CN105040276A - 一种具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜及其制备方法。采用二元酸酐和二元胺进行溶液缩合聚合制得聚酰亚胺的前驱体—聚酰胺酸，然后经静电纺丝制得聚酰胺酸纤维膜。对聚酰胺酸纤维膜进行预处理，加热到200-250℃，得到部分酰亚胺化的纤维膜，随后将其浸入到聚酰胺酸的可溶性溶剂中进行微溶交联处理，干燥，并对其进行高温热酰亚胺化，即获得具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜。本发明制备的聚酰亚胺纤维膜具有交联结构，力学性能得到大幅提高，孔结构可调，可通过改变预处理温度以及溶剂处理时间来调节控制交联程度和孔结构分布，制备过程简单，易于流程化，具有很好的产业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纤维膜技术领域，涉及一种具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜及其制备方法。
背景技术
静电纺丝由于其可纺多种聚合物熔体或溶液，得到亚微米尺度的连续纤维，在近些年来受到了广泛关注。它是在强静电场力的作用下将聚合物前躯体拉伸成纤维的一种技术。静电纺丝可形成连续的直径范围从亚微米到纳米级的纤维，纤维具有比表面积大、孔径小、孔隙率高，吸附力强等特点，且静电纺丝设备简单、操作时间短、制备便捷，因此静电纺丝纤维膜在组织工程支架、药物缓释材料、传感器、过滤材料以及电池隔膜等领域具有巨大的应用价值。
聚酰亚胺是一类主链上含有酰亚胺环的高性能聚合物，由于其独特的芳杂环结构，具有优异的耐高低温性能、优异的电性能、优异的机械性能、较低的热膨胀系数、稳定的耐化学药品性等性能，在许多高科技领域均得到了应用。聚酰亚胺的纤维膜，结合了纤维膜比表面积大、孔隙率高和聚酰亚胺耐高温以及化学稳定的特性，成为当前聚合物纳米纤维膜领域备受关注的材料。
然而，传统静电纺丝法制备的聚酰亚胺纤维膜通常为无纺结构，纤维膜的纤维之间层层堆积，搭接松散，没有强的相互作用，所以纤维膜的力学性能通常很差，使聚酰亚胺材料本身的优异性能尤其是力学性能和尺寸稳定性不能得到体现，大大限制了其实际应用。而通过一定的处理方法将无纺纤维膜中纤维之间的物理搭接转换为粘接点，在整个纤维膜内形成一定的交联形貌，将极大提高纤维膜的力学性能和尺寸稳定性，从而赋予其更广阔的实际应用价值。
专利CN102766270A、CN10421333A、CN103343423A等对制备具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜进行了报道，其中专利CN102766270A(专利号201210259771.3)是采用碱液处理聚酰胺酸纤维膜后热处理的方法制得了具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜；专利CN103343423A(申请号201310263252.9)是直接采用商品化的聚醚酰亚胺为原料，通过静电纺丝将其制成聚醚酰亚胺纤维膜，然后依靠其可以高温熔融的特点，通过热处理使其发生熔致微交联，从而制得聚醚酰亚胺交联纤维膜；专利CN10421333A(201410451801.X)采用在聚酰亚胺纤维膜上电纺聚烯烃纤维膜，然后热处理，使聚烯烃纤维膜微熔融从而在聚酰亚胺超细纤维间形成熔接点的方法，制备了具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜。
本发明提出了一种新的制备具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜的方法。首先通过静电纺丝制得聚酰胺酸纤维膜，经加热预处理得到部分酰亚胺化的纤维膜，然后将其浸入到聚酰胺酸的可溶性溶剂中进行处理，干燥后，再进行高温热酰亚胺化，从而制得具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜。
本发明制得的聚酰亚胺纤维膜具有交联形貌，且通过控制预处理温度及溶剂处理时间，可以对其交联程度进行细致的调节。同时，由于纤维间粘接点的引入，纤维膜的孔结构得到了改善，强度和尺寸稳定性都得到了很大的提高。与未交联的无纺纤维膜相比，该纤维膜可更好地满足实际应用的需要。特别是其更高的强度、更好的尺寸稳定性和可调节的孔结构使其在高温过滤、动力锂离子电池隔膜以及组织工程支架领域具有广阔的实际应用前景。
发明内容
本发明的目的在于通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纤维膜，经升温预处理使纤维膜部分酰亚胺化，再经聚酰胺酸的可溶性溶剂处理使未酰亚胺化的聚酰胺酸发生微溶，在纤维间形成粘接点，最后高温酰亚胺化，制备具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜。
本发明的另一个目的在于提供制备上述交联聚酰亚胺纤维膜的方法。
一种具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：采用二元酸酐和二元胺单体为原料，通过溶液缩聚合成出聚酰亚胺的前驱体—聚酰胺酸溶液，然后经静电纺丝制得聚酰胺酸纤维膜；
B：将聚酰胺酸纤维膜进行预处理，加热到200-250℃，实现聚酰胺酸的部分酰亚胺环化，得到部分酰亚胺化的纤维膜；
C：将部分酰亚胺化的纤维膜在聚酰胺酸的可溶性溶剂中处理1min到20min，使酰亚胺化的聚酰胺酸在溶剂的作用下发生微溶，在纤维间引入粘接点，从而形成交联结构；
D：将经过溶剂处理后的纤维膜加热至300-350℃，完成高温热酰亚胺化，得到具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜。
其中，步骤B中的聚酰胺酸纤维膜预处理温度控制在200-250℃，所得纤维膜为部分酰亚胺化的纤维膜；在所述范围内处理温度越低，则最终形成的交联点越多。处理温度低于或高于所述温度范围，都不利于交联纤维膜的制备；过低导致环化程度低，可溶性组份过多，在溶剂处理时对纤维膜破坏大，不易控制；预处理温度过高时，环化程度高，可溶性组份过少，无法实现微溶交联。
步骤C中所用的聚酰胺酸的可溶性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃/甲醇(THF/MeOH)以及它们的混合液；溶剂处理时间越长，则交联点越多。
步骤D中的热处理温度在300℃以上，目的是为了使未完全环化的聚酰胺酸完成高温热酰亚胺化。
本发明的方法，其特征在于首先对聚酰胺酸纤维膜进行部分酰亚胺化预处理，即升温到200-250℃，再用聚酰胺酸的可溶性溶剂处理，使未酰亚胺化的聚酰胺酸纤维部分在溶剂中发生微溶，在纤维间引入粘接点，形成交联结构，最后再升温到300℃以上使纤维膜完全热酰亚胺化，得到的聚酰亚胺纤维膜力学性能提高，交联程度可控。
与现有技术相比较，本发明的方法具有以下的技术特点及效果：
1.本发明的方法，本质上是部分酰亚胺化后的聚酰胺酸纤维膜经溶剂处理，通过超细纤维的微溶引入交联点的，其独特之处在于部分酰亚胺化后的聚酰胺酸纤维膜经溶剂处理后在形成交联结构的同时纤维本身的结构未受破坏，且强度和尺寸稳定性大幅提高。
2.本发明的方法中，部分酰亚胺化预处理的温度在环化温度以下可调，溶剂组成及溶剂处理时间也可调，因此通过上述参数的调节，可按需要对纤维膜的交联程度进行控制和设计。
3.本发明的方法适用范围广，原料来源丰富，可用于经两步法由聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺纤维膜的所有体系。
4.本发明的方法制得的纤维膜具有交联结构，力学性能高，交联程度可控，孔结构可调。
5.本发明的方法，工艺过程简单，易操作，利于流程化和工业化规模制备，实际应用前景良好。
本发明所制得的聚酰亚胺纤维膜，具有交联形貌，纤维间具有粘接点，力学性能高，尺寸稳定性好，孔结构可调节，在组织工程支架、药物缓释材料、传感器、过滤材料以及电池隔膜等领域应用前景广阔。
附图说明
图1(a)是均苯四酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚(PMDA/ODA)聚酰胺酸纤维膜直接加热至300℃并保温120min得到的聚酰亚胺纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图1(b)是PMDA/ODA聚酰胺酸纤维膜经250℃部分酰亚胺化预处理，然后在DMF溶剂中处理1min后，并加热至300℃/120min得到的聚酰亚胺纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图1(c)是PMDA/ODA聚酰胺酸纤维膜经200℃部分酰亚胺化预处理，然后在DMF溶剂中处理1min后，并加热至300℃/120min得到的聚酰亚胺纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图2(a)是PMDA/ODA聚酰胺酸纤维膜经250℃部分酰亚胺化预处理，然后在DMF溶剂中处理10min后，并加热至300℃/120min得到的聚酰亚胺纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为3000倍；
图2(b)是PMDA/ODA聚酰胺酸纤维膜经250℃部分酰亚胺化预处理，然后在DMF溶剂中处理20min后，并加热至300℃/120min得到的聚酰亚胺纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为3000倍；
图3是PMDA/ODA聚酰胺酸纤维膜经250℃部分酰亚胺化预处理，然后在DMAc溶剂中处理20min后，并加热至300℃/120min得到的聚酰亚胺纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图4是PMDA/ODA聚酰胺酸纤维膜经250℃部分酰亚胺化预处理，然后在NMP溶剂中处理20min后，并加热至300℃/120min得到的聚酰亚胺纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图5是PMDA/ODA聚酰胺酸纤维膜经250℃部分酰亚胺化预处理，然后在THF/MeOH的混合溶剂中处理20min后，并加热至300℃/120min得到的聚酰亚胺纤维膜的SEM形貌图，其中THF与MeOH的质量比为4:1，图中放大倍数为5000倍；
图6是未处理纤维膜和聚酰胺酸纤维膜经250℃、200℃部分酰亚胺化预处理，然后在DMF中处理1min；经250℃部分酰亚胺化预处理，然后在DMF中处理10min、20min，在DMAc、NMP、THF/MeOH中处理20min得到的PMDA/ODA聚酰亚胺纤维膜的孔隙率图；
图7是是未处理纤维膜和聚酰胺酸纤维膜经250℃、200℃部分酰亚胺化预处理，然后在DMF中处理1min；经250℃部分酰亚胺化预处理，然后在DMF中处理10min、20min，在DMAc、NMP、THF/MeOH中处理20min得到的PMDA/ODA聚酰亚胺纤维膜的拉伸强度图；
具体实施方式
需要说明的是：
本发明给出了一种具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
A：采用二元酸酐和二元胺单体为原料，通过溶液缩聚合成出聚酰亚胺的前驱体—聚酰胺酸溶液，然后经静电纺丝制得聚酰胺酸纤维膜。
B：将聚酰胺酸纤维膜进行预处理，加热到200-250℃，完成部分酰亚胺化过程，冷却。
C：在聚酰胺酸的溶剂中处理1min到20min，使未酰亚胺化的聚酰胺酸纤维部分在溶剂中溶解，在纤维间引入粘接点，形成交联结构。
D：将经过溶剂处理后的纤维膜经高温热酰亚胺化，得到具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜。
下面结合具体实施例，进一步阐述发明，应说明的是：以下实施例仅用以说明而非限制本发明所描述的技术方案，凡在本申请技术方案基础上所作的等同交换均落入本发明的保护范围。
实施例1
采用均苯四酸二酐(PMDA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)分别为二酐和二胺单体，DMF为溶剂，缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为12％，用静电纺丝法制备聚酰胺酸纤维膜，随后处理过程分别为(a)不经溶剂处理，直接高温热酰亚胺化，由室温经120min匀速升温到300℃，并保温120min；(b)从室温经100min匀速升温至250℃，冷却，在DMF里浸泡1min，然后热酰亚胺化，由室温经120min匀速升温到300℃，并保温120min；(c)从室温经80min匀速升温至200℃，冷却，在DMF里浸泡1min，然后热酰亚胺化，由室温经120min匀速升温到300℃，并保温120min。所得酰亚胺纤维膜的形貌如图1(a)、(b)、(c)所示。从图中可以看出经(b)、(c)过程处理后的聚酰亚胺纤维膜均有粘接点，且预处理温度为200℃的聚酰亚胺纤维膜交联程度大于预处理温度为250℃的聚酰亚胺纤维膜。三者相比，孔隙率逐渐下降，由86.5％下降到63.6％(如图6所示)，力学性能逐渐提高，由5.63MPa提高到48.79MPa(如图7所示)。
实施例2
采用PMDA、ODA分别为二酐和二胺单体，DMF为溶剂，缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为12％，用静电纺丝法制备聚酰胺酸纤维膜，随后处理过程分别为(a)从室温经100min匀速升温至250℃，冷却，在DMF里浸泡10min，然后热酰亚胺化，由室温经120min匀速升温到300℃，并保温120min；(b)从室温经100min匀速升温至250℃，冷却，在DMF里浸泡20min，然后热酰亚胺化，由室温经120min匀速升温到300℃，并保温120min。所得酰亚胺纤维膜的形貌如图2(a)、(b)所示。从图中可以看出经过溶剂处理10min和20min的聚酰亚胺纤维膜均有大量粘接点，且溶剂处理时间越长，交联程度越大，二者相比，孔隙率由73.6％下降到66.4％(如图6所示)，力学性能由34.91MPa提高到44.45MPa(如图7所示)。
本实施例中各项性能的测试方法与测试标准与实施例1相同。
实施例3
采用PMDA、ODA分别为二酐和二胺单体，DMF为溶剂，缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为12％，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纤维膜，随后处理过程为从室温经100min匀速升温至250℃，冷却，在DMAc里浸泡20min，然后热酰亚胺化，由室温经120min匀速升温到300℃，并保温120min。所得酰亚胺纤维膜的形貌如图3所示。从图中可以看出经过溶剂处理20min后聚酰亚胺纤维膜交联程度较大，与未处理的聚酰亚胺纤维膜相比，孔隙率下降到65.1％(如图6所示)，力学性能优异，提高到了51.79MPa(如图7所示)。
本实施例中各项性能的测试方法与测试标准与实施例1相同。
实施例4
采用PMDA、ODA分别为二酐和二胺单体，DMF为溶剂，缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为12％，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纤维膜，随后处理过程为从室温经100min匀速升温至250℃，冷却，在NMP里浸泡20min，然后热酰亚胺化，由室温经120min匀速升温到300℃，并保温120min。所得酰亚胺纤维膜的形貌如图4所示。从图中可以看出经过溶剂处理20min后聚酰亚胺纤维膜交联程度大，与未处理的聚酰亚胺纤维膜相比，孔隙率下降到64.8％(如图6所示)，力学性能提高到了52.11MPa(如图7所示)。
本实施例中各项性能的测试方法与测试标准与实施例1相同。
实施例5：
采用PMDA、ODA分别为二酐和二胺单体，DMF为溶剂，缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为12％，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纤维膜，随后处理过程为从室温经100min匀速升温至250℃，冷却，在THF/MeOH的混合溶剂里浸泡20min，其中THF与MeOH的质量比为4:1，然后热酰亚胺化，由室温经120min匀速升温到300℃，并保温120min。所得酰亚胺纤维膜的形貌如图5所示。从图中可以看出经过溶剂处理20min后聚酰亚胺纤维膜交联程度适中，这是由于THF/MeOH的混合溶剂易挥发。与未处理的聚酰亚胺纤维膜相比，孔隙率下降到77.2％(如图6所示)，力学性能提高到了36.55MPa(如图7所示)。
Claims (6)
1.一种具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
A:采用二元酸酐和二元胺单体为原料，通过溶液缩合聚合得到聚酰胺酸溶液，然后经静电纺丝制得聚酰胺酸纤维膜；
B：将聚酰胺酸纤维膜预处理至200-250℃，得到部分酰亚胺化的纤维膜；
C：将部分酰亚胺化的纤维膜在聚酰胺酸的可溶性溶剂中处理1min到20min，然后干燥；
D：将经过溶剂处理后的纤维膜加热至300-350℃，并保持10min-2h，完成高温热酰亚胺化，得到具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤B中的聚酰胺酸纤维膜预处理温度在200-250℃，所得纤维膜为部分酰亚胺化的纤维膜。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤B中的聚酰胺酸纤维膜预处理温度在所述范围内越低，则交联点越多。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤C中所用的可溶性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃/甲醇(THF/MeOH)以及它们的混合液。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤C中的溶剂处理时间越长，则交联点越多。
6.按照权利要求1-5中的方法所制得的具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜。
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