CN103467985A - 一种聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

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廖波
张步峰
田苗
王文进
周升
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Abstract

本发明的一种聚酰亚胺薄膜，由极性有机溶剂、聚酰胺酸前驱体、催化剂、脱水剂按照一定的组分混合得到树脂溶液组合物进行加热亚胺化得到，配方中使用了分子链中含炔基的间位芳香族二胺，炔基在高温亚胺化时发生交联反应，大幅度提高聚酰亚胺薄膜的强度和尺寸稳定性，另一方面所加入的单体价格不高，对整个聚酰亚胺薄膜的成本较小，它具有优良的耐热性能、力学性能、电气性能、化学稳定性能和耐辐射性能，被广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。

Description

一种聚酰亚胺薄膜
技术领域
发明涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，特别涉及一种分子主链含有炔基的高强度高模量高尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。 
背景技术
聚酰亚胺薄膜是目前性能良好的薄膜类绝缘产品，其分子结构赋予它优良的耐热性能、力学性能、电气性能、化学稳定性能和耐辐射性能，被广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。 
目前，传统的聚酰亚胺薄膜是由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)在极强性溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)中经缩聚并流涎成膜再经亚胺化而成，由于其分子结构所限，该类型聚酰亚胺薄膜的强度、模量和尺寸稳定性仍有待提高。近年来，有研究者使用含氟单体来提高聚酰亚胺薄膜的综合性能，用于更加苛刻的环境，如作者R. H. Pater,文献 SAMPE J.,30(5),29(1994) 公开了使用2,2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐改性聚酰亚胺薄膜，得到商品化的LaCRTM系列产品，虽然在一定程度上提高了聚酰亚胺薄膜的综合性能，但是这种特殊的单体反应活性低、薄膜的力学性能低下，价格昂贵。 
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法， 
 一种聚酰亚胺薄膜，由树脂溶液组合物进行加热亚胺化得到，所述的树脂溶液组合物按重量份计，由以下组分组成：
极性有机溶剂50～85份
聚酰胺酸前驱体5～30份
催化剂5～20份
脱水剂5～30份
进一步，二胺与功能单体按照摩尔比1:0-1:1的数值范围混合，再加入与上述二胺和功能单体等量摩尔数的二酐，得到所述聚酰胺酸前驱体。
上述二酐是均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐（BPDA）、4,4'-（六氟异丙烯）二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）和双酚A二酐（BPADA）的一种或其任意组合。 
上述二胺是4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）、3,4’-二氨基二苯醚（3,4’-ODA）、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基二苯基砜的一种或其任意组合。 
上述功能单体是指分子链中含炔基的间位芳香族二胺，优选双（3氨基苯基）乙炔。 
进一步，极性有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲苯的一种或其任意组合。 
进一步，催化剂为三乙胺、吡啶和异喹啉中的一种或其任意组合。 
进一步，脱水剂为乙酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐中的种或其任意组合。 
本发明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包含以下步骤： 
将二酐加入二胺及功能单体的极性有机溶剂中制备聚酰胺酸前驱体溶液，
在上述前驱体溶液添加催化剂及脱水剂，得到预聚物树脂溶液组合物，
将上述树脂溶液组合物流延到支持物上，进行加热干燥及亚胺化。
进一步，所述加热温度范围为150～450℃，加热干燥及亚胺化时间为1～5分钟。 
本发明优点在于：使用化学亚胺化法制备分子主链含有炔基的聚酰亚胺薄膜，配方中使用了分子链中含炔基的间位芳香族二胺，炔基在高温亚胺化时发生交联反应，可以大幅度提高聚酰亚胺薄膜的强度和尺寸稳定性，另一方面所加入的单体价格不高，对整个聚酰亚胺薄膜的成本较小。 
具体实施例：
比较例一
1.配比
它主要包括均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、乙酸酐，各组分配比为：等摩尔比的均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚，两者之和与N-甲基吡咯烷酮、三乙胺和乙酸酐的重量份数比为25:75:15:25。
2.树脂合成 
在60℃下，将均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚溶于N-甲基吡咯烷酮中，升温并加热反应3小时生成聚酰胺酸，最后冷却至室温，加入三乙胺和乙酸酐并搅拌均匀，得到透明的聚酰胺酸溶液。
3.亚胺化成膜 
    将聚酰胺酸溶液脱泡后流延至钢带上，在170℃×90秒下加热除溶剂，在250℃×10秒、400℃×20秒、450℃×12秒下亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例一 
1.配比
聚酰胺酸前驱体和N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、乙酸酐重量份数比为25:75:15:25；
其中，聚酰胺酸前驱体配比为：均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚和双（3氨基苯基）乙炔的摩尔比为1:0.8:0.2。
2.树脂合成 
在60℃下，将上述聚酰胺酸前驱体溶于N-甲基吡咯烷酮中，升温并加热反应3小时生成聚酰胺酸，最后冷却至室温，加入三乙胺和乙酸酐并搅拌均匀，得到透明的聚酰胺酸溶液。
3.亚胺化成膜 
    将聚酰胺酸溶液脱泡后流延至钢带上，在170℃×90秒下加热除溶剂，在250℃×10秒、400℃×20秒、450℃×12秒下亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例二 
1.配比
聚酰胺酸前驱体和N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、乙酸酐重量份数比为30:50:10:30；
其中，聚酰胺酸前驱体配比为：联苯四甲酸二酐与3,4’-二氨基二苯醚和双（3氨基苯基）乙炔的摩尔比为1:0.5:0.5。 
2.树脂合成 
在25℃下，将上述聚酰胺酸前驱体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，升温并加热反应3小时生成聚酰胺酸，最后冷却至室温，加入三乙胺和乙酸酐并搅拌均匀，得到透明的聚酰胺酸溶液。
3.亚胺化成膜 
    将聚酰胺酸溶液脱泡后流延至钢带上，在160℃×120秒下加热除溶剂，在240℃×13秒、410℃×18秒、450℃×10秒下亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例三 
1.配比
聚酰胺酸前驱体和N,N-二甲基乙酰胺、吡啶、丙酸酐重量份数比为30:50:20:15；
其中，聚酰胺酸前驱体配比为：4,4'-（六氟异丙烯）二酞酸酐与4,4’-二氨基二苯硫醚和双（3氨基苯基）乙炔的摩尔比为1:0.9:0.1， 
2.树脂合成
在30℃下，将上述聚酰胺酸前驱体溶于N,N-二甲基乙酰胺中，升温并加热反应3小时生成聚酰胺酸，最后冷却至室温，加入吡啶和丙酸酐并搅拌均匀，得到透明的聚酰胺酸溶液。
3.亚胺化成膜 
    将聚酰胺酸溶液脱泡后流延至钢带上，在175℃×70秒下加热除溶剂，在260℃×8秒、390℃×25秒、440℃×10秒下亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例四 
1.配比
聚酰胺酸前驱体和N-甲基吡咯烷酮、异喹啉、苯甲酸酐重量份数比为15:85:10:30；
其中，聚酰胺酸前驱体各组分配比为：双酚A二酐与4,4’-二氨基二苯基砜和双（3氨基苯基）乙炔的摩尔比为1:0.6:0.4。 
2.树脂合成 
在30℃下，将上述聚酰胺酸前驱体溶于N-甲基吡咯烷酮中，升温并加热反应3小时生成聚酰胺酸，最后冷却至室温，加入异喹啉和苯甲酸酐并搅拌均匀，得到透明的聚酰胺酸溶液。
3.亚胺化成膜 
    将聚酰胺酸溶液脱泡后流延至钢带上，在180℃×30秒下加热除溶剂，在230℃×10秒、405℃×10秒、440℃×10秒下亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例五 
1.配比
聚酰胺酸前驱体和N-甲基吡咯烷酮、喹啉、乙酸酐重量份数比为15:85:20:15；
其中，聚酰胺酸前驱体各组分配比为：均苯四甲酸二酐与3,4’-二氨基二苯醚和双（3氨基苯基）乙炔的摩尔比为1:0.7:0.3。
2.树脂合成 
在30℃下，将上述聚酰胺酸前驱体溶于N-甲基吡咯烷酮中，升温并加热反应3小时生成聚酰胺酸，最后冷却至室温，加入喹啉和乙酸酐并搅拌均匀，得到透明的聚酰胺酸溶液。
3.亚胺化成膜 
将聚酰胺酸溶液脱泡后流延至钢带上，在150℃×180秒下加热除溶剂，在220℃×60秒、350℃×30秒、380℃×30秒下亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。
选取使用常规方法比较例一制得的聚酰亚胺薄膜和本发明制得的聚酰亚胺薄膜进行对比实验，测试试样的拉伸强度、断裂伸长率和CTE。结果如下表1： 
表1
Figure 2013104317980100002DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出：本发明的聚酰亚胺薄膜拉伸强度和CTE明显优于比较例，断裂伸长率则有一定程度下降，这是由于功能单体在体系中实现交联，导致体系的韧性降低。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺薄膜，由树脂溶液组合物进行加热亚胺化得到，所述的树脂溶液组合物按重量份计，由以下组分组成：
极性有机溶剂50～85份
聚酰胺酸前驱体5～30份
催化剂5～20份
脱水剂5～30份 。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：优选二胺与功能单体按照摩尔比1:0-1:1的数值范围混合，再加入与上述二胺和功能单体等量摩尔数的二酐，得到所述聚酰胺酸前驱体。
3.根据权利要求2或3所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述二酐是均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐（BPDA）、4,4'-（六氟异丙烯）二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）和双酚A二酐（BPADA）的一种或其任意组合。
4.根据权利要求2或3所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述二胺是4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）、3,4’-二氨基二苯醚（3,4’-ODA）、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基二苯基砜的一种或其任意组合。
5.根据权利要求2或3所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述功能单体是指分子链中含炔基的间位芳香族二胺，优选双（3氨基苯基）乙炔。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述极性有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲苯的一种或其任意组合。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述催化剂为三乙胺、吡啶和异喹啉中的一种或其任意组合。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐中的种或其任意组合。
9.根据权利要求1-7所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
将所述二酐加入所述二胺及功能单体的极性有机溶剂中，制备所述聚酰胺酸前驱体溶液，
在所述前驱体溶液添加催化剂及脱水剂，得到所述预聚物树脂溶液组合物，
将所述树脂溶液组合物流延到支持物上，进行加热干燥及亚胺化。
10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述加热温度范围为150～450℃，加热干燥及亚胺化时间为1～5分钟。
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