CN107034542A - 一种三步法混合亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过三步法混合亚胺化制备高性能聚酰亚胺纤维的方法，该方法包括以下步骤：将二酐单体和二胺单体在反应溶剂中发生缩合聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝溶液；按照湿法纺丝工艺，纺丝液经喷丝头挤出后直接经过凝固浴、水洗、干燥后形成聚酰胺酸纤维；再经过初步热处理，得到部分亚胺化的纤维；之后纤维浸润于乙酸酐/吡啶溶液中，进行化学亚胺化；最后经过干燥和进一步热环化，得到混合亚胺化的聚酰亚胺纤维。本发明通过在传统的热亚胺化过程中加入化学亚胺化过程，提高了纤维的亚胺化程度，与此同时，化学亚胺化使得在管式炉中的闭环反应减少，提高了牵伸比，纤维取向度提高，从而聚酰亚胺纤维的力学性能得到了大幅提高。

Description

一种三步法混合亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法
技术领域
本发明属于材料技领域，具体涉及一种三步法混合亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法。
背景技术
聚酰亚胺是一种化学稳定性极好的聚合物材料，其具有良好力学性能和耐热性能，突出的介电性能与抗辐射等性能，广泛用于航空、航天、微电子、分离膜和激光等各个领域的关键材料。
但是随着科技的发展，实际使用和应用中对材料提出了更高、更苛刻的要求，如何提高纤维的力学性能受到了人们的广泛关注。
目前聚酰亚胺(PI)纤维主要通过聚酰胺酸(PAA)湿法纺丝并经热环化得到聚酰亚胺纤维。但由于热处理过程中，聚酰胺酸(PAA)的脱水环化主要集中在纤维表层，而在纤维内部亚胺化程度较低，影响了纤维的力学性能。因此，如何提高纤维内部的亚胺化程度成为了问题的关键。
另外，在传统的聚酰胺酸(PAA)湿法纺丝工艺中，现有技术中大多在聚酰胺酸纺丝液中加入化学亚胺化试剂，然后再热亚胺化得到聚酰亚胺纤维，但由于聚酰亚胺不溶于DMAc、DMF、NMP等绝大多数有机溶剂，所以化学亚胺化试剂的用量较少，得到聚酰亚胺纤维的亚胺化程度比较低，所以力学性能也较差。现有的另一种技术为先热亚胺化，再化学亚胺化得到聚酰亚胺纤维，但由于此种方法中化学亚胺化过程会脱除小分子水，造成纤维表面缺陷，同样会使纤维性能下降。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明了提供一种三步法混合亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法，以期提高聚酰亚胺纤维的力学性能。该方法通过在传统的热亚胺化过程中加入化学亚胺化过程，采用“初步热处理+化学亚胺化+热环化”三步法制备聚酰亚胺纤维，提高了纤维的亚胺化程度；与此同时，化学亚胺化使得管式炉中的闭环反应减少，有利于纤维的牵伸，提高了牵伸比，纤维取向度提高，从而聚酰亚胺纤维的力学性能得到了大幅提高。本发明中在化学亚胺化后，再进行进一步的热处理，同时对纤维进行牵伸，使分子链运动，自动弥补了脱水过程中纤维的表面缺陷，所以纤维的性能会有较大提高。
本发明中所用催化剂为吡啶而不是三乙胺，一是因为吡啶毒性较小，而且二者的催化机理有所不同，当采用乙酸酐和吡啶作为化学亚胺化试剂时，聚酰胺酸生成为聚酰亚胺和聚异酰亚胺，然后聚异酰亚胺再异构化为聚酰亚胺；当采用乙酸酐和三乙胺为化学亚胺化试剂时，由于聚酰胺酸要生成较强的三乙胺盐，所以诱导时间较长，环化速率较低，但不会形成聚异酰亚胺。两者的反应方程式如下所示：
为了实现本发明的上述目的，具体采用的技术方案为：
一种三步法混合亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法，包括如下步骤：
(a)将二酐单体和二胺单体加入到反应溶剂中，使得二酐单体和二胺单体在反应溶剂中发生缩合聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝溶液；
(b)将聚酰胺酸纺丝溶液按照湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝液经喷丝头挤出后直接经过凝固浴、水洗、干燥后形成聚酰胺酸原丝；
(c)将聚酰胺酸原丝进行初步热处理，得到部分亚胺化的纤维；
(d)将部分亚胺化的纤维浸润于乙酸酐/吡啶溶液中，进行化学亚胺化；
(e)将化学亚胺化的纤维干燥和进一步热环化处理，得到混合亚胺化的聚酰亚胺纤维。
进一步，为了得到特性粘度较高、能顺利完成纺丝过程的聚酰胺酸(PAA)溶液，步骤(a)中，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1-1:1.05。
进一步，步骤(a)中，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐中的一种或多种的任意比例组合；所述二胺单体为对对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种或多种的任意比例组合；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
进一步，所述聚酰胺酸纺丝溶液的固含量为10％-30％。
进一步，经多次实验筛选，采用以下压力和凝固浴浓度可以使纺丝过程更为稳定，不会出现皮芯结构：步骤(b)中，湿法纺丝时纺丝罐中用氮气充盈，压力为0.15-0.4MPa；所述的凝固浴为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与去离子水的混合溶液，其中N,N-二甲基乙酰胺的体积分数为5％-10％。
进一步，步骤(b)中采用的干燥过程为：将聚酰胺酸纤维匀速通过温度为60-100℃的管式炉，时间为1-5min。
进一步，为了减少浸润过程中的酰亚胺环分解反应，需要先对原纤维进行热处理，步骤(c)中采用的热处理过程为：将聚酰胺酸纤维纤维匀速通过温度为150-300℃的管式炉，时间为1-5min。
进一步，因为在化学亚胺化试剂中浸泡时间过长会引起酰亚胺环分解，所以步骤(d)中，乙酸酐/吡啶溶液中乙酸酐与吡啶的体积比为2:1-1:2，浸润时间为4h-48h。
进一步，为了去除化学亚胺化试剂，并进行进一步的热环化过程，步骤(e)中采用的干燥过程为：将化学亚胺化的纤维匀速通过温度为60-100℃的管式炉，时间为1-5min；热环化过程为：将干燥后的纤维匀速通过温度为350-480℃的管式炉，时间为1-5min。
本发明的另一目的在于提供一种采用上述方法制备得到的高强度、高模量聚酰亚胺纤维。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明方法在传统的热亚胺化过程中加入化学亚胺化过程，采用“初步热处理+化学亚胺化+热环化”三步法制备聚酰亚胺纤维，提高了纤维的亚胺化程度；与此同时，化学亚胺化使得管式炉中的闭环反应减少，有利于纤维的牵伸，纤维取向度提高，从而聚酰亚胺纤维的力学性能得到了大幅提高。
2)本发明方法在化学亚胺化后，再进行进一步的热处理，同时对纤维进行牵伸，使分子链运动，自动弥补了脱水过程中纤维的表面缺陷，纤维的性能会有较大提高。
3)本发明方法中所用的催化剂吡啶比传统方法中三乙胺毒性较小，在保证反应速率的前提下大大降低对环境及人员的有害作用。
4)本发明方法操作简单，便于生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)将PMDA和ODA加入到NMP溶剂中，搅拌，发生缩合聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝溶液，固含量为5％；
(2)聚酰胺酸纺丝溶液按照湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝液在0.3MPa的氮气压力下经喷丝头挤出后直接经过凝固浴(DMAc的体积分数为5％)、水洗、将聚酰胺酸原丝纤维匀速通过100℃的管式炉进行干燥，通过时间为3min；
(3)将聚酰胺酸原丝纤维匀速通过150℃的管式炉，通过时间为2min，得到部分亚胺化的纤维；
(4)上述纤维浸润于乙酸酐/吡啶为1:1的溶液中16h，进行化学亚胺化；
(5)将上一步得到的纤维匀速通过100℃的管式炉进行干燥，通过时间为3min；然后匀速通过430℃的管式炉，通过时间为2min，得到混合亚胺化的聚酰亚胺纤维。
将上述三步法混合亚胺化制得的聚酰亚胺纤维与省略部分步骤获得的聚酰亚胺纤维作为对照,分别测定纤维的力学性能。结果如表1所示：
表1 聚酰亚胺纤维的力学性能比较
实施例2
(1)将BPDA和ODA加入到DMAc溶剂中，搅拌，发生缩合聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝溶液，固含量为20％；
(2)聚酰胺酸纺丝溶液按照湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝液在0.2MPa的氮气压力下经喷丝头挤出后直接经过凝固浴(DMAc的体积分数为6％)、水洗、将聚酰胺酸原丝纤维匀速通过60℃的管式炉进行干燥，通过时间为3min；
(3)将聚酰胺酸原丝纤维匀速通过260℃的管式炉，通过时间为2min，得到部分亚胺化的纤维；
(4)将上述纤维浸润于乙酸酐/吡啶为1:1的溶液中12h，进行化学亚胺化；
(5)将上一步得到的纤维匀速通过60℃的管式炉进行干燥，通过时间为3min；然后匀速通过430℃的管式炉，通过时间为2min，得到混合亚胺化的聚酰亚胺纤维。
将上述三步法混合亚胺化制得的聚酰亚胺纤维与省略部分步骤获得的聚酰亚胺纤维作为对照,分别测定纤维的力学性能。结果如表2所示：
表2 聚酰亚胺纤维的力学性能比较
实施例3
(1)将BPDA/PDA/ODA比例为10/7/3加入到DMAc溶剂中，搅拌，发生缩合聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝溶液，固含量为10％；
(2)聚酰胺酸纺丝溶液按照湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝液在0.25MPa的氮气压力下经喷丝头挤出后直接经过凝固浴(DMAc的体积分数为7％)、水洗、将聚酰胺酸原丝纤维匀速通过80℃的管式炉进行干燥，通过时间为2min；
(3)将聚酰胺酸原丝纤维匀速通过260℃的管式炉，通过时间为1min，得到部分亚胺化的纤维；
(4)将上述纤维浸润于乙酸酐/吡啶为2:1的溶液中16h，进行化学亚胺化；
(5)将上一步得到的纤维匀速通过80℃的管式炉进行干燥，通过时间为2min；然后匀速通过410℃的管式炉，通过时间为2min，得到混合亚胺化的聚酰亚胺纤维。
将上述三步法混合亚胺化制得的聚酰亚胺纤维与省略部分步骤获得的聚酰亚胺纤维作为对照,分别测定纤维的力学性能。结果如表3所示：
表3 聚酰亚胺纤维的力学性能
实施例4
(1)将BPDA和PDA加入到DMSO溶剂中，搅拌，发生缩合聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝溶液，固含量为15％；
(2)聚酰胺酸纺丝溶液按照湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝液在0.2MPa的氮气压力下经喷丝头挤出后直接经过凝固浴(DMAc的体积分数为6％)、水洗、将聚酰胺酸原丝纤维匀速通过80℃的管式炉进行干燥，通过时间为2min；
(3)将聚酰胺酸原丝纤维匀速通过260℃的管式炉，通过时间为1min，得到部分亚胺化的纤维；
(4)将上述纤维浸润于乙酸酐/吡啶为1:2的溶液中16h，进行化学亚胺化；
(5)将上一步得到的纤维匀速通过80℃的管式炉进行干燥，通过时间为2min，然后匀速通过350℃的管式炉，通过时间为2min，得到混合亚胺化的聚酰亚胺纤维。
将上述三步法混合亚胺化制得的聚酰亚胺纤维与省略部分步骤获得的聚酰亚胺纤维作为对照,分别测定纤维的力学性能。结果如表4所示：
表4 聚酰亚胺纤维的力学性能对比
实施例5
(1)将BTDA和PDA加入到DMF溶剂中，搅拌，发生缩合聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝溶液，固含量为30％；
(2)聚酰胺酸纺丝溶液按照湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝液在0.2MPa的氮气压力下经喷丝头挤出后直接经过凝固浴(DMAc的体积分数为5％)、水洗、将聚酰胺酸原丝纤维匀速通过100℃的管式炉进行干燥，通过时间为3min；
(3)将聚酰胺酸原丝纤维匀速通过260℃的管式炉，通过时间为2min，得到部分亚胺化的纤维；
(4)将上述纤维浸润于乙酸酐/吡啶为1:2的溶液中24h，进行化学亚胺化；
(5)将上一步得到的纤维匀速通过80℃的管式炉进行干燥，通过时间为2min；然后匀速通过470℃的管式炉，通过时间为2min，得到混合亚胺化的聚酰亚胺纤维。
将上述三步法混合亚胺化制得的聚酰亚胺纤维与省略部分步骤获得的聚酰亚胺纤维作为对照,分别测定纤维的力学性能。结果如表5所示：
表5 聚酰亚胺纤维的力学性能对比
实施例6
(1)将BPDA/PDA/BIA＝10/3/7加入到DMAc溶剂中，搅拌，发生缩合聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝溶液，固含量为20％；
(2)聚酰胺酸纺丝溶液按照湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝液在0.2MPa的氮气压力下经喷丝头挤出后直接经过凝固浴(DMAc的体积分数为7％)、水洗、将聚酰胺酸原丝纤维匀速通过100℃的管式炉进行干燥，通过时间为3min；
(3)将聚酰胺酸原丝纤维匀速通过260℃的管式炉，通过时间为2min，得到部分亚胺化的纤维；
(4)将上述纤维浸润于乙酸酐/吡啶为1:2的溶液中24h，进行化学亚胺化；
(5)将上一步得到的纤维匀速通过80℃的管式炉进行干燥，通过时间为2min；然后匀速通过470℃的管式炉，通过时间为2min，得到混合亚胺化的聚酰亚胺纤维。
将上述三步法混合亚胺化制得的聚酰亚胺纤维与省略部分步骤获得的聚酰亚胺纤维作为对照,分别测定纤维的力学性能。结果如表6所示：
表6 聚酰亚胺纤维的力学性能对比
由表1-6可以看出，在同等条件下，经过三步法得到的聚酰亚胺纤维较之其余方法得到的纤维在强度和模量方面均有较大提升，这主要是因为亚胺化程度和取向度均有了较大提高。这进一步印证了本发明提供的聚酰亚胺纤维制备方法能够提高纤维的亚胺化程度，与此同时，化学亚胺化使得在管式炉中的闭环反应减少，提高了牵伸比，纤维取向度提高，从而聚酰亚胺纤维的力学性能得到了大幅提高。

Claims (10)

1.一种三步法混合亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法，包括如下步骤：
(a)将二酐单体和二胺单体加入到反应溶剂中，使得二酐单体和二胺单体在反应溶剂中发生缩合聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝溶液；
(b)将聚酰胺酸纺丝溶液按照湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝液经喷丝头挤出后直接经过凝固浴、水洗、干燥后形成聚酰胺酸原丝；
(c)将聚酰胺酸原丝进行初步热处理，得到部分亚胺化的纤维；
(d)将部分亚胺化的纤维浸润于乙酸酐/吡啶溶液中，进行化学亚胺化；
(e)将化学亚胺化的纤维干燥和进一步热环化处理，得到混合亚胺化的聚酰亚胺纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:1-1:1.05。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，二酐单体为均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐中的一种或多种任意比例组合；二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种或多种的任意比例组合；反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中,聚酰胺酸纺丝溶液的固含量为10％-30％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，湿法纺丝时纺丝罐中用氮气充盈，压强为0.15-0.4MPa；凝固浴为N,N-二甲基乙酰胺与去离子水的混合溶液，其中N,N-二甲基乙酰胺的体积分数为5％-10％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中采用的干燥过程为：将聚酰胺酸纤维匀速通过温度为60-100℃的管式炉，时间为1-5min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中采用的初步热处理过程为：将聚酰胺酸纤维匀速通过温度为150-300℃的管式炉，时间为1-5min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(d)中,乙酸酐/吡啶溶液中乙酸酐与吡啶的体积比为2:1-1:2，浸润时间为4h-24h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(e)中采用的干燥过程为：将化学亚胺化的纤维匀速通过温度为60-100℃的管式炉，时间为1-5min；所述的进一步热环化过程为：将干燥后的纤维匀速通过温度为350-480℃的管式炉，时间为1-5min。
10.一种根据权利要求1-9任一所述方法制备得到的聚酰亚胺纤维。
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