学、电学等方面都显示出独特的性质，因而在分离材料、吸附材料、绝热材料、气体及生物传感器、低介电常数材料等领域备受关注。
聚酰亚胺是指分子主链结构单元中含有酰亚胺环的一类聚合物，具有极为突出的热氧稳定性、介电性、耐环境老化性、耐辐射性、耐化学溶剂性以及机械强度等，是当今综合性能最优的聚合物材料之一，也是制备聚合物气凝胶的理想材料之一。聚酰亚胺气凝胶的制备多采用以下方法：首先，二酐与二胺单体制备聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体)；然后，化学亚胺化是聚酰胺酸溶液转变为聚酰亚胺凝胶；最后，将聚酰亚胺凝胶在超临界CO2中干燥得气凝胶。然而，该方法对聚酰亚胺溶解性要求较高，需可溶性聚酰亚胺方可制备聚酰亚胺凝胶，从而导致多数不溶性聚酰亚胺无法通过该方法制备气凝胶。近年来，助溶剂辅助水溶聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)的方法为聚酰亚胺气凝胶的制备提供了新的思路，即先经聚酰胺酸水溶液冷冻干燥法制备聚酰胺酸气凝胶，而后热亚胺化可得聚酰亚胺气凝胶。该方法简单高效、适合绝大多数聚酰亚胺气凝胶的制备，是一种较为理想的聚酰亚胺气凝胶制备方法。但是，由于聚酰胺酸分子链柔性较大，其气凝胶骨架强度较低，导致聚酰胺酸气凝胶尺寸收缩较大，进而严重影响聚酰亚胺气凝胶制品的质量。纤维素是一种由葡萄糖组成的大分子多糖，因其具有来源广泛、环境友好、刚性较大的优点而备受关注，将纤维素引入聚酰胺酸体系中理论上有望增加聚酰胺酸气凝胶骨架强度，从而有效降低其尺寸收缩性。因此，如何将纤维素引入聚酰胺酸水溶液体系，并建立一种简单高效、适用范围广的纤维素/聚酰胺酸复合气凝胶制备方法对聚酰亚胺气凝胶的制备具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种简单、高效、设备要求低、适用范围广的纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶制备方法，即主要通过助溶剂将聚酰胺酸溶解在纤维素水分散液中，经冷冻干燥、热亚胺化得纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
一种纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将二胺单体、二酐单体在极性非质子溶剂中反应制备得到聚酰胺酸溶液；并将聚酰胺酸溶液倒入沉淀剂中析出后干燥，得到聚酰胺酸粉末；
将纤维素分散在水中，再加入聚酰胺酸粉末，并滴加叔胺，搅拌至聚酰胺酸粉末全部溶解，得聚酰胺酸/纤维素水溶液；
将聚酰胺酸/纤维素水溶液经脱气后冷藏老化并冷冻干燥，得聚酰胺酸/纤维素复合气凝胶，再经热亚胺化处理得纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶。
作为本发明的进一步改进，所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、联苯二胺和对苯二胺中的一种或几种任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述二酐单体为均苯四甲酸酐、六氟二酐和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一种或几种任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述二胺单体与二酐单体的加入摩尔比为(0.95～1.05)：1；纤维素的加入量为聚酰胺酸粉末质量的0.1wt.％～30wt.％。
作为本发明的进一步改进，所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种任意配比的混合物；所述二胺单体与二酐单体在强极性非质子溶剂中的反应时间6～12h。
作为本发明的进一步改进，所述沉淀剂为甲醇、乙醇和水中的一种或几种任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述纤维素为甲基纤维素、纳米纤维素和纤维素纳米晶中的一种或几种任意配比的混合物；所述纤维素分散温度为50～100℃。
作为本发明的进一步改进，所述叔胺为三甲胺、三乙胺、N,N’-二甲基乙醇胺中的一种或几种任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述聚酰胺酸/纤维素水溶液冷藏老化时间为2～3天；冷冻干燥条件为压力≤20Pa，时间为12～48h。
作为本发明的进一步改进，所述聚酰胺酸/纤维素复合气凝胶热亚胺化处理采用阶梯温度，温度为120～250℃；优选地，热亚胺化处理温度为：120℃处理时间0.5～2h，150℃处理时间0.5～2h，200℃处理时间0.5～2h，250℃处理时间2～4h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法通过叔胺作为助溶剂与聚酰胺酸反应生成水溶性聚酰胺酸季铵盐，并溶解于纤维素水分散液中，然后将聚酰胺酸/纤维素水溶液通过冷冻干燥、热亚胺化过程制备纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶，实验表明向聚酰胺酸水溶液体系引入纤维素可有效降低聚酰亚胺气凝胶的尺寸收缩率，能够改善聚酰亚胺气凝胶制品的质量，其主要原因在于，聚酰胺酸分子链柔性较大，引入高强度、高模量的纤维素将有助于提高其骨架强度，从而降低聚酰胺酸气凝胶的尺寸收缩，进而改善聚酰亚胺气凝胶制品质量。本发明通过助溶剂(叔胺类化合物)作用制备聚酰胺酸水溶液，该法适用于不同类型聚酰亚胺及其复合气凝胶的制备，无需考虑聚酰亚胺的溶解性能；同时，水溶液冷冻干燥简单易行，对设备要求低，具有简单、高效、设备要求低、适用范围广且环境友好的优点，可有效避免传统聚酰亚胺类高性能复合气凝胶难以制备的问题，因此，本发明广泛适用于各种不同类型聚酰亚胺及其复合气凝胶的制备，并可据此拓展聚酰亚胺及其复合气凝胶在分离材料、吸附材料、绝热材料、气体及生物传感器、低介电常数材料等领域的应用。
附图说明
图1是本发明实施例3制备纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备流程图；
图2是本发明实施例3所得的纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的光学照片(从左至右所使用甲基纤维素分散液的浓度依次为0wt.％，0.1wt.％，0.2wt.％，0.3wt.％，0.4wt.％，0.5wt.％)；
图3是本发明实施例3所得的纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图(放大倍数为：×100；从a至f所使用甲基纤维素水分散液的甲基纤维素浓度(甲基纤维素占分散液总质量的百分比)依次为0wt.％，0.1wt.％，0.2wt.％，0.3wt.％，0.4wt.％，0.5wt.％)。
具体实施方式
本发明一种纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
首先，将二胺单体、二酐单体在(强)极性非质子溶剂中反应制备得到聚酰胺酸溶液；
具体手段为：将单口烧瓶、烧杯、模具、磁子等采用无水乙醇超声处理，去除表面杂质，干燥后备用。将称量好的二胺置于带磁子的单口烧瓶中，加入强极性非质子溶剂，搅拌至二胺完全溶解；将称量好的二酐缓慢加入二胺溶液中，室温下搅拌24～48h，得聚酰胺酸溶液；
其次，将聚酰胺酸溶液倒入沉淀剂中析出并干燥；
具体手段为：将聚酰胺酸溶液倒入过量沉淀剂中析出，收集并采用乙醇、去离子水洗涤数次，冷冻干燥得聚酰胺酸粉末。
再次，将纤维素热分散在水中得纤维素水分散液，然后加入聚酰胺酸粉末，并滴加适量叔胺，搅拌至聚酰胺酸完全溶解，得聚酰胺酸/纤维素水溶液；
最后，将聚酰胺酸/纤维素水溶液置于真空干燥箱脱气后冷藏老化2～3天，冷冻干燥得聚酰胺酸/纤维素复合气凝胶，干燥箱中脱水环化(热亚胺化)得纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶。
具体手段为：将制备的聚酰胺酸/纤维素水溶液倒入模具中，然后置于真空干燥箱中脱气2h；将装有水溶液的模具置于冰箱冷藏室冷藏2～3天，然后冷冻至溶液全部冻住；将冻好的聚酰胺酸/纤维素样品冷冻干燥得聚酰胺酸/纤维素复合气凝胶，经热处理使聚酰胺酸脱水环化后得纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶。
其中，聚酰胺酸气凝胶脱水环化过程采用阶梯温度，温度范围为120～250℃。综合考虑，聚酰胺酸热亚胺化机理及气凝胶形貌、性能，优选聚酰胺酸气凝胶热亚胺化工艺为：120℃(0.5～2h)+150℃(0.5～2h)+200℃(0.5～2h)+250℃(2～4h)。
本发明所述的二胺单体可以是市售4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基联苯、对苯二胺等二胺的一种或几种任意配比的混合物。所述二酐单体可以是市售均苯四甲酸酐、六氟二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐等二酐的一种或几种任意配比的混合物。
所述强极性非质子溶剂可以是N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或几种任意配比的混合物。所述二胺单体与二酐单体在强极性非质子溶剂中的反应时间6～12h。
所述聚酰胺酸沉淀剂可以是甲醇、乙醇、水的一种或几种任意配比的混合物。所述纤维素可以是甲基纤维素、纳米纤维素、纤维素纳米晶等可水分散纤维素的一种或几种任意配比的混合物。所述叔胺可以是市售三甲胺、三乙胺、N,N’-二甲基乙醇胺等叔胺的一种或几种任意配比的混合物。
所述聚酰胺酸/纤维素水溶液脱气为真空干燥箱中进行，时间为2～6h。在任何容器中冷冻干燥均可得聚酰胺酸/纤维素复合气凝胶，优选烧杯或其他类型玻璃制品为容器。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进行详细说明：
实施例1
纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，采用2.00g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、2.18g均苯四甲酸酐(PMDA)、25mL N,N-二甲基甲酰胺制备聚酰胺酸溶液，经沉淀、洗涤、冷冻干燥后得聚酰胺酸粉末；其次，将0.01g甲基纤维素分散在10mL 70℃去离子水中，冷却后加入0.2g聚酰胺酸粉末、0.1mL三乙胺，搅拌制得聚酰胺酸/甲基纤维素水溶液，倒入模具后经脱气、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸/甲基纤维素复合气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺/甲基纤维素复合气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(4h)。本实施例制备得到聚酰亚胺/甲基纤维素复合气凝胶尺寸收缩明显降低，进而改善聚酰亚胺气凝胶制品质量。
实施例2
纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，采用2.00g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、2.18g均苯四甲酸酐(PMDA)、25mL N,N-二甲基甲酰胺制备聚酰胺酸溶液，经沉淀、洗涤、冷冻干燥后得聚酰胺酸粉末；其次，将0.06g纳米纤维素分散在10mL 70℃去离子水中，冷却后加入0.2g聚酰胺酸粉末、0.1mL三乙胺，搅拌制得聚酰胺酸/纳米纤维素水溶液，倒入模具后经脱气、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸/纳米纤维素复合气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺/纳米纤维素复合气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(4h)。本实施例制备得到聚酰亚胺/甲基纤维素复合气凝胶尺寸收缩明显降低，进而改善聚酰亚胺气凝胶制品质量。
实施例3
纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，采用2.00g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、3.22g 3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐(BTDA)、25mL N,N-二甲基甲酰胺制备聚酰胺酸溶液，经沉淀、洗涤、冷冻干燥后得聚酰胺酸粉末；其次，将0-0.06g甲基纤维素分散在10mL 70℃去离子水中，冷却后加入0.2g聚酰胺酸粉末、0.1mL三乙胺，搅拌制得聚酰胺酸/甲基纤维素水溶液，倒入模具后经脱气、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸/甲基纤维素复合气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺/甲基纤维素复合气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(4h)。
其中，甲基纤维素占分散液总质量的百分比依次为0wt.％，0.1wt.％，0.2wt.％，0.3wt.％，0.4wt.％，0.5wt.％分别进行五组试验。最终得到图1至图3的实验结果。
附图1为实施例3中纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备流程图，通过该方法可有效制备出纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶。附图2为所制备纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的光学照片，从图中可以看出，随着甲基纤维素含量的增加，气凝胶尺寸收缩明显降低，验证了向聚酰胺酸水溶液体系引入纤维素以降低聚酰亚胺气凝胶尺寸收缩的有效性。附图3为所制备纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的SEM图，图片显示甲基纤维素的引入不会对气凝胶的微观孔道结构产生明显影响。
实施例4
纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，采用2.00g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、3.22g 3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐(BTDA)、25mL N,N-二甲基甲酰胺制备聚酰胺酸溶液，经沉淀、洗涤、冷冻干燥后得聚酰胺酸粉末；其次，将0.0002g纳米纤维素分散在10mL 50℃去离子水中，冷却后加入0.2g聚酰胺酸粉末、0.1mL三乙胺，搅拌制得聚酰胺酸/纳米纤维素水溶液，倒入模具后经脱气、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸/纳米纤维素复合气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺/纳米纤维素复合气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(4h)。本实施例制备得到聚酰亚胺/甲基纤维素复合气凝胶尺寸收缩明显降低，进而改善聚酰亚胺气凝胶制品质量。
实施例5
纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，采用2.92g 1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(BAPB)、2.18g均苯四甲酸酐(PMDA)、25mL N,N-二甲基甲酰胺制备聚酰胺酸溶液，经沉淀、洗涤、冷冻干燥后得聚酰胺酸粉末；其次，将0.06g甲基纤维素分散在10mL90℃去离子水中，冷却后加入0.2g聚酰胺酸粉末、0.1mL三乙胺，搅拌制得聚酰胺酸/甲基纤维素水溶液，倒入模具后经脱气、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸/甲基纤维素复合气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺/甲基纤维素复合气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(4h)。本实施例制备得到聚酰亚胺/甲基纤维素复合气凝胶尺寸收缩明显降低，进而改善聚酰亚胺气凝胶制品质量。
实施例6
纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，采用2.86g 1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(BAPB)、2.18g均苯四甲酸酐(PMDA)、25mL N,N-二甲基甲酰胺制备聚酰胺酸溶液，经沉淀、洗涤、冷冻干燥后得聚酰胺酸粉末；其次，将0.05g纳米纤维素分散在10mL 100℃去离子水中，冷却后加入0.2g聚酰胺酸粉末、0.1mL三乙胺，搅拌制得聚酰胺酸/纳米纤维素水溶液，倒入模具后经脱气、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸/纳米纤维素复合气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺/纳米纤维素复合气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(4h)。本实施例制备得到聚酰亚胺/甲基纤维素复合气凝胶尺寸收缩明显降低，进而改善聚酰亚胺气凝胶制品质量。
实施例7
纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，采用3.00g 1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(BAPB)、3.22g 3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐(BTDA)、25mL N,N-二甲基甲酰胺制备聚酰胺酸溶液，经沉淀、洗涤、冷冻干燥后得聚酰胺酸粉末；其次，将0.04g甲基纤维素分散在10mL70℃去离子水中，冷却后加入0.2g聚酰胺酸粉末、0.1mL三乙胺，搅拌制得聚酰胺酸/甲基纤维素水溶液，倒入模具后经脱气、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸/甲基纤维素复合气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺/甲基纤维素复合气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(4h)。本实施例制备得到聚酰亚胺/甲基纤维素复合气凝胶尺寸收缩明显降低，进而改善聚酰亚胺气凝胶制品质量。
实施例8
纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，采用2.92g 1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(BAPB)、3.22g 3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐(BTDA)、25mL N,N-二甲基甲酰胺制备聚酰胺酸溶液，经沉淀、洗涤、冷冻干燥后得聚酰胺酸粉末；其次，将0.03g纳米纤维素分散在10mL70℃去离子水中，冷却后加入0.2g聚酰胺酸粉末、0.1mL三乙胺，搅拌制得聚酰胺酸/纳米纤维素水溶液，倒入模具后经脱气、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸/纳米纤维素复合气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺/纳米纤维素复合气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(4h)。本实施例制备得到聚酰亚胺/甲基纤维素复合气凝胶尺寸收缩明显降低，进而改善聚酰亚胺气凝胶制品质量。
实施例9
纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，采用2.10g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、4.44g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、25mL N,N-二甲基甲酰胺制备聚酰胺酸溶液，经沉淀、洗涤、冷冻干燥后得聚酰胺酸粉末；其次，将0.04g甲基纤维素分散在10mL 70℃去离子水中，冷却后加入0.2g聚酰胺酸粉末、0.1mL三乙胺，搅拌制得聚酰胺酸/甲基纤维素水溶液，倒入模具后经脱气、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸/甲基纤维素复合气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺/甲基纤维素复合气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(4h)。本实施例制备得到聚酰亚胺/甲基纤维素复合气凝胶尺寸收缩明显降低，进而改善聚酰亚胺气凝胶制品质量。
实施例10
纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，采用1.90g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、4.44g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、25mL N,N-二甲基甲酰胺制备聚酰胺酸溶液，经沉淀、洗涤、冷冻干燥后得聚酰胺酸粉末；其次，将0.02g纳米纤维素分散在10mL 70℃去离子水中，冷却后加入0.2g聚酰胺酸粉末、0.1mL三乙胺，搅拌制得聚酰胺酸/纳米纤维素水溶液，倒入模具后经脱气、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸/纳米纤维素复合气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺/纳米纤维素复合气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(1h)+200℃(1h)+250℃(2h)。本实施例制备得到聚酰亚胺/甲基纤维素复合气凝胶尺寸收缩明显降低，进而改善聚酰亚胺气凝胶制品质量。
实施例11
纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，采用2.92g 1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(BAPB)、4.44g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、25mL N,N-二甲基甲酰胺制备聚酰胺酸溶液，经沉淀、洗涤、冷冻干燥后得聚酰胺酸粉末；其次，将0.01g甲基纤维素分散在10mL75℃去离子水中，冷却后加入0.2g聚酰胺酸粉末、0.1mL三乙胺，搅拌制得聚酰胺酸/甲基纤维素水溶液，倒入模具后经脱气、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸/甲基纤维素复合气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺/甲基纤维素复合气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(1h)+150℃(1h)+200℃(2h)+250℃(2.5h)。本实施例制备得到聚酰亚胺/甲基纤维素复合气凝胶尺寸收缩明显降低，进而改善聚酰亚胺气凝胶制品质量。
实施例12
纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，采用2.92g 1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(BAPB)、4.44g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、25mL N,N-二甲基甲酰胺制备聚酰胺酸溶液，经沉淀、洗涤、冷冻干燥后得聚酰胺酸粉末；其次，将0.06g纳米纤维素分散在10mL70℃去离子水中，冷却后加入0.2g聚酰胺酸粉末、0.1mL三乙胺，搅拌制得聚酰胺酸/纳米纤维素水溶液，倒入模具后经脱气、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸/纳米纤维素复合气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺/纳米纤维素复合气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(2h)+150℃(2h)+200℃(0.5h)+250℃(4h)。本实施例制备得到聚酰亚胺/甲基纤维素复合气凝胶尺寸收缩明显降低，进而改善聚酰亚胺气凝胶制品质量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二胺单体、二酐单体在极性非质子溶剂中反应制备得到聚酰胺酸溶液；并将聚酰胺酸溶液倒入沉淀剂中析出后干燥，得到聚酰胺酸粉末；
将纤维素分散在水中，再加入聚酰胺酸粉末，并滴加叔胺，搅拌至聚酰胺酸粉末全部溶解，得聚酰胺酸/纤维素水溶液；
将聚酰胺酸/纤维素水溶液经脱气后冷藏老化并冷冻干燥，得聚酰胺酸/纤维素复合气凝胶，再经热亚胺化处理得纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、联苯二胺和对苯二胺中的一种或几种任意配比的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述二酐单体为均苯四甲酸酐、六氟二酐和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一种或几种任意配比的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述二胺单体与二酐单体的加入摩尔比为(0.95～1.05)：1；纤维素的加入量为聚酰胺酸粉末质量的0.1wt.％～30wt.％。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种任意配比的混合物；所述二胺单体与二酐单体在强极性非质子溶剂中的反应时间6～12h。
6.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为甲醇、乙醇和水中的一种或几种任意配比的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述纤维素为甲基纤维素、纳米纤维素和纤维素纳米晶中的一种或几种任意配比的混合物；所述纤维素分散温度为50～100℃。
8.根据权利要求1上所述的一种纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述叔胺为三甲胺、三乙胺、N,N’-二甲基乙醇胺中的一种或几种任意配比的混合物。
9.根据权利要求1上所述的一种纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸/纤维素水溶液冷藏老化时间为2～3天；冷冻干燥条件为压力≤20Pa，时间为12～48h。
10.根据权利要求1上所述的一种纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸/纤维素复合气凝胶热亚胺化处理采用阶梯温度，温度为120～250℃；优选地，热亚胺化处理温度为：120℃处理时间0.5～2h，150℃处理时间0.5～2h，200℃处理时间0.5～2h，250℃处理时间2～4h。
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